CN110049863A - 防污性物品 - Google Patents

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Abstract

一种防污性物品，包括基材、类金刚石碳层和由表面处理剂形成于该类金刚石碳层上的防污性被覆层。表面处理剂具有含碳－碳不饱和键的基团、含碳－氮不饱和键的基团或离去基团。

Description

防污性物品
技术领域
本发明涉及防污性物品，更详细而言，涉及包括基材、类金刚石碳(diamond-likecarbon)层和由含有含氟化合物的表面处理剂形成的防污性被覆层的防污性物品。
背景技术
已知将某种含氟化合物用于基材的表面处理时，可以提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟化合物的表面处理剂得到的层(以下，也称为“表面处理层”)作为所谓的功能性薄膜施于例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等各种各样的基材。
作为这样的含氟化合物，已知在分子主链具有全氟聚醚基、在分子末端或末端部具有与Si原子键合的能够水解的基团的含全氟聚醚基的硅烷化合物(参照专利文献1～2)。将含有该含全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂应用于基材时，与Si原子键合的能够水解的基团与基材的Si－OH基之间和在化合物间反应，通过形成－Si－O－Si－键，可以形成表面处理层。
另外，作为其它的含氟化合物，已知在分子主链具有全氟聚醚基或全氟亚烷基、并且在分子末端含有－OH、－SH、－NR11 2(R11为氢原子或低级烷基)等的化合物(专利文献3)。在专利文献3中，记载了使用如上所述的含氟化合物，在基材的表面经由类金刚石碳形成表面处理层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008－534696号公报
专利文献2：国际公开第97/07155号
专利文献3：日本特开2016－52779号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，专利文献1～2所述的表面处理层通过-Si-O-Si-键与基材结合，在酸或碱环境下、特别是碱环境下，该键通过水解被切断，耐久性会降低。特别是，在用于容易暴露于酸和碱环境的物品、例如会附着人的汗的物品(例如，触摸面板等)时，成为显著的问题。
专利文献3所述的表面处理层经由类金刚石碳层以-C-O-键、-C-N-键、-C-S-键等与基材结合，不具有-Si-O-Si-键，因此具有酸和碱耐性。但是，根据本发明的发明人的研究已知，具有专利文献3所述的表面处理层的物品有时无法充分应对逐渐提高的摩擦耐久性提高的要求。
本发明的目的在于提供一种带有具有高的酸和碱耐性、并且具有更良好的摩擦耐久性的表面处理层(即防污性被覆层)的新型的防污性物品。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明的要旨，提供一种防污性物品，其包括基材、类金刚石碳层和由表面处理剂形成于该类金刚石碳层上的防污性被覆层，
表面处理剂含有下述式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中任一式所示的1种或1种以上的含氟化合物。
(Rf-PFPE)α′-X1-(Y-A)α …(A1)
(A-Y)α-X1-PFPE-X1-(Y-A)α …(A2)
(R91-Rf′)β′-X2-(Y-A)β …(B1)
(A-Y)β-X2-Rf′-X2-(Y-A)β …(B2)
[式中：
A在每次出现时分别独立，表示具有碳-碳不饱和键的基团、具有碳-氮不饱和键的基团或离去基团；
Y在每次出现时分别独立，表示单键或2价的有机基团；
Rf分别独立，表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE分别独立，表示－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－，其中，a、b、c、d、e和f分别独立，为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f的和至少为1，标记a、b、c、d、e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
X1分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
α在每次出现时分别独立，为1～9的整数；
α’分别独立，为1～9的整数；
X2在每次出现时分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
β在每次出现时分别独立，为1～9的整数；
β’分别独立，为1～9的整数；
R91表示氟原子、－CHF2或－CF3；
Rf’在每次出现时分别独立，表示碳原子数1～20的全氟亚烷基。]
发明的效果
根据本发明，能够提供一种含有具有酸和碱耐性、并且摩擦耐久性良好的表面处理剂的新型的防污性物品。
具体实施方式
以下，对本发明的防污性物品进行说明。
本发明的防污性物品包括基材、类金刚石碳层和防污性被覆层。
本发明中能够使用的基材没有特别限定，例如，可以由无机材料(例如，玻璃、蓝宝石玻璃)、树脂(天然或合成树脂，例如一般的塑料材料，具体而言，丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等)、金属(铝、铜、铁等的金属单质或合金等的复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建筑部件等、任意的适当材料构成。
优选的基材可以为玻璃或蓝宝石玻璃。作为玻璃，优选钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃，特别优选经化学强化的钠钙玻璃、经化学强化的碱铝硅酸盐玻璃和化学结合的硼硅酸玻璃。
基材的形状没有特别限定。另外，要形成防污性被覆层的基材的表面区域只要是基材表面的至少一部分即可，可以根据所要制造的物品的用途和具体的规格等适当确定。
在基材的表面(最外层)可以形成其它的层(或膜)，例如可以形成硬涂层、防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层的任一种。作为防反射层所能够使用的无机物的例子，可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独或组合它们的2种以上(例如作为混合物)来使用。设为多层防反射层时，其最外层中优选使用SiO2和/或SiO。所要制造的物品为触摸面板用的光学构件时，可以在基材(例如，玻璃或蓝宝石玻璃)的表面的一部分具有透明电极、例如使用了氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌等的薄膜。另外，基材根据其具体的规格等，可以具有绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I－CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。
上述类金刚石碳层位于基材之上。类金刚石碳层可以直接形成于基材上，或者也可以隔着上述的其它层、例如硬涂层或防反射层等形成。
在本发明中，类金刚石碳是指具有混合存在金刚石键(由碳原子彼此的sp3杂化轨道得到的键)和石墨键(由碳原子彼此的sp2杂化轨道得到的键)两种键的不定型构造的碳。另外，类金刚石碳可以含有碳以外的原子，例如氢、氧、硅、氮、铝、硼、磷等。
类金刚石碳层的厚度没有特别限定，例如可以为1nm～100μm，优选为1nm～1000nm，更优选为1nm～100nm。
类金刚石碳层例如能够通过化学蒸镀(CVD)法、例如热CVD法、等离子体CVD法等、或者物理蒸镀(PVD)法、例如真空蒸镀法、溅射法等形成。
类金刚石碳层具有与下述表面处理剂所含的含氟化合物的结合能力，并且，使物品的硬度、耐摩擦性等提高。
使用包含含氟化合物、例如含有全氟聚醚基或全氟烷基的化合物的表面处理剂，在类金刚石碳层上形成上述防污性被覆层。
上述含氟化合物为下述式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中任一式所示的1种或1种以上的化合物：
(Rf-PFPE)α′-X1-(Y-A)α …(A1)
(A-Y)α-X1-PFPE-X1-(Y-A)α …(A2)
(R91-Rf′)β′-X2-(Y-A)β …(B1)
(A-Y)β-X2-Rf′-X2-(Y-A)β …(B2)。
相对于表面处理剂100质量份，上述含氟化合物优选含有0.1～100质量份，更优选含有10～50质量份。
在一个方式中，作为上述含氟化合物，含有式(A1)或(B1)中任一式所示的1种或1种以上的化合物。例如，相对于上述含氟化合物的合计量100质量份，式(A1)所示的化合物优选最多含有100质量份，更优选含有90质量份以下。相对于上述合计量100质量份，式(B1)所示的化合物优选最多含有100质量份，更优选含有90质量份以下。含有这样的氟化合物的表面处理剂能够特别有助于防污性被覆层的酸和碱性耐性、摩擦耐久性的提高。
在另外的方式中，作为上述含氟化合物，含有式(A1)、(A2)、(B1)或(B2)中任一式所示的1种或1种以上的化合物。例如，相对于上述含氟化合物的合计量100质量份，式(A1)所示的化合物优选最多含有99.9质量份，更优选含有90质量份以下。相对于上述合计量100质量份，式(A2)所示的化合物优选最多含有50质量份，更优选含有20质量份以下。相对于上述合计量100质量份，式(B1)所示的化合物优选最多含有99.9质量份，更优选含有90质量份以下。相对于上述合计量100质量份，式(B2)所示的化合物优选最多含有50质量份，更优选含有20质量份以下。
以下，对上述式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)进行说明。
此外，在本说明书中使用时，“2～10价的有机基团”是指含有碳的2～10价的基团。作为这样的2～10价的有机基团，没有特别限定，可以列举从烃基进一步脱离了1～9个氢原子的2～10价的基团。例如，作为2价的有机基团，没有特别限定，可以列举从烃基进一步脱离了1个氢原子的2价的基团。
在本说明书中使用时，“烃基”是指含有碳和氢的基团。作为这样的烃基，没有特别限定，可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的碳原子数1～20的烃基，例如，脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状的任意种，可以为饱和或不饱和的任意种。另外，烃基可以含有1个或1个以上的环结构。此外，这样的烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷基、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用时，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如，可以列举选自卤素原子；可以被1个或1个以上的卤素原子取代的、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6-10芳基、5～10元的杂芳基中的1种或1种以上的基团。
式(A1)和(A2)：
(Rf-PFPE)α′-X1-(Y-A)α …(A1)
(A-Y)α-X1-PFPE-X1-(Y-A)α …(A2)
上述式(A1)和(A2)中，Rf表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基中的“碳原子数1～16的烷基”可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的烷基。
上述Rf优选为被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，更优选为CF2H-C1-15氟代亚烷基，进一步优选为碳原子数1～16的全氟烷基。
该碳原子数1～16的全氟烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的全氟烷基，具体而言为－CF3、－CF2CF3、或－CF2CF2CF3。
上述式中，PFPE在每次出现时分别独立，为－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－所示的基团。PFPE相当于全氟(聚)醚基。式中，a、b、c、d、e和f分别独立，为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f的和至少为1。优选a、b、c、d、e和f分别独立，为0以上100以下的整数。优选a、b、c、d、e和f的和为5以上，更优选为10以上、例如10以上100以下。标记a、b、c、d、e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
这些重复单元可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。例如，－(OC6F12)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))－等，优选为－(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)－。－(OC5F10)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3))－等，优选为－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－。－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－的任一个，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任一个，优选为－(OCF2CF2CF2)－。另外，－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任一个，优选为－(OCF2CF2)－。
在一个方式中，上述PFPE为－(OC3F6)d－(式中，d为1以上200以下，优选为5以上200以下，更优选为10以上200以下的整数)。优选PFPE为－(OCF2CF2CF2)d－(式中，d为1以上200以下，优选为5以上200以下，更优选为10以上200以下的整数)或－(OCF(CF3)CF2)d－(式中，d为1以上200以下，优选为5以上200以下，更优选为10以上200以下的整数)。更优选PFPE为－(OCF2CF2CF2)d－(式中，d为1以上200以下，优选为5以上200以下，更优选为10以上200以下的整数)。
在另外的方式中，PFPE为－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－(式中，c和d分别独立，为0以上30以下的整数，e和f分别独立，为1以上200以下，优选为5以上200以下，更优选为10以上200以下的整数，标记下标c、d、e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。优选PFPE为－(OCF2CF2CF2CF2)c－(OCF2CF2CF2)d－(OCF2CF2)e－(OCF2)f－。在一个方式中，PFPE可以为－(OC2F4)e－(OCF2)f－(式中，e和f分别独立，1以上200以下，优选为5以上200以下，更优选为10以上200以下的整数，标记下标e或f且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。
在又另一种方式中，PFPE为－(R6－R7)j－所示的基团。式中，R6为OCF2或OC2F4，优选为OC2F4。式中，R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团，或者为独立选自这些基团的2或3个基团的组合。优选R7为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的基团、选自OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团、或者独立选自这些基团的2或3个基团的组合。作为独立选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的2或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以列举－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6－、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－和－OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述j为2～100的整数，优选为2～50的整数。上述式中，OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12可以为直链或支链的任一种，优选为直链。在该方式中，PFPE优选为－(OC2F4－OC3F6)j－或－(OC2F4－OC4F8)j－。
上述方式中，上述j为2以上，优选为3以上，更优选为5以上，为100以下，优选为50以下的整数。
上述PFPE中，e相对于f的比(以下，称为“e/f比”)为0.1以上10以下，优选为0.2以上5以下，更优选为0.2以上2以下，进一步优选为0.2以上1.5以下，更进一步优选为0.2以上0.85以下。通过使e/f比为10以下，由该化合物得到的防污性被覆层的滑动性、摩擦耐久性和耐化学药品性(例如，对人工汗液的耐久性)进一步提高。e/f比越小，则防污性被覆层的滑动性和摩擦耐久性越提高。另一方面，通过使e/f比为0.1以上，能够进一步提高化合物的稳定性。e/f比越大，则化合物的稳定性越提高。
Rf－PFPE部分或－PFPE－部分的数均分子量没有特别限定，为500～30,000，优选为1,000～20,000，更优选为2,000～15,000，进一步优选为2,000～10,000。上述数均分子量是通过19F－NMR测得的值。
在另外的方式中，Rf－PFPE－部分或－PFPE－部分的数均分子量为4,000～30,000，优选为5,000～10,000。
在另外的方式中，Rf－PFPE－部分或－PFPE－部分的数均分子量为2,000～10,000，优选为2,000～5,000。
上述X1分别独立，表示单键或2～10价的有机基团。该X1可以理解为在式(A1)和(A2)所示的化合物中连结主要提供拨水性和表面滑动性等的全氟聚醚部(Rf－PFPE部或－PFPE－部)与具有与类金刚石碳层的键合能力的部分(具体而言，－Y－A)的连接部。因此，该X1只要是使式(A1)和(A2)所示的化合物稳定存在的基团即可，可以为任意的有机基团。
上述式中的α为1～9的整数，α’为1～9的整数。这些α和α’根据X1的价数确定，在式(A1)中，α和α’的和为X1的价数的值。例如，X1为10价的有机基团时，α和α’的和为10，例如可以α为9且α’为1，α为5且α’为5，或者α为1且α’为9。另外，X1为2价的有机基团时，α和α’为1。式(A2)中，α为从X1的价数的值减去1的值。
上述X1优选为2～7价，更优选为2～4价，进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中，X1为2～4价的有机基团，α为1～3，α’为1。
在另外的方式中，X1为2价的有机基团，α为1，α’为1。
作为上述X1的例子，没有特别限定，例如，可以列举下述式所示的2价的基团：
－(R31)p’－(Xa)q’－
[式中：
R31表示单键、－(CH2)s’－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为－(CH2)s’－，
s’为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，更进一步优选为1或2，
Xa表示－(Xb)l’－，
Xb在每次出现时分别独立，表示选自－O－、－S－、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、－C(O)O－、－Si(R33)2－、－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、－CONR34－、－O－CONR34－、－NR34－和－(CH2)n’－中的基团，
R33在每次出现时分别独立，表示苯基、C1－6烷基或C1－6烷氧基，优选为苯基或C1－6烷基，更优选为甲基，
R34在每次出现时分别独立，表示氢原子、苯基或C1－6烷基(优选为甲基)，
m’在每次出现时分别独立，为1～100的整数，优选为1～20的整数，
n’在每次出现时分别独立，为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，
l’为1～10的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，
p’为0或1，
q’为0或1，
其中，p’和q’中的至少一者为1，标记p’或q’且被括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的]。
其中，R31和Xa(典型而言，R31和Xa的氢原子)可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基的1个或1个以上的取代基取代。
优选上述X1为－(R31)p’－(Xa)q’－R32－。R32表示单键、－(CH2)t’－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为－(CH2)t’－。t’为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。其中，R32(典型而言，R32的氢原子)可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
优选上述X1可以为：
C1－20亚烷基、
－R31－Xc－R32－、或
－Xd－R32－
[式中，R31和R32的意义与上述相同。]。
更优选上述X1为：
C1－20亚烷基、
－(CH2)s’－Xc－、
－(CH2)s’－Xc－(CH2)t’－
－Xd－、或
－Xd－(CH2)t’－
[式中，s’和t’的意义与上述相同。]。
上述式中，Xc表示：
－O－、
－S－、
－C(O)O－、
－CONR34－、
－O－CONR34－、
－Si(R33)2－、
－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、
－O－(CH2)u’－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、
－O－(CH2)u’－Si(R33)2－O－Si(R33)2－CH2CH2－Si(R33)2－O－Si(R33)2－、
－O－(CH2)u’－Si(OCH3)2OSi(OCH3)2－、
－CONR34－(CH2)u’－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、
－CONR34－(CH2)u’－N(R34)－、或
－CONR34－(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)－Si(R33)2－
[式中，R33、R34和m’的意义与上述相同，
u’为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。]。Xc优选为－O－。
上述式中，Xd表示：
－S－、
－C(O)O－、
－CONR34－、
－CONR34－(CH2)u’－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、
－CONR34－(CH2)u’－N(R34)－、或
－CONR34－(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)－Si(R33)2－
[式中，各符号的意义与上述相同。]。
更优选上述X1为：
C1－20亚烷基、
－(CH2)s’－Xc－(CH2)t’－、或
－Xd－(CH2)t’－
[式中，各符号的意义与上述相同。]。
更进一步优选上述X1为：
C1－20亚烷基、
－(CH2)s’－O－(CH2)t’－、
－(CH2)s’－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－(CH2)t’－、
－(CH2)s’－O－(CH2)u’－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－(CH2)t’－、或
－(CH2)s’－O－(CH2)t’－Si(R33)2－(CH2)u’－Si(R33)2－(CvH2v)－
[式中，R33、m’、s’、t’和u’的意义与上述相同，v为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。]。
上述式中，－(CvH2v)－可以为直链，也可以为支链，例如可以为－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH(CH3)－、－CH(CH3)CH2－。
上述X1基可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基(优选C1－3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中，X1基可以为－O－C1－6亚烷基以外的基团。
在另外的方式中，作为X1基，例如可以列举下述的基团：
[式中，R41分别独立，为氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基或C1－6烷氧基，优选为甲基；
D选自下述的基团：
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CF2O(CH2)3－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph是指苯基)、和
(式中，R42分别独立，表示氢原子、C1－6的烷基或C1－6的烷氧基，优选为甲基或甲氧基，更优选表示甲基。)，
E为－(CH2)ne－(ne为2～6的整数)，
D与分子主链的PFPE键合，E与和PFPE相对的基团键合。]。
作为上述X1的具体的例子，例如可以列举：
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CH2O(CH2)6－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2－、
－CH2OCF2CHFOCF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－
－CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－(CH2)5－、
－(CH2)6－、
－CO－、
－CONH－、
－CONH－CH2－、
－CONH－(CH2)2－、
－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph是指苯基)、
－CONH－(CH2)6－、
－CON(CH3)－(CH2)6－、
－CON(Ph)－(CH2)6－(式中，Ph是指苯基)、
－CONH－(CH2)2NH(CH2)3－、
－CONH－(CH2)6NH(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)6－、
－S－(CH2)3－、
－(CH2)2S(CH2)3－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2－、
－C(O)O－(CH2)3－、
－C(O)O－(CH2)6－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)3－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－CH2－、
－OCH2－、
－O(CH2)3－、
－OCFHCF2－、
等。
在又另一种方式中，X1为式：－(R16)x－(CFR17)y－(CH2)z－所示的基团。式中，x、y和z分别独立，为0～10的整数，x、y和z的和为1以上，被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述式中，R16在每次出现时分别独立，为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、－NR18－(式中，R18表示氢原子或有机基团)或2价的有机基团。优选R16为氧原子或2价的极性基团。
作为上述“2价的极性基团”，没有特别限定，可以列举－C(O)－、－C(＝NR19)－和－C(O)NR19－(这些式中，R19表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1～6的烷基、例如甲基、乙基、正丙基，这些可以被1个或1个以上的氟原子取代。
上述式中，R17在每次出现时分别独立，为氢原子、氟原子或低级氟代烷基，优选为氟原子。该“低级氟代烷基”例如为碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的氟代烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。
在该方式中，X1优选为式：－(O)x－(CF2)y－(CH2)z－(式中，x、y和z的意义与上述相同，被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)所示的基团。
作为上述式：－(O)x－(CF2)y－(CH2)z－所示的基团，例如，可以列举－(O)x’－(CH2)z”－O－[(CH2)z”’－O－]z””和－(O)x’－(CF2)y”－(CH2)z”－O－[(CH2)z”’－O－]z””(式中，x’为0或1，y”、z”和z”’分别独立，为1～10的整数，z””为0或1)所示的基团。此外，这些基团的左端与PFPE侧键合。
在另外的优选方式中，X1为－O－CFR20－(CF2)e’－。
上述R20分别独立，表示氟原子或低级氟代烷基。其中，低级氟代烷基例如为碳原子数1～3的氟代烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。
上述e’分别独立，为0或1。
在一个具体例中，R20为氟原子，e’为1。
在又另一种方式中，作为X1基的例子，可以列举下述的基团：
[式中，
R41分别独立，为氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基、或C1－6烷氧基，优选为甲基；
在各X1基中，T中的任意几个为与分子主链的PFPE键合的以下的基团：
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CF2O(CH2)3－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中，Ph是指苯基)、或
[式中，R42分别独立，表示氢原子、C1－6的烷基或C1－6的烷氧基，优选表示甲基或甲氧基，更优选表示甲基。]
另外的T中的几个为与和分子主链的PFPE相对的基团(即式(A1)和(A2)中的Y)键合的－(CH2)n”－(n”为2～6的整数)，在存在时，剩余的T分别独立，为甲基、苯基、C1－6烷氧基或自由基捕捉基团或紫外线吸收基团。
自由基捕捉基团只要能够捕捉由光照射产生的自由基即可，没有特别限定，例如可以列举：二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、巴豆酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类、或三嗪类的残基。
紫外线吸收基团只要能够吸收紫外线即可，没有特别限定，例如可以列举：苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代和未取代苯甲酸或水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯类、草酰胺类、草酰苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
在优选的方式中，作为优选的自由基捕捉基团或紫外线吸收基团，可以列举
在该方式中，X1分别独立，可以为3～10价的有机基团。
上述Y在每次出现时分别独立，表示单键或2价的有机基团。优选Y为单键、或烃基(优选为可以被取代的C1－6亚烷基)。
上述A在每次出现时分别独立，表示具有碳－碳不饱和键的基团、具有碳－氮不饱和键的基团或离去基团。
如上所述，类金刚石碳具有金刚石键(由碳原子彼此的sp3杂化轨道得到的键)和石墨键(由碳原子彼此的sp2杂化轨道得到的键)。包含含有－OH、－SH、－NR11 2(R11为氢原子或低级烷基)等的氟化合物的表面处理剂时，可以认为类金刚石碳层与含氟化合物通过－C－O－键、－C－S－键、－C－N－键等键合。可以认为这些键合是与类金刚石碳的具有sp2杂化轨道的部分的键合。
相对于此，本发明的物品的表面处理层(防污性被覆层)的形成所使用的含氟化合物中，可以认为具有碳－碳不饱和键的基团所含的碳原子(更具体而言，构成上述碳－碳不饱和键的碳原子)、或与离去基团键合的碳原子与类金刚石碳键合。本发明的物品的防污性被覆层具有与使用如上所述的含有－OH、－SH、－NR11 2等的表面处理剂时同等的酸和碱耐性，还具有良好的摩擦耐久性。本发明中，可以认为类金刚石碳层与含氟化合物的键合不仅通过类金刚石碳的sp2杂化轨道也经由sp3杂化轨道，其结果，键更加牢固，不仅具有酸和碱耐性，耐摩擦性也变得良好。
上述具有碳－碳不饱和键的基团至少具有1个碳－碳不饱和键，优选具有1个。碳－碳不饱和键优选存在于含氟化合物的分子链的末端部。碳－碳不饱和键例如为双键或三键，优选为双键。
上述具有碳－碳不饱和键的基团优选含有2～20的碳原子，更优选含有2～12的碳原子，进一步优选含有2～6的碳原子。
上述具有碳－碳不饱和键的基团例如可以列举脂肪族烃基、芳香族烃基等，特别是脂肪族烃基。上述具有碳－碳不饱和键的基团可以为直链状、支链状或环状的任意种，例如为直链状或支链状。另外，上述具有碳－碳不饱和键的基团可以含有1个或1个以上的环结构。例如，上述具有碳－碳不饱和键的基团为在末端具有碳－碳双键的碳原子数2～6的烯基。
上述具有碳－碳不饱和键的基团可以被1个或1个以上的取代基取代。取代基优选为卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，特别是氟原子、氯原子，更具体而言，氟原子)，进一步优选为氯原子、氟原子，特别优选为氟原子。
上述具有碳－碳不饱和键的基团例如可以在其分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷基、羰基、羰氧基等，特别可以具有O(氧原子)、酰胺基。
作为上述具有碳－碳不饱和键的基团，例如可以列举：乙烯基、丙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、异丙烯基；乙炔基、丙炔基；烯丙醚基(CH2＝CH－CH2－O－)、丙烯酸基(CH2＝CH－CO－O－)、丙烯酸酰胺基(CH2＝CH－CO－NH－)、烯丙酯基(CH2＝CH－O－CO－)。优选上述具有碳－碳不饱和键的基团为烯丙醚基、丙烯基、乙烯基，更优选为烯丙醚基、丙烯基。
作为上述具有碳－氮不饱和键的基团，例如可以列举：氰基(NC－)、肟衍生物基团(Rn－O－N＝C－)[Rn：质子、烷基、酰基、丙烯酰基、炔丙基、甲磺酰基、磺酰基、磷酸基、甲苯磺酰基]、硝基(O2N＝C－)、异氰酸酯基(O＝N＝C－)。优选上述具有碳－氮不饱和键的基团为氰基(NC－)、磺酰基肟基(例如，Me－SO2－O－N＝C－)、硝基(O2N＝C－)、异氰酸酯基(O＝N＝C－)，更优选为氰基(NC－)、硝基(O2N＝C－)、异氰酸酯基(O＝N＝C－)。
上述碳－氮不饱和键优选存在于含氟化合物的分子链的末端部。
上述离去基团优选为选自含有金属原子的官能团、卤素原子和阴离子性离去基团中的至少一种。在本说明书中，离去基团是与碳原子直接键合的基团A1，表示能够获取C－A1键的电子对而容易脱离的基团。特别是，离去基团优选脱离能力大的基团，优选在SN2反应中可以通过亲核试剂取代的官能团。上述离去基团优选为具有30以下的解离常数(pKa)的官能团，更优选为具有10以下的解离常数的官能团。上述解离常数是在二甲基亚砜中在25度测得的值。
作为上述含有金属原子的官能团，可以列举三甲基甲硅烷基、烷氧基钛基、酰化钛基。
在一个方式中，含有金属原子的官能团是含有过渡金属的官能团。
作为上述卤素原子，可以列举溴原子、碘原子，特别是从脱离能力良好的观点考虑，为碘原子。
作为上述阴离子性离去基团，例如可列举具有RsOSO3 －或RsSO3 －的结构的硫衍生物(式中，Rs表示可以被取代的碳原子数1～12的烃基，作为取代基，例如可以列举氟原子、氯原子)。作为如上所述的结构的官能团，具体而言，可以列举硫酸甲基离子(CH3OSO3 －)、甲磺酸离子(Mesylate离子)(CH3SO3 －)、三氟甲磺酸离子(Triflate离子)(CF3SO3 －)、4－甲基苯磺酸离子(对甲苯磺酸离子、Tosylate离子)等。
上述离去基团优选存在于含氟化合物的分子链的末端部。
在一个方式中，A为离去基团时，Y是可以被1个或1个以上的取代基取代的C1－6亚烷基。取代基例如为卤素原子(例如，氟原子、氯原子，特别是氟原子)。Y优选为全氟亚烷基。
上述式(A1)和(A2)所示的化合物的数均分子量没有特别限定，例如可以为1,000～40,000，优选为2,000～32,000，更优选为2,000～20,000，更进一步优选为2,500～12,000。上述数均分子量是通过19F－NMR和1H－NMR测得的值。
在一个方式中，上述式(A1)和(A2)所示的化合物的重均分子量Mw为3000以上且低于6000，上述化合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.2以下。重均分子量、分子量分布例如基于GPC(凝胶过滤色谱)测定求出。
上述式(A1)和(A2)所示的化合物例如能够通过将对应于Rf－PFPE－部分的全氟聚醚衍生物作为原料，在末端导入羟基之后，与具有对应于－Y－A部分的基团、例如在末端具有卤代烷基的化合物进行Williamson反应等而得到。
另外，Y-A部分能够通过合成作为前体基团的化合物、将该前体基团利用该领域中公知的方法转换为Y-A基团来制造。
式(B1)和(B2)：
(R91-Rf′)β′-X2-(Y-A)β …(B1)
(A-Y)β-X2-Rf′-X2-(Y-A)β …(B2)
上述式(B1)和(B2)中，Y和A与上述式(A1)和(A2)中的相关记载意义相同。
上述式中，X2分别独立，表示单键或2～10价的有机基团。该X2可以理解为在式(B1)和(B2)所示的化合物中连结主要提供拨水性等的氟代烷基部(R91-Rf’-或-Rf’-部)和具有与基材的键合能力的基团(具体而言，A基或包括A基的基团)的连接部。因此，该X2只要是使式(B1)和(B2)所示的化合物稳定存在的基团即可，可以为任意的有机基团。
上述式中的β为1～9的整数，β’为1～9的整数。这些β和β’根据X2的价数确定，式(B1)中，β和β’的和为X2的价数的值。例如，X2为10价的有机基团时，β和β’的和为10，例如β为9且β’为1，β为5且β’为5，或β为1且β’为9。另外，X2为2价的有机基团时，β和β’为1。式(B2)中，β为从X2的价数的值减去1的值。
上述X2优选为2～7价，更优选为2～4价，进一步优选为2价的有机基团。
作为上述X2的例子，没有特别限定，例如，可以列举与关于X1所记载的基团同样的基团。但是，在关于X1的记载中，将“PFPE”替换为“Rf’”。
上述式中，R91表示氟原子、-CHF2或-CF3，优选为氟原子或-CF3。
Rf’表示碳原子数1～20的全氟亚烷基。Rf’优选为碳原子数1～12，更优选为碳原子数1～6，进一步优选为碳原子数3～6。作为具体的Rf’的例子，可以列举-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-C(CF3)2-、-(CF2)4CF2-、-(CF2)2CF(CF3)-、-CF2C(CF3)2-、-CF(CF3)CF2CF2CF2-、-(CF2)5CF2－、－(CF2)3CF(CF3)－、－(CF2)4CF(CF3)－、－C8F16－，其中，优选为直链的碳原子数3～6的全氟亚烷基，例如－CF2CF2CF2CF2－、－CF2CF2CF2－等。
上述式(B1)和(B2)所示的化合物例如能够通过将对应于R91－Rf’－部分的氟代烷基衍生物作为原料，在末端导入羟基之后，与具有对应于－Y－A部分的基团、例如在末端具有卤代烷基的化合物进行Williamson反应等来得到。
另外，Y－A部分能够通过合成作为前体基团的化合物、将该前体基团利用该领域中公知的方法转换为Y－A基团来制造。
在优选的方式中，含氟化合物为式(A1)和式(A2)中任一式所示的1种或1种以上的化合物。更优选含氟化合物为式(A1)所示的1种或1种以上的化合物。
在另外的优选方式中，含氟化合物为式(B1)和式(B2)中任一式所示的1种或1种以上的化合物。更优选含氟化合物为式(B1)所示的1种或1种以上的化合物。
防污性被覆层的形成中所使用的表面处理剂可以用溶剂稀释。作为这样的溶剂，没有特别限定，例如可以列举选自全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷((ZEORORA H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH＝CH2、六氟化二甲苯、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、甲基三氟甲磺酸酯、三氟乙酸和CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[式中，m和n分别独立，为0以上1000以下的整数，标记m或n且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，其中m和n的和为1以上。]、1,1－二氯－2,3,3,3－四氟－1－丙烯、1,2－二氯－1,3,3,3－四氟－1－丙烯、1,2－二氯－3,3,3－三氟－1－丙烯、1,1－二氯－3,3,3－三氟－1－丙烯、1,1,2－三氯―3,3,3－三氟－1－丙烯、1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯中的溶剂。这些溶剂能够单独或者以2种以上的混合物的形式使用。
防污性被覆层的形成中所使用的表面处理剂中，除了含氟化合物以外，还可以含有其它成分。作为这样的其它成分，没有特别限定，例如可以列举：可以理解为含氟油的(非反应性的)氟代聚醚化合物，优选为全氟(聚)醚化合物(以下，称为“含氟油”)；可以理解为硅油的(非反应性的)有机硅化合物(以下，称为“硅油”)；催化剂等。
作为上述含氟油，没有特别限定，例如，可以列举以下的通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5－(OC4F8)a’－(OC3F6)b’－(OC2F4)c’－(OCF2)d’－Rf6…(3)
式中，Rf5表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16烷基(优选C1―16的全氟烷基)，Rf6表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16烷基(优选C1－16全氟烷基)、氟原子或氢原子，Rf5和Rf6更优选分别独立，为C1－3全氟烷基。
a’、b’、c’和d’分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元的个数，相互独立，为0以上300以下的整数，a’、b’、c’和d’的和至少为1，优选为1～300，更优选为20～300。标记下标a’、b’、c’或d’且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元之中，－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－的任意种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任意种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任意种，优选为－(OCF2CF2)－。
作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的例子，可以列举以下的通式(3a)和(3b)的任一式所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf5－(OCF2CF2CF2)b”－Rf6…(3a)
Rf5－(OCF2CF2CF2CF2)a”－(OCF2CF2CF2)b”－(OCF2CF2)c”－(OCF2)d”－Rf6…(3b)
这些式子中，Rf5和Rf6如上所述；式(3a)中，b”为1以上100以下的整数；式(3b)中，a”和b”分别独立，为0以上30以下的整数、c”和d”分别独立，为1以上300以下的整数。标记下标a”、b”、c”、d”且被括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述含氟油可以具有1,000～30,000的平均分子量。由此，能够得到高的表面滑动性。
上述表面处理剂中，相对于上述含氟化合物的合计100质量份(分别为2种以上时为这些的合计，以下也同样)，含氟油例如可以含有0～500质量份，优选含有0～400质量份，更优选含有5～300质量份。
通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物可以分别单独使用，也可以组合使用。与通式(3a)所示的化合物相比，使用通式(3b)所示的化合物时得到更高的表面滑动性，因而优选。将这些组合使用时，通式(3a)所示的化合物与通式(3b)所示的化合物的质量比优选为1∶1～1∶30，更优选为1∶1～1∶10。依据这样的质量比，能够得到表面滑动性和摩擦耐久性的平衡优异的表面处理层。
在一个方式中，含氟油包含通式(3b)所示的1种或1种以上的化合物。这样的方式中，表面处理剂中的含氟化合物的合计与式(3b)所示的化合物的质量比优选为10∶1～1∶10，更优选为4∶1～1∶4。
优选的方式中，在利用真空蒸镀法形成防污性被覆层时，可以使含氟油的平均分子量大于含氟化合物的平均分子量。通过设为这样的平均分子量，能够得到更优异的摩擦耐久性和表面滑动性。
另外，从另外的观点考虑，含氟油可以为通式Rf3－F(式中，Rf3为C5－16全氟烷基。)所示的化合物。另外，可以为氯三氟乙烯寡聚物。Rf3－F所示的化合物和氯三氟乙烯寡聚物从得到与末端为C1－16全氟烷基的上述含氟化合物所示的化合物高的亲和性的观点考虑，优选。
含氟油有助于使防污性被覆层的表面滑动性提高。
作为上述硅油，例如可以使用硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以为所谓的普通硅油和改性硅油。作为普通硅油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。作为改性硅油，可以列举将普通硅油利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等改性得到的硅油。环状的硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
本发明的表面处理剂中，相对于上述含氟化合物的合计100质量份(2种以上时为这些的合计，以下也同样)，这样的硅油例如可以含有0～300质量份，优选含有0～200质量份。
硅油有助于使防污性被覆层的表面滑动性提高。
作为上述催化剂，可以列举过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
催化剂促进含氟化合物与类金刚石碳的反应，促进防污性被覆层的形成。
本发明的表面处理剂中，相对于上述含氟化合物的合计100质量份(2种以上时为这些的合计，以下也同样)，催化剂例如可以含有0.001～20质量份，优选含有0.001～5质量份。
本发明的表面处理剂能够含浸于多孔物质、例如多孔的陶瓷材料、金属纤维、例如将钢丝棉固定为绵状的材料，形成为粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。
通过将上述表面处理剂应用于基材上的类金刚石碳层的表面，根据需要进行后处理，由此能够形成防污性被覆层。表面处理剂的应用方法没有特别限定。例如，能够使用湿润被覆法和干燥被覆法。
作为湿润被覆法的例子，可以列举浸渍涂布、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂布和类似的方法。
作为干燥被覆法的例子，可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD和类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例，可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束和类似的方法。作为CVD方法的具体例，可以列举等离子体－CVD、光学CVD、热CVD和类似的方法。
另外，也可以为利用常压等离子体法的被覆。
使用湿润被覆法时，表面处理剂可以用溶剂稀释候应用于基材表面。从表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点考虑，优选使用以下的溶剂：C5－12的全氟脂肪族烃(例如，全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟－1,3－二甲基环己烷)；多氟芳香族烃(例如，双(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烃(例如，C6F13CH2CH3(例如，旭硝子株式会社制造的ASAHIKLIN(注册商标)AC－6000)、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷(例如，日本ZEON株式会社制造的ZEORORA(注册商标)H)；氢氟烃(HFC)(例如，1,1,1,3,3－五氟丁烷(HFC－365mfc))；氢氯氟烃(例如，HCFC－225(ASAHIKLIN(注册商标)AK225))；氢氟醚(HFE)(例如，全氟丙基甲醚(C3F7OCH3)(例如，住友3M株式会社制造的Novec(商标名)7000)、全氟丁基甲醚(C4F9OCH3)(例如，住友3M株式会社制造的Novec(商标名)7100)、全氟丁基乙醚(C4F9OC2H5)(例如，住友3M株式会社制造的Novec(商标名)7200)、全氟己基甲醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如，住友3M株式会社制造的Novec(商标名)7300)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如，旭硝子株式会社制造的ASAHIKLIN(注册商标)AE－3000))、1,2－二氯－1,3,3,3－四氟－1－丙烯(例如，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司制造的Vertrel(注册商标)Scion)等。这些溶剂能够单独或者组合2种以上以混合物的形式使用。另外，例如，为了调整含氟化合物的溶解性等，也能够与其它的溶剂混合。
在一个方式中，在应用包含作为A含有具有碳－碳不饱和键的基团的含氟化合物的表面处理剂时，能够使用蒸镀法。具体而言，在应用表面处理剂时，能够使用利用高频加热(特别是电阻加热、电子束)的方法，更具体而言，能够使用电阻加热。
在另外的方式中，在应用包含作为A含有离去基团的含氟化合物的表面处理剂时，能够使用蒸镀法。具体而言，在应用表面处理剂时，能够使用利用高频加热(特别是电阻加热、电子束)的方法，更具体而言，能够使用电子束。
使用干燥被覆法时，表面处理剂可以直接提供给干燥被覆法，或者也可以用上述的溶剂稀释之后提供给干燥被覆法。例如，可以将表面处理剂直接进行蒸镀(通常，真空蒸镀)处理，或者也可以使用使铁、铜等的金属多孔体或陶瓷多孔体含浸表面处理剂而得到的粒料状物质进行蒸镀(通常，真空蒸镀)处理。
作为上述后处理，例如，可以列举热处理。热处理的温度没有特别限定，例如，可以为60～250℃，优选为100℃～180℃。热处理的时间没有特别限定，例如可以为30分钟～5小时，优选为1～3小时。
防污性被覆层的厚度没有特别限定。为光学部件时，从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性和防污性的方面考虑，优选防污性被覆层的厚度为1～50nm，优选为1～30nm，更优选为1～15nm的范围。
如上所述操作，在类金刚石碳层的表面，使用表面处理剂形成防污性被覆层(表面处理层)，制造本发明的防污性物品。
优选的实施方式中，本发明的防污性物品可以为光学部件。作为光学部件的例子，可以列举以下的例子：眼镜等的透镜；阴极射线管(CRT；例如，TV、电脑监视器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED；Field Emission Display)等的显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板；便携电话、便携信息终端等设备的触摸面板片材；蓝光(Blu－ray(注册商标))盘、DVD盘、CD－R、MO等的光盘的盘面；光纤等。
另外，本发明的防污性物品也可以为医疗设备或医疗材料。
以上，对使用本发明的表面处理剂得到的物品进行了详细阐述。此外，本发明的表面处理剂的用途、使用方法以及物品的制造方法等不限定于上述所例示的例子。
实施例
对于本发明，通过以下的实施例更具体地进行说明，但是本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
在化学强化玻璃(Corning公司制造，“Gorilla”玻璃，厚度0.7mm)上，利用等离子体CVD装置产生等离子体(原料气体：甲烷，等离子体产生条件：压力1.0×10－3Pa、甲烷流量20sccm)，形成类金刚石碳层。接着，用真空蒸镀装置，在类金刚石碳层上将具有下述的平均组成的含烯丙醚基的全氟聚醚化合物(A)以每一片化学强化玻璃(55mm×100mm)为0.4mg的方式利用电阻加热进行真空蒸镀。此后，将带有蒸镀膜的化学强化玻璃在温度150℃加热处理1小时，在室温放冷100分钟以上，之后，用乙醇擦去处理表面的多余防污药剂，制成防污性被覆层。
·含烯丙醚基的全氟聚醚化合物(A)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)21CF2CF2CH2OCH2CH＝CH2
(实施例2)
代替化合物(A)，使用具有下述的平均组成的含碘的全氟聚醚化合物(B)，除此以外，与实施例1同样操作，形成防污性被覆层。
·含碘的全氟聚醚化合物(B)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)21CF2CF2I
(比较例1)
代替化合物(A)，使用具有下述的平均组成的含氨基的全氟聚醚化合物(C)，除此以外，与实施例1同样操作，形成防污性被覆层。
·含氨基的全氟聚醚化合物(C)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)21CF2CF2CH2NH2
(比较例2)
在化学强化玻璃(Corning公司制造，“Gorilla”玻璃，厚度0.7mm)的表面，利用电子射线蒸镀方式以7nm的厚度蒸镀二氧化硅，形成二氧化硅膜，将具有下述的平均组成的含硅烷基的全氟聚醚化合物(D)以每一片化学强化玻璃(55mm×100mm)为0.4mg的方式利用电阻加热进行真空蒸镀。此后，将带有蒸镀膜的化学强化玻璃在温度150℃加热处理100分钟以上，在室温放冷1小时以上，之后，用乙醇擦去处理表面的多余的防污药剂，制成防污性被覆层。
·含硅烷基的全氟聚醚化合物(D)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
·人工汗液耐久性评价
对于上述的实施例1和2以及比较例1和2中形成在类金刚石碳层的防污性被覆层，评价人工汗液耐久性。具体而言，在形成有防污性被覆层的基材表面上使约1g的下述所示组成的人工汗液静置。以上述状态，在65℃、湿度90％的加温加湿条件下，静置24小时、48小时、96小时、168小时后，用蒸馏水、乙醇对表面进行清洗，此后，使用以下所示的方法，测定水的静态接触角(度)。在接触角的测定值低于100度的时刻中止评价。在表1中表示结果。
(人工汗液的组成)
无水磷酸氢二钠：2g
氯化钠：20g
85％乳酸：2g
组氨酸盐酸盐：5g
蒸馏水：1Kg
[表1]
·水的静态接触角的测定
测定实施例和比较例中得到的防污性被覆层的水的静态接触角。水的静态接触角的测定使用接触角测定装置(协和界面科学公司制造)，用水1μL在21℃、湿度65％的环境下实施。
·摩擦耐久性评价
对于上述的实施例1、2、比较例1和2中形成在基材表面的表面处理层(即、防污性被覆层)，利用橡皮摩擦耐久试验，评价摩擦耐久性。具体而言，将形成有表面处理层的样品物品水平配置，使橡皮(KOKUYO株式会社制造、KESHI－70、平面尺寸1cm×1.6cm)与表面处理层的表面接触，在其上施加500gf的负载，此后，在施加负载的状态下使橡皮以20mm/秒的速度往返。往返次数每500次时测定水的静态接触角(度)，重复测定直至接触角的测定值低于100度。在表2中表示接触角的测定结果(表中，符号“－”表示没有测定)。
[表2]
如从表1和表2的结果可以理解，确认到了实施例1和2的防污性被覆层显示优异的耐汗性和优异的耐摩擦性的双方。这可以认为是由于基材表面的类金刚石碳层与含氟化合物之间的键不仅通过类金刚石碳的sp2轨道结合，还通过sp3轨道结合，因此键更强固，不仅赋予耐汗性，还赋予耐摩擦性。
另一方面，可以认为比较例1中，由于类金刚石碳层与含氟化合物的键仅通过类金刚石碳的sp2轨道结合，所以耐摩擦性差。可以认为比较例2中，由于类金刚石碳层与含氟化合物(D)的键为Si－O－Si键，所以在人工汗液的碱环境中容易被水解。
工业上的可利用性
本发明能够适合用于在多种多样的基材、特别是光学部件的表面形成防污性被覆层。

Claims (17)

1.一种防污性物品，其特征在于，包括：
基材；类金刚石碳层；和由表面处理剂形成于该类金刚石碳层上的防污性被覆层，
表面处理剂含有下述式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中任一式所示的1种或1种以上的含氟化合物，
(Rf-PFPE)α′-X1-(Y-A)α…(A1)
(A-Y)α-X1-PFPE-X1-(Y-A)α…(A2)
(R91-Rf′)β′-X2-(Y-A)β…(B1)
(A-Y)β-X2-Rf′-X2-(Y-A)β…(B2)
式中：
A在每次出现时分别独立，表示具有碳-碳不饱和键的基团、具有碳-氮不饱和键的基团或离去基团；
Y在每次出现时分别独立，表示单键或2价的有机基团；
Rf分别独立，表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE分别独立，表示-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-，其中，a、b、c、d、e和f分别独立，为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f的和至少为1，标记a、b、c、d、e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
X1分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
α在每次出现时分别独立，为1～9的整数；
α’分别独立，为1～9的整数；
X2在每次出现时分别独立，表示单键或2～10价的有机基团；
β在每次出现时分别独立，为1～9的整数；
β’分别独立，为1～9的整数；
R91表示氟原子、－CHF2或－CF3；
Rf’在每次出现时分别独立，表示碳原子数1～20的全氟亚烷基。
2.如权利要求1所述的防污性物品，其特征在于：
碳－碳不饱和键、碳－氮不饱和键或离去基团存在于含氟化合物的分子链的末端部。
3.如权利要求1或2所述的防污性物品，其特征在于：
离去基团为选自含有金属原子的官能团、卤素原子和阴离子性离去基团中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
碳－碳不饱和键为双键。
5.如权利要求1～4中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
Rf为碳原子数1～16的全氟烷基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
PFPE在每次出现时独立，为下述式(a)、(b)或(c)：
－(OC3F6)d－ (a)
式(a)中，d为1～200的整数，
－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－ (b)
式(b)中，c和d分别独立，为0以上30以下的整数；
e和f分别独立，为1以上200以下的整数；
c、d、e和f的和为10以上200以下的整数；
标记下标c、d、e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
－(R6－R7)j－ (c)
式(c)中，R6为OCF2或OC2F4；
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团或者为选自这些基团的2个或3个基团的组合；
j为2～100的整数。
7.如权利要求1～6中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
X1和X2分别独立，为2价的有机基团，α和β为1，α’和β’为1。
8.如权利要求1～7中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
X1和X2分别独立，为－(R31)p’－(Xa)q’－所示的基团，
式中：
R31表示单键、－(CH2)s’－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基；
s’为1～20的整数；
Xa表示－(Xb)l’－；
Xb在每次出现时分别独立，表示选自－O－、－S－、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、－C(O)O－、－Si(R33)2－、－(Si(R33)2O)m’－Si(R33)2－、－CONR34－、－O－CONR34－、－NR34－和－(CH2)n’－中的基团；
R33在每次出现时分别独立，表示苯基、C1－6烷基或C1－6烷氧基；
R34在每次出现时分别独立，表示氢原子、苯基或C1－6烷基；
m’在每次出现时分别独立，为1～100的整数；
n’在每次出现时分别独立，为1～20的整数；
l’为1～10的整数；
p’为0或1；
q’为0或1；
其中，p’和q’中的至少一者为1，标记p’或q’且用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的。
9.如权利要求1～8中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
R91为氟原子或CF3。
10.如权利要求1～9中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
含氟化合物为式(A1)和(A2)中任一式所示的至少1种化合物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
含氟化合物为式(B1)和(B2)中任一式所示的至少1种化合物。
12.如权利要求1～11中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
表面处理剂还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或1种以上的其它成分。
13.如权利要求12所述的防污性物品，其特征在于：
含氟油为式(3)所示的1种或1种以上的化合物：
Rf5－(OC4F8)a’－(OC3F6)b’－(OC2F4)c’－(OCF2)d’－Rf6…(3)
式中：
Rf5表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
Rf6表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子；
a’、b’、c’和d’分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元的个数，相互独立，为0以上300以下的整数，a’、b’、c’和d’的和至少为1，标记下标a’、b’、c’或d’且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
14.如权利要求12或13所述的防污性物品，其特征在于：
含氟油为式(3a)或(3b)所示的1种或1种以上的化合物：
Rf5－(OCF2CF2CF2)b”－Rf6…(3a)
Rf5－(OCF2CF2CF2CF2)a”－(OCF2CF2CF2)b”－(OCF2CF2)c”－(OCF2)d”－Rf6…(3b)
式中：
Rf5表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
Rf6表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子；
式(3a)中，b”为1以上100以下的整数；
式(3b)中，a”和b”分别独立，为0以上30以下的整数，c”和d”分别独立，为1以上300以下的整数；
标记下标a”、b”、c”或d”且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
15.如权利要求1～14中任一项所述的防污性物品，其特征在于：
基材为玻璃或蓝宝石玻璃。
16.如权利要求15所述的防污性物品，其特征在于：
玻璃为选自钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃和石英玻璃中的玻璃。
17.如权利要求1～16中任一项所述的物品，其特征在于：
所述物品为光学部件。
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