KR102155040B1 - 방오성 물품 - Google Patents

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히사시 미츠하시
야스히로 나카이
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

기재와, 다이아몬드 라이크 카본층과, 해당 다이아몬드 라이크 카본층 상에 표면 처리제로부터 형성된 방오성 피복층을 포함하여 이루어지는 방오성 물품. 표면 처리제는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기, 탄소-질소 불포화 결합을 갖는 기, 또는 탈리기를 갖는다.

Description

방오성 물품
본 발명은, 방오성 물품, 보다 상세하게는 기재와, 다이아몬드 라이크 카본층과, 불소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 형성된 방오성 피복층을 포함하는 방오성 물품에 관한 것이다.
어느 종류의 불소 함유 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있는 것이 알려져 있다. 불소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제로 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은, 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 각종 다양한 기재에 실시되어 있다.
그러한 불소 함유 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 가지고, Si 원자에 결합된 가수 분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 2를 참조할 것). 이 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제를 기재에 적용하면, Si 원자에 결합된 가수 분해 가능한 기가 기재의 Si-OH기와의 사이 및 화합물 사이에서 반응하여, -Si-O-Si- 결합을 형성함으로써, 표면 처리층을 형성할 수 있다.
또한 다른 불소 함유 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기 또는 퍼플루오로알킬렌기를 분자 주쇄에 가지고, 또한 분자 말단에 -OH, -SH, -NR11 2(R11은 수소 원자 또는 저급 알킬기) 등을 포함하는 화합물이 알려져 있다(특허문헌 3). 특허문헌 3에는, 상기와 같은 불소 함유 화합물을 사용하여 기재의 표면에 다이아몬드 라이크 카본을 통해 표면 처리층을 형성하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공표 제2008-534696호 공보 국제 공개 제97/07155호 일본 특허 공개 제2016-52779호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 2에 기재되어 있는 표면 처리층은, -Si-O-Si- 결합에 의해 기재와 결합되어 있으며, 산 또는 알칼리 환경 하, 특히 알칼리 환경 하에서는, 이 결합이 가수 분해에 의해 절단되어, 내구성이 저하될 수 있다. 특히 산 및 알칼리 환경에 노출되기 쉬운 물품, 예를 들어 사람의 땀이 부착될 수 있는 물품(예를 들어, 터치 패널 등)에 사용되는 경우에 의해 현저한 문제가 될 수 있다.
특허문헌 3에 기재되어 있는 표면 처리층은, 기재와 다이아몬드 라이크 카본층을 통해 -C-O- 결합, -C-N- 결합, -C-S- 결합 등으로 결합되어 있고, -Si-O-Si- 결합을 가지고 있지 않기 때문에, 산 및 알칼리 내성을 갖는다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 특허문헌 3에 기재된 표면 처리층을 갖는 물품에서는, 점차 높아지는 마찰 내구성 향상의 요구에 충분히 대응할 수 없는 경우가 있음을 알았다.
본 발명은, 높은 산 및 알칼리 내성을 가지고, 보다 더 양호한 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층(즉, 방오성 피복층)을 갖는 신규의 방오성 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 요지에 의하면,
기재와, 다이아몬드 라이크 카본층과, 해당 다이아몬드 라이크 카본층 상에 표면 처리제로부터 형성된 방오성 피복층을 포함하여 이루어지는 방오성 물품이며,
표면 처리제는, 하기 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2) 중 어느 것으로 표시되는 1종 또는 그 이상의 불소 함유 화합물을 포함하는, 방오성 물품이 제공된다.
Figure 112019027239524-pct00001
[식 중:
A는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기, 탄소-질소 불포화 결합을 갖는 기, 또는 탈리기를 나타내고;
Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
Rf는 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
PFPE는 각각 독립적으로 -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-를 나타내고, 여기서 a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, a, b, c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
X1은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
α는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
α'는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
X2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
β는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
β'는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
R91은 불소 원자, -CHF2 또는 -CF3을 나타내고;
Rf'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.]
본 발명에 따르면, 산 및 알칼리 내성을 가지고, 또한 마찰 내구성이 양호한 표면 처리제를 갖는 신규의 방오성 물품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 방오성 물품에 대하여 설명한다.
본 발명의 방오성 물품은, 기재와, 다이아몬드 라이크 카본층과, 방오성 피복층을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 사용 가능한 기재는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 무기 재료(예를 들어, 유리, 사파이어 유리), 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료, 구체적으로는 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지 등), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
바람직한 기재는 유리 또는 사파이어 유리일 수 있다. 유리로서는, 소다 석회 유리, 알칼리 알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화된 소다 석회 유리, 화학 강화된 알칼리 알루미노규산염 유리 및 화학 결합된 붕규산 유리가 특히 바람직하다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 방오성 피복층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
기재의 표면(최외층)에는, 다른 층(또는 막)이 형성되어 있어도 되고, 예를 들어 하드 코팅층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층의 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은 단독으로 또는 이들 2종 이상을 조합하여(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이 터치 패널용 광학 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(예를 들어, 유리 또는 사파이어 유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는 그 구체적 사양 등에 따라서, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 안개화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
상기 다이아몬드 라이크 카본층은 기재 상에 위치한다. 다이아몬드 라이크 카본층은 직접 기재 상에 형성되어 있어도 되고, 또는 상기한 다른 층, 예를 들어 하드 코팅층 또는 반사 방지층 등을 통해 형성되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서 다이아몬드 라이크 카본이란, 다이아몬드 결합(탄소끼리의 sp3 혼성 궤도에 의한 결합)과 그래파이트 결합(탄소끼리의 sp2 혼성 궤도에 의한 결합)의 양쪽의 결합이 혼재되어 있는 아몰퍼스 구조를 갖는 카본을 의미한다. 또한, 다이아몬드 라이크 카본은 탄소 이외의 원자, 예를 들어 수소, 산소, 규소, 질소, 알루미늄, 붕소, 인 등을 포함하고 있어도 된다.
다이아몬드 라이크 카본층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1nm 내지 100㎛, 바람직하게는 1nm 내지 1000nm, 보다 바람직하게는 1nm 내지 100nm일 수 있다.
다이아몬드 라이크 카본층은, 예를 들어 화학 증착(CVD)법, 예를 들어 열 CVD법, 플라스마 CVD법 등 또는 물리 증착(PVD)법, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터법 등에 의해 형성할 수 있다.
다이아몬드 라이크 카본층은, 하기하는 표면 처리제에 포함되는 불소 함유 화합물과의 결합능을 가지고, 또한 물품의 경도, 내마찰성 등을 향상시킨다.
상기 방오성 피복층은, 불소 함유 화합물, 예를 들어 퍼플루오로폴리에테르기 또는 퍼플루오로알킬기 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제를 사용하여, 다이아몬드 라이크 카본층 상에 형성된다.
상기 불소 함유 화합물은 하기 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2):
Figure 112019027239524-pct00002
의 어느 것으로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물이다.
상기 불소 함유 화합물은, 표면 처리제 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량부 포함된다.
하나의 양태에 있어서, 상기 불소 함유 화합물로서는, 식 (A1) 또는 (B1) 중 어느 것으로 표시되는 1 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 예를 들어, 식 (A1)로 표시되는 화합물은, 상기 불소 함유 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 최대 100질량부 포함되는 것이 바람직하고, 90질량부 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다. 식 (B1)로 표시되는 화합물은, 상기 합계량 100질량부에 대하여 최대 100질량부 포함되는 것이 바람직하고, 90질량부 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 불소 화합물을 포함하는 표면 처리제는, 방오성 피복층의 산 및 알칼리성 내성, 마찰 내구성의 향상에 특히 기여할 수 있다.
다른 양태에 있어서, 상기 불소 함유 화합물로서는, 식 (A1), (A2), (B1) 또는 (B2) 중 어느 것으로 표시되는 1 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 예를 들어, 식 (A1)로 표시되는 화합물은, 상기 불소 함유 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 최대 99.9질량부 포함되는 것이 바람직하고, 90질량부 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다. 식 (A2)로 표시되는 화합물은, 상기 합계량 100질량부에 대하여 최대 50질량부 포함되는 것이 바람직하고, 20질량부 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다. 식 (B1)로 표시되는 화합물은, 상기 합계량 100질량부에 대하여 최대 99.9질량부 포함되는 것이 바람직하고, 90질량부 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다. 식 (B2)로 표시되는 화합물은, 상기 합계량 100질량부에 대하여 최대 50질량부 포함되는 것이 바람직하고, 20질량부 이하 포함되는 것이 보다 바람직하다.
이하, 상기 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「2 내지 10가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 2 내지 10가의 기를 의미한다. 이러한 2 내지 10가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 추가로 1 내지 9개의 수소 원자를 탈리시킨 2 내지 10가의 기를 들 수 있다. 예를 들어, 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 또 1개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는 1개 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는 그 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1- 6알킬기, C2- 6알케닐기, C2- 6알키닐기, C3- 10시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6- 10아릴기, 5 내지 10원의 헤테로아릴기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
식 (A1) 및 (A2):
Figure 112019027239524-pct00003
상기 식 (A1) 및 (A2) 중, Rf는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기에 있어서의 「탄소수 1 내지 16의 알킬기」는, 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 Rf는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 CF2H-C1- 15플루오로알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이다.
해당 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 중, PFPE는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-로 표시되는 기이다. PFPE는 퍼플루오로(폴리)에테르기에 해당한다. 식 중, a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는 a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이다. 바람직하게는 a, b, c, d, e 및 f의 합은 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다. a, b, c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
이들 반복 단위는 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어, -(OC6F12)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-는 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 PFPE는 -(OC3F6)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다. 바람직하게는 PFPE는 -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임) 또는 -(OCF(CF3)CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다. 보다 바람직하게는 PFPE는 -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다.
다른 양태에 있어서, PFPE는 -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, 첨자 c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)이다. 바람직하게는 PFPE는 -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-이다. 하나의 양태에 있어서, PFPE는 -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, 첨자 e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다)여도 된다.
또한 다른 양태에 있어서, PFPE는 -(R6-R7)j-로 표시되는 기이다. 식 중, R6은 OCF2 또는 OC2F4이며, 바람직하게는 OC2F4이다. 식 중, R7은 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 또는 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. 바람직하게는 R7은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 또는 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 j는 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, PFPE는 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)j- 또는 -(OC2F4-OC4F8)j-이다.
상기 양태에 있어서, 상기 j는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 100 이하, 바람직하게는 50 이하의 정수여도 된다.
상기 PFPE에 있어서, f에 대한 e의 비(이하, 「e/f비」라고 함)는 0.1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 0.2 이상 5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 1.5 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.2 이상 0.85 이하이다. e/f비를 10 이하로 함으로써, 이 화합물로부터 얻어지는 방오성 피복층의 미끄럼성, 마찰 내구성 및 내케미컬성(예를 들어, 인공땀에 대한 내구성)이 보다 향상된다. e/f비가 보다 작을수록, 방오성 피복층의 미끄럼성 및 마찰 내구성은 보다 향상된다. 한편, e/f비를 0.1 이상으로 함으로써, 화합물의 안정성을 보다 높일 수 있다. e/f비가 보다 클수록, 화합물의 안정성은 보다 향상된다.
Rf-PFPE 부분 또는 -PFPE- 부분의 수평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 상기 수평균 분자량은 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
다른 양태에 있어서, Rf-PFPE- 부분 또는 -PFPE- 부분의 수평균 분자량은 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 10,000일 수 있다.
다른 양태에 있어서, Rf-PFPE- 부분 또는 -PFPE- 부분의 수평균 분자량은 2,000 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 5,000일 수 있다.
상기 X1은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X1은 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 다이아몬드 라이크 카본층의 결합능을 갖는 부분(구체적으로는 -Y-A)을 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 당해 X1은 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중의 α는 1 내지 9의 정수이며, α'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 α 및 α'는 X1의 가수에 따라서 결정되고, 식 (A1)에 있어서, α 및 α'의 합은 X1의 가수의 값이다. 예를 들어, X1이 10가의 유기기인 경우, α 및 α'의 합은 10이며, 예를 들어 α가 9이며 α'가 1, α가 5이며 α'가 5, 또는 α가 1이며 α'가 9가 될 수 있다. 또한, X1이 2가의 유기기인 경우, α 및 α'는 1이다. 식 (A2)에 있어서, α는 X1의 가수의 값으로부터 1을 뺀 값이다.
상기 X1은 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X1은 2 내지 4가의 유기기이며, α는 1 내지 3이며, α'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X1은 2가의 유기기이며, α는 1이며, α'는 1이다.
상기 X1의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식:
-(R31)p'-(Xa)q'-
[식 중:
R31은 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이며,
s'는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이며,
Xa는 -(Xb)l'-를 나타내고,
Xb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-, -S-, o-, m- 또는 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 페닐기, C1- 6알킬기 또는 C1- 6알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1- 6알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이며,
R34는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1- 6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이며,
ｎ'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며,
l'는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며,
p'는 0 또는 1이며,
q'는 0 또는 1이며,
여기서, p' 및 q'의 적어도 한쪽은 1이며, p' 또는 q'를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다]
로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 여기서, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는 불소 원자, C1- 3알킬기 및 C1- 3플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X1은 -(R31)p'-(Xa)q'-R32-이다. R32는 단결합, -(CH2)t'- 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이다. t'는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 여기서, R32(전형적으로는 R32의 수소 원자)는 불소 원자, C1- 3알킬기 및 C1- 3플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X1은
C1- 20알킬렌기,
-R31-Xc-R32- 또는
-Xd-R32-
[식 중, R31 및 R32는 상기와 동일한 의미이다.]
일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은
C1- 20알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xd- 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, s' 및 t'는 상기와 동일한 의미이다.]
이다.
상기 식 중, Xc는
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)- 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, R33, R34 및 m'는 상기와 동일한 의미이며,
u'는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]를 나타낸다. Xc는 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Xd는
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)- 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, 각 기호는 상기와 동일한 의미이다.]
를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은
C1- 20알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'- 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, 각 기호는 상기와 동일한 의미이다.]
일 수 있다.
보다 더 바람직하게는, 상기 X1은
C1- 20알킬렌기,
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'- 또는
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-Si(R33)2-(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중, R33, m', s', t' 및 u'는 상기와 동일한 의미이며, v는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다.]
이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-는 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 예를 들어 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 X1기는 불소 원자, C1- 3알킬기 및 C1- 3플루오로알킬기(바람직하게는 C1- 3퍼플루오로알킬기)로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, X1기는 -O-C1- 6알킬렌기 이외일 수 있다.
다른 양태에 있어서, X1기로서는, 예를 들어 하기 기를 들 수 있다:
Figure 112019027239524-pct00004
Figure 112019027239524-pct00005
[식 중, R41은 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1-6알콕시기, 바람직하게는 메틸기이며;
D는
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함), 및
Figure 112019027239524-pct00006
(식 중, R42는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.)
로부터 선택되는 기이며,
E는 -(CH2)ne-(ne는 2 내지 6의 정수)이며,
D는 분자 주쇄의 PFPE에 결합하고, E는 PFPE와 반대의 기에 결합한다.]
상기 X1의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CO-,
-CONH-,
-CONH-CH2-,
-CONH-(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure 112019027239524-pct00007
등을 들 수 있다.
또한 다른 양태에 있어서, X1은 식: -(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-로 표시되는 기이다. 식 중, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, x, y 및 z의 합은 1 이상이며, 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중, R16은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NR18-(식 중, R18은 수소 원자 또는 유기기를 나타냄) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는 R16은 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
상기 「2가의 극성기」로서는 특별히 한정되지 않지만, -C(O)-, -C(=NR19)- 및 -C(O)NR19-(이들 식 중, R19는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)를 들 수 있다. 당해 「저급 알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필이며, 이들은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, R17은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이며, 바람직하게는 불소 원자이다. 당해 「저급 플루오로알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
이 양태에 있어서, X1은 바람직하게는 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(식 중, x, y 및 z는 상기와 동일한 의미이며, 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다)로 표시되는 기이다.
상기 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-로 표시되는 기로서는, 예를 들어 -(O)x'-(CH2)z"-O-[(CH2)z'''-O-]z"" 및 -(O)x'-(CF2)y"-(CH2)z"-O-[(CH2)z'''-O-]z""(식 중, x'는 0 또는 1이며, y", z" 및 ｚ'''는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, z""은 0 또는 1임)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 좌측 단부가 PFPE측에 결합된다.
다른 바람직한 형태에 있어서, X1은 -O-CFR20-(CF2)e'-이다.
상기 R20은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타낸다. 여기서 저급 플루오로알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
상기 e'는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
하나의 구체예에 있어서, R20은 불소 원자이며, e'는 1이다.
또한 다른 양태에 있어서, X1기의 예로서, 하기 기를 들 수 있다:
Figure 112019027239524-pct00008
[식 중,
R41은 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1- 6알콕시기, 바람직하게는 메틸기이며;
각 X1기에 있어서, T 중 임의의 몇 개는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합되는 이하의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함) 또는
Figure 112019027239524-pct00009
[식 중, R42는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.]
이고, 다른 T의 몇 개는 분자 주쇄의 PFPE와 반대의 기(즉, 식 (A1) 및 (A2)에 있어서 Y)에 결합되는 -(CH2)n"-(n"는 2 내지 6의 정수)이며, 존재하는 경우, 나머지 T는 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, C1- 6알콕시기 또는 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기이다.
라디칼 포착기는 광 조사로 발생하는 라디칼을 포착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 벤조산에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드 아민류, 힌더드 페놀류 또는 트리아진류의 잔기를 들 수 있다.
자외선 흡수기는 자외선을 흡수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 비치환 벤조산 또는 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시신나메이트류, 옥사미드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 벤족사졸류의 잔기를 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 바람직한 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기로서는,
Figure 112019027239524-pct00010
를 들 수 있다.
이 양태에 있어서, X1은 각각 독립적으로 3 내지 10가의 유기기일 수 있다.
상기 Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 바람직하게는 Y는 단결합 또는 탄화수소기(바람직하게는 치환되어 있어도 되는 C1- 6알킬렌기)일 수 있다.
상기 A는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기, 탄소-질소 불포화 결합을 갖는 기, 또는 탈리기를 나타낸다.
상기한 바와 같이, 다이아몬드 라이크 카본은 다이아몬드 결합(탄소끼리의 sp3 혼성 궤도에 의한 결합)과 그래파이트 결합(탄소끼리의 sp2 혼성 궤도에 의한 결합)을 갖는다. -OH, -SH, -NR11 2(R11은 수소 원자 또는 저급 알킬기) 등을 포함하는 불소 화합물을 포함하는 표면 처리제에서는, -C-O- 결합, -C-S- 결합, -C-N- 결합 등에 의해 다이아몬드 라이크 카본층과 불소 함유 화합물이 결합된다고 생각된다. 이들 결합은 다이아몬드 라이크 카본의 sp2 혼성 궤도를 갖는 부분과의 결합이라고 생각되고 있다.
이에 비해, 본 발명의 물품 표면 처리층(방오성 피복층)의 형성에 사용하는 불소 함유 화합물에서는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기에 포함되는 탄소 원자(보다 구체적으로는 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 구성하고 있던 탄소 원자), 또는 탈리기와 결합되어 있던 탄소 원자가, 다이아몬드 라이크 카본과 결합된다고 생각된다. 본 발명의 물품 방오성 피복층은, 상기와 같은 -OH, -SH, -NR11 2 등을 갖는 표면 처리제를 사용한 경우와 동등한 산 및 알칼리 내성을 가지고, 또한 양호한 마찰 내구성을 갖는다. 본 발명에서는, 다이아몬드 라이크 카본층과 불소 함유 화합물의 결합이, 다이아몬드 라이크 카본의 sp2 혼성 궤도뿐만 아니라 sp3 혼성 궤도를 통해 있다고 생각되고, 그 결과, 결합이 보다 견고해지고, 산 및 알칼리 내성뿐만 아니라 내마찰성도 양호해진다고 생각된다.
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기는, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가지고, 바람직하게는 1개 갖는다. 탄소-탄소 불포화 결합은 불소 함유 화합물의 분자쇄 말단부에 존재하는 것이 바람직하다. 탄소-탄소 불포화 결합은, 예를 들어 이중 결합 또는 삼중 결합이며, 바람직하게는 이중 결합이다.
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기는, 2 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 2 내지 12의 탄소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 6의 탄소 원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 특히 지방족 탄화수소기이다. 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 직쇄상 또는 분지쇄상이다. 또한, 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기는 1개 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기는, 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이다.
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기는 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 특히, 불소 원자, 염소 원자, 보다 구체적으로는 불소 원자)인 것이 바람직하고, 염소 원자, 불소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기는, 예를 들어 그 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 가질 수 있고, 특히 O(산소 원자), 아미드를 가질 수 있다.
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기로서는, 예를 들어 비닐기, 프로필렌기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기; 에티닐기, 프로피닐기; 알릴에테르기(CH2=CH-CH2-O-), 아크릴기(CH2=CH-CO-O-), 아크릴아미드기(CH2=CH-CO-NH-), 알릴에스테르기(CH2=CH-O-CO-)를 들 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기는 알릴에테르기, 프로필렌기, 비닐기이며, 보다 바람직하게는 알릴에테르기, 프로필렌기이다.
상기 탄소-질소 불포화 결합을 갖는 기로서는, 예를 들어 시아노기(NC-), 옥심 유도체 기(Rn-O-N=C-)[Rn: 프로톤, 알킬기, 아실기, 아크릴로일기, 프로파르길기, 메실기, 술포닐기, 인산기, 토실기], 니트로기(O2N=C-), 이소시아네이트기(O=N=C-)를 들 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소-질소 불포화 결합을 갖는 기는, 시아노기(NC-), 술포닐옥심기(예를 들어, Me-SO2-O-N=C-), 니트로기(O2N=C-), 이소시아네이트기(O=N=C-)이며, 보다 바람직하게는 시아노기(NC-), 니트로기(O2N=C-), 이소시아네이트기(O=N=C-)이다.
상기 탄소-질소 불포화 결합은 불소 함유 화합물의 분자쇄 말단부에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 탈리기는, 금속 원자를 포함하는 관능기, 할로겐 원자 및 음이온성 탈리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 탈리기란, 탄소 원자에 직접 결합된 기 A1이며, C-A1 결합의 전자쌍을 도입하여 용이하게 탈리할 수 있는 기를 나타낸다. 특히 탈리기는 탈리능이 큰 기인 것이 바람직하고, SN2 반응에 있어서 친핵제에 의해 치환될 수 있는 관능기인 것이 바람직하다. 상기 탈리기는 바람직하게는 30 이하의 해리 상수(pKa)를 갖는 관능기이며, 보다 바람직하게는 10 이하의 해리 상수를 갖는 관능기이다. 상기 해리 상수는 디메틸술폭시드 중에 있어서, 25도에서 측정한 값이다.
상기 금속 원자를 포함하는 관능기로서는, 트리메틸실릴기, 티타늄알콕시드기, 티타늄아실레이트기를 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 금속 원자를 포함하는 관능기는, 전이 금속을 포함하는 관능기이다.
상기 할로겐 원자로서는, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 특히 탈리능이 양호한 관점에서는, 요오드 원자이다.
상기 음이온성 탈리기로서는, 예를 들어 RsOSO3- 또는 RsSO3-의 구조를 가지는 황 유도체를 들 수 있다(식 중, Rs는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자를 들 수 있음). 상기와 같은 구조의 관능기로서는, 구체적으로는 황산메틸 이온(CH3OSO3 -), 메탄술폰산 이온(메실레이트 이온)(CH3SO3 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온(트리플레이트 이온)(CF3SO3 -), 4-메틸벤젠술폰산 이온(p-톨루엔술폰산 이온, 토실레이트 이온) 등을 들 수 있다.
상기 탈리기는 불소 함유 화합물의 분자쇄 말단부에 존재하는 것이 바람직하다.
하나의 양태에 있어서, A가 탈리기인 경우, Y는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는 C1- 6알킬렌기이다. 치환기는, 예를 들어 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 특히 불소 원자)이다. Y는 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌기이다.
상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,000 내지 40,000, 바람직하게는 2,000 내지 32,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000, 보다 더 바람직하게는 2,500 내지 12,000일 수 있다. 상기 수평균 분자량은 19F-NMR과 1H-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
하나의 양태에 있어서, 상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량 Mw는 3000 이상 6000 미만이고, 상기 화합물의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.2 이하이다. 중량 평균 분자량, 분자량 분포는, 예를 들어 GPC(겔 여과 크로마토그래피) 측정에 기초하여 구해진다.
상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 수산기를 도입한 후, -Y-A 부분에 대응하는 기, 예를 들어 말단에 할로겐화 알킬을 갖는 화합물과 Williamson 반응에 부치는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
또한, Y-A 부분이 전구체기인 화합물을 합성하고, 이 전구체기를, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해, Y-A기로 변환함으로써 제조할 수 있다.
식 (B1) 및 (B2):
Figure 112019027239524-pct00011
상기 식 (B1) 및 (B2) 중, Y 및 A는 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, X2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X2는 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 등을 제공하는 플루오로알킬부(R91-Rf'- 또는 -Rf'-부)와, 기재의 결합능을 갖는 기(구체적으로는 A기 또는 A기를 포함하는 기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 당해 X2는 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중의 β는 1 내지 9의 정수이며, β'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 β 및 β'는 X2의 가수에 따라서 결정되고, 식 (B1)에 있어서, β 및 β'의 합은 X2의 가수의 값이다. 예를 들어, X2가 10가의 유기기인 경우, β 및 β'의 합은 10이며, 예를 들어 β가 9이며 또한 β'가 1, β가 5이며 또한 β'가 5 또는 β가 1이며 또한 β'가 9가 될 수 있다. 또한, X2가 2가의 유기기인 경우, β 및 β'는 1이다. 식 (B2)에 있어서, β는 X2의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X2는 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
상기 X2의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 X1에 대하여 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 단, X1에 관한 기재된 중에서, 「PFPE」는 「Rf'」로 바꾸어 읽기로 한다.
상기 식 중, R91은 불소 원자, -CHF2 또는 -CF3을 나타내고, 바람직하게는 불소 원자 또는 -CF3이다.
Rf'는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. Rf'는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 6인 것이 바람직하다. 구체적인 Rf'의 예로서는, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)-, -CF2CF2CF2CF2-, -CF2CF(CF3)-, -C(CF3)2-, -(CF2)4CF2-, -(CF2)2CF(CF3)-, -CF2C(CF3)2-, -CF(CF3)CF2CF2CF2-, -(CF2)5CF2-, -(CF2)3CF(CF3)-, -(CF2)4CF(CF3)-, -C8F16-를 들 수 있고, 그 중에서도 직쇄의 탄소수 3 내지 6의 퍼플루오로알킬렌, 예를 들어 -CF2CF2CF2CF2-, -CF2CF2CF2- 등이 바람직하다.
상기 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 R91-Rf'- 부분에 대응하는 플루오로알킬 유도체를 원료로 하여, 말단에 수산기를 도입한 후, -Y-A 부분에 대응하는 기, 예를 들어 말단에 할로겐화 알킬을 갖는 화합물과 Williamson 반응에 부치는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
또한, Y-A 부분이 전구체기인 화합물을 합성하고, 이 전구체기를, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해, Y-A기로 변환함으로써 제조할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 불소 함유 화합물은 식 (A1) 및 식 (A2) 중 어느 것으로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물이다. 보다 바람직하게는 불소 함유 화합물은 식 (A1)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물이다.
다른 바람직한 형태에 있어서, 불소 함유 화합물은 식 (B1) 및 식 (B2) 중 어느 것으로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물이다. 보다 바람직하게는 불소 함유 화합물은 식 (B1)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물이다.
방오성 피복층의 형성에 사용되는 표면 처리제는, 용매로 희석되어 있어도 된다. 이러한 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 퍼플루오로헥산, CF3CF2CHCl2, CF3CH2CF2CH3, CF3CHFCHFC2F5, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄((제오로라 H(상품명) 등), C4F9OCH3, C4F9OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C6F13CH=CH2, 크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 메틸펜타데카플루오로헵틸케톤, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, HCF2CF2CH2OH, 메틸트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세트산 및 CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 0 이상 1000 이하의 정수이며, m 또는 n을 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, 단 m 및 n의 합은 1 이상이다.], 1,1-디클로로-2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 군에서 선택되는 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
방오성 피복층의 형성에 사용되는 표면 처리제는, 불소 함유 화합물에 더하여 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물 (이하, 「불소 함유 오일」이라고 함), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 실리콘 화합물 (이하, 「실리콘 오일」이라 함), 촉매 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 오일로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Figure 112019027239524-pct00012
식 중, Rf5는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기(바람직하게는 C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf6은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기(바람직하게는 C1- 16퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf5 및 Rf6은 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 C1- 3퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'는 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-는 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a) 및 (3b) 중 어느 것으로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이면 됨)을 들 수 있다.
Figure 112019027239524-pct00013
Figure 112019027239524-pct00014
이들 식 중, Rf5 및 Rf6은 상기한 바와 같고; 식 (3a)에 있어서, b"는 1 이상 100 이하의 정수이며; 식 (3b)에 있어서, a" 및 b"는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, c" 및 d"는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a", b", c", d"를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
상기 불소 함유 오일은 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
상기 표면 처리제 중, 불소 함유 오일은, 상기 불소 함유 화합물의 합계 100질량부(각각, 2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지임)에 대하여 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 300질량부로 포함될 수 있다.
일반식 (3a)로 표시되는 화합물 및 일반식 (3b)로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도, 조합하여 사용해도 된다. 일반식 (3a)로 표시되는 화합물보다도, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물을 사용하는 쪽이, 더 높은 표면 미끄럼성이 얻어지므로 바람직하다. 이들을 조합하여 사용하는 경우, 일반식 (3a)로 표시되는 화합물과, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 1:1 내지 1:30이 바람직하고, 1:1 내지 1:10이 보다 바람직하다. 이러한 질량비에 의하면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 표면 처리층을 얻을 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 불소 함유 오일은 일반식 (3b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 양태에 있어서, 표면 처리제 중의 불소 함유 화합물의 합계와, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 10:1 내지 1:10인 것이 바람직하고, 4:1 내지 1:4인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, 진공 증착법에 의해 방오성 피복층을 형성하는 경우에는, 불소 함유 화합물의 평균 분자량보다도, 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은 일반식 Rf3-F(식 중, Rf3은 C5- 16퍼플루오로알킬기이다.)로 표시되는 화합물이면 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다. Rf3-F로 표시되는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머는, 말단이 C1- 16퍼플루오로알킬기인 상기 불소 함유 화합물로 표시되는 화합물과 높은 친화성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
불소 함유 오일은 방오성 피복층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데에 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하의 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일일 수 있다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸히드로겐실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성시킨 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 불소 함유 화합물의 합계 100질량부(2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지임)에 대하여, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 0 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은 방오성 피복층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데에 기여한다.
상기 촉매로서는, 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는 불소 함유 화합물과 다이아몬드 라이크 카본의 반응을 촉진시키고, 방오성 피복층의 형성을 촉진시킨다.
본 발명의 표면 처리제 중, 촉매는, 상기 불소 함유 화합물의 합계 100질량부(2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지임)에 대하여, 예를 들어 0.001 내지 20질량부, 바람직하게는 0.001 내지 5질량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면 형상으로 굳힌 것에 함침시켜, 펠릿으로 만들 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
상기 표면 처리제를, 기재 상의 다이아몬드 라이크 카본층의 표면에 적용하고, 필요에 따라서 후처리함으로써 방오성 피복층을 형성할 수 있다. 표면 처리제의 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 표면 처리제는 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음의 용매가 바람직하게 사용된다: C5-12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛본 제온 가부시키가이샤제의 제오로라(등록 상표) H); 히드로플루오로카본(HFC)(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)); 히드로클로로플루오로카본(예를 들어, HCFC-225(아사히클린(등록 상표) AK225)); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이면 됨), 또는 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AE-3000)), 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(예를 들어, 미츠이·듀퐁 플루오로케미컬사제의 버트렐(등록 상표) 사이온) 등. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 불소 함유 화합물의 용해성을 조정하거나 하기 위해서, 다른 용매와 혼합할 수도 있다.
하나의 양태에 있어서, A로서 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 불소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제의 적용에, 증착법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 표면 처리제의 적용에, 고주파 가열(특히, 저항 가열, 전자빔)을 사용하는 방법을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 저항 가열을 사용할 수 있다.
다른 양태에 있어서, A로서 탈리기를 갖는 불소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제의 적용에, 증착법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 표면 처리제의 적용에, 고주파 가열(특히, 저항 가열, 전자빔)을 사용하는 방법을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 전자빔을 사용할 수 있다.
건조 피복법을 사용하는 경우, 표면 처리제는 그대로 건조 피복법에 부쳐도 되고, 또는 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법에 부쳐도 된다. 예를 들어, 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 또는 철이나 구리 등의 금속 다공체 또는 세라믹 다공체에, 표면 처리제를 함침시킨 펠릿상 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
상기 후처리로서는, 예를 들어 열처리를 들 수 있다. 열처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 60 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃여도 된다. 열처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30분 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간이어도 된다.
방오성 피복층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 방오성 피복층의 두께는 1 내지 50nm, 바람직하게는 1 내지 30nm, 보다 바람직하게는 1 내지 15nm의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
상기와 같이 하여, 다이아몬드 라이크 카본층의 표면에, 표면 처리제를 사용하여 방오성 피복층(표면 처리층)이 형성되고, 본 발명의 방오성 물품이 제조된다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 방오성 물품은 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예로서는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; 음극선관(CRT; 예, TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버 등.
또한, 본 발명의 방오성 물품은 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
이상, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세하게 설명하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명에 대하여, 이하의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
화학 강화 유리(코닝사제, 「고릴라」 유리, 두께 0.7mm) 상에, 플라스마 CVD 장치에 의해 플라스마를 발생시켜(원료 가스: 메탄, 플라스마 발생 조건: 압력 1.0×10-3Pa, 메탄 유량 20sccm), 다이아몬드 라이크 카본층을 형성하였다. 계속해서, 진공 증착 장치로, 다이아몬드 라이크 카본층 상에, 하기 평균 조성을 갖는 알릴에테르기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (A)를 화학 강화 유리 1매(55mm×100mm)당 0.4mg, 저항 가열에 의해 진공 증착시켰다. 그 후, 증착막 구비 화학 강화 유리를, 온도 150℃에서 1시간 가열 처리하고, 실온에서 100분 이상 방랭시킨 후, 처리 표면의 여분의 방오 약제를 에탄올로 닦아내어, 방오성 피복층을 작성하였다.
·알릴에테르기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (A)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)21CF2CF2CH2OCH2CH=CH2
(실시예 2)
화합물 (A) 대신에, 하기 평균 조성을 갖는 요오드 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (B)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 방오성 피복층을 형성하였다.
·요오드 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (B)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)21CF2CF2I
(비교예 1)
화합물 (A) 대신에, 하기 평균 조성을 갖는 아미노기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (C)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 방오성 피복층을 형성하였다.
·아미노기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (C)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)21CF2CF2CH2NH2
(비교예 2)
화학 강화 유리(코닝사제, 「고릴라」유리, 두께 0.7mm)의 표면에, 전자선 증착 방식에 의해 이산화규소를 7nm의 두께로 증착시켜 이산화규소막을 형성하고, 하기 평균 조성을 갖는 실란기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (D)를 화학 강화 유리 1매(55mm×100mm)당 0.4mg, 저항 가열에 의해 진공 증착시켰다. 그 후, 증착막 구비 화학 강화 유리를, 온도 150℃에서 100분 이상 가열 처리하고, 실온에서 1시간 이상 방랭시킨 후, 처리 표면의 여분의 방오 약제를 에탄올로 닦아내어, 방오성 피복층을 제작하였다.
·실란기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 (D)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
·인공땀 내구성 평가
상기 실시예 1 및 2 그리고 비교예 1 및 2에서 다이아몬드 라이크 카본층에 형성된 방오성 피복층에 대하여, 인공땀 내구성을 평가하였다. 구체적으로는, 방오성 피복층을 형성한 기재 표면에, 하기에 나타내는 조성의 인공땀을 약 1g 정치시켰다. 상기 상태에서, 65℃, 습도 90％의 가온 가습 조건 하에 있어서, 24시간, 48시간, 96시간, 168시간 정치 후에, 표면을 증류수, 에탄올로 세정하고, 그 후, 이하에 나타내는 방법을 사용하여 물의 정적 접촉각(도)을 측정하였다. 접촉각의 측정값이 100도 미만이 된 시점에서 평가를 중지하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(인공땀의 조성)
무수 인산수소이나트륨: 2g
염화나트륨: 20g
85％ 락트산: 2g
히스티딘염산염: 5g
증류수: 1Kg
Figure 112019027239524-pct00015
·물의 정적 접촉각의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 방오성 피복층의 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 물의 정적 접촉각의 측정은, 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가꾸사제)를 사용하여, 물 1μL로 21℃, 습도 65％의 환경 하에서 실시하였다.
·마찰 내구성 평가
상기 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 기재 표면에 형성된 표면 처리층(즉, 방오성 피복층)에 대하여, 지우개 마찰 내구 시험에 의해 마찰 내구성을 평가하였다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 샘플 물품을 수평 배치하고, 지우개(고쿠요 가부시키가이샤제, KESHI-70, 평면 치수 1cm×1.6cm)를 표면 처리층의 표면에 접촉시키고, 그 위에 500gf의 하중을 부여하고, 그 후 하중을 가한 상태에서 지우개를 20mm/초의 속도로 왕복시켰다. 왕복 횟수 500회마다 물의 정적 접촉각(도)을 측정하고, 접촉각의 측정값이 100도 미만이 될 때까지 측정을 반복하였다. 접촉각의 측정 결과를, 표 2에 나타낸다(표 중, 기호 「-」는 측정하지 않음).
Figure 112019027239524-pct00016
표 1 및 표 2의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 방오성 피복층은, 우수한 내땀성과 우수한 내마찰성의 양쪽을 나타내는 것이 확인되었다. 이것은, 기재 표면의 다이아몬드 라이크 카본층과, 불소 함유 화합물간의 결합이, 다이아몬드 라이크 카본의 sp2 궤도뿐만 아니라, sp3 궤도를 통해 결합되어 있기 때문에, 결합이 보다 견고해지고, 내땀성뿐만 아니라 내마찰성도 부여되었기 때문이라고 생각된이다.
한편, 비교예 1은, 다이아몬드 라이크 카본층과 불소 함유 화합물의 결합이, 다이아몬드 라이크 카본의 sp2 궤도를 통해서만 결합되어 있기 때문에, 내마찰성이 떨어진다고 생각된다. 비교예 2에서는, 다이아몬드 라이크 카본층과 불소 함유 화합물 (D)의 결합이, Si-O-Si 결합이기 때문에, 인공땀의 알칼리 환경에서는, 가수 분해를 받기 쉽다고 생각된다.
본 발명은, 각종 다양한 기재, 특히 광학 부재의 표면에, 방오성 피복층을 형성하기 위해 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 기재와, 다이아몬드 라이크 카본층과, 해당 다이아몬드 라이크 카본층 상에 표면 처리제로부터 형성된 방오성 피복층을 포함하여 이루어지는 방오성 물품이며,
    표면 처리제는, 하기 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2) 중 어느 것으로 표시되는 1종 또는 그 이상의 불소 함유 화합물을 포함하는, 방오성 물품.
    Figure 112020064003278-pct00017

    [식 중:
    A는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소-질소 불포화 결합을 갖는 기 또는 탈리기를 나타내고;
    Y는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    Rf는 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    PFPE는 각각 독립적으로 -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-를 나타내고, 여기서 a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, a, b, c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며;
    X1은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    α는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
    α'는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
    X2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    β는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
    β'는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이며;
    R91은 불소 원자, -CHF2 또는 -CF3을 나타내고;
    Rf'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.].
  2. 제1항에 있어서, 탄소-질소 불포화 결합 또는 탈리기는, 불소 함유 화합물의 분자쇄 말단부에 존재하는, 방오성 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈리기는, 금속 원자를 포함하는 관능기, 할로겐 원자 및 음이온성 탈리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 방오성 물품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈리기는 할로겐 원자인, 방오성 물품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소-질소 불포화 결합을 갖는 기는 시아노기, 옥심 유도체 기 또는 니트로기인, 방오성 물품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, Rf가 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인, 방오성 물품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, PFPE가 각 출현에 있어서 독립적으로 하기 식 (a), (b) 또는 (c):
    Figure 112020064003278-pct00018

    [식 중, d는 1 내지 200의 정수이다.]
    Figure 112020064003278-pct00019

    [식 중, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며;
    e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이며;
    c, d, e 및 f의 합은 10 이상 200 이하의 정수이며;
    첨자 c, d, e 또는 f를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
    Figure 112020064003278-pct00020

    [식 중, R6은 OCF2 또는 OC2F4이며;
    R7은 OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 또는 이들 기로부터 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이며;
    j는 2 내지 100의 정수이다.]
    인, 방오성 물품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1 및 X2가 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, α 및 β가 1이며, α' 및 β'가 1인, 방오성 물품.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1 및 X2가 각각 독립적으로 -(R31)p'-(Xa)q'-
    [식 중:
    R31은 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고;
    s'는 1 내지 20의 정수이며;
    Xa는 -(Xb)l'-를 나타내고;
    Xb는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-, -S-, o-, m- 또는 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고;
    R33은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 페닐기, C1-6알킬기 또는 C1-6알콕시기를 나타내고;
    R34는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6알킬기를 나타내고;
    m'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이며;
    n'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며;
    l'는 1 내지 10의 정수이며;
    p'는 0 또는 1이며;
    q'는 0 또는 1이며;
    여기서, p' 및 q'의 적어도 한쪽은 1이며, p' 또는 q'를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다]
    로 표시되는 기인, 방오성 물품.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, R91이 불소 원자 또는 CF3인, 방오성 물품.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 화합물이 식 (A1) 및 (A2) 중 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 화합물인, 방오성 물품.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 화합물이 식 (B1) 및 (B2) 중 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 화합물인, 방오성 물품.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 처리제가 불소 함유 오일, 실리콘 오일 및 촉매로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, 방오성 물품.
  14. 제13항에 있어서, 불소 함유 오일이 식 (3):
    Figure 112020064003278-pct00021

    [식 중:
    Rf5는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    Rf6은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
    a', b', c' 및 d'는 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1이며, 첨자 a', b', c' 또는 d'를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다]
    로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 방오성 물품.
  15. 제13항에 있어서, 불소 함유 오일이 식 (3a) 또는 (3b):
    Figure 112020064003278-pct00022

    Figure 112020064003278-pct00023

    [식 중:
    Rf5는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    Rf6은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
    식 (3a)에 있어서, b"는 1 이상 100 이하의 정수이며;
    식 (3b)에 있어서, a" 및 b"는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, c" 및 d"는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이며;
    첨자 a", b", c" 또는 d"를 첨부하여 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.]
    로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 방오성 물품.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재가 유리 또는 사파이어 유리인, 방오성 물품.
  17. 제16항에 있어서, 유리가 소다 석회 유리, 알칼리 알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리 및 석영 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 유리인, 방오성 물품.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품이 광학 부재인 물품.
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