CN108495907A - 表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面处理剂,其特征在于,包括:(1)下述通式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中任意通式表示的至少一种含全氟(聚)醚基的硅烷化合物;和(2)下述通式(O)表示的含氟油, (Rf‑PFPE)β’‑X5‑(SiR1 n1R2 3‑n1)β …(B1)(R2 3‑ n1R1 n1Si)β‑X5‑PFPE‑X5‑(SiR1 n1R2 3‑n1)β …(B2)(Rf‑PFPE)γ’‑X7‑(SiRa k1Rb 11Rc m1)γ …(C1)(Rc m1Rb 11Ra k1Si)γ‑X7‑PFPE‑X7‑(SiRa k1Rb 11Rc m1)γ …(C2)(Rf‑PFPE)δ’‑X9‑(CRd k2Re 12Rf m2)δ …(D1)(Rf m2Re 12Rd k2C)δ‑X9‑PFPE‑X‑(CRd k2Re 12Rf m2)δ …(D2)[式中,各符号与说明书内的记载意义相同。]Rf1‑PFPE’‑Rf2...(O)[式(O)中,各符号与说明书内的记载意义相同。]其中,上述通式(O)表示的含氟油中,具有含氟油的数均分子量的2.0倍以上的分子量的含氟油的含量为10mol%以下。

Description

表面处理剂
技术领域
本发明涉及表面处理剂,具体而言,涉及包括含全氟(聚)醚基的硅烷化合物和含氟油而成的表面处理剂。
背景技术
目前已知,当某种含氟硅烷化合物被用于基材的表面处理时,能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下也称为“表面处理层”),作为所谓的功能性薄膜,被施于例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等各种各样的基材上。
作为这样的含氟硅烷化合物,已知有在分子主链上具有全氟聚醚基、在分子末端或末端部具有键合于Si原子上的能够水解的基的含全氟聚醚基的硅烷化合物。例如在专利文献1和2中记载有:在分子末端或末端部具有键合于Si原子上的能够水解的基的含全氟聚醚基的硅烷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第97/07155号
专利文献2:日本特表2008-534696号公报
专利文献3:国际公开第2014/163057号
发明内容
发明要解决的技术问题
由含有含全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂得到的层,即使是薄膜也能发挥拨水性、拨油性、防污性等功能,因此被很好地用于要求光透过性和透明性的眼镜或触摸面板等光学部件中。特别是,在这些用途中,被要求实现较高的表面滑性,以使得即使附着了指纹等污渍也能够容易地擦掉,并且用户用手指触摸显示面板进行操作时能够提供优异的触感。而且,被要求具有摩擦耐久性,以使得即使受到反复摩擦也能够维持上述功能。
已知有为了对表面处理层赋予优异的表面滑性,使表面处理剂中含有含氟油的技术(专利文献3)。但是,本发明人发现:当在含有含全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂中混合含氟油时,存在所得到的表面处理层的透明性降低的情况。
本发明的目的在于提供一种含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物而成的表面处理剂,该表面处理剂具有拨水性、拨油性、防污性、防水性,并且能够形成具有高的摩擦耐久性、高的表面滑性和高的透明性的层。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人进行深入研究,其结果发现:在含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物和含氟油而成的表面处理剂中,降低表面处理剂中所含的含氟油的高分子量组分的含量,由此能够抑制透明性的降低,并且能够形成具有高的摩擦耐久性和高的表面滑性的表面处理层,从而完成了本发明。
即,根据本发明的第一要点,提供一种表面处理剂,其特征在于,包括:
(1)下述通式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中任意通式表示的至少一种含全氟(聚)醚基的硅烷化合物;和(2)下述通式(O)表示的含氟油,
(Rf-PFPE)β’-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B1)
(R2 3-n1R1 n1Si)β-X5-PFPE-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B2)
(Rf-PFPE)γ’-X7-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ…(C1)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ-X7-PFPE-X7-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ…(C2)
(Rf-PFPE)δ’-X9-(CRd k2Re 12Rf m2)δ…(D1)
(Rf m2Re l2Rd k2C)δ-X9-PFPE-X-(CRd k2Re l2Rf m2)δ…(D2)
[式中:
PFPE在每次出现时分别独立,为式:-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,a、b、c和d分别独立,为0~200的整数,a、b、c和d之和至少为1,标注下标a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意。)表示的基;
Rf在每次出现时分别独立,表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
R1在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
R2在每次出现时分别独立,表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R11在每次出现时分别独立,表示氢原子或卤原子;
R12在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
n1在每个(-SiR1 n1R2 3-n1)单元中独立,为0~3的整数;
其中,在式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中,至少一个n1为1~3的整数;
X1分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
X2在每次出现时分别独立,表示单键或2价的有机基;
t在每次出现时分别独立,为1~10的整数;
α分别独立,为1~9的整数;
α’分别独立,为1~9的整数;
X5分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
β分别独立,为1~9的整数;
β’分别独立,为1~9的整数;
X7分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
γ分别独立,为1~9的整数;
γ’分别独立,为1~9的整数;
Ra在每次出现时分别独立,表示-Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1
Z1在每次出现时分别独立,表示氧原子或2价的有机基;
R71在每次出现时分别独立,表示Ra’
Ra’与Ra意义相同;
Ra中,经由Z1基以直链状连结的Si最多为5个;
R72在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
R73在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
p1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
其中,在式(C1)和(C2)中,至少一个q1为1~3的整数;
Rb在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
Rc在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
k1在每次出现时分别独立,为1~3的整数;
l1在每次出现时分别独立,为0~2的整数;
m1在每次出现时分别独立,为0~2的整数;
其中,在标注γ并用括弧括起来的单元中,k1、l1和m1之和为3;
X9分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
δ分别独立,为1~9的整数;
δ’分别独立,为1~9的整数;
Rd在每次出现时分别独立,表示-Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2
Z2在每次出现时分别独立,表示氧原子或2价的有机基;
R81在每次出现时分别独立,表示Rd’
Rd’与Rd意义相同;
Rd中,经由Z2基以直链状连结的C最多为5个;
R82在每次出现时分别独立,表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Y在每次出现时分别独立,表示2价的有机基;
R85在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
R86在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元中独立,表示1~3的整数;
其中,在式(D1)和(D2)中,至少一个n2为1~3的整数;
R83在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
p2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
Re在每次出现时分别独立,表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Rf在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
k2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
其中,在式(D1)和(D2)中,至少一个q2为2或3,或者至少一个l2为2或3。],
通式(O)为:
Rf1-PFPE’-Rf2…(O)
[式中:
Rf1表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基;
Rf2表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基、氟原子或氢原子;
PFPE’为-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-;
a’、b’、c’和d’分别独立,为0以上300以下的整数,a’、b’、c’和d’之和至少为1,标注下标a’、b’、c’或d’并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意。]
其中,上述通式(O)表示的含氟油中,具有含氟油的数均分子量的2.0倍以上的分子量的含氟油的含量为10mol%以下。
根据本发明的第二要点,提供一种表面处理剂,其特征在于,包括:
(1)下述通式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中任意通式表示的至少一种含全氟(聚)醚基的硅烷化合物;和(2)下述通式(O)表示的含氟油,
(Rf-PFPE)β’-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B1)
(R2 3-n1R1 n1Si)β-X5-PFPE-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B2)
(Rf-PFPE)γ’-X7-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ…(C1)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ-X7-PFPE-X7-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ…(C2)
(Rf-PFPE)δ’-X9-(CRd k2Re l2Rf m2)δ…(D1)
(Rf m2Re t2Rd k2C)δ-X9-PFPE-X-(CRd k2Re l2Rf m2)δ…(D2)
[式中:
PFPE在每次出现时分别独立,是式:-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,a、b、c和d分别独立,为0~200的整数,a、b、c和d之和至少为1,标注下标a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意。)表示的基;
Rf在每次出现时分别独立,表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
R1在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
R2在每次出现时分别独立,表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R11在每次出现时分别独立,表示氢原子或卤原子;
R12在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
n1在每个(-SiR1 n1R2 3-n1)单元中独立,为0~3的整数;
其中,在式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中,至少一个n1为1~3的整数;
X1分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
X2在每次出现时分别独立,表示单键或2价的有机基;
t在每次出现时分别独立,为1~10的整数;
α分别独立,为1~9的整数;
α’分别独立,为1~9的整数;
X5分别独立,为单键或2~10价的有机基;
β分别独立,为1~9的整数;
β’分别独立,为1~9的整数;
X7分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
γ分别独立,为1~9的整数;
γ’分别独立,为1~9的整数;
Ra在每次出现时分别独立,表示-Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1
Z1在每次出现时分别独立,表示氧原子或2价的有机基;
R71在每次出现时分别独立,表示Ra’
Ra’与Ra意义相同;
Ra中,经由Z1基以直链状连结的Si最多为5个;
R72在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
R73在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
p1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
其中,在式(C1)和(C2)中,至少一个q1为1~3的整数;
Rb在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
Rc在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
k1在每次出现时分别独立,为1~3的整数;
l1在每次出现时分别独立,为0~2的整数;
m1在每次出现时分别独立,为0~2的整数;
其中,在标注γ并用括弧括起来的单元中,k1、l1和m1之和为3;
X9分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
δ分别独立,为1~9的整数;
δ’分别独立,为1~9的整数;
Rd在每次出现时分别独立,表示-Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2
Z2在每次出现时分别独立,表示氧原子或2价的有机基;
R81在每次出现时分别独立,表示Rd’
Rd’与Rd意义相同;
Rd中,经由Z2基以直链状连结的C最多为5个;
R82在每次出现时分别独立,表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Y在每次出现时分别独立,表示2价的有机基;
R85在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
R86在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元中独立,表示1~3的整数;
其中,在式(D1)和(D2)中,至少一个n2为1~3的整数;
R83在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
p2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
Re在每次出现时分别独立,表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Rf在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
k2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
其中,在式(D1)和(D2)中,至少一个q2为2或3,或者至少一个l2为2或3。],
通式(O)为:
Rf1-PFPE’-Rf2…(O)
[式中:
Rf1表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基;
Rf2表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基、氟原子或氢原子;
PFPE’为-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-;
a’、b’、c’和d’分别独立,为0以上300以下的整数,a’、b’、c’和d’之和至少为1,标注下标a’、b’、c’或d’并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意。]
其中,上述通式(O)表示的含氟油中,具有5,000以上的分子量的含氟油的含量为10mol%以下。
根据本发明的第三要点,提供一种含有上述表面处理剂的粒料。
根据本发明的第四要点,提供一种包括基材和利用上述表面处理剂在该基材的表面形成的层的物品。
发明的效果
根据本发明,提供一种含有含全氟(聚)醚基的硅烷化合物和含氟硅烷而成的新型表面处理剂。通过使用该表面处理剂,能够形成具有拨水性、拨油性和防污性、并且具有高的透明性、高的摩擦耐久性和高的表面滑性的表面处理层。
具体实施方式
下面,对本发明的化合物进行说明。
在本说明书中使用时,所谓“烃基”是指包含碳和氢的基,即,从烃中脱离1个氢原子而成的基。作为上述烃基,没有特别的限定,列举可以由1个或1个以上的取代基取代的、碳原子数1~20的烃基,例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状或环状中的任意种,也可以是饱和或不饱和中的任意种。并且,烃基可以含有1个或1个以上的环构造。而且,上述烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺、磺酰、硅氧烷、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用的情况下,作为“烃基”的取代基,没有特别的限定,可以列举例如,选自卤原子;可以由1个或1个以上的卤原子取代的、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5~10元杂环基、5~10元不饱和杂环基、C6-10芳基和5~10元杂芳基中的1个或1个以上的基。
在本说明书中使用的情况下,所谓“2~10价的有机基”,是指含有碳的2~10价的基。作为上述2~10价的有机基,没有特别的限定,可以列举从烃基中再脱离1~9个氢原子而成的2~10价的基。例如,作为2价的有机基,没有特别的限定,可以列举从烃基中再脱离1个氢原子而成的2价的基。
本发明的表面处理剂含有(1)含全氟(聚)醚基的硅烷化合物和(2)含氟油而成。
本发明中使用的上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,是以下述通式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中的任意通式表示的至少一种含全氟(聚)醚基的硅烷化合物。
(Rf-PFPE)β’-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B1)
(R2 3-n1R1 n1Si)β-X5-PFPE-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B2)
(Rf-PFPE)γ’-X7-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ…(C1)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ-X7-PFPE-X7-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ…(C2)
(Rf-PFPE)δ’-X9-(CRd k2Re l2Rf m2)δ…(D1)
(Rf m2Re l2Rd k2C)δ-X9-PFPE-X-(CRd k2Re l2Rf m2)δ…(D2)
以下,对上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物进行说明。
式(A1)和(A2):
上述式中,PFPE分别独立,是-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-,相当于全氟(聚)醚基。其中,a、b、c和d分别独立,是0或1以上的整数,a、b、c和d之和至少为1。优选为,a、b、c和d分别独立,是0以上200以下的整数,例如1~200的整数,更优选为,分别独立,是0以上100以下的整数。并且,优选为a、b、c和d之和为5以上,更优选为10以上,例如为10以上100以下。并且,标注a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意。这些重复单元中,-(OC4F8)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以是-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。并且,-(OC2F4)-可以是-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2)-。
一实施方式中,PFPE是-(OC3F6)b-(式中,b为1以上200以下,优选为5以上200以下,更优选为10以上200以下的整数),优选为-(OCF2CF2CF2)b-(式中,b为1以上200以下,优选为5以上200以下,更优选为10以上200以下的整数)或-(OCF(CF3)CF2)b-(式中,b为1以上200以下,优选为5以上200以下,更优选为10以上200以下的整数),更优选为-(OCF2CF2CF2)b-(式中,b为1以上200以下,优选为5以上200以下,更优选为10以上200以下的整数)。
其它实施方式中,PFPE是-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,a和b分别独立,为0以上30以下的整数,c和d分别独立,为1以上200以下,优选为5以上200以下,更优选为10以上200以下的整数,标注下标a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序,在式中为任意),优选为-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-。一实施方式中,PFPE可以是-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,c和d分别独立,为1以上200以下,优选为5以上200以下,更优选为10以上200以下的整数,标注下标c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序,在式中为任意)。
另外其它实施方式中,PFPE是用-(R7-R8)f-表示的基。式中,R7为OCF2或OC2F4,优选为OC2F4。即,优选为,PFPE是-(OC2F4-R8)f-表示的基。式中,R8是选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基,或者是从这些基中独立地选择的2或3个基的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立地选择的2或3个基的组合,没有特别的限定,可列举例如-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述f为2~100的整数,优选为2~50的整数。上述式中,OC2F4、OC3F6和OC4F8可以是直链或支链中的任意种,优选为直链。在该实施方式中,PFPE优选为-(OC2F4-OC3F6)f-或-(OC2F4-OC4F8)f-。
上述式中,Rf表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基。
上述可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基中的“碳原子数1~16的烷基”,可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别是碳原子数1~3的烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的烷基。
上述Rf,优选为由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基,更优选为CF2H-C1-15氟亚烷基,更加优选为碳原子数1~16的全氟烷基。
该碳原子数1~16的全氟烷基,可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别是碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的全氟烷基,具体而言,是-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3
上述式中,R1在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基。
上述式中,R2在每次出现时分别独立,表示氢原子或碳原子数1~22的烷基,优选为碳原子数1~4的烷基。
上述“能够水解的基”,在本说明书中使用的情况下,是指通过水解反应能够从化合物的主骨架中脱离的基。作为能够水解的基的例子,可列举-OR、-OCOR、-O-N=CR2、-NR2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基)等,优选为-OR(即,烷氧基)。作为R的例子,包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选为烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。对于羟基而言,没有特别的限定,可以是能够水解的基进行水解而生成的羟基。
上述式中,R11在每次出现时分别独立,表示氢原子或卤原子。卤原子,优选为碘原子、氯原子或氟原子,更优选为氟原子。
上述式中,R12在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基。低级烷基,优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,可以列举例如甲基、乙基、丙基等。
上述式中,n1在每个(-SiR1 n1R2 3-n1)单元中独立,为0~3的整数,优选为1~3,更优选为3。其中,式中,所有的n1不同时为0。换言之,式中,存在至少一个R1
上述式中,X1分别独立,表示单键或2~10价的有机基。该X1在式(A1)和(A2)所示的化合物中,理解为主要连结提供拨水性和表面滑性等的全氟聚醚部(即,Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能的硅烷部(即,标注α并用括弧括起来的基)的连接基。因此,就该X1而言,只要是式(A1)和(A2)表示的化合物能够稳定存在,则可以是任何的有机基。
上述式中,α为1~9的整数,α’为1~9的整数。这些α和α’可根据X1的价数而变化。在式(A1)中,α和α’之和与X1的价数相同。例如,在X1为10价的有机基时,α和α’之和为10,例如可以是α为9且α’为1,α为5且α’为5,或者α为1且α’为9。并且,在X1为2价的有机基时,α和α’为1。在式(A2)中,α为从X1的价数中减去1而得到的值。
上述X1,优选为2~7价的有机基,更优选为2~4价的有机基,更加优选为2价的有机基。
一实施方式中,X1为2~4价的有机基,α为1~3,α’为1。
其它实施方式中,X1为2价的有机基,α为1,α’为1。此时,式(A1)和(A2)用下述式(A1’)和(A2’)来表示。
作为上述X1的例子,没有特别的限定,可以列举例如以下述式表示的2价的基:
-(R31)p’-(Xa)q’-
[式中:
R31在每次出现时分别独立,表示单键、-(CH2)s’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)s’-,
s’为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,更加优选为1或2,
Xa在每次出现时分别独立,表示-(Xb)1’-
Xb在每次出现时分别独立,表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-和-(CH2)n’-中的基,
R33在每次出现时分别独立,表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选为苯基或C1-6烷基,更优选为甲基,
R34在每次出现时分别独立,表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基),
m’在每次出现时分别独立,为1~100的整数,优选1~20的整数,
n’在每次出现时分别独立,为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,
l’为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,
p’为0、1或2,
q’为0或1,
其中,p’和q’的至少一方为1,标注p’或q’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序为任意]。其中,R31和Xa(典型的是R31和Xa的氢原子),可以由选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
优选为,上述X1为-(R31)p’-(Xa)q’-R32-。R32表示单键、-(CH2)t’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)t’-。t’为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。其中,R32(典型的是R32的氢原子)可以由选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
优选为,上述X1可以是
C1-20亚烷基、
-R31-Xc-R32-或
-Xd-R32-
[式中,R31和R32与上述意义相同。]。
更优选为,上述X1
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xd-或
-Xd-(CH2)t’-
[式中,s’和t’与上述意义相同。]。
上述式中,Xc表示
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33)2-、
-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-或
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-
[式中,R33、R34和m’与上述意义相同,
u’为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。]。Xc优选为-O-。
上述式中,Xd表示
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-或
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-
[式中,各符号与上述意义相同。]。
更优选为,上述X1可以是
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-或
-Xd-(CH2)t’-
[式中,各符号与上述意义相同。]。
更加优选为,上述X1
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-或
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中,R33、m’、s’、t’和u’与上述意义相同,v为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。]。
上述式中,-(CvH2v)-可以是直链,也可以是支链,可以是例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述X1基可以由选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基(优选为C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。
其它实施方式中,作为X1基,可以列举例如下述的基:
[式中,R41分别独立,为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
D是选自
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph是指苯基)和
(式中,R42分别独立,表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选为甲基或甲氧基,更优选为甲基。)中的基,
E为-(CH2)n-(n为2~6的整数),
D结合于分子主链的PFPE,E结合于与PFPE相反一侧的基。]
作为上述X1的具体例子,可以列举例如:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
等。
另外其它实施方式中,X1是式:-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-表示的基。式中,x、y和z分别独立,是0~10的整数,x、y和z之和为1以上,用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意。
上述式中,R16在每次出现时分别独立,是氧原子、亚苯基、亚咔唑基、-NR26-(式中,R26表示氢原子或有机基)或2价的有机基。优选R16是氧原子或2价的极性基。
作为上述“2价的极性基”,没有特别的限定,可列举-C(O)-、-C(=NR27)-和-C(O)NR27-(这些式中,R27表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如是碳原子数1~6的烷基,例如是甲基、乙基、正丙基,它们可以由1个或1个以上的氟原子取代。
上述式中,R17在每次出现时分别独立,为氢原子、氟原子或低级氟烷基,优选为氟原子。该“低级氟烷基”,例如是碳原子数1~6、优选碳原子数1~3的氟烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基、更加优选为三氟甲基。
在该实施方式中,X1优选为式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(式中,x、y和z与上述意义相同,并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意)表示的基。
作为上述式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-表示的基,可列举例如,-(O)x’-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””、和-(O)x’-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””(式中,x’为0或1,y”、z”和z”’分别独立,为1~10的整数,z””为0或1)表示的基。而且,这些基的左端结合于PFPE侧。
在其它的优选实施方式中,X1为-O-CFR13-(CF2)e-。
上述R13分别独立,表示氟原子或低级氟烷基。低级氟烷基例如为碳原子数1~3的氟烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,更加优选为三氟甲基。
上述e分别独立,为0或1。
一具体例中,R13为氟原子,e为1。
另外其它实施方式中,作为X1基的例子,可列举下述的基:
[式中,
R41分别独立,为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
在各X1基中,T中的任意几个是结合于分子主链的PFPE的以下的基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph是指苯基)或
[式中,R42分别独立,表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选为甲基或甲氧基,更优选为甲基。],其它的T中的几个是结合于分子主链的与PFPE相反一侧的基(即,在式(A1)、(A2)、(D1)和(D2)中是碳原子,并且在下述的式(B1)、(B2)、(C1)和(C2)中是Si原子)的-(CH2)n”-(n”为2~6的整数),在存在的情况下,其余的T分别独立,可以是甲基、苯基、C1-6烷氧基或自由基捕捉基或紫外线吸收基。
自由基捕捉基,只要是能够捕捉因光照射所产生的自由基的基团,就没有特别限定,可以列举例如二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、丁烯酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类或三嗪类的残基。
紫外线吸收基,只要是能够吸收紫外线的基团,就没有特别限定,可以列举例如苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代和未取代苯甲酸或水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或肉桂酸烷氧酯类、草酰胺类、草酰苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
在优选的实施方式中,作为优选的自由基捕捉基或紫外线吸收基,可以列举:
在该实施方式中,X1分别独立,可以是3~10价的有机基。
上述式中,t分别独立,为1~10的整数。在优选的实施方式中,t为1~6的整数。在其它优选的实施方式中,t为2~10的整数,优选为2~6的整数。
上述式中,X2在每次出现时分别独立,表示单键或2价的有机基。X2优选为碳原子数1~20的亚烷基,更优选为-(CH2)u-(式中,u为0~2的整数)。
优选的式(A1)和(A2)所示的化合物是用下述式(A1’)和(A2’)表示的化合物:
[式中:
PFPE分别独立,是式:-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-表示的基,(式中,a、b、c和d分别独立,为0~200的整数,a、b、c和d之和至少为1,标注下标a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意。);
Rf在每次出现时分别独立,表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
R1在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
R2在每次出现时分别独立,表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R11在每次出现时分别独立,表示氢原子或卤原子;
R12在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
n1为1~3的整数,优选为3;
X1为-O-CFR13-(CF2)e-;
R13为氟原子或低级氟烷基;
e为0或1;
X2为-(CH2)u-;
u为0~2的整数(u为0时,X2为单键);
t为1~10的整数。]。
上述式(A1)和(A2)所示的化合物,例如能够通过以与Rf-PFPE-部分相对应的全氟聚醚衍生物为原料、在末端导入碘之后、使与-CH2CR12(X2-SiR1 n1R2 3-n1)-相对应的乙烯基单体反应来获得。
式(B1)和(B2):
(Rf-PFPE)β’-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B1)
(R2 3-n1R1 n1Si)β-X5-PFPE-X5-(SiR1 n1R2 3-n1)β…(B2)
上述式(B1)和(B2)中,Rf、PFPE、R1、R2和n1与上述式(A1)和(A2)相关的记载意义相同。
上述式中,X5分别独立,表示单键或2~10价的有机基。该X5,在式(B1)和(B2)所示的化合物中,理解为主要是连结提供拨水性和表面滑性等的全氟聚醚部(Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能的硅烷部(具体而言-SiR1 n1R2 3-n1)的连接基。因此,该X5只要是能够使式(B1)和(B2)表示的化合物能够稳定地存在的基团,则可以是任何的有机基。
上述式中的β为1~9的整数,β’为1~9的整数。这些β和β’根据X3的价数来决定,在式(B1)中,β和β’之和与X5的价数相同。例如,X5为10价的有机基时,β和β’之和为10,例如可以是β为9且β’为1,β为5且β’为5,或β为1且β’为9。并且,X5为2价的有机基时,β和β’为1。在式(B2)中,β是从X5的价数的值减去1而得到的值。
上述X5优选为2~7价的有机基,更优选为2~4价的有机基,更加优选为2价的有机基。
一实施方式中,X5为2~4价的有机基,β为1~3,β’为1。
其它实施方式中,X5为2价的有机基,β为1,β’为1。此时,式(B1)和(B2)用下述式(B1’)和(B2’)来表示。
Rf-PFPE-X5-SiR1 n1R2 3-n1…(B1’)
R2 3-n1R1 n1Si-X5-PFPE-X5-SiR1 n1R2 3-n1…(B2’)
作为上述X5的例子,没有特别的限定,可以列举例如与关于X1所记载的同样的基。
其中,优选的具体的X5,可以列举:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
等。
优选的式(B1)和(B2)所示的化合物是用下述式(B1’)和(B2’)表示的化合物:
Rf-PFPE-X5-SiR1 n1R2 3-n1…(B1’)
R2 3-n1R1 n1Si-X5-PFPE-X5-SiR1 n1R2 3-n1…(B2’)
[式中:
PFPE分别独立,是式:-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,a、b、c和d分别独立,为0~200的整数,a、b、c和d之和至少为1,标注下标a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意。)表示的基;
Rf在每次出现时分别独立,表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
R1在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
R2在每次出现时分别独立,表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
n1为1~3的整数,优选为3;
X5为-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-]。
上述式(B1)和(B2)所示的化合物能够利用公知的方法、例如专利文献1所记载的方法或其改良方法来制造。例如,式(B1)和(B2)所示的化合物,能够通过使下述式(B1-4)或(B2-4)所示的化合物与HSiM3(式中,M分别独立,为卤原子、R1或R2,R1在每次出现时分别独立,为羟基或能够水解的基,R2在每次出现时分别独立,为氢原子或碳原子数1~22的烷基)反应,根据需要将上述卤原子变换为R1或R2,由此作为式(B1”)或(B2”)所示化合物来获得,
式(B1-4)或(B2-4):
(Rf-PFPE)β’-X5’-(R92-CH=CH2)β…(B1-4)
(CH2=CH-R92)β-X5’-PFPE-X5’-(R92-CH=CH2)β…(B2-4)
[式(B1-4)或(B2-4)中:
PFPE分别独立,是式:-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,a、b、c和d分别独立,为0~200的整数,a、b、c和d之和至少为1,标注下标a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意。)表示的基;
Rf在每次出现时分别独立,表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
X5’分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
β分别独立,为1~9的整数;
β’分别独立,为1~9的整数;
R92为单键或2价的有机基。],
式(B1”)或(B2”):
(Rf-PFPE)β’-X5’-(R92-CH2CH2-SiR1 n1R2 3-n1)β…(B1”)
(R1 n1R2 3-n1Si-CH2CH2-R92)β-X5’-PFPE-X5’-*
*(R92-CH2CH2-SiR1 n1R2 3-n1)β…(B2”)
[式(B1”)或(B2”)中,PFPE、Rf、X5’、β、β’和R92与上述意义相同;n1为0~3的整数。]。
在式(B1”)或(B2”)中,从X5’到R92-CH2CH2-的部分与式(B1)或(B2)中的X5相对应。
式(C1)和(C2):
(Rf-PFPE)γ’-X7-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ…(C1)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ-X7-PFPE-X7-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ…(C2)
上述式(C1)和(C2)中,Rf和PFPE与有关上述式(A1)和(A2)的记载意义相同。
上述式中,X7分别独立,表示单键或2~10价的有机基。该X7在式(C1)和(C2)所示的化合物中,理解为主要是连结提供拨水性和表面滑性等的全氟聚醚部(Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能的硅烷部(具体而言-SiRa k1Rb l1Rc m1基)的连接基。因此,该X7只要是能够使式(C1)和(C2)所示的化合物能够稳定存在的基团,则可以是任何的有机基。
上述式中的γ为1~9的整数,γ’为1~9的整数。这些γ和γ’根据X7的价数来决定,在式(C1)中,γ和γ’之和与X7的价数相同。例如,在X7为10价的有机基时,γ和γ’之和为10,例如可以是γ为9且γ’为1,γ为5且γ’为5,或γ为1且γ’为9。并且,在X7为2价的有机基时,γ和γ’为1。在式(C2)中,γ是从X7的价数的值减去1而得到的值。
上述X7优选为2~7价的有机基,更优选为2~4价的有机基,更加优选为2价的有机基。
一实施方式中,X7为2~4价的有机基,γ为1~3,γ’为1。
其它实施方式中,X7为2价的有机基,γ为1,γ’为1。此时,式
(C1)和(C2)用下述式(C1’)和(C2’)来表示。
Rf-PFPE-X7-SiRa k1Rb l1Rc m1…(C1’)
Rc m1Rb l1Ra k1Si-X7-PFPE-X7-SiRa k1Rb l1Rc m1…(C2’)
作为上述X7的例子,没有特别的限定,可以列举例如与有关X1所记载的同样的基。
其中,优选的具体的X7,可以列举:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
等。
上述式中,Ra在每次出现时分别独立,表示-Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1
式中,Z1在每次出现时分别独立,表示氧原子或2价的有机基。
上述Z1优选为2价的有机基,不包括与式(C1)或式(C2)中的分子主链的末端的Si原子(Ra所键合的Si原子)形成硅氧烷键的基。
上述Z1优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为1~6的整数,h为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数),更优选为C1-3亚烷基。这些基,例如可以由选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
式中,R71在每次出现时分别独立,表示Ra’。Ra’与Ra意义相同。
Ra中,经由Z1基以直链状连结的Si最多为5个。即,在上述Ra中,在存在至少一个R71的情况下,在Ra中经由Z1基以直链状连结的Si原子存在2个以上,但经由上述Z基以直链状连结的Si原子的数目最多为5个。而且,所谓“Ra中经由Z基以直链状连结的Si原子的数目”,与在Ra中以直链状连结的-Z1-Si-的重复数目相等。
例如,下述示出在Ra中经由Z1基(在下述中简称为“Z”)连结Si原子的一例。
在上述式中,*是指与主链的Si键合的部位。…是指:键合ZSi以外的规定的基,即,在Si原子的3条键全是…的情况下,是指ZSi重复的结束部位。并且,Si的右上角的数字是指从*开始数起的经由Z基以直链状连结的Si的出现数目。即,在Si2结束ZSi重复的链的“Ra中经由Z1基以直链状连结的Si原子的数目”是2个,同样,在Si3、Si4和Si5结束ZSi重复的链的“Ra中经由Z1基以直链状连结的Si原子的数目”分别是3、4和5个。而且,由上述式可清楚地知道,在Ra中,存在多个ZSi链,但它们不需要全部是相同的长度,可以分别是任意的长度。
在优选的实施方式中,如下述,“Ra中经由Z1基以直链状连结的Si原子的数目”在全部的链中是1个(左式)或2个(右式)。
一实施方式中,Ra中经由Z基以直链状连结的Si原子的数目是1个或2个,优选为1个。
式中,R72在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基。
上述“能够水解的基”,在本说明书中使用的情况下,是指能够接受水解反应的基。作为能够水解的基的例子,可以列举-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基)等,优选为-OR(烷氧基)。R的例子中,包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。它们之中,优选为烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。对于羟基没有特别的限定,可以是能够水解的基进行水解而生成的羟基。
优选R72是-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选为甲基)。
式中,R73在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,更加优选为甲基。
式中,p1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;q1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;r1在每次出现时分别独立,为0~3的整数。其中,p1、q1和r1之和为3。
在优选的实施方式中,在Ra中的末端的Ra’(在不存在Ra’的情况下,为Ra)中,上述q1优选为2以上,例如为2或3,更优选为3。
在优选的实施方式中,Ra的末端部的至少一个可以是-Si(-Z1-SiR72 qR73 r)2或-Si(-Z1-SiR72 qR73 r)3,优选可以是-Si(-Z1-SiR72 qR73 r)3。式中,(-Z1-SiR72 qR73 r)的单元优选为(-Z1-SiR72 3)。在更优选的实施方式中,Ra的末端部全部是-Si(-Z1-SiR72 qR73 r)3,优选可以是-Si(-Z1-SiR72 3)3
在上述式(C1)和(C2)中,存在至少一个R72
在上述式中,Rb在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基。
上述Rb优选为羟基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基),更优选为-OR。R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选为烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。对于羟基没有特别的限定,可以是能够水解的基进行水解而生成的羟基。更优选Rc是-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选为甲基)。
上述式中,Rc在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,更加优选为甲基。
式中,k1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;l1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;m1在每次出现时分别独立,为0~3的整数。其中,k1、l1和m1之和为3。
上述式(C1)和(C2)所示的化合物,例如能够通过如下获得:以与Rf-PFPE-部分相对应的全氟聚醚衍生物为原料,在末端导入羟基之后,导入末端具有不饱和键的基,使该具有不饱和键的基与具有卤原子的硅烷基衍生物进行反应,再在该硅烷基在末端导入羟基,使导入的具有不饱和键的基与硅烷基衍生物进行反应而得到。例如,能够通过如下获得。
优选的式(C1)和(C2)所示的化合物是下述式(C1”)和(C2”)所示的化合物:
Rf-PFPE-X7-SiRa 3…(C1”)
Ra 3Si-X7-PFPE-X7-SiRa 3…(C2”)
[式中:
PFPE分别独立,是式:-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,a、b、c和d分别独立,为0~200的整数,a、b、c和d之和至少为1,标注下标a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意。)所示的基;
Rf在每次出现时分别独立,表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
X7表示-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-;
Ra在每次出现时分别独立,表示-Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1
Z1表示C1-6亚烷基;
R71在每次出现时分别独立,表示Ra’
Ra’与Ra意义相同;
Ra中,经由Z1基以直链状连结的Si最多为5个;
R72在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
R73在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
p1在每次出现时分别独立,为0~2的整数;
q1在每次出现时分别独立,为1~3的整数,优选为3;
r1在每次出现时分别独立,为0~2的整数;
其中,在一个Ra中,p1、q1和r1之和为3。]。
上述式(C1)和(C2)所示的化合物,例如能够通过如下来制造。使下述式(C1-4)或(C2-4)所示的化合物与HSiR93 k1Rb l1Rc m1(式中,R93为卤原子,例如是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,优选为氯原子,Rb在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基,Rc在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基,k1为1~3的整数,l1和m1分别独立,为0~2的整数,k1、l1和m1之和为3。)所示的化合物反应,获得式(C1-5)或(C2-5)所示的化合物,
式(C1-4)或(C2-4):
(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R92-CH=CH2)γ…(C1-4)(CH2=CH-R92)γ-X7’-PFPE-X7’-(R92-CH=CH2)γ…(C2-4)
[式(C1-4)或(C2-4)中:
PFPE分别独立,是式:-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,a、b、c和d分别独立,为0~200的整数,a、b、c和d之和至少为1,标注下标a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意。)所示的基;
Rf在每次出现时分别独立,表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
X7’分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
γ分别独立,为1~9的整数;
γ’分别独立,为1~9的整数;
R92是单键或2价的有机基。],
式(C1-5)或(C2-5):
(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R92-CH2CH2-SiR93 k1Rb l1Rc m1)γ…(C1-5)
(Rc m1Rb l1R93 k1Si-CH2CH2-R92)γ-X7’-PFPE-*
*X7’-(R92-CH2CH2-SiR93 k1Rb l1Rc m1)γ…(C2-5)
[式(C1-5)或(C2-5)中,Rf、PFPE、R92、R93、Rb、Rc、γ、γ’、X7’、k1、l1和m1与上述意义相同。]。
使所获得的式(C1-5)或(C2-5)所示的化合物与Hal-J-R84-CH=CH2(式中,Hal表示卤原子(例如I、Br、Cl、F等),J表示Mg、Cu、Pd或Zn,R94表示单键或2价的有机基。)所示的化合物反应,获得式(C1-6)或(C2-6)所示的化合物:
(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R92-CH2CH2-SiRb l1Rc m1(R94-CH=CH2)k1)γ…(C1-6)
((CH=CH2-R94)k1Rc m1Rb l1Si-CH2CH2-R92)γ-X7’-PFPE-*
*X7’-(R92-CH2CH2-SiRb l1Rc m1(R94-CH=CH2)k1)γ…(C2-6)
[式中,Rf、PFPE、R92、R94、Rb、Rc、γ、γ’、X7’、k1、l1和m1与上述意义相同。]。
使所获得的式(C1-6)或(C2-6)所示的化合物与HSiM3(式中,M分别独立,为卤原子、R72或R73,R72在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基,R73在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基。)反应,根据需要将上述卤原子变换为R72或R73,能够获得式(C1”’)或(C2”’)所示的化合物:
(Rf-PFPE)γ’-X7’-(R92-CH2CH2-SiRb l1Rc m1(R94-CH2CH2-SiR72 q1R73 r1)k1)γ
…(C1”’)
((R72 q1R73 r1Si-CH2CH2-R94)k1Rc m1Rb l1Si-CH2CH2-R92)γ-X7’-PFPE-*
*X7’-(R92-CH2CH2-SiRb l1Rc m1(R94-CH2CH2-SiR72 q1R73 r1)k1)γ…(C2”’)
[式中,Rf、PFPE、R72、R73、R92、R94、Rb、Rc、γ、γ’、X7’、k1、l1和m1与上述意义相同;
q1在每次出现时分别独立,为1~3的整数;
r1在每次出现时分别独立,为0~2的整数。]。
在式(C1”’)或(C2”’)中,从X7’到R92-CH2CH2-的部分与式(C1)或(C2)中的X7相对应,-R94-CH2CH2-与式(C1)或(C2)中的Z相对应。
式(D1)和(D2):
(Rf-PFPE)δ’-X9-(CRd k2Re l2Rf m2)δ…(D1)
(Rf m2Re l2Rd k2C)δ-X9-PFPE-X-(CRd k2Re l2Rf m2)δ…(D2)
上述式(D1)和(D2)中,Rf和PFPE与有关上述式(A1)和(A2)的记载意义相同。
在上述式中,X9分别独立,表示单键或2~10价的有机基。该X在式(D1)和(D2)所示的化合物中,理解为主要是连结提供拨水性和表面滑性等的全氟聚醚部(即,Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能的部分(即,标注δ并用括弧括起来的基)的连接基。因此,该X只要是使式(D1)和(D2)所示的化合物能够稳定存在的基团,则可以是任何的有机基。
上述式中,δ为1~9的整数,δ’为1~9的整数。这些δ和δ’可以根据X的价数而变化。在式(D1)中,δ和δ’之和与X的价数相同。例如,在X为10价的有机基时,δ和δ’之和为10,例如可以是δ为9且δ’为1,δ为5且δ’为5,或δ为1且δ’为9。并且,在X9为2价的有机基时,δ和δ’为1。在式(D2)中,δ是从X9的价数中减去1而得到的值。
上述X9优选为2~7价的有机基,更优选为2~4价的有机基,更加优选为2价的有机基。
一实施方式中,X9为2~4价的有机基,δ为1~3,δ’为1。
其它实施方式中,X9为2价的有机基,δ为1,δ’为1。此时,式(D1)和(D2)用下述式(D1’)和(D2’)来表示。
Rf-PFPE-X9-CRd k2Re l2Rf m2…(D1’)
Rf m2Re l2Rd k2C-X9-PFPE-X9-CRd k2Re l2Rf m2…(D2’)
作为上述X9的例子,没有特别限定,可以列举例如与有关X1所记载的同样的基。
其中,优选的具体的X9,可以列举:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
等。
上述式中,Rd在每次出现时分别独立,表示-Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2
式中,Z2在每次出现时分别独立,表示氧原子或2价的有机基。
上述Z2优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为0~6的整数,例如为1~6的整数,h为0~6的整数,例如为1~6的整数)或者-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数),更优选为C1-3亚烷基。这些基例如可以由选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
式中,R81在每次出现时分别独立,表示Rd’。Rd’与Rd意义相同。
Rd中,经由Z2基以直链状连结的C最多为5个。即,在上述Rd中,存在至少一个R81的情况下,Rd中经由Z2基以直链状连结的Si原子存在2个以上,经由上述Z2基以直链状连结的C原子的数目最多为5个。其中,所谓“Rd中经由Z2基以直链状连结的C原子的数目”,与在Rd中以直链状连结的-Z2-C-的重复数目相等。这与有关式(C1)和(C2)中的Ra的记载同样。
在优选的实施方式中,“Rd中经由Z2基以直链状连结的C原子的数目”,在全部的链中为1个(左式)或2个(右式)。
一实施方式中,Rd中经由Z2基以直链状连结的C原子的数目为1个或2个,优选为1个。
式中,R82表示-Y-SiR85 n2R86 3-2n
Y在每次出现时分别独立,表示2价的有机基。
在优选的实施方式中,Y为C1-6亚烷基、-(CH2)g’-O-(CH2)h’-(式中,g’为0~6的整数,例如为1~6的整数,h’为0~6的整数,例如为1~6的整数)或者-亚苯基-(CH2)i’-(式中,i’为0~6的整数)。这些基例如可以由选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
一实施方式中,Y可以是C1-6亚烷基、-O-(CH2)h’-或-亚苯基-(CH2)i’-。在Y为上述基的情况下,耐光性、特别是耐紫外线性能够更高。
上述R5在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基。
上述“能够水解的基”,在本说明书中使用的情况下,是指能够接受水解反应的基。作为能够水解的基的例子,可列举-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基)等,优选为-OR(烷氧基)。R的例子中,包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选为烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。对于羟基没有特别限定,可以是能够水解的基进行水解而生成的羟基。
优选R85是-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选为乙基或甲基,特别是甲基)。
上述R86在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,更加优选为甲基。
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元中独立,表示1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
上述R83在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,更加优选为甲基。
式中,p2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;q2在每次出现时分别独立,为0~3的整数,r2在每次出现时分别独立,为0~3的整数。其中,p2、q2和r2之和为3。
优选的实施方式中,在Rd中的末端的Rd’(在不存在Rd’的情况下,为Rd)中,上述q2优选为2以上、例如为2或3,更优选为3。
优选的实施方式中,Rd的末端部的至少一个可以是-C(-Y-SiR85 q2R86 r2)2或-C(-Y-SiR85 q2R86 r2)3,优选可以是-C(-Y-SiR85 q2R86 r2)3。式中,(-Y-SiR85 q2R86 r2)的单元优选为(-Y-SiR85 3)。在更加优选的实施方式中,Rd的末端部可以全部是-C(-Y-SiR85 q2R86 r2)3,优选可以是-C(-Y-SiR85 3)3
上述式中,Re在每次出现时分别独立,表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2。其中,Y、R85、R86和n2与上述R82中的记载意义相同。
上述式中,Rf在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,更加优选为甲基。
式中,k2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;l2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;m2在每次出现时分别独立,为0~3的整数。其中,k2、l2和m2之和为3。
一实施方式中,至少一个k2为2或3,优选为3。
一实施方式中,k2为2或3,优选为3。
一实施方式中,l2为2或3,优选为3。
上述式(D1)和(D2)中,至少一个q2为2或3,或者至少一个l为2或3。即,式中存在至少2个-Y-SiR85 n2R86 3-n2基。
式(D1)或式(D2)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物能够通过组合公知方法来制造。例如,X为2价的式(D1’)所示的化合物,不受限定地能够通过如下制造。
在HO-X-C(YOH)3(式中,X和Y分别独立,为2价的有机基。)所示的多元醇中导入含有双键的基(优选为烯丙基)和卤素(优选为溴),获得Hal-X-C(Y-O-R-CH=CH2)3(式中,Hal为卤素、例如Br,R为二价的有机基、例如亚烷基。)所示的含双键卤化物。接着,使末端的卤素与RPFPE-OH(式中,RPFPE为含有全氟聚醚基的基。)所示的含有全氟聚醚基的醇进行反应,获得RPFPE-O-X-C(Y-O-R-CH=CH2)3。接着,使末端的-CH=CH2与HSiCl3和醇或HSiR85 3进行反应,能够获得RPFPE-O-X-C(Y-O-R-CH2-CH2-SiR85 3)3
上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物,没有特别限定,可以具有5×102~1×105的数均分子量。上述数均分子量优选可以为2,000~30,000,更优选为3,000~10,000,更加优选为3,000~8,000。
此外,在本发明中,“数均分子量”利用GPC(凝胶渗透色谱)分析来测定。
本发明的表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物中的PFPE部分的数均分子量,没有特别的限定,优选可以为1,500~30,000,更优选为2,500~10,000,更加优选能够是3,000~8,000。
本发明中所使用的含氟油,是下述通式(O)中的任意通式表示的至少一种氟聚醚化合物:
Rf1-PFPE’-Rf2…(O)
以下,对上述式(O)所示的含氟油进行说明。
上述式中,Rf1表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基。
Rf2表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基、氟原子或氢原子。
上述Rf1和Rf2中的“可以由1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基”优选为可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基,更优选为CF2H-C1-15氟亚烷基,更加优选为碳原子数1~16的全氟烷基。
该碳原子数1~16的全氟烷基可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别是碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的全氟烷基、具体的是-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3
上述式中,PFPE’为-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-。其中,a’、b’、c’和d’分别独立,为0或1以上的整数,a’、b’、c’和d’之和至少为1。优选为a’、b’、c’和d’分别独立地为0以上300以下的整数、例如为1~300的整数,更优选为分别独立地为0以上100以下的整数。并且,优选a’、b’、c’和d’之和为5以上,更优选为10以上、例如10以上100以下。并且,标注a’、b’、c’和d’并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意。这些重复单元中,-(OC4F8)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任意项,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以是-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任意项,优选为-(OCF2CF2CF2)-。并且,-(OC2F4)-可以是-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任意项,优选为-(OCF2CF2)-。
作为上述通式(O)所示的含氟油的例子,可以列举以下通式(O1)和(O2)中任意通式所示的化合物(可以是1种或2种以上的混合物):
R21-(OCF2CF2CF2)b”-R22…(O1)
R21-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-R22…(O2)
[式中:
R21表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
R22表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基、氟原子或氢原子;
式(O1)中,b”为1以上100以下的整数;
式(O2)中,a”和b”分别独立,为0以上30以下、例如1以上30以下的整数,c”和d”分别独立,为1以上300以下的整数;
标注下标a”、b”、c”或d”并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意。]。
本发明的表面处理剂所含的上述通式(O)所示的含氟油中,高分子量的含氟油的含量为10mol%以下,优选为7mol%以下,更优选为5mol%以下,更加优选为3mol%以下,进一步优选为2mol%以下。进一步优选为,本发明的表面处理剂实质上不含高分子量的含氟油。通过使高分子量的含氟油的含量少,能够获得更高的透明度和高的摩擦耐久性。
一实施方式中,上述高分子量的含氟油,是在本发明的表面处理剂所含的上述通式(O)所示的含氟油中,具有含氟油全体的数均分子量的3.0倍以上、优选2.5倍以上、更优选2.0倍以上、更加优选1.8倍以上的分子量的含氟油。通过使更低分子量以上的含氟油组分减少,能够获得更高的透明度。
在优选的实施方式中,本发明的表面处理剂所含的上述通式(O)所示的含氟油中,具有含氟油全体的数均分子量的2.0倍以上的分子量的含氟油的含量为10mol%以下,优选为7mol%以下,更优选为5mol%以下,更加优选为3mol%以下,进一步优选为2mol%以下。
在更优选的实施方式中,本发明的表面处理剂所含的上述通式(O)所示的含氟油中,具有含氟油全体的数均分子量的1.8倍以上的分子量的含氟油的含量为10mol%以下,优选为9mol%以下,更优选为8mol%以下,更加优选为7mol%以下,进一步优选为5mol%以下,特别优选为3mol%以下,特别更优选为2mol%以下。
在上述实施方式中,含氟油的数均分子量优选为1500以上30,000以下,更优选2,000以上10,000以下,更加优选2,000以上6,000以下、例如可以是2,500以上或3,000以上、6,000以下或5,500以下。
在其它实施方式中,上述高分子量的含氟油,是在本发明的表面处理剂所含的上述通式(O)所示的含氟油中,具有10,000以上、优选8,000以上、更优选5,000以上的分子量的含氟油。通过使更低分子量以上的含氟油组分减少,能够获得更高的透明度。
在优选的实施方式中,本发明的表面处理剂所含的上述通式(O)所示的含氟油中,具有5,000以上的分子量的含氟油的含量为10mol%以下,优选为7mol%以下,更优选为5mol%以下,更加优选为3mol%以下,进一步优选为2mol%以下。
在上述实施方式中,含氟油的数均分子量优选为1,500以上8,000以下,更优选为2,000以上7,000以下,更加优选为2,000以上5,500以下、例如可以是2,000以上4,500以下。
在另外其它实施方式中,本发明的表面处理剂所含的上述通式(O)所示的含氟油的分散度(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为1.00以上1.30以下,优选为1.00以上1.20以下,更优选为1.00以上1.10以下。通过使含氟油的分散度小,能够获得更高的透明度和高的摩擦耐久性。
在上述实施方式中,含氟油的数均分子量优选为1,500以上10,000以下,更优选为1,500以上8,000以下,更加优选为1,500以上5,500以下、例如可以是2,000以上5,500以下。
在优选的实施方式中,本发明的表面处理剂所含的上述通式(O)所示的含氟油中,相对于含氟油全体,数均分子量为1,500以上10,000以下、优选1,500以上8,000以下、更优选1,500以上5,500以下、例如为2,000以上5,500以下、且分散度为1.00以上1.20以下、优选1.00以上1.10以下、更优选1.00以上1.05以下、且分子量为10,000以上、优选8,000以上、更优选5,000以上的含氟油的含量为10mol%以下,优选为7mol%以下,更优选为5mol%以下,更加优选为3mol%以下,进一步优选为2mol%以下。
其中,表面处理剂中的含氟油中的、具有特定分子量的含氟油的含量,能够利用GPC(凝胶渗透色谱)分析来测定。上述GPC测定中,例如作为检测器能够使用具备TDA-302的GPCmax(HPLC系统:Malvern Instruments公司制)来进行。
本发明的表面处理剂中所使用的含氟油,能够以市售的含氟油的方式取得,或者将市售的含氟油进行蒸馏而获得。并且,本发明的表面处理剂中所使用的含氟油,也能够根据所要求的特性进行适当合成。
在本发明的表面处理剂中,相对于上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物和含氟油的合计(在分别为2种以上的情况下则是它们的合计,以下也同样),例如能够含有5~95质量%、优选为10~90质量%、更优选为20~80质量%、更加优选为30~70质量%的含氟油。
本发明的表面处理剂中,除了含全氟(聚)醚基的硅烷化合物和含氟油以外,还可以含有其它成分。作为上述其它成分,没有特别的限定,可以列举例如能够作为硅油理解的(非反应性的)有机硅化合物(以下称为“硅油”)、催化剂等。
作为上述硅油,例如可以使用硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以是所谓的普通硅油和改性硅油。作为普通硅油,可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢化硅油。作为改性硅油,可以列举将普通硅油用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟烷基、氨基、环氧、羧基、醇等进行改性而成的改性硅油。环状的硅油,可以列举例如环状二甲基硅氧烷油等。
在本发明的表面处理剂中,相对于含全氟(聚)醚基的硅烷化合物和含氟油的合计100质量份(在为2种以上的情况下则是它们的合计,以下也同样),例如能够含有0~300质量份、优选为0~200质量份的上述硅油。
硅油有助于提高表面处理层的表面滑性。
作为上述催化剂,可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
催化剂促进含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的水解和脱水缩合,促进表面处理层的形成。
本发明的表面处理剂可以用溶剂稀释。作为这样的溶剂,没有特别限定,可以列举例如,选自全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷((ZEORORA H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、六氟化二甲苯、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、
甲基三氟甲烷磺酸酯、三氟乙酸和CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[式中,m和n分别独立,为0以上1000以下的整数,标注m或n并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意,其中m和n之和为1以上。]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的溶剂。这些溶剂能够单独使用,或者作为2种以上的混合物来使用。
本发明的表面处理剂能够对基材赋予拨水性、拨油性、防污性、防水性和高的摩擦耐久性,没有特别的限定,能够作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂适当地使用。
本发明的表面处理剂能够含浸于多孔质物质例如多孔质的陶瓷材料、金属纤维例如将钢丝绒固定为绵状而成的物质中,制成粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。
其次,对本发明的物品进行说明。
本发明的物品包括基材和利用本发明的表面处理剂在该基材的表面上形成的层(表面处理层)。
本发明的物品中的表面处理层,高分子量的含氟油的含量小,具体而言,表面处理层中的通式(O)所示的含氟油中,高分子量的含氟油的含量为10mol%以下,优选为7mol%以下,更优选为5mol%以下,更加优选为3mol%以下。
使用本发明的表面处理剂获得的表面处理层,透明度高,例如其雾度值可以为0.35%以下,优选为0.30%以下,更优选为0.28%以下,更加优选为0.25%以下,进一步优选为0.20%以下。上述雾度值能够利用市售的雾度计来测定。
因此,本发明的物品,在基材透明的情况下,例如在物品为光学部件的情况下,物品自身的雾度值可以为0.35%以下,优选为0.30%以下,更优选为0.28%以下,更加优选为0.25%以下,进一步优选为0.20%以下。
表面处理层的厚度没有特别限定,在为光学部件的情况下,从光学性能、表面滑性、摩擦耐久性和防污性的观点考虑,表面处理层的厚度优选为1~50nm、优选为1~30nm、更优选为1~15nm的范围。
本发明的物品例如能够通过如下制造。
首先,准备基材。本发明中能够使用的基材,例如能够由玻璃、蓝宝石玻璃、树脂(天然或合成树脂、例如可以是通常的塑料材料,可以是板状、薄膜、其它形态)、金属(可以是铝、铜、铁等金属单质或合金等复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑部件等任意适宜的材料构成。优选基材为玻璃或蓝宝石玻璃。
作为上述玻璃,优选为钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃,特别优选为化学强化的钠钙玻璃、经化学强化的碱铝硅酸盐玻璃、和化学结合的硼硅酸玻璃。
作为树脂,优选为丙烯酸树脂、聚碳酸酯。
例如,在应该制造的物品为光学部件的情况下,构成基材的表面的材料,可以是光学部件用材料、例如玻璃或透明塑料等。并且,在应该制造的物品为光学部件的情况下,在基材的表面(最外层)可以形成某种层(或膜)、例如硬涂层或防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层中的任一项。作为能够在防反射层中使用的无机物的例子,可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物既可以单独使用,或者将它们的2种以上进行组合(例如作为混合物)来使用。在设为多层防反射层的情况下,在其最外层优选使用SiO2和/或SiO。在应该制造的物品为触摸面板用的光学玻璃部件的情况下,可以在基材(玻璃)的表面的一部分具有透明电极例如使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等制成的薄膜。并且,就基材而言,根据其具体的方式等,可以具有绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示组件等。
基材的形状没有特别限定。并且,应该形成表面处理层的基材的表面区域,是基材表面的至少一部分即可,能够根据应该制造的物品的用途和具体的方式等适宜地决定。
作为上述基材,至少其表面部分可以由原本具有羟基的材料构成。作为上述材料,可以列举玻璃,另外,可以列举表面形成有自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者,如树脂等,在虽然具有羟基但不充分的情况、或原本不具有羟基的情况下,通过对基材实施某些前处理,能够在基材的表面导入羟基或使羟基增加。作为这样的前处理的例子,可以列举等离子体处理(例如电晕放电)、离子束照射。等离子体处理能够在基材表面导入羟基或使其增加,并且也可以为了将基材表面清洁化(除去异物等)而适合利用。另外,作为这样的前处理的另一个例子,可以列举利用LB法(朗缪尔-布洛尔杰特法)或化学吸附法等将具有碳-碳不饱和键基的表面吸附剂在基材表面预先以单分子膜的形态形成,之后,在含有氧或氮等的气氛下使不饱和键断开的方法。
另外,或者作为上述基材,可以为至少其表面部分由具有其他反应性基例如具有1个以上Si-H基的有机硅化合物、或含有烷氧基硅烷的材料构成的基材。
其次,在上述基材的表面形成上述的本发明的表面处理剂的膜,根据需要将该膜进行后处理,由此,由本发明的表面处理剂形成表面处理层。
本发明的表面处理剂的膜形成能够通过将上述的表面处理剂对于基材的表面、以包覆该表面的方式应用来实施。包覆方法没有特别限定。例如能够使用湿润包覆法和干燥包覆法。
作为湿润包覆法的例子,可以列举浸渍涂敷、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂布以及类似的方法。
作为干燥包覆法的例子,可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD以及类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例,可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束以及类似的方法。作为CVD方法的具体例,可以列举等离子体-CVD、光学CVD、热CVD以及类似的方法。
此外,也能够利用常压等离子体法进行包覆。
在使用湿润包覆法的情况下,本发明的表面处理剂能够用溶剂稀释后应用于基材表面。从本发明的表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点出发,优选使用如下的溶剂:C5-12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷);聚氟代芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯);聚氟代脂肪族烃(例如C6F13CH2CH3(例如旭硝子株式会社制的ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(例如日本瑞翁株式会社制的ZEORORA(注册商标)H);氢氟碳(HFC)(例如,1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc));氢氯氟碳(例如,HCFC-225(ASAHIKLIN(注册商标)AK225));氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M株式会社制的Novec(商标)7300)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如旭硝子株式会社制的ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000))、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(例如,Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制的Vertrel(注册商标)Sion)等。这些溶剂可以单独使用,或者作为2种以上的混合物使用。而且,例如为了调整含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的溶解性等,也能够与别的溶剂混合。
在使用干燥包覆法的情况下,本发明的表面处理剂可以直接用于干燥包覆法,或者也可以用上述溶剂稀释后用于干燥包覆法。
膜形成,优选以本发明的表面处理剂与用于水解和脱水缩合的催化剂在膜中一起存在的方式实施。简言之,在利用湿润包覆法的情况下,将本发明的表面处理剂用溶剂稀释后,可以在即将应用于基材表面之前,在本发明的表面处理剂的稀释液中添加催化剂。在利用干燥包覆法的情况下,可以将添加了催化剂的本发明的表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理,或者使用在铁或铜等金属多孔体中浸渗添加了催化剂的本发明的表面处理剂而得到的粒料状物质,进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。
催化剂能够使用任意的适当的酸或碱。作为酸催化剂,例如能够使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外,作为碱催化剂,例如能够使用氨、有机胺类等。
接着,根据需要,对膜进行后处理。该后处理没有特别限定,例如可以依次实施水分供给和干燥加热,更详细而言,可以如下实施。
如上所述在基材表面形成本发明的表面处理剂的膜后,对该膜(以下也称为“前体膜”)供给水分。水分的供给方法没有特别限定,例如可以使用通过前体膜(和基材)与周围气氛的温度差造成的结露、或喷水蒸气(蒸汽)等的方法。
可以认为,当向前体膜供给水分时,水作用于本发明的表面处理剂中的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的Si所结合的能够水解的基上,能够将该化合物迅速水解。
水分的供给,能够在例如0~250℃、优选为60℃以上、更优选为100℃以上、且优选为180℃以下、更优选为150℃以下的气氛下实施。通过在这样的温度范围供给水分,能够使水解得以进行。此时的压力没有特别限定,可简便地设为常压。
其次,在超过60℃的干燥气氛下将该前体膜在该基材的表面上加热。干燥加热方法没有特别限定,将前体膜与基材一起配置在超过60℃、优选超过100℃的温度例如250℃以下、优选为180℃以下的温度且不饱和水蒸气压的气氛下即可。此时的压力没有特别限定,可简便地设为常压。
在这样的气氛下,在本发明的含PFPE的硅烷化合物间,水解后的结合于Si上的基彼此迅速脱水缩合。并且,在上述化合物与基材之间,在该化合物的水解后的结合于Si上的基与存在于基材表面的反应性基之间迅速进行反应,在存在于基材表面的反应性基为羟基的情况下,进行脱水缩合。其结果,在含全氟(聚)醚基的硅烷化合物与基材之间形成键。
上述水分供给和干燥加热,可以通过使用过热水蒸气连续地实施。
可以如上实施后处理。为了进一步提高摩擦耐久性而能够实施上述后处理,但应注意,这在制造本发明的物品中不是必须的。例如,在将本发明的表面处理剂应用于基材表面之后,可以原封不动地静置。
如上所述,在基材的表面形成源自本发明的表面处理剂的膜的表面处理层,制造本发明的物品。由此得到的表面处理层具有高的透明度、高的表面滑性和高的摩擦耐久性。并且,该表面处理层,除了具有高的摩擦耐久性之外,也由所使用的表面处理剂的组成所决定,能够具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污渍附着)、防水性(防止水浸入电子部件等中)等,能够作为功能性薄膜而适宜地利用。
具有通过本发明得到的表面处理层的物品,没有特别限定,可以是光学部件。作为光学部件可列举例如下述光学部件:例如,阴极射线管(CRT:例如TV、电脑显示屏)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED:Field Emission Display)等显示器或这些显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板或者对它们的表面实施了防反射膜处理的部件;眼镜等透镜;便携式电话、便携式信息终端等机器的触摸面板片;蓝光(Blu-ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD-R、MO等光盘的盘面;光纤;钟表的显示面等。
具有通过本发明得到的表面处理层的其它物品,可以列举窑业制品、涂面、布制品、皮革制品、医疗品和硬膏(plaster)等。
并且,具有通过本发明得到的表面处理层的其它物品,也可以是医疗设备或医疗材料。
以上,对于使用本发明的表面处理剂得到的物品进行了详细叙述。另外,本发明的表面处理剂的用途、使用方法以及物品的制造方法等,不限定于上述例示的内容。
实施例
对于本发明的表面处理剂,通过以下的实施例进行更具体的说明,但是本发明不限定于这些实施例。而且,在本实施例中,以下所示的化学式全部表示平均组成。
作为含全氟聚醚基的硅烷化合物,使用下述化合物(A)和化合物
(B)。
·化合物(A)
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
·化合物(B)
(式中,m为1~6的整数。)
作为含氟油,使用以下述构造式表示、分子量分布不同的3种全氟聚醚化合物(化合物(C)~(E))。
构造式:
CF3O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF3
(式中,p和q为任意的整数。)
·化合物(C)
将FOMBLIN M03(Solvay Specialty Polymers Japan公司制)以60~70Pa进行分子蒸馏,作为194℃~320℃的馏分得到的化合物。
·化合物(D)
FOMBLIN M03(Solvay Specialty Polymers Japan公司制)
·化合物(E)
FOMBLIN Z03(Solvay Specialty Polymers Japan公司制)
·化合物(F)
上述化合物(C)与化合物(D)的4∶1混合物
·化合物(G)
上述化合物(C)与化合物(D)的1∶1混合物
·化合物(H)
上述化合物(C)与化合物(D)的3∶7混合物
对于化合物(C)~(H),利用凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分散度(Mw/Mn)。GPC的测定在下述条件下进行。将Mw、Mn、Mw/Mn和Mn的x倍以上的分子量的含氟油的含有率示于表1中。
装置:GPCmax(HPLC系统:Malvern Instruments公司制)
移动相:AK-225(旭硝子株式会社制、ASAHIKLIN AK-225)和六氟异丙醇(HFIP)的混合溶剂
(AK-225/HFIP=90/10(容量比))
分析柱:将2根Shodex KF-806L串联连结。
分子量测定用标准试样:Mn为1000~10000的全氟聚醚化合物3种。
检测器:蒸发光散射检测器TDA-302
移动相流速:0.7mL/分钟
柱温度:30℃
[表1]
表面处理剂的制备:
实施例1
将化合物(A)和化合物(C)以质量比2∶1的比例溶解于氢氟醚(3M公司制,NovecHFE7200)中,使得浓度成为0.1wt%(化合物(A)和化合物(C)的合计),制备了表面处理剂1。
实施例2
将化合物(A)和化合物(C)以质量比1∶1的比例溶解于氢氟醚(3M公司制,NovecHFE7200)中,使得浓度成为0.1wt%(化合物(A)和化合物(C)的合计),制备了表面处理剂2。
实施例3
将化合物(B)和化合物(C)以质量比1∶1的比例溶解于氢氟醚(3M公司制,NovecHFE7200)中,使得浓度成为0.1wt%(化合物(B)和化合物(C)的合计),制备了表面处理剂3。
实施例4
将化合物(A)和化合物(F)以质量比1∶1的比例溶解于氢氟醚(3M公司制,NovecHFE7200)中,使得浓度成为0.1wt%(化合物(A)和化合物(F)的合计),制备了表面处理剂4。
实施例5
将化合物(A)和化合物(G)以质量比1∶1的比例溶解于氢氟醚(3M公司制,NovecHFE7200)中,使得浓度成为0.1wt%(化合物(A)和化合物(G)的合计),制备了表面处理剂5。
实施例6
将化合物(A)和化合物(H)以质量比1∶1的比例溶解于氢氟醚(3M公司制,NovecHFE7200)中,使得浓度成为0.1wt%(化合物(A)和化合物(H)的合计),制备了表面处理剂6。
比较例1
将化合物(A)和化合物(D)以质量比1∶1的比例溶解于氢氟醚(3M公司制,NovecHFE7200)中,使得浓度成为0.1wt%(化合物(A)和化合物(D)的合计),制备了表面处理剂7。
比较例2
将化合物(A)和化合物(E)以质量比1∶1的比例溶解于氢氟醚(3M公司制,NovecHFE7200)中,使得浓度成为0.1wt%(化合物(A)和化合物(E)的合计),制备了表面处理剂8。
表面处理层的形成(喷雾处理):
接着,使用市售的搭载了二流体喷嘴的喷雾涂布装置,将上述制备的表面处理剂1~5均匀地喷涂在化学强化玻璃(Coming公司制,“Gorilla”玻璃,厚度0.7mm)上。在即将喷涂之前,使用大气压等离子体发生装置,对化学强化玻璃表面进行等离子体处理。表面处理剂的涂布量设为,每1枚化学强化玻璃(55mm×100mm),表面处理剂为0.2ml。之后将带有喷雾处理膜的化学强化玻璃在温度20℃和湿度65%的气氛下静置48小时。由此,喷雾处理膜固化,形成表面处理层。
·摩擦耐久性评价
对于上述在基材表面由表面处理剂1~8形成的表面处理层,测定水的静态接触角。水的静态接触角,使用接触角测定装置(协和界面科学社制),用水1μL实施。
首先,作为初期评价,在表面处理层形成后,在还未接触其表面的状态下,测定水的静态接触角(摩擦次数为0次)。
之后,作为摩擦耐久性评价,实施钢丝绒摩擦耐久性评价。具体而言,将形成了表面处理层的基材水平配置,使钢丝绒(支数为#0000、尺寸为5mm×10mm×10mm)接触于表面处理层的露出上表面,在其上附加1,000gf的负荷,之后,在加了负荷的状态下使钢丝绒以140mm/秒的速度往返。往返次数每1,000次测定水的静态接触角(度)(在接触角的测定值小于100度时刻中止评价。将接触角的测定值维持为100度时的最大的往返次数示于表2中。
·雾度值的评价
对于上述在基材表面由表面处理剂1~8形成的表面处理层,使用雾度计(日本电色工业株式会社制NDH-7000)测定雾度值。结果一并示于表2中。
[表2]
由表2确认:与比较例1~2比较,在使用了几乎不含高分子量区域的含氟油的表面处理剂的实施例1~3中,雾度值低。并且确认:与比较例1~2比较,在使用了几乎不含高分子量区域的含氟油的表面处理剂的实施例1~3中,摩擦耐久性高。特别是确认到实施例1具有低雾度且高的摩擦耐久性。
产业上的可利用性
本发明能够适合用于在各种各样的基材、特别是要求透过性的光学部件的表面形成表面处理层。

Claims (42)

1.一种表面处理剂,其特征在于:
该表面处理剂包括:(1)下述通式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中任意通式表示的至少一种含全氟(聚)醚基的硅烷化合物;和(2)下述通式(O)表示的含氟油,
式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中:
PFPE在每次出现时分别独立,为式-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-表示的基,式中,a、b、c和d分别独立,为0~200的整数,a、b、c和d之和至少为1,标注下标a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意;
Rf在每次出现时分别独立,表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
R1在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
R2在每次出现时分别独立,表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R11在每次出现时分别独立,表示氢原子或卤原子;
R12在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
n1在每个(-SiR1 n1R2 3-n1)单元中独立,为0~3的整数;
其中,在式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中,至少一个n1为1~3的整数;
X1分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
X2在每次出现时分别独立,表示单键或2价的有机基;
t在每次出现时分别独立,为1~10的整数;
α分别独立,为1~9的整数;
α’分别独立,为1~9的整数;
X5分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
β分别独立,为1~9的整数;
β’分别独立,为1~9的整数;
X7分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
γ分别独立,为1~9的整数;
γ’分别独立,为1~9的整数;
Ra在每次出现时分别独立,表示-Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1
Z1在每次出现时分别独立,表示氧原子或2价的有机基;
R71在每次出现时分别独立,表示Ra’
Ra’与Ra意义相同;
Ra中,经由Z1基以直链状连结的Si最多为5个;
R72在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
R73在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
p1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
其中,在式(C1)和(C2)中,至少一个q1为1~3的整数;
Rb在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
Rc在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
k1在每次出现时分别独立,为1~3的整数;
l1在每次出现时分别独立,为0~2的整数;
m1在每次出现时分别独立,为0~2的整数;
其中,在标注γ并用括弧括起来的单元中,k1、l1和m1之和为3;
X9分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
δ分别独立,为1~9的整数;
δ’分别独立,为1~9的整数;
Rd在每次出现时分别独立,表示-Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2
Z2在每次出现时分别独立,表示氧原子或2价的有机基;
R81在每次出现时分别独立,表示Rd’
Rd’与Rd意义相同;
Rd中,经由Z2基以直链状连结的C最多为5个;
R82在每次出现时分别独立,表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Y在每次出现时分别独立,表示2价的有机基;
R85在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
R86在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元中独立,表示1~3的整数;
其中,在式(D1)和(D2)中,至少一个n2为1~3的整数;
R83在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
p2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
Re在每次出现时分别独立,表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Rf在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
k2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
其中,在式(D1)和(D2)中,至少一个q2为2或3,或者至少一个l2为2或3,
通式(O)为:
Rf1-PFPE’-Rf2…(O)
式(O)中:
Rf1表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基;
Rf2表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基、氟原子或氢原子;
PFPE’为-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-;
a’、b’、c’和d’分别独立,为0以上300以下的整数,a’、b’、c’和d’之和至少为1,标注下标a’、b’、c’或d’并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意,
其中,上述通式(O)表示的含氟油中,具有含氟油的数均分子量的2.0倍以上的分子量的含氟油的含量为10mol%以下。
2.如权利要求1所述的表面处理剂,其特征在于:
含氟油中,具有含氟油的数均分子量的2.0倍以上的分子量的含氟油的含量为5mol%以下。
3.如权利要求1或2所述的表面处理剂,其特征在于:
含氟油中,具有含氟油的数均分子量的1.8倍以上的分子量的含氟油的含量为10mol%以下。
4.如权利要求3所述的表面处理剂,其特征在于:
含氟油中,具有含氟油的数均分子量的1.8倍以上的分子量的含氟油的含量为5mol%以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
含氟油的数均分子量为1,500以上30,000以下。
6.如权利要求5所述的表面处理剂,其特征在于:
含氟油的数均分子量为2,000以上10,000以下。
7.一种表面处理剂,其特征在于:
该表面处理剂包括:(1)下述通式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中任意通式表示的至少一种含全氟(聚)醚基的硅烷化合物;和(2)下述通式(O)表示的含氟油,
式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中:
PFPE在每次出现时分别独立,为式-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-表示的基,式中,a、b、c和d分别独立,为0~200的整数,a、b、c和d之和至少为1,标注下标a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意;
Rf在每次出现时分别独立,表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
R1在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
R2在每次出现时分别独立,表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R11在每次出现时分别独立,表示氢原子或卤原子;
R12在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
n1在每个(-SiR1 n1R2 3-n1)单元中独立,为0~3的整数;
其中,在式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中,至少一个n1为1~3的整数;
X1分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
X2在每次出现时分别独立,表示单键或2价的有机基;
t在每次出现时分别独立,为1~10的整数;
α分别独立,为1~9的整数;
α’分别独立,为1~9的整数;
X5分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
β分别独立,为1~9的整数;
β’分别独立,为1~9的整数;
X7分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
γ分别独立,为1~9的整数;
γ’分别独立,为1~9的整数;
Ra在每次出现时分别独立,表示-Z1-SiR71 p1R72 q1R73 r1
Z1在每次出现时分别独立,表示氧原子或2价的有机基;
R71在每次出现时分别独立,表示Ra’
Ra’与Ra意义相同;
Ra中,经由Z1基以直链状连结的Si最多为5个;
R72在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
R73在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
p1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
其中,在式(C1)和(C2)中,至少一个q1为1~3的整数;
Rb在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
Rc在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
k1在每次出现时分别独立,为1~3的整数;
l1在每次出现时分别独立,为0~2的整数;
m1在每次出现时分别独立,为0~2的整数;
其中,在标注γ并用括弧括起来的单元中,k1、l1和m1之和为3;
X9分别独立,表示单键或2~10价的有机基;
δ分别独立,为1~9的整数;
δ’分别独立,为1~9的整数;
Rd在每次出现时分别独立,表示-Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2
Z2在每次出现时分别独立,表示氧原子或2价的有机基;
R81在每次出现时分别独立,表示Rd’
Rd’与Rd意义相同;
Rd中,经由Z2基以直链状连结的C最多为5个;
R82在每次出现时分别独立,表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Y在每次出现时分别独立,表示2价的有机基;
R85在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基;
R86在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元中独立,表示1~3的整数;
其中,在式(D1)和(D2)中,至少一个n2为1~3的整数;
R83在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
p2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
Re在每次出现时分别独立,表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Rf在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;
k2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立,为0~3的整数;
其中,在式(D1)和(D2)中,至少一个q2为2或3,或者至少一个l2为2或3,
通式(O)为:
Rf1-PFPE’-Rf2…(O)
式(O)中:
Rf1表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基;
Rf2表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的C1-16的烷基、氟原子或氢原子;
PFPE’为-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-;
a’、b’、c’和d’分别独立,为0以上300以下的整数,a’、b’、c’和d’之和至少为1,标注下标a’、b’、c’或d’并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意,
其中,在上述通式(O)表示的含氟油中,具有5000以上的分子量的含氟油的含量为10mol%以下。
8.如权利要求7所述的表面处理剂,其特征在于:含氟油中,具有5,000以上的分子量的含氟油的含量为5mol%以下。
9.如权利要求1~8中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
含氟油的分散度为1.00以上1.20以下。
10.如权利要求9所述的表面处理剂,其特征在于:
含氟油的分散度为1.00以上1.10以下。
11.如权利要求1~10中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
含氟油的数均分子量为1,500以上5,500以下。
12.如权利要求1~11中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
含氟油为式(O1)或(O2)表示的1种或1种以上的化合物:
R21-(OCF2CF2CF2)b”-R22…(O1)
R21-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-R22…(O2)
式中:
R21表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基;
R22表示可以由1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基、氟原子或氢原子;
在式(O1)中,b”为1以上100以下的整数;
在式(O2)中,a”和b”分别独立,为0以上30以下的整数,c”和d”分别独立,为1以上300以下的整数;
标注下标a”、b”、c”或d”并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意。
13.如权利要求12所述的表面处理剂,其特征在于:
含氟油为式(O2)表示的1种或1种以上的含氟油,含氟油的数均分子量为1,500~5,500。
14.如权利要求1~13中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
Rf为碳原子数1~16的全氟烷基。
15.如权利要求1~14中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
PFPE为以下的式(i)~(iv)中任意式表示的基:
-(OCF2CF2CF2)b- (i)
式(i)中,b为1~200的整数,
-(OCF(CF3)CF2)b- (ii)
式(ii)中,b为1~200的整数,
-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(iii)
式(iii)中,a和b分别独立,为0或1~30的整数,c和d分别独立,为1~200的整数,标注下标a、b、c或d并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意,或者
-(R7-R8)f- (iv)
式(iv)中,R7为OCF2或OC2F4,R8为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基;
f为2~100的整数。
16.如权利要求1~15中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
X1、X5、X7和X9分别独立,为2~4价的有机基,α、β、γ和δ分别独立,为1~3,α’、β’、γ’和δ’为1。
17.如权利要求1~16中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
X1、X5、X7和X9为2价的有机基,α、β、γ和δ为1,α’、β’、γ’和δ’为1。
18.如权利要求17所述的表面处理剂,其特征在于:
X1、X5、X7和X9分别独立,为-(R31)p’-(Xa)q’-表示的基,
式中:
R31分别独立,表示单键、-(CH2)s’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,式-(CH2)s’-中,s’为1~20的整数;
Xa表示-(Xb)l’-,式中,l’为1~10的整数;
Xb在每次出现时分别独立,表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-和-(CH2)n’-中的基,式-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-中,m’为1~100的整数,式-(CH2)n’-中,n’为1~20的整数;
R33在每次出现时分别独立,表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基;
R34在每次出现时分别独立,表示氢原子、苯基或C1-6烷基;
p’为0、1或2;
q’为0或1;
其中,p’和q’的至少一方为1,标注p’或q’并用括弧括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意;
R31和Xa可以由选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
19.如权利要求1~18中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
X1、X5、X7和X9分别独立,选自:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2
-CONH-(CH2)-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-,式中,Ph是指苯基、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-,式中,Ph是指苯基、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
之中。
20.如权利要求1~19中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
X1为-O-CFR13-(CF2)e-,
R13表示氟原子或低级氟烷基,
e为0或1。
21.如权利要求1~20中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
X2为-(CH2)s-,
s为0~2的整数。
22.如权利要求1~21中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
k1为3,Ra中,q1为3。
23.如权利要求1~22中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
l2为3,n2为3。
24.如权利要求1~23中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
Y为C1-6亚烷基、-(CH2)g’-O-(CH2)h’-或-亚苯基-(CH2)i’-,式-(CH2)g’-O-(CH2)h’-中,g’为0~6的整数,h’为0~6的整数,式-亚苯基-(CH2)i’-中,i’为0~6的整数。
25.如权利要求1~15中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
X1、X5、X7和X9分别独立,为3~10价的有机基。
26.如权利要求25所述的表面处理剂,其特征在于:
X1、X5、X7和X9分别独立,选自:
之中,
式中,在各基中,T之中的至少一个为在式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中与PFPE结合的以下的基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-、和
式-CON(Ph)-(CH2)3-中,Ph是指苯基,
其它的T之中的至少一个为在式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)和(D2)中与碳原子或Si原子结合的-(CH2)n-,在存在的情况下,剩余的T分别独立,为甲基、苯基、碳原子数1~6的烷氧基或者自由基捕捉基或紫外线吸收基,式-(CH2)n-中,n为2~6的整数,
R41分别独立,为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数1~6的烷基,
R42分别独立,表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基。
27.如权利要求1~26中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
含全氟(聚)醚基的硅烷化合物为式(A1)和(A2)中任意式表示的至少一种化合物。
28.如权利要求1~26中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
含全氟(聚)醚基的硅烷化合物为式(B1)和(B2)中任意式表示的至少一种化合物。
29.如权利要求1~26中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
含全氟(聚)醚基的硅烷化合物为式(C1)和(C2)中任意式表示的至少一种化合物。
30.如权利要求1~26中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
含全氟(聚)醚基的硅烷化合物为式(D1)和(D2)中任意式表示的至少一种化合物。
31.如权利要求1~30中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
相对于含全氟(聚)醚基的硅烷化合物和含氟油的合计,含有5~95质量%的含氟油。
32.如权利要求1~31中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
还含有选自硅油和催化剂中的1种或1种以上的其它成分。
33.如权利要求1~32中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
还含有溶剂。
34.如权利要求1~33中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
其作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂使用。
35.如权利要求1~34中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
其用于真空蒸镀。
36.一种粒料,其特征在于:
含有权利要求1~35中任一项所述的表面处理剂。
37.一种包括基材和利用权利要求1~35中任一项所述的表面处理剂在该基材的表面形成的层的物品。
38.如权利要求37所述的物品,其特征在于:
雾度值为0.3%以下。
39.如权利要求37或38所述的物品,其特征在于:
基材为玻璃或蓝宝石玻璃。
40.如权利要求39所述的物品,其特征在于:
玻璃为选自钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃和石英玻璃中的玻璃。
41.如权利要求37~40中任一项所述的物品,其特征在于:
所述物品为光学部件。
42.如权利要求37~41中任一项所述的物品,其特征在于:
所述物品为显示器。
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