WO2014171321A1 - 含フッ素含ケイ素ポリマーおよび表面処理剤 - Google Patents

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integer
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深見　大
吉田　知弘
友美 入田
永井　隆文
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ダイキン工業株式会社
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    • C08J2343/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing silicon-containing polymer and a surface treatment agent containing such a polymer.
  • fluorine-containing compounds can provide excellent water repellency, oil repellency, antifouling properties and the like when used for surface treatment of a substrate.
  • a layer obtained from a surface treating agent containing a fluorine-containing compound is applied to various substrates such as glass, plastic, fiber, and building material as a so-called functional thin film.
  • a substrate made of inorganic glass has been used particularly in the use of optical members, and a fluorine-containing compound has been used on the substrate as an antifouling coating in order to prevent smudges such as fingerprints.
  • a layer is formed.
  • a fluorine-containing compound a surface treating agent containing a perfluoropolyether group and a fluorine-containing silane compound having a hydroxyl group bonded to Si or a hydrolyzable group as an active ingredient is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a surface treating agent containing a perfluoropolyether group and a fluorine-containing silane compound having a hydroxyl group bonded to Si or a hydrolyzable group as an active ingredient.
  • Patent Document 1 a surface treating agent containing a perfluoropolyether group and a fluorine-containing silane compound having a hydroxyl group bonded to Si or a hydrolyzable group as an active ingredient is known.
  • Patent Document 1
  • the present invention relates to a novel compound useful for forming a layer having excellent surface slipperiness in addition to water repellency, oil repellency and antifouling property, and such a compound on a substrate composed of various materials including a resin. It aims at providing the surface treating agent containing.
  • the inventors of the present invention have made use of a specific fluorine-containing silicon-containing polymer having a curable site between a perfluoropolyether structure and a polysiloxane structure, thereby forming a group comprising various materials including a resin. It was also found that a layer having excellent surface slipperiness in addition to water repellency, oil repellency and antifouling property can be formed on the surface of the material, and the present invention has been completed.
  • Rf 1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms;
  • R 1 represents — (OC 4 F 8 ) a — (OC 3 F 6 ) b — (OC 2 F 4 ) c — (OCF 2 ) d — (wherein a, b, c and d are each independently And the sum of a, b, c and d is at least 1 or more, and the order of presence of each repeating unit in parentheses is arbitrary in the formula);
  • R 2 is each independently a divalent to 7-valent organic group at each occurrence;
  • R 3 is independently a divalent organic group at each occurrence;
  • R 4 is, independently at each occurrence, R 4a or R 4b : provided that at least one R 4 is R 4a ;
  • R 4a is a divalent organic group having a curable site independently at each
  • a method for producing the above fluorine-containing silicon-containing polymer (1) a step of cationic polymerization of a cationic polymerizable monomer in the presence of a perfluoropolyether group-containing cationic polymerization initiator and a Lewis acid; and (2) termination of cationic polymerization with an alkanol group-containing polysiloxane.
  • a method comprising the steps is provided.
  • a surface treating agent containing the above fluorine-containing silicon-containing polymer.
  • an article including a base material and a layer formed on the surface of the base material with the surface treatment agent.
  • a novel fluorine-containing silicon-containing polymer having a curable site between a perfluoropolyether structure and a polysiloxane structure is provided.
  • a fluorine-containing silicon-containing polymer as a surface treatment agent, A layer having water repellency, oil repellency and antifouling properties and excellent surface slipperiness (hereinafter also referred to as “surface treatment layer”) can be formed on the surface of the substrate.
  • the “perfluoropolyether group” is a monovalent or divalent “perfluoropolyether group (perfluoro (poly) ether group)”.
  • the “monovalent perfluoropolyether group” means a perfluoroalkyl group in which an etheric oxygen atom is inserted into one or more carbon-carbon bonds.
  • the “divalent perfluoropolyether group” means a perfluoroalkylene group in which an etheric oxygen atom is inserted into one or more carbon-carbon bonds.
  • PFPE perfluoropolyether group
  • examples of the “perfluoroalkyl group” include perfluoroalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3).
  • the “perfluoroalkyl group” may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the “perfluoroalkylene group” means a divalent group derived by removing a fluorine atom directly bonded to a carbon atom of the main chain of the “perfluoroalkyl group”.
  • examples of the “perfluoroalkylene group” include perfluoroalkylene groups having 1 to 12 (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3) carbon atoms.
  • the “perfluoroalkylene group” may be linear or branched, but is preferably linear.
  • examples of the “alkyl group” include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, more preferably 1) (eg, Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group).
  • the “alkyl group” may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the “hydrocarbon group” means a group containing carbon and hydrogen.
  • the “hydrocarbon group” is not particularly limited, but may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by one or more substituents, such as aliphatic hydrocarbons. Group, aromatic hydrocarbon group and the like.
  • the “aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched or cyclic, and may be either saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon group may also contain one or more ring structures. Such a hydrocarbon group may have one or more N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy and the like at the terminal or molecular chain.
  • the substituent of the “hydrocarbon group” is not particularly limited.
  • halogen optionally substituted by one or more halogens, C 1-6 alkyl group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10
  • halogen optionally substituted by one or more halogens
  • C 1-6 alkyl group C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10
  • halogen optionally substituted by one or more halogens
  • C 1-6 alkyl group C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group
  • C 3-10 cycloalkyl group C 3-10 unsaturated cycloalkyl group
  • organic group or “monovalent organic group” means a group containing carbon.
  • the “organic group” or “monovalent organic group” is not particularly limited, and examples thereof include the above hydrocarbon groups.
  • divalent organic group means a divalent group derived by further removing one hydrogen atom from the “monovalent organic group”.
  • the present invention relates to a general formula (A) or (B): (Hereinafter, the compounds represented by the respective formulas are also referred to as “fluorinated silicon-containing polymer (A)” and “fluorinated silicon-containing polymer (B)”).
  • Rf 1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more linear or branched fluorine atoms.
  • R 1 is represented by the formula: — (OC 4 F 8 ) a — (OC 3 F 6 ) b — (OC 2 F 4 ) c — (OCF 2 ) d — Perfluoro (poly) ether group.
  • a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 200, for example, an integer of 1 to 200, and the sum of a, b, c and d is at least 1 or more,
  • the order of presence of each of the combined repeating units is arbitrary in the formula.
  • a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 50.
  • the sum of a, b, c and d is 1 or more and 1000 or less, preferably 1 or more and 500 or less, more preferably 5 or more and 150 or less.
  • -(OC 3 F 6 )- is any of-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (CF 3 ))- Preferably, it is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be any of — (OCF 2 CF 2 ) — and — (OCF (CF 3 )) —, preferably — (OCF 2 CF 2 ) —. is there.
  • R 1 is — (OC 3 F 6 ) b — (wherein b is an integer from 1 to 200).
  • R 1 is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b — (wherein b is an integer of 1 to 200).
  • R 1 is — (OC 4 F 8 ) a — (OC 3 F 6 ) b — (OC 2 F 4 ) c — (OCF 2 ) d — (wherein a and b are each Independently, it is an integer of 0 to 30, and c and d are each independently an integer of 1 to 200, and the order of presence of each repeating unit in parentheses is arbitrary).
  • R 1 is — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) a — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b — (OCF 2 CF 2 ) c — (OCF 2 ) d — (wherein a and b is each independently an integer of 0 to 30, c and d are each independently an integer of 1 to 200, and the order of presence of each repeating unit in parentheses is arbitrary) It is.
  • the lower limit is preferably about 1,000, more preferably about 1,500, still more preferably about 2,000
  • the upper limit is a general-purpose solvent (fluorine-free organic From the viewpoint of obtaining a high solubility in the solvent), it is preferably about 100,000, more preferably about 50,000, and still more preferably about 10,000.
  • R 2 independently represents a divalent to 7-valent organic group at each occurrence.
  • the R 2 is understood as a part of a linker that links the perfluoropolyether part (R 1 ) and the R 4 part having a curable site.
  • the R 2 group may be any divalent to 7-valent organic group as long as the compounds represented by the formulas (A) and (B) can exist stably.
  • ⁇ in the formula is an integer of 1 to 6.
  • ⁇ is 1 and R 2 is a 7 valent group. In the case of an organic group, ⁇ is 6.
  • R 2 is a divalent to tetravalent organic group and ⁇ is 1 to 3, more preferably R 2 is a divalent organic group and ⁇ is 1.
  • R 2 is a group represented by the formula: — (Q) e — (CFZ) f — (CH 2 ) g —.
  • e, f and g are each independently an integer of 0 to 10, the sum of e, f and g is 1 or more, and the order of presence of each repeating unit in parentheses is Is optional.
  • Q is independently at each occurrence an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, —NR a — (wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent organic group.
  • R a represents a hydrogen atom or an organic group
  • Q is an oxygen atom or a divalent polar group.
  • the “divalent polar group” in Q is not particularly limited, but —C (O) —, —C ( ⁇ NR b ) —, and —C (O) NR b — (in these formulas, R b represents a hydrogen atom or a lower alkyl group).
  • the “lower alkyl group” is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, and these may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • Z is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, preferably a fluorine atom at each occurrence.
  • the “lower fluoroalkyl group” is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, A pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
  • R 2 is preferably of the formula: — (O) e — (CF 2 ) f — (CH 2 ) g — (wherein e, f and g are as defined above and bracketed).
  • the order in which each repeating unit is present is arbitrary in the formula).
  • R 2 is represented by the following formula (V): - (R 26) p - ( X 21) q -R 27 - (V) [Where: R 26 represents — (CH 2 ) s — or o-, m- or p-phenylene group, preferably — (CH 2 ) s —, R 27 represents — (CH 2 ) t — or o-, m- or p-phenylene group, preferably — (CH 2 ) t — X 21 represents-(X 22 ) r- , X 22 is independently at each occurrence —O—, —S—, o—, m- or p-phenylene, —C (O) O—, —CONR 25 —, —O—CONR 25.
  • v - is selected from the group consisting of Represents a group, Each occurrence of R 23 independently represents a phenyl group or a C 1-6 alkyl group, preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a methyl group, Each occurrence of R 25 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group); m is each independently an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 20, at each occurrence; v is independently an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, at each occurrence.
  • s is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 1 or 2
  • t is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 3
  • r is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3
  • p is 0 or 1
  • q is 0 or 1.
  • the group represented by the formula (V) is A C 1-20 alkylene group, -R 26 -X 3 -R 27 -, or -X 4 -R 27 - [Wherein R 26 and R 27 are as defined above. ] It can be.
  • the group represented by the formula (V) is A C 1-20 alkylene group, — (CH 2 ) s —X 3 — (CH 2 ) t —, or —X 4 — (CH 2 ) t — [Wherein, s and t are as defined above. ] It is.
  • X 3 is -O-, -S-, -C (O) O-, -CONR 25 -, -O-CONR 25 -, -Si (R 23 ) 2- , -(Si (R 23 ) 2 O) m -Si (R 23 ) 2- , —O— (CH 2 ) u — (Si (R 23 ) 2 O) m —Si (R 23 ) 2 —, —CONR 25 — (CH 2 ) u — (Si (R 23 ) 2 O) m —Si (R 23 ) 2 —, —CONR 25 — (CH 2 ) v —N (R 25 ) —, or —CONR 25 — (o-, m- or p-phenylene) -Si (R 23 ) 2 — [Wherein R 23 , R 25 , m and v are as defined above, u is an integer of 1 to
  • X 4 is -S-, -C (O) O-, -CONR 25 -, —CONR 25 — (CH 2 ) u — (Si (R 23 ) 2 O) m —Si (R 23 ) 2 —, —CONR 25 — (CH 2 ) v —N (R 25 ) —, or —CONR 25 — (o-, m- or p-phenylene) -Si (R 23 ) 2 — Represents.
  • the group represented by the formula (V) is A C 1-20 alkylene group, — (CH 2 ) s —X 3 — (CH 2 ) t —, or —X 4 — (CH 2 ) t — [Wherein each symbol is as defined above. ] It can be.
  • the group represented by the formula (V) is A C 1-20 alkylene group, -(CH 2 ) s -O- (CH 2 ) t- , — (CH 2 ) s — (Si (R 23 ) 2 O) m —Si (R 23 ) 2 — (CH 2 ) t —, or — (CH 2 ) s —O— (CH 2 ) u — (Si (R 23 ) 2 O) m —Si (R 23 ) 2 — (CH 2 ) t —, [Wherein each symbol is as defined above. ] It is.
  • R 2 group examples include the following groups: [Wherein D is —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 O (CH 2 ) 3 —, -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CON (Ph) — (CH 2 ) 3 — (wherein Ph represents phenyl), and A group selected from E is — (CH 2 ) n — (n is an integer of 2 to 6); D binds to R 1 of the molecular backbone of formula (A) or formula (B), and E binds to R 3 of the molecular backbone of formula (A) or formula (B). ]
  • R 2 groups include the following groups: [In the formula, any one of T is the following group bonded to R 1 of the molecular main chain of the formula (A) or the formula (B): —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 O (CH 2 ) 3 —, -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CON (Ph) — (CH 2 ) 3 — (wherein Ph represents phenyl), or And at least one other T is — (CH 2 ) n — (where n is an integer of 2 to 6) bonded to R 3 of the molecular main chain of formula (A) or formula (B) and present In this case, the rest are each independently a methyl group or a phenyl group.
  • the R 2 group is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group (preferably a C 1-3 perfluoroalkyl group). May be.
  • R 3 is independently a divalent organic group at each occurrence.
  • the R 3 group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably —C (R 3a ) (R 3b ) —.
  • R 3a and R 3b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and preferably one of R 3a and R 3b is an alkyl group.
  • R 4 is independently R 4a or R 4b at each occurrence. However, at least one R 4 is R 4a .
  • R 4a is a divalent organic group having a curable site independently at each occurrence.
  • the “curing site” is not particularly limited.
  • an allyl group, a cinnamic acid group, a sorbic acid group, an acryloyl group and a methacryloyl group hereinafter referred to as “acryloyl group and methacryloyl group” Also referred to as “meth) acryloyl group”.
  • the preferred curable site varies depending on the material to be coated.
  • the “curable site” is preferably an allyl group, An acid group, a sorbic acid group, or CH 2 ⁇ CX 1 —C (O) — (wherein X 1 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom or a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine atom) Represents an alkyl group) (eg, (meth) acryloyl group), more preferably an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • R 4a is preferably represented by the following formula: It is group represented by these.
  • each occurrence of R 31 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 31 is preferably a hydrogen atom.
  • each occurrence of R 32 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 32 is preferably a methyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • R 33 independently represents an organic group having a curable site at each occurrence.
  • curable site examples include those described above, but CH 2 ⁇ CX 1 —C (O) — (wherein X 1 is substituted by a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom or fluorine).
  • X 1 is substituted by a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom or fluorine.
  • Y 1 represents —O—, —N (R c ) —, phenylene or carbazolylene.
  • R c represents an organic group, preferably an alkyl group.
  • Y 1 is preferably —O—, phenylene, or carbazolylene, more preferably —O— or phenylene, and still more preferably —O—.
  • Y 2 represents a linker having 1 to 16 (more preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10) atoms in the main chain.
  • Y 2 it is not particularly limited, for example, -(CH 2 -CH 2 -O) p1- (p1 represents an integer of 1 to 10), -(CHR d ) p2 -O- (p2 is an integer of 1 to 40, R d represents hydrogen or a methyl group), — (CH 2 —CH 2 —O) p3 —CO—NH—CH 2 —CH 2 —O— (p3 represents an integer of 1 to 10), —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —, -(CH 2 ) p4- (p4 represents an integer of 1 to 6), — (CH 2 ) p5 —O—CONH— (CH 2 ) p6 — (p5 represents an integer of 1 to 8, preferably 2 or 4, and p6 represents an integer of 1 to 6, preferably 3), Or —O— (wherein Y 1 is not —O—).
  • Preferred Y 2 is — (CH 2 —CH 2 —O) p1 — (p1 represents an integer of 1 to 10) or — (CHR d ) p2 —O— (p2 is an integer of 1 to 40)
  • R d represents hydrogen or a methyl group), specifically —CH 2 —CH 2 —O—.
  • R 4a is more preferably represented by the following formula: It is group represented by these.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by fluorine, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group It is.
  • q1 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, for example 1.
  • q2 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, for example 2.
  • R 4b is a divalent organic group having no curable site independently at each occurrence.
  • R 4b is preferably — (CHR 4c —CR 4d R 4e ) s —.
  • R 4c and R 4d each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • s is an integer of 0 to 50, preferably s is 0, and the R 4e group is —Q ′ -R 4f .
  • Q ′ has the same meaning as Q above
  • R 4f is an organic group having no curable site
  • the group R 4g described later is a group bonded to Q ′ via a linker or directly. .
  • the linker is preferably (A) — (CH 2 —CH 2 —O) s1 — (s1 represents an integer of 1 to 10), (B) — (CHR 4h ) s2 —O— (s2 represents a repeating number which is an integer of 1 to 40.
  • R 4h represents hydrogen or a methyl group), (C) — (CH 2 —CH 2 —O) s1 —CO—NH—CH 2 —CH 2 —O— (s1 is as defined above), (D) —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —, (E) — (CH 2 ) s3 — (s3 represents an integer of 1 to 6), or (f) — (CH 2 ) s4 —O—CONH— (CH 2 ) s5 — (s4 is 1 to 8 , Preferably 2 or 4. s5 represents an integer of 1 to 6, preferably 3.), or (g) —O— (where Q ′ is not —O—) It is.
  • R 4g is preferably the following group.
  • (I) Alkyl group Example: methyl, ethyl
  • R 4g is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may be fluorinated and may be bonded via an ethylene chain or an oxyethylene chain, and more preferably a hydrogen atom, a methoxyethyl group , An isobutyl group, or R 4i —CF 2 — (CF 2 ) s6 — (CH 2 ) s7 —O— (CH 2 ) 2 — (R 4i is a fluorine atom or a hydrogen atom, and s6 is an integer of 0 to 6 And s7 is an integer from 1 to 6, and more preferably a 3- (perfluoroethyl) propoxyethyl group [shown by: CF 3- (CF 2 )-(CH 2 ) 3 -O -(CH 2 ) 2- ].
  • each of the structural unit R 4a and the structural unit R 4b may form a block or may be bonded at random.
  • R 5 is independently —O—, —S—, —NH— or a single bond at each occurrence.
  • R 5 is preferably —O—.
  • R 6 is independently a divalent to 7-valent organic group at each occurrence.
  • the R 6 is understood to be a part of the linker that links the R 4 part having a curable site and the siloxane part in the compounds represented by the formulas (A) and (B). Therefore, the R 4 group may be any divalent to 7-valent organic group as long as the compounds represented by the formulas (A) and (B) can exist stably.
  • ⁇ in the formula is an integer of 1 to 6. For example, when R 6 is a divalent organic group, ⁇ is 1 and R 2 is a 7 valent group. In the case of an organic group, ⁇ is 6.
  • R 6 is a divalent to tetravalent organic group, ⁇ is 1 to 3, and more preferably, R 6 is a divalent organic group, and ⁇ is 1.
  • R 6 is — (CH 2 ) r ′′ — (wherein r ′′ is an integer of 1 or more and 20 or less), and more preferably — (CH 2 ) r ′ ′′ —. (Wherein, r ′ ′′ is an integer of 1 or more and 10 or less), for example, a methylene group, an ethylene group, or a propylene group.
  • R 6 may be a group of formula (V) as described for R 2 .
  • R 6 groups include the following groups: [Wherein D is —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 O (CH 2 ) 3 —, -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CON (Ph) — (CH 2 ) 3 — (wherein Ph represents phenyl), and A group selected from E is — (CH 2 ) n — (n is an integer of 2 to 6); D is bonded to R 5 of the molecular main chain of formula (A) or formula (B), and E is bonded to the Si atom of the molecular main chain of formula (A) or formula (B). ]
  • R 6 groups include the following groups: [In the formula, any one of T is the following group bonded to R 5 of the molecular main chain of the formula (A) or the formula (B): —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 O (CH 2 ) 3 —, -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CON (Ph) — (CH 2 ) 3 — (wherein Ph represents phenyl), or And at least one other T is — (CH 2 ) n — (n is an integer of 2 to 6) bonded to the Si atom of the molecular main chain of formula (A) or formula (B), and present In this case, the rest are each independently a methyl group or a phenyl group.
  • the R 6 group is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group, and a C 1-3 fluoroalkyl group (preferably a C 1-3 perfluoroalkyl group). May be.
  • R 2 is a divalent organic group
  • R 6 is a divalent organic group
  • ⁇ and ⁇ are 1.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each independently an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 13 is an n-butyl group
  • R 7 to R 12 are methyl groups.
  • the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may contain two or more rings.
  • a preferred aryl group is a phenyl group.
  • the alkyl group and aryl group may contain a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, in the molecular chain or ring, if desired.
  • alkyl group and aryl group are optionally halogen; a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, a C 2-6 alkynyl group, which may be substituted with one or more halogens.
  • n1 is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 5 to 30.
  • n3 and n4 are each independently an integer of 0 to 50, and the sum of n3 and n4 is at least 1 or more. n3 and n4 are preferably each independently an integer of 5 to 30.
  • n2, n5 and n6 are each independently an integer of 0 to 500. n2, n5 and n6 are preferably each independently an integer of 1 to 200, more preferably an integer of 10 to 200.
  • the fluorine-containing silicon-containing polymer represented by the above formulas (A) and (B) is represented by the following formula (A1) or (B1): [Where: Rf 1 , R 1 , R 3 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , Z, n1, n2, n3, n4, n5 and n6 are the above formulas (A) and (B) are the same meanings as described; R 6 ′ is a divalent organic group corresponding to R 6 in the above formulas (A) and (B); X 1 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine; f ′ is independently 0 or 1 at each occurrence; g ′ is independently 1 or 2 at each occurrence; q1 is an integer of 1 to 10 independently at each occurrence. ] (A1) or
  • the fluorine-containing silicon-containing polymer represented by the above formula (A) is represented by the following formula (A2): [Where: Rf 1 , R 1 , R 13 , n1 and n2 are as defined in the above formula (A); R 6 ′ is a divalent organic group corresponding to R 6 in the above formula (A). ] (Hereinafter also referred to as “fluorinated silicon-containing polymer (A2)”).
  • R 1 is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b —, and b is an integer of 1 to 200.
  • R 1 is — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) a — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b — (OCF 2 CF 2 ) c — (OCF 2 ) d —, wherein a and b are each independently an integer from 0 to 30, and c and d are each independently from 1 to 200
  • a and b are each independently an integer from 0 to 30, and c and d are each independently from 1 to 200
  • the order of presence of each repeating unit which is an integer and is enclosed in parentheses is arbitrary in the formula.
  • the fluorine-containing silicon-containing polymer (A) is not particularly limited, but may have a number average molecular weight of about 2 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 . Among these ranges, a number average molecular weight of about 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 is preferable from the viewpoint of friction durability.
  • the fluorine-containing silicon-containing polymer (B) is not particularly limited, but may have a number average molecular weight of about 2 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 . Among these ranges, a number average molecular weight of about 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 is preferable from the viewpoint of friction durability.
  • the number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the present invention provides a method for producing a fluorine-containing silicon-containing polymer represented by the above formulas (A) and (B).
  • the method is (1) a step of cationically polymerizing a cationic polymerizable monomer in the presence of a perfluoropolyether group-containing cationic polymerization initiator and a Lewis acid (step 1), and (2) a cation with an alkanol group-containing polysiloxane.
  • Step 2 including.
  • Step 1 (Ii) Perfluoropolyether group-containing cationic polymerization initiator
  • the “perfluoropolyether group-containing cationic polymerization initiator” (initiating species) used in Step 1 is a monovalent or divalent perfluoropolyether group. It is a cationic polymerization initiator to be contained.
  • R a1 represents Rf 1 -R 1 -R 2-
  • Rf 1 , R 1 and R 2 are as defined in the general formula (A)
  • R a2 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R a3 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R a4 represents an alkyl group or a perfluoroalkyl group.
  • R a1 represents Rf 1 -R 1 -R 2-
  • Rf 1 , R 1 and R 2 are as defined in the general formula (A)
  • R a2 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R a3 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X a represents a halogen atom.
  • R a4 COO—C (R a2 ) (R a3 ) —R a1 ′ —C (R a2 ) (R a3 ) —OCO—R a4
  • R a1 ′ represents —R 2 —R 1 —R 2 —;
  • R 1 and R 2 are as defined in the general formula (B)
  • R a2 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R a3 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R a4 represents an alkyl group or a monovalent perfluoroalkyl group.
  • R a1 -C (R a2 ′ ) C (R a3 ′ ) (R a3 ′′ )
  • R a1 is as defined above
  • R a2 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom
  • R a3 ′ and R a3 ′′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom.
  • PFPE represents a perfluoropolyether group
  • Y a represents an acyloxy group (eg, CF 3 COO) or a halogen atom.
  • Compound represented by (preferably, CF 3 COOH) by a manufacturing method comprising the step of reacting with, can be produced.
  • the “perfluoropolyether group-containing cationic polymerization initiator” is a cationic polymerization initiator containing a divalent perfluoropolyether group
  • R a1 ′ , R a2 ′ , R a3 ′ and R a3 ′′ have the same meaning as described above.]
  • an organic carboxylic acid preferably acetic acid, trifluoroacetic acid (CF 3 COOH), more preferably trifluoroacetic
  • PFPE represents a divalent perfluoropolyether group
  • Y a represents an acyloxy group (eg, CF 3 COO) or a halogen atom.
  • PFPE is as defined above.
  • Compound represented by (preferably, CF 3 COOH) can be produced by a production method comprising the step of reacting with.
  • the reaction is preferably performed in the presence of an acid in a solvent that does not adversely influence the reaction.
  • Such an acid is preferably a mineral acid such as hydrochloric acid.
  • the amount of the acid used is usually 0.01 to 1,000 mol with respect to 1 mol of the vinyl ether compound a or the vinyl ether compound b.
  • HCFC-225 1,1-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane
  • HFE hydrofluoroether
  • carbon number 5 Fluorine-containing solvents such as 12 to 12 perfluoroaliphatic hydrocarbons, polyfluoroaliphatic hydrocarbons and 1,3-bistrifluoromethylbenzene are preferred.
  • the reaction temperature is usually ⁇ 78 to 50 ° C., preferably ⁇ 10 to 10 ° C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 60 minutes.
  • the monovalent perfluoropolyether group-containing cationic polymerization initiator is represented by the formula in the fluorine-containing silicon-containing polymer (A): Rf 1 -R 1 -R 2 -R 3- Corresponds to the part represented by.
  • the divalent perfluoropolyether group-containing cationic polymerization initiator is represented by the formula in the fluorine-containing silicon-containing polymer (B): —R 3 —R 2 —R 1 —R 2 —R 3 — Corresponds to the part represented by.
  • (I-ii) cationically polymerizable monomer process cationically polymerizable monomer used in 1 of the general formula (A) and (B) in R 4, i.e. corresponding to R 4a or R 4b.
  • R 4a in R 4 in the general formulas (A) and (B) is the formula exemplified above: [Where: R 31 is a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom; R 32 is a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a methyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom; R 33 is an organic group having a curable site; Y 1 is —O—, —N (R c ) —, phenylene or carbazolylene, wherein R c is an organic group, preferably an alkyl group; Y 2 is a linker having 1 to 16 atoms (more preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10) in the main chain.
  • Preferable examples of the monomer corresponding to the structural unit R 4a include the following compounds having a (meth) acryloyl group as a curable site.
  • R 4 in the general formulas (A) and (B) includes the structural unit R 4b , as the cationic polymer monomer, the formula: [Wherein, R 4c , R 4d and R 4e are as defined above. ] The compound represented by these is used.
  • Preferable examples of the monomer corresponding to the structural unit R 4b include the following compounds having no curable group.
  • R 40 represents a monovalent organic group. However, the monovalent organic group does not contain any of —OH group, —COOH group, and —NH 2 group.
  • Examples of the compound include the following compounds.
  • n 4b represents an integer of 1 to 10.
  • R 43 represents a hydrocarbon group substituted with one or more (preferably 1 or 2) alkoxycarbonyl groups.
  • vinyl ether compound When the vinyl ether compound is used, a carboxy group can be introduced into the fluorine-containing copolymer of the present invention by hydrolyzing an alkoxycarbonyl group as desired after the polymerization reaction.
  • (V) A vinyl ether compound containing one or more (preferably one) amino groups protected by imidation or amidation.
  • an amino group can be introduced into the fluorine-containing copolymer of the present invention by deprotecting the protected amino group as desired after the polymerization reaction.
  • (Vi) A vinyl ether compound containing one or more (preferably one) protected hydroxyl groups.
  • a hydroxyl group can be introduced into the fluorine-containing copolymer of the present invention by deprotecting the protected hydroxyl group as desired after the polymerization reaction.
  • Said R 4 is, when synthesizing a polymer which is composed only of the structural units R 4a is as a cationic polymerizable monomer, a monomer corresponding with the structural unit R 4a, for example, the formula (4) The monomer represented is used.
  • Said R 4 is, in addition to the above structural units R 4a, when synthesizing a copolymer containing a structural unit R 4b are as a cationic polymerizable monomer, in addition to the monomer corresponding to the structural unit R 4a, structure A monomer corresponding to the unit R 4b , for example, a monomer represented by the above formula (4b) is used.
  • the structural unit R 4a and R 4b are each, when synthesizing a copolymer that forms the block, the monomer and structural units R 4b corresponding to the structural unit R 4a The corresponding monomers are sequentially cationically polymerized.
  • the first cationic polymerizable monomer (the monomer corresponding to the structural unit R 4a or the monomer corresponding to the structural unit R 4b ) is added to the reaction system to initiate the polymerization reaction.
  • a second cationic polymerizable monomer (a monomer corresponding to the structural unit R 4b or a monomer corresponding to the structural unit R 4a ) is added to the reaction solution after completion of the polymerization reaction, a living cation is obtained. In the progress of the polymerization, the cation is always present at the end of the polymer, so that the polymerization reaction of the second cationic polymerizable monomer proceeds.
  • fluorine-containing silicon-containing polymer of the present invention monomer in the R 4, the structural unit R 4a and R 4b is, when synthesizing a copolymer bonded randomly, corresponding to the structural unit R 4a And the monomer corresponding to the structural unit R 4b are added to the reaction system to initiate the polymerization reaction.
  • the above cationic polymerizable monomer can be obtained by a commercially available product or by producing by a known method.
  • the amount of the cationic polymerizable monomer used is appropriately determined depending on the structure of the target fluorine-containing silicon polymer.
  • (I-iii) Lewis acid examples include a compound represented by the following formula (L1) and a compound represented by the following formula (L2).
  • halogen atom represented by Y a , Y b , and Y c include chlorine, bromine, iodine, and the like.
  • alkyl group represented by Y a , Y b , and Y c include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the “aryl group” represented by Y a , Y b , and Y c include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the “alkoxy group” represented by Y a , Y b , and Y c include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the “aryloxy group” represented by Y a , Y b , and Y c include aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • an aluminum compound represented by a formula (L1) for example, Diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum fluoride, diethylaluminum iodide, diisopropylaluminum chloride, diisopropylaluminum bromide, diisopropylaluminum fluoride, diisopropylaluminum iodide, dimethylaluminum sesquichloride, methylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethyl Aluminum dibromide, ethyl aluminum difluoride, ethyl aluminum diiodide, isobutyl aluminum dichloride, octyl aluminum dichloride, ethoxy aluminum dichloride, vinyl aluminum dichloride, phenyl aluminum dichloride, ethyl acetate Organic aluminum halide compounds such as minium sesquichloride, eth
  • These aluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • MZ a Z b Z c Z d (L2) (In the formula, M represents tetravalent Ti or Sn.
  • Z a , Z b , Z c , and Z d each represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group.)
  • Tetravalent titanium or tetravalent tin compounds represented respectively by
  • halogen atom represented by Z a , Z b , Z c , and Z d are respectively represented by Y a , Y b , and Y c are the same as those exemplified.
  • titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide
  • halogenated titanium alkoxides such as titanium triethoxy chloride and titanium tri n-butoxide chloride
  • titanium alkoxides such as titanium tetraethoxide and titanium n-butoxide.
  • tetravalent tin compound represented by the formula (L2) include tin halides such as tin tetrachloride, tin tetrabromide, and tin tetraiodide.
  • tetravalent titanium compounds and tetravalent tin compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Lewis acid iron (Fe), gallium (Ga), indium (In), zinc (Zn), zirconium (Zr), hafnium (Hf), bismuth (Bi), silicon (Si), germanium ( Ge), or antimony (Sb) halide; onium salt (eg, ammonium salt, phosphonium salt); metal oxide (eg, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , ZnO, Co 3 O 4 and the like).
  • onium salt eg, ammonium salt, phosphonium salt
  • metal oxide eg, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , ZnO, Co 3 O 4 and the like.
  • the amount of the Lewis acid used is preferably such that the cationic polymerizable monomer / Lewis acid (molar ratio) is about 2 to 1,000, more preferably about 10 to 1,000.
  • step 1 oxygen-containing or nitrogen-containing compounds may be used for the purpose of stabilizing the growth species in living cationic polymerization.
  • the growing species means an active species (cation) present at the end of the growing polymer.
  • Examples of the oxygen-containing or nitrogen-containing compound include esters, ethers, ketones, imides, phosphate compounds, pyridine derivatives, and amines.
  • examples of the ester include ethyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, methyl chloroacetate, methyl dichloroacetate, ethyl butyrate, ethyl stearate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, diethyl phthalate, and isophthalic acid. Diethyl is mentioned.
  • ether examples include chain ethers such as diethyl ether and ethylene glycol; and cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran.
  • ketone examples include acetone and methyl ethyl ketone.
  • Examples of the imide include ethyl phthalimide.
  • Examples of the phosphoric acid compound include triethyl phosphate.
  • Examples of the pyridine derivative include 2,6-dimethylpyridine.
  • Examples of the amine include tributylamine.
  • the amount of the oxygen-containing or nitrogen-containing compound used is preferably about 0.1 to 2,000 mol, more preferably about 1 to 2,000 mol, per 1 mol of Lewis acid.
  • the reaction may be carried out in bulk, but preferably a solvent is used.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated carbonization such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and dichloroethane. Hydrogen; ethers such as dimethyl ether are included.
  • a nonpolar solvent is particularly preferable. These solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the reaction temperature is usually ⁇ 80 ° C. to 150 ° C., preferably ⁇ 78 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 480 minutes, preferably 1 minute to 360 minutes.
  • Step 2 (II-i) Cationic polymerization reaction terminator
  • the “cationic polymerization reaction terminator” used in step 2 has the following formula: [Where: R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are as defined in the general formulas (A) and (B); n ′ is an integer of 0 to 500. ] It is the polysiloxane compound represented by these.
  • the cationic polymerization reaction terminator has the following formula: [Wherein R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and n ′ are as defined in the above general formulas (A) and (B); r ′′ is an integer from 1 to 20.] It is an alkanol group containing polysiloxane compound represented by these.
  • the alkanol group-containing polysiloxane compound preferably has an average molecular weight of 100 to 20,000.
  • the above-mentioned polysiloxane compound can be obtained by a commercially available product or manufactured by a known method.
  • Examples of the commercially available polysiloxane compounds include Silaplane FM-021, Silaplane FM-025 (all manufactured by JNC Corporation).
  • the amount of the alkanol-containing polysiloxane compound added is 1 to 10 mol, more preferably 1 to 3 mol, relative to 1 mol of the initiator.
  • the reaction temperature in Step 2 is usually ⁇ 80 ° C. to 150 ° C., preferably ⁇ 78 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 360 minutes, preferably 30 minutes to 120 minutes.
  • the fluorine-containing silicon-containing polymer represented by the general formulas (A) and (B) thus obtained can be purified by a conventional method as necessary.
  • the fluorine-containing silicon polymer represented by the general formulas (A) and (B) produced by such a production method has high molecular weight uniformity, for example, dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight). Is in the range of about 2.5 to 1.0.
  • the fluorine-containing silicon-containing polymer of the present invention is preferably used for treating the surface of a substrate made of various materials including a resin. That is, the present invention provides a surface treating agent containing one or more fluorine-containing silicon-containing polymers represented by the above formulas (A) and (B).
  • the surface treatment agent of the present invention further includes the following general formula (C): May contain at least one fluorine-containing oil represented by (hereinafter also referred to as “fluorine-containing oil (C)”).
  • Rf 2 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms
  • Rf 3 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or one Alternatively, it represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with more fluorine atoms.
  • Rf 2 and Rf 3 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Perfluoroalkyl group is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • a ′, b ′, c ′ and d ′ each represent the number of three types of repeating units of perfluoro (poly) ether constituting the main skeleton of the polymer, and are independently 0 or more.
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with subscripts a ′, b ′, c ′ or d ′ is arbitrary in the formula.
  • — (OCF 2 CF 2 ) — is preferable.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
  • the fluorine-containing oil (C) may have an average molecular weight of about 1,000 to 30,000. Thereby, high surface slipperiness can be obtained.
  • the fluorine-containing oil (C) is a total of 100 parts by mass of the fluorine-containing silicon-containing polymers (A) and (B). For example, 0 to 80 parts by mass, preferably 0 to 40 parts by mass.
  • the fluorine-containing oil (C) is preferably 40% by mass or less based on the total of the fluorine-containing silicon-containing polymers (A) and (B) and the fluorine-containing oil (C). May be included.
  • the fluorine-containing oil (C) contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
  • the surface treatment agent of the present invention may contain other components such as silicone oil and an active energy ray curing initiator.
  • the silicone oil for example, a linear or cyclic silicone oil having a siloxane bond of 2,000 or less can be used.
  • the linear silicone oil may be so-called straight silicone oil and modified silicone oil.
  • the straight silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil.
  • modified silicone oil include those obtained by modifying straight silicone oil with polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, amino, epoxy, carboxyl, alcohol or the like.
  • Examples of the cyclic silicone oil include cyclic dimethylsiloxane oil.
  • the silicone oil is used with respect to a total of 100 parts by mass of the fluorine-containing silicon-containing polymers (A) and (B) (in the case of two or more types, the total is the same below). For example, 0 to 50 parts by mass, preferably 0 to 10 parts by mass.
  • radicals and cations are generated only when irradiated with electromagnetic waves in a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, ⁇ rays, and the like.
  • Acts as a catalyst for initiating curing (crosslinking reaction) of a curable site (for example, a carbon-carbon double bond) of a fluorine-containing silicon polymer having a site and usually generates radicals and cations with ultraviolet light In particular, those that generate radicals are used.
  • the active energy ray curing initiator in the surface treatment agent of the present invention includes the types of curable sites (radical reactive or cationic reactive) in the fluorine-containing silicon-containing polymers (A) and (B), and the active energy used. Fluorine-containing silicon containing radically reactive curable sites (carbon-carbon double bonds) using active energy rays in the ultraviolet region, although it is appropriately selected depending on the type of radiation (wavelength range, etc.) and irradiation intensity. Examples of the initiator for curing the polymers (A) and (B) include the following.
  • Benzoin benzoin benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, etc.
  • Benzophenone series Benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxy-propylbenzophenone, acrylated benzophenone, Michler's ketone, etc.
  • Thioxanthones Thioxanthone, Chlorothioxanthone, Methylthioxanthone, Diethylthioxanthone, Dimethylthioxanthone, etc.
  • active energy ray curing initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the active energy ray curing initiator is not particularly limited, but with respect to a total of 100 parts by mass of the fluorine-containing silicon-containing polymers (A) and (B) and, if present, the fluorine-containing oil (C). And 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • the surface treatment agent of the present invention may contain a solvent. Since the fluorine-containing silicon-containing polymers (A) and (B) contained in the surface treatment agent of the present invention show high solubility not only in fluorine-containing organic solvents but also in fluorine-free organic solvents that are general-purpose solvents.
  • a fluorine-containing organic solvent and a fluorine-free organic solvent can be used.
  • fluorine-containing organic solvent examples include perfluorohexane, perfluorooctane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluorodecalin, perfluoroalkylethanol, perfluorobenzene, perfluorotoluene, perfluoroalkylamine (Fluorinert (product Name), etc.), perfluoroalkyl ether, perfluorobutyltetrahydrofuran, polyfluoroaliphatic hydrocarbon (Asahiklin AC6000 (trade name)), hydrochlorofluorocarbon (Asahiklin AK-225 (trade name), etc.), hydrofluoroether (Novec (trade name), HFE-7100 (trade name), etc.), 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, fluorinated alcohol, perfluoroalkyl group Mido, perfluoroalkyl iodide, perfluoropol
  • fluorine-free organic solvents examples include acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether.
  • the solvent used in the surface treatment agent of the present invention is preferably methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, hexadecane, butyl acetate, acetone, 2-butanone, cyclohexanone, ethyl acetate, diacetone alcohol or 2-propanol. It is.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Such a solvent is used in an amount of 5 to 10,000 parts by weight, preferably 5 to 10,000 parts per 100 parts by weight in total of the fluorine-containing silicon-containing polymers (A) and (B) and, if present, the fluorine-containing oil (C). It is contained at 5,000 parts by mass.
  • the surface treatment agent of the present invention can be made into a curable composition by adding to the composition forming the matrix.
  • the curable composition contains 0.01 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, of the fluorine-containing silicon-containing polymer or surface treatment agent of the present invention. To do.
  • the composition forming the matrix is a compound having at least one carbon-carbon double bond, such as, but not limited to, a monofunctional and / or polyfunctional acrylate and methacrylate (hereinafter referred to as acrylate and methacrylate).
  • acrylate and methacrylate are also referred to as “(meth) acrylates”), monofunctional and / or polyfunctional urethane (meth) acrylates, monofunctional and / or polyfunctional epoxy (meth) acrylates.
  • the composition for forming the matrix is not particularly limited, but is a composition generally used as a hard coating agent or an antireflection agent, for example, a hard coating agent containing a polyfunctional (meth) acrylate.
  • the hard coating agent is, for example, a beam set 502H, 504H, 505A-6, 550B, 575CB, 777, 1402 (trade name) from Arakawa Chemical Industries, Ltd. It is commercially available from Yokohama Rubber as the trade name).
  • the antireflection agent is commercially available, for example, from Daikin Industries, Ltd. as OPTOOL AR-110 (trade name).
  • the surface treatment agent and the curable composition of the present invention further include an inorganic agent such as an antioxidant, a thickener, a leveling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, or silica. It may contain a filler such as fine particles, aluminum paste, talc, glass frit and metal powder, and a polymerization inhibitor such as butylated hydroxytoluene (BHT) and phenothiazine (PTZ).
  • an inorganic agent such as an antioxidant, a thickener, a leveling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, or silica. It may contain a filler such as fine particles, aluminum paste, talc, glass frit and metal powder, and a polymerization inhibitor such as butylated hydroxytoluene (BHT) and phen
  • the surface treatment agent or curable composition of the present invention (hereinafter referred to as the “surface treatment agent” or “ And a layer (surface treatment layer) formed by a surface treatment composition ”.
  • This article can be manufactured, for example, as follows.
  • the substrate usable in the present invention is, for example, glass, resin (natural or synthetic resin, such as general plastic material, preferably polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, polyethylene terephthalate resin, triacetyl cellulose resin. May be in the form of a plate, film, or the like), metal (may be a single metal such as aluminum, copper, iron, or a composite such as an alloy), ceramics, semiconductor (silicon, germanium, etc.) , Fibers (woven fabrics, non-woven fabrics, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stones, building members and the like.
  • resin naturally or synthetic resin, such as general plastic material, preferably polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, polyethylene terephthalate resin, triacetyl cellulose resin. May be in the form of a plate, film, or the like
  • metal may be a single metal such as aluminum, copper, iron, or a composite such as an alloy
  • ceramics semiconductor (silicon, germanium, etc.
  • the material constituting the surface of the substrate may be an optical member material such as glass or transparent plastic.
  • the substrate is made of an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a hard coating film layer, a polarizing film, a retardation film, according to the specific specifications. And a liquid crystal display module or the like.
  • the shape of the substrate is not particularly limited.
  • the surface region of the base material on which the surface treatment layer is to be formed may be at least part of the surface of the base material, and can be appropriately determined according to the use and specific specifications of the article to be manufactured.
  • a film of the above-described surface treatment agent of the present invention is formed on the surface of the substrate, and this film is post-treated as necessary, thereby forming a surface treatment layer from the surface treatment agent of the present invention. To do.
  • the film formation of the surface treatment agent of the present invention can be carried out by applying the surface treatment agent to the surface of the substrate so as to cover the surface.
  • the coating method is not particularly limited. For example, a wet coating method can be used.
  • wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating, micro gravure coating, bar coating, die coating, screen printing and similar methods.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to the substrate surface after being diluted with a solvent.
  • a solvent the above-mentioned fluorine-containing organic solvent and fluorine-free organic solvent can be used.
  • the following solvents are preferably used: perfluoroaliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms (for example, perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane).
  • perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane polyfluoroaromatic hydrocarbons (eg bis (trifluoromethyl) benzene); polyfluoroaliphatic hydrocarbons; hydrofluoroethers (HFE) (eg perfluoropropylmethyl) Ether (C 3 F 7 OCH 3 ), perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ), perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), perfluorohexyl methyl ether (C 2 F 5 alkyl perf such CF (OCH 3) C 3 F 7) Oroalkyl ether (perfluoroalkyl group and alkyl group may be linear or branched)), hydrochlorofluorocarbon (Asahiclin AK-225 (trade name), etc.), methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate Celloflu
  • solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • hydrofluoroether, glycol solvent, ester solvent, ketone solvent, and alcohol solvent are preferable, and perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ) and / or perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F). 9 OC 2 H 5 ), propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl isobutyl ketone, isopropanol, butanol, diacetone alcohol are particularly preferred.
  • the membrane is post-treated.
  • this post-processing is not specifically limited, For example, it is performed by irradiating an active energy ray, for example, electromagnetic waves with a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, electron beams, X rays, ⁇ rays, and the like.
  • an active energy ray for example, electromagnetic waves with a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, electron beams, X rays, ⁇ rays, and the like.
  • the surface treatment layer derived from the surface treatment agent of the present invention is formed on the surface of the substrate, and the article of the present invention is manufactured.
  • the surface treatment layer thus obtained has both high surface slipperiness (or lubricity, for example, wipeability of dirt such as fingerprints and excellent touch feeling to the finger) and high friction durability.
  • this surface treatment layer has water repellency, oil repellency, and antifouling properties (for example, adhesion of fingerprints etc.) depending on the composition of the surface treatment agent used. Can be suitably used as a functional thin film.
  • the present invention further relates to an optical material having the surface treatment layer as an outermost layer.
  • optical material in addition to optical materials relating to displays and the like exemplified below, a wide variety of optical materials are preferably mentioned: for example, cathode ray tube (CRT; eg, TV, personal computer monitor), liquid crystal display, plasma display, An organic EL display, an inorganic thin film EL dot matrix display, a rear projection display, a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a protective plate, a film or a surface of those displays Anti-reflective coating treatment.
  • CTR cathode ray tube
  • LCD liquid crystal display
  • plasma display e.g., plasma display
  • An organic EL display an inorganic thin film EL dot matrix display
  • VFD fluorescent display tube
  • FED field emission display
  • protective plate a film or a surface of those displays Anti-reflective coating treatment.
  • the article having the surface treatment layer obtained by the present invention is not particularly limited, but may be an optical member.
  • optical members include: lenses such as glasses; front protective plates for displays such as PDPs and LCDs, anti-scattering films, anti-reflection plates, polarizing plates, anti-glare plates; mobile phones and portable information terminals
  • Touch panel sheet of devices such as: Blu-ray (registered trademark) disc, DVD disc, CD-R, MO optical disc disc surface, etc.
  • the thickness of the surface treatment layer is not particularly limited.
  • the thickness of the surface treatment layer is in the range of 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of optical performance, surface slipperiness, friction durability and antifouling properties. preferable.
  • the articles obtained using the surface treating agent of the present invention have been described in detail.
  • the use of the surface treating agent of the present invention, the usage method, the manufacturing method of the article, and the like are not limited to those exemplified above.
  • PFPE represents CF 3 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) y CF 2 CF 2 — group, where y is an integer of 10 to 50, and m is N is an integer of 3 to 40, and n is an integer of 50 to 200.
  • PFPE represents CF 3 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) y CF 2 CF 2 — group, where y is an integer of 10 to 50, and m is N is an integer of 3 to 40, and n is an integer of 50 to 200.
  • this 2- [3-poly (perfluoropropyloxy) -2,2,3,3-tetrafluoropropoxy] ethyl vinyl ether is abbreviated as PFPE4000VE.
  • the structure of the target product was confirmed by NMR spectrum.
  • the NMR spectrum was measured by JEOL model JNM-ECS400 (measurement solvent: CDCl 3 -hexafluorobenzene (1: 5)).
  • the chemical shift was TMS (tetramethylsilane) for 1 H-NMR and CFCl 3 for 19 F-NMR, and the low magnetic field side was positive.
  • the glass appliances used for synthesis and polymerization were all dried for 3 hours with a constant air dryer (130 ° C.).
  • Glass reaction vessels A and B equipped with three-way stopcocks were each heated under a nitrogen gas stream, allowed to cool to room temperature under nitrogen pressure, returned to normal pressure with dry nitrogen, and the interior of the vessel was sufficiently dried.
  • Under a dry nitrogen atmosphere 19.7 mL of HCFC-225 and 0.3 mL (4 mmol) of trifluoroacetic acid were put into the container A, and stirred well to obtain 20 mL (200 mol / l) of solution A.
  • this PFPE group-containing cationic polymerization initiator may be abbreviated as PFPE4000VETFA.
  • the purified PFPE4000VETFA was diluted to 0.1M with HCFC-225, sealed in a brown glass ampule under dry nitrogen, and stored in a cool and dark place.
  • Synthesis Example 3 (Step c to Step e): Synthesis of fluorine-containing silicon-containing polymer (PFPE-VEM-0421) All glassware for synthesis and polymerization was dried for 3 hours with a constant-temperature air dryer (130 ° C). A thing was used. A glass reaction vessel equipped with a three-way stopcock was heated under a nitrogen gas stream, allowed to cool to room temperature under nitrogen pressure, returned to normal pressure with dry nitrogen, and the interior of the vessel was sufficiently dried.
  • PFPE-VEM-0421 fluorine-containing silicon-containing polymer
  • PFPE 4000 VETFA 4.0 mL (previously diluted to 0.1 mol / L with HCFC-225) (corresponding to 0.2 mmol) as a PFPE group-containing cationic polymerization initiator in a dry nitrogen atmosphere, polymerization solvent As HCFC-225. 9.75 mL and 1.0 mL of 1,4-dioxane as added base were added. Further, 1.25 mL (1.6 mmol) of 2-vinyloxyethyl methacrylate (VEM) monomer, which is a curable part-containing monomer, was added to make the whole 16.0 mL, cooled to 0 ° C., and then added with nitrogen.
  • VAM 2-vinyloxyethyl methacrylate
  • the produced polymer was purified as follows. First, after diluting the reaction solution after termination of polymerization with HCFC-225, a small amount of methanol is added to remove the catalyst residue, and the washing water is added 6 times with 0.6N HCl aqueous solution and 3 times or more with ion-exchanged water. Washed until neutral. This solution was reprecipitated with hexane, and the precipitated target product was recovered to remove unreacted silicone. The obtained target product was collected and dried, and then stored in a refrigerator in the dark.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of fluorine-containing silicon-containing polymer (PFPE-VEM-0425) Instead of Silaplane FM-0421 (molecular weight 5000 silicone), 10 ml of Silaplane FM-0425 (molecular weight 10,000 silicone) (manufactured by JNC Corporation) A fluorine-containing silicon-containing polymer (PFPE-VEM-0425) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3 except that it was used. As in PFPE-VEM-0421, it was confirmed by 1 H-NMR that a polymer having the desired structure was obtained.
  • the conversion rate (polymerization rate, conversion) of the monomer was calculated by a gravimetric method, and the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / M) of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement. Mn) was calculated. The results are summarized in a table.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of PFPE-VEM (Comparative Compound) Fluorine-containing compound having no siloxane structure in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 10 ml of methanol was used instead of Silaplane FM-0421 (molecular weight 5000 silicone). A polymer-containing polymer (PFPE-VEM) was synthesized. It was confirmed by 1 H-NMR that a polymer having the desired structure was obtained.
  • Example 1 The fluorine-containing silicon-containing polymer (PFPE-VEM-0421) (0.3 g) synthesized in Synthesis Example 3 above was used as a hard coating agent (Beam Set 575CB (trade name), Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (29.67 g). In addition, it was dissolved in methyl isobutyl ketone (87.5 mL) to obtain a 30% by mass curable composition.
  • PFPE-VEM-0421 fluorine-containing silicon-containing polymer (PFPE-VEM-0421) (0.3 g) synthesized in Synthesis Example 3 above was used as a hard coating agent (Beam Set 575CB (trade name), Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (29.67 g). In addition, it was dissolved in methyl isobutyl ketone (87.5 mL) to obtain a 30% by mass curable composition.
  • Example 2 Except for using the fluorine-containing silicon-containing polymer synthesized in Synthesis Example 4 (PFPE-VEM-0425) (0.3 g) instead of the fluorine-containing silicon-containing polymer synthesized in Synthesis Example 3, as the fluorine-containing silicon-containing polymer, in the same manner as in Example 1, the curable composition of Example 2 was obtained.
  • PFPE-VEM-0425 fluorine-containing silicon-containing polymer synthesized in Synthesis Example 4
  • Comparative Examples 1 to 3 instead of the fluorine-containing silicon-containing polymer of the present invention, the fluorine-containing polymer (PFPE-VEM) synthesized in Synthesis Example 5 (0.3 g) (Comparative Example 1), Silaplane FM-0425 (0.3 g) (Comparative Example) Comparative Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that 2) or a compound (0.3 g) (Comparative Example 3) in which a PFPE site and a curable site were bonded to a commercially available cyclic siloxane skeleton was added to the hard coating agent. A surface treatment agent of ⁇ 3 was obtained.
  • PFPE-VEM fluorine-containing polymer synthesized in Synthesis Example 5 (0.3 g) (Comparative Example 1)
  • Silaplane FM-0425 (0.3 g) (Comparative Example) Comparative Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that 2) or a compound (0.3 g) (Comparative Example 3) in which a
  • Test Example-Formation of Surface Treatment Layer A polycarbonate substrate (Stella, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) was immersed in the curable compositions obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3, and at 70 ° C, Dry for 5 minutes. Subsequently, 1 J / cm ⁇ 2 > of ultraviolet rays were irradiated, and ultraviolet rays were irradiated to form a surface treatment layer.
  • Evaluation is based on the following criteria.
  • Comparative Example 1 using a fluorine-free silicon-free polymer, Comparative Example 2 using silicone, and PFPE Either or both of the contact angle and the dynamic friction coefficient were improved as compared with Comparative Example 3 using a compound having a site and a curable site but not having a polysiloxane skeleton.
  • the effect of repelling and wiping oil-based ink was improved.
  • Example 1 was improved in all of contact angle, dynamic friction coefficient, oil-based ink repelling and wiping properties, and a synergistic effect was confirmed.
  • the compound of the present invention can be used as a compound having a perfluoropolyether structure and a polysiloxane. It is considered that the surface energy is lowered and the perfluoropolyether portion and the polysiloxane portion are segregated on the surface as compared with the case where each of the compounds having a siloxane structure is used alone.
  • the present invention can be suitably used for forming a surface treatment layer on the surface of a variety of substrates, particularly optical members that require transparency.

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Abstract

　撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、優れた表面滑り性を有する表面処理層を形成するのに有用な含フッ素含ケイ素ポリマーを提供する。　一般式（Ａ）または（Ｂ）：［式中、各記号は、明細書中の記載と同意義である。］ で表される少なくとも１種またはそれ以上の含フッ素含ケイ素ポリマー。

Description

含フッ素含ケイ素ポリマーおよび表面処理剤
　本発明は、含フッ素含ケイ素ポリマーおよびかかるポリマーを含有する表面処理剤に関する。
　ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素化合物を含む表面処理剤から得られる層は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
　従来、特に光学部材の用途においては、無機ガラスから成る基材が用いられ、指紋等の汚れが付くのを防止するために、防汚性コーティングとして、上記基材上に含フッ素化合物を用いた層が形成されている。このような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基およびＳｉに結合した水酸基または加水分解可能な基を有する含フッ素シラン化合物を有効成分として含む表面処理剤が知られている（特許文献１）。しかしながら、この場合、シラノール基と水酸基の結合を利用するので、基材がガラス、シリコンや金属酸化物皮膜などに限定される。
　一方、近年、アクリル樹脂やポリカーボネート等の透明プラスチックが、軽量で加工が容易であることから、無機ガラスに代わる材料として、その利用が拡大してきている。このような樹脂材料を用いる場合にも、防汚性コーティングを形成することが望まれる。しかしながら、特許文献１のような含フッ素シラン化合物は、樹脂材料から成る基材とは馴染みにくいことから、基材表面に固定されにくい。種々の材料、例えば樹脂から成る基材の表面に、剥がれにくい層を形成する方法としては、例えば、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、パーフルオロポリエーテル構造を含有する硬化性化合物と、ポリシロキサン構造とパーフルオロポリエーテル構造を有する硬化性化合物とを組み合わせて添加した硬化性組成物を用いる方法が知られている（特許文献２）。
国際公開第９７／０７１５５号 特開２０１０－１４３０９２公報
　しかしながら、近年、スマートフォンやタブレット型端末が急速に普及する中、タッチパネルの用途においては、ユーザが指でディスプレイパネルに触れて操作した際に優れた触感、すなわち優れた表面滑り性を提供することが求められるが、上記のような従来の表面処理剤では、次第に高まる表面滑り性に対する要求に十分応えることは困難である。
　本発明は、樹脂を含む種々の材料から成る基材に、撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた表面滑り性を有する層を形成するのに有用な新規な化合物およびかかる化合物を含む表面処理剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、パーフルオロポリエーテル構造とポリシロキサン構造との間に硬化性部位を有する特定の含フッ素含ケイ素ポリマーを用いることにより、樹脂を含む種々の材料から成る基材に対しても、その表面に撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた表面滑り性を有する層を形成することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１の要旨によれば、一般式（Ａ）または（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中：
　Ｒｆ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基であり；
　Ｒ１は、－（ＯＣ４Ｆ８）ａ－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）であり；
　Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、２～７価の有機基であり；
　Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、２価の有機基であり；
　Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ４ａまたはＲ４ｂであり：ただし、少なくとも１つのＲ４はＲ４ａであり；
　Ｒ４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有する２価の有機基であり；
　Ｒ４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有しない２価の有機基であり；
　Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－または単結合であり；
　Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、２～７価の有機基であり；
　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり；
　ｎ１は１～５０の整数であり；
　ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して、０～５０の整数であり、ｎ３とｎ４の和は少なくとも１以上であり；
　ｎ２、ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～５００の整数であり；
　αは、それぞれ独立して、１～６の整数であり；
　βは、それぞれ独立して、１～６の整数である。］
で表される新規な含フッ素含ケイ素ポリマーが提供される。
　本発明の第２の要旨によれば、上記含フッ素含ケイ素ポリマーの製造方法であって、
（１）カチオン重合性単量体を、パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤、およびルイス酸の存在下で、カチオン重合させる工程、および
（２）アルカノール基含有ポリシロキサンでカチオン重合を停止させる工程
を含む方法が提供される。
　本発明の第３の要旨によれば、上記含フッ素含ケイ素ポリマーを含む表面処理剤が提供される。
　本発明の第４の要旨によれば、基材と、該基材の表面に上記表面処理剤により形成された層とを含む物品が提供される。
　本発明によれば、パーフルオロポリエーテル構造とポリシロキサン構造との間に硬化性部位を有する新規な含フッ素含ケイ素ポリマーが提供され、かかる含フッ素含ケイ素ポリマーを表面処理剤に用いることにより、基材の表面に、撥水性、撥油性および防汚性を有し、かつ、優れた表面滑り性を有する層（以下、「表面処理層」とも言う）を形成することが可能になる。
　本明細書中、特に記載が無い限り、「パーフルオロポリエーテル基」とは、１価、または２価の「パーフルオロポリエーテル基（パーフルオロ（ポリ）エーテル基）」である。当該「１価のパーフルオロポリエーテル基」は、１個以上の炭素－炭素結合にエーテル性酸素原子が挿入されたパーフルオロアルキル基を意味する。当該「２価のパーフルオロポリエーテル基」は、１個以上の炭素－炭素結合にエーテル性酸素原子が挿入されたパーフルオロアルキレン基を意味する。本明細書中、パーフルオロポリエーテル基を、略号：ＰＦＰＥで表す場合がある。
　本明細書中、特に記載が無い限り、「パーフルオロアルキル基」としては、例えば、炭素数１～１２（好ましくは１～６、より好ましくは１～３）のパーフルオロアルキル基が挙げられる。当該「パーフルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
　本明細書中、「パーフルオロアルキレン基」は、上記「パーフルオロアルキル基」の主鎖の炭素原子に直接結合したフッ素原子の除去によって誘導される２価の基を意味する。特に記載が無い限り、「パーフルオロアルキレン基」としては、例えば、炭素数１～１２（好ましくは１～６、より好ましくは１～３）のパーフルオロアルキレン基が挙げられる。当該「パーフルオロアルキレン基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
　本明細書中、特に記載が無い限り、「アルキル基」としては、例えば、炭素数１～１２（好ましくは１～６、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１）のアルキル基（例、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）が挙げられる。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
　本明細書中、特に記載が無い限り、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基を意味する。当該「炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
　本明細書中、特に記載が無い限り、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン；１個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基、５～１０員のヘテロアリール基等が挙げられる。
　本明細書中、特に記載が無い限り、「有機基」または「１価の有機基」とは、炭素を含有する基を意味する。当該「有機基」または「１価の有機基」としては、特に限定されるものではないが、上記炭化水素基が挙げられる。また、「２価の有機基」とは、「１価の有機基」からさらに１個の水素原子を除去することによって誘導される２価の基を意味する。
　以下、本発明の含フッ素含ケイ素ポリマーについて説明する。
　本発明は、一般式（Ａ）または（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される含フッ素含ケイ素ポリマーを提供する（以下、それぞれの式で表される化合物を、「含フッ素含ケイ素ポリマー（Ａ）」、「含フッ素含ケイ素ポリマー（Ｂ）」とも称する）。
　上記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒｆ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基である。当該炭素数１～１６のアルキル基は、直鎖または分枝鎖の１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基であり、好ましくは、直鎖または分枝鎖の１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、より好ましくは直鎖の１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基である。さらに好ましくは、上記「アルキル基」は、パーフルオロアルキル基であり、具体的には－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、または－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
　上記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ１は、式：－（ＯＣ４Ｆ８）ａ－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基である。式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０～２００の整数、例えば１～２００の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０～５０の整数である。また、好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１以上１０００以下、好ましくは１以上５００以下、より好ましくは５以上１５０以下である。ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。また、－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　一の態様において、Ｒ１は、－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－（式中、ｂは１～２００の整数である）である。好ましくは、Ｒ１は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－（式中、ｂは１～２００の整数である）である。
　別の態様において、Ｒ１は、－（ＯＣ４Ｆ８）ａ－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である）である。好ましくは、Ｒ１は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である）である。
　上記式：－（ＯＣ４Ｆ８）ａ－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基の数平均分子量の下限は、高い撥油性および撥水性を得る観点から、好ましくは約１，０００、より好ましくは約１，５００、さらに好ましくは、約２，０００であり、上限は、汎用溶剤（フッ素非含有有機溶媒）への高い溶解性を得る観点から、好ましくは約１００，０００、より好ましくは約５０，０００、さらに好ましくは、約１０，０００である。
　上記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、２～７価の有機基を表す。当該Ｒ２は、式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物において、パーフルオロポリエーテル部（Ｒ１）と、硬化性部位を有するＲ４部とを連結するリンカーの一部と解される。したがって、当該Ｒ２基は、式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの２～７価の有機基であってもよい。また、Ｒ２基の価数に応じて、式中のαは、１～６の整数となり、例えば、Ｒ２が２価の有機基の場合、αは１であり、Ｒ２が７価の有機基の場合、αは６である。
　好ましい態様において、Ｒ２は２～４価の有機基であり、αは１～３であり、より好ましくは、Ｒ２は２価の有機基であり、αは１である。
　より好ましい態様において、Ｒ２は、式：－（Ｑ）ｅ－（ＣＦＺ）ｆ－（ＣＨ２）ｇ－で表される基である。式中、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｅ、ｆおよびｇの和は１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
　上記式中、Ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、－ＮＲａ－（式中、Ｒａは、水素原子または有機基を表す）または２価の有機基である。好ましくは、Ｑは、酸素原子または２価の極性基である。
　上記Ｑにおける「２価の極性基」としては、特に限定されないが、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（＝ＮＲｂ）－、および－Ｃ（Ｏ）ＮＲｂ－（これらの式中、Ｒｂは、水素原子または低級アルキル基を表す）が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数１～６のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピルであり、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
　上記式中、Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
　Ｒ２は、好ましくは、式：－（Ｏ）ｅ－（ＣＦ２）ｆ－（ＣＨ２）ｇ－（式中、ｅ、ｆおよびｇは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）で表される基である。
　上記式：－（Ｏ）ｅ－（ＣＦ２）ｆ－（ＣＨ２）ｇ－で表される基としては、例えば、－（Ｏ）ｅ’－（ＣＨ２）ｇ”－Ｏ－［（ＣＨ２）ｇ’’’－Ｏ－］ｇ””、および－（Ｏ）ｅ’－（ＣＦ２）ｆ”－（ＣＨ２）ｇ”－Ｏ－［（ＣＨ２）ｇ’’’－Ｏ－］ｇ””（式中、ｅ’は０または１であり、ｆ”、ｇ”およびｇ’’’は、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ｇ””は、０または１である）で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がＲ１側に結合する。
　別の好ましい態様において、Ｒ２は、下記式（Ｖ）：
　　　－（Ｒ２６）ｐ－（Ｘ２１）ｑ－Ｒ２７－　　　（Ｖ）
［式中：
　Ｒ２６は、－（ＣＨ２）ｓ－またはｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ２）ｓ－であり、
　Ｒ２７は、－（ＣＨ２）ｔ－またはｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ２）ｔ－であり、
　Ｘ２１は、－（Ｘ２２）ｒ－を表し、
　Ｘ２２は、各出現において、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＲ２５－、－Ｏ－ＣＯＮＲ２５－、－ＮＲ２５－、－Ｓｉ（Ｒ２３）２－、－（Ｓｉ（Ｒ２３）２Ｏ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ２３）２－および－（ＣＨ２）ｖ－からなる群から選択される基を表し、
　Ｒ２３は、各出現において、それぞれ独立して、フェニル基またはＣ１－６アルキル基を表し、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはメチル基であり、
　Ｒ２５は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１－６アルキル基（好ましくはメチル基）を表し、
　ｍは、各出現において、それぞれ独立して、１～１００の整数、好ましくは１～２０の整数であり、
　ｖは、各出現において、それぞれ独立して、１～２０の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数であり、
　ｓは、１～２０の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数、さらにより好ましくは１または２であり、
　ｔは、１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数であり、
　ｒは、１～１０の整数、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数であり、
　ｐは、０または１であり、
　ｑは、０または１である。］
で表される基であってもよい。
　好ましくは、上記式（Ｖ）で表される基は、
Ｃ１－２０アルキレン基、
－Ｒ２６－Ｘ３－Ｒ２７－、または
－Ｘ４－Ｒ２７－
［式中、Ｒ２６およびＲ２７は、上記と同意義である。］
であり得る。
　より好ましくは、上記式（Ｖ）で表される基は、
Ｃ１－２０アルキレン基、
－（ＣＨ２）ｓ－Ｘ３－（ＣＨ２）ｔ－、または
－Ｘ４－（ＣＨ２）ｔ－
［式中、ｓおよびｔは、上記と同意義である。］
である。
　上記式中、Ｘ３は、
－Ｏ－、
－Ｓ－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、
－ＣＯＮＲ２５－、
－Ｏ－ＣＯＮＲ２５－、
－Ｓｉ（Ｒ２３）２－、
－（Ｓｉ（Ｒ２３）２Ｏ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ２３）２－、
－Ｏ－（ＣＨ２）u－（Ｓｉ（Ｒ２３）２Ｏ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ２３）２－、
－ＣＯＮＲ２５－（ＣＨ２）u－（Ｓｉ（Ｒ２３）２Ｏ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ２３）２－、
－ＣＯＮＲ２５－（ＣＨ２）ｖ－Ｎ（Ｒ２５）－、または
－ＣＯＮＲ２５－（ｏ－、ｍ－またはｐ－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ２３）２－
［式中、Ｒ２３、Ｒ２５、ｍおよびｖは、上記と同意義であり、
　ｕは１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。］を表す。Ｘ３は、好ましくは－Ｏ－である。
　上記式中、Ｘ４は、
－Ｓ－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、
－ＣＯＮＲ２５－、
－ＣＯＮＲ２５－（ＣＨ２）u－（Ｓｉ（Ｒ２３）２Ｏ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ２３）２－、
－ＣＯＮＲ２５－（ＣＨ２）ｖ－Ｎ（Ｒ２５）－、または
－ＣＯＮＲ２５－（ｏ－、ｍ－またはｐ－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ２３）２－
を表す。
　より好ましくは、上記式（Ｖ）で表される基は、
Ｃ１－２０アルキレン基、
－（ＣＨ２）ｓ－Ｘ３－（ＣＨ２）ｔ－、または
－Ｘ４－（ＣＨ２）ｔ－
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
であり得る。
　さらにより好ましくは、上記式（Ｖ）で表される基は、
Ｃ１－２０アルキレン基、
－（ＣＨ２）ｓ－Ｏ－（ＣＨ２）ｔ－、
－（ＣＨ２）ｓ－（Ｓｉ（Ｒ２３）２Ｏ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ２３）２－（ＣＨ２）ｔ－、または
－（ＣＨ２）ｓ－Ｏ－（ＣＨ２）u－（Ｓｉ（Ｒ２３）２Ｏ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ２３）２－（ＣＨ２）ｔ－、
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
である。
　上記式（Ｖ）で示される基の具体的な例としては、例えば：
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）4－、
－（ＣＨ２）６－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６－、
－Ｓ－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）６－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 などが挙げられる
　また、別のＲ２基の例としては、例えば下記の基が挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｄは、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）4－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、および
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 から選択される基であり、
　Ｅは、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～６の整数）であり、
　Ｄは、式（Ａ）または式（Ｂ）の分子主鎖のＲ１に結合し、Ｅは、式（Ａ）または式（Ｂ）の分子主鎖のＲ３に結合する。］
　さらに別のＲ２基の例として、下記の基が挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｔのうち任意の１つは、式（Ａ）または式（Ｂ）の分子主鎖のＲ１に結合する以下の基：
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）4－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 であり、別の少なくとも１つのＴは、式（Ａ）または式（Ｂ）の分子主鎖のＲ３に結合する－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～６の整数）であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である。］
　上記Ｒ２基は、フッ素原子、Ｃ１－３アルキル基およびＣ１－３フルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ１－３パーフルオロアルキル基）から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
　上記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、２価の有機基である。
　Ｒ３基は、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１～２０のアルキル基であり、より好ましくは－Ｃ（Ｒ３ａ）（Ｒ３ｂ）－である。ここに、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ３ａおよびＲ３ｂの一方はアルキル基である。
　上記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ４ａまたはＲ４ｂである。ただし、少なくとも１つのＲ４は、Ｒ４ａである。
　上記Ｒ４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有する２価の有機基である。
　上記「硬化性部位」としては、特に限定されるものではないが、例えば、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、アクリロイル基およびメタクリロイル基（以下、アクリロイル基およびメタクリロイル基を合わせて、「（メタ）アクリロイル基」とも言う。）が挙げられる。
　好ましい硬化性部位はコーティングの対象の材料によって異なり、例えば、当該材料が非晶質の合成樹脂（例、アクリル樹脂）である場合、当該「硬化性部位」としては、好ましくは、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、またはＣＨ２＝ＣＸ１－Ｃ（Ｏ）－（式中、Ｘ１は、水素原子、塩素原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す）（例、（メタ）アクリロイル基）であり、より好ましくは、アクリロイル基およびメタクリロイル基である。
　Ｒ４ａは、好ましくは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で表される基である。
　上記式中、Ｒ３１は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ３１は、好ましくは水素原子である。
　上記式中、Ｒ３２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ３２は、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である
　上記式中、Ｒ３３は、各出現において、それぞれ独立して、硬化性部位を有する有機基を表す。
　かかる硬化性部位としては、上記と同様のものが挙げられるが、ＣＨ２＝ＣＸ１－Ｃ（Ｏ）－（式中、Ｘ１は、水素原子、塩素原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す）が好ましく、具体的にはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（Ｏ）－またはＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－が挙げられる。
　上記式中、Ｙ１は、－Ｏ－、－Ｎ（Ｒｃ）－、フェニレンまたはカルバゾリレンを表す。ここでＲｃは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。
　Ｙ１は、好ましくは－Ｏ－、フェニレン、またはカルバゾリレンであり、より好ましくは－Ｏ－またはフェニレンであり、さらに好ましくは－Ｏ－である。
　上記式中、Ｙ２は、主鎖の原子数が１～１６（より好ましくは２～１２、さらに好ましくは２～１０）であるリンカーを表す。
　当該Ｙ２としては、特に限定されるものではないが、例えば、
　－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｐ１－（ｐ１は、１～１０の整数を表す）、
　－（ＣＨＲｄ）ｐ２－Ｏ－（ｐ２は、１～４０の整数であり、Ｒｄは、水素、またはメチル基を表す）、
　－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｐ３－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－（ｐ３は、１～１０の整数を表す）、
　－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、
　－（ＣＨ２）ｐ４－（ｐ４は１～６の整数を表す）、
　－（ＣＨ２）ｐ５－Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｐ６－（ｐ５は１～８の整数、好ましくは、２または４を表し、ｐ６は１～６の整数、好ましくは３を表す）、または
　－Ｏ－（但し、Ｙ１は－Ｏ－ではない）が挙げられる。
　好ましいＹ２としては、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｐ１－（ｐ１は、１～１０の整数を表す）または－（ＣＨＲｄ）ｐ２－Ｏ－（ｐ２は、１～４０の整数であり、Ｒｄは、水素、またはメチル基を表す）、具体的には－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側（Ｙ１側）に結合し、右端が硬化性部位側（Ｒ３３側）に結合する。
　Ｒ４ａは、さらに好ましくは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で表される基である。
　上記式中、Ｘ１は、水素原子、塩素原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、例えばメチル基である。ｑ１は、１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数、例えば１である。ｑ２は、１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数、例えば２である。
　上記Ｒ４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有しない２価の有機基である。
　Ｒ４ｂは、好ましくは、－（ＣＨＲ４ｃ－ＣＲ４ｄＲ４ｅ）ｓ－である。ここに、Ｒ４ｃおよびＲ４ｄは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、ｓは０から５０の整数であり、好ましくはｓは０であり、Ｒ４ｅ基は、－Ｑ’－Ｒ４ｆである。ここに、Ｑ’は上記Ｑと同意義であり、Ｒ４ｆは、硬化性部位を有しない有機基であり、後記の基Ｒ４ｇがリンカーを介して、または直接Ｑ’に結合する基である。
　当該リンカーは、好ましくは、
（ａ）－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｓ１－（ｓ１は、１～１０の整数を表す。）、
（ｂ）－（ＣＨＲ４ｈ）ｓ２－Ｏ－（ｓ２は、１～４０の整数である繰り返し数を表す。Ｒ４ｈは、水素またはメチル基を表す。）、
（ｃ）－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｓ１－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－（ｓ１は、上記と同意義である。）、
（ｄ）－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、
（ｅ）－（ＣＨ２）ｓ３－（ｓ３は１～６の整数を表す。）、または
（ｆ）－（ＣＨ２）ｓ４－Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｓ５－（ｓ４は１～８の整数、好ましくは、２または４を表す。ｓ５は１～６の整数、好ましくは３を表す。）、または
（ｇ）－Ｏ－（但し、Ｑ’は－Ｏ－ではない）
である。
　Ｒ４ｇは、好ましくは以下の基である。
　（ｉ）アルキル基
　例：メチル、エチル
　（ｉｉ）フッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基
　例：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（ｉｉｉ）単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、および四環式炭素環からなる群より選択される１個以上の環状部を含有する基
　例：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（ｉｖ）１個以上（好ましくは１または２個）のカルボキシ基で置換された炭化水素基を含有する基
　例：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（ｖ）１個以上（好ましくは１個）のアミノ基を含有する基
　（ｖｉ）水素
　（ｖｉｉ）イミダゾリウム塩を含有する基
　例：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｒ４ｇは、より好ましくは、水素原子、またはフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖またはオキシエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、またはＲ４ｉ－ＣＦ２－（ＣＦ２）ｓ６－（ＣＨ２）ｓ７－Ｏ－（ＣＨ２）２－（Ｒ４ｉはフッ素原子または水素原子であり、ｓ６は０～６の整数であり、およびｓ７は１～６の整数である）であり、さらに好ましくは、３－（ペルフルオロエチル）プロポキシエチル基［示性式：ＣＦ３－（ＣＦ２）－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－］である。
　上記Ｒ４中、構成単位Ｒ４ａと構成単位Ｒ４ｂは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
　上記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－または単結合である。Ｒ５は、好ましくは－Ｏ－である。
　上記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、２～７価の有機基である。当該Ｒ６は、式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物において、硬化性部位を有するＲ４部と、シロキサン部とを連結するリンカーの一部と解される。したがって、当該Ｒ４基は、式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの２～７価の有機基であってもよい。また、Ｒ４基の価数に応じて、式中のβは、１～６の整数となり、例えば、Ｒ６が２価の有機基の場合、βは１であり、Ｒ２が７価の有機基の場合、βは６である。
　好ましい態様において、Ｒ６は２～４価の有機基であり、βは１～３であり、より好ましくは、Ｒ６は２価の有機基であり、βは１である。
　より好ましい態様において、Ｒ６は、－（ＣＨ２）ｒ”－（式中、ｒ”は１以上２０以下の整数である）であり、より好ましくは、－（ＣＨ２）ｒ’’’－（式中、ｒ’’’は１以上１０以下の整数である）であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
　別の好ましい態様において、Ｒ６は、Ｒ２に関して記載した式（Ｖ）で示される基であってもよい。
　また、別のＲ６基の例としては、例えば下記の基が挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式中、Ｄは、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）4－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、および
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 から選択される基であり、
　Ｅは、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～６の整数）であり、
　Ｄは、式（Ａ）または式（Ｂ）の分子主鎖のＲ５に結合し、Ｅは、式（Ａ）または式（Ｂ）の分子主鎖のＳｉ原子に結合する。］
　さらに別のＲ６基の例として、下記の基が挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中、Ｔのうち任意の１つは、式（Ａ）または式（Ｂ）の分子主鎖のＲ５に結合する以下の基：
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）4－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 であり、別の少なくとも１つのＴは、式（Ａ）または式（Ｂ）の分子主鎖のＳｉ原子に結合する－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～６の整数）であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である。］
　上記Ｒ６基は、フッ素原子、Ｃ１－３アルキル基およびＣ１－３フルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ１－３パーフルオロアルキル基）から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
　好ましい態様において、式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基であり、αおよびβは１である。
　上記式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。
　上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～１０のアルキル基、および炭素数３～２０のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、具体的には、Ｒ１３に関してはｎ－ブチル基であり、Ｒ７～Ｒ１２に関してはメチル基である。
　上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、２個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
　上記アルキル基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
　さらに、上記アルキル基およびアリール基は、所望により、ハロゲン；１個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基、５～１０員のヘテロアリール基から選択される、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
　上記式（Ａ）および（Ｂ）中、ｎ１は１～５０の整数であり、好ましくは５～３０の整数である。
　上記式（Ａ）および（Ｂ）中、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して、０～５０の整数であり、ｎ３とｎ４の和は少なくとも１以上である。ｎ３およびｎ４は、好ましくは、それぞれ独立して、５～３０の整数である。
　上記式（Ａ）および（Ｂ）中、ｎ２、ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～５００の整数である。ｎ２、ｎ５およびｎ６は、好ましくは、それぞれ独立して、１～２００の整数、より好ましくは１０～２００の整数である。
　一の態様において、上記式（Ａ）および（Ｂ）で表される含フッ素含ケイ素ポリマーは、それぞれ、下記式（Ａ１）または（Ｂ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式中：
　Ｒｆ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｚ、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５およびｎ６は、上記式（Ａ）および（Ｂ）の記載と同意義であり；
　Ｒ６’は、上記式（Ａ）および（Ｂ）のＲ６に対応する２価の有機基であり；
　Ｘ１は水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり；
　ｆ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０または１であり；
　ｇ’は、各出現においてそれぞれ独立して、１または２であり；
　ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、１～１０の整数である。］
で表される含フッ素含ケイ素ポリマーである（以下、それぞれの式で表される化合物を、「含フッ素含ケイ素ポリマー（Ａ１）」、「含フッ素含ケイ素ポリマー（Ｂ１）」とも称する）。
　別の態様において、上記式（Ａ）で表される含フッ素含ケイ素ポリマーは、下記式（Ａ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式中：
　Ｒｆ１、Ｒ１、Ｒ１３、ｎ１およびｎ２は、上記式（Ａ）の記載と同意義であり；
　Ｒ６’は、上記式（Ａ）のＲ６に対応する２価の有機基である。］
で表される含フッ素含ケイ素ポリマーである（以下、「含フッ素含ケイ素ポリマー（Ａ２）」とも称する）。
　好ましい態様において、上記式（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ１）において、Ｒ１は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－であり、ｂは、１～２００の整数である。
　別の好ましい態様において、上記式（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ１）において、Ｒ１は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－であり、式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
　上記含フッ素含ケイ素ポリマー（Ａ）は、特に限定されるものではないが、約２×１０２～１×１０５の数平均分子量を有していてよい。かかる範囲のなかでも、約１×１０３～１×１０５の数平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。また、上記含フッ素含ケイ素ポリマー（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、約２×１０２～１×１０５の数平均分子量を有していてよい。かかる範囲のなかでも、約１×１０３～１×１０５の数平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。当該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
　次に、上記含フッ素含ケイ素ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の製造方法について説明する。
　本発明は、上記式（Ａ）および（Ｂ）で表される含フッ素含ケイ素ポリマーの製造方法を提供する。当該方法は、
（１）カチオン重合性単量体を、パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤、およびルイス酸の存在下で、カチオン重合させる工程（工程１）、および
（２）アルカノール基含有ポリシロキサンでカチオン重合を停止させる工程（工程２）
を含む。
　以下に、Ｒ２が２価の有機基であり、Ｒ６が２価の有機基であり、αおよびβが１である式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物を例として、上記の製造方法を説明する。
　（Ｉ）工程１
　（Ｉ－ｉ）パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤
　工程１で用いられる「パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤」（開始種）は、１価または２価のパーフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤である。
　上記「１価のパーフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤」としては、例えば、
（ａ）式：
　　　Ｒａ１－Ｃ（Ｒａ２）（Ｒａ３）－ＯＣＯ－Ｒａ４
［式中、Ｒａ１は、Ｒｆ１－Ｒ１－Ｒ２－を表し、
　ここに、Ｒｆ１、Ｒ１およびＲ２は、上記一般式（Ａ）における記載と同意義であり、
　Ｒａ２は、水素原子、またはアルキル基を表し、
　Ｒａ３は、水素原子、またはアルキル基を表し、
　但し、Ｒａ２およびＲａ３の少なくとも一方はアルキル基であり、
　Ｒａ４は、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。］
で表される化合物、または
（ｂ）式：
　　　Ｒａ１－Ｃ（Ｒａ２）（Ｒａ３）－Ｘａ
［式中、Ｒａ１は、Ｒｆ１－Ｒ１－Ｒ２－を表し、
　ここに、Ｒｆ１、Ｒ１およびＲ２は、上記一般式（Ａ）における記載と同意義であり、
　Ｒａ２は、水素原子、またはアルキル基を表し、
　Ｒａ３は、水素原子、またはアルキル基を表し、
　但し、Ｒａ２およびＲａ３の少なくとも一方はアルキル基であり、
　Ｘａは、ハロゲン原子を表す。］
で表される化合物が挙げられる。
　上記「２価のパーフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤」としては、例えば、
（ｃ）式：
　Ｒａ４－ＣＯＯ－Ｃ（Ｒａ２）（Ｒａ３）－Ｒａ１’－Ｃ（Ｒａ２）（Ｒａ３）－ＯＣＯ－Ｒａ４
［式中、Ｒａ１’は、－Ｒ２－Ｒ１－Ｒ２－を表し、
　ここに、Ｒ１およびＲ２は、上記一般式（Ｂ）における記載と同意義であり、
　Ｒａ２は、水素原子、またはアルキル基を表し、
　Ｒａ３は、水素原子、またはアルキル基を表し、
　但し、Ｒａ２およびＲａ３の少なくとも一方はアルキル基であり、
　Ｒａ４は、アルキル基、または１価のパーフルオロアルキル基を表す。］
で表される化合物、または
（ｄ）式：
　Ｘｃ－Ｃ（Ｒａ２）（Ｒａ３）－Ｒａ１’－Ｃ（Ｒａ２）（Ｒａ３）－Ｘｃ
［式中、Ｒａ１’は、－Ｒ２－Ｒ１－Ｒ２－を表し、
　ここに、Ｒ１およびＲ２は、上記一般式（Ｂ）における記載と同意義であり、
　Ｒａ２は、水素原子、またはアルキル基を表し
　Ｒａ３は、水素原子、またはアルキル基を表し、
　但し、Ｒａ２およびＲａ３の少なくとも一方はアルキル基であり、
　Ｘｃは、ハロゲン原子を表す。］
で表される化合物が挙げられる。
　上記「パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤」が１価のパーフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤である場合、当該化合物は、式：
　　　Ｒａ１－Ｃ（Ｒａ２’）＝Ｃ（Ｒａ３’）（Ｒａ３”）
［式中、Ｒａ１は、上記と同意義であり、
　Ｒａ２’は、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子であり、
　Ｒａ３’およびＲａ３”は、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子である。］
で表される化合物を、有機カルボン酸（好ましくは酢酸、トリフルオロ酢酸、より好ましくはトリフルオロ酢酸）、またはハロゲン化水素と反応させることによって製造することができる。
　例えば、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式中、ＰＦＰＥは、パーフルオロポリエーテル基を表し、
　Ｙａは、アシルオキシ基（例、ＣＦ３ＣＯＯ）、またはハロゲン原子を表す。］
で表される化合物は、
　　　式：ＰＦＰＥ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２
［式中、ＰＦＰＥは上記と同意義である。］
で表されるビニルエーテル化合物ａを、
　　　式：Ｙａ－Ｈ
［式中、Ｙａは上記と同意義である。］
で表される化合物（好ましくは、ＣＦ３ＣＯＯＨ）と反応させる工程
を含む製造方法によって、製造することができる。
　一方、上記「パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤」が２価のパーフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤である場合、当該化合物は、式：
　　　Ｃ（Ｒａ３’）（Ｒａ３”）＝Ｃ（Ｒａ２’）－Ｒａ１’－Ｃ（Ｒａ２’）＝Ｃ（Ｒａ３’）（Ｒａ３”）
［式中、Ｒａ１’、Ｒａ２’、Ｒａ３’およびＲａ３”は、上記と同意義である。］
で表される化合物を、有機カルボン酸（好ましくは酢酸、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）、より好ましくはトリフルオロ酢酸）、またはハロゲン化水素と反応させることによって製造することができる。
　例えば、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式中、ＰＦＰＥは、２価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
　Ｙａは、アシルオキシ基（例、ＣＦ３ＣＯＯ）、またはハロゲン原子を表す。］
で表される化合物は、
　　　式：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＰＦＰＥ－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２
［式中、ＰＦＰＥは上記と同意義である。］
で表されるビニルエーテル化合物ｂを、
　　　式：Ｙａ－Ｈ
［式中、Ｙａは上記と同意義である。］
で表される化合物（好ましくは、ＣＦ３ＣＯＯＨ）と反応させる工程
を含む製造方法によって製造することができる。
　当該反応は、酸の存在下、反応に悪影響を及ぼさない溶媒中で行われることが好ましい。
　このような酸としては、塩酸等の鉱酸が好ましい。酸の使用量は、上記ビニルエーテル化合物ａまたはビニルエーテル化合物ｂの１モルに対して、通常０．０１～１，０００モルである。
　このような溶媒としては、１，１－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ－２２５とも称する）、ハイドロフルオロエーテル（以下、ＨＦＥとも称する）、炭素数５～１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素、ポリフルオロ脂肪族炭化水素、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン等の含フッ素溶剤が好ましい。
　反応温度は、通常、－７８～５０℃、好ましくは－１０～１０℃である。
　反応時間は、通常、１分～６０分間である。
　上記１価のパーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤は、上記含フッ素含ケイ素ポリマー（Ａ）における式：
　　　Ｒｆ１－Ｒ１－Ｒ２－Ｒ３－
で表される部分に対応する。
　また、上記２価のパーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤は、上記含フッ素含ケイ素ポリマー（Ｂ）における式：
　　　－Ｒ３－Ｒ２－Ｒ１－Ｒ２－Ｒ３－
で表される部分に対応する。
　（Ｉ－ｉｉ）カチオン重合性単量体
　工程１で用いられるカチオン重合性単量体は、一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＲ４、すなわちＲ４ａまたはＲ４ｂに対応する。
　例えば、一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＲ４中の構成単位Ｒ４ａが、上で例示した式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［式中：
　Ｒ３１は、水素原子またはアルキル基であり、好ましくは水素原子であり；
　Ｒ３２は、水素原子またはアルキル基であり、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子であり；
　Ｒ３３は、硬化性部位を有する有機基であり；
　Ｙ１は、－Ｏ－、－Ｎ（Ｒｃ）－、フェニレンまたはカルバゾリレンであり、ここで、Ｒｃは有機基であり、好ましくはアルキル基であり；
　Ｙ２は、主鎖の原子数が１～１６（より好ましくは２～１２、さらに好ましくは２～１０）であるリンカーである。］
である含フッ素含ケイ素ポリマーを製造する場合は、カチオン重合性単量体として、式（４ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｙ１およびＹ２は、上記と同意義である。］
で表される化合物を用いる。
　構成単位Ｒ４ａに対応する単量体の好ましい例としては、硬化性部位として（メタ）アクリロイル基を有する以下の化合物が挙げられる。
　（ｉ）式：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨＲｂ１－Ｏ）ｔ－Ｃ（Ｏ）ＣＸ１＝ＣＨ２
［式中、ｔは、１～４０の整数である繰り返し数を表し、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数、例えば２であり、
　Ｒｂ１は、水素、またはメチル基を表し、
　Ｘ１は、上記一般式（Ａ１）および（Ｂ１）における記載と同意義である。］
で表されるビニルエーテル化合物。
　（ｉｉ）式：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＨＲｂ２）ｔ’－ＯＣ（Ｏ）ＣＸ１＝ＣＨ２
［式中、ｔ’は、１～４０の整数である繰り返し数を表し、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数、例えば２であり、
　Ｒｂ２は、水素、またはメチル基を表し、
　Ｘ１は、上記一般式（Ａ１）および（Ｂ１）における記載と同意義である。］
で表されるビニルエーテル化合物。
　また、例えば、一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＲ４が、構成単位Ｒ４ｂを含む場合、カチオン重合体単量体として、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式中、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄおよびＲ４ｅは、上記と同意義である。］
で表される化合物を用いる。
　構成単位Ｒ４ｂに対応する単量体の好ましい例としては、硬化性基を有さない、以下の化合物が挙げられる。
　式（４ｂ）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ４０
［式中、
Ｒ４０は、１価の有機基を表す。但し、当該１価の有機基は、－ＯＨ基、－ＣＯＯＨ基、および－ＮＨ２基のいずれも含有しない。］
で表される化合物。
　当該化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
　（ｉ）式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式中、
ｎ４ｂは、１～１０の整数を表す。
Ｒ４１は、アルキル基を表す。］
で表されるビニルエーテル化合物。
　当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　（ｉｉ）式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［式中、
ｎ４ｂは、１～１０の整数を表す。
Ｒ４２は、１個以上のフッ素で置換されたアルキル基を表す。］
で表されるビニルエーテル化合物。
　当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　（ｉｉｉ）単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、および四環式炭素環からなる群より選択される１個以上の環状部を含有するビニルエーテル化合物。
　当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　（ｉｖ）式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［式中、
ｎ４ｂは、１～１０の整数を表す。
Ｒ４３は、１個以上（好ましくは１または２個）のアルコキシカルボニル基で置換された炭化水素基を表す。］
で表されるビニルエーテル化合物。
　当該「炭化水素基」としては、例えば、
　当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　当該ビニルエーテル化合物を用いた場合、重合反応後に、所望により、アルコキシカルボニル基を加水分解することによって、本発明のフッ素含有共重合体にカルボキシ基を導入することができる。
　（ｖ）イミド化またはアミド化によって保護された１個以上（好ましくは１個）のアミノ基を含有するビニルエーテル化合物。
　当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　当該ビニルエーテル化合物を用いた場合、重合反応後に、所望により、保護されたアミノ基を脱保護することによって、本発明のフッ素含有共重合体にアミノ基を導入することができる。
　（ｖｉ）保護された１個以上（好ましくは１個）の水酸基を含有するビニルエーテル化合物。
　当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　当該ビニルエーテル化合物を用いた場合、重合反応後に、所望により、保護された水酸基を脱保護することによって、本発明のフッ素含有共重合体に水酸基を導入することができる。
　（ｖｉｉ）イミダゾリウム塩を含有するビニルエーテル化合物。
　当該ビニルエーテル化合物の具体例：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記Ｒ４が、上記構成単位Ｒ４ａのみから構成されている重合体を合成する場合は、カチオン重合性単量体として、構成単位Ｒ４ａに対応する単量体、例えば上記式（４）で表される単量体を用いる。
　上記Ｒ４が、上記構成単位Ｒ４ａに加え、構成単位Ｒ４ｂを含む共重合体を合成する場合は、カチオン重合性単量体として、構成単位Ｒ４ａに対応する単量体に加え、構成単位Ｒ４ｂに対応する単量体、例えば上記式（４ｂ）で表される単量体を用いる。
　ここで、上記Ｒ４において、構成単位Ｒ４ａおよびＲ４ｂが、それぞれ、ブロックを形成している共重合体を合成する場合は、構成単位Ｒ４ａに対応する単量体および構成単位Ｒ４ｂに対応する単量体を逐次的にカチオン重合させる。
　具体的には、第１のカチオン重合性単量体（構成単位Ｒ４ａに対応する単量体または構成単位Ｒ４ｂに対応する単量体）のみを反応系に添加して重合反応を開始させ、その重合反応の完了後の反応液へ、第２のカチオン重合性単量体（構成単位Ｒ４ｂに対応する単量体または構成単位Ｒ４ａに対応する単量体）を添加すると、リビングカチオン重合の進行において、カチオンは、常に重合体の末端に存在するので、第２のカチオン重合性単量体の重合反応が進行する。
　一方、本発明の含フッ素含ケイ素ポリマーとして、当該Ｒ４において、構成単位Ｒ４ａおよびＲ４ｂが、ランダムに結合している共重合体を合成する場合は、構成単位Ｒ４ａに対応する単量体および構成単位Ｒ４ｂに対応する単量体の両方を反応系に添加して重合反応を開始させる。
　上記カチオン重合性単量体は、市販品によって、または公知の方法で製造することによって入手できる。
　上記カチオン重合性単量体の使用量は、目的とする含フッ素含ケイ素ポリマーの構造によって適宜決定される。
　当該製造方法では、リビングカチオン重合を採用することにより、上記カチオン重合性単量体に由来する構成単位の繰り返し数を高度に正確に制御できる。
　当該製造方法では、リビングカチオン重合を採用することにより、上記カチオン重合性単量体に由来する構成単位の繰り返し数を高度に正確に制御できる。
　（Ｉ－ｉｉｉ）ルイス酸
　工程１で用いられるルイス酸としては、例えば、後記の式（Ｌ１）で表される化合物、および後記の式（Ｌ２）で表される化合物が挙げられる。
　　　式：ＡｌＹａＹｂＹｃ　　　　　（Ｌ１）
（式中、Ｙａ、Ｙｂ、およびＹｃは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。）
で表されるアルミニウム化合物。
　Ｙａ、Ｙｂ、およびＹｃで表される「ハロゲン原子」としては、例えば、塩素、臭素、およびヨウ素等が挙げられる。
　Ｙａ、Ｙｂ、およびＹｃで表される「アルキル基」としては、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　Ｙａ、Ｙｂ、およびＹｃで表される「アリール基」としては、例えば、炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　Ｙａ、Ｙｂ、およびＹｃで表される「アルコキシ基」としては、例えば、炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。
　Ｙａ、Ｙｂ、およびＹｃで表される「アリールオキシ基」としては、例えば、炭素数６～１０のアリールオキシ基が挙げられる。
　式（Ｌ１）で表されるアルミニウム化合物として具体的には、例えば、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、ジメチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ビニルアルミニウムジクロライド、フェニルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、エチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライド、エチルアルミニウムエトキシブロマイド等の有機ハロゲン化アルミニウム化合物、ジエトキシエチルアルミニウム等のジアルコキシアルキルアルミニウム、およびビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム等のビス（アルキル置換アリロキシ）アルキルアルミニウム等が挙げられる。
　これらのアルミニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　　　式：ＭＺａＺｂＺｃＺｄ　　　　　（Ｌ２）
（式中、Ｍは４価のＴｉまたはＳｎを表す。Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、およびＺｄは、それぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。）
でそれぞれ表される四価チタニウムまたは四価スズ化合物。
　Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、およびＺｄでそれぞれ表される、「ハロゲン原子」、「アルキル基」、「アリール基」、「アルコキシ基」、および「アリールオキシ基」としては、それぞれＹａ、Ｙｂ、およびＹｃについて例示したものと同様のものが挙げられる。
　式（Ｌ２）で表される四価チタニウム化合物として具体的には、例えば、
四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン；
チタントリエトキシクロライド、およびチタントリｎ－ブトキシドクロライド等のハロゲン化チタンアルコキシド；並びに
チタンテトラエトキシド、およびチタンｎ－ブトキシド等のチタンアルコキシド等が挙げられる。
　式（Ｌ２）で表される四価スズ化合物として具体的には、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ等を挙げることができる。
　これらの四価チタン化合物および四価スズ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、上記ルイス酸としては、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはアンチモン（Ｓｂ）のハロゲン化物；オニウム塩（例、アンモニウム塩、ホスホニウム塩）；金属酸化物（例、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ、およびＣｏ３Ｏ４等）も挙げられる。
　上記ルイス酸の使用量は、カチオン重合性単量体／ルイス酸（モル比）が約２～１，０００となる量が好ましく、約１０～１，０００となる量がより好ましい。
　（Ｉ－ｉｖ）生長種安定化剤
　また、工程１においては、リビングカチオン重合における生長種を安定化させる目的で、含酸素または含窒素化合物を用いてもよい。
　ここで、生長種とは、伸長中の重合体の末端に存在する活性種（カチオン）を意味する。
　当該含酸素または含窒素化合物としては、例えば、エステル、エーテル、ケトン、イミド、リン酸化合物、ピリジン誘導体、およびアミンが挙げられる。具体的には、エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸メチル、酪酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、およびイソフタル酸ジエチルが挙げられる。
　当該エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、およびエチレングリコール等の鎖状エーテル；並びにジオキサン、およびテトラヒドロフラン等の環状エーテルが挙げられる。
　上記ケトンとしては、例えば、アセトン、およびメチルエチルケトンが挙げられる。
　上記イミドとしては、例えば、エチルフタルイミドが挙げられる。
　上記リン酸化合物としては、例えば、トリエチルホスフェートが挙げられる。
　上記ピリジン誘導体としては、例えば、２，６－ジメチルピリジンが挙げられる。
　上記アミンとしては、例えば、トリブチルアミンが挙げられる。
　これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記含酸素または含窒素化合物の使用量は、ルイス酸１モルに対して、約０．１～２，０００モルが好ましく、約１～２，０００モルがより好ましい。
　当該反応は、バルクで行ってもよいが、好ましくは、溶媒を使用する。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、およびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、塩化メチレン、およびジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル等のエーテルが挙げられる。特に無極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒の使用量は、通常、溶媒：ビニル化合物（容量比）＝１：１～１００：１であり、好ましくは５：１～３０：１である。
　反応温度は、通常－８０℃～１５０℃、好ましくは－７８～８０℃である。
　反応時間は、通常１分～４８０分、好ましくは１分～３６０分である。
　（ＩＩ）工程２
　（ＩＩ－ｉ）カチオン重合反応停止剤
　工程２で用いられる「カチオン重合反応停止剤」は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 ［式中：
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、上記一般式（Ａ）および（Ｂ）における記載と同意義であり；
　ｎ’は、０～５００の整数である。］
で表されるポリシロキサン化合物である。
　好ましくは、上記カチオン重合反応停止剤は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 ［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｎ’は、上記一般式（Ａ）および（Ｂ）における記載と同意義であり；
　ｒ”は１以上２０以下の整数である。］
で表されるアルカノール基含有ポリシロキサン化合物である。
　上記アルカノール基含有ポリシロキサン化合物は、好ましくは、１００～２０，０００の平均分子量を有する。
　上記ポリシロキサン化合物は、市販品によって、または公知の方法で製造することによって入手できる。市販されている上記ポリシロキサン化合物としては、サイラプレーンＦＭ－０２１，サイラプレーンＦＭ－０２５，（全てＪＮＣ株式会社製）が挙げられる。
　上記アルカノール含有ポリシロキサン化合物の添加量は、開始剤１ｍｏｌに対して１～１０ｍｏｌであり、より好ましくは１～３ｍｏｌである。
　工程２の反応温度は、通常－８０℃～１５０℃、好ましくは－７８～８０℃である。反応時間は、通常１分～３６０分、好ましくは３０分～１２０分である。
　（ＩＩＩ）その他の工程
　このようにして得られた、一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される含フッ素含ケイ素ポリマーは、必要に応じて、慣用の方法により精製することができる。
　このような製造方法により製造された、一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される含フッ素含ケイ素ポリマーは、分子量の均一性が高く、例えば、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、約２．５～１．０の範囲内である。
　次に、上記一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される含フッ素含ケイ素ポリマーを含有する表面処理剤について説明する。
　本発明の含フッ素含ケイ素ポリマーは、好ましくは、樹脂を含む種々の材料から成る基材の表面の処理に用いられる。すなわち、本発明は、１種またはそれ以上の上記式（Ａ）および（Ｂ）で表される含フッ素含ケイ素ポリマー含有する表面処理剤を提供する。
　本発明の表面処理剤は、さらに、下記一般式（Ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 で表される少なくとも１種の含フッ素オイル（以下、「含フッ素オイル（Ｃ）」とも称する）を含有してもよい。
　上記式（Ｃ）中、Ｒｆ２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒｆ３は、水素原子、フッ素原子、または１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒｆ２およびＲｆ３は、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である。
　上記式（Ｃ）中、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの３種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数、好ましくは０以上２００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１～３００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　上記一般式（Ｃ）で表される含フッ素オイルの例として、以下の一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）のいずれか： 
　Ｒｆ２－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ”－Ｒｆ３　　　　　　　　　　・・・（Ｃ１）
［式中、Ｒｆ２およびＲｆ３は上記の通りであり、ｂ”は、０～３００の整数であり、添字ｂ”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
　Ｒｆ２－(ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２)ａ”－(ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２)ｂ”－(ＯＣＦ２ＣＦ２)ｃ”－(ＯＣＦ２)ｄ”－Ｒｆ３　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（Ｃ２）
［式中、Ｒｆ２およびＲｆ３は上記の通りであり、ａ”およびｂ”は、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、ｃ”およびｄ”は、それぞれ独立して、０～３００の整数であり、添字ａ”、ｂ”、ｃ”およびｄ”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
　上記含フッ素オイル（Ｃ）は、約１，０００～３０，０００の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
　本発明の表面処理剤中、かかる含フッ素オイル（Ｃ）は、上記含フッ素含ケイ素ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０～８０質量部、好ましくは０～４０質量部で含まれ得る。
　本発明の表面処理剤中、かかる含フッ素オイル（Ｃ）は、上記含フッ素含ケイ素ポリマー（Ａ）および（Ｂ）と含フッ素オイル（Ｃ）の合計に対して、好ましくは４０質量％以下で含まれ得る。
　上記含フッ素オイル（Ｃ）は、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
　本発明の表面処理剤は、上記以外に、他の成分、例えばシリコーンオイル、活性エネルギー線硬化開始剤などを含んでいてもよい。
　上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２，０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
　本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記含フッ素含ケイ素ポリマー（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０～５０質量部、好ましくは０～１０質量部で含まれ得る。
　上記活性エネルギー線硬化開始剤としては、例えば、３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、硬化性部位を有する含フッ素含ケイ素ポリマーの硬化性部位（例えば、炭素－炭素二重結合）の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
　本発明の表面処理剤における活性エネルギー線硬化開始剤は、含フッ素含ケイ素ポリマー（Ａ）および（Ｂ）中の硬化性部位の種類（ラジカル反応性か、カチオン反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択されるが、一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の硬化性部位（炭素－炭素二重結合）を有する含フッ素含ケイ素ポリマー（Ａ）および（Ｂ）を硬化させる開始剤としては、例えば、以下のものが例示できる。
・アセトフェノン系
　アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α－アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパンー１－オンなど
・ベンゾイン系
　ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
・ベンゾフェノン系
　ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ－プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
・チオキサンソン類
　チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
・その他
　ベンジル、α－アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
　これらの活性エネルギー線硬化開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記活性エネルギー線硬化開始剤は、特に限定されるものではないが、含フッ素含ケイ素ポリマー（Ａ）および（Ｂ）、ならびに、存在する場合、含フッ素オイル（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１～３０質量部、好ましくは０．１～２０質量部で含まれる。
　本発明の表面処理剤は、溶剤を含んでいてもよい。本発明の表面処理剤に含まれる含フッ素含ケイ素ポリマー（Ａ）および（Ｂ）は、フッ素含有有機溶媒のみならず、汎用溶剤であるフッ素非含有有機溶媒に対しても高い溶解性を示すので、上記溶剤としては、フッ素含有有機溶媒およびフッ素非含有有機溶媒を用いることができる。
　このようなフッ素含有有機溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロアルキルアミン（フロリナート（商品名）等）、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素（アサヒクリンＡＣ６０００（商品名））、ハイドロクロロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ－２２５（商品名）等）、ハイドロフルオロエーテル（ノベック（商品名）、ＨＦＥ－７１００（商品名）等）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、含フッ素アルコール、パーフルオロアルキルブロミド、パーフルオロアルキルヨージド、パーフルオロポリエーテル（クライトックス（商品名）、デムナム（商品名）、フォンブリン（商品名）等）、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル、パーフルオロアルキルエチレン、フロン１３４ａ、およびヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。
　また、このようなフッ素非含有有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、２－ブタノン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エタノール、メタノール、およびジアセトンアルコールが挙げられる。
　なかでも、本発明の表面処理剤に用いられる溶剤は、好ましくは、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサデカン、酢酸ブチル、アセトン、２－ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコールまたは２－プロパノールである。
　これらの溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　かかる溶剤は、含フッ素含ケイ素ポリマー（Ａ）および（Ｂ）、ならびに、存在する場合、含フッ素オイル（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５～１０，０００質量部、好ましくは５～５，０００質量部で含まれる。
　一の態様において、本発明の表面処理剤は、マトリックスを形成する組成物に加えることにより、硬化性組成物とすることができる。
　上記硬化性組成物は、本発明の含フッ素含ケイ素ポリマーまたは表面処理剤を、０．０１～２０質量％、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％含有する。
　上記マトリックスを形成する組成物とは、少なくとも１つの炭素―炭素二重結合を有する化合物、例えば、特に限定されるものではないが、単官能および／または多官能アクリレートおよびメタクリレート（以下、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて、「（メタ）アクリレート」とも言う）、単官能および／または多官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能および／または多官能エポキシ（メタ）アクリレートである化合物を含有する組成物を意味する。当該マトリックスを形成する組成物としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤または反射防止剤とされる組成物であり、例えば多官能性（メタ）アクリレートを含むハードコーティング剤または含フッ素（メタ）アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット５０２Ｈ、５０４Ｈ、５０５Ａ－６、５５０Ｂ、５７５ＣＢ、５７７、１４０２（商品名）として荒川化学工業株式会社から、ＥＢＥＣＲＹＬ４０（商品名）としてダイセルサイテックから、ＨＲ３００系（商品名）として横浜ゴムから市販されている。上記反射防止剤は、例えばオプツールＡＲ－１１０（商品名）としてダイキン工業株式会社から市販されている。
　本発明の表面処理剤および硬化性組成物は、さらに、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）などの重合禁止剤などを含んでいてもよい。
　次に、本発明の物品について説明する。
　本発明は、基材と、該基材の表面に本発明の表面処理剤または硬化性組成物（以下、本発明の表面処理剤または硬化性組成物を合わせて、「表面処理剤」または「表面処理組成物」ともいう）により形成された層（表面処理層）とを含む物品を提供する。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
　まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
　例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ－ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、位相差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
　基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
　次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
　本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法を使用できる。
　湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷および類似の方法が挙げられる。
　湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。当該溶媒としては、上記したフッ素含有有機溶媒およびフッ素非含有有機溶媒を用いることができる。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：炭素数５～１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））、ハイドロクロロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ－２２５（商品名）等）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル－２－ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２－ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテル、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）および／またはパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールが特に好ましい。
　次に、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線などを照射することにより行われる。かかる後処理を施すことにより、硬化性部位を有する含フッ素含ケイ素ポリマーの硬化性部位、ならびに存在する場合にはハードコーティング剤の硬化性部位の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成される。かかる後処理は、得られる表面処理層の摩擦耐久性を向上させることに寄与する。
　上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、高い表面滑り性（または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）と高い摩擦耐久性の双方を有する。また、この表面処理層は、高い摩擦耐久性および表面滑り性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
　すなわち本発明はさらに、上記表面処理層を最外層に有する光学材料にも関する。
　光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる：例えば、陰極線管（ＣＲＴ；例、ＴＶ、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、フィルムまたはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
　本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；ＰＤＰ、ＬＣＤなどのディスプレイの前面保護板、飛散防止フィルム、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ－ｒａｙ（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ－Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバーなど。
　表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、０．１～３０μｍ、好ましくは０．５～２０μｍの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
　以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
　本発明の表面処理剤について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　合成例
　本発明の含フッ素含ケイ素ポリマーを下記スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 ［式中、ＰＦＰＥは、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＦ２－基（ここに、ｙは、１０～５０の整数である）を表し、ｍは３～４０の整数であり、ｎは５０～２００の整数である。］
　合成例１（工程ａ）：２－［３－ポリ（ペルフルオロプロピルオキシ）－２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ］エトキシビニルエーテルの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　１Ｌナスフラスコ中に、以下の構造式：ＰＦＰＥ－ＣＨ２ＯＨで表される、ペルフルオロポリエーテル基を含有するアルコール（デムナムＳＡ（数平均分子量４０００）、ダイキン工業社）６０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム３．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、４０％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｍＬ、およびｍ－ヘキサフルオロキシレン２５０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下に室温で３０分間撹拌した。上記混合物に、２－クロロエチルビニルエーテル１２０ｍＬを加えて、ナスフラスコにジムロート冷却器を装着して、窒素雰囲気下、７０℃で４８時間撹拌した。冷却後、反応溶液を、エバポレーターで、ほぼ完全に乾固するまで溶媒溜去した。残った反応物を、フッ素系不活性液体（フロリナートＦＣ－７２、住友スリーエム社）に溶解させた。この溶液をジクロロメタンで３回抽出し、夾雑物を除去した。ここで、夾雑物が除去できたことは、抽出液をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）でチェックすることにより判定した（展開溶媒：ＨＣＦＣ－２２５、検出方法：過マンガン酸カリウム溶液の噴霧および加熱、判定基準：原点のスポットの消失）。溶媒を減圧で溜去して目的の２－［３－ポリ（ペルフルオロプロピルオキシ）－２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ］エチルビニルエーテルを得た。
　以降、この２－［３－ポリ（ペルフルオロプロピルオキシ）－２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ］エチルビニルエーテルを、ＰＦＰＥ４０００ＶＥと略称する。
　目的物の構造はＮＭＲスペクトルにより確認した。
　ＮＭＲ　スペクトルはＪＥＯＬ　ｍｏｄｅｌ　ＪＮＭ－ＥＣＳ４００　により測定した（測定溶媒：ＣＤＣｌ３－ヘキサフルオロベンゼン（１：５））。
　ケミカルシフトは１Ｈ－ＮＭＲではＴＭＳ（テトラメチルシラン）を、１９Ｆ－　ＮＭＲではＣＦＣｌ３を基準物質とし、低磁場側をプラスにした。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３－Ｃ６Ｆ６）：δ３．８６－３．９１（２Ｈ，ｍ），３．９１－３．９６（３Ｈ，ｍ），４．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），４．１３（１Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝１４．７，１．８Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｄ－ｄ，Ｊ＝１４．７，６．６Ｈｚ）．
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３－Ｃ６Ｆ６）：δ－８３．１２（ｓ），－８４．２７（ｓ），－８４．５２（ｓ），－８４．８２（ｓ），－８５．０６（ｓ），－８５．５０（ｓ），－８７．３６（ｔ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），－１２５．６５（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），－１３０．６１（ｓ），－１３０．６９（ｓ），－１３０．７９（ｓ），－１３１．５７（ｓ）．
　原料アルコールのβ位のＣＦ２基のピーク（－１２８．３３ｐｐｍのトリプレットピーク）が消失し、かつ、－１２５．６５ｐｐｍのトリプレットピークが検出されたことで、エーテル基の形成が確認された。
　合成例２（工程ｂ）：ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤の合成（濃度：１００ｍｏｌ／ｌ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　合成および重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させたものを用いた。三方活栓が装着されたガラス反応容器ＡおよびＢをそれぞれ窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、および容器内を十分乾燥させた。乾燥窒素雰囲気下、容器Ａ内へ、ＨＣＦＣ－２２５　１９．７ｍＬ、およびトリフルオロ酢酸０．３ｍＬ（４ｍｍｏｌ）を入れ、よく攪拌して２０ｍＬ（２００ｍｏｌ／ｌ）の溶液Ａを得た。別のガラス容器Ｂに、ＨＣＦＣ－２２５　５．９ｍＬ、およびＰＦＰＥ４０００ＶＥ　４．１ｍＬ（２ｍｍｏｌ）を加え、よく撹拌して１０ｍＬ（２００ｍｏｌ／ｌ）の溶液Ｂを得た。希釈した溶液Ａおよび溶液Ｂをそれぞれ０℃の氷水浴で約１５分間冷やし、冷却された溶液Ａを溶液Ｂに、窒素フローしながら約５分間かけてゆっくりと添加した後、１０分間攪拌し、ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤を合成した。（収量１９．５ｍｌ、収率９９．５％以上。）
　以降、このＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤をＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡと略称する場合がある。
　ＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡを保存する場合は、精製したＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡをＨＣＦＣ－２２５で０．１Ｍに希釈し、乾燥窒素下で茶色ガラスアンプルに溶封し、冷暗所に保存した。
　合成例３（工程ｃ～工程ｅ）：含フッ素含ケイ素ポリマー（ＰＦＰＥ－ＶＥＭ－０４２１）の合成
　合成、重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させたものを用いた。三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、および容器内を十分乾燥させた。乾燥窒素雰囲気下、容器内へ、ＰＦＰＥ基含有カチオン重合開始剤としてＰＦＰＥ４０００ＶＥＴＦＡ　４．０ｍＬ（予めＨＣＦＣ－２２５で０．１ｍｏｌ／Ｌに希釈しておいたもの）（０．２ｍｍｏｌに相当）、重合溶媒としてＨＣＦＣ－２２５　５を．９．７５ｍＬ、および添加塩基として１，４－ジオキサン１．０ｍＬを加えた。さらに、硬化性部含有単量体である２－ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭ）単量体を１．２５ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）加えて全体を１６．０ｍＬとして、０℃に冷却した後、窒素加圧下かつ氷浴上で、マグネティックスターラーを用い攪拌し、０℃で保冷した。これに、予め重合溶媒であるＨＣＦＣ－２２５で希釈し０℃にしておいた、４ｍＬ（０．２ｍｍｏｌ）のエチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５）を、乾燥窒素下で素早く加えて重合を開始させ、６０分後に片末端アルカノール基含有のシリコーンであるサイラプレーンＦＭ－０４２１（数平均分子量５０００シリコーン）（ＪＮＣ株式会社製）を５ｍｌ加えて３０分間撹拌し停止末端に含ケイ素ポリマー部を導入した。その後さらに、１％アンモニアのメタノール（ＭｅＯＨ）溶液を加えて反応を完全に停止させた。
　生成した重合体を次のようにして精製した。まず、重合停止後の反応溶液をＨＣＦＣ－２２５で希釈後、触媒残渣を除去するために少量のメタノールを加え、０．６Ｎ　ＨＣｌ水溶液で６回、およびイオン交換水で３回以上、洗浄水が中性になるまで洗浄した。この溶液をヘキサンにて再沈殿を行い、沈殿してきた目的物回収し、未反応シリコーンを除去した。得られた目的物を回収し乾燥させ、その後遮光し冷蔵で保存した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．１０－０．４０（ｍ），０．７５－０．９５（ｍ），１．００－２．１０（ｍ），２．１５－２．４０（ｍ），３．２５－３．４０（ｍ），３．４０－４．００（ｍ），４．１５－４．４０（ｍ），４．６０－４．７０（ｍ），５．２５－５．４５（ｍ），５．４５－５．８０（ｍ），６．００－６．１５（ｍ）．
　５．４５－５．８０ｐｐｍおよび６．００－６．１５ｐｐｍにアクリレート由来のオレフィンプロトンが観測されたこと、４ｐｐｍおよび６．５ｐｐｍにビニルエーテル由来のオレフィンプロトンが観測されないことから、ビニルエーテル単位はカチオン重合し、硬化性部位であるアクリレート単位は未反応で残ったことを示唆している。以上から、目的とした構造を有したポリマーが得られたことを確認した。
　合成例４：含フッ素含ケイ素ポリマー（ＰＦＰＥ－ＶＥＭ－０４２５）の合成
　サイラプレーンＦＭ－０４２１（分子量５０００シリコーン）の代わりに、サイラプレーンＦＭ－０４２５（分子量１００００シリコーン）（ＪＮＣ株式会社製）１０ｍｌを用いること以外は、合成例３と同様にして、含フッ素含ケイ素ポリマー（ＰＦＰＥ－ＶＥＭ－０４２５）を合成した。ＰＦＰＥ－ＶＥＭ－０４２１と同様に、１Ｈ－ＮＭＲにより、目的とした構造を有したポリマーが得られたことを確認した。
　生成したポリマーについて、重量法により単量体の転換率（重合率、Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を算出し、およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　また、ＮＭＲ測定により、重合開始剤の残存が無いことを確認し、また、アクリル基に基づくＣ＝Ｃ結合のピークが存在することによって、生成した重合体が硬化性部を含有することを確認した。
　合成例５：ＰＦＰＥ－ＶＥＭ（比較化合物）の合成
　サイラプレーンＦＭ－０４２１（分子量５０００シリコーン）の代わりに、メタノール１０ｍｌを用いること以外は、合成例３と同様にして、シロキサン構造を有しない含フッ素含ポリマー（ＰＦＰＥ－ＶＥＭ）を合成した。１Ｈ－ＮＭＲにより、目的とした構造を有したポリマーが得られたことを確認した。
　実施例１
　上記合成例３で合成した含フッ素含ケイ素ポリマー（ＰＦＰＥ－ＶＥＭ－０４２１）（０．３ｇ）を、ハードコート剤（ビームセット５７５ＣＢ（商品名）、荒川化学工業株式会社）（２９．６７ｇ）に加え、メチルイソブチルケトン（８７．５ｍＬ）に溶解して、３０質量％の硬化性組成物を得た。
　実施例２
　含フッ素含ケイ素ポリマーとして、合成例３で合成した含フッ素含ケイ素ポリマーの代わりに合成例４で合成した含フッ素含ケイ素ポリマー（ＰＦＰＥ－ＶＥＭ－０４２５）（０．３ｇ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、実施例２の硬化性組成物を得た。
　比較例１～３
　本発明の含フッ素含ケイ素ポリマーの代わりに、合成例５で合成した含フッ素ポリマー（ＰＦＰＥ－ＶＥＭ）（０．３ｇ）（比較例１）、サイラプレーンＦＭ－０４２５（０．３ｇ）（比較例２）または市販の環状シロキサン骨格にＰＦＰＥ部位および硬化性部位が結合した化合物（０．３ｇ）（比較例３）をハードコート剤に加えること以外は、実施例１と同様にして、比較例１～３の表面処理剤を得た。
　試験例
　・表面処理層の形成
　ポリカーボネート基材（ステラ、日本テストパネル社製）を、上記実施例１～２および比較例１～３で得られた硬化性組成物に浸漬し、７０℃で、５分間乾燥した。次いで、１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射し、紫外線を照射して、表面処理層を形成した。
　（評価）
　・接触角評価
　水およびｎ－ヘキサデカンの静的接触角（対水接触角および対ｎ－ヘキサデカン接触角）を、接触角計（協和界面科学社製、「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ」）を用いて、それぞれ１μＬの液量で測定した。結果を下記表１に示す。
　・表面滑り性評価
　表面性測定機（「トライボギア ＴＹＰＥ：１４ＦＷ」、新東科学株式会社製）を用いて、摩擦子として鋼球を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠し、動摩擦係数（－）を測定した。結果を下記表１に示す。
　・油性インキのハジキおよび拭き取り性評価
　表面処理層に油性ペン（ゼブラ（株）製のマッキー。商品名）で線を描き、油性インキのはじきと、１分間放置した後に付着した油性インキをキムワイプ（商品名。十條キンバリー（株）製）で３回拭き取ったときの表面処理層の状態を目視で判定する。
　評価は、つぎの基準とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　上記の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　表３から理解されるように、本発明の含フッ素含ケイ素ポリマーを用いた実施例１および２では、含フッ素ケイ素不含ポリマーを用いた比較例１、シリコーンを用いた比較例２、およびＰＦＰＥ部位および硬化性部位を有するがポリシロキサン骨格を有さない化合物を用いた比較例３に比べて、接触角および動摩擦係数のいずれかまたは両方が向上した。また、油性インキのはじき、拭き取り効果も向上した。特に実施例１は、接触角、動摩擦係数および油性インキのはじき、拭き取り性のすべてが向上しており、相乗効果が確認された。
　このような効果は、理論に限定されるものではないが、パーフルオロポリエーテル構造とポリシロキサン構造とのハイブリッド構造とすることにより、本発明の化合物は、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物およびポリシロキサン構造を有する化合物をそれぞれ単独で用いる場合と比較して、表面エネルギーが低下し、パーフルオロポリエーテル部分およびポリシロキサン部分が表面偏析することによるものと考えられる。
　本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (21)

  1. 　一般式（Ａ）または（Ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中：
    　Ｒｆ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基であり； 
    　Ｒ１は、－（ＯＣ４Ｆ８）ａ－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）であり；
    　Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、２～７価の有機基であり；
    　Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、２価の有機基であり；
    　Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ４ａまたはＲ４ｂであり：ただし、少なくとも１つのＲ４はＲ４ａであり；
    　Ｒ４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有する２価の有機基であり；
    　Ｒ４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有しない２価の有機基であり；
    　Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－または単結合であり；
    　Ｒ６は、各出現においてそれぞれ独立して、２～７価の有機基であり；
    　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり；
    　ｎ１は１～５０の整数であり；
    　ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して、０～５０の整数であり、ｎ３とｎ４の和は少なくとも１以上であり；
    　ｎ２、ｎ５およびｎ６は、それぞれ独立して、０～５００の整数であり；
    　αは、それぞれ独立して、１～６の整数であり；
    　βは、それぞれ独立して、１～６の整数である。］
    で表される含フッ素含ケイ素ポリマー。
  2. 　式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒ２が２価の有機基であり、αが１である、請求項１に記載の含フッ素含ケイ素ポリマー。
  3. 　式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒ６が２価の有機基であり、βが１である、請求項１に記載の含フッ素含ケイ素ポリマー。
  4. 　式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒ２が２価の有機基であり、Ｒ６が２価の有機基であり、αおよびβが１である、請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素含ケイ素ポリマー。
  5. 　Ｒ２が、－（Ｑ）ｅ－（ＣＦＺ）ｆ－（ＣＨ２）ｇ－
    （式中、Ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、－ＮＲａ－（式中、Ｒａは、水素原子または有機基を表す）または２価の有機基であり、Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｅ、ｆおよびｇの和は１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）
    である、請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素含ケイ素ポリマー。
  6. 　下記式（Ａ１）または（Ｂ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中：
    　Ｒｆ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｚ、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５およびｎ６は、請求項１の記載と同意義であり；
    　Ｒ６’は、請求項１のＲ６に対応する２価の有機基であり；
    　Ｘ１は水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり；
    　ｆ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０または１であり；
    　ｇ’は、各出現においてそれぞれ独立して、１または２であり；
    　ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、１～１０の整数である。］
    で表される含フッ素含ケイ素ポリマーである、請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素含ケイ素ポリマー。
  7. 　下記式（Ａ２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中：
    　Ｒｆ１、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ１３、ｎ１およびｎ２は、請求項１の記載と同意義であり、
    　Ｒ６’は、請求項１のＲ６に対応する２価の有機基である。］
    で表される含フッ素含ケイ素ポリマーである、請求項１～６のいずれかに記載の含フッ素含ケイ素ポリマー。
  8. 　Ｒ１が、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－であり、ｂは、１～２００の整数である、請求項１～７のいずれかに記載の含フッ素含ケイ素ポリマー。
  9. 　Ｒ１が、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－であり、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である、請求項１～７のいずれかに記載の含フッ素含ケイ素ポリマー。
  10. 　Ｒｆ１が、炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基である、請求項１～９のいずれかに記載の含フッ素含ケイ素ポリマー。
  11. 　請求項１に記載の式（Ａ）および（Ｂ）で表される含フッ素含ケイ素ポリマーの製造方法であって、
    （１）カチオン重合性単量体を、パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤、およびルイス酸の存在下で、カチオン重合させる工程、および
    （２）アルカノール基含有ポリシロキサンでカチオン重合を停止させる工程
    を含む方法。
  12. 　アルカノール基含有ポリシロキサンが、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、請求項１の記載と同意義であり；
    　ｎ’は、０～５００の整数であり；
    　ｒ”は、１～２０の整数である。］
    で示される化合物である、請求項１１記載の方法。
  13. 　アルカノール基含有ポリシロキサンが、１００～２０，０００の平均分子量を有する、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 　１種またはそれ以上の請求項１～１０のいずれかに記載の含フッ素含ケイ素ポリマーを含む、表面処理剤。
  15. 　下記一般式（Ｃ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒｆ２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、
    　Ｒｆ３は、水素原子、フッ素原子、または１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、
    　ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’はそれぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    で表される少なくとも１種の含フッ素オイルを、含フッ素含ケイ素ポリマーと含フッ素オイルの合計に対して４０質量％以下含む、請求項１４に記載の表面処理剤。
  16. 　溶剤を、含フッ素含ケイ素ポリマー、および、存在する場合、含フッ素オイルの合計１００質量部に対して、５～１０，０００質量部含有する、請求項１４または１５に記載の表面処理剤。
  17. 　活性エネルギー線硬化開始剤を含む請求項１４～１６のいずれかに記載の表面処理剤。
  18. 　請求項１～７のいずれかに記載の含フッ素含ケイ素ポリマーまたは請求項１４～１７のいずれかに記載の表面処理剤；および
    　マトリックスを形成する組成物
    を含む、硬化性組成物。
  19. 　含フッ素含ケイ素ポリマーを、マトリックスを形成する組成物と含フッ素含ケイ素ポリマーの合計に対して０．０１～１０質量％含有する、請求項１８に記載の硬化性組成物。
  20. 　基材と、該基材の表面に請求項１４～１７のいずれかに記載の表面処理剤あるいは請求項１８または１９に記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
  21. 　上記物品が光学部材である、請求項２０に記載の物品。
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