JP2016204463A - 表面処理組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、
(B)活性水素を有する化合物
を反応させることにより得られる炭素−炭素二重結合含有化合物を含んで成る組成物であって、
成分(B)が、
(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
(B2)少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する基と活性水素とを有するモノマー
であることを特徴とする、組成物が提供される。
(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
(B2)少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する基と活性水素とを有するモノマー
を含む。
Rf−PFPE−Z−X (B1−a)
X−Z−PFPE−Z−X (B1−b)
で表される少なくとも1種の化合物であり得る。
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
で表される基である。式中、a、b、cおよびdは、パーフルオロポリエーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0〜200の整数、例えば1〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1、好ましくは5〜300であり、より好ましくは10〜200、さらに好ましくは10〜100である。添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC4F8)−は、−(OCF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−および−(OCF(CF3)CF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2)−である。−(OC3F6)−は、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2)−および−(OCF2CF(CF3))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCF2CF2CF2)−である。−(OC2F4)−は、−(OCF2CF2)−および−(OCF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2)−である。
かかるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、優れた撥水性、撥油性および防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)を発現し得る。
−(OCF2CF2CF2)b− (i)
[式中、bは1〜200の整数である。]
−(OCF(CF3)CF2)b− (ii)
[式中、bは1〜200の整数である。]
−(OCF2CF2CF2CF2)a−(OCF2CF2CF2)b−(OCF2CF2)c−(OCF2)d− (iii)
[式中、aおよびbは、それぞれ独立して、0または1〜30の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1〜200の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
または
−(OC2F4−R5)i− (iv)
[式中、R5は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であり;
iは、2〜100の整数である。]
で表される基である。
−(Y)f−(CR3 2)j−
で表される基である。
−(Y)f−(CF2)g−(CH2)h−
で表される基である。
Rf−PFPE1−Z−X (B1−i)
X−Z−PFPE2−Z−X (B1−ii)
で表される少なくとも1種の化合物である。かかる化合物を用いることにより、得られる表面処理層の滑り性および撥アルコール性が向上する。
−(OCF2CF2CF2)b−
(式中、bは1以上200以下の整数、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である。)
−(OCF2CF2CF2CF2)a−(OCF2CF2CF2)b−(OCF2CF2)c−(OCF2)d−
(式中、aおよびbは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
または
−(OC2F4−R5)i−
(式中、R5は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であり;
iは、2以上100以下の整数、好ましくは2以上50以下の整数である。)
で表される基である。
−(OCF2CF2CF2)b−
(式中、bは1以上200以下の整数、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である。)
または
−(OC2F4−R5)i−
(式中、R5は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であり;
iは、2以上100以下の整数、好ましくは2以上50以下の整数である。)
で表される基である。
Rf−PFPE1−R1−CH2OH (B1−i’)
HOCH2−R1−PFPE2−R1−CH2OH (B1−ii’)
[式中:、Rf、PFPE1、PFPE2およびR1は、上記と同意義である]
で表される少なくとも1種の化合物であり得る。
Rf−PFPE1−R1−CH2OH (B1−i)
(式中、RfおよびR1は、上記と同意義であり;
PFPE1は、−(OCF2CF2CF2)b−であり、
bは、1以上200以下の整数である。)
−OC(O)−CR2=CH2
で表される基を有する。
HO−CH2−C(CH2−OC(O)−CR2=CH2)3;または
HO−CH2−C(CH2−OC(O)−CR2=CH2)2−CH2OCH2−C(CH2−OC(O)−CR2=CH2)3
HO−CH(CH2−OC(O)−CR2=CH2)2
HO−Y1 p−CH2CH2−Q(CH2CH2O−Xp−CO−CR2=CH2)2
HO−Y2 p−CH2−C(CH2O−Y2 p−CO−CR2=CH2)3、または
HO−Y2 p−CH2−C(CH2−O−Y2 p−C(O)−CR2=CH2)2−CH2OCH2−C(CH2−O−Y2 p−C(O)−CR2=CH2)3
(式中、R2は、上記と同意義であり、
Qは、下記:
Y1は、−CO−(CH2)5−O−であり;
Y2は、それぞれ独立して、−CH2CH2O−または−CH2CH(CH3)O−であり;
pは、それぞれ独立して、0〜2の整数であり、好ましくは0または1である)
からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
(式中、Rf、Z、Xおよびbは、請求項1の記載と同意義である。)
であり、
成分(B2)は、ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
Rf1−PFPE−Rf2 (C)
で表される少なくとも1種の含フッ素オイルを含有してもよい。
−(OC4F8)a’−(OC3F6)b’−(OC2F4)c’−(OCF2)d’−
(式中、a’、b’、c’およびd’は、パーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して、0〜300の整数、好ましくは0〜200の整数、例えば1〜200の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC4F8)−は、−(OCF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−、−(OCF(CF3)CF(CF3))−、−(OCF(C2F5)CF2)−および−(OCF2CF(C2F5))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2)−である。−(OC3F6)−は、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2)−および−(OCF2CF(CF3))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCF2CF2CF2)−である。−(OC2F4)−は、−(OCF2CF2)−および−(OCF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2)−である。
Rf1−(OCF2CF2CF2)b’−Rf2 (C1)
[式中、Rf1およびRf2は、式(C)の記載と同意義であり;b’は1〜300の整数である。]
Rf1−(OCF(CF3)CF2)b’−Rf2 (C2)
[式中、Rf1およびRf2は、式(C)の記載と同意義であり;b’は1〜300の整数である。]
Rf1−(OCF2CF2CF2CF2)a’−(OCF2CF2CF2)b’−(OCF2CF2)c’−(OCF2)d’−Rf2 (C3)
[式中、Rf1およびRf2は、式(C)の記載と同意義であり;a’およびb’は、それぞれ独立して、0または1〜30の整数であり、c’およびd’は、それぞれ独立して、1〜300の整数であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
または
Rf1−(OC2F4−R5’)i’−Rf2 (C4)
[式中、Rf1およびRf2は、式(C)の記載と同意義であり;R5’は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であり;i’は、2〜100の整数である。]
で表される少なくとも1種の化合物である。
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパンー1−オンなど
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
滴下ロート、ジムロートコンデンサー、温度計を装着した100mlの3口ガラスフラスコにスミジュール(登録商標)N3300(住化バイエルウレタン社製、NCO基含有率21.8%)1.8gを、HCFC225 15.0gに溶解させ、HCFC225で1%に希釈したジブチルスズジラウレート(和光純薬社製)0.3gを加え、窒素気流下、40℃で撹拌しながら、平均組成:CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)14CF2CF2CH2OHで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール3.0gをHCFC225 3.0gに溶解した溶液を滴下し、撹拌した。次に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート5.3gをHCFC225 5.3gに溶解した溶液を滴下し、撹拌した。IR(赤外分光法)にてNCOの吸収が完全に消失したことを確認した後、HCFC225で1%に希釈したジブチルヒドロキシトルエンを1.0g加え撹拌した後、溶液の固形分濃度が20質量%になるよう、HCFC225にて希釈した。
下記表に示すように、各試薬と仕込み量を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例2の組成物を得た。
滴下ロート、コンデンサー、温度計を装着した100mLの3口フラスコにスミジュール(登録商標)N3300(住化バイエルウレタン社製、NCO基含有率21.8%)1.8gをHCFC225 10.5gに溶解させ、HCFC225で1%に希釈したジブチルスズジラウレート(和光純薬社製)0.2gを加え、窒素気流下、40℃で撹拌しながら、平均組成:CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)14CF2CF2CH2OHで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール3.0gをHCFC225 3.0gに溶解した溶液を滴下し、撹拌した。2−ヒドロキシエチルアクリレート1.2gを滴下し、撹拌した後、IRにてNCOの吸収が完全に消失したことを確認した。HCFC225で1%に希釈したジブチルヒドロキシトルエン0.5gを加えた。
上記で得られた実施例1〜2および比較例1〜2の組成物を、それぞれ、固形分濃度が20質量%になるように、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、酢酸エチルおよび酢酸ブチルに加え、25℃で60分撹拌した。得られた溶液を観察し、溶解性を下記の判定基準に基づき判定した。
◎…無色透明、○…溶解したがやや白濁、×…沈殿が生じた
・表面処理層の形成
上記実施例1〜2、比較例1で得られたそれぞれの20質量%の組成物(0.5g)、イルガキュア184(0.5g)とDPHA(9.9g)に加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル:メチルイソブチルケトン=2:1で混合した溶剤(29.5g)に溶解して、25質量%の硬化性組成物を得た。ポリカーボネート基材(ステラ、日本テストパネル社製)に得られた硬化性組成物をバーコーターNo.20で処理し、70℃で5分間乾燥した。次いで、600mJ/cm2の紫外線を照射して、表面処理層を形成した。
・接触角評価
水、およびn−ヘキサデカンの静的接触角(対水接触角および対n−ヘキサデカン接触角)を、接触角計(協和界面科学社製、「DropMaster」)を用いて、それぞれ1μLおよび2μLの液量で測定した。結果を下記表に示す。
上記の実施例1、2および比較例1にて基材表面に形成された表面処理層について、消しゴム摩擦耐久試験により、摩擦耐久性を評価した。具体的には、表面処理層を形成したサンプル物品を水平配置し、消しゴム(コクヨ株式会社製、KESHI−70、平面寸法1cm×1.6cm)を表面処理層の表面に接触させ、その上に500gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で消しゴムを20mm/秒の速度で往復させた。往復回数500回毎に水の静的接触角(度)を測定した。接触角の測定値が初期接触角より15度以上下がった時点で評価を中止し、評価中止までの往復回数を評価結果とし、表に示す。
Claims (29)
- (A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、
(B)活性水素を有する化合物
を反応させることにより得られる炭素−炭素二重結合含有化合物を含んで成る組成物であって、
成分(B)が、
(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
(B2)少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する基と活性水素とを有するモノマー
であって、上記活性水素を有するパーフルオロポリエーテルが、以下の一般式(B1−i)および(B1−ii)のいずれか:
Rf−PFPE1−Z−X (B1−i)
X−Z−PFPE2−Z−X (B1−ii)
[これら式中:
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基であり;
PFPE1は、
−(OCF2CF2CF2)b−
(式中、bは1〜200の整数である。)
−(OCF2CF2CF2CF2)a−(OCF2CF2CF2)b−(OCF2CF2)c−(OCF2)d−
(式中、aおよびbは、それぞれ独立して、0または1〜30の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1〜200の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
または
−(OC2F4−R5)i−
(式中、R5は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であり;
iは、2〜100の整数である。)
で表される基であり;
PFPE2は、
−(OCF2CF2CF2)b−
(式中、bは1〜200の整数である。)
または
−(OC2F4−R5)i−
(式中、R5は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であり;
iは、2〜100の整数である。)
で表される基であり;
Zは、それぞれ独立して、二価の有機基であり;
Xは、活性水素含有基である。]
で表される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、組成物。 - 成分(A)が、イソシアヌレート型ポリイソシアネートである、請求項1に記載の組成物。
- 成分(B1)が、以下の一般式(B1−i’)および(B1−ii’)のいずれか:
Rf−PFPE1−R1−CH2OH (B1−i’)
HOCH2−R1−PFPE2−R1−CH2OH (B1−ii’)
[これら式中:
Rf、PFPE1およびPFPE2は、請求項1の記載と同意義であり;
R1は、それぞれ独立して、以下の式:
−(Y)f−(CR3 2)j−
(式中、Yは酸素原子または二価の極性基であり、R3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、fは、0〜50の整数であり、jは、0〜100の整数であって、fおよびjの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基である。]
で表される少なくとも1種の化合物である、請求項1または2に記載の組成物。 - R1が、それぞれ独立して、以下の式:
−(Y)f−(CF2)g−(CH2)h−
[式中、Yは酸素原子または二価の極性基であり、f、gおよびhは、それぞれ独立して、0〜50の整数であって、f、gおよびhの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、請求項3に記載の組成物。 - 成分(B1)が、一般式(B1−i)で表される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 成分(B1)の活性水素を有するパーフルオロポリエーテルの数平均分子量が、500〜12,000であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- 成分(B2)における炭素−炭素二重結合を有する基が、
−OC(O)−CR2=CH2
[式中、R2は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。]
で表される基である、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。 - 成分(B2)における炭素−炭素二重結合を有する基が、(メタ)アクリレート基である、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
- 成分(B2)が、少なくとも3つの炭素−炭素二重結合を有することを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
- 成分(B2)が、
HO−CH2−C(CH2−OC(O)−CR2=CH2)3;
HO−CH2−C(CH2−OC(O)−CR2=CH2)2−CH2OCH2−C(CH2−OC(O)−CR2=CH2)3
HO−CH(CH2−OC(O)−CR2=CH2)2
HO−Y1 p−CH2CH2−Q(CH2CH2O−Xp−CO−CR2=CH2)2
HO−Y2 p−CH2−C(CH2O−Y2 p−CO−CR2=CH2)3、または
HO−Y2 p−CH2−C(CH2−O−Y2 p−C(O)−CR2=CH2)2−CH2OCH2−C(CH2−O−Y2 p−C(O)−CR2=CH2)3
(式中、R2は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基であり、
Qは、下記:
Y1は、−CO−(CH2)5−O−であり;
Y2は、それぞれ独立して、−CH2CH2O−または−CH2CH(CH3)O−であり;
pは、それぞれ独立して、0〜2の整数である。)
からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。 - 成分(B2)が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリルプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチル ビス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル ビス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびプロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜10のいずれかに記載の組成物。
- 成分(B1)が、Rf−(OCF2CF2CF2)b−Z−X
(式中、Rf、Z、Xおよびbは、請求項1の記載と同意義である。)
であり、
成分(B2)が、ペンタエリスリトールトリアクリレートである、
請求項1〜11のいずれかに記載の組成物。 - 以下の一般式(C):
Rf1−PFPE−Rf2 (C)
[式中、Rf1は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基であり;
Rf2は、水素原子、フッ素原子、あるいは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基であり;
PFPEは、一般式:
−(OC4F8)a’−(OC3F6)b’−(OC2F4)c’−(OCF2)d’−
(式中、a’、b’、c’およびd’は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基である。]
で表される少なくとも1種の含フッ素オイルを含む、請求項1〜12のいずれかに記載の組成物。 - 1種またはそれ以上の請求項1〜13のいずれかに記載の組成物を含む、表面処理組成物。
- 溶剤を、請求項1〜13のいずれかに記載の組成物の合計100質量部に対して、5〜10,000質量部含有する、請求項14に記載の表面処理組成物。
- 溶剤が、フッ素含有有機溶媒である、請求項15に記載の表面処理組成物。
- 溶剤が、フッ素不含有機溶媒およびフッ素含有有機溶媒の混合溶媒である、請求項15に記載の表面処理組成物。
- 溶剤が、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルおよび酢酸エチルから選択される1種または2種以上の混合物である、請求項15に記載の表面処理組成物。
- 活性エネルギー線硬化開始剤を含む請求項14〜18のいずれかに記載の表面処理組成物。
- 1種またはそれ以上の請求項1〜13のいずれかに記載の組成物;および
マトリックスを形成する組成物
を含む、硬化性組成物。 - 溶剤を、請求項1〜13のいずれかに記載の組成物とマトリックスを形成する組成物の合計100質量部に対して、0〜19,900質量部含有する、請求項20に記載の硬化性組成物。
- 溶剤が、フッ素不含有機溶媒である、請求項21に記載の硬化性組成物。
- 溶剤が、フッ素不含有機溶媒およびフッ素含有有機溶媒の混合溶媒である、請求項21に記載の硬化性組成物。
- 溶剤が、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルおよび酢酸エチルから選択される1種または2種以上の混合物である、請求項21に記載の硬化性組成物。
- 活性エネルギー線硬化開始剤を含む請求項20〜24のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の組成物を、マトリックスを形成する組成物と請求項1〜13のいずれかに記載の組成物の合計に対して0.01〜10質量%含有する、請求項20〜25のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤である、請求項14〜19のいずれかに記載の表面処理組成物、または請求項20〜26のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 基材と、該基材の表面に請求項14〜19のいずれかに記載の表面処理組成物あるいは請求項20〜27のいずれかに記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
- 上記物品が光学部材である、請求項28に記載の物品。
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