JP2016204463A - 表面処理組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】樹脂を含む種々の材料から成る基材に、撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた摩擦耐久性を有する層を形成するのに有用な表面処理剤を提供する。【解決手段】(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、(B)活性水素を有する化合物を反応させることにより得られる炭素−炭素二重結合含有化合物を含んで成る組成物であって、成分(B)が、(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および(B2)少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する基と活性水素とを有するモノマーであることを特徴とする、組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、炭素−炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物を含んで成る組成物に関する。
ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素化合物を含む表面処理剤から得られる層は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
従来、特に光学部材の用途においては、無機ガラスから成る基材が用いられ、指紋等の汚れが付くのを防止するために、防汚性コーティングとして、上記基材上に含フッ素化合物を用いた層が形成されている。このような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基およびSiに結合した水酸基または加水分解可能な基を有する含フッ素シラン化合物を有効成分として含む表面処理剤が知られている(特許文献1)。しかしながら、この場合、シラノール基と水酸基の結合を利用するので、基材がガラス、シリコンや金属酸化物皮膜などに限定される。
一方、近年、アクリル樹脂やポリカーボネート等の透明プラスチックが、軽量で割れにくく加工が容易であることから、無機ガラスに代わる材料として、その利用が拡大してきている。このような樹脂材料を用いる場合にも、防汚性コーティングを形成することが望まれる。しかしながら、特許文献1のような含フッ素シラン化合物は、樹脂材料から成る基材とは馴染みにくいことから、基材表面に固定されにくい。種々の材料、例えば樹脂から成る基材の表面に、剥がれにくい層を形成する方法としては、例えば、特許文献2に、(A)ジイソシアネートを3量体化させたトリイソシアネート、および(B)少なくとも2種の活性水素含有化合物の組み合わせからなる炭素−炭素二重結合含有組成物であって、成分(B)が、(B−1)少なくとも1つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および(B−2)活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含んでなる組成物を用いる方法が開示されている。
国際公開第97/07155号 国際公開第2003/002628号
近年、スマートフォンやタブレット型端末が急速に普及する中、タッチパネルの用途においては、長期間その滑り性を維持できる耐久性(特に、摩擦耐久性)を提供することが求められる。しかしながら、従来の組成物は、次第に高まる上記の要求を必ずしも満足できるものではない。
そこで、本発明は、樹脂を含む種々の材料から成る基材に、撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた摩擦耐久性を有する層を形成するのに有用な組成物およびかかる組成物を含んで成る表面処理剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記の特許文献2の組成物において、成分(B−2)として、炭素−炭素二重結合を有する基を複数有するモノマーを用いることにより、基材の表面に撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた摩擦耐久性を有する層を形成することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第1の要旨によれば、
(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、
(B)活性水素を有する化合物
を反応させることにより得られる炭素−炭素二重結合含有化合物を含んで成る組成物であって、
成分(B)が、
(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
(B2)少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する基と活性水素とを有するモノマー
であることを特徴とする、組成物が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、1種またはそれ以上の上記組成物を含む、表面処理組成物が提供される。
本発明の第3の要旨によれば、1種またはそれ以上の上記組成物または1種またはそれ以上の上記表面処理組成物;およびマトリックスを形成する組成物を含む、硬化性組成物が提供される。
本発明の第4の要旨によれば、基材と、該基材の表面に上記表面処理組成物または上記硬化性組成物により形成された層とを含む物品が提供される。
本発明によれば、(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および(B2)少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する基と活性水素とを有するモノマーを反応させることにより、基材の表面に、撥水性、撥油性および防汚性を有し、かつ、優れた摩擦耐久性を有する層(以下、「表面処理層」とも言う)を形成することができる組成物を提供することが可能になる。
以下、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、好ましくは、樹脂を含む種々の材料から成る基材の表面の処理に用いられる。即ち、表面処理組成物として用いられる。
本発明は、成分(A)と成分(B)とを反応させることによって、即ち、成分(A)に存在するイソシアネート基(−NCO基)と、(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および(B2)活性水素と少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する基とを有するモノマーに存在する活性水素含有基、例えば水酸基を反応させることによって得られる、炭素−炭素二重結合を有する基およびパーフルオロポリエーテル基を有する化合物(本明細書において、「炭素−炭素二重結合含有化合物」ともいう)を含む組成物を得ることができる。
ここに、本明細書において用いられる場合、「活性水素」とは、イソシアネート基にプロトンとして供与され得る水素原子を意味する。「活性水素含有基」とは、上記活性水素を含有する基を意味し、例えば、−OH基、−C(=O)H基、−SH基、−SOH基、−SOH基、−SOH基、−NH基、−NH−基、−SiH基などが挙げられる。
成分(A)は、ジイソシアネートを三量体化することにより得ることができるポリイソシアネートである。当該ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。
好ましい態様において、成分(A)のジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであり得る。当該イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。即ち、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を1つのみ有する単環式化合物であってもよく、またはこの単環式化合物が重合して得られる多環式化合物、あるいはこれらの混合物であってもよい。かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、スミジュール(登録商標)N3300(住友バイエルウレタン株式会社製)として市販されている。
上記(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートを得るために用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されないが、イソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート;イソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
具体的な成分(A)のジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 2016204463
上記したように、これらのポリイソシアネートは重合体として存在してもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記構造:
Figure 2016204463
を有する重合体として存在してもよい。
成分(B)は、下記の2成分:
(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
(B2)少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する基と活性水素とを有するモノマー
を含む。
成分(B1)の活性水素を有するパーフルオロポリエーテルは、パーフルオロポリエーテル基に加えて、1つの分子末端に1つの活性水素含有基、例えば水酸基を有するか、あるいは2つの末端のそれぞれに1つの活性水素含有基水酸基を有する化合物である。
成分(B1)の活性水素を有するパーフルオロポリエーテルは、特に限定されないが、500〜12,000、好ましくは1,000〜10,000、より好ましくは1,500〜8,000の数平均分子量を有する。
上記活性水素を有するパーフルオロポリエーテルが、以下の一般式(B1−a)および(B1−b)のいずれか:
Rf−PFPE−Z−X (B1−a)
X−Z−PFPE−Z−X (B1−b)
で表される少なくとも1種の化合物であり得る。
上記式(B1−a)および(B1−b)中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16の(例えば直鎖または分枝鎖の)アルキル基を表し、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜3の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。好ましくは、Rfは直鎖である。また、好ましくは、上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCFH−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
上記式(B1−a)および(B1−b)中、PFPEは、以下の式:
−(OC−(OC−(OC−(OCF
で表される基である。式中、a、b、cおよびdは、パーフルオロポリエーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0〜200の整数、例えば1〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1、好ましくは5〜300であり、より好ましくは10〜200、さらに好ましくは10〜100である。添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−および−(OCF(CF)CF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
かかるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、優れた撥水性、撥油性および防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)を発現し得る。
好ましい態様において、上記PFPEは、以下の式(i)〜(iv)のいずれか:
−(OCFCFCF− (i)
[式中、bは1〜200の整数である。]
−(OCF(CF)CF− (ii)
[式中、bは1〜200の整数である。]
−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF− (iii)
[式中、aおよびbは、それぞれ独立して、0または1〜30の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1〜200の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
または
−(OC−R− (iv)
[式中、Rは、OC、OCおよびOCから選択される基であり;
iは、2〜100の整数である。]
で表される基である。
上記式(B1−a)および(B1−b)中、Zは、それぞれ独立して、二価の有機基である。
上記Zは、好ましくはRであり、Rは、それぞれ独立して、以下の式:
−(Y)−(CR
で表される基である。
上記式中、Yは二価の極性基である。この二価の極性基の例としては、特に限定されないが、−COO−、−OCO−、−CONH−、−OCHCH(OH)CH−、−CHCH(OH)CHO−、−COS−、−SCO−、−O−、などが挙げられ、好ましくは−COO−、−CONH−、−CHCH(OH)CHO−、−O−である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子である。
上記式中、fは、0〜50、好ましくは0〜20、例えば1〜20の整数である。また、jは、0〜100の整数であって、好ましくは0〜40、例えば1〜40の整数である。fおよびjの和は少なくとも1である。また、添字fおよびjを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
好ましくは、Rは、それぞれ独立して、以下の式:
−(Y)−(CF−(CH
で表される基である。
上記式中、Yおよびfは上記と同意義であり、gおよびhは、それぞれ独立して、0〜50、好ましくは0〜20、例えば1〜20の整数である。f、gおよびhの和は少なくとも1、好ましくは1〜10である。f、gおよびhは0〜2の整数であることが一層好ましく、f=0または1、g=2、h=0または1であることがより一層好ましい。また、添字f、gおよびhを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
上記式中、Xは、活性水素含有基である。Xは、好ましくは、それぞれ独立して、−OH基、−C(=O)H基、−SH基、−SOH基、−SOH基、−SOH基、−NH基、−NH−基または−SiH基であり、より好ましくは−OH基または−NH基であり、さらにより好ましくは−OH基である。
好ましくは、上記活性水素を有するパーフルオロポリエーテルは、以下の一般式(B1−i)および(B1−ii)のいずれか:
Rf−PFPE−Z−X (B1−i)
X−Z−PFPE−Z−X (B1−ii)
で表される少なくとも1種の化合物である。かかる化合物を用いることにより、得られる表面処理層の滑り性および撥アルコール性が向上する。
上記式中、Rf、ZおよびXは、上記式(B1−a)および(B1−b)の記載と同意義である。
上記式中、PFPEは、
−(OCFCFCF
(式中、bは1以上200以下の整数、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である。)
−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF
(式中、aおよびbは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
または
−(OC−R
(式中、Rは、OC、OCおよびOCから選択される基であり;
iは、2以上100以下の整数、好ましくは2以上50以下の整数である。)
で表される基である。
好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCF−である。
上記式中、PFPEは、
−(OCFCFCF
(式中、bは1以上200以下の整数、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である。)
または
−(OC−R
(式中、Rは、OC、OCおよびOCから選択される基であり;
iは、2以上100以下の整数、好ましくは2以上50以下の整数である。)
で表される基である。
好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCF−である。
好ましい態様において、成分(B1)は、以下の一般式(B1−i’)および(B1−ii’)のいずれか:
Rf−PFPE−R−CHOH (B1−i’)
HOCH−R−PFPE−R−CHOH (B1−ii’)
[式中:、Rf、PFPE、PFPEおよびRは、上記と同意義である]
で表される少なくとも1種の化合物であり得る。
より好ましい態様において、成分(B1)は、上記式(B1−i)で表される化合物である。
Rf−PFPE−R−CHOH (B1−i)
(式中、RfおよびRは、上記と同意義であり;
PFPEは、−(OCFCFCF−であり、
bは、1以上200以下の整数である。)
成分(B1)が、式(B1−i)で表される化合物である場合、より摩擦耐久性が高くなる。
一の態様において、成分(B1)において、PFPEは、−(OCFCFCF−または−(OC−R−であり、好ましくは−(OCFCFCF−である。PFPEを上記の基とすることにより、より撥アルコール性が高くなる。
成分(B2)の少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する基と活性水素とを有するモノマーは、その分子末端に少なくとも1つ、好ましくは1つの活性水素含有基、好ましくは水酸基を有する。
好ましい態様において、成分(B2)は、少なくとも3つの炭素−炭素二重結合を有する。例えば、成分(B2)は、少なくとも4つ、または少なくとも5つの炭素−炭素二重結合を有し得る。
好ましい態様において、成分(B2)の少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する基と活性水素とを有するモノマーは、炭素−炭素二重結合を有する基として、下記の基:
−OC(O)−CR=CH
で表される基を有する。
上記式中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。ここに、Rが水素原子またはメチル基である基、即ち−OC(O)−CH=CHまたは−OC(O)−CCH=CHは、本明細書において、総称して「(メタ)アクリレート基」とも称する。
好ましい態様において、成分(B2)は、
HO−CH−C(CH−OC(O)−CR=CH;または
HO−CH−C(CH−OC(O)−CR=CH−CHOCH−C(CH−OC(O)−CR=CH
HO−CH(CH−OC(O)−CR=CH
HO−Y −CHCH−Q(CHCHO−X−CO−CR=CH
HO−Y −CH−C(CHO−Y −CO−CR=CH、または
HO−Y −CH−C(CH−O−Y −C(O)−CR=CH−CHOCH−C(CH−O−Y −C(O)−CR=CH
(式中、Rは、上記と同意義であり、
Qは、下記:
Figure 2016204463
で表される基であり、
は、−CO−(CH−O−であり;
は、それぞれ独立して、−CHCHO−または−CHCH(CH)O−であり;
pは、それぞれ独立して、0〜2の整数であり、好ましくは0または1である)
からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
成分(B2)は、具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリルプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチル ビス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル ビス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびプロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
より好ましい態様において、成分(B2)は、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
一の態様において、成分(B)は、成分(B1)および成分(B2)から成る。
好ましい態様において、成分(B1)は、Rf−(OCFCFCF−Z−X
(式中、Rf、Z、Xおよびbは、請求項1の記載と同意義である。)
であり、
成分(B2)は、ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
本発明の組成物に含まれる炭素−炭素二重結合含有化合物は、一分子のトリイソシアネートに、異なる種類の成分(B1)由来の基を有していてもよい。また、一分子のトリイソシアネートに、異なる種類の(例えば、異なる数の炭素−炭素二重結合を有する)成分(B2)由来の基を有していてもよい。
本発明の組成物は、1種または2種以上の炭素−炭素二重結合含有化合物を含んでいてもよい。例えば、本発明の組成物は、成分(A)と、成分(B1)としての化合物B1および成分(B2)としての化合物B2とを反応させた化合物、ならびに、成分(A)と、成分(B1)としての化合物B1’および成分(B2)としての化合物B2’とを反応させた化合物の混合物であってもよい。これらの化合物は同時に合成されてもよく、別個に合成され、その後混合してもよい。
本発明の組成物は、炭素−炭素二重結合を有する基を2つ以上有することにより、樹脂を含む種々の材料から成る基材に、撥水性、撥油性および防汚性に加え、より優れた摩擦耐久性を有する層を形成することができる。また、本発明の組成物は、溶剤への溶解性が向上し得る。さらに、本発明の組成物は、撥アルコール性に優れる。
一の態様において、成分(B3)は、さらなる成分(B3)活性水素を有するシラン化合物を含んでいてもよい。
成分(B3)の活性水素を有するシラン化合物は、1つの分子末端に1つの活性水素含有基、例えば水酸基を有するか、あるいは2つの末端のそれぞれに1つの活性水素含有基、例えば水酸基を有する化合物である。
成分(B3)の活性水素を有するシラン化合物は、特に限定されないが、100〜20,000、好ましくは500〜15,000、より好ましくは800〜12,000の数平均分子量を有する。
好ましくは、成分(B3)は、以下の一般式(B3−i):
Figure 2016204463
で表される少なくとも1種の化合物であり得る。
上記式(B3−i)および(B3−ii)中、R11、R12、R13、R14およびR15は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。
上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1〜10のアルキル基、および炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは、直鎖である。好ましい具体的としては、R11に関してはn−ブチル基であり、R12〜R15に関してはメチル基である。
上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、2個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
上記アルキル基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
さらに、上記アルキル基およびアリール基は、所望により、ハロゲン;1個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基、5〜10員のヘテロアリール基から選択される、1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
上記式(B3−i)および(B3−ii)中、R16は、2価の有機基を表す。好ましくは、R16は、−(CH−(式中、rは1〜20の整数、好ましくは1〜10の整数である)である。
上記式(b3−i)および(b3−ii)中、Xは、活性水素含有基である。X基は、好ましくは、−OH基、−C(=O)H基、−SH基、−SOH基、−SOH基、−SOH基、−NH基、−NH−基または−SiH基であり、より好ましくは−OH基または−NH基であり、さらに好ましくは−OH基である。
上記式(B3−i)および(B3−ii)中、lおよびnは、それぞれ独立して、0または1であり;mは、1〜500の整数、好ましくは1〜200、より好ましくは5〜150の整数であり;oは、0〜20の整数、例えば1〜20の整数であり、pは0または1である。
上記式(B3−i)で示される具体的な化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2016204463
また、成分(B3)は、活性水素含有基として、アミノ基を有するシラン化合物であってもよい。かかる化合物としては、限定するものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2016204463
成分(B1)と成分(B3)の数平均分子量の比は、特に限定されないが、例えば、1:5〜5:1、好ましくは1:3〜3:1、より好ましくは1:3〜3:2である。成分(B1)と成分(B3)の数平均分子量の比を、上記の範囲とすることにより、フッ素不含溶媒への溶解性が向上する。
本発明の成分(A)と成分(B)の反応において、成分(A)のイソシアネート基と、成分(B)の水酸基が反応して、ウレタン結合を形成する。
上記の成分(A)と、成分(B1)および(B2)との反応方法は、特に限定されない。例えば、成分(A)と成分(B1)および(B2)とを同時に反応させてもよく、成分(A)と成分(B1)および(B2)を順次反応させてもよい。
この反応において用いられる溶媒としては、反応が進行する限り特に限定されず、各種フッ素溶剤、各種汎用溶剤、あるいはそれらを任意の割合で混合した溶剤等を用いることができ、好ましくは、1,1−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC225)が用いられる。
成分(B3)が存在する場合、上記の成分(A)と、成分(B1)〜(B3)との反応方法は、特に限定されない。例えば、1つの系で反応を行ってもよく(即ち、ワンポット合成)、あるいは、2つの系で別個の反応を行ってもよい。
ワンポット合成の場合、例えば、成分(A)に、成分(B1)〜(B3)を同時に添加することにより、これらを同時に反応させてもよく、あるいは、成分(B1)〜(B3)を順次添加することにより、これらを順次反応させてもよい。順次添加する(反応させる)場合、その添加(反応)の順序は、特に限定されない。例えば、成分(B1)〜(B3)をそれぞれ別個に任意の順序で添加して反応させてもよく、また、成分(B1)〜(B3)の内、2つの成分を同時に添加して反応させ、次いで残りの成分を添加して反応させてもよい。好ましくは、成分(B1)および(B3)を添加して反応させ、次いで、成分(B2)を添加して反応させてもよく、または成分(B1)を添加して反応させ、次いで、成分(B3)を添加して反応させ、最後に、成分(B2)を添加して反応させてもよい。順次添加する場合、最後に添加する成分は、過剰量を添加してもよい。
この反応において用いられる溶媒としては、反応が進行する限り特に限定されず、各種フッ素溶剤、各種汎用溶剤、あるいはそれらを任意の割合で混合した溶剤等を用いることができ、好ましくは、1,1−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC225)が用いられる。
合成をワンポットで行うことにより、各段階での精製が不要となる等、プロセスが簡略化できる。
2つの系で反応を行う場合、例えば、1つの系において、成分(A)と成分(B1)および(B2)を反応させて第1組成物を得、別の系において、成分(A)と成分(B2)および(B3)を反応させて第2組成物を得、次いで、得られた第1組成物と第2組成物を混合して、本発明の組成物を得てもよい。尚、このようにして得られる本発明の組成物中には、成分(B1)由来のパーフルオロポリエーテルおよび成分(B3)由来のシラン部位の両方を有する炭素−炭素二重結合含有化合物は、実質的に存在しなくてもよい。また、各系における反応順序は、特に限定されず、例えば成分(A)と成分(B1)(または成分(B3))および(B2)を同時に反応させてもよく、あるいは、成分(A)と成分(B1)(または成分(B3))を反応させ、次いで、成分(B2)を反応させてもよく、その逆であってもよい。成分(A)と成分(B1)(または成分(B3))を反応させ、次いで、成分(B2)を反応させるのが好ましい。
上記のように、成分(A)と成分(B1)の反応と、成分(A)と成分(B3)の反応を別個の系において行うことにより、それぞれの反応に対して、より適した溶媒等の条件を選択することが可能になる。このように各反応に対して適した条件を選択できることにより、特に大規模合成において、ワンポット合成と比較して得られる製品のばらつきを抑制できる。詳細には、一般的に、成分(B1)は、フッ素系溶媒に溶解性であって、汎用溶媒に難溶性であり、一方、成分(B3)は、汎用溶媒に溶解性であって、フッ素系溶媒に難溶性である。ワンポットで合成する場合、特に大規模で行った場合にこの溶解性の違いによる影響が顕著になり、成分(B1)または成分(B3)のいずれかの成分が溶媒に完全には溶けずに、反応を安定に制御すること(換言すれば、反応を再現性よく行うこと)が困難となる。一方、2つの系で反応を行う場合、それぞれの反応に対して、最適な溶媒を選択することができるので、反応を安定に制御することが容易になる。換言すれば、反応を再現性よく行うことができ、ひいては、得られる製品の品質のばらつきを抑制することが容易になる。
成分(A)と成分(B1)の反応に用いられる反応溶媒は、特に限定されないが、フッ素系溶媒(例えば、HCFC225、ゼオローラ(登録商標)H等)が挙げられ、好ましくは、HCFC225またはゼオローラH、より好ましくはゼオローラHが用いられる。
成分(A)と成分(B3)の反応に用いられる反応溶媒は、成分(A)と成分(B3)が問題なく溶解し、反応が進行する汎用溶剤であれば特に限定されないが、例えば、ジメトキシエタン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセトン等が挙げられ、より好ましくは、メチルエチルケトンが用いられる。
尚、このようにして得られた第1組成物および第2組成物を混合することにより本発明の組成物に含まれる溶媒は、上記した反応溶媒である必要はなく、別の溶媒、例えば下記するようなフッ素含有有機溶媒またはフッ素不含有機溶媒であってもよい。
得られた炭素−炭素二重結合含有化合物は、成分(A)のジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネート分子中のイソシアネート基が、成分(B1)、成分(B2)および成分(B3)からなる群から選択される任意の成分と反応した種類の異なる化合物の混合物であってもよい。
本発明の組成物は、さらに、以下の一般式(C):
Rf−PFPE−Rf (C)
で表される少なくとも1種の含フッ素オイルを含有してもよい。
上記式(C)中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し、Rfは、水素原子、フッ素原子、または1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表す。好ましくは、上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCFH−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。より好ましくは、RfおよびRfは、それぞれ独立して、炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である。
上記式(C)中、PFPEは、以下の一般式:
−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’
(式中、a’、b’、c’およびd’は、パーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して、0〜300の整数、好ましくは0〜200の整数、例えば1〜200の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
好ましい態様において、含フッ素オイル(C)は、以下の式(C1)〜(C4)のいずれか:
Rf−(OCFCFCFb’−Rf (C1)
[式中、RfおよびRfは、式(C)の記載と同意義であり;b’は1〜300の整数である。]
Rf−(OCF(CF)CFb’−Rf (C2)
[式中、RfおよびRfは、式(C)の記載と同意義であり;b’は1〜300の整数である。]
Rf−(OCFCFCFCFa’−(OCFCFCFb’−(OCFCFc’−(OCFd’−Rf (C3)
[式中、RfおよびRfは、式(C)の記載と同意義であり;a’およびb’は、それぞれ独立して、0または1〜30の整数であり、c’およびd’は、それぞれ独立して、1〜300の整数であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
または
Rf−(OC−R5’i’−Rf (C4)
[式中、RfおよびRfは、式(C)の記載と同意義であり;R5’は、OC、OCおよびOCから選択される基であり;i’は、2〜100の整数である。]
で表される少なくとも1種の化合物である。
上記含フッ素オイル(C)は、約1,000〜30,000の数平均分子量を有していてもよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。代表的には、一般式(C1)〜(C4)で表される化合物は、約1,500以上の数平均分子量を有することが好ましい。これら数平均分子量の範囲では、高い表面滑り性を得ることができる。
本発明の組成物中、かかる含フッ素オイル(C)は、成分(A)と成分(B)が反応して得られた組成物の合計100質量部に対して、例えば0〜80質量部、好ましくは0〜40質量部で含まれ得る。
本発明の組成物は、上記以外に、他の成分、例えばシリコーンオイル、活性エネルギー線硬化開始剤などを含んでいてもよい。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、(メタ)アクリレート、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本発明の組成物中、かかるシリコーンオイルは、上記成分(A)と成分(B)が反応して得られた組成物の合計100質量部に対して、例えば0〜50質量部、好ましくは0〜10質量部で含まれ得る。
上記活性エネルギー線硬化開始剤としては、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、組成物中の化合物の硬化性部位(例えば、炭素−炭素二重結合)の硬化(即ち、架橋反応)を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
本発明の組成物における活性エネルギー線硬化開始剤は、炭素−炭素二重結合を有する成分(B2)の種類、使用する活性エネルギー線の種類(波長域など)と照射強度などによって適宜選択されるが、一般的な紫外線領域の活性エネルギー線を用いる場合、開始剤としては、例えば、以下のものが例示できる。
・アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパンー1−オンなど
・ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
・ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
・チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
・その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
これらの活性エネルギー線硬化開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記活性エネルギー線硬化開始剤は、特に限定されないが、上記成分(A)と成分(B)が反応して得られた組成物、および、存在する場合、含フッ素オイル(C)の合計100質量部に対して、0.01〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部で含まれる。
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。本発明の組成物は、溶剤に対して高い溶解性を有し、フッ素含有有機溶媒およびフッ素不含有機溶媒のいずれにも溶解し得る。好ましい溶剤としては、例えばフッ素含有有機溶媒が挙げられる。
このようなフッ素含有有機溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロアルキルアミン(フロリナート(商品名)等)、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素(アサヒクリンAC6000(商品名))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK−225(商品名)等)、ハイドロフルオロエーテル(ノベック(商品名)、HFE−7100(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、含フッ素アルコール(パーフルオロアルキルブロミド、パーフルオロアルキルヨージド、パーフルオロポリエーテル(クライトックス(商品名)、デムナム(商品名)、フォンブリン(商品名)等)、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸2−(パーフルオロアルキル)エチル、アクリル酸2−(パーフルオロアルキル)エチル、パーフルオロアルキルエチレン、フロン134a、およびヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。フッ素含有有機溶媒は、好ましくは、ハイドロクロロフルオロカーボン(例えば、アサヒクリンAK−225(商品名))である。
これらの溶剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
別の好ましい態様において、溶剤は、フッ素含有有機溶媒とフッ素不含有機溶媒の混合溶媒であり得る。
フッ素不含有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エタノール、メタノール、およびジアセトンアルコールが挙げられる。フッ素不含有機溶媒は、好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、または酢酸ブチルである。
好ましくは、本発明の組成物に用いられる混合溶剤は、メチルイソブチルケトンと酢酸ブチルとの混合溶媒がより好ましい。
かかる溶剤は、特に限定されないが、上記成分(A)と成分(B)が反応して得られた組成物、および、存在する場合、含フッ素オイル(C)の合計100質量部に対して、5〜10,000質量部、好ましくは5〜5,000質量部で含まれる。
好ましい態様において、本発明の組成物は、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルから選択される溶媒中に、成分(B2)としてペンタエリスリトールトリアクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタアクリレートを反応させた化合物を含む組成物であり得る。
一の態様において、本発明の組成物は、マトリックスを形成する組成物に加えることにより、硬化性組成物とすることができる。
上記硬化性組成物は、本発明の組成物を、マトリックスを形成する組成物と本発明の組成物の合計に対して0.01〜20質量%、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜10質量%含有する。
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。かかる溶剤としては、上記した本発明の組成物について記載したフッ素含有有機溶媒およびフッ素不含有機溶媒ならびにそれらの混合溶媒を用いることができる。
これらの溶剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
好ましい態様において、溶剤は、フッ素含有機溶媒であり得る。
別の好ましい態様において、溶剤は、フッ素含有有機溶媒とフッ素不含有機溶媒の混合溶媒であり得る。
かかる溶剤は、特に限定されないが、上記成分(A)と成分(B)が反応して得られた組成物、および存在する場合含フッ素オイル(C)、ならびにマトリックスを形成する組成物の合計100質量部に対して、0〜19,900質量部、好ましくは0〜10,000質量部で含まれ得る。
本発明の硬化性組成物は、上記以外に、他の成分、例えばシリコーンオイル、活性エネルギー線硬化開始剤などを含んでいてもよい。
上記シリコーンオイルおよび活性エネルギー線硬化開始剤としては、上記本発明の組成物について記載したシリコーンオイルおよび活性エネルギー線硬化開始剤を用いることができる。
上記マトリックスを形成する組成物とは、重合性化合物を含むものであれば、特に限定されない。重合性化合物としては、少なくとも1つの炭素―炭素二重結合を有する化合物、例えば、特に限定されるものではないが、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基等、あるいはマレイミド基、またはエポキシ基等を有する化合物が挙げられる。
好ましくは、重合性化合物は、単官能および/または多官能アクリレートおよびメタクリレート(以下、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて、「(メタ)アクリレート」とも言う)、単官能および/または多官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能および/または多官能エポキシ(メタ)アクリレートである化合物である。
上記マトリックスを形成する組成物としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤または反射防止剤とされる組成物であり、例えば多官能性(メタ)アクリレートを含むハードコーティング剤または含フッ素(メタ)アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット502H、504H、505A−6、550B、575CB、577、1402(商品名)として荒川化学工業株式会社から、EBECRYL40(商品名)としてダイセルサイテックから、HR300系(商品名)として横浜ゴムから市販されている。当該反射防止剤は、例えばオプツールAR−110(商品名)としてダイキン工業株式会社から市販されている。
本発明の組成物および硬化性組成物は、さらに、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカ、中空シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、フェノチアジン(PTZ)などの重合禁止剤などを含んでいてもよい。
上記した本発明の組成物、表面処理組成物および硬化性組成物は、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として用いることができる。
次に、本発明の物品について説明する。
本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明の組成物または硬化性組成物(以下、本発明の組成物または硬化性組成物を合わせて、「表面処理剤」ともいう)を用いて形成された層(即ち、表面処理層)とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材、医療機器、医療材料等、任意の適切な材料で構成され得る。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷および類似の方法が挙げられる。
湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。当該溶媒としては、上記したフッ素含有有機溶媒およびフッ素不含有機溶媒を用いることができる。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:炭素数5〜12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素;ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK−225(商品名)等)、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤;ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテル、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)および/またはパーフルオロブチルエチルエーテル(COC)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールが特に好ましい。
次に、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などを照射することにより行われる。かかる後処理を施すことにより、本発明の組成物中の硬化性部位(例えば、炭素−炭素二重結合)、および存在する場合にはハードコーティング剤の硬化性部位の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成される。かかる後処理は、得られる表面処理層の摩擦耐久性を向上させることに寄与する。
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、撥水性、撥油性および防汚性に加え、高い表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)と高い摩擦耐久性の双方を有する。
本発明はさらに、上記表面処理層を最外層に有する光学部材にも関する。
光学部材としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学部材のほか、多種多様な光学部材が好ましく挙げられる:例えば、眼鏡などのレンズ;陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイあるいはそれらのディスプレイの前面保護板、飛散防止フィルム、反射防止板、偏光板もしくはアンチグレア板またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、0.1〜30μm、好ましくは0.5〜20μmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
実施例1:
滴下ロート、ジムロートコンデンサー、温度計を装着した100mlの3口ガラスフラスコにスミジュール(登録商標)N3300(住化バイエルウレタン社製、NCO基含有率21.8%)1.8gを、HCFC225 15.0gに溶解させ、HCFC225で1%に希釈したジブチルスズジラウレート(和光純薬社製)0.3gを加え、窒素気流下、40℃で撹拌しながら、平均組成:CFCFCFO(CFCFCFO)14CFCFCHOHで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール3.0gをHCFC225 3.0gに溶解した溶液を滴下し、撹拌した。次に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート5.3gをHCFC225 5.3gに溶解した溶液を滴下し、撹拌した。IR(赤外分光法)にてNCOの吸収が完全に消失したことを確認した後、HCFC225で1%に希釈したジブチルヒドロキシトルエンを1.0g加え撹拌した後、溶液の固形分濃度が20質量%になるよう、HCFC225にて希釈した。
実施例2
下記表に示すように、各試薬と仕込み量を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例2の組成物を得た。
Figure 2016204463
比較例1
滴下ロート、コンデンサー、温度計を装着した100mLの3口フラスコにスミジュール(登録商標)N3300(住化バイエルウレタン社製、NCO基含有率21.8%)1.8gをHCFC225 10.5gに溶解させ、HCFC225で1%に希釈したジブチルスズジラウレート(和光純薬社製)0.2gを加え、窒素気流下、40℃で撹拌しながら、平均組成:CFCFCFO(CFCFCFO)14CFCFCHOHで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール3.0gをHCFC225 3.0gに溶解した溶液を滴下し、撹拌した。2−ヒドロキシエチルアクリレート1.2gを滴下し、撹拌した後、IRにてNCOの吸収が完全に消失したことを確認した。HCFC225で1%に希釈したジブチルヒドロキシトルエン0.5gを加えた。
試験例1:溶解性試験
上記で得られた実施例1〜2および比較例1〜2の組成物を、それぞれ、固形分濃度が20質量%になるように、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、酢酸エチルおよび酢酸ブチルに加え、25℃で60分撹拌した。得られた溶液を観察し、溶解性を下記の判定基準に基づき判定した。
◎…無色透明、○…溶解したがやや白濁、×…沈殿が生じた
Figure 2016204463
試験例2:機能性試験
・表面処理層の形成
上記実施例1〜2、比較例1で得られたそれぞれの20質量%の組成物(0.5g)、イルガキュア184(0.5g)とDPHA(9.9g)に加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル:メチルイソブチルケトン=2:1で混合した溶剤(29.5g)に溶解して、25質量%の硬化性組成物を得た。ポリカーボネート基材(ステラ、日本テストパネル社製)に得られた硬化性組成物をバーコーターNo.20で処理し、70℃で5分間乾燥した。次いで、600mJ/cmの紫外線を照射して、表面処理層を形成した。
(評価)
・接触角評価
水、およびn−ヘキサデカンの静的接触角(対水接触角および対n−ヘキサデカン接触角)を、接触角計(協和界面科学社製、「DropMaster」)を用いて、それぞれ1μLおよび2μLの液量で測定した。結果を下記表に示す。
Figure 2016204463
・摩擦耐久性評価
上記の実施例1、2および比較例1にて基材表面に形成された表面処理層について、消しゴム摩擦耐久試験により、摩擦耐久性を評価した。具体的には、表面処理層を形成したサンプル物品を水平配置し、消しゴム(コクヨ株式会社製、KESHI−70、平面寸法1cm×1.6cm)を表面処理層の表面に接触させ、その上に500gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で消しゴムを20mm/秒の速度で往復させた。往復回数500回毎に水の静的接触角(度)を測定した。接触角の測定値が初期接触角より15度以上下がった時点で評価を中止し、評価中止までの往復回数を評価結果とし、表に示す。
Figure 2016204463
上記の結果から、実施例1および2にて形成された表面処理層は、比較例1にて形成された表面処理層に比べて摩擦耐久性に優れていた。
本発明は、種々多様な基材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (29)

  1. (A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、
    (B)活性水素を有する化合物
    を反応させることにより得られる炭素−炭素二重結合含有化合物を含んで成る組成物であって、
    成分(B)が、
    (B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
    (B2)少なくとも2つの炭素−炭素二重結合を有する基と活性水素とを有するモノマー
    であって、上記活性水素を有するパーフルオロポリエーテルが、以下の一般式(B1−i)および(B1−ii)のいずれか:
    Rf−PFPE−Z−X (B1−i)
    X−Z−PFPE−Z−X (B1−ii)
    [これら式中:
    Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基であり;
    PFPEは、
    −(OCFCFCF
    (式中、bは1〜200の整数である。)
    −(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF
    (式中、aおよびbは、それぞれ独立して、0または1〜30の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1〜200の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
    または
    −(OC−R
    (式中、Rは、OC、OCおよびOCから選択される基であり;
    iは、2〜100の整数である。)
    で表される基であり;
    PFPEは、
    −(OCFCFCF
    (式中、bは1〜200の整数である。)
    または
    −(OC−R
    (式中、Rは、OC、OCおよびOCから選択される基であり;
    iは、2〜100の整数である。)
    で表される基であり;
    Zは、それぞれ独立して、二価の有機基であり;
    Xは、活性水素含有基である。]
    で表される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、組成物。
  2. 成分(A)が、イソシアヌレート型ポリイソシアネートである、請求項1に記載の組成物。
  3. 成分(B1)が、以下の一般式(B1−i’)および(B1−ii’)のいずれか:
    Rf−PFPE−R−CHOH (B1−i’)
    HOCH−R−PFPE−R−CHOH (B1−ii’)
    [これら式中:
    Rf、PFPEおよびPFPEは、請求項1の記載と同意義であり;
    は、それぞれ独立して、以下の式:
    −(Y)−(CR
    (式中、Yは酸素原子または二価の極性基であり、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、fは、0〜50の整数であり、jは、0〜100の整数であって、fおよびjの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
    で表される基である。]
    で表される少なくとも1種の化合物である、請求項1または2に記載の組成物。
  4. が、それぞれ独立して、以下の式:
    −(Y)−(CF−(CH
    [式中、Yは酸素原子または二価の極性基であり、f、gおよびhは、それぞれ独立して、0〜50の整数であって、f、gおよびhの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項3に記載の組成物。
  5. 成分(B1)が、一般式(B1−i)で表される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
  6. 成分(B1)の活性水素を有するパーフルオロポリエーテルの数平均分子量が、500〜12,000であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
  7. 成分(B2)における炭素−炭素二重結合を有する基が、
    −OC(O)−CR=CH
    [式中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。]
    で表される基である、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. 成分(B2)における炭素−炭素二重結合を有する基が、(メタ)アクリレート基である、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
  9. 成分(B2)が、少なくとも3つの炭素−炭素二重結合を有することを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
  10. 成分(B2)が、
    HO−CH−C(CH−OC(O)−CR=CH
    HO−CH−C(CH−OC(O)−CR=CH−CHOCH−C(CH−OC(O)−CR=CH
    HO−CH(CH−OC(O)−CR=CH
    HO−Y −CHCH−Q(CHCHO−X−CO−CR=CH
    HO−Y −CH−C(CHO−Y −CO−CR=CH、または
    HO−Y −CH−C(CH−O−Y −C(O)−CR=CH−CHOCH−C(CH−O−Y −C(O)−CR=CH
    (式中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基であり、
    Qは、下記:
    Figure 2016204463
    で表される基であり、
    は、−CO−(CH−O−であり;
    は、それぞれ独立して、−CHCHO−または−CHCH(CH)O−であり;
    pは、それぞれ独立して、0〜2の整数である。)
    からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
  11. 成分(B2)が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリルプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチル ビス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル ビス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびプロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜10のいずれかに記載の組成物。
  12. 成分(B1)が、Rf−(OCFCFCF−Z−X
    (式中、Rf、Z、Xおよびbは、請求項1の記載と同意義である。)
    であり、
    成分(B2)が、ペンタエリスリトールトリアクリレートである、
    請求項1〜11のいずれかに記載の組成物。
  13. 以下の一般式(C):
    Rf−PFPE−Rf (C)
    [式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基であり;
    Rfは、水素原子、フッ素原子、あるいは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基であり;
    PFPEは、一般式:
    −(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’
    (式中、a’、b’、c’およびd’は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
    で表される基である。]
    で表される少なくとも1種の含フッ素オイルを含む、請求項1〜12のいずれかに記載の組成物。
  14. 1種またはそれ以上の請求項1〜13のいずれかに記載の組成物を含む、表面処理組成物。
  15. 溶剤を、請求項1〜13のいずれかに記載の組成物の合計100質量部に対して、5〜10,000質量部含有する、請求項14に記載の表面処理組成物。
  16. 溶剤が、フッ素含有有機溶媒である、請求項15に記載の表面処理組成物。
  17. 溶剤が、フッ素不含有機溶媒およびフッ素含有有機溶媒の混合溶媒である、請求項15に記載の表面処理組成物。
  18. 溶剤が、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルおよび酢酸エチルから選択される1種または2種以上の混合物である、請求項15に記載の表面処理組成物。
  19. 活性エネルギー線硬化開始剤を含む請求項14〜18のいずれかに記載の表面処理組成物。
  20. 1種またはそれ以上の請求項1〜13のいずれかに記載の組成物;および
    マトリックスを形成する組成物
    を含む、硬化性組成物。
  21. 溶剤を、請求項1〜13のいずれかに記載の組成物とマトリックスを形成する組成物の合計100質量部に対して、0〜19,900質量部含有する、請求項20に記載の硬化性組成物。
  22. 溶剤が、フッ素不含有機溶媒である、請求項21に記載の硬化性組成物。
  23. 溶剤が、フッ素不含有機溶媒およびフッ素含有有機溶媒の混合溶媒である、請求項21に記載の硬化性組成物。
  24. 溶剤が、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルおよび酢酸エチルから選択される1種または2種以上の混合物である、請求項21に記載の硬化性組成物。
  25. 活性エネルギー線硬化開始剤を含む請求項20〜24のいずれかに記載の硬化性組成物。
  26. 請求項1〜13のいずれかに記載の組成物を、マトリックスを形成する組成物と請求項1〜13のいずれかに記載の組成物の合計に対して0.01〜10質量%含有する、請求項20〜25のいずれかに記載の硬化性組成物。
  27. 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤である、請求項14〜19のいずれかに記載の表面処理組成物、または請求項20〜26のいずれかに記載の硬化性組成物。
  28. 基材と、該基材の表面に請求項14〜19のいずれかに記載の表面処理組成物あるいは請求項20〜27のいずれかに記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
  29. 上記物品が光学部材である、請求項28に記載の物品。
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