JP5614509B1 - 含フッ素含ケイ素ポリマーおよび表面処理剤 - Google Patents

含フッ素含ケイ素ポリマーおよび表面処理剤 Download PDF

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Abstract

【課題】樹脂を含む種々の材料からなる基材の表面に撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、優れた表面滑り性を有する表面処理層を形成するのに有用な含フッ素含ケイ素ポリマーを提供。【解決手段】一般式(A2)で代表される含フッ素含ケイ素ポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素含ケイ素ポリマーおよびかかるポリマーを含有する表面処理剤に関する。
ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素化合物を含む表面処理剤から得られる層は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
従来、特に光学部材の用途においては、無機ガラスから成る基材が用いられ、指紋等の汚れが付くのを防止するために、防汚性コーティングとして、上記基材上に含フッ素化合物を用いた層が形成されている。このような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基およびSiに結合した水酸基または加水分解可能な基を有する含フッ素シラン化合物を有効成分として含む表面処理剤が知られている(特許文献1)。しかしながら、この場合、シラノール基と水酸基の結合を利用するので、基材がガラス、シリコンや金属酸化物皮膜などに限定される。
一方、近年、アクリル樹脂やポリカーボネート等の透明プラスチックが、軽量で加工が容易であることから、無機ガラスに代わる材料として、その利用が拡大してきている。このような樹脂材料を用いる場合にも、防汚性コーティングを形成することが望まれる。しかしながら、特許文献1のような含フッ素シラン化合物は、樹脂材料から成る基材とは馴染みにくいことから、基材表面に固定されにくい。種々の材料、例えば樹脂から成る基材の表面に、剥がれにくい層を形成する方法としては、例えば、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、パーフルオロポリエーテル構造を含有する硬化性化合物と、ポリシロキサン構造とパーフルオロポリエーテル構造を有する硬化性化合物とを組み合わせて添加した硬化性組成物を用いる方法が知られている(特許文献2)。
国際公開第97/07155号 特開2010−143092公報
しかしながら、近年、スマートフォンやタブレット型端末が急速に普及する中、タッチパネルの用途においては、ユーザが指でディスプレイパネルに触れて操作した際に優れた触感、すなわち優れた表面滑り性を提供することが求められるが、上記のような従来の表面処理剤では、次第に高まる表面滑り性に対する要求に十分応えることは困難である。
本発明は、樹脂を含む種々の材料から成る基材に、撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた表面滑り性を有する層を形成するのに有用な新規な化合物およびかかる化合物を含む表面処理剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、パーフルオロポリエーテル構造とポリシロキサン構造との間に硬化性部位を有する特定の含フッ素含ケイ素ポリマーを用いることにより、樹脂を含む種々の材料から成る基材に対しても、その表面に撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた表面滑り性を有する層を形成することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の要旨によれば、一般式(A)または(B):
Figure 0005614509
[式中:
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基であり;
は、−(OC−(OC−(OC−(OCF−(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であり、a、b、cおよびdの和は少なくとも1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、2〜7価の有機基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、R4aまたはR4bであり:ただし、少なくとも1つのRはR4aであり;
4aは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有する2価の有機基であり;
4bは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有しない2価の有機基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、−NH−または単結合であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、2〜7価の有機基であり;
、R、R、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり;
n1は1〜50の整数であり;
n3およびn4は、それぞれ独立して、0〜50の整数であり、n3とn4の和は少なくとも1以上であり;
n2、n5およびn6は、それぞれ独立して、0〜500の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1〜6の整数であり;
βは、それぞれ独立して、1〜6の整数である。]
で表される新規な含フッ素含ケイ素ポリマーが提供される。
本発明の第2の要旨によれば、上記含フッ素含ケイ素ポリマーの製造方法であって、
(1)カチオン重合性単量体を、パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤、およびルイス酸の存在下で、カチオン重合させる工程、および
(2)アルカノール基含有ポリシロキサンでカチオン重合を停止させる工程
を含む方法が提供される。
本発明の第3の要旨によれば、上記含フッ素含ケイ素ポリマーを含む表面処理剤が提供される。
本発明の第4の要旨によれば、基材と、該基材の表面に上記表面処理剤により形成された層とを含む物品が提供される。
本発明によれば、パーフルオロポリエーテル構造とポリシロキサン構造との間に硬化性部位を有する新規な含フッ素含ケイ素ポリマーが提供され、かかる含フッ素含ケイ素ポリマーを表面処理剤に用いることにより、基材の表面に、撥水性、撥油性および防汚性を有し、かつ、優れた表面滑り性を有する層(以下、「表面処理層」とも言う)を形成することが可能になる。
本明細書中、特に記載が無い限り、「パーフルオロポリエーテル基」とは、1価、または2価の「パーフルオロポリエーテル基(パーフルオロ(ポリ)エーテル基)」である。当該「1価のパーフルオロポリエーテル基」は、1個以上の炭素−炭素結合にエーテル性酸素原子が挿入されたパーフルオロアルキル基を意味する。当該「2価のパーフルオロポリエーテル基」は、1個以上の炭素−炭素結合にエーテル性酸素原子が挿入されたパーフルオロアルキレン基を意味する。本明細書中、パーフルオロポリエーテル基を、略号:PFPEで表す場合がある。
本明細書中、特に記載が無い限り、「パーフルオロアルキル基」としては、例えば、炭素数1〜12(好ましくは1〜6、より好ましくは1〜3)のパーフルオロアルキル基が挙げられる。当該「パーフルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
本明細書中、「パーフルオロアルキレン基」は、上記「パーフルオロアルキル基」の主鎖の炭素原子に直接結合したフッ素原子の除去によって誘導される2価の基を意味する。特に記載が無い限り、「パーフルオロアルキレン基」としては、例えば、炭素数1〜12(好ましくは1〜6、より好ましくは1〜3)のパーフルオロアルキレン基が挙げられる。当該「パーフルオロアルキレン基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルキル基」としては、例えば、炭素数1〜12(好ましくは1〜6、より好ましくは1〜3、さらに好ましくは1)のアルキル基(例、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基)が挙げられる。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
本明細書中、特に記載が無い限り、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基を意味する。当該「炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数1〜20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書中、特に記載が無い限り、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン;1個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基、5〜10員のヘテロアリール基等が挙げられる。
本明細書中、特に記載が無い限り、「有機基」または「1価の有機基」とは、炭素を含有する基を意味する。当該「有機基」または「1価の有機基」としては、特に限定されるものではないが、上記炭化水素基が挙げられる。また、「2価の有機基」とは、「1価の有機基」からさらに1個の水素原子を除去することによって誘導される2価の基を意味する。
以下、本発明の含フッ素含ケイ素ポリマーについて説明する。
本発明は、一般式(A)または(B):
Figure 0005614509
で表される含フッ素含ケイ素ポリマーを提供する(以下、それぞれの式で表される化合物を、「含フッ素含ケイ素ポリマー(A)」、「含フッ素含ケイ素ポリマー(B)」とも称する)。
上記式(A)および(B)中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基である。当該炭素数1〜16のアルキル基は、直鎖または分枝鎖の1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基であり、好ましくは、直鎖または分枝鎖の1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基、より好ましくは直鎖の1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基である。さらに好ましくは、上記「アルキル基」は、パーフルオロアルキル基であり、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
上記式(A)および(B)中、Rは、式:−(OC−(OC−(OC−(OCF−で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基である。式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数、例えば1〜200の整数であり、a、b、cおよびdの和は少なくとも1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。好ましくは、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜50の整数である。また、好ましくは、a、b、cおよびdの和は、1以上1000以下、好ましくは1以上500以下、より好ましくは5以上150以下である。a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一の態様において、Rは、−(OC−(式中、bは1〜200の整数である)である。好ましくは、Rは、−(OCFCFCF−(式中、bは1〜200の整数である)である。
別の態様において、Rは、−(OC−(OC−(OC−(OCF−(式中、aおよびbは、それぞれ独立して、0〜30の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1〜200の整数であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である)である。好ましくは、Rは、−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−(式中、aおよびbは、それぞれ独立して、0〜30の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1〜200の整数であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である)である。
上記式:−(OC−(OC−(OC−(OCF−で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基の数平均分子量の下限は、高い撥油性および撥水性を得る観点から、好ましくは約1,000、より好ましくは約1,500、さらに好ましくは、約2,000であり、上限は、汎用溶剤(フッ素非含有有機溶媒)への高い溶解性を得る観点から、好ましくは約100,000、より好ましくは約50,000、さらに好ましくは、約10,000である。
上記式(A)および(B)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、2〜7価の有機基を表す。当該Rは、式(A)および(B)で表される化合物において、パーフルオロポリエーテル部(R)と、硬化性部位を有するR部とを連結するリンカーの一部と解される。したがって、当該R基は、式(A)および(B)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの2〜7価の有機基であってもよい。また、R基の価数に応じて、式中のαは、1〜6の整数となり、例えば、Rが2価の有機基の場合、αは1であり、Rが7価の有機基の場合、αは6である。
好ましい態様において、Rは2〜4価の有機基であり、αは1〜3であり、より好ましくは、Rは2価の有機基であり、αは1である。
より好ましい態様において、Rは、式:−(Q)−(CFZ)−(CH−で表される基である。式中、e、fおよびgは、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、e、fおよびgの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、Qは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−NR−(式中、Rは、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、Qは、酸素原子または2価の極性基である。
上記Qにおける「2価の極性基」としては、特に限定されないが、−C(O)−、−C(=NR)−、および−C(O)NR−(これらの式中、Rは、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルであり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
は、好ましくは、式:−(O)−(CF−(CH−(式中、e、fおよびgは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
上記式:−(O)−(CF−(CH−で表される基としては、例えば、−(O)e’−(CHg”−O−[(CHg’’’−O−]g””、および−(O)e’−(CFf”−(CHg”−O−[(CHg’’’−O−]g””(式中、e’は0または1であり、f”、g”およびg’’’は、それぞれ独立して、1〜10の整数であり、g””は、0または1である)で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がR側に結合する。
別の好ましい態様において、Rは、下記式(V):
−(R26−(X21−R27− (V)
[式中:
26は、−(CH−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CH−であり、
27は、−(CH−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CH−であり、
21は、−(X22−を表し、
22は、各出現において、それぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−CONR25−、−O−CONR25−、−NR25−、−Si(R23−、−(Si(R23O)−Si(R23−および−(CH−からなる群から選択される基を表し、
23は、各出現において、それぞれ独立して、フェニル基またはC1−6アルキル基を表し、好ましくはC1−6アルキル基、より好ましくはメチル基であり、
25は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
mは、各出現において、それぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
vは、各出現において、それぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
sは、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
tは、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数であり、
rは、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
pは、0または1であり、
qは、0または1である。]
で表される基であってもよい。
好ましくは、上記式(V)で表される基は、
1−20アルキレン基、
−R26−X−R27−、または
−X−R27
[式中、R26およびR27は、上記と同意義である。]
であり得る。
より好ましくは、上記式(V)で表される基は、
1−20アルキレン基、
−(CH−X−(CH−、または
−X−(CH
[式中、sおよびtは、上記と同意義である。]
である。
上記式中、Xは、
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR25−、
−O−CONR25−、
−Si(R23−、
−(Si(R23O)−Si(R23−、
−O−(CHu−(Si(R23O)−Si(R23−、
−CONR25−(CHu−(Si(R23O)−Si(R23−、
−CONR25−(CH−N(R25)−、または
−CONR25−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R23
[式中、R23、R25、mおよびvは、上記と同意義であり、
uは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは−O−である。
上記式中、Xは、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR25−、
−CONR25−(CHu−(Si(R23O)−Si(R23−、
−CONR25−(CH−N(R25)−、または
−CONR25−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R23
を表す。
より好ましくは、上記式(V)で表される基は、
1−20アルキレン基、
−(CH−X−(CH−、または
−X−(CH
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
さらにより好ましくは、上記式(V)で表される基は、
1−20アルキレン基、
−(CH−O−(CH−、
−(CH−(Si(R23O)−Si(R23−(CH−、または
−(CH−O−(CHu−(Si(R23O)−Si(R23−(CH−、
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
である。
上記式(V)で示される基の具体的な例としては、例えば:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
Figure 0005614509
などが挙げられる
また、別のR基の例としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure 0005614509
Figure 0005614509
[式中、Dは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure 0005614509
から選択される基であり、
Eは、−(CH−(nは2〜6の整数)であり、
Dは、式(A)または式(B)の分子主鎖のRに結合し、Eは、式(A)または式(B)の分子主鎖のRに結合する。]
さらに別のR基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure 0005614509
[式中、Tのうち任意の1つは、式(A)または式(B)の分子主鎖のRに結合する以下の基:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure 0005614509
であり、別の少なくとも1つのTは、式(A)または式(B)の分子主鎖のRに結合する−(CH−(nは2〜6の整数)であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である。]
上記R基は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
上記式(A)および(B)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基である。
基は、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは−C(R3a)(R3b)−である。ここに、R3aおよびR3bは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、R3aおよびR3bの一方はアルキル基である。
上記式(A)および(B)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、R4aまたはR4bである。ただし、少なくとも1つのRは、R4aである。
上記R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有する2価の有機基である。
上記「硬化性部位」としては、特に限定されるものではないが、例えば、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、アクリロイル基およびメタクリロイル基(以下、アクリロイル基およびメタクリロイル基を合わせて、「(メタ)アクリロイル基」とも言う。)が挙げられる。
好ましい硬化性部位はコーティングの対象の材料によって異なり、例えば、当該材料が非晶質の合成樹脂(例、アクリル樹脂)である場合、当該「硬化性部位」としては、好ましくは、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、またはCH=CX−C(O)−(式中、Xは、水素原子、塩素原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す)(例、(メタ)アクリロイル基)であり、より好ましくは、アクリロイル基およびメタクリロイル基である。
4aは、好ましくは、下記式:
Figure 0005614509
で表される基である。
上記式中、R31は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該R31は、好ましくは水素原子である。
上記式中、R32は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該R32は、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である
上記式中、R33は、各出現において、それぞれ独立して、硬化性部位を有する有機基を表す。
かかる硬化性部位としては、上記と同様のものが挙げられるが、CH=CX−C(O)−(式中、Xは、水素原子、塩素原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す)が好ましく、具体的にはCH=C(CH)−C(O)−またはCH=CH−C(O)−が挙げられる。
上記式中、Yは、−O−、−N(R)−、フェニレンまたはカルバゾリレンを表す。ここでRは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。
は、好ましくは−O−、フェニレン、またはカルバゾリレンであり、より好ましくは−O−またはフェニレンであり、さらに好ましくは−O−である。
上記式中、Yは、主鎖の原子数が1〜16(より好ましくは2〜12、さらに好ましくは2〜10)であるリンカーを表す。
当該Yとしては、特に限定されるものではないが、例えば、
−(CH−CH−O)p1−(p1は、1〜10の整数を表す)、
−(CHRp2−O−(p2は、1〜40の整数であり、Rは、水素、またはメチル基を表す)、
−(CH−CH−O)p3−CO−NH−CH−CH−O−(p3は、1〜10の整数を表す)、
−CH−CH−O−CH−CH−、
−(CHp4−(p4は1〜6の整数を表す)、
−(CHp5−O−CONH−(CHp6−(p5は1〜8の整数、好ましくは、2または4を表し、p6は1〜6の整数、好ましくは3を表す)、または
−O−(但し、Yは−O−ではない)が挙げられる。
好ましいYとしては、−(CH−CH−O)p1−(p1は、1〜10の整数を表す)または−(CHRp2−O−(p2は、1〜40の整数であり、Rは、水素、またはメチル基を表す)、具体的には−CH−CH−O−が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側(Y側)に結合し、右端が硬化性部位側(R33側)に結合する。
4aは、さらに好ましくは、下記式:
Figure 0005614509
で表される基である。
上記式中、Xは、水素原子、塩素原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基、例えばメチル基である。q1は、1〜10の整数であり、好ましくは1〜5の整数、例えば1である。q2は、1〜10の整数であり、好ましくは1〜5の整数、例えば2である。
上記R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有しない2価の有機基である。
4bは、好ましくは、−(CHR4c−CR4d4e−である。ここに、R4cおよびR4dは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、sは0から50の整数であり、好ましくはsは0であり、R4e基は、−Q’−R4fである。ここに、Q’は上記Qと同意義であり、R4fは、硬化性部位を有しない有機基であり、後記の基R4gがリンカーを介して、または直接Q’に結合する基である。
当該リンカーは、好ましくは、
(a)−(CH−CH−O)s1−(s1は、1〜10の整数を表す。)、
(b)−(CHR4hs2−O−(s2は、1〜40の整数である繰り返し数を表す。R4hは、水素またはメチル基を表す。)、
(c)−(CH−CH−O)s1−CO−NH−CH−CH−O−(s1は、上記と同意義である。)、
(d)−CH−CH−O−CH−CH−、
(e)−(CHs3−(s3は1〜6の整数を表す。)、または
(f)−(CHs4−O−CONH−(CHs5−(s4は1〜8の整数、好ましくは、2または4を表す。s5は1〜6の整数、好ましくは3を表す。)、または
(g)−O−(但し、Q’は−O−ではない)
である。
4gは、好ましくは以下の基である。
(i)アルキル基
例:メチル、エチル
(ii)フッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基
例:
Figure 0005614509
(iii)単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、および四環式炭素環からなる群より選択される1個以上の環状部を含有する基
例:
Figure 0005614509
(iv)1個以上(好ましくは1または2個)のカルボキシ基で置換された炭化水素基を含有する基
例:
Figure 0005614509
(v)1個以上(好ましくは1個)のアミノ基を含有する基
(vi)水素
(vii)イミダゾリウム塩を含有する基
例:
Figure 0005614509
4gは、より好ましくは、水素原子、またはフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖またはオキシエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、またはR4i−CF−(CFs6−(CHs7−O−(CH−(R4iはフッ素原子または水素原子であり、s6は0〜6の整数であり、およびs7は1〜6の整数である)であり、さらに好ましくは、3−(ペルフルオロエチル)プロポキシエチル基[示性式:CF−(CF)−(CH−O−(CH−]である。
上記R中、構成単位R4aと構成単位R4bは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
上記式(A)および(B)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、−NH−または単結合である。Rは、好ましくは−O−である。
上記式(A)および(B)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、2〜7価の有機基である。当該Rは、式(A)および(B)で表される化合物において、硬化性部位を有するR部と、シロキサン部とを連結するリンカーの一部と解される。したがって、当該R基は、式(A)および(B)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの2〜7価の有機基であってもよい。また、R基の価数に応じて、式中のβは、1〜6の整数となり、例えば、Rが2価の有機基の場合、βは1であり、Rが7価の有機基の場合、βは6である。
好ましい態様において、Rは2〜4価の有機基であり、βは1〜3であり、より好ましくは、Rは2価の有機基であり、βは1である。
より好ましい態様において、Rは、−(CHr”−(式中、r”は1以上20以下の整数である)であり、より好ましくは、−(CHr’’’−(式中、r’’’は1以上10以下の整数である)であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
別の好ましい態様において、Rは、Rに関して記載した式(V)で示される基であってもよい。
また、別のR基の例としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure 0005614509
Figure 0005614509
[式中、Dは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure 0005614509
から選択される基であり、
Eは、−(CH−(nは2〜6の整数)であり、
Dは、式(A)または式(B)の分子主鎖のRに結合し、Eは、式(A)または式(B)の分子主鎖のSi原子に結合する。]
さらに別のR基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure 0005614509
[式中、Tのうち任意の1つは、式(A)または式(B)の分子主鎖のRに結合する以下の基:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure 0005614509
であり、別の少なくとも1つのTは、式(A)または式(B)の分子主鎖のSi原子に結合する−(CH−(nは2〜6の整数)であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である。]
上記R基は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましい態様において、式(A)および(B)において、Rは2価の有機基であり、Rは2価の有機基であり、αおよびβは1である。
上記式(A)および(B)中、R、R、R、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。
上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1〜10のアルキル基、および炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、具体的には、R13に関してはn−ブチル基であり、R〜R12に関してはメチル基である。
上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、2個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
上記アルキル基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
さらに、上記アルキル基およびアリール基は、所望により、ハロゲン;1個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基、5〜10員のヘテロアリール基から選択される、1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
上記式(A)および(B)中、n1は1〜50の整数であり、好ましくは5〜30の整数である。
上記式(A)および(B)中、n3およびn4は、それぞれ独立して、0〜50の整数であり、n3とn4の和は少なくとも1以上である。n3およびn4は、好ましくは、それぞれ独立して、5〜30の整数である。
上記式(A)および(B)中、n2、n5およびn6は、それぞれ独立して、0〜500の整数である。n2、n5およびn6は、好ましくは、それぞれ独立して、1〜200の整数、より好ましくは10〜200の整数である。
一の態様において、上記式(A)および(B)で表される含フッ素含ケイ素ポリマーは、それぞれ、下記式(A1)または(B1):
Figure 0005614509
[式中:
Rf、R、R、R、R、R、R、R10、R11、R12、R13、Z、n1、n2、n3、n4、n5およびn6は、上記式(A)および(B)の記載と同意義であり;
6’は、上記式(A)および(B)のRに対応する2価の有機基であり;
は水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基であり;
f’は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
g’は、各出現においてそれぞれ独立して、1または2であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数である。]
で表される含フッ素含ケイ素ポリマーである(以下、それぞれの式で表される化合物を、「含フッ素含ケイ素ポリマー(A1)」、「含フッ素含ケイ素ポリマー(B1)」とも称する)。
別の態様において、上記式(A)で表される含フッ素含ケイ素ポリマーは、下記式(A2):
Figure 0005614509
[式中:
Rf、R、R13、n1およびn2は、上記式(A)の記載と同意義であり;
6’は、上記式(A)のRに対応する2価の有機基である。]
で表される含フッ素含ケイ素ポリマーである(以下、「含フッ素含ケイ素ポリマー(A2)」とも称する)。
好ましい態様において、上記式(A1)、(A2)および(B1)において、Rは、−(OCFCFCF−であり、bは、1〜200の整数である。
別の好ましい態様において、上記式(A1)、(A2)および(B1)において、Rは、−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−であり、式中、aおよびbは、それぞれ独立して、0〜30の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1〜200の整数であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記含フッ素含ケイ素ポリマー(A)は、特に限定されるものではないが、約2×10〜1×10の数平均分子量を有していてよい。かかる範囲のなかでも、約1×10〜1×10の数平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。また、上記含フッ素含ケイ素ポリマー(B)は、特に限定されるものではないが、約2×10〜1×10の数平均分子量を有していてよい。かかる範囲のなかでも、約1×10〜1×10の数平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。当該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
次に、上記含フッ素含ケイ素ポリマー(A)および(B)の製造方法について説明する。
本発明は、上記式(A)および(B)で表される含フッ素含ケイ素ポリマーの製造方法を提供する。当該方法は、
(1)カチオン重合性単量体を、パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤、およびルイス酸の存在下で、カチオン重合させる工程(工程1)、および
(2)アルカノール基含有ポリシロキサンでカチオン重合を停止させる工程(工程2)
を含む。
以下に、Rが2価の有機基であり、Rが2価の有機基であり、αおよびβが1である式(A)および(B)で表される化合物を例として、上記の製造方法を説明する。
(I)工程1
(I−i)パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤
工程1で用いられる「パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤」(開始種)は、1価または2価のパーフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤である。
上記「1価のパーフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤」としては、例えば、
(a)式:
a1−C(Ra2)(Ra3)−OCO−Ra4
[式中、Ra1は、Rf−R−R−を表し、
ここに、Rf、RおよびRは、上記一般式(A)における記載と同意義であり、
a2は、水素原子、またはアルキル基を表し、
a3は、水素原子、またはアルキル基を表し、
但し、Ra2およびRa3の少なくとも一方はアルキル基であり、
a4は、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。]
で表される化合物、または
(b)式:
a1−C(Ra2)(Ra3)−X
[式中、Ra1は、Rf−R−R−を表し、
ここに、Rf、RおよびRは、上記一般式(A)における記載と同意義であり、
a2は、水素原子、またはアルキル基を表し、
a3は、水素原子、またはアルキル基を表し、
但し、Ra2およびRa3の少なくとも一方はアルキル基であり、
は、ハロゲン原子を表す。]
で表される化合物が挙げられる。
上記「2価のパーフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤」としては、例えば、
(c)式:
a4−COO−C(Ra2)(Ra3)−Ra1’−C(Ra2)(Ra3)−OCO−Ra4
[式中、Ra1’は、−R−R−R−を表し、
ここに、RおよびRは、上記一般式(B)における記載と同意義であり、
a2は、水素原子、またはアルキル基を表し、
a3は、水素原子、またはアルキル基を表し、
但し、Ra2およびRa3の少なくとも一方はアルキル基であり、
a4は、アルキル基、または1価のパーフルオロアルキル基を表す。]
で表される化合物、または
(d)式:
−C(Ra2)(Ra3)−Ra1’−C(Ra2)(Ra3)−X
[式中、Ra1’は、−R−R−R−を表し、
ここに、RおよびRは、上記一般式(B)における記載と同意義であり、
a2は、水素原子、またはアルキル基を表し
a3は、水素原子、またはアルキル基を表し、
但し、Ra2およびRa3の少なくとも一方はアルキル基であり、
は、ハロゲン原子を表す。]
で表される化合物が挙げられる。
上記「パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤」が1価のパーフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤である場合、当該化合物は、式:
a1−C(Ra2’)=C(Ra3’)(Ra3”
[式中、Ra1は、上記と同意義であり、
a2’は、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子であり、
a3’およびRa3”は、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子である。]
で表される化合物を、有機カルボン酸(好ましくは酢酸、トリフルオロ酢酸、より好ましくはトリフルオロ酢酸)、またはハロゲン化水素と反応させることによって製造することができる。
例えば、式:
Figure 0005614509
[式中、PFPEは、パーフルオロポリエーテル基を表し、
は、アシルオキシ基(例、CFCOO)、またはハロゲン原子を表す。]
で表される化合物は、
式:PFPE−CH−O−(CH−O−CH=CH
[式中、PFPEは上記と同意義である。]
で表されるビニルエーテル化合物aを、
式:Y−H
[式中、Yは上記と同意義である。]
で表される化合物(好ましくは、CFCOOH)と反応させる工程
を含む製造方法によって、製造することができる。
一方、上記「パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤」が2価のパーフルオロポリエーテル基を含有するカチオン重合開始剤である場合、当該化合物は、式:
C(Ra3’)(Ra3”)=C(Ra2’)−Ra1’−C(Ra2’)=C(Ra3’)(Ra3”
[式中、Ra1’、Ra2’、Ra3’およびRa3”は、上記と同意義である。]
で表される化合物を、有機カルボン酸(好ましくは酢酸、トリフルオロ酢酸(CFCOOH)、より好ましくはトリフルオロ酢酸)、またはハロゲン化水素と反応させることによって製造することができる。
例えば、式:
Figure 0005614509
[式中、PFPEは、2価のパーフルオロポリエーテル基を表し、
は、アシルオキシ基(例、CFCOO)、またはハロゲン原子を表す。]
で表される化合物は、
式:CH=CH−O−(CH−O−CH−PFPE−CH−O−(CH−O−CH=CH
[式中、PFPEは上記と同意義である。]
で表されるビニルエーテル化合物bを、
式:Y−H
[式中、Yは上記と同意義である。]
で表される化合物(好ましくは、CFCOOH)と反応させる工程
を含む製造方法によって製造することができる。
当該反応は、酸の存在下、反応に悪影響を及ぼさない溶媒中で行われることが好ましい。
このような酸としては、塩酸等の鉱酸が好ましい。酸の使用量は、上記ビニルエーテル化合物aまたはビニルエーテル化合物bの1モルに対して、通常0.01〜1,000モルである。
このような溶媒としては、1,1−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン(以下、HCFC−225とも称する)、ハイドロフルオロエーテル(以下、HFEとも称する)、炭素数5〜12のパーフルオロ脂肪族炭化水素、ポリフルオロ脂肪族炭化水素、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン等の含フッ素溶剤が好ましい。
反応温度は、通常、−78〜50℃、好ましくは−10〜10℃である。
反応時間は、通常、1分〜60分間である。
上記1価のパーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤は、上記含フッ素含ケイ素ポリマー(A)における式:
Rf−R−R−R
で表される部分に対応する。
また、上記2価のパーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤は、上記含フッ素含ケイ素ポリマー(B)における式:
−R−R−R−R−R
で表される部分に対応する。
(I−ii)カチオン重合性単量体
工程1で用いられるカチオン重合性単量体は、一般式(A)および(B)中のR、すなわちR4aまたはR4bに対応する。
例えば、一般式(A)および(B)中のR中の構成単位R4aが、上で例示した式:
Figure 0005614509
[式中:
31は、水素原子またはアルキル基であり、好ましくは水素原子であり;
32は、水素原子またはアルキル基であり、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子であり;
33は、硬化性部位を有する有機基であり;
は、−O−、−N(R)−、フェニレンまたはカルバゾリレンであり、ここで、Rは有機基であり、好ましくはアルキル基であり;
は、主鎖の原子数が1〜16(より好ましくは2〜12、さらに好ましくは2〜10)であるリンカーである。]
である含フッ素含ケイ素ポリマーを製造する場合は、カチオン重合性単量体として、式(4a):
Figure 0005614509
[式中、R31、R32、R33、YおよびYは、上記と同意義である。]
で表される化合物を用いる。
構成単位R4aに対応する単量体の好ましい例としては、硬化性部位として(メタ)アクリロイル基を有する以下の化合物が挙げられる。
(i)式:CH=CH−O−(CH−CHRb1−O)−C(O)CX=CH
[式中、tは、1〜40の整数である繰り返し数を表し、好ましくは1〜10の整数であり、より好ましくは1〜5の整数、例えば2であり、
b1は、水素、またはメチル基を表し、
は、上記一般式(A1)および(B1)における記載と同意義である。]
で表されるビニルエーテル化合物。
(ii)式:CH=CH−O−(CHRb2t’−OC(O)CX=CH
[式中、t’は、1〜40の整数である繰り返し数を表し、好ましくは1〜10の整数であり、より好ましくは1〜5の整数、例えば2であり、
b2は、水素、またはメチル基を表し、
は、上記一般式(A1)および(B1)における記載と同意義である。]
で表されるビニルエーテル化合物。
また、例えば、一般式(A)および(B)中のRが、構成単位R4bを含む場合、カチオン重合体単量体として、式:
Figure 0005614509
[式中、R4c、R4dおよびR4eは、上記と同意義である。]
で表される化合物を用いる。
構成単位R4bに対応する単量体の好ましい例としては、硬化性基を有さない、以下の化合物が挙げられる。
式(4b):
CH=CH−O−R40
[式中、
40は、1価の有機基を表す。但し、当該1価の有機基は、−OH基、−COOH基、および−NH基のいずれも含有しない。]
で表される化合物。
当該化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
(i)式:
Figure 0005614509
[式中、
4bは、1〜10の整数を表す。
41は、アルキル基を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0005614509
(ii)式:
Figure 0005614509
[式中、
4bは、1〜10の整数を表す。
42は、1個以上のフッ素で置換されたアルキル基を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0005614509
Figure 0005614509
(iii)単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、および四環式炭素環からなる群より選択される1個以上の環状部を含有するビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0005614509
Figure 0005614509
(iv)式:
Figure 0005614509
[式中、
4bは、1〜10の整数を表す。
43は、1個以上(好ましくは1または2個)のアルコキシカルボニル基で置換された炭化水素基を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
当該「炭化水素基」としては、例えば、
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0005614509
当該ビニルエーテル化合物を用いた場合、重合反応後に、所望により、アルコキシカルボニル基を加水分解することによって、本発明のフッ素含有共重合体にカルボキシ基を導入することができる。
(v)イミド化またはアミド化によって保護された1個以上(好ましくは1個)のアミノ基を含有するビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0005614509
当該ビニルエーテル化合物を用いた場合、重合反応後に、所望により、保護されたアミノ基を脱保護することによって、本発明のフッ素含有共重合体にアミノ基を導入することができる。
(vi)保護された1個以上(好ましくは1個)の水酸基を含有するビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0005614509
当該ビニルエーテル化合物を用いた場合、重合反応後に、所望により、保護された水酸基を脱保護することによって、本発明のフッ素含有共重合体に水酸基を導入することができる。
(vii)イミダゾリウム塩を含有するビニルエーテル化合物。
当該ビニルエーテル化合物の具体例:
Figure 0005614509
上記Rが、上記構成単位R4aのみから構成されている重合体を合成する場合は、カチオン重合性単量体として、構成単位R4aに対応する単量体、例えば上記式(4)で表される単量体を用いる。
上記Rが、上記構成単位R4aに加え、構成単位R4bを含む共重合体を合成する場合は、カチオン重合性単量体として、構成単位R4aに対応する単量体に加え、構成単位R4bに対応する単量体、例えば上記式(4b)で表される単量体を用いる。
ここで、上記Rにおいて、構成単位R4aおよびR4bが、それぞれ、ブロックを形成している共重合体を合成する場合は、構成単位R4aに対応する単量体および構成単位R4bに対応する単量体を逐次的にカチオン重合させる。
具体的には、第1のカチオン重合性単量体(構成単位R4aに対応する単量体または構成単位R4bに対応する単量体)のみを反応系に添加して重合反応を開始させ、その重合反応の完了後の反応液へ、第2のカチオン重合性単量体(構成単位R4bに対応する単量体または構成単位R4aに対応する単量体)を添加すると、リビングカチオン重合の進行において、カチオンは、常に重合体の末端に存在するので、第2のカチオン重合性単量体の重合反応が進行する。
一方、本発明の含フッ素含ケイ素ポリマーとして、当該Rにおいて、構成単位R4aおよびR4bが、ランダムに結合している共重合体を合成する場合は、構成単位R4aに対応する単量体および構成単位R4bに対応する単量体の両方を反応系に添加して重合反応を開始させる。
上記カチオン重合性単量体は、市販品によって、または公知の方法で製造することによって入手できる。
上記カチオン重合性単量体の使用量は、目的とする含フッ素含ケイ素ポリマーの構造によって適宜決定される。
当該製造方法では、リビングカチオン重合を採用することにより、上記カチオン重合性単量体に由来する構成単位の繰り返し数を高度に正確に制御できる。
当該製造方法では、リビングカチオン重合を採用することにより、上記カチオン重合性単量体に由来する構成単位の繰り返し数を高度に正確に制御できる。
(I−iii)ルイス酸
工程1で用いられるルイス酸としては、例えば、後記の式(L1)で表される化合物、および後記の式(L2)で表される化合物が挙げられる。
式:AlY (L1)
(式中、Y、Y、およびYは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。)
で表されるアルミニウム化合物。
、Y、およびYで表される「ハロゲン原子」としては、例えば、塩素、臭素、およびヨウ素等が挙げられる。
、Y、およびYで表される「アルキル基」としては、例えば、炭素原子数1〜10のアルキル基が挙げられる。
、Y、およびYで表される「アリール基」としては、例えば、炭素数6〜10のアリール基が挙げられる。
、Y、およびYで表される「アルコキシ基」としては、例えば、炭素原子数1〜10のアルコキシ基が挙げられる。
、Y、およびYで表される「アリールオキシ基」としては、例えば、炭素数6〜10のアリールオキシ基が挙げられる。
式(L1)で表されるアルミニウム化合物として具体的には、例えば、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、ジメチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ビニルアルミニウムジクロライド、フェニルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、エチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライド、エチルアルミニウムエトキシブロマイド等の有機ハロゲン化アルミニウム化合物、ジエトキシエチルアルミニウム等のジアルコキシアルキルアルミニウム、およびビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)メチルアルミニウム、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェノキシ)メチルアルミニウム等のビス(アルキル置換アリロキシ)アルキルアルミニウム等が挙げられる。
これらのアルミニウム化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
式:MZ (L2)
(式中、Mは4価のTiまたはSnを表す。Z、Z、Z、およびZは、それぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。)
でそれぞれ表される四価チタニウムまたは四価スズ化合物。
、Z、Z、およびZでそれぞれ表される、「ハロゲン原子」、「アルキル基」、「アリール基」、「アルコキシ基」、および「アリールオキシ基」としては、それぞれY、Y、およびYについて例示したものと同様のものが挙げられる。
式(L2)で表される四価チタニウム化合物として具体的には、例えば、
四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン;
チタントリエトキシクロライド、およびチタントリn−ブトキシドクロライド等のハロゲン化チタンアルコキシド;並びに
チタンテトラエトキシド、およびチタンn−ブトキシド等のチタンアルコキシド等が挙げられる。
式(L2)で表される四価スズ化合物として具体的には、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ等を挙げることができる。
これらの四価チタン化合物および四価スズ化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、上記ルイス酸としては、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、ビスマス(Bi)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、またはアンチモン(Sb)のハロゲン化物;オニウム塩(例、アンモニウム塩、ホスホニウム塩);金属酸化物(例、Fe、Fe、In、Ga、ZnO、およびCo等)も挙げられる。
上記ルイス酸の使用量は、カチオン重合性単量体/ルイス酸(モル比)が約2〜1,000となる量が好ましく、約10〜1,000となる量がより好ましい。
(I−iv)生長種安定化剤
また、工程1においては、リビングカチオン重合における生長種を安定化させる目的で、含酸素または含窒素化合物を用いてもよい。
ここで、生長種とは、伸長中の重合体の末端に存在する活性種(カチオン)を意味する。
当該含酸素または含窒素化合物としては、例えば、エステル、エーテル、ケトン、イミド、リン酸化合物、ピリジン誘導体、およびアミンが挙げられる。具体的には、エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸メチル、酪酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、およびイソフタル酸ジエチルが挙げられる。
当該エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、およびエチレングリコール等の鎖状エーテル;並びにジオキサン、およびテトラヒドロフラン等の環状エーテルが挙げられる。
上記ケトンとしては、例えば、アセトン、およびメチルエチルケトンが挙げられる。
上記イミドとしては、例えば、エチルフタルイミドが挙げられる。
上記リン酸化合物としては、例えば、トリエチルホスフェートが挙げられる。
上記ピリジン誘導体としては、例えば、2,6−ジメチルピリジンが挙げられる。
上記アミンとしては、例えば、トリブチルアミンが挙げられる。
これらの化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記含酸素または含窒素化合物の使用量は、ルイス酸1モルに対して、約0.1〜2,000モルが好ましく、約1〜2,000モルがより好ましい。
当該反応は、バルクで行ってもよいが、好ましくは、溶媒を使用する。
溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、およびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素;四塩化炭素、塩化メチレン、およびジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素;ジメチルエーテル等のエーテルが挙げられる。特に無極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、通常、溶媒:ビニル化合物(容量比)=1:1〜100:1であり、好ましくは5:1〜30:1である。
反応温度は、通常−80℃〜150℃、好ましくは−78〜80℃である。
反応時間は、通常1分〜480分、好ましくは1分〜360分である。
(II)工程2
(II−i)カチオン重合反応停止剤
工程2で用いられる「カチオン重合反応停止剤」は、下記式:
Figure 0005614509
[式中:
、R、R、R、R、R10、R11、R12およびR13は、上記一般式(A)および(B)における記載と同意義であり;
n’は、0〜500の整数である。]
で表されるポリシロキサン化合物である。
好ましくは、上記カチオン重合反応停止剤は、下記式:
Figure 0005614509
[式中、R、R、R、R10、R11、R12、R13およびn’は、上記一般式(A)および(B)における記載と同意義であり;
r”は1以上20以下の整数である。]
で表されるアルカノール基含有ポリシロキサン化合物である。
上記アルカノール基含有ポリシロキサン化合物は、好ましくは、100〜20,000の平均分子量を有する。
上記ポリシロキサン化合物は、市販品によって、または公知の方法で製造することによって入手できる。市販されている上記ポリシロキサン化合物としては、サイラプレーンFM−021,サイラプレーンFM−025,(全てJNC株式会社製)が挙げられる。
上記アルカノール含有ポリシロキサン化合物の添加量は、開始剤1molに対して1〜10molであり、より好ましくは1〜3molである。
工程2の反応温度は、通常−80℃〜150℃、好ましくは−78〜80℃である。反応時間は、通常1分〜360分、好ましくは30分〜120分である。
(III)その他の工程
このようにして得られた、一般式(A)および(B)で表される含フッ素含ケイ素ポリマーは、必要に応じて、慣用の方法により精製することができる。
このような製造方法により製造された、一般式(A)および(B)で表される含フッ素含ケイ素ポリマーは、分子量の均一性が高く、例えば、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が、約2.5〜1.0の範囲内である。
次に、上記一般式(A)および(B)で表される含フッ素含ケイ素ポリマーを含有する表面処理剤について説明する。
本発明の含フッ素含ケイ素ポリマーは、好ましくは、樹脂を含む種々の材料から成る基材の表面の処理に用いられる。すなわち、本発明は、1種またはそれ以上の上記式(A)および(B)で表される含フッ素含ケイ素ポリマー含有する表面処理剤を提供する。
本発明の表面処理剤は、さらに、下記一般式(C):
Figure 0005614509
で表される少なくとも1種の含フッ素オイル(以下、「含フッ素オイル(C)」とも称する)を含有してもよい。
上記式(C)中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し、Rfは、水素原子、フッ素原子、または1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表す。好ましくは、RfおよびRfは、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である。
上記式(C)中、a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの3種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数、好ましくは0以上200以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
上記一般式(C)で表される含フッ素オイルの例として、以下の一般式(C1)および(C2)のいずれか:
Rf−(OCFCFCFb”−Rf ・・・(C1)
[式中、RfおよびRfは上記の通りであり、b”は、0〜300の整数であり、添字b”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
Rf−(OCFCFCFCF)a”−(OCFCFCF)b”−(OCFCF)c”−(OCF)d”−Rf ・・・(C2)
[式中、RfおよびRfは上記の通りであり、a”およびb”は、それぞれ独立して、0〜30の整数であり、c”およびd”は、それぞれ独立して、0〜300の整数であり、添字a”、b”、c”およびd”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
上記含フッ素オイル(C)は、約1,000〜30,000の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
本発明の表面処理剤中、かかる含フッ素オイル(C)は、上記含フッ素含ケイ素ポリマー(A)および(B)の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜80質量部、好ましくは0〜40質量部で含まれ得る。
本発明の表面処理剤中、かかる含フッ素オイル(C)は、上記含フッ素含ケイ素ポリマー(A)および(B)と含フッ素オイル(C)の合計に対して、好ましくは40質量%以下で含まれ得る。
上記含フッ素オイル(C)は、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
本発明の表面処理剤は、上記以外に、他の成分、例えばシリコーンオイル、活性エネルギー線硬化開始剤などを含んでいてもよい。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記含フッ素含ケイ素ポリマー(A)および(B)の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜50質量部、好ましくは0〜10質量部で含まれ得る。
上記活性エネルギー線硬化開始剤としては、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、硬化性部位を有する含フッ素含ケイ素ポリマーの硬化性部位(例えば、炭素−炭素二重結合)の硬化(架橋反応)を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
本発明の表面処理剤における活性エネルギー線硬化開始剤は、含フッ素含ケイ素ポリマー(A)および(B)中の硬化性部位の種類(ラジカル反応性か、カチオン反応性か)、使用する活性エネルギー線の種類(波長域など)と照射強度などによって適宜選択されるが、一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の硬化性部位(炭素−炭素二重結合)を有する含フッ素含ケイ素ポリマー(A)および(B)を硬化させる開始剤としては、例えば、以下のものが例示できる。
・アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパンー1−オンなど
・ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
・ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
・チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
・その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
これらの活性エネルギー線硬化開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記活性エネルギー線硬化開始剤は、特に限定されるものではないが、含フッ素含ケイ素ポリマー(A)および(B)、ならびに、存在する場合、含フッ素オイル(C)の合計100質量部に対して、0.01〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部で含まれる。
本発明の表面処理剤は、溶剤を含んでいてもよい。本発明の表面処理剤に含まれる含フッ素含ケイ素ポリマー(A)および(B)は、フッ素含有有機溶媒のみならず、汎用溶剤であるフッ素非含有有機溶媒に対しても高い溶解性を示すので、上記溶剤としては、フッ素含有有機溶媒およびフッ素非含有有機溶媒を用いることができる。
このようなフッ素含有有機溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロアルキルアミン(フロリナート(商品名)等)、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素(アサヒクリンAC6000(商品名))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK−225(商品名)等)、ハイドロフルオロエーテル(ノベック(商品名)、HFE−7100(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン、含フッ素アルコール、パーフルオロアルキルブロミド、パーフルオロアルキルヨージド、パーフルオロポリエーテル(クライトックス(商品名)、デムナム(商品名)、フォンブリン(商品名)等)、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸2−(パーフルオロアルキル)エチル、アクリル酸2−(パーフルオロアルキル)エチル、パーフルオロアルキルエチレン、フロン134a、およびヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。
また、このようなフッ素非含有有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、2−ブタノン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エタノール、メタノール、およびジアセトンアルコールが挙げられる。
なかでも、本発明の表面処理剤に用いられる溶剤は、好ましくは、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサデカン、酢酸ブチル、アセトン、2−ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコールまたは2−プロパノールである。
これらの溶剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
かかる溶剤は、含フッ素含ケイ素ポリマー(A)および(B)、ならびに、存在する場合、含フッ素オイル(C)の合計100質量部に対して、5〜10,000質量部、好ましくは5〜5,000質量部で含まれる。
一の態様において、本発明の表面処理剤は、マトリックスを形成する組成物に加えることにより、硬化性組成物とすることができる。
上記硬化性組成物は、本発明の含フッ素含ケイ素ポリマーまたは表面処理剤を、0.01〜20質量%、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜10質量%含有する。
上記マトリックスを形成する組成物とは、少なくとも1つの炭素―炭素二重結合を有する化合物、例えば、特に限定されるものではないが、単官能および/または多官能アクリレートおよびメタクリレート(以下、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて、「(メタ)アクリレート」とも言う)、単官能および/または多官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能および/または多官能エポキシ(メタ)アクリレートである化合物を含有する組成物を意味する。当該マトリックスを形成する組成物としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤または反射防止剤とされる組成物であり、例えば多官能性(メタ)アクリレートを含むハードコーティング剤または含フッ素(メタ)アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット502H、504H、505A−6、550B、575CB、577、1402(商品名)として荒川化学工業株式会社から、EBECRYL40(商品名)としてダイセルサイテックから、HR300系(商品名)として横浜ゴムから市販されている。上記反射防止剤は、例えばオプツールAR−110(商品名)としてダイキン工業株式会社から市販されている。
本発明の表面処理剤および硬化性組成物は、さらに、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、フェノチアジン(PTZ)などの重合禁止剤などを含んでいてもよい。
次に、本発明の物品について説明する。
本発明は、基材と、該基材の表面に本発明の表面処理剤または硬化性組成物(以下、本発明の表面処理剤または硬化性組成物を合わせて、「表面処理剤」または「表面処理組成物」ともいう)により形成された層(表面処理層)とを含む物品を提供する。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、位相差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷および類似の方法が挙げられる。
湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。当該溶媒としては、上記したフッ素含有有機溶媒およびフッ素非含有有機溶媒を用いることができる。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:炭素数5〜12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素;ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK−225(商品名)等)、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤;ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテル、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)および/またはパーフルオロブチルエチルエーテル(COC)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールが特に好ましい。
次に、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などを照射することにより行われる。かかる後処理を施すことにより、硬化性部位を有する含フッ素含ケイ素ポリマーの硬化性部位、ならびに存在する場合にはハードコーティング剤の硬化性部位の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成される。かかる後処理は、得られる表面処理層の摩擦耐久性を向上させることに寄与する。
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、高い表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)と高い摩擦耐久性の双方を有する。また、この表面処理層は、高い摩擦耐久性および表面滑り性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
すなわち本発明はさらに、上記表面処理層を最外層に有する光学材料にも関する。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、フィルムまたはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、飛散防止フィルム、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、0.1〜30μm、好ましくは0.5〜20μmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
本発明の表面処理剤について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例
本発明の含フッ素含ケイ素ポリマーを下記スキームに従って合成した。
Figure 0005614509
[式中、PFPEは、CFCFCFO(CFCFCFO)CFCF−基(ここに、yは、10〜50の整数である)を表し、mは3〜40の整数であり、nは50〜200の整数である。]
合成例1(工程a):2−[3−ポリ(ペルフルオロプロピルオキシ)−2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ]エトキシビニルエーテルの合成
Figure 0005614509
1Lナスフラスコ中に、以下の構造式:PFPE−CHOHで表される、ペルフルオロポリエーテル基を含有するアルコール(デムナムSA(数平均分子量4000)、ダイキン工業社)60g(15mmol)、硫酸水素テトラブチルアンモニウム3.5g(103mmol)、40%水酸化ナトリウム水溶液120mL、およびm−ヘキサフルオロキシレン250mLを入れ、窒素雰囲気下に室温で30分間撹拌した。上記混合物に、2−クロロエチルビニルエーテル120mLを加えて、ナスフラスコにジムロート冷却器を装着して、窒素雰囲気下、70℃で48時間撹拌した。冷却後、反応溶液を、エバポレーターで、ほぼ完全に乾固するまで溶媒溜去した。残った反応物を、フッ素系不活性液体(フロリナートFC−72、住友スリーエム社)に溶解させた。この溶液をジクロロメタンで3回抽出し、夾雑物を除去した。ここで、夾雑物が除去できたことは、抽出液をTLC(薄層クロマトグラフィー)でチェックすることにより判定した(展開溶媒:HCFC−225、検出方法:過マンガン酸カリウム溶液の噴霧および加熱、判定基準:原点のスポットの消失)。溶媒を減圧で溜去して目的の2−[3−ポリ(ペルフルオロプロピルオキシ)−2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ]エチルビニルエーテルを得た。
以降、この2−[3−ポリ(ペルフルオロプロピルオキシ)−2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ]エチルビニルエーテルを、PFPE4000VEと略称する。
目的物の構造はNMRスペクトルにより確認した。
NMR スペクトルはJEOL model JNM−ECS400 により測定した(測定溶媒:CDCl−ヘキサフルオロベンゼン(1:5))。
ケミカルシフトはH−NMRではTMS(テトラメチルシラン)を、19F− NMRではCFClを基準物質とし、低磁場側をプラスにした。
H−NMR(CDCl−C):δ3.86−3.91(2H,m),3.91−3.96(3H,m),4.08(2H,t,J=13.5Hz),4.13(1H,d−d,J=14.7,1.8Hz),6.40(1H,d−d,J=14.7,6.6Hz).
19F−NMR(CDCl−C):δ−83.12(s),−84.27(s),−84.52(s),−84.82(s),−85.06(s),−85.50(s),−87.36(t,J=12.5Hz),−125.65(t,J=13.5Hz),−130.61(s),−130.69(s),−130.79(s),−131.57(s).
原料アルコールのβ位のCF基のピーク(−128.33ppmのトリプレットピーク)が消失し、かつ、−125.65ppmのトリプレットピークが検出されたことで、エーテル基の形成が確認された。
合成例2(工程b):PFPE基含有カチオン重合開始剤の合成(濃度:100mol/l)
Figure 0005614509
合成および重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機(130℃)にて3時間乾燥させたものを用いた。三方活栓が装着されたガラス反応容器AおよびBをそれぞれ窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、および容器内を十分乾燥させた。乾燥窒素雰囲気下、容器A内へ、HCFC−225 19.7mL、およびトリフルオロ酢酸0.3mL(4mmol)を入れ、よく攪拌して20mL(200mol/l)の溶液Aを得た。別のガラス容器Bに、HCFC−225 5.9mL、およびPFPE4000VE 4.1mL(2mmol)を加え、よく撹拌して10mL(200mol/l)の溶液Bを得た。希釈した溶液Aおよび溶液Bをそれぞれ0℃の氷水浴で約15分間冷やし、冷却された溶液Aを溶液Bに、窒素フローしながら約5分間かけてゆっくりと添加した後、10分間攪拌し、PFPE基含有カチオン重合開始剤を合成した。(収量19.5ml、収率99.5%以上。)
以降、このPFPE基含有カチオン重合開始剤をPFPE4000VETFAと略称する場合がある。
PFPE4000VETFAを保存する場合は、精製したPFPE4000VETFAをHCFC−225で0.1Mに希釈し、乾燥窒素下で茶色ガラスアンプルに溶封し、冷暗所に保存した。
合成例3(工程c〜工程e):含フッ素含ケイ素ポリマー(PFPE−VEM−0421)の合成
合成、重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機(130℃)にて3時間乾燥させたものを用いた。三方活栓が装着されたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷し、乾燥窒素で常圧に戻し、および容器内を十分乾燥させた。乾燥窒素雰囲気下、容器内へ、PFPE基含有カチオン重合開始剤としてPFPE4000VETFA 4.0mL(予めHCFC−225で0.1mol/Lに希釈しておいたもの)(0.2mmolに相当)、重合溶媒としてHCFC−225 5を.9.75mL、および添加塩基として1,4−ジオキサン1.0mLを加えた。さらに、硬化性部含有単量体である2−ビニロキシエチルメタクリレート(VEM)単量体を1.25mL(1.6mmol)加えて全体を16.0mLとして、0℃に冷却した後、窒素加圧下かつ氷浴上で、マグネティックスターラーを用い攪拌し、0℃で保冷した。これに、予め重合溶媒であるHCFC−225で希釈し0℃にしておいた、4mL(0.2mmol)のエチルアルミニウムセスキクロライド(Et1.5AlCl1.5)を、乾燥窒素下で素早く加えて重合を開始させ、60分後に片末端アルカノール基含有のシリコーンであるサイラプレーンFM−0421(数平均分子量5000シリコーン)(JNC株式会社製)を5ml加えて30分間撹拌し停止末端に含ケイ素ポリマー部を導入した。その後さらに、1%アンモニアのメタノール(MeOH)溶液を加えて反応を完全に停止させた。
生成した重合体を次のようにして精製した。まず、重合停止後の反応溶液をHCFC−225で希釈後、触媒残渣を除去するために少量のメタノールを加え、0.6N HCl水溶液で6回、およびイオン交換水で3回以上、洗浄水が中性になるまで洗浄した。この溶液をヘキサンにて再沈殿を行い、沈殿してきた目的物回収し、未反応シリコーンを除去した。得られた目的物を回収し乾燥させ、その後遮光し冷蔵で保存した。
H−NMR(CDCl):δ0.10−0.40(m),0.75−0.95(m),1.00−2.10(m),2.15−2.40(m),3.25−3.40(m),3.40−4.00(m),4.15−4.40(m),4.60−4.70(m),5.25−5.45(m),5.45−5.80(m),6.00−6.15(m).
5.45−5.80ppmおよび6.00−6.15ppmにアクリレート由来のオレフィンプロトンが観測されたこと、4ppmおよび6.5ppmにビニルエーテル由来のオレフィンプロトンが観測されないことから、ビニルエーテル単位はカチオン重合し、硬化性部位であるアクリレート単位は未反応で残ったことを示唆している。以上から、目的とした構造を有したポリマーが得られたことを確認した。
合成例4:含フッ素含ケイ素ポリマー(PFPE−VEM−0425)の合成
サイラプレーンFM−0421(分子量5000シリコーン)の代わりに、サイラプレーンFM−0425(分子量10000シリコーン)(JNC株式会社製)10mlを用いること以外は、合成例3と同様にして、含フッ素含ケイ素ポリマー(PFPE−VEM−0425)を合成した。PFPE−VEM−0421と同様に、H−NMRにより、目的とした構造を有したポリマーが得られたことを確認した。
生成したポリマーについて、重量法により単量体の転換率(重合率、Conversion)を算出し、およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により重合体の数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。結果を表にまとめる。
Figure 0005614509
また、NMR測定により、重合開始剤の残存が無いことを確認し、また、アクリル基に基づくC=C結合のピークが存在することによって、生成した重合体が硬化性部を含有することを確認した。
合成例5:PFPE−VEM(比較化合物)の合成
サイラプレーンFM−0421(分子量5000シリコーン)の代わりに、メタノール10mlを用いること以外は、合成例3と同様にして、シロキサン構造を有しない含フッ素含ポリマー(PFPE−VEM)を合成した。H−NMRにより、目的とした構造を有したポリマーが得られたことを確認した。
実施例1
上記合成例3で合成した含フッ素含ケイ素ポリマー(PFPE−VEM−0421)(0.3g)を、ハードコート剤(ビームセット575CB(商品名)、荒川化学工業株式会社)(29.67g)に加え、メチルイソブチルケトン(87.5mL)に溶解して、30質量%の硬化性組成物を得た。
実施例2
含フッ素含ケイ素ポリマーとして、合成例3で合成した含フッ素含ケイ素ポリマーの代わりに合成例4で合成した含フッ素含ケイ素ポリマー(PFPE−VEM−0425)(0.3g)を用いること以外は、実施例1と同様にして、実施例2の硬化性組成物を得た。
比較例1〜3
本発明の含フッ素含ケイ素ポリマーの代わりに、合成例5で合成した含フッ素ポリマー(PFPE−VEM)(0.3g)(比較例1)、サイラプレーンFM−0425(0.3g)(比較例2)または市販の環状シロキサン骨格にPFPE部位および硬化性部位が結合した化合物(0.3g)(比較例3)をハードコート剤に加えること以外は、実施例1と同様にして、比較例1〜3の表面処理剤を得た。
試験例
・表面処理層の形成
ポリカーボネート基材(ステラ、日本テストパネル社製)を、上記実施例1〜2および比較例1〜3で得られた硬化性組成物に浸漬し、70℃で、5分間乾燥した。次いで、1J/cm2の紫外線を照射し、紫外線を照射して、表面処理層を形成した。
(評価)
・接触角評価
水およびn−ヘキサデカンの静的接触角(対水接触角および対n−ヘキサデカン接触角)を、接触角計(協和界面科学社製、「DropMaster」)を用いて、それぞれ1μLの液量で測定した。結果を下記表1に示す。
・表面滑り性評価
表面性測定機(「トライボギア TYPE:14FW」、新東科学株式会社製)を用いて、摩擦子として鋼球を用いて、ASTM D1894に準拠し、動摩擦係数(−)を測定した。結果を下記表1に示す。
・油性インキのハジキおよび拭き取り性評価
表面処理層に油性ペン(ゼブラ(株)製のマッキー。商品名)で線を描き、油性インキのはじきと、1分間放置した後に付着した油性インキをキムワイプ(商品名。十條キンバリー(株)製)で3回拭き取ったときの表面処理層の状態を目視で判定する。
評価は、つぎの基準とする。
Figure 0005614509
上記の結果を表1に示す。
Figure 0005614509
表3から理解されるように、本発明の含フッ素含ケイ素ポリマーを用いた実施例1および2では、含フッ素ケイ素不含ポリマーを用いた比較例1、シリコーンを用いた比較例2、およびPFPE部位および硬化性部位を有するがポリシロキサン骨格を有さない化合物を用いた比較例3に比べて、接触角および動摩擦係数のいずれかまたは両方が向上した。また、油性インキのはじき、拭き取り効果も向上した。特に実施例1は、接触角、動摩擦係数および油性インキのはじき、拭き取り性のすべてが向上しており、相乗効果が確認された。
このような効果は、理論に限定されるものではないが、パーフルオロポリエーテル構造とポリシロキサン構造とのハイブリッド構造とすることにより、本発明の化合物は、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物およびポリシロキサン構造を有する化合物をそれぞれ単独で用いる場合と比較して、表面エネルギーが低下し、パーフルオロポリエーテル部分およびポリシロキサン部分が表面偏析することによるものと考えられる。
本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (17)

  1. 一般式(A)または(B):
    Figure 0005614509
    [式中:
    Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基であり;
    は、−(OC−(OC−(OC−(OCF−(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であり、a、b、cおよびdの和は少なくとも1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)であり;
    は、−(Q) −(CFZ) −(CH −(式中、Qは、酸素原子であり、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり、e、fおよびgは、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、e、fおよびgの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)であり;
    は、−C(R 3a )(R 3b )−で表される炭素数1〜20のアルキレン基であり;
    3a およびR 3b は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基であり;
    は、 4a であり;
    4aは、下記式:
    Figure 0005614509
    (式中、X は、水素原子、塩素原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表し、q1は、1〜10の整数であり、q2は、1〜10の整数である。)
    で表される基であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、−NH−または単結合であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−(CH r” −(式中、r”は1以上20以下の整数である)であり;
    、R、R、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり;
    n1は5〜30の整数であり;
    n3およびn4は、それぞれ独立して、5〜30の整数であり;
    n2、n5およびn6は、それぞれ独立して、10〜200の整数であり;
    αは、であり;
    βは、である。]
    で表され、数平均分子量が1×10 〜1×10 である含フッ素含ケイ素ポリマー。
  2. 下記式(A1)または(B1):
    Figure 0005614509
    [式中:
    Rf、R、R、R、R、R、R、R10、R11、R12、R13、Z、 、q1、n1、n2、n3、n4、n5およびn6は、請求項1の記載と同意義であり;
    6’は、請求項1のRに対応し;
    f’は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
    g’は、各出現においてそれぞれ独立して、1または2であ。]
    で表される含フッ素含ケイ素ポリマーである、請求項に記載の含フッ素含ケイ素ポリマー。
  3. 下記式(A2):
    Figure 0005614509
    [式中:
    Rf、R、R、R13、n1およびn2は、請求項1の記載と同意義であり、
    6’は、請求項1のRに対応する。
    で表される含フッ素含ケイ素ポリマーである、請求項1または2に記載の含フッ素含ケイ素ポリマー。
  4. が、−(OCFCFCF−であり、bは、1〜200の整数である、請求項1〜のいずれかに記載の含フッ素含ケイ素ポリマー。
  5. が、−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−であり、aおよびbは、それぞれ独立して、0〜30の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1〜200の整数であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である、請求項1〜のいずれかに記載の含フッ素含ケイ素ポリマー。
  6. Rfが、炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である、請求項1〜のいずれかに記載の含フッ素含ケイ素ポリマー。
  7. 請求項1に記載の式(A)および(B)で表される含フッ素含ケイ素ポリマーの製造方法であって、
    (1)カチオン重合性単量体を、パーフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤、およびルイス酸の存在下で、カチオン重合させる工程、および
    (2)アルカノール基含有ポリシロキサンでカチオン重合を停止させる工程
    を含む方法。
  8. アルカノール基含有ポリシロキサンが、
    Figure 0005614509
    [式中、R、R、R、R10、R11、R12およびR13は、請求項1の記載と同意義であり;
    n’は、10200の整数であり;
    r”は、1〜20の整数である。]
    で示される化合物である、請求項7に記載の方法。
  9. アルカノール基含有ポリシロキサンが、100〜20,000の平均分子量を有する、請求項またはに記載の方法。
  10. 1種またはそれ以上の請求項1〜のいずれかに記載の含フッ素含ケイ素ポリマーを含む、表面処理剤。
  11. 下記一般式(C):
    Figure 0005614509
    [式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し、
    Rfは、水素原子、フッ素原子、または1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し、
    a’、b’、c’およびd’はそれぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される少なくとも1種の含フッ素オイルを、含フッ素含ケイ素ポリマーと含フッ素オイルの合計に対して40質量%以下含む、請求項10に記載の表面処理剤。
  12. 溶剤を、含フッ素含ケイ素ポリマー、および、存在する場合、含フッ素オイルの合計100質量部に対して、5〜10,000質量部含有する、請求項10または11に記載の表面処理剤。
  13. 活性エネルギー線硬化開始剤を含む請求項1012のいずれかに記載の表面処理剤。
  14. 請求項1〜のいずれかに記載の含フッ素含ケイ素ポリマーまたは請求項1013のいずれかに記載の表面処理剤;および
    マトリックスを形成する組成物
    を含む、硬化性組成物。
  15. 含フッ素含ケイ素ポリマーを、マトリックスを形成する組成物と含フッ素含ケイ素ポリマーの合計に対して0.01〜10質量%含有する、請求項14に記載の硬化性組成物。
  16. 基材と、該基材の表面に請求項1013のいずれかに記載の表面処理剤あるいは請求項14または15に記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
  17. 上記物品が光学部材である、請求項16に記載の物品。
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