JP6796819B2 - フッ素含有ブロック共重合体 - Google Patents
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このため、油脂付着防止の目的で、撥油性に優れる含フッ素化合物、特にペルフルオロポリエーテル基を含有する含フッ素化合物が、ディスプレイ表面の撥油性コーティング剤として、用いられている(特許文献1〜3)。
このような含フッ素化合物は、汎用溶剤(フッ素非含有有機溶媒)への溶解性が低いので、ディスプレイ表面に塗工する場合には、高価なフッ素含有有機溶媒に溶解させる必要がある。
しかし、近年、タブレット又はスレートコンピューターの普及により、指で触れて操作するディスプレイ表面の面積が大きくなり、そのコーティングに必要な含フッ素化合物及び高価な含フッ素溶剤の使用量も増加している。
このため、フッ素を含有せず、安価な汎用溶剤への溶解性が高い含フッ素化合物が求められている。
Qfは、各出現において、それぞれ独立して、フルオロポリエーテル基を含有する構成単位を表す。
nfは、1以上の繰り返し数を表す。
Lmは、結合手、又はリンカーを表す。
Qは、各出現において、それぞれ独立して、官能基Aを含有するフッ素非含有構成単位、又は官能基Aを含有しないフッ素非含有構成単位を表す。
n1は、1以上の繰り返し数を表す。
官能基Aは、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、(メタ)アクリロイル基、シランカップリング基、水酸基、エポキシ基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、及びテトラゾリル基、又はこれらの前駆体基からなる群より選択される官能基である。E1、及びE2は、独立して、末端基を表す。]
で表されるフッ素含有ブロック共重合体が、優れた撥油及び撥水性と、汎用溶剤(フッ素非含有有機溶媒)への高い溶解性とを兼ね備えることを見出し、本発明を完成するに至った。
式(1):
Qfは、各出現において、それぞれ独立して、フルオロポリエーテル基を含有する構成単位を表す。
nfは、1以上の繰り返し数を表す。
Lmは、結合手、又はリンカーを表す。
Qは、各出現において、それぞれ独立して、官能基Aを含有するフッ素非含有構成単位、又は官能基Aを含有しないフッ素非含有構成単位を表す。
n1は、1以上の繰り返し数を表す。
官能基Aは、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、(メタ)アクリロイル基、シランカップリング基、水酸基、エポキシ基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、及びテトラゾリル基、又はこれらの前駆体基からなる群より選択される官能基である。E1、及びE2は、独立して、末端基を表す。]
で表されるフッ素含有ブロック共重合体。
項2.
Qfは、
Qは、
Lb1は、各出現において、それぞれ独立して、結合手、又はリンカーであり、
PFPEbは、各出現において、それぞれ独立して、フルオロポリエーテル基であり、
Xbは、各出現において、それぞれ独立して、−O−、−Ph−、−N(−RE)−、又はカルバゾリレンであり、
REは、各出現において、それぞれ独立して、有機基であり、
Rb1は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり、
Rb2は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又は官能基Aを含有していてもよい有機基であり、及び
Rb3は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基である、
項1に記載のフッ素含有ブロック共重合体。
項3.
Lb1は、式:−(OCpH2p)na−
[当該式中、
pは、各出現において、それぞれ独立して、0〜6の整数である。
naは、1〜1000である繰り返し数を表す。]
で表されるリンカーである、項2に記載のフッ素含有ブロック共重合体。
項4.
Lb1は、−O−、−O−CH2−、又は−O−CH2−CH2−O−CH2−である、項3に記載のフッ素含有ブロック共重合体。
項5.
PFPEbは、式:−CF2CF2−(OCF2CF2CF2)n−F[当該式中、nは繰り返し数を表す。)、−(OCF2)n−(OCF2CF2)mF(当該式中、n、及びmは、それぞれ独立して、繰り返し数を表す。]で表されるペルフルオロポリエーテル基である、項2〜4のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重体。
項6.
Xbは、−O−である、項2〜5のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重合体。
項7.
Rb2は、
[1]アルキル基、又は
[2](メタ)アクリル基を含有する基である、項2〜6のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重合体。
項8.
n1は、1〜1000の範囲内の繰り返し数である、項1〜7のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重合体。
合体。
項8.
nfは、2〜50の範囲内の繰り返し数である、項1〜7のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重合体。
項9.
Lmは、結合手である、項1〜8のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重合体。
項10.
2分子以上の項1〜9のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重合体を含有する超分子。
項11.
項1〜9のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重合体の会合体である、項10に記載の超分子。
項12.
2分子以上の項1〜9のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重合体が、−(Qf)nf−の側で会合している項11に記載の超分子。
項13.
溶離液がクロロホルムであるGPCにて測定した分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜1.2の範囲内である、項10〜12のいずれか1項に記載の超分子。
項14.
球状の形状を有する、項10〜13のいずれか1項に記載の超分子。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
本明細書中、用語「反応性」(reactivity)は、「吸着性」(adsorptivity)を包含することを意図して用いられ得る。
本明細書中、用語「反応性(の)」(reactive)は、「吸着性(の)」(adsorptive)を包含することを意図して用いられ得る。
本明細書中、接尾語「ペルフルオロ」は、通常理解される通り、炭素原子に結合している全ての水素原子がフッ素原子に置換されていることを意味することができる。すなわち、「フルオロ」は、「ペルフルオロ」を包含する。本明細書中、特に記載の無い場合、「フルオロ」の好適な例は、「ペルフルオロ」を包含する。
当該「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
また、当該「ペルフルオロアルキル基」は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であってもよく、アルキル基の末端の1個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であってもよいが、特に記載の無い限り、好ましくは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。
当該「ペルフルオロアルキレン鎖」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
nは、2以上の整数である。
x1、及びx2は、それぞれ独立して0〜3の整数であり;且つx1及びx2の合計は1〜3の整数である。
x3、x4、x5、及びx6は、それぞれ独立して0〜3の整数であり:且つx3、x4、x5、及びx6の合計は、1〜3の整数である。
Rf1は、炭素数1のペルフルオロアルキレン基である。
Rf2は、炭素数2のペルフルオロアルキレン基である。
Rf3は、炭素数3のペルフルオロアルキレン基である。
Rf4は、炭素数4のペルフルオロアルキレン基である。
Rf5は、炭素数5のペルフルオロアルキレン基である。
Rf6は、炭素数6のペルフルオロアルキレン基である。
(CF2CF2O−CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O−CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O−CF2CF(CF3)OCF2CF2CF2O)、及び
(CF2CF2O−CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)
が例示される。
式:−(CpF2pO)na−
[式中、
pは、各出現において、それぞれ独立して、1〜6の整数である。
naは、繰り返し数を表す。]
で表される部分を有する。
[式中、
Xraは、フッ素、又はRf−O−(Rfは、炭素数1〜8のペルフルオロアルキル基を表す。)を表す。
pは、各出現において、それぞれ独立して、1〜6の整数を表す。
naは、1〜1000である繰り返し数を表す。
Yraは、炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン鎖を表す。
Laは、リンカーを表す。]
−(CF2)fa−CF(−Za)−(CF2)ga−
[式中、
fa、及びgaは、それぞれ独立して、0以上の整数である繰り返し数を表す。かつ、fa、及びgaの合計は0〜5の整数である。
Zaは、フッ素、又は−CF3を表す。]
で表される基であり、より好ましくは、−CF2−、−CF2−CF2−、又は−CF(−CF3)−である。
(1)式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF2−CF2−CF2−O−からなり、かつ
naは、1〜1000、好ましくは5〜100の繰り返し数であるか;
(2)式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF2−O−、及び−CF2−CF2−O−からなり、かつ
naは、2〜1000、好ましくは5〜150の繰り返し数であるか;
(3)式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF(−CF3)−CF2−O−からなり、かつ
naは、1〜1000、好ましくは5〜100の繰り返し数であるか;又は
(4)式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF(−CF3)−CF2−O−及び−CF2−O−からなり、かつ
naは、2〜1000、好ましくは5〜150の繰り返し数である。
(1)Xraは、フッ素、又はRf−O−(Rfは、炭素数1〜8のペルフルオロアルキル基)、好ましくは、フッ素であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF2−CF2−CF2−O−からなり、
naは、1〜1000、好ましくは5〜100の繰り返し数であり、かつ
Yraは、−CF2−CF2−であるか;
(2)Xraは、フッ素、又はRf−O−(Rfは、炭素数1〜8のペルフルオロアルキル基)、好ましくは、CF3−O−であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF2−O−、及び−CF2−CF2−O−からなり、
naは、2〜1000、好ましくは5〜150の繰り返し数であり、かつ
Yraは、−CF2−であるか;
(3)Xraは、フッ素、又はRf−O−(Rfは、炭素数1〜8のペルフルオロアルキル基)、好ましくは、CF3−O−であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF(−CF3)−CF2−O−からなり、
naは、1〜1000、好ましくは5〜100の繰り返し数であり、かつ
Yraは、−CF(−CF3)−であるか;又は
(4)Xraは、フッ素、又はRf−O−(Rfは、炭素数1〜8のペルフルオロアルキル基)、好ましくは、CF3−O−であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF(−CF3)−CF2−O−、及び−CF2−O−からなり、
naは、2〜1000、好ましくは5〜150の繰り返し数であり、かつ
Yraは、−CF2−である。
このようなリンカーとしては、例えば、単結合、−CH2−、−CH2−O−、−CH2−O−CH2−、−O−CH2−CH2−、−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−CH2−O−C(=O)−、及び−CH2−(O−CH2−CH2)nk1−(nk1は1〜10である。)が挙げられる。
なかでも、好ましくは、−CH2−O−CH2−CH2−、又は−CH2−である。ここで、好ましくは、これらの部分構造の記載の左端の原子がペルフルオロポリエーテル基に結合する。
(1)式(a1)において、
Xraは、フッ素であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF2−CF2−CF2−O−からなり、
naは、1〜1000、好ましくは5〜100の繰り返し数であり、
Yraは、−CF2−CF2−であり、かつ
Laは、−CH2−O−CH2−CH2−である基;
(2)式(a1)において、
Xraは、CF3−O−であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF2−O−、及び−CF2−CF2−O−からなり、
naは、1〜1000、好ましくは5〜150の繰り返し数であり、
Yraは、−CF2−であり、かつ
Laは、−CH2−O−CH2−CH2−である基;
(3)式(a1)において、
Xraは、CF3−O−であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF(−CF3)−CF2−O−からなり、
naは、1〜1000、好ましくは5〜100の繰り返し数であり、
Yraは、−CF(−CF3)−であり、かつ
Laは、−CH2−O−CH2−CH2−である基;
(4)式(a1)において、
Xraは、CF3−O−であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF(−CF3)−CF2−O−及び−CF2−O−からなり、
naは、1〜1000、好ましくは5〜150の繰り返し数であり、
Yraは、−CF2−であり、かつ
Laは、−CH2−O−CH2−CH2−である基;
(5)式(a1)において、
Xraは、フッ素であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF2−CF2−CF2−O−からなり、
naは、1〜1000、好ましくは5〜100の繰り返し数であり、
Yraは、−CF2−CF2−であり、かつ
Laは、−CH2−である基;
(6)式(a1)において、
Xraは、CF3−O−であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF2−O−、及び−CF2−CF2−O−からなり、
naは、1〜1000、好ましくは5〜150の繰り返し数であり、
Yraは、−CF2−であり、かつ
Laは、−CH2−である基;
(7)式(a1)において、
Xraは、CF3−O−であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF(−CF3)−CF2−O−からなり、
naは、1〜1000、好ましくは5〜100の繰り返し数であり、
Yraは、−CF(−CF3)−であり、かつ
Laは、−CH2−である基;又は
(8)式(a1)において、
Xraは、CF3−O−であり、
式:(CpF2pO)naで表される部分は、−CF(−CF3)−CF2−O−及び−CF2−O−からなり、
naは、1〜1000、好ましくは5〜150の繰り返し数であり、
Yraは、−CF2−であり、かつ
Laは、−CH2−である基
である。
「アルカノイル基」は、一般式:RCO−(Rは、アルキル基を表す。)で表される基である。
当該「アルカノイル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
(a)式:Si(−Rs)m(−ORs)3−m−
[式中、
Rsは、アルキル基を表す。及び
mは、0〜2の整数を表す。]
で表されるアルコキシシラン基(シリルエーテル基);
(b)式:Si(−Rs)m(−OCORs)3−m−
[式中、
Rsは、アルキル基を表す。及び
mは、0〜2の整数を表す。]
で表されるアルキルカルボキシルシラン基;
(c)式:Si(−Rs)m(−X)3−m−
[式中、
Xは、ハロゲン原子を表す。
Rsは、アルキル基を表す。及び
mは、0〜2の整数を表す。]
で表されるハロゲン化シラン基;及び
(d)式:Si(−Rs)m(−RN)3−m−
[式中、
RNは、−NRs 2又は−NHRsを表す
Rsは、アルキル基を表す。及び
mは、0〜2の整数を表す。]
で表されるシラザン基が挙げられる。本明細書中、かかるシランカップリング基を、単にZ−で表す場合がある。
式(1):
Qfは、各出現において、それぞれ独立して、フルオロポリエーテル基を含有する構成単位を表す。
nfは、1以上の繰り返し数を表す。
Lmは、結合手、又はリンカーを表す。
Qは、各出現において、それぞれ独立して、官能基Aを含有するフッ素非含有構成単位、又は官能基Aを含有しないフッ素非含有構成単位を表す。
n1は、1以上の繰り返し数を表す。
官能基Aは、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、(メタ)アクリロイル基、シランカップリング基、水酸基、エポキシ基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、及びテトラゾリル基、又はこれらの前駆体基からなる群より選択される官能基である。E1、及びE2は、独立して、末端基を表す。]
で表される化合物である。
Lb1は、各出現において、それぞれ独立して、結合手、又はリンカーであり、及び
PFPEbは、各出現において、それぞれ独立して、フルオロポリエーテル基である。
[当該式中、
pは、各出現において、それぞれ独立して0〜6の整数である。
naは、繰り返し数(例、1〜1000、1〜100、1〜10、1〜5、1〜4、1〜3、1〜2、3、2、又は1である繰り返し数)を表す。]
で表されるリンカーである。
PFPEbで表される「フルオロポリエーテル基」は、例えば、
式:−(OCpF2p)n−
[当該式中、pは、各出現において、それぞれ独立して、1〜6の整数である。
naは、繰り返し数(例、1〜1000、1〜100、1〜10、1〜5、1〜4、1〜3、1〜2、3、2、又は1である繰り返し数)を表す。]
で表されるペルフルオロポリエーテル基である。
PFPEbで表される「フルオロポリエーテル基」は、好ましくは、例えば、式:−CF2CF2−(OCF2CF2CF2)n−F[当該式中、nは繰り返し数(例、1〜1000、1〜100、1〜10、1〜5、1〜4、1〜3、1〜2、3、2、又は1である繰り返し数)を表す。)、−(OCF2)n−(OCF2CF2)mF[当該式中、n、及びmは、それぞれ独立して、繰り返し数(例、1〜1000、1〜100、1〜10、1〜5、1〜4、1〜3、1〜2、3、2、又は1である繰り返し数)を表す。]で表されるペルフルオロポリエーテル基である
PFPEbで表される「フルオロポリエーテル基」の数平均分子量の下限は、高い撥油性及び撥水性を得る観点からは、好ましくは約300、より好ましくは約500、約800、又は約1000である。
Xbは、各出現において、それぞれ独立して、−O−、−Ph−、−N(−RE)−、又はカルバゾリレンであり、
REは、各出現において、それぞれ独立して、有機基であり、
Rb1は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり、
Rb2は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又は官能基Aを含有していてもよい有機基であり、及び
Rb3は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基である。
[1]アルキル基、又は
[2](メタ)アクリル基を含有する基であり、及び
より好ましくはアルキル基である。
合体。
n1は、好ましくは1以上、2以上、3以上、4以上、又は5以上である。
n1は、好ましくは1000以下、500以下、300以下、又は200以下である。
n1は、好ましくは1〜1000、2〜500、3〜300、又は5〜200である。
構成単位Qbの繰り返し数は、好ましくは1000以下、500以下、300以下、200以下、150以下、又は100以下である。
構成単位Qbの繰り返し数は、好ましくは1〜1000、2〜500、3〜300、2〜200、3〜150、又は4〜100である。
構成単位Qmの繰り返し数は、好ましくは1000以下、500以下、300以下、200以下、150以下、又は100以下である。
構成単位Qmの繰り返し数は、好ましくは1〜1000、2〜500、3〜300、2〜200、3〜150、又は4〜100である。
Rb1は、好ましくは水素原子である。
物質Bの例は、化合物、及び金属を包含する。
本明細書中、本発明のフッ素含有ブロック共重合体が結合する対象である化合物を化合物Bと称する場合がある。
本発明のフッ素含有ブロック共重合体が結合する対象である金属を金属Bと称する場合がある。
化合物B、及び金属Bは、物質Bの一部、又は全部であることができる。
官能基Aと物質Bとの組み合わせの好適な例は、以下の組み合わせを包含する。
官能基Aが、水酸基であり;且つ
物質Bが、
(1)水酸基、フェノキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、カルボキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、アジリジニル基、オキセタニル基、カーボネート基、環状エステル基、環状アミド基、トシル基、メシル基、トリフラート基、及びリン酸含有基からなる群より選択される1種、若しくは2種以上の官能基を有する化合物、
(1)スルホン酸フッ化物、
(1)酸無水物
(1)酸ハライド、及び
(1)金属(例、銅、アルミニウム、鉄、マグネシウム、ニッケル)、若しくはこれに対応する金属酸化物
からなる群より選択される1種、又は2種以上の化合物、或いは
これを含有する物質である
組み合わせ
官能基Aが、エポキシ基であり;且つ
物質Bが、
(1)水酸基、フェノキシ基、チオ基、アミノ基、カルボシリル基、カルボボリル基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、カルボキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、アジリジニル基、オキセタニル基、カーボネート基、環状エステル基、環状アミド基、トシル基、メシル基、トリフラート基、及びリン酸含有基からなる群より選択される1種、若しくは2種以上の官能基を有する化合物、
(1)スルホン酸フッ化物、
(1)酸無水物、
(1)酸ハライド、又は
(1)メルドラム酸、若しくはその誘導体からなる群より選択される1種、又は2種以上の化合物、或いは
これを含有する物質である
組み合わせ
官能基Aが、アミノ基であり;且つ
物質Bが、
(1)イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、カルボキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、アジリジニル基、オキセタニル基、カーボネート基、環状エステル基、環状アミド基、トシル基、メシル基、トリフラート基、リン酸含有基、及びアミド基からなる群より選択される1種、若しくは2種以上の官能基を有する化合物、
(1)スルホン酸フッ化物、
(1)酸無水物、
(1)酸ハライド、及び
(1)金属(例、銅、アルミニウム、鉄、マグネシウム、ニッケル)、若しくはこれに対応する金属酸化物
からなる群より選択される1種、又は2種以上の化合物、或いは
これを含有する物質である
組み合わせ
官能基Aが、水酸基、チオール基、アミノ基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、及びテトラゾリル基、並びにこれらの誘導基(例、ベンゾトリアゾリル基)からなる群より選択される官能基であり;且つ
物質Bが、金属(例、銅、アルミニウム、鉄、マグネシウム、ニッケル)、若しくはこれに対応する金属酸化物、或いは
これを含有する物質である
組み合わせ
官能基Aが、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、又はCH2=CRx−C(=O)−(Rxは、水素、メチル基、塩素、又はフッ素を表す。)(例、(メタ)アクリロイル基)であり、より好ましくは、(メタ)アクリロイル基であり;及び物質Bが当該材料が非晶質の合成樹脂(例、アクリル樹脂)である組み合わせ
官能基Aが、シランカップリング基(より好ましくはシラザン基)であり;及び物質Bがガラスである組み合わせ
リン酸エステル基[−O−P(=O)(−OR)2、−P(=O)(−OR)2]、
リン酸基[−O−P(=O)(−OH)2、−P(=O)(−OH)2]、及び
リン酸クロリド基[−O−P(=O)(−Cl)2、−P(=O)(−Cl)2]
(これらの式中、Rは、有機基を表す。)
を包含する。
(a) −(CH2−CH2−O)n−(nは、2〜10の整数を表す。)、
(b) −(CHRy)n−O−、若しくは−(CHRy)n−O−(CHRy)n−O−(nは、各出現において、それぞれ独立して、1〜40の整数である繰り返し数を表す。Ryは、それぞれ独立して、水素、又はメチル基を表す。)、
(c) −(CH2−CH2−O)n−CO−NH−CH2−CH2−O−(nは、2〜10の整数を表す。)、
(d) −CH2−CH2−O−CH2−CH2−
(e) −(CH2)n−(nは1〜6の整数を表す。)、又は
(f) −(CH2)nk1−O−CONH−(CH2)nk2−(nk1は1〜8の整数、好ましくは、2、又は4を表す。nk2は1〜6の整数、好ましくは3を表す。)、又は
(g) −O−(但し、Xbは−O−ではない)
であり、より好ましくは、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−、又は−CH2−CH2−O−である。
−(CH2)n−(nは1〜6の整数である)、又は
−(CH2)nk1−O−CONH−(CH2)nk2−(nk1は1〜8の整数を表す。nk2は1〜6の整数を表す。)であり、より好ましくは、−(CH2)2−、又は−(CH2)3−である。
当該リンカーは、好ましくは、
(a) −(CH2−CH2−O)n−(nは、2〜10の整数を表す。)、
(b) −(CHRy)n−O−、若しくは−(CHRy)n−O−(CHRy)n−O−(nは、各出現において、それぞれ独立して、1〜40の整数である繰り返し数を表す。Ryは、各出現において、それぞれ独立して、水素、又はメチル基を表す。)、
(c) −(CH2−CH2−O)n−CO−NH−CH2−CH2−O−(nは、2〜10の整数を表す。)、
(d) −CH2−CH2−O−CH2−CH2−、
(e) −(CH2)n−(nは1〜6の整数を表す。)、又は
(f) −(CH2)nk1−O−CONH−(CH2)nk2−(nk1は1〜8の整数、好ましくは、2、又は4を表す。nk2は1〜6の整数、好ましくは3を表す。)、又は
(g) −O−(但し、Xbは−O−ではない)
である。
例:メチル、エチル
例:
例:
例:
(vii)イミダゾリウム塩を含有する基
例:
Rb3は、好ましくはメチル基又は水素原子であり、より好ましくは水素原子である
但し、Rb2が水素原子である場合、Xbは−Ph−である。
Xbは、好ましくは−O−、−Ph−、又はカルバゾリレンであり、より好ましくは−O−、又は−Ph−であり、更に好ましくは−O−である。
nは、1〜6の整数である繰り返し数を表す。
Rxは、水素、又はメチル基を表す。]
で表される、(メタ)アクリロイル基を有する構成単位
nは、1〜6の整数である繰り返し数を表す。
Rxは、水素、又はメチル基を表す。]
で表される、(メタ)アクリロイル基を有する構成単位
例:
(a)環状部を有する構成単位
例:
(a1)
Rb2は(メタ)クリロイル基を表す。]
(a2)
Rb2は(メタ)クリロイル基を表す。]
(例、−O−CH2CH2−O−CH2CH2−O−COC(CH3)=CH2)
(b)
Rb2はシランカップリング基を表す。]
Rb2はアルキル基を表す。]
Ra1−Xa−C(−Ra2)(−Ra3)−
[式中、
Ra1は、官能基Aを含有していてもよい有機基(好ましくは、アルキル基)を表す。
Xaは、−O−、−Ph−、−N(−RE)−(REは、有機基を表す。)を表す。
Ra2は、アルキル基を表す。
Ra3は、水素原子、又はアルキル基を表す。]
で表される基であることができる。
当該官能基Aは、Rb2についての説明から理解される
−Xc−Rc
[当該式中、
Xcは、−O−、−S−、−NH−、又は単結合を表す。
Rcは、官能基Aを含有していてもよいフッ素非含有有機基、又は水素原子を表す。]
で表される基であることができる。
当該官能基Aは、Rb2についての説明から理解される。
E2は、例えば、後記で説明するフッ素含有共重合体の製造方法におけるフルオロポリエーテル基含有カチオン重合開始剤等の反応停止剤に由来することができる。
Xaは、好適に−O−であることができる。
Ra2は、好適に炭素数1〜6(好ましくは1〜3)のアルキル基であることができる。
Ra3は、好適に水素原子であることができる。
Rcは、好適に水素原子であることができる。
式(1)において、
Qfは、各出現において、それぞれ独立して、フルオロポリエーテル基含有するビニルエーテル構成単位であり、
nfは、2〜50であり、
Lmは、結合手であり、及び
Qは、官能基Aを含有するビニルエーテル構成単位、又は官能基Aを含有しないビニルエーテル構成単位である
フッ素含有ブロック共重合体である。
式(1)において、
Qfは、各出現において、それぞれ独立して、式:−CF2CF2−(OCF2CF2CF2)n−F[当該式中、nは繰り返し数(例、1〜1000、1〜100、1〜10、1〜5、1〜4、1〜3、1〜2、3、2、又は1である繰り返し数)を表す。)、−(OCF2)n−(OCF2CF2)mF[当該式中、n、及びmは、それぞれ独立して、繰り返し数(例、1〜1000、1〜100、1〜10、1〜5、1〜4、1〜3、1〜2、3、2、又は1である繰り返し数)を表す。]で表されるペルフルオロポリエーテル基を含有するビニルエーテル構成単位であり、
nfは、5〜20であり、
Lmは、結合手であり、及び
Qは、(メタ)アクリル基を含有する基を含有するビニルエーテル構成単位、又は(メタ)アクリル基を含有する基を含有しないビニルエーテル構成単位である
フッ素含有ブロック共重合体である。
(1A)カチオン重合性フッ素非含有単量体を、カチオン重合開始剤、及びルイス酸の存在下で、カチオン重合させる工程(工程1A)、
(1B)工程1Aに続いて、カチオン重合性フッ素含有単量体をカチオン重合させる工程(工程1B)
及び
(2)カチオン重合反応停止剤を用いて、カチオン重合反応を停止させる工程(工程2)を有する方法で製造することができる。
(a)式:
Ra1−Xa−C(−Ra2)(−Ra3)−O−CO−Ra4
[式中、
Ra1は、官能基Aを含有していてもよい有機基(好ましくは、アルキル基)を表す。
Xaは、−O−、−Ph−、−N(−RE)−(REは、有機基を表す。)を表す。
Ra2は、アルキル基を表す。
Ra3は、水素原子、又はアルキル基を表す。]
で表される化合物、又は
(b)式:
Ra1−Xa−C(−Ra2)(−Ra3)−Xc
[式中、
Ra1は、官能基Aを含有していてもよい有機基(好ましくは、アルキル基)を表す。
Xaは、−O−、−Ph−、−N(−RE)−(REは、有機基を表す。)を表す。
Ra2は、アルキル基を表す。
Ra3は、水素原子、又はアルキル基を表す。]
で表される化合物が挙げられる。
工程1Bで用いられるカチオン重合性単量体は、構成単位Qに対応する単量体である。
で表される化合物(以下、カチオン重合性単量体Bと称する場合がある。)を用いる。
当該ビニルエーテル化合物の例(1):
式:
で表される化合物。
当該保護基としては、例えば、アセチル基等が挙げられる。
で表される化合物(以下、カチオン重合性単量体Mと称する場合がある。)を用いる。
CH2=CH−O−R
[式中、
Rは、1価の有機基を表す。但し、当該1価の有機基は、官能基Aを含有しない。]
で表される化合物。
nは、1〜10の整数を表す。
R1は、アルキル基を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
nは、1〜10の整数を表す。
R1は、1個以上のフッ素で置換されたアルキル基を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
nは、1〜10の整数を表す。
R1は、1個以上(好ましくは1又は2個)のアルコキシカルボニル基で置換された炭化水素基を表す。]
で表されるビニルエーテル化合物。
当該「炭化水素基」としては、例えば、
Xは、水素、又はメチル基を表す。
環Aはベンゼン、又はナフタレンを表す。
Rは、水素、ハロゲン、又は1価の有機基を表す。但し、当該1価の有機基は、−OH基、−COOH基、及び−NH2基のいずれも含有しない。]
で表されるアリールビニル誘導体。
具体的には、第1のカチオン重合性単量体(カチオン重合性単量体B又はM)のみを反応系に添加して重合反応を開始させ、その重合反応の完了後の反応液へ、第2のカチオン重合性単量体(カチオン重合性単量体M又はB)を添加すると、リビングカチオン重合の進行において、カチオンは、常に重合体の末端に存在するので、第2のカチオン重合性単量体の重合反応が進行する。
当該製造方法では、リビングカチオン重合を採用することにより、前記カチオン重合性単量体に由来する構成単位の繰り返し数を高度に正確に制御できる。
(式中、Y1、Y2、及びY3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。)
で表されるアルミニウム化合物。
Y1、Y2、及びY3で表される「アルキル基」としては、例えば、炭素原子数1〜10のアルキル基が挙げられる。
Y1、Y2、及びY3で表される「アリール基」としては、例えば、炭素数6〜10のアリール基が挙げられる。
Y1、Y2、及びY3で表される「アルコキシ基」としては、例えば、炭素原子数1〜10のアルコキシ基が挙げられる。
Y1、Y2、及びY3で表される「アリールオキシ基」としては、例えば、炭素数6〜10のアリールオキシ基が挙げられる。
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、ジメチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ビニルアルミニウムジクロライド、フェニルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、エチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライド、エチルアルミニウムエトキシブロマイド等の有機ハロゲン化アルミニウム化合物、及び
ジエトキシエチルアルミニウム等のジアルコキシアルキルアルミニウム、ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)メチルアルミニウム、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェノキシ)メチルアルミニウム等のビス(アルキル置換アリロキシ)アルキルアルミニウム等が挙げられる。これらのアルミニウム化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(式中、Mは4価のTi又はSnを表す。Z1、Z2、Z3、及びZ4は、それぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。)
でそれぞれ表される。四価チタニウム又は四価スズ化合物。
四塩化チタン、四臭化チタン、及び四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン;
チタントリエトキシクロライド、及びチタントリn−ブトキシドクロライド等のハロゲン化チタンアルコキシド;並びに
チタンテトラエトキシド、及びチタンn−ブトキシド等のチタンアルコキシド等が挙げられる。
式(A2)で表される四価スズ化合物として具体的には、例えば、
四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ等を挙げることができる。
また、工程1においては、リビングカチオン重合における生長種を安定化させる目的で、含酸素又は含窒素化合物を用いてもよい。
前記イミドとしては、例えば、エチルフタルイミドが挙げられる。
前記リン酸化合物としては、例えば、トリエチルホスフェートが挙げられる。
前記ピリジン誘導体としては、例えば、2,6−ジメチルピリジンが挙げられる。
前記アミンとしては、例えば、トリブチルアミンが挙げられる。
工程1Bで用いられるカチオン重合性フッ素含有単量体は、構成単位Qfに対応する単量体である。
当該カチオン重合性単量体として、例えば、式:
で表される化合物を用いることができる。
工程1Bの反応の条件としては、工程1Aの反応の条件と同様の条件を採用すればよい。
工程2で用いられる「カチオン重合反応停止剤」は、式:Rc−Xc−H(式中の記号は前記と同意義を表す。)
で表される化合物であることができる。
Rcが水素原子である場合、カチオン重合反応停止剤の別の好適な一例は、LiBH4である。
通常、反応溶媒量の0.01〜10倍容量であり、好ましくは0.1〜1倍容量である。
当該会合体は、ベシクル、又はミセル等であることができる。
本発明の超分子が、溶媒を含有している場合、その含有量は、本発明のフッ素含有ブロック共重合体の1重量部に対して、0.1〜1000000の範囲内であり、より好ましくは1〜100000の範囲内であり、及び更に好ましくは2〜50000である。
本発明の超分子は、例えば、本発明のフッ素含有ブロック共重合体を、適当な溶媒中に溶解、又は懸濁する工程を含む方法によって、当該フッ素含有ブロック共重合体が自己組織化して、製造される。
ブタノール、プロパノール、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒;
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n−デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン;
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル t−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、フェネトール、1,1−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;
ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;
及びN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒;
トリエチルアミン、アニリン等のアミン系溶媒;
二硫化炭素;及び
水
を包含する。
当該溶媒は、1種単独で、又は2種以上の組み合わせで用いることができる。
当該溶媒の好適な例は、
ブタノール、プロパノール、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒;
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、n−デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、o−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン;
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒;
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル t−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、フェネトール、1,1−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒;
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒;
ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒;
及びN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒;
トリエチルアミン、アニリン等のアミン系溶媒;
二硫化炭素;及び
水を包含する。
本発明のフッ素含有ブロック共重合体は、対象物の表面に塗布されて、皮膜を形成することにより、当該表面に撥油性を付与することができる。また、本発明のフッ素含有ブロック共重合体は、対象物の表面に塗布されて、皮膜を形成することにより、当該表面に撥水性を付与することができる。従って、本発明の撥油性及び/又は撥水性コーティング剤は、撥水、撥油、防汚、及び/又は指紋付着防止の目的で、対象物の表面のコーティングに用いられる。
本発明の撥油性及び/又は撥水性コーティング剤(又は表面処理組成物)の組成は、所望される機能に応じて適宜決定できる。
R21−(OCrF2r)nd−O−R22・・・(2)
式中、R21及びR22は、それぞれ独立して炭素数1〜16のペルフルオロアルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。
rは、各出現において、それぞれ独立して1〜3の整数である。
式:−(OCrF2r)nd−で表される部分は、OC3F6、OC2F4、及びOCF2からなる群より選択される1種以上の構成単位からなる。すなわち、式:−(CrF2rO)nd−で表される部分は、式:−(OC3F6)a’−(OC2F4)b’−(OCF2)c’−で表される。
ここで、a’、b’及びc’は、ポリマーの主骨格を構成するペルフルオロポリエーテルのそれぞれ繰り返し数を表わし、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’及びc’の和、すなわちndは少なくとも1、好ましくは1〜100である。
なお、本明細書中、繰り返し数を表す添字が付された隣接する複数の丸括弧内の繰り返し単位の存在順序は任意である。すなわち、これらの繰り返し単位の結合様式は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。これら繰り返し単位のうち、−(OC3F6)−は、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2)−、及び−(OCF2CF(CF3))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCF2CF2CF2)−である。−(OC2F4)−は、−(OCF2CF2)−及び−(OCF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2)−である。
R21−(OCFCFCF)a’’−O−R22・・・(2a)
R21−(OCF2CF2)b’’−(OCF2)c’’−O−R22・・・(2b)
R21−(OCF(CF3)CF2)d’’−O−R22・・・(2c)
これら式中、R21及びR22は前記の通りであり、a’’は1以上100以下の整数であり、b’’及びc’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数であり、d’’は1以上100以下の整数である。
このようなフッ素含有有機溶媒としては、例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロアルキルエタノール、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロアルキルアミン(フロリナート(商品名)等)、ペルフルオロアルキルエーテル、ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン、ハイドロフルオロエーテル(ノベック(商品名)、HFE−7100等)、ペルフルオロアルキルブロミド、ペルフルオロアルキルヨージド、ペルフルオロポリエーテル(クライトックス(商品名)、デムナム(商品名)、フォンブリン(商品名)等)メタクリル酸2−(ペルフルオロアルキル)エチル、アクリル酸2−(ペルフルオロアルキル)エチル、ペルフルオロアルキルエチレン、フロン134a、及びヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。
また、このようなフッ素非含有有機溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、2−ブタノン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エタノール、メタノール、トリエチルアミン、及びアニリンが挙げられる。
なかでも、本発明のフッ素含有ブロック共重合体を溶解させる溶媒は、好ましくは、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサデカン、酢酸ブチル、アセトン、酢酸エチル、又は2−プロパノールである。
これらの溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のフッ素含有ブロック共重合体は、汎用溶剤であるフッ素非含有有機溶媒に対しても高い溶解性を示す
なかでも、ガラス、又は非晶質の合成樹脂(例、アクリル樹脂)や耐熱性の高い環状ポリオレフィン樹脂(COP)やポリエステル樹脂(例、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂)、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
また、市販のハードコート剤に本発明のフッ素含有ブロック共重合体を添加して使用することもできる。
本発明のフッ素含有ブロック共重合体は高い相溶性を示すため、市販のハードコート剤の物性を損なうことなく、表面に高い撥水性、防汚性を付与することが可能である。
本発明の撥油性及び/又は撥水性コーティング剤から形成された皮膜を含有する物品も又は本発明の範囲内である。
本発明の物品は、基材と、該基材の表面において本発明のフッ素含有ブロック共重合体又は撥油性及び/又は撥水性コーティング剤(以下、これらを代表して単に「撥油性及び/又は撥水性コーティング剤」と言う)から形成された層(表面処理層)とを含有する。
このような物品は、例えば以下のようにして製造できる。
膜形成は、膜中で撥油性及び/又は撥水性コーティング剤が、加水分解及び脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、撥油性及び/又は撥水性コーティング剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、撥油性及び/又は撥水性コーティング剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した撥油性及び/又は撥水性コーティング剤をそのまま真空蒸着処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した撥油性及び/又は撥水性コーティング剤を含浸させたペレット状物質を用いて真空蒸着処理をしてもよい。
例:陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイ又はそれらのディスプレイの保護板、又はそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの
<PFPE−VEの合成>
ペルフルオロポリエーテル基を含有するアルコール[C3F7(CF2CF2CF2O)xCF2CF2CH2OH(xは繰り返し数を表す。数平均分子量1200)]を用い、国際公開第2013/115380号パンフレットに記載の方法に準拠して、2−[3−ポリ(ペルフルオロプロピルオキシ)−2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ]エトキシビニルエーテル(これを、PFPE-VEと称する場合がある。)を合成した。
<ポリ(イソブチルビニルエーテル)-b-ポリ(PFPE-VE)[ポリマー1]の合成>
ナスフラスコに、HCFC-225を13.6 ml、イソブチルビニルエーテル(IBVE)を2.0 ml、1,4-ジオキサンを1.7 ml、及び(1−イソブトキシ)エチルアセテート(IBEA)を0.4 ml入れて、溶液1を調製した。
容器に、触媒としてのEt1.5AlCl1.5を0.6 ml、及びHCFC-225を2.4 ml入れて、溶液2を調製した。
反応器に、2.7 mlの前記溶液1を入れて、0℃に恒温化した後、前記溶液2を0.3 ml添加して、重合を開始させた。
IBVEの80%以上が消費されたことを確認した後、0.18 mlのPFPE-VEを添加した。PFPE-VEの添加から6時間後、メタノールを添加し、重合を停止させた。水洗後、溶媒を留去してポリマー1を得た。
1H-NMRにより、得られたポリマー1の構造が(IBVE)106-b-(PFPE-VE)10であることを確認した。
フッ素溶媒を溶離液としてGPC測定した結果、ポリマー1の数平均分子量測定値は18270、分子量分布は1.13であった。
<ポリマー1のクロロホルムを溶離液としたGPC測定>
ポリマー1をクロロホルムに溶解し、クロロホルムを溶離液として用いたGPCで分子量を測定した結果、分子量225000、且つ分散度1.03のピークが確認された。一方、フッ素溶媒を溶離液として用いたGPC測定では、このような高分子量域にピークを確認できなかったことから、ポリマー1はクロロホルム中で約12分子の会合体を形成することが、確認できた。
<ポリマー1のクロロホルム中での動的光散乱法(DLS)による粒径測定>
ポリマー1をクロロホルムに溶解して、0.01 wt%溶液を調製し、40℃でDLSにより粒径を測定したところ、57nmの粒径をもつ会合体が形成されていることが分かった。
<ポリ{メタクリル酸−2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル}-b-ポリ(PFPE-VE)[ポリマー2]の合成>
容器にHCFC-225を7.8 ml、メタクリル酸−2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(VEEM)を0.16 ml、1,4-ジオキサンを0.86 ml、及び開始剤としてのIBEAを0.2 ml入れて、溶液3調製した。別の容器に触媒としてのEt1.5AlCl1.5の0.6 ml、及びHCFC-225を2.4 ml入れて、溶液4を調製した。前記容器中の前記溶液3を0℃に恒温化した後、これに前記溶液4を1.0 ml添加して重合を開始させた。VEEMが80%以上消費されたことを確認した後、0.42 mlのPFPE-VEを添加した。
PFPE-VEの添加から6時間後、メタノールを添加し、重合を停止させた。水洗後、溶媒を留去してポリマー2を得た。
1H-NMRにより、得られたポリマー2の構造が(VEEM)15-b-(PFPE-VE)8であることを確認した。ポリマー2の分子量の計算値は、11900であった。
<PFPE4000VEEM20[ポリマー3]の合成>
特許文献(国際公開第2013/115380号パンフレット)に記載の方法に準拠してPFPE4000-VEEM20を合成した。
市販のハードコート剤 ビームセット575CB(製品名、荒川化学工業社)をメチルエチルケトン(MEK)に溶解し、その溶液にポリマー2及びポリマー3を表に示すように添加し、メンブレンフィルターを通過させてハードコート剤を得た。
市販のポリカーボネート基板(日本テストパネル社)に前記のハードコート剤をバーコーター(#10)で塗布し、70℃で5分間乾燥後、ベルトコンベア式紫外線照射装置を用い(紫外線照射量600mJ/cm2)、硬化被膜を得た。
得られた硬化膜に対して対水接触角、対n−ヘキサデカン接触角を測定した。結果を表に示す。
油性インキのふき取り性(油性インキふき取りの容易さ)は次のように試験した。まず、油性インキペンマッキー(ゼブラ社)にて硬化被膜表面に油性インキを塗り、1分間放置して乾燥後、キムワイプ(日本製紙クレシア社)でふき取り外観を観察し、以下の評価基準で評価した。結果を表に示す。
[評価]
A(優):インキを非常に軽くふき取ることができ、全く残らなかった。
B(良):インキをふき取ることができ、全く残らなかった。
C(可):インキをふき取ることができず、わずかに表面に残った。
D(不良):インキをふき取ることができず、表面に残った。
Claims (14)
- 式(1):
Qfは、各出現において、それぞれ独立して、フルオロポリエーテル基を含有する構成単位:
L b1 は、各出現において、それぞれ独立して、結合手、又はリンカーであり、及び
PFPE b は、各出現において、それぞれ独立して、フルオロポリエーテル基である。PFPE b の分子量は、800〜2000の範囲内である。
nfは、2〜50の範囲内の繰り返し数を表す。
Lmは、結合手、又はリンカーを表す。
Qは、各出現において、それぞれ独立して、官能基Aを含有するフッ素非含有構成単位、又は官能基Aを含有しないフッ素非含有構成単位を表す。
n1は、1以上の繰り返し数を表す。
官能基Aは、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、(メタ)アクリロイル基、シランカップリング基、水酸基、エポキシ基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、及びテトラゾリル基、又はこれらの前駆体基からなる群より選択される官能基である。E1、及びE2は、独立して、末端基を表す。]
で表されるフッ素含有ブロック共重合体。 - Qは、
X b は、各出現において、それぞれ独立して、−O−、−Ph−、−N(−RE)−、又はカルバゾリレンであり、
REは、各出現において、それぞれ独立して、有機基であり、
Rb1は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり、
Rb2は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又は官能基Aを含有していてもよい有機基であり、及び
Rb3は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基である、
請求項1に記載のフッ素含有ブロック共重合体。 - Lb1は、式:−(OCpH2p)na−
[当該式中、
pは、各出現において、それぞれ独立して、0〜6の整数である。
naは、1〜1000である繰り返し数を表す。]
で表されるリンカーである、請求項2に記載のフッ素含有ブロック共重合体。 - Lb1は、−O−、−O−CH2−、又は−O−CH2−CH2−O−CH2−である、請求項3に記載のフッ素含有ブロック共重合体。
- PFPEbは、式:−CF2CF2−(OCF2CF2CF2)n−F[当該式中、nは繰り返し数を表す。)、−(OCF2)n−(OCF2CF2)mF(当該式中、n、及びmは、それぞれ独立して、繰り返し数を表し、n、及びmの和は2以上である。]で表されるペルフルオロポリエーテル基である、請求項2〜4のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重体。
- Xbは、−O−である、請求項2〜5のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重合体。
- Rb2は、
[1]アルキル基、又は
[2](メタ)アクリル基を含有する基である、請求項2〜6のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重合体。 - n1は、1〜1000の範囲内の繰り返し数である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重合体。
- Lmは、結合手である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重合体。
- 2分子以上の請求項1〜9のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重合体を含有する超分子。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重合体の会合体である、請求項10に記載の超分子。
- 2分子以上の請求項1〜9のいずれか1項に記載のフッ素含有ブロック共重合体が、−(Qf)nf−の側で会合している請求項11に記載の超分子。
- 溶離液がクロロホルムであるGPCにて測定した分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜1.2の範囲内である、請求項10〜12のいずれか1項に記載の超分子。
- 球状の形状を有する、請求項10〜13のいずれか1項に記載の超分子。
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