KR20230053658A - 반응성 플루오로중합체 상용화제 및 그의 용도 - Google Patents

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아서 마틴
할리 질 마틴
안나 베로니카 월터
카일 피택
다카라이 카메론 브라운
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다이킨 아메리카, 인크.
다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

반응성 중합체 상용화제 및 상용화된 중합체 블렌드가 제공된다. 반응성 중합체 상용화제는 일반적으로 플루오로중합체 및 비-플루오로중합체의 혼화성을 개선시키는 플루오로중합체 및 비-플루오로중합체의 공중합체이다. 상용화된 중합체 블렌드는 플루오로중합체, 비-플루오로중합체, 및 반응성 중합체 상용화제를 함유한다. 일부 실시양태에서, 반응성 중합체 상용화제는 상용화된 중합체 블렌드에서 바람직한 특징을 달성하기 위해 맞춤화될 수 있다.

Description

반응성 플루오로중합체 상용화제 및 그의 용도
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2020년 9월 4일 출원된 미국 가특허출원 번호 63/074,646의 이익을 주장하며, 이 가특허출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 일반적으로 열가소성 수지, 또한 구체적으로 플루오로중합체 및 다른 비-플루오린화된 중합체의 블렌드 및 공중합체, 그의 생성 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.
본 섹션은 본 발명의 실시양태의 다양한 측면의 더 나은 이해를 용이하게 하도록 돕기 위해 본원에 기재된 실시양태의 다양한 측면과 관련될 수 있는 기술분야의 다양한 측면을 독자에게 소개하도록 의도된다. 따라서, 이들 진술은 선행 기술을 인정하는 것이 아니라 이러한 관점에서 읽혀야 함을 이해하여야 한다.
열가소성 중합체는 폭넓은 범위의 열적, 기계적, 및 전기적 특성을 나타낸다. 예를 들어, 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리에테르이미드, 액정 중합체, 및 플루오로중합체를 포함한 많은 엔지니어링 중합체가 현대의 기술적 과제 및 물질 요구를 해결하기 위해 개발되었다. 상이한 중합체들 중, 각각은 상이한 다른 특성을 나타내어, 상이한 응용에서의 이들의 사용으로 이어진다. 예를 들어, 플루오로중합체는 전형적으로 낮은 유전 상수 및 유전 손실을 갖고, 따라서 전형적으로 항공우주 시스템용 배선과 같은 응용에서 사용된다. 폴리에테르이미드는 높은 내열성을 갖고, 따라서 전형적으로 자동차에서의 후드 하부(under-the-hood) 응용에서 사용된다. 그러나, 단독으로 하나의 물질에 존재하지 않는 여러 특성을 필요로 하는 응용이 존재한다. 예를 들어, 와이어 및 케이블 절연에서, 플루오로중합체의 인성은 종종 충분하지 않으면서, 폴리에테르이미드의 유연성 또는 연신도 부족할 수 있다. 상이한 특성을 갖는 2종의 상이한 중합체를 조합함으로써, 다양한 사양을 충족하는 하나의 물질이 얻어질 수 있다.
다수의 상업용 중합체 생성물은 물리적 특성의 바람직한 균형을 달성하기 위해 2종 이상의 중합체의 블렌딩으로부터 유래된다. 그러나, 많은 중합체 블렌드가 불혼화성이기 때문에, 혼화성이고 요망되는 특징을 갖는 2종 이상의 중합체를 식별하는 것이 어려울 수 있다.
중합체-중합체 혼합물은, 일반적으로, 소분자의 혼합물보다 덜 혼화성이다. 중합체의 보다 높은 분자량으로 인해, 혼합의 자유 에너지에 대한 엔트로피 기여가 제한된다. 이는, 중합체 블렌드의 혼화성이 중합체 반복 단위 사이에서 나타나는 상호작용에 의존함을 의미한다. 그 결과, 상이한 중합체는 종종 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 불혼화성이다. 이는 중합체 블렌드의 벌크-스케일 상 분리, 또한 결과적으로, 이들 중합체 블렌드의 불량한 성능으로 이어질 수 있다.
많은 가공처리된 중합체 혼합물은 또 다른 성분의 보다 연속적인 매트릭스 내의 분산된 상으로 이루어진다. 이 분산된 상의 형성, 크기, 및 농도는 전형적으로 특정 기계적 특성에 대하여 최적화된다. 모폴로지가 안정화되지 않는 경우, 분산된 상은 환경 또는 추가의 가공처리로부터의 열 또는 응력 하에 합체될 수 있다. 이 합체는 유도된 상 분리로 인해 바람직하지 않은 특성 (예: 취성 및 변색)을 초래할 수 있다.
이 상 분리는 몇몇 방식으로 극복될 수 있다. 하나의 방법은 블록 공중합체의 생성이다. 블록 공중합체도 여전히 상 분리될 수 있지만, 형성된 상은 전형적으로 마이크로상이다. 이들 상의 구조는, 일부 경우에, 중합체 특성을 향상시킬 수 있다. 또 다른 방법은 소분자 상용화제의 사용이다. 소분자 상용화제의 사용은 소분자 혼합물을 안정화시키기 위한 계면활성제의 사용과 유사하다.
상용성 블렌드를 달성하기 위해 사용될 수 있는 하나의 가공처리 기술은 반응성 압출, 또는 반응성 혼합이다. 반응성 상용화는 상 분리를 저지하고 안정적인 장기간 연속 상의 형성을 가능하게 하도록 중합체의 혼합된 불혼화성 블렌드를 개질하는 공정이다. 이를 달성할 수 있는 적어도 몇몇 화학적 경로가 존재한다. 하나는 하나의 블렌드 성분과 혼화성이고 제2 성분 상의 관능기에 대하여 반응성인 반응성 중합체의 첨가를 통한 것이며, 이는 블록 또는 그래프팅된 공중합체의 "계내" 형성을 제공한다. 통상적 기술은 하나의 단량체의 관능화를 포함한다. 예를 들어, 나일론-고무 밴드가 관능화된 고무와 중합되어 그래프트 또는 블록 공중합체를 생성한다. 첨가된 구조는 상 분리가 발생할 계면 영역에서 합체 및/또는 입체 장애의 증가를 더 이상 유리하지 않게 만든다. 또 다른 화학적 경로는 반응성 커플링제에 의한 중합체 블렌드의 상용화이다. 반응성 커플링제는 용융 가공처리 동안 중합체 블렌드 중에 첨가될 수 있다. 승온에서 커플링제와 표적 중합체 사이의 성능 연결이 형성될 수 있고, 이는 높은 상용화 효과로 이어진다. 커플링제는 다양한 반응성 기: 실란, 카르보디이미드, 이소시아네이트, 비스옥사졸린, 비스카프로락탐, 에폭시드, 무수물, 뿐만 아니라 상호교환 반응을 위한 촉매를 포함한다.
반응성 압출을 통한 블록-공중합체의 생성, 뿐만 아니라 반응성 압출 및/또는 소분자 상용화제를 통한 중합체 블렌드의 상용화는 종종 상품이라 불리는 것, 비-플루오린화된, 폴리에틸렌 (고- 및 저밀도 둘 다), 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리 비닐 클로라이드 (PVC), 폴리에스테르 등의 중합체, 및 이들의 공중합체, 예컨대 ABS, SAN, 및 SBR로 제한되었다. 그러나, 이들 물질은 종종 엔지니어링 중합체만큼 극단의 응용을 위한 많은 이점을 제공하지 않는다. 엔지니어링 중합체는, 예를 들어, 플루오로중합체, 폴리 (에테르 에테르 케톤) (PEEK), 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 시클릭 올레핀 공중합체 (COC), 폴리페닐렌 옥시드 (PPO, 또한 폴리페닐렌 에테르 또는 PPE라 불림), 및 액정 중합체 (LCP)를 포함한다. 다른 엔지니어링 중합체와의 플루오로중합체 블렌드에 초점을 둔 엔지니어링 중합체의 상용화가 본원에서 논의된다.
플루오로중합체는 전형적으로 전기적으로 안정적이고 다른 중합체보다 고주파 전자 신호에 덜 민감하다. PTFE, PFA 및 FEP 등의 플루오로중합체는 대부분의 플라스틱보다 더 낮은 유전 상수 및 더 낮은 손실을 갖는다. 이러한 이유로, 이들은 전기 절연 물질, 동축 케이블, 로봇 배선 및 인쇄 회로 기판 등의 응용에 폭넓게 사용된다. 플루오로중합체는 그의 고유의 비-접착성 및 저마찰 특성 뿐만 아니라 다른 중합체에 비해 그의 우수한 내열성, 내화학성 및 내후성 및 우수한 전기적 특성으로 인해 자동차, 항공우주, 반도체, 전자제품, 및 일반 가전 용품에 폭넓게 사용된다. 그러나, 플루오로중합체에는 단점이 있다. 플루오로중합체는 전형적으로 다른 중합체보다 더 낮은 인성 및 접착성을 갖는다. 따라서, 이들 단점을 극복하기 위해 플루오로중합체를 비-플루오린화된 중합체와 블렌딩하는 것이 바람직할 수 있다. 중합체 블렌드를 위한 상용화제로서 작용하는 블록-공중합체를 생성하는 방법이 필요하다.
발명의 요약
본 개시내용은 일반적으로, 중합체 블렌드에 대한 상용화제 (일반적으로 반응성 중합체 상용화제로서 언급됨)로서 작용하는 블록-공중합체의 생성에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 반응성 중합체 상용화제는 플루오로중합체 세그먼트 및 비-플루오로중합체를 포함한다. "세그먼트"는 중합체, 중합체의 일부, 올리고머, 또는 단량체를 포함할 수 있다. 반응성 중합체 상용화제는 플루오로중합체 및 비-플루오로중합체와 상용성이다. 반응성 중합체 상용화제의 형성 방법이 본원에 기재된다. 일부 실시양태에서, 반응성 중합체 상용화제는 관능성 플루오로중합체, 관능성 단량체, 관능성 올리고머, 및/또는 관능성 비-플루오로중합체로부터 제조된 공중합체이다. 반응성 중합체 상용화제의 형성은 활성 참여자가 관능성 플루오로중합체를 포함하는 많은 순열을 가질 수 있다. 개시된 실시양태는 관능성 단량체를 갖는 관능성 플루오로중합체, 관능성 올리고머를 갖는 관능성 플루오로중합체, 관능성 비-플루오로중합체를 갖는 관능성 플루오로중합체, 또는 임의의 이들의 조합을 가질 수 있다. 본 발명의 반응성 중합체 상용화제는 전체 블렌드의 증가된 혼화성으로 인해 플루오로중합체 및/또는 비-플루오로중합체에 첨가시 바람직한 기계적 특성을 제공한다.
일부 실시양태는 플루오로중합체, 비-플루오로중합체, 및 반응성 중합체 상용화제를 포함하며, 여기서 반응성 중합체 상용화제는 플루오로중합체 블록 및 비-플루오로중합체 블록을 포함하는 블록-공중합체인, 상용화된 중합체 블렌드에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 제11항의 상용화된 중합체 블렌드에서, 플루오로중합체는 퍼플루오로알콕시 알칸 (PFA) 또는 플루오린화된 에틸렌 프로필렌 (FEP)이다. 일부 실시양태에서, 비-플루오로중합체는 폴리에테르이미드 (PEI) 또는 열가소성 폴리이미드 (TPI)이다. 일부 실시양태에서, 비-플루오로중합체는 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK) 또는 폴리 에테르 에테르 케톤 (PEEK)이다. 일부 실시양태에서, 비-플루오로중합체는 폴리페닐렌 옥시드 (PPO) 중합체 또는 시클릭 올레핀 (COC) 중합체이다.
일부 개시된 실시양태는 관능성 플루오로중합체, 제1 관능성 단량체, 및 관능성 비-플루오로중합체를 압출기 내에서 반응시켜 반응성 중합체 상용화제를 형성하는 것을 포함하는, 반응성 중합체 상용화제의 형성 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 방법은 관능성 세그먼트 또는 올리고머를 압출기 내에서 반응시키는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 반응성 중합체 상용화제를 압출시키고/거나 반응성 중합체 상용화제의 펠릿을 형성하는 것을 추가로 포함한다.
개시된 반응성 중합체 상용화제 및 상용화된 블렌드를 사용하여 제조된 물품은 중합체 블렌드 중의 플루오로중합체의 개선된 혼화성으로 인해 개선된 기계적 특성 및 성능을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 개시된 반응성 중합체 상용화제는 물질의 가공성 및 형성된 중합체 펠릿의 품질을 개선시킨다.
본 명세서에 포함되고 그의 부분을 형성하는 첨부 도면은 개시내용의 여러 측면을 예시하고, 발명의 설명과 함께 본 개시내용의 원리를 설명하기 위해 제공된다.
도 1은 하나의 실시양태에 따른 반응성 중합체 상용화제의 가능한 합성을 예시한다.
도 2는 1,500x 배율의 반응성 중합체 상용화제의 실시양태의 주사 전자 현미경사진 이미지를 나타낸다.
도 3은 2,000x 배율의 반응성 중합체 상용화제의 실시양태의 주사 전자 현미경사진 이미지를 나타낸다.
도 4는 하나의 실시양태에 따른 반응성 중합체 상용화제의 가능한 합성을 예시한다.
도 5는 상용화된 중합체 블렌드 및 대조군 중합체 블렌드의 펠릿을 비교하는 사진을 나타낸다.
도 6은 하나의 실시양태에 따른 반응성 중합체 상용화제의 가능한 합성을 예시한다.
실시양태의 설명
하기에 기재되는 실시양태는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 개시내용을 실행할 수 있게 하기 위한 필수적 정보를 나타내고 본 개시내용의 실행의 최선의 방식을 예시한다. 첨부 도면에 비추어 하기 설명을 읽음에 따라, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본 개시내용의 개념을 이해할 것이고 본원에서 특별히 다루지 않은 이들 개념의 응용을 인식할 것이다. 이들 개념 및 응용은 본 개시내용 및 첨부된 청구범위의 범주 내에 있음을 이해하여야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 용어 (기술적 및 과학적 용어 포함)는 본 개시내용의 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 통상적으로 사용되는 사전에서 정의되는 것들과 같은 용어는 본 명세서의 맥락에서 그의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며 명시적으로 본원에서 그와 같이 정의되지 않는 한 이상화된 또는 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 안됨이 또한 이해될 것이다. 널리 공지된 기능 또는 구성은 간결성 또는 명확성을 위해 상세히 기재되지 않을 수 있다.
본원에서 사용된 용어는 단지 특정 실시양태의 설명을 위한 것이며 제한되도록 의도되지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는, 문맥에서 명백히 달리 지시하지 않는 한, 복수 형태를 또한 포함하도록 의도된다.
용어 "제1", "제2" 등은 다양한 특징 또는 요소를 설명하기 위해 본원에서 사용되지만, 이들 특징 또는 요소는 이들 용어에 의해 제한되지 않아야 한다. 이들 용어는 단지 하나의 특징 또는 요소를 또 다른 특징 또는 요소와 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 하기에서 논의되는 제1 특징 또는 요소는 제2 특징 또는 요소라 불릴 수 있으며, 유사하게, 하기에서 논의되는 제2 특징 또는 요소는 본 개시내용의 교시내용으로부터 벗어나지 않으면서 제1 특징 또는 요소라 불릴 수 있다.
"A 및 B 중 적어도 하나" 등의 용어는 "단지 A, 단지 B, 또는 A 및 B 둘 다"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 보다 긴 목록 (예: "A, B, 및 C 중 적어도 하나")에도 동일한 구성이 적용되어야 한다.
용어 "본질적으로 ~로 이루어진"은, 청구 사항이, 언급된 요소에 추가로, 본 개시내용에서 언급된 바와 같은 그의 의도된 목적을 위해 청구 사항의 작업성에 불리하게 영향을 주지 않는 다른 요소 (단계, 구조, 구성요소, 성분 등)를 또한 함유할 수 있음을 의미한다. 이 용어는, 본 개시내용에서 언급된 바와 같은 그의 의도된 목적을 위해 청구 사항의 작업성에 불리하게 영향을 주는 다른 요소를, 이러한 다른 요소가 일부 다른 목적상 청구 사항의 작업성을 향상시킬 수 있는 경우에도, 배제한다.
일부 경우에는 측정 방법과 같은 (그러나 이에 제한되지는 않음) 표준 방법을 참조한다. 이러한 표준은 때때로 개정되며, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 본 개시내용에서 이러한 표준에 대한 참조는 출원 당시 가장 최근에 공개된 표준을 참조하는 것으로 해석되어야 함을 이해하여야 한다.
플루오로중합체와 비-플루오로중합체의 블렌딩을 개선시키기 위한 반응성 플루오로중합체 상용화제가 본원에 개시된다. 대부분의 플루오로중합체는 다른 중합체와 불혼화성이고, 따라서 플루오로중합체의 많은 블렌드는 요망되는 특성을 부여하고/거나 엔지니어링된 조율가능한 특성이 요망되는 응용에 적합화될 수 있게 하지 않을 수 있다. 많은 경우에, 가연성을 개선시키거나, 수분 흡수를 감소시키거나, 또는 윤활성을 개선시키기 위해 PTFE, PFA 및 FEP 등의 플루오로중합체가 비-플루오로중합체에 첨가된다.
본원에서, 본 발명자들은 완전히 상용화된 중합체 블렌드에 새로운 특성을 부여하기 위해 사용될 수 있는 반응성 중합체 상용화제 공중합체를 개시한다. 반응성 중합체 상용화제는 공유, 반 데르 발스 및/또는 이온 결합을 생성하도록 다관능성을 갖는 단량체를 사용하여 생성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공유 결합은, 예를 들어, 아미드, 이미드, 이민, 옥심, 히드라존, 에스테르 및/또는 우레탄 등의 관능기를 갖는 단량체를 사용하여 축합 중합을 통해 생성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 결합은 불포화 결합이 반응하여 포화 결합을 형성할 때 부가 중합에 의해 형성될 수 있다. 블렌드는 또한 성질상 이온성일 수 있다.
일부 실시양태에서, 개시된 반응성 중합체 상용화제는 블록 공중합체이다. 소분자는 서로 및/또는 다양한 반응성 중합체의 반응성 말단 기와 반응할 수 있다. 소분자는 2개의 상이한 반응성 중합체를 함께 연결시키는 것을 돕도록 선택될 수 있다. 사용되는 반응성 말단 기는 중합체 상에 본래 존재하는 것일 수 있다. 즉, 일부 실시양태에서는, 관능성을 도입하기 위해 추가의 반응성 또는 가공처리 단계가 필수적이지 않다. 추가로, 소분자는, 일단 반응하면 단쇄 중합체가 생성되도록 선택될 수 있다. 이 기술은 AB 또는 ABC 블록 공중합체를 생성하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 A는 플루오로중합체이고, B는 첨가된 소분자의 반응으로부터 생성된 축합 중합체이고, C는 블렌드 중의 또 다른 중합체이다. 소분자는, 생성된 B 블록이 C 블록과 구조에 있어 유사하도록, 또는 B 블록이 블렌드에 추가의 유리한 특성을 부가하도록 선택될 수 있다. 이에 따라 블록 공중합체는 두 구성성분 중합체의 블렌드 내에서 상용화제로서 작용할 수 있다.
실시예
실시예 1: FEP/LCP 반응성 중합체 상용화제의 제조
반응성 중합체 상용화제의 다양한 실시양태가, 이들이 상용화하도록 디자인된 중합체에 대하여 기재될 수 있다. 예를 들어, 플루오린화된 에틸렌 프로필렌 (FEP)과 액정 중합체 (LCP) 사이의 혼화성을 증가시키도록 디자인된 반응성 중합체 상용화제는 FEP/LCP 반응성 중합체 상용화제로서 언급될 수 있다.
하나의 예에서, FEP/LCP 반응성 중합체 상용화제를 형성하기 위해, 완전 플루오린화된 FEP, 카르복실화된 FEP, 6-히드록시-2-나프토산, 및 4-히드록시벤조산을 모두 하나의 백에 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 반응성 중합체 상용화제에서 사용된 각각의 화학물질의 양이 표 1에 나타나 있다. 6-히드록시-2-나프토산 및 4-히드록시벤조산은 LCP 단량체이고, 이들 둘 다 1-대-1 몰 당량으로 첨가하였다. LCP 단량체는 이 실시예 1에서 모든 배합물에 대하여 총 5 wt%였다. 카르복실화된 FEP는 샘플 중에서 0 내지 75 wt%로 각각의 샘플에서 다양하였다.
표 1: FEP/LCP 상용화된 공중합체에서 사용된 화학물질의 양
Figure pct00001
일단 샘플이 철저히 혼합되면, 혼합물을 4.0 내지 6.0 kg/hr로 트윈 스크류 압출기 (라이스트리츠(Leistritz) ZSE 18 HP) 내에 공급하였다. 압출기 대역 1 내지 8을 샘플 122A에 대하여 310℃ 내지 340℃로 가열하였다. 나머지 반응성 중합체 상용화제에 대하여, 대역 1 내지 8을 300℃ 내지 310℃로 가열하여 열로 인한 임의의 가능한 열화를 감소시켰다. 스크류 속도를 250 rpm으로 일정하게 유지하였다. 모든 반응성 중합체 상용화제를 갈색 펠릿으로서 수득하였다.
도 1은 FEP/LCP 반응성 중합체 상용화제의 생성을 위한 반응식의 일례를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, FEP/LCP 반응성 중합체 상용화제의 제조는 트윈 스크류 압출기 내에서 중축합을 통해 일어난다. 단계 성장 중축합은 압출기의 가열에 의해 구동된다. 완전 플루오린화된 FEP 및/또는 카르복실화된 FEP에 의해 생성된 HF 또한 반응을 구동하는 루이스 산으로서 작용한다. 방향족 단량체, 6-히드록시-2-나프토산 및 4-히드록시벤조산은, 중합체 블렌드 중의 완전 플루오린화된 FEP와 LCP 중합체 사이의 계면 장력을 낮추는 데 있어 효과적이다. 6-히드록시-2-나프토산 및 4-히드록시벤조산이 A-B형 관능성 단량체인 것으로 인해, 두 단량체 모두 샘플 분자 구조의 또 다른 분자 또는 다른 단량체와 중합될 수 있다.
FEP/LCP 반응성 중합체 상용화제 샘플의 압출 후, 샘플 122A 및 샘플 123A의 모폴로지를 주사 전자 현미경검사 (SEM)에 의해 비교하였다. 이들 두 샘플은 카르복실화된 FEP의 함량 차이로 인해 비교를 위해 선택되었다. SEM 이미지는 조엘(Joel) JSM-6010플러스(Plus) SEM으로부터 얻었다. 샘플의 단면을 준비하고 5 kV를 사용하여 10 mm의 작업 거리에서 이미징하였다. 모든 이미지는 1.0 k 내지 2.0 k에서 얻었다.
도 2는 1500x 배율의 샘플 122A의 SEM 이미지이다. 도 2의 이미지는 피브릴 모폴로지의 존재를 보여준다. 도 3은 2000x 배율의 샘플 123A의 SEM 이미지이다. 도 3의 이미지는 연속 상을 보여주고 샘플 전반에 걸쳐 피브릴화 모폴로지가 관찰되지 않음을 보여준다. 이는 샘플 123A가 연속적 AB 및 ABA 블록 공중합체임을 나타낸다.
실시예 2: FEP/LCP 상용화된 블렌드의 제조
실시예 1로부터 FEP/LCP 반응성 중합체 상용화제 샘플을 제조한 후, 샘플 123A를 트윈 스크류 압출기 내에서 LCP, 완전 플루오린화된 FEP, 및 1,1'-카르보닐디이미다졸 (CDI)과 블렌딩하였다. 샘플 141H는 첨가된 반응성 중합체 상용화제를 갖지 않는다. 다양한 샘플에서 사용된 각각의 성분의 양이 하기 표 2에 나타나 있다.
표 2. FEP/LCP 상용화된 블렌드에서 사용된 성분의 양
Figure pct00002
본 실시예 2에 대한 모든 샘플에서, 123A 성분은 반응성 중합체 상용화제로서 작용하였다. 반응성 중합체 상용화제는 LCP와 완전 플루오린화된 FEP 사이의 계면 장력을 낮추고 LCP와 완전 플루오린화된 FEP 사이의 분자 접착을 증가시켜 균질 블렌드를 달성하였다. 반응성 중합체 상용화제 사용에 의한 LCP와 완전 플루오린화된 FEP 사이의 혼화성 증가에 추가로, CDI가 알콜 말단 기와 반응하여 새로운 에스테르 결합을 생성하고 카르복실산 말단 기와 반응하여 새로운 무수물 결합을 생성하는 그의 능력으로 인해 이들 배합물에서 반응성 소분자 상용화제로서 사용되었다.
실시예 3: FEP/LCP 상용화된 블렌드의 기계적 및 열적 특성
샘플 125A, 125B, 125C, 125D, 129I, 및 141H (상기 표 2에 나타냄)의 기계적 및 열적 특성을 시험하고, 완전 플루오린화된 FEP 및 LCP와 비교하였다. 샘플을 스미토모(Sumitomo) SE75DU 사출 성형 기계로 중력 공급하였다. 회전 스크류를 304℃ 내지 327℃로 가열하였다. 샘플을 인장 시험을 위한 ASTM D638 타입 V 바(bar)로, 동적 기계적 분석 (DMA)을 위한 ASTM D790 굴곡 바로, 또한 열적 기계적 분석 (TMA) 시험을 위한 3 x 3 cm 플라크로 성형하였다.
타입 V 인장 바 및 인스트론(Instron) 기계 모델 3365를 사용하여 ASTM D638에 따라 인장 시험을 완료하였다. 모든 샘플을 파단시까지 10 mm/min로 당겼다. 블루힐(BlueHill)2 프로그램을 사용하여 영률 (YM), 인장 강도, 및 신율을 계산하였다. 하기 표 3은 인장 시험의 결과를 나타낸다. 데이터는 4개의 인장 바의 평균을 나타낸다.
샘플 125B, 125C, 및 129I는 또한 굴곡 모듈러스, 최대 굴곡 하중, 및 굴곡 응력을 계산하기 위한 시험을 거쳤다. 이들 굴곡 시험 각각은 보정된 인스트론 및 사출 성형된 ASTM D790 굴곡 바를 사용하여 ASTM D790에 따라 수행하였다. 샘플을 인스트론에서 50 mm 떨어진 2개의 금속 롤러의 상단에 배치하였다. 막대를 활용하여 1.35 mm/min의 속도로 하중을 제공하였다. 블루힐2 컴퓨터 프로그램을 사용하여 굴곡 모듈러스, 최대 굴곡 하중, 및 최대 굴곡 하중에서의 굴곡 응력을 계산하였다. 이들 시험의 결과가 하기 표 3에 나타나 있다. 모든 데이터는 하나의 굴곡 바를 나타낸다.
표 3. FEP/LCP 상용화된 블렌드의 기계적 특성
Figure pct00003
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 대부분의 샘플은 완전 플루오린화된 FEP의 영률 (YM)보다 적어도 2 또는 3배 더 높은 영률 (YM)을 나타내었다. 샘플은 또한, 완전 플루오린화된 FEP와 비교할 때 최대 인장 응력의 증가를 나타내었다. LCP의 강성으로 인해, 완전 플루오린화된 FEP와 비교할 때 모든 샘플에 대하여 신율이 감소하였다. 3-포인트 굽힘 시험을 사용하여 ASTM D790에 따라 완전 플루오린화된 FEP에서의 LCP의 상용성을 결정하였다. 대조군 (샘플 141H)을 반응성 중합체 상용화제의 첨가 없이 진행시켰다. LCP 대조군 샘플은 166의 최대 굴곡 하중 및 1174 Mpa의 모듈러스를 나타내었다. 샘플 141H 대조군을 샘플 125B와 비교할 때, 125B의 최대 굴곡 하중 및 모듈러스는 샘플 141H보다 훨씬 더 낮다.
샘플 125B, 125C, 및 129I는 또한 열 팽창 계수 (CTE)를 계산하기 위한 시험을 거쳤다. CTE를 사출 성형된 3 x 3 cm 플라크로부터 2.0 내지 3.0 μm 샘플 컷을 사용하여 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) TMA Q400에 의해 측정하였다. 미투토요(Mitutoyo) 시리즈 293 마이크로미터를 사용하여 초기 샘플 치수를 측정하였다. 모든 샘플을 하기 방법을 사용하여 진행시켰다: 1: 힘 0.100 N; 2: 45.00℃에서 평형화; 3: 사이클 0, 4의 종료 마크: 10.00℃/min로 100.00℃까지 상승; 5: 5.00 min 동안 등온; 6: 사이클 1의 종료 마크; 7: 10.00℃/min으로 55.00℃까지 상승; 8: 사이클 2의 종료 마크; 9: 5.00℃/min으로 190.00℃까지 상승; 10: 사이클 3의 종료 마크; 11: 30.00℃로 점프; 12: 방법의 종료.
하기 등식을 사용하여 CTE, α를 계산하였다:
<수학식 1>
Figure pct00004
여기서 L0은 25℃에서의 초기 샘플 높이를 나타내고, ΔL은 마이크로미터 (μm) 단위의 길이 변화를 나타내고, ΔT는 섭씨 온도 (℃) 변화를 나타낸다. 모든 샘플을 5℃의 변화 (ΔT)에서 측정하였다. CTE 시험의 결과가 하기 표 4에 나타나 있다. 보고된 모든 값은 사출 성형된 샘플의 유동 방향에 대하여 수직인 Z 방향의 것이다.
표 4: FEP/LCP 상용화된 블렌드의 열 팽창 계수
Figure pct00005
표 4에 나타낸 바와 같이, 샘플 125B 및 129I는 완전 플루오린화된 FEP와 비교할 때 CTE 값의 개선을 나타내면서, 샘플 125C는 150℃ 및 180℃를 포함한 모든 온도에서 개선을 나타낸다.
실시예 4: 전단된 FEP를 사용한 FEP/LCP 반응성 중합체 상용화제의 제조
본 실시예 4의 FEP/LCP 반응성 중합체 상용화제를 형성하기 위해, 기계적으로 전단된 완전 플루오린화된 FEP, 6-히드록시-2-나프토산, 및 4-히드록시벤조산을 모두 하나의 백에 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 반응성 중합체 상용화제에서 사용된 각각의 화학물질의 양이 표 5에 나타나 있다. LCP 단량체, 6-히드록시-2-나프토산 및 4-히드록시벤조산 둘 다를 1 대 1 몰 당량으로 첨가하였고, 이는 배합물에 대하여 총 5 wt%였다.
표 5: FEP/LCP 상용화된 공중합체에서 사용된 화학물질의 양
Figure pct00006
일단 샘플 141E가 철저히 혼합되면, 혼합물을 4.0 내지 6.0 kg/hr로 트윈 스크류 압출기 (라이스트리츠 ZSE 18 HP) 내에 공급하였다. 압출기 대역 1 내지 8을 270℃ 내지 325℃로 가열하였다. 스크류 속도를 250 rpm으로 일정하게 유지하였다.
실시예 5: FEP/LCP 상용화된 블렌드의 제조
FEP/LCP 반응성 중합체 상용화제 샘플 141E를 제조한 후, 반응성 중합체 상용화제를 LCP, 141E, 전단된 완전 플루오린화된 FEP, 및 1,1'-카르보닐디이미다졸 (CDI)과 트윈 스크류 압출기 내에서 블렌딩하여 상용화된 FEP/LCP 블렌드를 형성하였다. 샘플 141H는 첨가된 반응성 중합체 상용화제를 갖지 않는다. 다양한 샘플에서 사용된 각각의 성분의 양이 하기 표 6에 나타나 있다.
표 6. FEP/LCP 상용화된 블렌드에서 사용된 성분의 양
Figure pct00007
일단 각각의 샘플이 철저히 혼합되면, 혼합물을 4.0 내지 8.0 kg/hr로 트윈 스크류 압출기 (라이스트리츠 ZSE 18 HP) 내에 공급하였다. 대역 1 내지 8을 샘플 143B에 대하여 270℃ 내지 325℃로 가열하였다. 대역 1 내지 8을 샘플 141H에 대하여 270 내지 300℃로 가열하였다. 대역 1 내지 8을 샘플 147D에 대하여 310℃ 내지 380℃로 가열하였다. 스크류 속도를 250 rpm으로 일정하게 유지하였다.
실시예 6: FEP/LCP 상용화된 블렌드의 기계적 및 열적 특성
샘플 143B, 147D, 및 141H (상기 표 6에 나타냄)의 기계적 및 열적 특성을 시험하고, 완전 플루오린화된 FEP 및 LCP와 비교하였다. 샘플을 스미토모 SE75DU 사출 성형 기계로 중력 공급하였다. 회전 스크류를 304℃ 내지 327℃로 가열하였다. 샘플을 인장 시험을 위한 ASTM D638 타입 V 바로, 동적 기계적 분석 (DMA)을 위한 ASTM D790 굴곡 바로, 또한 열적 기계적 분석 (TMA) 시험을 위한 3 x 3 cm 플라크로 성형하였다.
타입 V 인장 바 및 인스트론 기계 모델 3365를 사용하여 ASTM D638에 따라 인장 시험을 완료하였다. 모든 샘플을 파단시까지 10 mm/min로 당겼다. 블루힐2 프로그램을 사용하여 영률 (YM), 인장 강도, 및 신율을 계산하였다. 하기 표 7은 인장 시험의 결과를 나타낸다. 데이터는 4개의 인장 바의 평균을 나타낸다.
샘플 143B, 147D, 및 141H는 또한 굴곡 모듈러스, 최대 굴곡 하중, 및 굴곡 응력을 계산하기 위한 시험을 거쳤다. 모든 3-포인트 굴곡 시험은 보정된 인스트론 및 사출 성형된 ASTM D790 굴곡 바를 사용하여 ASTM D790에 따라 수행하였다. 샘플을 인스트론에서 50 mm 떨어진 2개의 금속 롤러의 상단에 배치하였다. 막대를 활용하여 1.35 mm/min의 속도로 하중을 제공하였다. 블루힐2 컴퓨터 프로그램을 사용하여 굴곡 모듈러스, 최대 굴곡 하중, 및 최대 굴곡 하중에서의 굴곡 응력을 계산하였다. 이들 시험의 결과가 하기 표 7에 나타나 있다. 모든 데이터는 하나의 굴곡 바를 나타낸다.
표 7. FEP/LCP 상용화된 블렌드의 기계적 특성
Figure pct00008
샘플 143B, 및 147D는 또한 열 팽창 계수 (CTE)를 계산하기 위한 시험을 거쳤다. CTE를 사출 성형된 3 x 3 cm 플라크로부터 2.0 내지 3.0 μm 샘플 컷을 사용하여 티에이 인스트루먼츠 TMA Q400에 의해 측정하였다. 미투토요 시리즈 293 마이크로미터를 사용하여 초기 샘플 치수를 측정하였다. 모든 샘플을 하기 방법을 사용하여 진행시켰다: 1: 힘 0.100 N; 2: 45.00℃에서 평형화; 3: 사이클 0의 종료 마크; 4: 10.00℃/min으로 100.00℃까지 상승; 5: 5.00 min 동안 등온; 6: 사이클 1의 종료 마크; 7: 10.00℃/min으로 55.00℃까지 상승; 8: 사이클 2의 종료 마크; 9: 5.00℃/min으로 190.00℃까지 상승; 10: 사이클 3의 종료 마크; 11: 30.00℃로 점프; 12: 방법의 종료.
하기 등식을 사용하여 CTE, α를 계산하였다:
<수학식 2>
Figure pct00009
여기서 L0은 25℃에서의 초기 샘플 높이를 나타내고, ΔL은 마이크로미터 (μm) 단위의 길이 변화를 나타내고, ΔT는 섭씨 온도 (℃) 변화를 나타낸다. 모든 샘플을 5℃의 변화 (ΔT)에서 측정하였다. CTE 시험의 결과가 하기 표 8에 나타나 있다. 보고된 모든 값은 사출 성형된 샘플의 유동 방향에 대하여 수직인 Z 방향의 것이다.
표 8: FEP/LCP 상용화된 블렌드의 열 팽창 계수
Figure pct00010
표 8에 나타낸 바와 같이, 샘플 143B 및 147D는 완전 플루오린화된 FEP와 비교할 때 CTE 값의 개선을 나타낸다.
실시예 7: PFA/LCP 반응성 중합체 상용화제의 제조
전단된 PFA, LCP, 6-히드록시-2-나프토산, 및 4-히드록시벤조산을 모두 하나의 백에 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 첨가된 각각의 화학물질의 양이 표 9에 나타나 있다. 통상적 LCP 단량체, 6-히드록시-2-나프토산 및 4-히드록시벤조산 둘 다를 1-대-1 몰 당량으로 첨가하였고, 이들은 항상 모든 배합물에 대하여 총 5 wt%였다. 샘플 896C는, 샘플 896A 및 896B에서 사용된 전단되지 않은 LCP보다는, 전단된 LCP를 블렌드 중에 혼입하였다. 일단 샘플이 철저히 혼합되면, 혼합물을 4.0 내지 6.0 kg/hr로 트윈 스크류 압출기 (라이스트리츠 ZSE 18 HP) 내에 공급하였다. 대역 1 내지 8을 각각의 샘플에 대하여 310℃ 내지 340℃로 가열하였다. 스크류 속도를 250 rpm으로 일정하게 유지하였다. 모든 반응성 중합체 상용화제 샘플을 갈색 펠릿으로서 수득하였다.
표 9. PFA/LCP 반응성 중합체 상용화제에서 사용된 화학물질의 양
Figure pct00011
도 4는 라이스트리츠 트윈 스크류 압출기에서의 중축합에 의한 PFA/LCP 반응성 중합체 상용화제의 제조를 나타낸다. 반응성 중합체 상용화제 배합물이 표 9에 나타나 있다. 단계 성장 중축합은 압출기의 가열에 의해 구동된다. PFA 및/또는 전단된 PFA에 의해 생성된 HF는 반응을 구동하는 루이스 산으로서 작용한다. 방향족 단량체 6-히드록시-2-나프토산 및 4-히드록시벤조산은 통상적 LCP 단량체이고 PFA와 LCP 사이의 계면 장력을 낮추는 데 있어 효과적이다. 6-히드록시-2-나프토산 및 4-히드록시벤조산이 A-B형 관능성 단량체인 것으로 인해, 이들은 둘 다 샘플 분자 구조의 또 다른 분자 또는 다른 단량체와 중합되는 능력을 갖는다. 상응하는 랜덤 공중합체, 세그먼트, 단량체, 및 올리고머는 전단된 PFA 및/또는 LCP의 말단 기와 반응하여 랜덤 블록 공중합체를 생성할 수 있다.
실시예 8: PFA/LCP 상용화된 블렌드의 제조
PFA 및 LCP의 초기 상용화는 표 10에 나타나 있다. 카르보닐디이미다졸 (CDI), LCP, PFA/LCP 반응성 중합체 상용화제, 및 PFA를 모두 하나의 백에 첨가하고 균질해질 때까지 혼합하였다. 이어서 혼합물을 4.0 내지 6.0 kg/hr로 트윈 스크류 압출기 (라이스트리츠 ZSE 18 HP) 내에 공급하였다. 대역 1 내지 8을 310 내지 340℃로 가열하였다. 스크류 속도를 250 rpm으로 일정하게 유지하였다. PFA/LCP 상용화된 블렌드를 모두 회색 펠릿으로서 수득하였다.
표 10. PFA/LCP 상용화된 블렌드
Figure pct00012
실시예 9: 기계적 특성 시험을 위한 사출 성형된 샘플
샘플 897A, 897B, 및 897C를 스미토모 SE75DU 사출 성형 기계 내에 중력 공급하였다. 공급 대역을 49℃에서 유지하였다. 대역 1 내지 5를, 회전하는 스크류 내에서, 310 내지 340℃로 가열하였다. 샘플을 인장 시험을 위한 ASTM D638 타입 V 바로, 동적 기계적 분석 (DMA)을 위한 ASTM D790 굴곡 바로, 또한 열적 기계적 분석 (TMA) 시험을 위한 3 x 3 cm 플라크로 성형하였다.
사출 성형된 샘플의 모든 기계적 시험은 타입 V 인장 바를 사용하여 수행하였다. 인스트론 기계 모델 3365를 사용하여 타입 V 인장 바를 사용하여 ASTM D638에 따라 모든 인장 시험을 완료하였다. 모든 샘플을 파단시까지 10 mm/min로 당겼다. 블루 힐 2 프로그램을 사용하여 영률 (YM), 인장 강도, 및 신율을 계산하고 기록하였다. 모든 데이터는 표 11에 나타낸 바와 같이 4개의 인장 바의 평균을 나타낸다.
표 11: PFA/LCP 상용화된 블렌드의 기계적 특성
Figure pct00013
표 11은 블렌드 샘플 897A-C의 인장 특성을 나타낸다. 이들의 정확한 배합은 표 10에 나타나 있다. 샘플 897A는 21의 값을 가지며 가장 높은 최대 인장 강도를 나타낸다. 반면, 샘플 897B는 826 MPa의 최고 영률 (YM)을 갖는다. 모든 샘플은 PFA에 비하여 영률 증가를 나타내었다. 샘플 897A 및 897B는 PFA와 비교할 때 최대 인장 강도의 단지 약간의 개선을 나타내었다.
실시예 10: PFA/LCP 상용화된 블렌드의 CTE 측정
열 팽창 계수 (CTE)를 사출 성형된 3 x 3 cm 플라크로부터 2.0 내지 3.0 μm 샘플 컷을 사용하여 티에이 인스트루먼츠 TMA Q400에 의해 측정하였다. 미투토요 시리즈 293 마이크로미터를 사용하여 초기 샘플 치수를 측정하였다. 모든 샘플을 하기 방법을 사용하여 진행시켰다: 1: 힘 0.100 N; 2: 45.00℃에서 평형화; 3: 사이클 0의 종료 마크; 4: 10.00℃/min으로 100.00℃까지 상승; 5: 5.00 min 동안 등온; 6: 사이클 1의 종료 마크; 7: 10.00℃/min으로 55.00℃까지 상승; 8: 사이클 2의 종료 마크; 9: 5.00℃/min으로 190.00℃까지 상승; 10: 사이클 3의 종료 마크; 11: 30.00℃로 점프; 12: 방법의 종료.
하기 등식을 사용하여 CTE, α를 계산하였다:
<수학식 3>
Figure pct00014
여기서 L0은 25℃에서의 초기 샘플 높이를 나타내고, ΔL은 마이크로미터 (μm) 단위의 길이 변화를 나타내고, ΔT는 섭씨 온도 (℃) 변화를 나타낸다. 모든 샘플을 5℃의 변화 (ΔT)에서 측정하였다.
표 12: FEP/LCP 상용화된 블렌드의 열 팽창 계수
Figure pct00015
표 12는 TMA에 의한 샘플 897A-C, PFA, 및 LCP의 열 팽창 계수 (CTE)를 나타낸다. 샘플 897A 및 897B에 대한 CTE 값은 80℃ 및 100℃에서 시험된 샘플보다 더 높다. 샘플 897C는 80℃ 및 100℃에서 최저 CTE 값을 갖는다. 120℃, 150℃, 및 180℃에서 샘플 897B는 상용화된 블렌드의 최저 CTE를 갖는다. 180℃에서, 897B는 180℃에서의 LCP의 CTE 값보다 더 낮은 117의 CTE 값을 갖는다.
실시예 11: FP/PEI 반응성 중합체 상용화제 타입 I의 제조
본 실시예 11에서, 반응성 중합체 상용화제 148B 및 148C는 전단된 퍼플루오로알콕시 알칸 (PFA) 또는 전단된 플루오린화된 에틸렌 프로필렌 (FEP)을 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물 (6FDA) 및 2,6-디아미노안트라퀴논과 균질해질 때까지 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 샘플 156B는 전단된 PFA를 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물 (6FDA) 및 4,4'옥시디아닐린과 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 샘플 156C는 전단된 PFA를 노르보르넨 이무수물 및 2,6-디아미노안트라퀴논과 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 각각의 샘플에서 사용된 각각의 화학물질의 백분율이 표 13에 나타나 있다. 전단된 PFA 또는 전단된 FEP는 고전단 압출기를 사용하여 상업적 플루오로중합체를 가공처리함으로써 제조된다. 전단된 플루오로중합체는 상업적 플루오로중합체에 비해 반응성 말단 기의 수를 증가시킨다. 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물 및 2,6-디아미노안트라퀴논은 둘 다 PEI 단량체이고, 이들 둘 다 1 대 1 몰 당량으로 첨가하였다.
표 13. FP/PEI 반응성 중합체 상용화제의 제조를 위한 화학물질의 백분율
Figure pct00016
일단 각각의 샘플이 철저히 혼합되면, 혼합물을 4.0 내지 6.0 kg/hr로 라이스트리츠 ZSE-18 HP-PH 트윈 스크류 압출기 내에 공급하고, 화합물을 펠릿 형태로 압출하였다. 대역 1 내지 8을 샘플 148B에 대하여 270 내지 290℃로 가열하였다. 대역 1 내지 8을 샘플 148C에 대하여 280 내지 355℃로 가열하였다. 대역 1 내지 8을 샘플 156B 및 샘플 156C에 대하여 310 내지 360℃로 가열하였다. 스크류 속도를 250 rpm으로 일정하게 유지하였다.
실시예 12: 플루오로중합체/PEI 또는 TPI 상용화된 블렌드의 제조
폴리에테르이미드 (PEI) 또는 열가소성 폴리이미드 (TPI)와의 PFA 또는 FEP 플루오로중합체의 상용화를 위한 상용화된 중합체 블렌드 배합이 표 14에 나타나 있다. 각각의 샘플에 대하여, 표 14에 나타낸 배합물 성분을 모두 하나의 백에 첨가하고 균질해질 때까지 혼합하였다. 샘플 292A 및 292B는 반응성 중합체 상용화제의 도움 없이 배합하였다. 이어서 혼합물을 4.0 내지 6.0 kg/hr로 라이스트리츠 ZSE-18 HP-PH 트윈 스크류 압출기 내에 공급하고, 화합물을 펠릿 형태로 압출하였다. 대역 1 내지 8을 FEP 상용화된 블렌드에 대하여 270 내지 320℃로 가열하였다. 대역 1 내지 8을 PFA 상용화된 블렌드에 대하여 280 내지 330℃로 가열하였다.
표 14. FP/PEI 상용화된 블렌드의 배합에 활용된 화학물질의 백분율
Figure pct00017
실시예 13: 전단된 PFA를 사용한 PFA/PEI 반응성 중합체 상용화제의 제조
본 실시예에서, 반응성 중합체 상용화제는 퍼플루오로알콕시 알칸 (PFA), 및 전단된 PFA를 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물, PEI-아민, 및 4,4'-옥시디아닐린과 균질해질 때까지 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 각각의 화학물질의 백분율이 표 15에 나타나 있다. 전단된 PFA는 고전단 압출기를 사용하여 상업적 PFA를 가공처리함으로써 제조된다. 전단된 PFA는 전단되지 않은, 상업적 PFA의 약 3-5배의 반응성 말단 기의 수를 갖는다. 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 및 4,4'-옥시디아닐린은 둘 다 PEI 단량체이다.
표 15. 반응성 중합체 상용화제 161A의 제조에 사용된 화학물질의 백분율
Figure pct00018
표 16은 중합체 블렌드 샘플 162F 및 292B의 조성을 나타낸다. 이전에 논의된 바와 같이, 반응성 중합체 상용화제, 예컨대 샘플 161A, 또는 다른 상용화제를 활용하여 PFA와 PEI 또는 TPI 사이의 표면 장력을 낮출 수 있다. 1,4-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠, 비스(옥사졸린) 화합물을 사용하여 PEI 및 TPI를 PFA에 대해 반응시켰다. 반응성 중합체 상용화제, 예컨대 161A는, PFA에서의 PEI 및 TPI의 혼화성을 증가시킴으로써 상용성을 추가로 개선시킬 수 있다. 중합체 사이의 개선된 상용성은 개선된 가공성으로 이어질 수 있다. PEI 및 TPI와 PFA의 상용화를 위한 중합체 블렌드 배합이 표 16에 나타나 있다. 반응성 중합체 상용화제 샘플 161A, PEI 또는 TPI, 1,4-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠 및 PFA를 모두 하나의 백에 첨가하고 균질해질 때까지 혼합하였다. 이어서 혼합물을 2.0 내지 6.0 kg/hr로 라이스트리츠 ZSE-18 HP-PH 트윈 스크류 압출기 내에 공급하고, 화합물을 펠릿 형태로 압출하였다. 대역 1 내지 8을 350 내지 390℃로 가열하였다. 스크류 속도를 250 rpm으로 일정하게 유지하였다. PEI/PFA 블렌드를 약간 황색의 펠릿으로서 수득하였다.
표 16. 상용화된 블렌드의 배합
Figure pct00019
샘플 162F는 292B에 대하여 개선된 가공처리 특징을 나타내었다. 샘플 162F와 달리, 샘플 292B는 임의의 반응성 공중합체 상용화제를 함유하지 않았다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 샘플 292B로부터 형성된 펠릿은 거칠고, 불균일하였으며, 용융되지 않은 것을 함유하였다. 샘플 162F로부터 형성된 펠릿은 평활하고 용융되지 않은 것을 실질적으로 함유하지 않았다. 샘플 162F로부터 형성된 펠릿은 잘 블렌딩된 것으로 보인다. 반응성 공중합체 상용화제 161A의 첨가에 따라, 공급 속도가 292B에 대한 2.0 kg/hr로부터 162F에 대한 6.0 kg/hr까지 개선되었다. 도 6은 라이스트리츠 트윈 스크류 압출기에서의 중축합에 의한 PEI/PFA 반응성 중합체 상용화제 블렌드의 제조를 위한 가능한 반응을 나타낸다. 본 실시양태에서, 중축합은 압출기의 가열에 의해 구동된다. 전단된 PFA에 의해 생성된 HF는 반응을 구동하는 루이스 산으로서 작용한다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 예를 들어, 샘플 161A와 같은 반응성 중합체 상용화제는 4,4-옥시디아닐린, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물, 및 PEI-아민을 사용하여 랜덤 블록 공중합체로서 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응성 중합체 상용화제는 PFA와 PEI 또는 TPI 사이의 계면 장력을 낮추는 데 있어 효과적이다. 단량체, 4,4'-옥시디아닐린 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물은 전단된 PFA 및 PEI-아민의 보다 큰 중합체에 대한 효과적인 사슬 연장제로서 작용한다. 상응하는 블록 공중합체, 단량체, 및 올리고머는 반응하여 도 6에 나타낸 바와 같이 새로운 랜덤 블록 공중합체 반응성 중합체 상용화제를 생성하는 이미드 및 아미드 결합을 형성할 수 있다.
실시예 14: PFA/PAEK 반응성 중합체 상용화제의 제조
본 실시예 14에서, 반응성 중합체 상용화제는 전단된 퍼플루오로알콕시 알칸 (PFA)을 상업적 또는 전단된 형태로 4-아미노벤조산 및 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK)과 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 전단된 PFA 및 전단된 PAEK는 고전단 압출기를 사용하여 상업적 플루오로중합체를 가공처리함으로써 제조된다. 전단된 플루오로중합체는 전단되지 않은 플루오로중합체에 비해 반응성 말단 기의 수를 증가시킨다. 반응성 중합체 상용화제 샘플 162G 및 162H에 대한 각각의 화학물질의 백분율이 표 17에 나타나 있다. 4-아미노벤조산은 PAEK 및 PEEK 둘 다의 단량체이다. 4-아미노벤조산은 최종 블렌드에 대하여 총 5 wt.%로 사용되었다.
표 17. PAEK/PFA 반응성 중합체 상용화제의 제조에 활용된 화학물질의 백분율
Figure pct00020
이전에 논의된 바와 같이, 반응성 중합체 상용화제, 예컨대 샘플 162H, 또는 다른 상용화제를 활용하여 PFA와 2차적 엔지니어링 중합체 사이의 표면 장력을 낮출 수 있다. PEEK와 PFA의 상용화된 중합체 블렌드 배합물을 트윈 스크류 압출기를 통해 압출시켰다. PFA/PEEK 중합체 블렌드를 회갈색 펠릿으로서 수득하였다. 샘플 09A는 반응성 중합체 상용화제를 갖지 않는 PFA/PEEK 블렌드이다. 샘플 39E는 반응성 중합체 상용화제를 갖는 PFA/PEEK 블렌드이다.
타입 V 인장 바 및 인스트론 기계 모델 3365를 사용하여 ASTM D638에 따라 인장 시험을 완료하였다. 모든 샘플을 파단시까지 10 mm/min로 당겼다. 블루힐2 프로그램을 사용하여 영률 (YM), 인장 강도, 및 신율을 계산하였다. 하기 표 18은 이들 인장 시험의 결과를 나타낸다. 영률 (YM), 인장 강도, 및 신율에 대하여 나타낸 데이터는 5개의 인장 바의 평균을 나타낸다.
샘플 09A 및 39E는 또한 굴곡 모듈러스, 최대 굴곡 하중, 및 굴곡 응력을 계산하기 위한 시험을 거쳤다. 모든 3-포인트 굴곡 시험은 보정된 인스트론 및 사출 성형된 ASTM D790 굴곡 바를 사용하여 ASTM D790-03에 따라 수행하였다. 샘플을 인스트론에서 50 mm 떨어진 2개의 금속 롤러의 상단에 배치하였다. 막대를 활용하여 1.35 mm/min의 속도로 하중을 제공하였다. 블루힐2 컴퓨터 프로그램을 사용하여 굴곡 모듈러스 및 최대 굴곡 하중에서의 굴곡 응력을 계산하였다. 이들 시험의 결과가 하기 표 18에 나타나 있다. 굴곡 모듈러스 및 최대 굴곡 하중에서의 굴곡 응력에 대하여 나타낸 모든 데이터는 3개의 굴곡 바를 나타낸다.
표 18. PEEK/PFA 상용화된 블렌드의 기계적 특성
Figure pct00021
표 18에 나타낸 기계적 특성 데이터는, 반응성 압출 동안 반응성 중합체 상용화제의 첨가가 시스템 내의 두 중합체의 전체적 상용성을 증가시킴을 보여준다. 샘플 39E의 모듈러스는 반응성 중합체 상용화제의 첨가에 따라 증가한다. 09A와 39E 블렌드 사이에는 굴곡 특성의 변화가 거의 없다.
샘플 09A 및 39E 뿐만 아니라 PFA 및 PEEK를 열중량 분석 (TGA)을 통해 열 안정성에 대하여 시험하였다. 열 안정성 프로토콜에 대하여, TGA 퍼니스를 연속 유동 질소 기체로 10 mL/min의 속도로 퍼징하였다. TGA 퍼니스 프로그램을 10℃/min 온도 상승으로 실온 (15-30℃, 그러나 바람직하게는 23℃)으로부터 800℃까지 가열하도록 셋팅하였다. TGA는 샘플이 가열됨에 따라 시간에 따른 샘플의 중량을 기록하였다. 가열 사이클이 완료되면, 임의의 잔류 물질을 갖는 팬을 퍼니스로부터 제거하였다. 1.0%, 및 5.0% 중량 손실 포인트를 검사하고 티에이 유니버셜 분석(TA Universal Analysis) 소프트웨어를 사용하여 기록하였다. 각각의 중합체 및 블렌드의 1% 및 5% 중량 손실 온도가 하기 표 19에 나타나 있다.
표 19. PEEK/PFA 상용화된 중합체 블렌드의 열적 특성
Figure pct00022
임의의 반응성 중합체 상용화제를 포함하지 않는 샘플 09A는 388℃에서 1% 중량 손실 온도를 갖는다. 이 온도는 블렌드를 구성하는 개개의 중합체, 즉 PFA 및 PEEK보다 훨씬 더 낮다. 이론에 의해 국한되지 않으며, 이 낮은 중량 손실 온도는 반응성 압출 동안 반응하여 공중합체를 형성하지 않은 소분자 또는 올리고머에 기인한다고 믿어진다. 샘플 39E에서와 같이, 반응성 중합체 상용화제가 시스템 내에 첨가되면, 1% 중량 손실 온도가 454℃로 증가한다. 반응성 중합체 상용화제는 상용화된 플루오로중합체 블렌드의 열 안정성을 돕는다.
실시예 15: PFA/COC 반응성 중합체 상용화제의 제조
본 실시예 15에서, 반응성 컴파일러 상용화제, 샘플 52A는, 전단된 퍼플루오로알콕시 알칸 (PFA)을 4,4-디아미노디페닐 에테르, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 및 시클릭 올레핀 공중합체 (COC)와 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 사용된 각각의 화학물질의 양이 표 20에 나타나 있다. 전단된 PFA는 고전단 압출기를 사용하여 상업적 플루오로중합체를 가공처리함으로써 제조된다. 전단된 플루오로중합체는 상업적 플루오로중합체에 비해 반응성 말단 기의 수를 증가시킨다.
비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 및 4,4-디아미노페닐 에테르를 사용하여 시클릭 올레핀 공중합체 상에 그래프팅하였다. 단량체를 사용하여 PFA와 COC 사이의 추가의 상용화를 위해 새로운 말단 기를 생성하였다. 본 실시예에서 논의된 방법은 PFA로 제한되지 않고, 예를 들어, FEP를 포함한 다른 플루오로중합체에 적용될 수 있다.
표 20. PFA/COC 반응성 중합체 상용화제에서 사용된 화학물질의 백분율
Figure pct00023
실시예 16: FEP/PPO 상용화된 공중합체 및 FEP/PPO 상용화된 블렌드의 제조
본 실시예 16에서, 반응성 중합체 상용화제, 샘플 AWA-G는, 전단된 플루오린화된 에틸렌 프로필렌 공중합체 (FEP)를 6FDA, 4,4'-옥시디아닐린 및 폴리(페닐렌) 옥시드 (PPO)와 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 사용된 각각의 화학물질의 양이 표 21에 나타나 있다. 전단된 FEP는 고전단 압출기를 사용하여 상업적 플루오로중합체를 가공처리함으로써 제조된다. 전단된 플루오로중합체는 상업적 플루오로중합체에 비해 반응성 말단 기의 수를 증가시킨다. 6FDA 및 4,4'-옥시디아닐린은 단량체이고, 이를 사용하여 FEP와 PPO 사이의 추가의 상용화를 위한 새로운 말단 기를 생성한다. 본 실시예에 나타낸 방법은 FEP로 제한되지 않고, 예를 들어, PFA를 포함한 다른 플루오로중합체에 적용될 수 있다.
표 21. FEP/PPO 반응성 중합체 상용화제에 사용된 화학물질의 백분율
Figure pct00024
관련 기술분야의 통상의 기술자는 본 개시내용의 바람직한 실시양태에 대한 개선 및 변형을 인식할 것이다. 모든 이러한 개선 및 변형은 본원에 개시된 개념 및 하기 청구범위의 범주 내에 있는 것으로 고려된다. 본 발명의 개시된 실시양태의 임의의 주어진 요소는 단일 구조, 단일 단계, 단일 물질 등에서 구현될 수 있음을 이해하여야 한다. 유사하게, 개시된 실시양태의 주어진 요소는 다수의 구조, 단계, 물질 등에서 구현될 수 있다.
상기 설명은 본 개시내용의 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 및 다른 교시내용을 예시하고 설명한다. 추가로, 본 개시내용은 개시된 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 및 다른 교시내용의 단지 특정 실시양태를 나타내고 설명하지만, 상기에 언급된 바와 같이, 본 개시내용의 교시내용은 다양한 다른 조합, 변형, 및 환경에서의 사용이 가능하고, 관련 기술분야의 통상의 기술자의 기술 및/또는 지식에 상응하는, 본원에서 표현된 교시내용의 범주 내의 변화 또는 변형이 가능함을 이해하여야 한다. 상기에서 본원에 기재된 실시양태는 추가로, 본 개시내용의 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 및 다른 교시내용의 실행에 대하여 공지된 특정 최선의 양식을 설명하도록, 또한 관련 기술분야의 통상의 다른 기술자가 본 개시내용의 교시내용을 그러한, 또는 다른 실시양태에서, 특정 응용 또는 용도에 의해 요구되는 다양한 변형과 함께 활용할 수 있게 하도록 의도된다. 따라서, 본 개시내용의 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 및 다른 교시내용은 본원에 개시된 정확한 실시양태 및 예를 제한하도록 의도되지 않는다. 본원에서 임의의 섹션 제목은 단지 37 C.F.R. § 1.77의 제안과의 일관성을 위해 또는 그렇지 않은 경우 조직 대기열을 제공하기 위해 제공된다. 이들 제목은 본원에 기재된 발명(들)을 제한하거나 특징짓지 않는다.

Claims (20)

  1. (a) 관능성 플루오로중합체;
    (b) 제1 관능성 단량체; 및
    (c) 관능성 비-플루오로중합체
    를 포함하며;
    관능성 플루오로중합체 세그먼트 및 관능성 비-플루오로중합체 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체인
    반응성 상용화제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제2 관능성 단량체 또는 관능성 올리고머를 추가로 포함하는 반응성 상용화제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 관능성 플루오로중합체가 카르복실산, 아민, 히드록실, 에폭시, 불포화 (비닐), 및 카르보닐 플루오라이드 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 포함하는 것인 반응성 상용화제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제1 관능성 단량체가 카르복실산, 아민, 히드록실, 및 에폭시 말단 기로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 포함하는 것인 반응성 상용화제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 제1 관능성 단량체가 2, 3, 또는 4 관능성인 반응성 상용화제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 관능성 플루오로중합체가 기계적으로 전단된 것인 반응성 상용화제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 관능성 플루오로중합체가 퍼플루오로알콕시 알칸 (PFA) 또는 플루오린화된 에틸렌 프로필렌 (FEP)인 반응성 상용화제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 관능성 비-플루오로중합체가 폴리에테르이미드 (PEI) 또는 열가소성 폴리이미드 (TPI)인 반응성 상용화제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 관능성 비-플루오로중합체가 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK) 또는 폴리 에테르 에테르 케톤 (PEEK)인 반응성 상용화제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 관능성 비-플루오로중합체가 시클릭 올레핀 공중합체 (COC)인 반응성 상용화제 조성물.
  11. 플루오로중합체, 비-플루오로중합체, 및 반응성 중합체 상용화제를 포함하며, 여기서 반응성 중합체 상용화제는 플루오로중합체 블록 및 비-플루오로중합체 블록을 포함하는 블록-공중합체인 상용화된 중합체 블렌드.
  12. 제11항에 있어서, 플루오로중합체가 퍼플루오로알콕시 알칸 (PFA) 또는 플루오린화된 에틸렌 프로필렌 (FEP)인 상용화된 중합체 블렌드.
  13. 제11항에 있어서, 비-플루오로중합체가 폴리에테르이미드 (PEI) 또는 열가소성 폴리이미드 (TPI)인 상용화된 중합체 블렌드.
  14. 제11항에 있어서, 비-플루오로중합체가 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK) 또는 폴리 에테르 에테르 케톤 (PEEK)인 상용화된 중합체 블렌드.
  15. 제11항에 있어서, 비-플루오로중합체가 폴리페닐렌 옥시드 (PPO) 중합체 또는 시클릭 올레핀 (COC) 중합체인 상용화된 중합체 블렌드.
  16. 제11항에 있어서, 적어도 약 80% 플루오로중합체를 포함하고, 여기서 플루오로중합체는 퍼플루오로알콕시 알칸 (PFA)인 상용화된 중합체 블렌드.
  17. 관능성 플루오로중합체, 제1 관능성 단량체, 및 관능성 비-플루오로중합체를 압출기 내에서 반응시켜 반응성 중합체 상용화제를 형성하는 것
    을 포함하는, 반응성 중합체 상용화제의 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 관능성 올리고머를 압출기 내에서 반응시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 반응성 중합체 상용화제를 압출시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 반응성 중합체 상용화제의 펠릿을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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