CN116209685A - 反应性含氟聚合物增容剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种反应性聚合物增容剂和经增容的聚合物共混物。反应性聚合物增容剂通常为含氟聚合物与非含氟聚合物的共聚物，其改善含氟聚合物与非含氟聚合物的混溶性。经增容的聚合物共混物含有含氟聚合物、非含氟聚合物和反应性聚合物增容剂。在一些实施方式中，反应性聚合物增容剂可以定制为在经增容的聚合物共混物中实现所需的特性。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年9月4日提交的美国临时专利申请第63/074,646号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及热塑性塑料，并且具体地涉及含氟聚合物和其他非氟化聚合物的共混物、其生产方法及其应用。
背景技术
本部分旨在向读者介绍可能与当前描述的实施方式的各个方面相关的领域的各个方面，以帮助更好地理解本实施方式的各个方面。因此，应当理解，这些陈述应从这个角度来阅读，而不是作为对现有技术的承认。
热塑性聚合物表现出宽范围的热、机械和电性质。已经开发了许多工程聚合物以解决现代技术的挑战和材料需求，包括例如聚(醚醚酮)、聚醚酰亚胺、液晶聚合物和含氟聚合物。在不同的聚合物中，各自显示不同的性质，导致它们用于不同的应用。例如，含氟聚合物通常具有低介电常数和介电损耗，因此通常用于诸如航空航天系统用布线的应用中。聚醚酰亚胺具有高的耐热性，因此通常用于汽车中的发动机罩下应用。然而，存在需要在仅一种材料中不存在的多种性质的应用。例如，在电线和电缆绝缘中，含氟聚合物的韧性通常是不够的，而聚醚酰亚胺的柔性或伸长率也可能缺乏。通过组合两种具有不同性质的不同聚合物，可获得满足多种规格的一种材料。
大量的市售聚合物产品源自两种以上聚合物的共混，以实现期望的物理性质平衡。然而，由于许多聚合物共混物是不混溶的，因此鉴定可混溶并且具有所需特性的两种以上聚合物可能是有挑战性的。
通常，聚合物-聚合物混合物比小分子的混合物更不混溶。由于聚合物的较高分子量，对混合的自由能的熵贡献受到限制。这意味着聚合物共混物的混溶性取决于聚合物重复单元之间发生的相互作用。结果，不同的聚合物通常在宽的温度范围内是不混溶的。这可能导致聚合物共混物的大规模相分离，并且因此导致那些聚合物共混物的性能不佳。
许多加工的聚合物混合物由在另一组分的更连续的基质中的分散相组成。该分散相的形成、尺寸和浓度通常针对特定的机械性质进行优化。如果形态不稳定，则分散相可在来自环境的热或应力下聚结或进一步加工。由于诱导的相分离，这种聚结可能导致不期望的性质(例如，脆性和变色)。
该相分离可以以几种方式克服。一种方法是形成嵌段共聚物。虽然嵌段共聚物仍然可以相分离，但是所形成的相通常是微相。在一些情况下，这些相的结构可以增强聚合物性质。另一种方法是使用小分子增容剂。小分子增容剂的使用类似于使用表面活性剂来稳定小分子混合物。
可用于实现经增容的共混物的一种加工技术是反应性挤出或反应性混合。反应性增容是将聚合物的混合的不混溶性共混物改性以阻止相分离并能够形成稳定的长期连续相的方法。存在至少几个可以由其实现这一点的化学途径。一种是通过添加反应性聚合物，其与一种共混物组分混溶并且对第二组分上的官能团具有反应性，这导致嵌段或接枝共聚物的“原位”形成。常用技术涉及使一种单体官能化。例如，将尼龙-橡胶带与官能化橡胶聚合以产生接枝或嵌段共聚物。添加的结构使得不再有利地聚结和/或增加将发生相分离的界面区域中的空间位阻。另一种化学途径是通过反应性偶联剂使聚合物共混物相容。可在熔融加工期间将反应性偶联剂添加到聚合物共混物中。偶联剂和目标聚合物之间的性能连接可以在升高的温度下形成，导致高的增容效果。偶联剂包括多种反应性基团：硅烷、碳二亚胺、异氰酸酯、双噁唑啉、双羟己内酰胺、环氧化物、酸酐，以及用于交换反应的催化剂。
通过反应性挤出形成嵌段共聚物，以及通过反应性挤出和/或小分子增容剂使聚合物共混物增容已经限于经常被称为商品的非氟化的聚合物，例如聚乙烯(高和低密度)、聚丙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯(PVC)、聚酯、以及它们的共聚物，例如ABS、SAN和SBR。然而，这些材料通常不能为极端应用提供与工程聚合物那样多的益处。工程聚合物包括例如含氟聚合物、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、环烯烃共聚物(COC)、聚苯醚(PPO，也称为聚苯撑醚或PPE)和液晶聚合物(LCP)。本文讨论了工程聚合物(着重于含氟共混物)与其它工程聚合物的增容。
与其它聚合物相比，含氟聚合物通常是电稳定的并且对高频电子信号不太敏感。含氟聚合物例如PTFE、PFA和FEP具有比大多数塑料更低的介电常数和更低的损耗。出于该原因，它们广泛用于诸如电绝缘材料、同轴电缆、机器人布线和印刷电路板等应用。含氟聚合物广泛用于汽车、航空航天、半导体、电子器件和普通家用器具中，这是因为与其它聚合物相比它们的独特的非粘性和低摩擦特性以及它们的优异的耐热性、耐化学性和耐候性以及优异的电性质。然而，含氟聚合物存在缺点。含氟聚合物通常具有比其他聚合物低的韧性和粘合性。因此，可以期望将含氟聚合物与非氟化聚合物共混以克服这些缺点。所需要的是形成用作聚合物共混物的增容剂的嵌段共聚物的方法。
发明内容
本发明总体上涉及用作聚合物共混物的增容剂(通常称为反应性聚合物增容剂)的嵌段共聚物的形成。
在一些实施方式中，反应性聚合物增容剂包括含氟聚合物链段和非含氟聚合物链段。“链段”可包括聚合物、聚合物的一部分、低聚物或单体。反应性聚合物增容剂与含氟聚合物和非含氟聚合物相容。本文描述了形成反应性聚合物增容剂的方法。在一些实施方式中，反应性聚合物增容剂是由官能性含氟聚合物、官能性单体、官能性低聚物和/或官能性非含氟聚合物制成的共聚物。反应性聚合物增容剂的形成可具有许多变换，其中活性参与物包括官能性含氟聚合物。所公开的实施方式可具有官能性含氟聚合物与官能性单体、官能性含氟聚合物与官能性低聚物、官能性含氟聚合物与官能性非含氟聚合物，或上述的任何组合。当添加到含氟聚合物和/或非含氟聚合物时，本发明的反应性聚合物增容剂呈现所需的机械性质，这是因为总体共混物的混溶性增加。
一些实施方式涉及包含含氟聚合物、非含氟聚合物和反应性聚合物增容剂的经增容的聚合物共混物，其中所述反应性聚合物增容剂是包括含氟聚合物嵌段和非含氟聚合物嵌段的嵌段共聚物。在一些实施方式中，根据权利要求11所述的经增容的聚合物共混物，其中所述含氟聚合物是全氟烷氧基烷烃(PFA)或氟化乙烯-丙烯(FEP)。在一些实施方式中，非含氟聚合物是聚醚酰亚胺(PEI)或热塑性聚酰亚胺(TPI)。在一些实施方式中，非含氟聚合物是聚芳醚酮(PAEK)或聚醚醚酮(PEEK)。在一些实施方式中，非含氟聚合物是聚苯醚(PPO)聚合物或环烯烃(COC)聚合物。
一些公开的实施方式涉及形成反应性聚合物增容剂的方法，该方法包括使官能性含氟聚合物、第一官能性单体和官能性非含氟聚合物在挤出机内反应以形成反应性聚合物增容剂。在一些实施方式中，该方法还包括使挤出机内的官能性链段或低聚物反应。在一些实施方式中，该方法还包括挤出反应性聚合物增容剂和/或形成反应性聚合物增容剂的粒料。
使用所公开的反应性聚合物增容剂和增容的共混物制备的制品由于聚合物共混物中含氟聚合物的混溶性改善，而显示出改善的机械性质和性能。在一些实施方式中，所公开的反应性聚合物增容剂改善了材料的可加工性和所形成的聚合物粒料的品质。
附图说明
附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分，其示出了本发明的若干方面，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
[图1]图1示出了一个实施方式的反应性聚合物增容剂的可能合成方式。
[图2]图2示出了在1500x放大率下的反应性聚合物增容剂的实施方式的扫描电子显微图像。
[图3]图3示出了在2000x放大率下的反应性聚合物增容剂的实施方式的扫描电子显微图像。
[图4]图4示出了一个实施方式的反应性聚合物增容剂的可能合成方式。
[图5]图5示出了将经增容的聚合物共混物与对照聚合物共混物的粒料进行比较的照片。
[图6]图6示出了一个实施方式的反应性聚合物增容剂的可能合成方式。
具体实施方式
以下阐述的实施方式代表了使本领域技术人员能够实践本发明的必要信息，并且示出了实践本发明的最佳模式。在根据附图阅读以下描述时，本领域技术人员将理解本发明的概念并且将认识到在本文中未具体解决的这些概念的应用。应当理解，这些概念和应用落在本发明和所附权利要求的范围内。
除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明的本领域技术人员通常理解的相同的含义。还将理解的是，诸如在通常使用的字典中定义的那些术语应当被解释为具有与它们在本说明书的上下文中的含义一致的含义，并且不应当以理想化或过度正式的意义来解释，除非在本文中明确地如此定义。为了简洁或清楚，可能不详细描述公知的功能或构造。
本文所使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不旨在是限制性的。如本文所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。
术语“第一”、“第二”等在本文中用于描述各种特征或要素，但是这些特征或要素不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个特征或要素与另一特征或要素区分开。因此，在不脱离本发明的教导的情况下，下面讨论的第一特征或要素可以被称为第二特征或要素，并且类似地，下面讨论的第二特征或要素可以被称为第一特征或要素。
诸如“A和B中的至少一个”等术语应当被理解为意指“仅A、仅B或A和B两者”。同样的结构应适用于更长的列表(例如，"A、B和C中的至少一个")。
术语“基本上由……组成”表示，除了所列举的要素之外，所要求保护的内容还可以包含其它要素(步骤、结构、成分、组分等)，其它要素不会不利地影响出于如本发明中所述的其预期目的而要求保护的内容的可操作性。该术语排除了下述其他要素，这些其他要素不利地影响出于本发明中所述的其预期目的而要求保护的内容的可操作性，即使这样的其他要素可能增强为了一些其他目的而要求保护的内容的可操作性。
在一些地方，参考标准方法，例如但不限于测量方法。应当理解，这些标准是不时地修订的，并且除非另有明确说明，否则本发明中的此类标准必须被解释为是指提交时最近公布的标准。
本文公开了一种用于改善含氟聚合物与非含氟聚合物的共混的反应性含氟聚合物增容剂。大多数含氟聚合物与其他聚合物不混溶，因此许多含氟聚合物的共混物可能不会赋予所需的性质和/或使得工程化的可调性质能够适合所需的应用。在许多情况下，将诸如PTFE、PFA和FEP等含氟聚合物添加到非含氟聚合物中，以改善可燃性、减少水分吸收或改善润滑性。
本文中，我们公开了反应性聚合物增容剂共聚物，其可用于赋予完全相容的聚合物共混物新的性能。反应性聚合物增容剂可使用具有多官能团的单体形成，以产生共价键、范德华力和/或离子键。在一些实施方式中，可通过使用具有官能团(例如酰胺、酰亚胺、亚胺、肟、腙、酯和/或氨基甲酸酯)的单体的缩聚来产生共价键。在一些实施方式中，当不饱和键反应以形成饱和键时，可通过加成聚合形成键。共混物在性质上也可以是离子的。
在一些实施方式中，所公开的反应性聚合物增容剂是嵌段共聚物。小分子可以彼此反应和/或与各种反应性聚合物的反应性端基反应。小分子可经选择以帮助将两种不同的反应性聚合物链接在一起。所使用的反应性端基可以是天然存在于聚合物上的那些反应性端基。也就是说，在一些实施方式中，不需要额外的反应或处理步骤来引入官能团。另外，可以选择小分子，使得一旦反应，就产生短链聚合物。该技术可以用于产生AB或ABC嵌段共聚物，其中A是含氟聚合物，B是由所添加的小分子的反应产生的缩聚物，并且C是共混物中的另一聚合物。小分子可经选择以使得所得B嵌段在结构上类似于C嵌段，或使得B嵌段将额外有益性质添加到共混物。然后嵌段共聚物可以充当两种构成聚合物的共混物内的增容剂。
[实施例]
实施例1：FEP/LCP反应性聚合物增容剂的制备
反应性聚合物增容剂的各种实施方式可根据它们被设计来增容的聚合物来描述。例如，设计成提高氟化乙烯-丙烯(FEP)和液晶聚合物(LCP)之间的混溶性的反应性聚合物增容剂可称为FEP/LCP反应性聚合物增容剂。
在一个实例中，为了形成FEP/LCP反应性聚合物增容剂，将完全氟化的FEP、羧化的FEP、6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸全部加入到一个袋中并均匀混合。在反应性聚合物增容剂中使用的每种化学品的量示于表1中。6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸为LCP单体，并且均以1:1摩尔当量加入。LCP单体合计为该实施例1中所有配方的5重量％。在样品中，羧化的FEP在每个样品中从0至75重量％变化。
[表1]
表1：FEP/LCP增容共聚物中使用的化学品的量
一旦将样品充分混合，以4.0至6.0kg/hr将混合物进料到双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 18HP)中。对于样品122A，将挤出机区域1至8从310℃加热至340℃。对于剩余的反应性聚合物增容剂，将区域1至8从300℃加热至310℃，以减少由于热引起的任何可能的降解。螺杆速度保持恒定在250rpm。所有反应性聚合物增容剂作为棕色粒料获得。
图1示出了用于产生FEP/LCP反应性聚合物增容剂的方案的实例。如图1所示，FEP/LCP反应性聚合物增容剂的制备通过双螺杆挤出机中的缩聚发生。步进生长缩聚由挤出机的热驱动。完全氟化的FEP和/或羧化的FEP产生的HF也用作驱动反应的路易斯酸。芳族单体6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸，在降低聚合物共混物中完全氟化的FEP和LCP聚合物之间的界面张力方面是有效的。由于6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸为A-B型官能性单体，两种单体均可与样品分子结构的另一分子或其它单体聚合。
在挤出FEP/LCP反应性聚合物增容剂样品之后，通过扫描电子显微镜(SEM)比较样品122A和样品123A的形态。由于羧化的FEP的含量差异，选择这两个样品用于比较。从JoelJSM-6010Plus SEM获得SEM图像。使用5kV以10mm的工作距离制备和成像样品的截面。所有的图像都以1.0k至2.0k拍摄。图2是在1500x放大率下的样品122A的SEM图像。图2的图像显示了原纤维形态的存在。图3是在2000x放大率下的样品123A的SEM图像。图3的图像显示了在整个样品中观察到的连续相，且无纤维化形态。这表明样品123A是连续的AB和ABA嵌段共聚物。
实施例2：FEP/LCP经增容的共混物的制备
在制备实施例1的FEP/LCP反应性聚合物增容剂样品之后，将样品123A在双螺杆挤出机中与LCP、完全氟化的FEP和1,1'-碳酸二咪唑(CDI)共混。样品141H不添加反应性聚合物增容剂。各种样品中使用的每种组分的量示于下表2中。
[表2]
表2：FEP/LCP经增容的共混物中使用的组分的量
在该实施例2的所有样品中，123A组分用作反应性聚合物增容剂。反应性聚合物增容剂降低了LCP和完全氟化的FEP之间的界面张力，并且提高了LCP和完全氟化的FEP之间的分子粘附，以实现均匀的共混物。除了通过使用反应性聚合物增容剂来增加LCP和完全氟化的FEP之间的混溶性之外，由于其与醇端基反应以产生新的酯键和羧酸端基的能力，在这些制剂中采用CDI作为反应性小分子增容剂，以形成新的酸酐键。
实施例3：FEP/LCP经增容的共混物的机械和热性质
测试样品125A、125B、125C、125D、129I和141H(以上表2中所示)的机械和热性质，并将其与完全氟化的FEP和LCP进行比较。将样品重力进料到Sumitomo SE75DU注射成型机中。旋转螺杆从304℃加热到327℃。将样品注射成型成用于拉伸测试的ASTM D638类型V条、用于动态力学分析(DMA)的ASTM D790弯曲条和用于热机械分析(TMA)测试的3x3cm板。
拉伸测试根据ASTM D638使用V型拉伸条和Instron machine model 3365完成。将所有样品以10mm/min拉伸直到断裂。使用BlueHill2程序来计算杨氏模量(YM)、拉伸强度和伸长率。下表3示出拉伸测试的结果。数据表示四个拉伸条的平均值。
样品125B、125C和129I也进行测试以计算弯曲模量、最大弯曲载荷和弯曲应力。这些弯曲测试中的每一个根据ASTM D790使用校准的Instron和注射成型的ASTM D790弯曲条进行。将样品放置在Instron中相隔50mm的两个金属辊的顶部上。使用棒以1.35mm/min的速率提供载荷。使用BlueHill2计算机程序来计算弯曲模量、最大弯曲载荷和最大弯曲载荷下的弯曲应力。这些测试的结果示于下表3中。所有数据代表了一个弯曲条。
[表3]
表3：FEP/LCP经增容的共混物的机械性质
如表3中可见，大多数样品显示杨氏模量(YM)是完全氟化的FEP的杨氏模量(YM)的至少两倍或三倍。与完全氟化的FEP相比，样品还显示出最大拉伸应力的增加。由于LCP的刚性，当与完全氟化的FEP相比时，所有样品的伸长率减小。采用3点弯曲测试来根据ASTMD790确定LCP在完全氟化的FEP中的相容性。在不添加反应性聚合物增容剂的情况下进行对照(样品141H)。LCP对照样品显示166的最大弯曲载荷和1174Mpa的模量。当样品141H对照与样品125B进行比较时，125B的最大弯曲载荷和模量远低于样品141H。
样品125B、125C和129I也进行测试以计算热膨胀系数(CTE)。通过TA0InstrumentsTMA0Q400使用从注射成型的3x3cm板切割的2.0至3.0μm样品来测量CTE。使用Mitutoyo系列293千分尺测量初始样品尺寸。使用以下方法运行所有样品：1：力0.100N；2：在45.00℃下平衡；3：循环0的标记结束，4：以10.00℃/min升温至100.00℃；5：等温5.0min；6：循环1的标记结束；7：以10.00℃/min升温至55.00℃；8：循环2的标记结束；9：以5.00℃/min升温至190.00℃；10：循环3的标记结束；11：跳转至30.00℃；12：方法结束。
CTE(α)是使用以下等式计算的：
[数学式1]
α＝(1/L0)·(ΔL/ΔT)
其中L0表示在25℃下的初始样品高度，ΔL表示以微米(μm)为单位的长度变化，并且ΔT表示以摄氏度(℃)为单位的温度变化。在5摄氏度的变化(ΔT)下测量所有样品。CTE测试的结果示于下表4中。所报告的所有值都在Z方向上，其垂直于注射成型样品的流动方向。
[表4]
表4：FEP/LCP经增容的共混物的热膨胀系数
如表4中所示，虽然样品125B和129I显示了当与完全氟化的FEP相比时CTE值的改善，但是样品125C显示了在包括150℃和180℃在内的所有温度下的改善。
实施例4：使用剪切的FEP制备FEP/LCP反应性聚合物增容剂
为了形成该实施例4的FEP/LCP反应性聚合物增容剂，将已被机械地剪切的完全氟化的FEP、6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸都添加到一个袋子中并均匀混合。在反应性聚合物增容剂中使用的每种化学品的量示于表5中。将LCP单体6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸以1:1摩尔当量添加，并且对于配方合计为5重量％。
[表5]
表5：FEP/LCP增容共聚物中化学品的用量
| 样品# | 剪切的FEP | 6-羟基-2-萘甲酸 | 4-羟基苯甲酸 |
| 141E | 95％(950g) | 2.89％(28.9g) | 2.11％(21.1g) |
一旦将样品141E充分混合，以4.0至6.0kg/hr将混合物进料到双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 18HP)中。将挤出机区域1至8从270℃加热至325℃。螺杆速度保持恒定在250rpm。
实施例5：FEP/LCP经增容的共混物的制备
在制备FEP/LCP反应性聚合物增容剂样品141E之后，将反应性聚合物增容剂在双螺杆挤出机中与LCP、141E、剪切的完全氟化的FEP和1,1'-碳酸二咪唑(CDI)共混，以形成增容的FEP/LCP共混物。样品141H不添加反应性聚合物增容剂。各种样品中使用的每种组分的量示于下表6中。
[表6]
表6：FEP/LCP经增容的共混物中组分的用量
一旦充分混合各样品，以4.0至8.0kg/hr将混合物进料到双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 18HP)中。对于样品143B将区域1至8从270℃加热至325℃。对于样品141H将区域1至8从270℃加热至300℃。对于样品147D，将区域1至8从310℃加热至380℃。螺杆速度保持恒定在250rpm。
实施例6：FEP/LCP经增容的共混物的机械和热性质
测试样品143B、147D和141H(在上面的表6中示出)的机械和热性质，并将其与完全氟化的FEP和LCP进行比较。将样品重力进料到Sumitomo SE75DU注射成型机中。旋转螺杆从304℃加热到327℃。将样品注射成型成用于拉伸测试的ASTM D638V型条、用于动态力学分析(DMA)的ASTM D790弯曲条和用于热机械分析(TMA)测试的3x3cm板。
拉伸测试根据ASTM D638使用V型拉伸条和Instron机器型号3365完成。将所有样品以10mm/min拉伸直到断裂。使用BlueHill 2程序来计算杨氏模量(YM)、拉伸强度和伸长率。下表7显示拉伸试验的结果。数据表示四个拉伸条的平均值。
样品143B、147D和141H也经历了测试以计算弯曲模量、最大弯曲载荷和弯曲应力。所有3点弯曲测试根据ASTM D790使用校准的Instron和注射成型的ASTM D790弯曲条进行。将样品放置在Instron中相隔50mm的两个金属辊的顶部上。使用棒以1.35mm/min的速率提供载荷。使用BlueHill 2计算机程序来计算弯曲模量、最大弯曲载荷和最大弯曲载荷下的弯曲应力。这些测试的结果示于下表7中。所有数据表示一个弯曲条。
[表7]
表7：FEP/LCP经增容的共混物的机械性质
样品143B和147D也进行测试以计算热膨胀系数(CTE)。通过TA0Instruments TMAQ400使用从注射成型的3x3cm板切割的2.0至3.0μm样品来测量CTE。使用Mitutoyo系列293千分尺测量初始样品尺寸。使用以下方法运行所有样品：1：力0.100N；2：在45.00℃下平衡；3：循环0的标记结束；4：以10.00℃/min升温至100.00℃；5：等温5.00分钟的等温；6：循环1的标记结束；7：以10.00℃/min升温至55.00℃；8：循环2的标记结束；9：以5.00℃/min升温至190.00℃；10：循环3的标记结束；11：跳转至30.00℃；12：方法结束。
CTE(α)是使用以下等式计算的：
[数学式2]
α＝(1/L0)·(ΔL/ΔT)
其中L0表示25℃下的初始样品高度，ΔL表示以微米(μm)为单位的长度变化，并且ΔT表示以摄氏度(℃)为单位的温度变化。在5摄氏度的变化(ΔT)下测量所有样品。CTE测试的结果示于下表8中。所报告的所有值都在Z方向上，其垂直于注射成型样品的流动方向。
[表8]
表8：FEP/LCP经增容的共混物的热膨胀系数
如表8所示，当与完全氟化的FEP相比时，样品143B和147D显示出CTE值的改善。
实施例7：PFA/LCP反应性聚合物增容剂的制备
将剪切的PFA、LCP、6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸加入到一个袋中并均匀混合。添加的每种化学品的量示于表9中。6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸、普通LCP单体以1:1摩尔当量加入，并且总是合计为整个配方的5重量％。样品896C将剪切的LCP加入到共混物中，而不是像样品896A和896B中使用未剪切的LCP。一旦将样品充分混合，以4.0至6.0kg/hr将混合物进料到双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 18HP)中。对于每个样品，将区域1至8从310℃加热至340℃。螺杆速度保持恒定在250rpm。所有反应性聚合物增容剂样品作为棕色粒料获得。
[表9]
表9.PFA/LCP反应性聚合物增容剂中化学品的用量
图4显示Leistriz双螺杆挤出机中通过缩聚制备PFA/LCP反应性聚合物增容剂。反应性聚合物增容剂配方显示在表9中。步进生长缩聚由挤出机的热驱动。由PFA和/或剪切PFA产生的HF用作驱动反应的路易斯酸。芳族单体6-羟基-2-萘二甲酸和4-羟基苯甲酸是普通LCP单体，并且在降低PFA和LCP之间的界面张力方面是有效的。由于6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸为A-B型官能性单体，它们均具有与样品分子结构的另一分子或其它单体聚合的能力。相应的无规共聚物、链段、单体和低聚物可以与剪切的PFA和/或LCP的端基反应以产生无规嵌段共聚物。
实施例8：PFA/LCP经增容的共混物的制备
PFA和LCP的初始相容性如表10所示。将羰基二咪唑(CDI)、LCP、PFA/LCP反应性聚合物增容剂和PFA都添加到一个袋中并混合直至均匀。然后将混合物在4.0至6.0kg/hr下进料至双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 18HP)中。将区域1至8从310℃加热至340℃。螺杆速度保持恒定在250rpm。PFA/LCP经增容的共混物都作为灰色颗粒获得。
[表10]
表10：PFA/LCP经增容的共混物
实施例9：用于机械性质测试的注射成型样品
将样品897A、897B和897C重力进料至Sumitomo SE75DU注射成型机中。进料区保持在49℃。将旋转螺杆中的区域1至5从310℃加热至340℃。将样品注射成型成用于拉伸测试的ASTM D638 V型条、用于动态力学分析(DMA)的ASTM D790弯曲条和用于热机械分析(TMA)测试的3x3cm板。
使用V型拉伸条进行注射成型样品的所有机械测试。使用Instron机器型号3365根据ASTM D638使用V型拉伸条完成所有拉伸测试。将所有样品以10mm/min拉伸直到断裂。使用Bluehill 2计算机程序来计算杨氏模量(YM)、拉伸强度和伸长率。所有数据表示如表11所示的四个拉伸条的平均值。
[表11]
表11.PFA/LCP经增容的共混物的机械性质
| 样品 | 杨氏模量(Mpa) | 最大拉伸强度(Mpa) | 伸长率(％) |
| LCP | 2197 | 86 | 147 |
| PFA | 219 | 17 | 231 |
| 897A | 619 | 21 | 8.9 |
| 897B | 826 | 20 | 7.7 |
| 897C | 709 | 18 | 18 |
表11示出了共混物样品897A至C的拉伸性质。样品897A显示具有值为21的最高最大拉伸强度。而样品897B具有826MPa的最高杨氏模量(YM)。所有样品显示杨氏模量相对于PFA增加。与PFA相比，样品897A和897B仅示出了最大拉伸强度的轻微改善。
实施例10：PFA/LCP经增容的共混物的CTE测量
热膨胀系数(CTE)是由TA Instruments TMA Q400使用从注射成型的3x3cm板切割的2.0至3.0μm样品测量的。使用Mitutoyo系列293千分尺测量初始样品尺寸。使用以下方法运行所有样品：1：力0.100N；2：在45.00℃下平衡；3：循环0的标记结束；4：以10.00℃/min升温至100.00℃；5：等温5.00分钟；6：循环1的标记结束；7：以10.00℃/min升温至55.00℃；8：循环2的标记结束；9：以5.00℃/min升温至190.00℃；10：循环3的标记结束；11：跳转到30.00℃；12：方法结束。
CTE(α)是使用以下等式计算的：
[数学式3]
α＝(1/L0)·(ΔL/ΔT)
其中L0表示在25℃下的初始样品高度，ΔL表示以微米(μm)为单位的长度变化，并且ΔT表示以摄氏度(℃)为单位的温度变化。在5摄氏度的变化(ΔT)下测量所有样品。
[表12]
表12：PFA/LCP经增容的共混物的热膨胀系数
表12示出了通过TMA测量的样品897A至C、PFA和LCP的热膨胀系数(CTE)。样品897A和897B的CTE值高于在80℃和100℃下测试的样品。样品897C具有在80℃和100℃下的最低CTE值。在120℃、150℃和180℃下样品897B具有经增容的共混物的最低CTE。在180℃下，897B的CTE值为117，低于LCP在180℃下的CTE值。
实施例11：I型FP/PEI反应性聚合物增容剂的制备
在本实施例11中，反应性聚合物增容剂148B和148C可以通过将剪切的全氟烷氧基烷烃(PFA)或剪切的氟化乙烯丙烯(FEP)与4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和2,6-二氨基蒽醌共混直至均匀来制备。样品156B可通过将剪切的PFA与4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和4,4’-氧基二苯胺共混而制备。样品156C可以通过将剪切的PFA与降冰片烯二酐和2,6-二氨基蒽醌共混而制备。每个样品中使用的每种化学品的百分比示于表13中。剪切的PFA或剪切的FEP通过使用高剪切挤出机处理市售含氟聚合物而制备。与市售含氟聚合物相比，剪切的含氟聚合物增加了反应性端基的数量。4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐和2,6-二氨基蒽醌均为PEI单体，并且均以1:1摩尔当量加入。
[表13]
表13：用于制造FP/PEI反应性聚合物增容剂的化学品的百分比
一旦充分混合各样品，以4.0至6.0kg/hr将混合物进料到Leistritz ZSE-18HP-PH双螺杆挤出机中，并将该混配物挤出成粒料形式。对于样品148B，将区域1至8从270℃加热至290℃。对于样品148C，将区域1至8从280℃加热至355℃。对于样品156B和样品156C，将区域1至8从310加热至360℃。螺杆转速保持恒定在250rpm。
实施例12：含氟聚合物/PEI或TPI增容的共混物的制备
用于使PFA或FEP含氟聚合物与聚醚酰亚胺(PEI)或热塑性聚酰亚胺(TPI)相容的经增容的聚合物共混物配方示于表14中。对于每个样品，将表14中所示的配方组分添加到一个袋中并混合直至均匀。在没有反应性聚合物增容剂的帮助下混配样品292A和292B。然后在4.0至6.0kg/hr下将混合物进料至Leistritz ZSE-18HP-PH双螺杆挤出机中，并将混配物挤出成粒料形式。对于FEP经增容的共混物，将区域1至8从270℃加热至320℃。对于PFA经增容的共混物，将区域1至8从280℃加热至330℃。
[表14]
表14：用于制造FP/PEI经增容的共混物的化学品的百分比
实施例13：使用剪切的PFA制备PFA/PEI反应性聚合物增容剂
在本实施例中，反应性聚合物增容剂可以通过将全氟烷氧基烷烃(PFA)和剪切的PFA与4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、PEI-胺和4,4'-氧基二苯胺共混直到均匀来制备。每种化学品的百分比示于表15中。剪切的PFA通过使用高剪切挤出机加工市售PFA来制备。剪切的PFA的反应性端基的数量为市售未剪切的PFA的约3至5倍。4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐和4,4’-氧基二苯胺均为PEI单体。
[表15]
表15：用于制造反应性聚合物增容剂161A的化学品的百分比
表16显示了聚合物共混物样品162F和292B的组成。如先前所讨论的，反应性聚合物增容剂(例如，样品161A)或其它增容剂可以用于降低PEI或TPI与PFA之间的表面张力。将1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、双(噁唑啉)化合物用于使PEI和TPI与PFA反应。反应性聚合物增容剂(例如161A)可以通过提高PEI和TPI在PFA中的混溶性来进一步提高相容性。聚合物之间的改善的相容性可产生改善的可加工性。用于使PFA与PEI和TPI相容的聚合物共混物配方示于表16中。将反应性聚合物增容剂样品161A(PEI或TPI、1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯和PFA)都加入到一个袋中并混合直至均匀。然后在2.0至6.0kg/hr下将该混合物进料至Leistritz ZSE-18HP-PH双螺杆挤出机中，并将该混配物挤出成粒料形式。将区域1至8从350℃加热至390℃。螺杆速度保持恒定在250rpm。PEI/PFA共混物作为淡黄色粒料获得。
[表16]
表16：经增容的共混物的配方
样品162F显示出相对于292B改进的加工特性。与样品162F不同，样品292B不包含任何反应性共聚物增容剂。如图5所示，由样品292B形成的粒料是粗糙的、不均匀的，并且包含不熔体。由样品162F形成的粒料是光滑的并且基本上不包含不熔体。由样品162F形成的粒料似乎良好地共混。在添加反应性共聚物增容剂161A的情况下，对于162F，进料速率从292B的2.0kg/hr提高至6.0kg/hr。图6显示了在Leistriz双螺杆挤出机中通过缩聚制备PEI/PFA反应性聚合物增容剂共混物的可能反应。在该实施方式中，缩聚由挤出机的热驱动。由剪切的PFA产生的HF用作驱动反应的路易斯酸。如图6所示，反应性聚合物增容剂例如样品161A，可以使用4,4-氧基二苯胺、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐和PEI-胺制备为无规嵌段共聚物。在一些实施方式中，反应性聚合物增容剂在降低PFA与PEI或TPI之间的界面张力方面是有效的。单体4,4’-氧基二苯胺和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐用作用于剪切的PFA和PEI-胺的较大聚合物的有效扩链剂。可使相应的嵌段共聚物、单体和低聚物反应以形成酰亚胺和酰胺键，从而产生新型无规嵌段共聚物反应性聚合物增容剂，如图6所示。
实施例14：PFA/PAEK反应性聚合物增容剂的制备
在本实施例14中，反应性聚合物增容剂可以通过将剪切的全氟烷氧基烷烃(PFA)与4-氨基苯甲酸和市售形式或剪切形式的聚芳醚酮(PAEK)共混来制备。通过使用高剪切挤出机处理市售含氟聚合物制备剪切的PFA和剪切的PAEK。与未剪切的含氟聚合物相比，剪切的含氟聚合物增加了反应性端基的数量。反应性聚合物增容剂样品162G和162H的每种化学品的百分比示于表17中。4-氨基苯甲酸是PAEK和PEEK的单体。4-氨基苯甲酸总计以最终共混物的5重量％使用。
[表17]
表17：用于制造PFA/PAEK反应性聚合物增容剂的化学品的百分比
| 样品# | 剪切的PFA | 4-氨基苯甲酸 | PAEK | 剪切的PAEK |
| 162G | 90％ | 5％ | 5％ | 0％ |
| 162H | 5％ | 5％ | 0％ | 90％ |
如前所述，反应性聚合物增容剂(例如样品162H)或其它增容剂可用于降低二次工程聚合物与PFA之间的表面张力。通过双螺杆挤出机挤出具有PEEK的PFA的经增容的聚合物共混物制剂。PFA/PEEK聚合物共混物作为灰褐色粒料获得。样品09A是没有反应性聚合物增容剂的PFA/PEEK共混物。样品39E是具有反应性聚合物增容剂的PFA/PEEK共混物。
拉伸测试根据ASTM D638使用V型拉伸条和Instron机器型号3365完成。将所有样品以10mm/min拉伸直至断裂。使用BlueHill2程序来计算杨氏模量(YM)、拉伸强度和伸长率。下表18显示了这些拉伸测试的结果。所示出的杨氏模量(YM)、拉伸强度和伸长率的数据代表五个拉伸条的平均值。
样品09A和39E也进行了测试以计算弯曲模量、最大弯曲载荷和弯曲应力。所有3点弯曲测试根据ASTM D790-03使用校准的Instron和注射成型的ASTM D790弯曲条进行。将样品放置在Instron中相隔50mm的两个金属辊的顶部上。使用棒以1.35mm/min的速率提供载荷。使用BlueHill2计算机程序来计算弯曲模量和最大弯曲载荷下的弯曲应力。这些测试的结果示于下表18中。所示的弯曲模量和最大弯曲载荷下的弯曲应力的所有数据代表了三个弯曲条。
[表18]
表18：PEEK/PFA经增容的共混物的机械性质
表18中所示的机械性质数据表明在反应挤出期间添加反应性聚合物增容剂增加了体系内两种聚合物的整体相容性。通过添加反应性聚合物增容剂来增加样品39E的模量。在09A和39E共混物之间的弯曲性质几乎没有变化。
通过热重分析(TGA)测试样品09A和39E以及PFA和PEEK的热稳定性。对于热稳定性方案，用连续流动的氮气以10mL/min的速率吹扫TGA炉。TGA炉程序设定为以10℃/min的温度斜率从室温(15至30℃，但优选23℃)加热至800℃。在加热样品时，TGA记录样品随时间的重量。当加热循环完成时，将具有任何剩余材料的盘从炉移除。使用TA UniversalAnalysis软件检查并记录1.0％和5.0％重量损失点。每种聚合物和共混物的1％和5％重量损失温度示于下表19中。
[表19]
表19：PEEK/PFA经增容的聚合物共混物的热性质
| 样品# | 1％重量损失温度(℃) | 5％重量损失温度(℃) |
| PFA | 465 | 504 |
| PEEK | 554 | 573 |
| 09A | 388 | 547 |
| 39E | 454 | 539 |
不包括任何反应性聚合物增容剂的样品09A的1％重量损失温度为388℃。该温度远低于构成共混物的单独聚合物，即PFA和PEEK。不受理论的束缚，据认为这种低重量损失温度归因于在反应性挤出期间未反应形成共聚物的小分子或低聚物。当将反应性聚合物增容剂加入体系中时，如在样品39E中那样，1％重量损失温度增加至454℃。反应性聚合物增容剂有助于增容含氟聚合物共混物的热稳定性。
实施例15：PFA/COC反应性聚合物增容剂的制备
在本实施例15中，可以通过将剪切的全氟烷氧基烷烃(PFA)与4,4-二氨基二苯基醚、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐和环烯烃共聚物(COC)共混来制备反应性顺应增容剂，样品52A。每种化学品的量如表20所示。剪切的PFA通过使用高剪切挤出机处理市售含氟聚合物而制备。与市售含氟聚合物相比，剪切的含氟聚合物增加了反应性端基的数量。
使用双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐和4,4-二氨基苯基醚来接枝到环烯烃共聚物上。这些单体用于形成新的端基，用于PFA和COC之间的进一步的相容化。本实施例中讨论的方法不限于PFA，而是可以应用于其他含氟聚合物，包括例如FEP。
[表20]
表20PFA/COC反应性聚合物增容剂中使用的化学品的百分比
实施例16：FEP/PPO经增容的共聚物和FEP/PPO经增容的共混物的制备
在本实施例16中，反应性聚合物增容剂(样品AW-G)可以通过将剪切的氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)与6FDA、4,4'-氧基二苯胺和聚苯醚(PPO)共混来制备。所使用的每种化学品的量示于表21中。剪切的FEP通过使用高剪切挤出机处理市售含氟聚合物制成。与市售含氟聚合物相比，剪切的含氟聚合物增加了反应性端基的数量。6FDA和4,4’-氧基二苯胺是单体，并用于形成新的端基，用于FEP和PPO之间进一步的相容化。该实施例中所示的方法不限于FEP，而是可以应用于其他含氟聚合物，包括例如PFA。
[表21]
表21：FEP/PPO反应性聚合物增容剂中使用的化学品的百分比
本领域技术人员将认识到对本发明的优选实施方式的改进和修改。所有这些改进和修改被认为是在本文所公开的概念和随后权利要求的范围内。应当理解的是，本发明所公开的实施方式的任何给定要素可以体现在单个结构、单个步骤、单个物质等中。类似地，所公开的实施方式的给定要素可以体现在多个结构、步骤、物质等中。
前面的描述说明和描述了本发明的过程、机器、制造、物质组成和其它教导。另外，本发明仅示出和描述了所公开的过程、机器、制造、物质组成和其他教导的某些实施方式，但是，如上所述，应当理解，本发明的教导能够在各种其他组合、修改和环境中使用，并且能够在如本文所表达的教导的范围内改变或修改，这与相关领域的普通技术人员的技能和/或知识相称。上文描述的实施方式进一步旨在解释实践本发明的过程、机器、制造、物质组成和其他教导的已知的某些最佳模式，并且使得本领域的其他技术人员能够在此类或其他实施方式中并且利用特定应用或用途所需的各种修改来利用本发明的教导。因此，本发明的过程、机器、制造、物质组成和其他教导不旨在限制本文公开的确切实施方式和实例。本文中的任何章节标题仅提供用于与37C.F.R.§1.77的建议的一致性，或者以其它方式提供组织队列。这些标题不应限制或表征本文所阐述的发明。
Claims (20)
1.一种反应性增容剂组合物，其包含：
(a)官能性含氟聚合物；
(b)第一官能性单体；和
(c)官能性非含氟聚合物；
其中，所述反应性增容剂组合物是包含官能性含氟聚合物链段和官能性非含氟聚合物链段的嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的反应性增容剂组合物，其还包含第二官能性单体或官能性低聚物。
3.根据权利要求1所述的反应性增容剂组合物，其中，所述官能性含氟聚合物包含选自由羧酸、胺、羟基、环氧基、不饱和(乙烯基)和羰基氟官能团组成的组中的官能团。
4.根据权利要求1所述的反应性增容剂组合物，其中，所述第一官能性单体包含选自由羧酸、胺、羟基和环氧端基组成的组中的官能团。
5.根据权利要求1所述的反应性增容剂组合物，其中，所述第一官能性单体是二官能、三官能或四官能单体。
6.根据权利要求1所述的反应性增容剂组合物，其中，所述官能性含氟聚合物经机械剪切。
7.根据权利要求1所述的反应性增容剂组合物，其中，所述官能性含氟聚合物是全氟烷氧基烷烃(PFA)或氟化乙烯-丙烯(FEP)。
8.根据权利要求1所述的反应性增容剂组合物，其中，所述官能性非含氟聚合物是聚醚酰亚胺(PEI)或热塑性聚酰亚胺(TPI)。
9.根据权利要求1所述的反应性增容剂组合物，其中，所述官能性非含氟聚合物是聚芳醚酮(PAEK)或聚醚醚酮(PEEK)。
10.根据权利要求1所述的反应性增容剂组合物，其中，所述官能性非含氟聚合物是环烯烃共聚物(COC)。
11.一种经增容的聚合物共混物，其包括含氟聚合物、非含氟聚合物和反应性聚合物增容剂，其中，所述反应性聚合物增容剂是包括含氟聚合物嵌段和非含氟聚合物嵌段的嵌段共聚物。
12.根据权利要求11所述的经增容的聚合物共混物，其中，所述含氟聚合物是全氟烷氧基烷烃(PFA)或氟化乙烯-丙烯(FEP)。
13.根据权利要求11所述的经增容的聚合物共混物，其中，所述非含氟聚合物是聚醚酰亚胺(PEI)或热塑性聚酰亚胺(TPI)。
14.根据权利要求11所述的经增容的聚合物共混物，其中，所述非含氟聚合物是聚芳醚酮(PAEK)或聚醚醚酮(PEEK)。
15.根据权利要求11所述的经增容的聚合物共混物，其中，所述非含氟聚合物是聚苯醚(PPO)聚合物或环烯烃(COC)聚合物。
16.根据权利要求11所述的经增容的聚合物共混物，其包含至少约80％的含氟聚合物，并且其中，所述含氟聚合物为全氟烷氧基烷烃(PFA)。
17.一种形成反应性聚合物增容剂的方法，其包括：
使官能性含氟聚合物、第一官能性单体和官能性非含氟聚合物在挤出机内反应以形成反应性聚合物增容剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其还包括使挤出机内的官能性低聚物反应。
19.根据权利要求17所述的方法，其还包括挤出所述反应性聚合物增容剂。
20.根据权利要求17所述的方法，其还包括形成所述反应性聚合物增容剂的粒料。
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