JP4855781B2 - 反射防止ハードコートフィルム、光学素子および画像表示装置 - Google Patents
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Description
ハードコート層と反射防止層との密着性が良好であり、高硬度を有し、かつ反射防止特性を損なわず良好な耐擦傷性を有する反射防止ハードコートフィルムを提供することを目的とする。
ハードコート層と反射防止層とが直接接する界面を形成する層において、
ハードコート層形成材料は、(メタ)アクリレート基を有する硬化性化合物(A)と、硬化性化合物(A)100重量部に対して、0.01〜3重量部の(メタ)アクリレート基を有する反応性シリコーン(B)を含有しており、
かつ、前記反射防止層形成材料は、シロキサン成分を有する化合物を含有することを特徴とする反射防止ハードコートフィルム、に関する。
および/または一般式(3):
一般式(5):
または一般式(3):
(a)珪酸塩の水溶液および/または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを、pH10以上のアルカリ水溶液または、必要に応じて種粒子が分散したpH10以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、酸化ケイ素をSiO2で表し、酸化ケイ素以外の無機化合物をMOxで表したときのモル比(MOx/SiO2)が0.3〜1.0の範囲にある核粒子分散液を調製する工程。
(b)前記核粒子分散液に酸化ケイ素源を添加して、核粒子に第1酸化ケイ素被覆層を形成する工程。
(c)前記分散液に酸を加え、前記核粒子を構成する元素の一部または全部を除去する工程。
(透明プラスチックフィルム基材)
厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(屈折率:1.48)を用いた。
ジメチルシロキサン単位/メチル,3−アクリロイル−2−ヒドロキシプロポキシプロピルシロキサン単位/メチル,2−アクリロイル−3−ヒドロキシプロポキシプロピルシロキサン単位を、順に、モル比で、100:20:5の共重合割合で有する化合物(大日本インキ化学工業社製,PC−4131)を用いた。これを反応性シリコーン(B1)とする。反応性シリコーン(B1)は、一般式(1)、(2)、(3)の単位を有する化合物に相当する。反応性シリコーン(B1)の重量平均分子量は1000−20000であった。重量平均分子量の測定にあたり、GPCの測定条件は、測定機器:東ソー製HLC−8120GPC、カラム:東ソー製,G4000HXL+G2000HXL+G1000HXL(各7.8mmφ×30cm,計90cm)、カラム温度:40℃、溶離液:テトラヒドロフラン、流速:0.8ml/分、入り口圧:6.6MPa、標準試料:ポリスチレン、とした。
硬化性化合物(A1)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100部、ブタンジオールジグリセリンエーテルジアクリレート9.3部を用いた。当該硬化性化合物(A1)、および上記反応性シリコーン(B1)を0.5部、重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製,イルガキュア184)4.5部を、酢酸ブチルにより固形分濃度が65%となるように希釈してハードコート形成材料(溶液)を調製した。これをハードコート層形成材料とする。
上記透明プラスチックフィルム基材表面に、上記ハードコート層形成材料をバーコーターにて塗工し、100℃で1分間加熱することにより塗膜を乾燥し、その後、メタルハライドランプにて積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化処理して厚み7μmのハードコート層を形成したハードコートフィルムを得た。ハードコート層の屈折率は1.51であった。
シロキサンオリゴマー(C)として、コルコートN103(コルコート社製,固形分2%)を用いた。平均分子量は950のジメチルシロキサンオリゴマーであった。フッ素化合物(D)として、オプスターJTA105(JSR社製,固形分5%)を用いた。フッ素化合物(D)のポリスチレン換算による数平均分子量は8000であった。また硬化剤としては、JTA105A(JSR社製,固形分5%)を用いた。オプスターJTA105を100部、JTA105Aを1部、コルコートN103を590部および酢酸ブチル151.5部を混合して反射防止層形成材料を調製した。
上記反射防止層形成材料を、ハードコート層上に、ワイヤーバーを用いて硬化後の厚みが約100nmとなるように塗工し、120℃で3分間加熱することにより乾燥および硬化して反射防止層(厚さ0.1μm,屈折率1.43)を形成して、反射防止ハードコートフィルムを得た。
実施例1において、ハードコート層の厚みを20μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして反射防止ハードコートフィルムを得た。
(ハードコート層形成材料)
硬化性化合物(A2)として、イソシアヌル酸アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソホロンジイソシアネートポリウレタンを含有する組成からなる紫外線硬化型樹脂(大日本インキ化学工業社製,ユニディック17−806)を用いた。当該硬化性化合物(A2)100部、実施例1に記載の反応性シリコーン(B1)を0.5部、重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製,イルガキュア184)4.5部を、酢酸ブチルにより固形分濃度が40%となるように希釈してハードコート形成材料(溶液)を調製した。
(反応性シリコーン(B))
ジメチルシロキサン単位/メチル,ヒドロキシプロピルシロキサン単位/6−イソシアネートヘキシルイソシアヌル酸/末端アクリレート基を有する脂肪族ポリエステルを、順に、モル比で、286:45:100:45の割合で有する化合物(大日本インキ化学工業社製,PC−4133)を用いた。これを反応性シリコーン(B2)とする。反応性シリコーン(B2)は、一般式(7)、(8)、(9)、(10)の単位を有する化合物に相当する。反応性シリコーン(B2)の重量平均分子量の測定条件は、前述の反応性シリコーン(B1)の重量平均分子量の測定条件と同じである。
(反応性シリコーン(B))
ジメチルシロキサン単位/メチル,末端アクリレート基のポリエチレングリコールプロピルエーテルシロキサン/メチル,末端ヒドロキシル基のポリエチレングリコールプロピルエーテルシロキサンを、順に、モル比で、100:8:6の割合で有する共重合物(大日本インキ化学工業社製,PC−4151)を用いた。これを反応性シリコーン(B3)とする。反応性シリコーン(B3)は、一般式(1)、(4)、(5)の単位を有する化合物に相当する。反応性シリコーン(B3)の重量平均分子量は、4320であった。反応性シリコーン(B3)の重量平均分子量の測定条件は、前述の反応性シリコーン(B1)の重量平均分子量の測定条件と同じである。
実施例5において、ハードコート層形成材料の調製の際に、反応性シリコーン(B3)の添加量を、0.01部に変更したこと以外は、実施例5と同様にして反射防止ハードコートフィルムを得た。
実施例5において、ハードコート層形成材料の調製の際に、反応性シリコーン(B3)の添加量を、2部に変更したこと以外は、実施例5と同様にして反射防止ハードコートフィルムを得た。
実施例5において、ハードコート層の厚みを20μmに変更したこと以外は、実施例5と同様にして反射防止ハードコートフィルムを得た。
実施例1において得られた反射防止ハードコートフィルムに、さらに、90℃で10時間加熱処理を施した。
実施例2において得られた反射防止ハードコートフィルムに、さらに、90℃で10時間加熱処理を施した。
(反射防止層形成材料)
シロキサンオリゴマー(C)として、コルコートN103(コルコート社製,固形分2重量%)を用いた。平均分子量は950のジメチルシロキサンオリゴマーであった。フッ素化合物(D)として、オプスターJTA105(JSR社製,固形分5重量%)を用いた。フッ素化合物(D)のポリスチレン換算による数平均分子量は8000であった。また硬化剤としては、JTA105A(JSR社製,固形分5重量%)を用いた。オプスターJTA105を23部、JTA105Aを0.2部、コルコートN103を54部、アクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理を行い疎水化した直径60nmの中空で球状の酸化ケイ素超微粒子23部を、イソプロピルアルコール/酢酸ブチル/メチルイソブチルケトン(54/14/32:重量比)の混合溶媒中に分散させ、固形分濃度を2.0%に調整した、反射防止層の形成材料を得た。
実施例5において得られた反射防止ハードコートフィルムに、さらに、90℃で10時間加熱処理を施した。
実施例8において得られた反射防止ハードコートフィルムに、さらに、90℃で10時間加熱処理を施した。
実施例5において、ハードコート層形成材料の調製の際に、反応性シリコーン(B3)の添加量を、3部に変更したこと以外は、実施例5と同様にして反射防止ハードコートフィルムを得た。
実施例8において、ハードコート層形成材料の調製の際に、平均粒径3μmの架橋アクリル粒子(MX300,綜研化学(株)製)60部を加えたこと以外は、実施例8と同様にして反射防止ハードコートフィルムを得た。反射防止ハードコートフィルムは防眩性を有していた。
実施例1において、ハードコート層形成材料の調製に、反応性シリコーン(B1)を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして反射防止ハードコートフィルムを得た。
実施例3において、ハードコート層形成材料の調製に、反応性シリコーン(B1)を配合しなかったこと以外は、実施例3と同様にして反射防止ハードコートフィルムを得た。
実施例5において、ハードコート層形成材料の調製の際に、反応性シリコーン(B3)の添加量を、4部に変更したこと以外は、実施例5と同様にして反射防止ハードコートフィルムを得た。
実施例3において、ハードコート層形成材料の調製に、反応性シリコーン(B1)の代わりに、(メタ)アクリレート基を有しない非反応性シリコーン(ジメチルシロキサン:B4)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして反射防止ハードコートフィルムを得た。
比較例1において得られた反射防止ハードコートフィルムに、さらに、90℃で10時間加熱処理を施した。
比較例2において得られた反射防止ハードコートフィルムに、さらに、90℃で10時間加熱処理を施した。
アタゴ社製のアッベ屈折率計を用い、透明プラスチックフィルム基材およびハードコート層の測定面に対して測定光を入射させるようにして、該装置に示される規定の測定方法により測定を行った。
(株)ミツトヨ製のマイクロゲージ式厚み計にて測定を行った。透明プラスチックフィルム基材にハードコート層を設けたハードコートフィルムの厚みを測定し、基材の厚みを差し引くことでハードコート層の膜厚を算出した。
大塚電子(株)製の瞬間マルチ側光システムであるMCPD2000(商品名)を用い、干渉スペクトルの波形より算出した。
反射防止ハードコートフィルムの反射防止層が形成されていない面に三菱レイヨン製黒色アクリル板(厚さ2.0mm)を厚さ約20μmの粘着剤にて貼り合わせ裏面の反射をなくしたものについて、ハードコート層(または反射防止層)表面の反射率を測定した。反射率は、(株)島津製作所製のUV2400PC(8°傾斜積分球付き)分光光度計を用いて、分光反射率(鏡面反射率+拡散反射率)を測定し、C光源/2°視野の全反射率(Y値)を計算により求めた。
反射防止ハードコートフィルムの反射防止層が形成されていない面を、ガラス板に厚さ約20μmの粘着剤にて貼り付けた後、反射防止層表面について、JIS K−5400記載の碁盤目剥離試験に従い試験を実施した。その結果を、剥離数/100、で表した。
反射防止ハードコートフィルムの反射防止層が形成されていない面を、ガラス板に載せ、反射防止層表面について、JIS K−5400記載の鉛筆硬度試験(但し、荷重500g)に従い試験を実施した。
反射防止ハードコートフィルムを、幅25mm、長さ100mmの大きさに切断し、反射防止層が形成されていない面をガラス板に載せた。直径25mmの円柱の平滑な断面に、スチールウール#0000に加重400gにて、反射防止層表面を毎秒約100mmの速度で10往復した。試験後に以下の基準で目視評価した。
◎:キズが全くない。
○:細かなキズが数本あるが視認性に影響はない。
△:細かなキズはあるが視認性に影響はない。
×:明らかなキズがあり視認性を損なう。
2・・・ハードコート層
3・・・反射防止層
4・・・反射防止ハードコートフィルム
5・・・微粒子
6・・・微細凹凸構造を有する反射防止ハードコートフィルム
Claims (19)
- 透明プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に、硬化塗膜層であるハードコート層、反射防止層がこの順で、それぞれ少なくとも1層、形成されている反射防止ハードコートフィルムであって、
ハードコート層と反射防止層とが直接接する界面を形成しており、
前記ハードコート層は、(メタ)アクリレート基を有する硬化性化合物(A)と、硬化性化合物(A)100重量部に対して、0.01〜3重量部の(メタ)アクリレート基を有する反応性シリコーン(B)を含有するハードコート層形成材料で形成され、
かつ、前記反射防止層は、シロキサン成分を有する化合物を含有する反射防止層形成材料で形成されていることを特徴とする反射防止ハードコートフィルム。 - 反応性シリコーン(B)は、一分子中に、シロキサン構造を有するシリコーン部分を有し、かつ(メタ)アクリレート基を有することを特徴とする請求項1記載の反射防止ハードコートフィルム。
- シロキサン構造が、−(Si(R1)(R2)−O)−、の繰り返し単位を有するポリシロキサン単位(前記R1、R2は、炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基である。)を有することを特徴とする請求項2記載の反射防止ハードコートフィルム。
- 反応性シリコーン(B)が、活性水素基を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の反射防止ハードコートフィルム。
- 活性水素基が、ヒドロキシル基であることを特徴とする請求項5記載の反射防止ハードコートフィルム。
- 透明プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に、硬化塗膜層であるハードコート層、反射防止層がこの順で、それぞれ少なくとも1層、形成されている反射防止ハードコートフィルムであって、
ハードコート層と反射防止層とが直接接する界面を形成しており、
前記ハードコート層は、(メタ)アクリレート基を有する硬化性化合物(A)と、一般式(6):
で表される(Rは、少なくとも一つが、シロキサン構造を有する置換基、(メタ)アクリレート基を有する置換基および活性水素基を有する置換基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する。)化合物の混合物(当該混合物において、Rは、シロキサン構造を有する置換基、(メタ)アクリレート基を有する置換基および活性水素基を有する置換基を有する。)を含有するハードコート層形成材料で形成され、
前記硬化性化合物(A)100重量部に対して、前記一般式(6)で表される化合物の混合物の含有量が0.01〜3重量部であり、
かつ、前記反射防止層は、シロキサン成分を有する化合物を含有する反射防止層形成材料で形成されていることを特徴とする反射防止ハードコートフィルム。 - ハードコート層の厚みが2〜50μmであることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の反射防止ハードコートフィルム。
- 反射防止層形成材料が、エチレングリコール換算による平均分子量が500〜10000であるシロキサンオリゴマー(C)、およびポリスチレン換算による数平均分子量が5000以上であって、フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有するフッ素化合物(D)を含有することを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の反射防止ハードコートフィルム。
- 反射防止層に、中空で球状の酸化ケイ素超微粒子が含有されていることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の反射防止ハードコートフィルム。
- ハードコート層の表面が凹凸形状となっており光防眩性を有することを特徴とする請求項1〜16のいずれかに記載の反射防止ハードコートフィルム。
- 光学素子の片面または両面に、請求項1〜17のいずれかに記載の反射防止ハードコートフィルムが積層されていることを特徴とする光学素子。
- 請求項1〜17のいずれかに記載の反射防止ハードコートフィルム、または請求項18記載の光学素子を有する画像表示装置。
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