KR20070087003A - 반사 방지 하드코트 필름, 광학 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

반사 방지 하드코트 필름, 광학 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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KR20070087003A
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coat film
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가츠노리 다카다
다카유키 시게마츠
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 반사 방지 하드코트 필름은, 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 편면에, 경화 도막층인 하드코트층, 반사 방지층이 이 순서대로 각각 1 층 이상 형성되어 있는 반사 방지 하드코트 필름으로서, 하드코트층과 반사 방지층이 직접 접하는 계면을 형성하는 층에 있어서, 하드코트층 형성 재료는, (메타)아크릴레이트기를 갖는 경화성 화합물 (A) 와, 경화성 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 3 중량부의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 반응성 실리콘 (B) 를 함유하고 있고, 또한, 상기 반사 방지층 형성 재료는 실록산 성분을 갖는 화합물을 함유한다. 이러한 반사 방지 하드코트 필름은, 하드코트층과 반사 방지층의 밀착성이 양호하고, 고경도를 가지며, 또한 반사 방지 특성을 손상시키지 않고서 양호한 내찰상성을 갖는다.
하드코트층, 반사 방지층, 반응성 실리콘, 활성 수소기

Description

반사 방지 하드코트 필름, 광학 소자 및 화상 표시 장치{ANTIREFLECTION HARD COATING FILM, OPTICAL DEVICE AND IMAGE DISPLAY}
본 발명은, 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 편면(片面)에 하드코트층, 반사 방지층을 이 순서대로 적어도 형성한 반사 방지 하드코트 필름에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 반사 방지 하드코트 필름을 사용한 편광판 등의 광학 소자에 관한 것이다. 본 발명의 반사 방지 하드코트 필름, 광학 소자는 화상 표시 장치, 특히 CRT, 액정 디스플레이 (LCD), 플라즈마 디스플레이 (PDP) 및 EL 디스플레이 (ELD) 등에 바람직하게 사용된다.
각종 화상 표시 장치의 하나로 LCD 가 있는데, LCD 의 고시야각화, 고정세화, 고속 응답성, 색 재현성 등에 관한 기술 혁신에 동반하여, LCD 를 이용하는 애플리케이션도 노트북 컴퓨터나 모니터에서 텔레비전으로 변화하고 있다. LCD 의 기본적인 구성은, 2 장의 투명 전극을 갖는 평판형 유리 사이에 일정 간격의 갭이 스페이서에 의해 형성되어 있어 거기에 액정 재료가 주입, 밀봉되어 있고, 평판형 유리의 표리면에는 편광판이 부착되어 있다. 편광판은 흠집이 생기기 쉽기 때문에, 종래에는 LCD 표면에 유리나 플라스틱으로 이루어지는 커버 플레이트를 장착하여 LCD 표면에 부착되어 있는 편광판에 대한 흠집 손상 방지를 꾀하고 있었다. 그러나, 커버 플레이트를 장착하면 비용 및 중량의 면에서 불리하여, 점차 표면에 하드코트 처리가 실시된 편광판이 사용되게끔 되어 왔다. 하드코트 처리는, 통상적으로 투명 플라스틱 필름 기재에 하드코트층을 형성한 하드코트 필름을 편광판 표면에 형성함으로써 실시된다.
그리고, 하드코트 필름을 각종 화상 표시 장치에 부착시킨 경우, 디스플레이 표면, 즉 편광판 표면에서의 광의 반사에 의해 디스플레이의 시인성 (視認性) 이 저하된다. 그 때문에 하드코트 필름에는 한층 더 향상된 시인성이 요구되고 있다. 특히, 카 네비게이션용 모니터, 비디오 카메라용 모니터, 휴대 전화, PHS 등과 같이 옥외에서 사용하는 빈도가 높은 각종 휴대 정보 단말은 표면 반사에 의한 시인성의 저하가 현저하다. 이 때문에 편광판에는 반사 방지 처리를 실시하는 것이 일반적으로 되어 있다. 특히 상기 휴대 정보 단말 기기에 장착되는 편광판에서는, 반사 방지 처리가 필요 불가결하게 되어 있다.
반사 방지 처리는, 일반적으로 진공 증착법이나 스퍼터링법, CVD 법 등의 건식법에 의해서, 또는 다이나 그라비아 롤 도포기를 사용한 습식법에 의해서 굴절률이 상이한 재료로 이루어지는 복수의 박막 다층 적층체 또는 저굴절률 재료로 이루어지는 단층 적층체를 제조하여, 가시광 영역의 반사를 가능한 한 저감시키도록 설계가 이루어지고 있다. 일반적으로는, 공정을 복잡하게 하지 않고 제조할 수 있다는 점, 또한 저비용화를 실현할 수 있다는 점에서, 단층 구성의 반사 방지층 (저굴절률층) 이 공업적으로 사용되고 있다.
그러나, 반사 방지 하드코트 필름에 있어서의 반사 방지층은 통상 0.1 ∼ 0.5㎛ 의 박막으로 구성되어 있고, 층간 밀착성이 약하기 때문에 하드코트층과의 계면 파괴가 일어나기 쉬워, 막 강도나 내약품성 등의 내구성을 만족시키기가 어려웠다.
LCD 의 애플리케이션이 가정용 텔레비전으로 이행됨으로써, 일반적인 가정용 텔레비전의 사용자가 LCD 를 사용한 텔레비전이라고 해도 종래의 유리제 CRT 를 이용한 텔레비전과 동일하게 취급하리라는 것을 쉽게 생각할 수 있다. 그 때문에, 반사 방지 하드코트 필름에는 추가적인 경도의 증강과, 막 강도, 내약품성의 향상이 요구되고 있다.
상기 막 강도, 내약품성을 향상시키기 위한 대책으로서, 코로나 방전 처리 등의 각종 표면 개질 처리에 의해서 하드코트층과 반사 방지층의 적층 계면에서의 밀착성을 높이는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 1). 이러한 개질에 의해 반사 방지층을 도포한 후의 막 강도, 내약품성의 개선은 보이나, 하드코트층에 처리 불균일이 일어나기 쉽고, 이 위에 반사 방지층을 도포한 경우에는 도포 불균일이 일어나기 쉬워서, 반사 방지 특성의 면에서 문제가 있다.
또 반사 방지 하드코트 필름의 고굴절률 하드코트층을, 반응성 유기 규소 화합물을 함유하는 전리방사선 경화형 수지를 주체로 하여 형성함으로써, 반사 방지층이 고굴절률 하드코트층에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 반사 방지 하드코트 필름이 제안되어 있다 (특허 문헌 2). 그러나, 특허 문헌 2 에서는, 반응성 유기 규소 화합물이 하드코트층의 수지 성분의 10 ∼ 100 중량% 를 차지하고 있기 때문에, 밀착성과 함께 경도를 만족시키는 것이 곤란하다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-222503호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-226062호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 편면에, 하드코트층, 반사 방지층이 이 순서대로 각각 적어도 1 층 형성되어 있는 반사 방지 하드코트 필름으로서,
하드코트층과 반사 방지층의 밀착성이 양호하고, 고경도를 가지며, 또한 반사 방지 특성을 손상시키지 않고서 양호한 내찰상성을 갖는 반사 방지 하드코트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 반사 방지 하드코트 필름을 사용한 광학 소자를 제공하는 것, 나아가서는 상기 필름 또는 광학 소자를 갖는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 하드코트 필름 등에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 편면에, 하드코트층, 반사 방지층이 이 순서대로 각각 적어도 1 층 형성되어 있는 반사 방지 하드코트 필름으로서,
하드코트층과 반사 방지층이 직접 접하는 계면을 형성하는 층에 있어서,
하드코트층 형성 재료는, (메타)아크릴레이트기를 갖는 경화성 화합물 (A) 과, 경화성 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 3 중량부의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 반응성 실리콘 (B) 을 함유하고 있고,
또한, 상기 반사 방지층 형성 재료는 실록산 성분을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름에 관한 것이다.
상기 본 발명은, 하드코트층 형성 재료로서 (메타)아크릴레이트기를 갖는 경화성 화합물 (A) 을 사용함으로써 하드코트층에 경도를 부여하고 있다. 또한, 탄성 및 가요성 (굴곡성) 을 부여하고 있다. 또한, 상기 경화성 화합물 (A) 에 대하여, (메타)아크릴레이트기를 갖는 반응성 실리콘 (B) 를 함유시키고 있는데, 그 비율을 경화성 화합물 (A) 에 대하여 상기 소정량의 낮은 비율로 하고 있기 때문에 하드코트층의 경도를 저하시키는 일이 없다. 한편, 반사 방지층에 있어서도 실록산 성분을 함유시키고 있다. 이들에 의해, 하드코트층과 반사 방지층의 계면에서의 밀착성을 향상시키고, 그 결과, 반사 방지층이 하드코트층과의 계면에서 박리되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 본 발명에 의하면, 하드코트층의 표면에 코로나 처리 등의 표면 개질 처리 등을 실시하지 않아도 반사 방지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문에, 하드코트층은 도포 불균일이 없이 형성할 수 있고, 반사 방지층의 반사 방지 특성을 손상시키는 일이 없다. 또한 하드코트층에 반응성 실리콘 (B) 을 소정량 함유하고, 또한 반사 방지층에는 실록산 성분을 함유하고 있기 때문에, 내찰상성(耐擦傷性)도 우수하다. 나아가, 반사 방지층은 내약품성 면에서도 우수하다.
상기 반사 방지 하드코트 필름에 있어서, 반응성 실리콘 (B) 은 1 분자 중에, 실록산 구조를 갖는 실리콘 부분을 갖고, 또한 (메타)아크릴레이트기를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 반사 방지 하드코트 필름에 있어서, 실록산 구조로는, -(Si(R1)(R2)-O)- 의 반복 단위를 갖는 폴리실록산 단위 (상기 R1, R2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다.) 를 갖는 것이 바람직하다.
상기 반사 방지 하드코트 필름에 있어서, 폴리실록산 단위로는, 일반식 (1) :
[화학식 11]
Figure 112007049970246-PCT00001
(1)
로 표시되는 디메틸실록산 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 반사 방지 하드코트 필름에 있어서, 반응성 실리콘 (B) 는 활성 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 반응성 실리콘 (B) 는, (메타)아크릴레이트기에 추가하여 활성 수소기를 갖는 경우에는, 하드코트층과 반사 방지층의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 반사 방지 특성, 내찰상성, 내약품성 면에서도 바람직하다. 상기 활성 수소기는 히드록실기인 것이 바람직하다.
상기 반사 방지 하드코트 필름에 있어서, 반응성 실리콘 (B) 으로는, 일반식 (2) :
[화학식 12]
Figure 112007049970246-PCT00002
(2)
로 표시되는, 메틸,3-아크릴로일-2-히드로프로필실록산 단위, 및/또는 일반식 (3) :
[화학식 13]
Figure 112007049970246-PCT00003
(3)
으로 표시되는, 메틸,2-아크릴로일-3-히드로프로필실록산 단위를 갖는 것을 예시할 수 있다.
상기 반사 방지 하드코트 필름에 있어서, 반응성 실리콘 (B) 로는, 일반식 (4) :
[화학식 14]
Figure 112007049970246-PCT00004
(4)
로 표시되는, 메틸, 말단 아크릴레이트기의 폴리에틸렌글리콜프로필에테르 단위 (x 는 1 ∼ 10 의 정수이다.), 및,
일반식 (5) :
[화학식 15]
Figure 112007049970246-PCT00005
(5)
로 표시되는, 메틸, 말단 히드록시기의 폴리에틸렌글리콜프로필에테르 단위 (x 는 1 ∼ 10 의 정수이다.) 를 갖는 것을 예시할 수 있다.
상기 반사 방지 하드코트 필름에 있어서, 반응성 실리콘 (B) 로는, 일반식 (6) :
[화학식 16]
Figure 112007049970246-PCT00006
(6)
으로 나타내는 (R 은, 적어도 하나가, 실록산 구조를 갖는 치환기, (메타)아크릴레이트기를 갖는 치환기 및 활성 수소기를 갖는 치환기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는다.) 화합물의 혼합물 (이 혼합물에 있어서, R 은, 실록산 구조를 갖는 치환기, (메타)아크릴레이트기를 갖는 치환기 및 활성 수소기를 갖는 치환기를 갖는다.) 을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물은, 일반식 (7) :
[화학식 17]
Figure 112007049970246-PCT00007
(7)
로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물에 있어서의 R 중에서, 실록산 구조를 갖는 치환기가, 일반식 (8) :
[화학식 18]
Figure 112007049970246-PCT00008
(8)
로 표시되는 단위 (x1 은 1 ∼ 7 이다.) 를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물에 있어서의 R 중에서, 활성 수소기를 갖는 치환기가, 일반식 (9) :
[화학식 19]
Figure 112007049970246-PCT00009
(9)
로 표시되는 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물에 있어서의 R 중에서, 아크릴레이트기를 갖는 치환기가, 일반식 (10) :
[화학식 20]
Figure 112007049970246-PCT00010
(10)
으로 표시되는 단위 (m, n 은 각각이 동일하거나 또는 달라도 되고, 1 ∼ 10 의 정수이다. l 은 1 ∼ 5 이다.) 를 갖는 것이 바람직하다.
상기 반사 방지 하드코트 필름에 있어서, 하드코트층의 두께는 2 ∼ 50㎛ 로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 반사 방지 하드코트 필름에 있어서, 반사 방지층 형성 재료는, 에틸렌글리콜 환산에 의한 평균 분자량이 500 ∼ 10000 인 실록산 올리고머 (C), 및 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량이 5000 이상이고, 플루오로알킬 구조 및 폴리실록산 구조를 갖는 불소 화합물 (D) 을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 반사 방지 하드코트 필름에 있어서, 반사 방지층에, 중공 (中空) 이고 구형상(球狀)인 산화규소 초미립자가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 반사 방지 하드코트 필름은, 하드코트층의 표면을 요철 형상으로 함으로써 광방현성을 부여할 수 있다.
또한 본 발명은, 광학 소자의 편면 또는 양면에, 상기 반사 방지 하드코트 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자에 관한 것이다.
그리고 본 발명은, 상기 반사 방지 하드코트 필름, 또는 상기 광학 소자를 갖는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 반사 방지 하드코트 필름은, 편광자, 편광판 등의 광학 소자에 바람직하게 사용할 수 있으며, 고경도를 갖고, 또한 반사 방지 특성을 손상시키지 않고 양호한 내찰상성을 갖는 것으로, 가정용 텔레비전 등의 LCD 등과 같은 화상 표시 장치에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 반사 방지 하드코트 필름의 단면도의 일례이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 반사 방지 하드코트 필름의 단면도의 일례이다.
(부호의 설명)
1 : 투명 플라스틱 필름 기재
2 : 하드코트층
3 : 반사 방지층
4 : 반사 방지 하드코트 필름
5 : 미립자
6 : 미세 요철 구조를 갖는 반사 방지 하드코트 필름
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 반사 방지 하드코트 필름에 관해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 본 발명의 하드코트 필름 (4) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 의 편면에 하드코트층 (2), 반사 방지층 (3) 을 이 순서대로 갖는다. 또한 본 발명에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 하드코트층의 표면을 요철 형상으로 할 수 있다. 도 2 의 반사 방지 하드코트 필름 (6) 은, 하드코트층 (2) 중에 미립자 (5) 를 함유시켜서 하드코트층 표면을 요철 형상으로 한 것으로서, 그 위에 반사 방지층 (3) 을 갖는다. 또, 도 1, 2 에는 나타내고 있지 않지만, 투명 플라스틱 필름 기재 (1) 의 또 다른 일방의 편면에는, 추가로 또 하드코트층 (2) 및/또는 반사 방지층 (3) 을 형성하는 것도 가능하다. 또한, 도 1, 도 2 에서는 하드코트층 (2), 반사 방지층 (3) 으로서 1 층을 갖는 경우를 예시하고 있지만, 이들은 2 층 이상이어도 된다. 단, 하드코트층과 반사 방지층이 직접 접하는 계면을 형성하는 층에 있어서는, 본 발명에 기재된 각 형성 재료가 사용된다.
본 발명의 투명 플라스틱 기재 필름으로는, 투명성을 저해하지 않는 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리알릴레이트, 고리형 올레핀, 트리아세틸셀룰로오스, 아크릴계 수지, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 이들은 연신 가 공한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 연신 가공, 특히 2 축 연신 가공된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 기계적 강도나 치수 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 필름면내의 위상차가 매우 적다는 점에서 트리아세틸셀룰로오스도 바람직하다. 이러한 투명 플라스틱 필름 기재의 두께는 적용되는 재료에 따라서 적절히 선택되는데, 일반적으로는 25∼500㎛ 정도이고, 바람직하게는 40 ∼200㎛ 이다. 투명 플라스틱 기재 필름의 굴절률은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.3 ∼ 1.8 정도, 특히 1.4 ∼ 1.7 인 것이 바람직하다.
하드코트층 형성 재료는, (메타)아크릴레이트기를 갖는 경화성 화합물 (A) 과, (메타)아크릴레이트기를 갖는 반응성 실리콘 (B) 를 함유한다.
본 발명의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 경화성 화합물 (A) 은, 열, 자외선 또는 전자선에 의해 경화되는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물로, 예를 들어, 규소 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등과 같은 다관능 화합물의 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 프리폴리머 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트이고, 본 발명에 있어서 (메타) 는 동일한 의미이다.
또한, 경화성 화합물 (A) 로는, (메타)아크릴레이트기를 갖는 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 반응성 희석제로는, 에틸렌옥사이드 변성 페놀의 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페놀의 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메타)아 크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 의 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 물(水)첨가 비스페놀 A 의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판알릴에테르디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 경화성 화합물 (A) 로는, 부탄디올디글리세린에테르디아크릴레이트, 이소시아누르산의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화성 화합물 (A) 은, 1 종이어도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 경화성 화합물 (A) 로서 반응성 희석제를 사용하는 경우에는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능 (메타)아크릴레이트 등의 3 관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 하드코트층의 경도를 보다 우수한 것으로 함에 있어서 바람직하다.
(메타)아크릴레이트기를 갖는 반응성 실리콘 (B) 은 1 분자 중에, 실록산 구조를 갖는 실리콘 부분을 갖고, 또한 (메타)아크릴레이트기를 갖는 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
실록산 구조는 특별히 제한되지 않지만, -(Si(R1)(R2)-O)- 의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다. 실록산 구조는, 통상 이들이 반복되는 폴리실록산 단위를 갖는다. 상기 R1, R2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다. 실록산 구조로는, 일반식 (1) :
[화학식 21]
Figure 112007049970246-PCT00011
(1)
로 표시되는 디메틸실록산 단위를 들 수 있다.
또한 반응성 실리콘 (B) 은 활성 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 활성 수소기로는, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 히드록실기가 바람직하다. 또한 반응성 실리콘 (B) 은, (메타)아크릴레이트기에 추가하여 알릴에테르기를 갖는 것을 사용할 수 있다.
반응성 실리콘 (B) 에 있어서의 (메타)아크릴레이트기 및 히드록실기는, 예를 들어, 상기 실록산 구조에 있어서의 R1, R2 를 상기 관능기를 갖는 치환기를 갖는 것으로 함으로써 도입할 수 있다. 상기 치환기는, (메타)아크릴레이트기 또는 히드록실기를 갖는 치환기를 각각 갖고 있어도 되고, 1 개의 치환기가 (메타)아크릴레이트기 및 히드록실기를 갖고 있어도 된다. 또, 이들 치환기를 조합하여, (메타)아크릴레이트기 및 히드록실기를 반응성 실리콘 (B) 에 도입할 수 있다.
예를 들어, 1 개의 치환기가 (메타)아크릴레이트기 및 히드록실기를 갖는 실록산 단위로는, 일반식 (2) :
[화학식 22]
Figure 112007049970246-PCT00012
(2)
로 표시되는, 메틸,3-아크릴로일-2-히드로프로필실록산 단위,
또는 일반식 (3) :
[화학식 23]
Figure 112007049970246-PCT00013
(3)
으로 표시되는, 메틸,2-아크릴로일-3-히드로프로필실록산 단위를 예시할 수 있다.
예를 들어, (메타)아크릴레이트기를 갖는 실록산 단위로는, 일반식 (4) :
[화학식 24]
Figure 112007049970246-PCT00014
(4)
로 표시되는, 메틸,말단 아크릴레이트기의 폴리에틸렌글리콜프로필에테르 단위를 예시할 수 있다. 일반식 (4) 중의 x 는 1 ∼ 10 의 정수이다.
예를 들어, 히드록실기를 갖는 실록산 단위로는, 일반식 (5) :
[화학식 25]
Figure 112007049970246-PCT00015
(5)
로 표시되는, 메틸,말단 히드록시기의 폴리에틸렌글리콜프로필에테르 단위를 예시할 수 있다. 일반식 (5) 중의 x 는 1 ∼ 10 의 정수이다.
반응성 실리콘 (B) 이, 상기 일반식 (1) 의 디메틸실록산 단위와, 일반식 (2) 및/또는 일반식 (3) 으로 표시되는 (메타)아크릴레이트기 및 히드록실기를 갖는 실록산 단위를 갖는 경우에는, 일반식 (1) : 일반식 (2) 및/또는 일반식 (3) 의 성분 비율 (몰비) 은, 통상 100 : 1 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 또한 100 : 3 ∼ 30 인 것이 더욱 바람직하다.
반응성 실리콘 (B) 이, 상기 일반식 (1) 의 디메틸실록산 단위와, 일반식 (4) 으로 표시되는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 실록산 단위 및 일반식 (5) 으로 표시되는 히드록실기를 갖는 실록산 단위를 갖는 경우에는, 일반식 (1) : 일반식 (4) : 일반식 (5) 의 성분 비율 (몰비) 은, 통상 100 : 1 ∼ 20 : 0 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 또한 100 : 3 ∼ 10 : 3 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 반응성 실리콘 (B) 으로는, 상기 실록산 구조를 도입함과 함께, (메타)아크릴레이트기를 도입하고, 나아가서는 활성 수소기를 도입한 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물로부터 얻어지는 이소시아누르산에 실록산 구조를 도입함과 함께 (메타)아크릴레이트기를 도입하고, 추가로 활성 수소기를 도입한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (6) :
[화학식 26]
Figure 112007049970246-PCT00016
(6)
으로 나타내는 (단, 일반식 (6) 에 있어서, R 은, 하나 이상이, 실록산 구조를 갖는 치환기, (메타)아크릴레이트기를 갖는 치환기 및 활성 수소기를 갖는 치환기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는다.) 화합물의 혼합물 (상기 혼합물에 있어서, R 은, 실록산 구조를 갖는 치환기, (메타)아크릴레이트기를 갖는 치환기 및 활성 수소기를 갖는 치환기를 갖는다.) 을 들 수 있다.
이소시아누르산에서, 6-이소시아네이트헥실이소시아누르산의 골격 단위는, 예를 들어, 일반식 (7) :
[화학식 27]
Figure 112007049970246-PCT00017
(7)
로 표시되는 것을, 단위 (b) 로서 나타낼 수 있다.
상기 R 중에서, 실록산 구조를 갖는 치환기로는, 예를 들어, 일반식 (8) :
[화학식 28]
Figure 112007049970246-PCT00018
(8)
로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 일반식 (8) 은, 폴리디메틸실록산 단 위 (d) 와 함께, 일부에 메틸,히드록시프로필실록산 단위 (c) 를 갖는 화합물의 히드록실기가, 단위 (b) 의 일부인, 6-이소시아네이트헥실이소시아누르산의 말단 이소시아네이트기와 우레탄 결합하고 있다. 폴리디메틸실록산 단위 (d) 에 있어서의 x1 은 1 ∼ 7 이다.
상기 R 중에서, 활성 수소기를 갖는 치환기로는, 예를 들어, 일반식 (9) :
[화학식 29]
Figure 112007049970246-PCT00019
(9)
로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 일반식 (9) 는, 단위 (b) 의 일부인, 6-이소시아네이트헥실이소시아누르산의 말단 이소시아네이트기가 카르복실화되어 있다. 또는 이것은 탈탄산하여 아미노기로 되어 있다.
상기 R 중에서 아크릴레이트기를 갖는 치환기로는, 예를 들어, 일반식 (10) :
[화학식 30]
Figure 112007049970246-PCT00020
(10)
으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 일반식 (10) 은, 단위 (b) 의 일부인, 6-이소시아네이트헥실이소시아누르산의 말단 이소시아네이트기와 지방족 폴리에스테르가 우레탄 결합하고, 추가로 말단 글리콜이 아크릴레이트화되어 있는 단위 (a) 를 갖는다. 단위 (a) 에 있어서의 m, n 은 각각이 동일하거나 또는 달라도 되고, 1 ∼ 10 의 정수이다. l 은 1 ∼ 5 이다.
반응성 실리콘 (B) 가, 상기 일반식 (7) 내지 (10) 으로 표시되는 6-이소시아네이트헥실이소시아누르산의 유도체인 경우, 상기 단위 (a) : 단위 (b) : 단위 (c) : 단위 (d) 의 성분 비율 (몰비) 은, 단위 (b) 를 100 으로 하였을 때, 단위 (a) 는 통상 10 ∼ 100, 바람직하게는 30 ∼ 60, 단위 (c) 는 통상 5 ∼ 80, 바람직하게는 10 ∼ 60, 단위 (d) 는 통상 10 ∼ 400, 바람직하게는 100 ∼ 300 이다.
또, 반응성 실리콘 (B) 의 각 성분의 비율 (몰비) 은, 1H-NMR 스펙트럼의 적분 곡선으로부터 구하였다. 또한 반응성 실리콘 (B) 의 중량 평균 분자량은 GPC 에 의해 측정하였다. 중량 평균 분자량은 500 ∼ 150000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 100000 인 것이 바람직하다.
반응성 실리콘 (B) 의 사용량은, 경화성 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 3 중량부이다. 바람직하게는 0.05 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부이다. 반응성 실리콘 (B) 의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 하드코트층과 반사 방지층의 충분한 밀착성 향상 효과가 얻어지지 않는다. 또한 내찰상성의 개선 향상이란 면에서도 바람직하지 못하다. 내약품성 면에서도 바람직하지 못하다. 한편, 3 중량부를 초과하는 경우에는, 하드코트층의 경도가 저하되고, 내찰상성 면에서도 바람직하지 못하다.
하드코트 형성 재료의 경화는, 열 경화, 자외선 등의 전리방사선 경화를 실 시할 수 있고, 경화 수단에 맞춰 각종 중합 개시제를 사용할 수 있다. 경화 수단으로 자외선을 사용하는 경우에는, 종래 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, N,N,N,N-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 벤질메틸케탈 등의 벤조인과 그 알킬에테르류 ; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논류 ; 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 크산톤 ; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4,4-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 기타, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 하드코트 형성 재료의 전체 수지 성분 {성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계량} 100 에 대하여 10 중량부 이하 정도, 또는 1 ∼ 7 중량부가 더 바람직하다.
하드코트층 형성 재료에는, 무기의 초미립자를 첨가할 수 있다. 무기의 초미립자로는, 산화티탄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화칼슘, 산화인듐, 산화안티몬 등을 들 수 있다. 또한 이들의 복합물도 사용할 수 있다. 이들 중에서도 산화티탄, 산화규소 (실리카), 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄이 바람직하다. 이들 초미립자는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
무기 초미립자의 평균 입경은 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경 100㎚ 를 초과하는 경우에는 광의 산란이 발생하여, 하드코트층의 투과율이 저하되거나 착색되거나 하여, 투명성 면에서는 바람직하지 못하다. 무기 초미립자의 평균 입경은, 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또는 30㎚ 이하인 것이 더 바람직하다.
무기의 초미립자는, 그 배합량에 따라서 하드코트층의 겉보기 굴절률을 조정하는 기능을 갖는다. 투명 플라스틱 필름 기재의 굴절률과 하드코트층의 굴절률은 근사 (近似) 하고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 하드코트층 형성 재료의 조제시에 있어서는, 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 굴절률과 하드코트층의 굴절률의 차 (d) 가 작아지도록 무기 초미립자의 배합량을 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 상기 굴절률차 (d) 가 크면, 하드코트 필름에 입사된 외광의 반사광이 무지개색의 색상을 나타내는 간섭 무늬라고 불리는 현상이 발생하여, 표시 품질을 떨어뜨린다. 특히, 하드코트 필름을 구비한 화상 표시 장치가 사용되는 빈도가 높은 사무실에서는, 형광등으로서 3 파장 형광등이 대단히 증가하였다. 3 파장 형광등은 특정 파장의 발광 강도가 강하여 물체가 분명하게 보이는 특징을 갖지만, 이 3 파장 형광등 아래에서는 간섭 무늬가 더욱 현저하게 나타난다는 것이 알려져 있다.
상기 굴절률차 (d) 는 0.04 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.02 이하이다. 예를 들어, 투명 플라스틱 필름 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 경우, 실시예의 하드코트 형성 재료에 있어서는, 무기의 초미립자 로서 산화티탄을 사용하고, 이것을 하드코트 형성 재료의 전체 수지 성분에 대하여 30 ∼ 40% 정도 배합함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 굴절률 약 1.64 에 대한 굴절률차 (d) 를 0.02 이하로 제어할 수 있어, 간섭 무늬의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 투명 플라스틱 필름 기재로서 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용하는 경우, 무기의 초미립자로 산화규소를 사용하고, 이것을 하드코트 형성 재료의 전체 수지 성분에 대하여 35 ∼ 45% 정도 배합함으로써, 트리아세틸셀룰로오스 필름의 굴절률 약 1.48 에 대한 굴절률차 (d) 를 상기와 동일하게 0.02 이하로 제어할 수 있어, 간섭 무늬의 발생을 억제할 수 있다.
또한 하드코트 형성 재료에는 각종 레벨링제를 첨가할 수 있다. 레벨링제로는, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제를 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 실리콘계 레벨링제이다. 실리콘계 레벨링제로는, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산 등을 들 수 있다. 불소계 또는 실리콘계 레벨링제의 배합량은, 하드코트층 형성 재료의 전체 수지 성분 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이하, 또는 0.01 ∼ 5 중량부의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
하드코트 형성 재료의 경화 수단으로 자외선을 사용하는 경우에 있어서, 상기 레벨링제를 하드코트 형성 재료에 배향시켜 두면, 예비 건조 및 용매 건조시에 상기 레벨링제가 공기 계면으로 블리드되어 나오기 때문에, 산소에 의한 자외선 경화형 수지의 경화 저해를 방지할 수 있어, 최표면에서도 충분한 경도를 갖는 하드코트층을 얻을 수 있다. 또한, 실리콘계 레벨링제는 하드코트층 표면으로의 블 리드에 의해 미끄럼성이 부여되기 때문에 내찰상성도 향상시킬 수도 있다.
또한 하드코트 형성 재료에는, 필요에 따라서, 성능을 손상시키지 않는 범위에서 안료, 충전제, 분산제, 가소제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 산화 방지제, 틱소트로피화제 등을 사용해도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다.
하드코트층은, 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 편면에, 상기 하드코트 형성 재료를 도포한 후 경화에 의해 경화 도막층인 하드코트층을 형성함으로써 제조된다. 하드코트 형성 재료는, 도포시에 있어서 용매에 용해시킨 용액으로 하여 도포 작업을 할 수 있다. 하드코트 형성 재료를 용액으로 하여 도포한 경우에는, 건조 후에 경화시킨다.
용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 이소프로필알코올, 에틸알코올 등의 알코올류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 페놀, 파라클로로페놀 등의 페놀류 ; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용액의 고형분 농도는 통상 70 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 중량% 이다.
상기 하드코트 형성 재료를 투명 플라스틱 필름 기재 상에 도포하는 방법으 로는, 공지된 파운틴 (fountain) 코팅, 다이 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅, 바 코팅 등의 도포법을 사용할 수 있다.
상기 하드코트 형성 재료의 경화 수단은 특별히 제한되지 않지만, 전리방사선 경화가 바람직하다. 그 수단에는 각종 활성 에너지를 사용할 수 있는데, 자외선이 바람직하다. 에너지선원 (線源) 으로는, 예를 들어, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 질소 레이저, 전자선 가속 장치, 방사성 원소 등의 선원이 바람직하다. 에너지선원의 조사량은, 자외선 파장 365㎚ 에서의 적산 노광량으로서 50 ∼ 5000mJ/㎠ 가 바람직하다. 조사량이 50mJ/㎠ 미만인 경우에는 경화가 불충분해지기 때문에, 하드코트층의 경도가 저하되는 경우가 있다. 또한 5000mJ/㎠ 를 초과하면, 하드코트층이 착색되어 투명성이 저하된다.
상기 하드코트 형성 재료의 경화에 의해 얻어지는 경화 도막층인 하드코트층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 상기한 바대로 2 ∼ 50㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 하드코트층의 두께는 5 ∼ 30㎛, 또는 15 ∼ 25㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 두께가 2㎛ 보다 지나치게 얇으면 경도가 내려가기 쉽고, 50㎛ 보다 지나치게 두꺼우면 하드코트층 자체에 크랙이 발생하거나, 하드코트의 경화 수축에 의해 하드코트 필름이 하드코트면에서 컬링되어 실용상 문제가 되는 경우가 있다.
또한, 하드코트층은, 통상 열 경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등의 전리방사선 경화형 수지를 사용하여 투명 플라스틱 필름 기재 상에 2 ∼ 10㎛ 정도의 얇은 도막으로서 형성된다. 그러나, 상기 두께로는 하드코트층의 두께가 충분 하지 않기 때문에, 유리 상에 도포한 경우의 연필경도가 4H 이상인 특성을 갖는 하드코트 수지라고 해도 하지 (下地) 인 투명 플라스틱 필름 기재의 영향을 받아, 투명 플라스틱 필름 기재 상에 형성한 하드코트층의 표면 경도는 연필경도로 2H 이하가 되는 것이 일반적이다. 3H 이상의 경도가 필요한 경우에는, 하드코트층의 막두께를 15 ∼ 25㎛ 로 설정하는 것이 바람직하다.
하드코트층의 표면은 미세 요철 구조로 하여 방현성을 부여할 수 있다. 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 적당한 방식을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 하드코트층의 형성에 사용된 필름의 표면을 미리 샌드블라스트나 엠보싱 롤, 화학 에칭 등의 적당한 방식으로 조면화 (粗面化) 처리하여 필름 표면에 미세 요철 구조를 부여하는 방법 등에 의해서, 하드코트층을 형성하는 재료 자체의 표면을 미세 요철 구조로 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 하드코트층 상에 별도 하드코트층을 도포 부가하고, 상기 수지 피막층 표면에, 금형에 의한 전사 방식 등에 의해서 미세 요철 구조를 부여하는 방법을 들 수 있다. 또, 도 2 와 같이 하드코트층에 미립자를 분산 함유시켜 미세 요철 구조를 부여하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 미세 요철 구조의 형성 방법은 2 종 이상의 방법을 조합하여 상이한 상태의 미세 요철 구조 표면을 복합시킨 층으로서 형성해도 된다. 상기 하드코트층의 형성 방법 중에서도, 미세 요철 구조 표면의 형성성 등의 관점에서 미립자 (4) 를 분산 함유하는 하드코트층을 형성하는 방법이 바람직하다.
이하, 미립자를 분산 함유시켜 하드코트층을 형성하는 방법에 대해서 설명한 다. 미립자 (4) 로는 각종 금속 산화물, 유리, 플라스틱 등의 투명성을 갖는 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 실리카나 지르코니아, 티타니아, 산화칼슘 등의 금속 산화물이나 도전성을 갖는 알루미나, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등의 무기계 도전성 미립자, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴-스티렌 공중합체, 벤조구아나민, 멜라민, 폴리카보네이트 등의 각종 폴리머로 이루어지는 가교 또는 미가교 유기계 미립자나 실리콘계 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 형상은 특별히 제한되지 않고 비드 형상의 구형이어도 되고, 분말 등의 부정형인 것이어도 된다. 이들 미립자 (4) 는 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 미립자의 평균 입자 직경은 1 ∼ 30㎛, 바람직하게는 2 ∼ 20㎛ 이다. 또한, 미립자에는, 굴절률 제어나 도전성 부여의 목적으로, 금속 산화물의 초미립자 등을 분산, 함침시켜도 된다. 미립자의 비율은 미립자의 평균 입자 직경, 하드코트층의 두께 등을 고려하여 적절히 결정되는데, 일반적으로, 수지 100 중량부에 대하여 2 ∼ 60 중량부 정도이고, 또는 5 ∼ 40 중량부로 하는 것이 더 바람직하다.
상기 반사 방지층 형성 재료는, 실록산 성분을 갖는 화합물을 함유한다. 상기 화합물로는, 예를 들어, 가수분해성 알콕시실란을 들 수 있다. 그 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란 ; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란 ; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알콕시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화막의 내찰상성을 향상시키는 점에서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다.
또한 반사 방지층 형성 재료로는, 에틸렌글리콜 환산에 의한 평균 분자량이 500 ∼ 10000 인 실록산 올리고머 (C), 및 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량이 5000 이상이고, 플루오로알킬 구조 및 폴리실록산 구조를 갖는 불소 화합물 (D) 를 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다. 상기 경화성 수지 조성물은, 일본 공개특허공보 제 2004-167827 호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 실록산 올리고머 (C) 또는 플루오로알킬 구조 및 폴리실록산 구조를 갖는 불소 화합물 (D) 을 단독으로 사용할 수도 있다.
실록산 올리고머 (C) 는, 상기 평균 분자량 범위의 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 실록산 올리고머 (C) 는 가수분해성 알콕시실란을 중합함으로써 조제할 수 있고, 시판되는 실록산 올리고머를 그대로 사용할 수 있다. 실록산 올리고머 (C) 는, 가수분해성 알콕시실란을 대량의 알코올 용매 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 등) 에 넣고, 물과 산 촉매 (염산, 질산 등) 의 존재하에, 실온에서 수 시간 반응시켜, 부분적으로 가수분해 후 축중합시킴으로써 얻을 수 있다. 실록산 올리고머 (C) 의 중합도는 가수분해성 알콕시실란과 물의 첨가량에 의해서 제어할 수 있다. 가수분해성 알콕시실란으로는, 상기에 예시한 것을 사용할 수 있다.
플루오로알킬 구조 및 폴리실록산 구조를 갖는 불소 화합물 (D) 은, 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량이 5000 이상인 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 불소 화합물 (D) 은, 예를 들어, 졸-겔 반응에 의해서 축합 가능한 알콕시실릴기를 갖는 퍼플루오로알킬알콕시실란과, 일반식 (I) : Si(OR1)4 (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 테트라알콕시실란을 주성분으로 하는 가수분해성 알콕시실란을, 알코올 용매 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 등) 중에서 유기산 (예를 들어 옥살산 등) 이나 에스테르류의 존재하에 가열하여 축중합시킴으로써 얻어진다. 얻어진 화합물 (D) 중에는, 폴리실록산 구조가 도입되어 있다.
또, 이러한 반응 성분의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 퍼플루오로알킬알콕시실란 1 몰에 대하여 가수분해성 알콕시실란 1 ∼ 100 몰 정도, 또는 2 ∼ 10 몰로 하는 것이 더욱 바람직하다.
퍼플루오로알킬알콕시실란으로는, 예를 들어, 일반식 (II) : CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR2)3 (식 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 5 개의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 n 이 2 ∼ 6 인 화합물이 바람직하다.
일반식 (I) : Si(OR1)4 (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 테트라알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 바람직하다. 또, 불소 화합물 (D) 의 조제시에 있어서는, 상기 일반식 (I) 에서 예시한 테트라알콕시실란을, 가수분해성 알콕시실란의 통상 80 몰% 이상으로 하고, 여기에 일반식 (I) 에 포함되지 않은 전술한 가수분해성 알콕시실란을 사용할 수 있다.
불소 화합물 (D) 는 수산기 및/또는 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 불소 화합물 (D) 의 수산기 및/또는 에폭시기는, 실록산 올리고머 (C) 또는 불소 화합물 (D) 의 폴리실록산 구조와 반응하여 경화막의 피막 강도가 강해져, 내찰상성을 더욱 향상시킬 수 있다. 수산기 및/또는 에폭시기는, 플루오로알킬 구조에 도입되어 있어도 되고, 폴리실록산 구조에 도입되어 있어도 된다. 수산기 및/또는 에폭시기는 이들 관능기를 갖는 화합물을 공중합함으로써 도입할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 상기 실록산 올리고머 (C) 와 불소 화합물 (D) 의 혼합 비율은, 상기 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용도에 따라서 적절히 조제된다. 실록산 올리고머 (C) 의 비율이 많아지면, 불소 화합물 (D) 의 비율이 적어져, 경화막의 굴절률이 상승하거나, 방오염성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 실록산 올리고머 (C) 의 비율이 적어지면, 경화막의 피막 강도가 약해져 내찰상성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 경화성 수지 조성물 중 실록산 올리고머 (C) 의 비율은, 실록산 올리고머 (C) 와 불소 화합물 (D) 의 합계에 대하여 통상 고형분으로 5 ∼ 90 중량% 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 75 중량% 이다.
경화성 수지 조성물에는 가교성 화합물을 배합할 수 있다. 가교성 화합물로는, 예를 들어, 멜라민 수지, 글리콜류, 아크릴계 수지, 아지드류, 이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성 수지 조성물의 보존 안정성 면에서, 메틸올화 멜라민, 알콕시메틸화 멜라민 또는 이들의 유도체 등의 멜라민 수지가 바람직하다. 가교성 화합물의 사용 비율은, 불소 화합물 (D) 100 중량부에 대하여 70 중량부 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 중량부이다.
경화성 수지 조성물에는 산 발생제를 배합할 수 있다. 산 발생제는, 경화성 수지 조성물 중에서 균일히 용해되어, 경화성 수지 조성물을 분해하거나, 경화막의 피막 투명성을 저하시키지 않는 것이 바람직하다. 산 발생제로는, p-톨 루엔술폰산, 안식향산 등의 유기산이나, 트리아진계 화합물 등의 광산 발생제 등을 들 수 있다. 산 발생제의 사용 비율은, 불소 화합물 (D) 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.
반사 방지층 형성 재료에는, 막 강도를 개선하기 위해서 무기의 졸을 첨가할 수 있다. 무기 졸의 평균 입경은 2 ∼ 50㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 무기의 졸로는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 불화마그네슘, 세리아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카졸이 바람직하다. 무기의 졸의 첨가량은, 반사 방지층 형성 재료의 전체 고형분의 80 중량% 이하, 바람직하게는 10 ∼ 80 중량% 이다.
상기에서는 웨트 방식에 사용하는 반사 방지층 형성 재료를 설명하였지만, 반사 방지층의 형성은 드라이 방식을 채용할 수 있다. 상기 반사 방지층의 형성 재료로는, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화규소, 불화마그네슘 등을 사용할 수 있다. 반사 방지 기능을 보다 크게 발현시키기 위해서는 산화티탄층과 산화규소층의 적층체를 사용하는 것이 바람직하고, 적절하게 광학 설계함으로써, 가시광선의 파장 영역 (380 ∼ 780㎚) 의 반사를 균일하게 저감시키는 것이 가능하다. 단, 하드코트층과 직접 접촉하는 반사 방지층의 방지층 형성 재료는, 실록산 성분을 갖는 화합물인 것을 사용한다.
반사 방지층의 일반적인 메카니즘을 설명한다. 광은 물체에 닿으면 그 계면에서의 반사, 내부에서의 흡수, 산란이라는 현상을 반복하면서 물체의 배면으 로 투과해 나간다. 화상 표시 장치에 하드코트 필름을 장착하였을 때, 화상의 시인성을 저하시키는 요인의 하나로 공기와 하드코트층 계면에서의 광의 반사를 들 수 있다. 반사 방지층은 그 표면 반사를 저감시킨다.
반사 방지층으로는, 두께 및 굴절률을 엄밀히 제어한 광학 박막 (반사 방지층) 을 하드코트층 표면에 적층한 것을 들 수 있다. 이는 광의 간섭 효과를 이용한 입사광과 반사광의 역전된 위상을 서로 상쇄시킴으로써 반사 방지 기능을 발현시키는 방법이다.
광의 간섭 효과에 근거하는 반사 방지층의 설계에 있어서, 그 간섭 효과를 높이기 위해서는 반사 방지층과 하드코트층의 굴절률차를 크게 한다. 예를 들어, 기재 상에 2 ∼ 5 층의 광학 박막 (상기 두께 및 굴절률을 엄격하게 제어한 박막) 을 적층하는 다층 반사 방지층에서는, 굴절률이 상이한 성분을 소정 두께만큼 복수 층 형성함으로써, 반사 방지층의 광학 설계에 자유도가 늘어나고, 보다 반사 방지 효과를 향상시키며, 분광 반사 특성도 가시광 영역에서 평탄하게 하는 것이 가능해진다. 광학 박막의 각 층의 두께 정밀도가 요구되기 때문에, 일반적으로는 드라이 방식인 진공증착, 스퍼터링, CVD 등에 의해 각 층의 형성이 이루어지고 있다.
또한, 하드코트층 기재 상에 단층의 광학 박막을 적층하는 것에 의해서도 반사 방지 효과를 발현시키는 것이 가능하다. 반사 방지층을 단층으로 하는 설계에 있어서도, 반사 방지 기능을 최대한 끌어내기 위해서는 반사 방지층과 하드코트층의 굴절률차를 크게 할 필요가 있다. 상기 반사 방지층의 막두께를 d, 굴절 률을 n, 입사광의 파장을 λ 로 하면, 반사 방지층의 막두께와 그 굴절률 사이에서 nd = λ/4 의 관계식이 성립한다. 반사 방지층의 굴절률이 기재의 굴절률보다 작은 경우에는, 상기 관계식이 성립하는 조건에서는 반사율이 최소가 된다. 예를 들어, 반사 방지층의 굴절률이 1.45 인 경우에는, 가시광선 중의 파장 550㎚ 의 입사광에 대하여 반사율을 최소로 하는 반사 방지층의 막두께는 95㎚ 가 된다.
반사 방지 기능을 발현시키는 가시광선의 파장 영역은 380 ∼ 780㎚ 이고, 특히 시감도 (視感度) 가 높은 파장 영역은 450 ∼ 650㎚ 의 범위이며, 그 중심 파장인 550㎚ 의 반사율을 최소로 하도록 설계하는 것이 일반적으로 실시되고 있다.
단층으로 반사 방지층을 설계하는 경우, 그 두께 정밀도는 다층 반사 방지막의 두께 정밀도만큼 엄밀하지는 않고, 설계 두께에 대하여 ±10% 의 범위, 즉 설계 파장이 95㎚ 인 경우에는 86㎚ ∼ 105㎚ 의 범위이면 문제없이 사용할 수 있다. 이것으로부터, 일반적으로 단층의 반사 방지층을 형성할 때에는, 웨트 방식인 파운틴 코팅, 다이 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅, 바 코팅 등의 도포법이 사용되고 있다. 또, 도포시에 있어서, 상기 반사 방지층 형성 재료는, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소프로필알코올, 에틸알코올 등의 일반적인 용제로 희석해도 되고, 희석하지 않고 그대로 도포할 수도 있다.
반사 방지층을 형성할 때의 건조 및 경화 온도는 특별히 제한되지 않고, 통상 60 ∼ 150℃, 바람직하게는 70 ∼ 130℃ 이고, 통상, 1 ∼ 30 분간, 생산성을 고려한 경우에는 1 ∼ 10 분간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 및 경화 후에 또다시 가열 처리를 함으로써, 보다 고경도의 반사 방지 하드코트 필름이 얻어진다. 가열 처리의 온도는 특별히 제한되지 않고, 통상 40 ∼ 130℃, 바람직하게는 50 ∼ 100℃ 이고, 통상, 1 분 ∼ 100 시간, 내찰상성을 향상시키기 위해서는 10 시간 이상 실시하는 것이 바람직하다. 또, 온도, 시간은 상기 범위에 제한되지 않고, 적절히 조제할 수 있다. 가열은, 핫 플레이트, 오븐, 벨트로 등에 의한 방법이 적절히 채용된다.
상기 반사 방지층의 형성 재료로서 사용하는 무기 미립자로는, 중공이고 구형인 산화규소 초미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 중공이고 구형인 산화규소 초미립자는 평균 입자 직경이 5 ∼ 300㎚ 정도인 것이 바람직하고, 그 초미립자는 세공을 갖는 외각 (外殼) 내부에 공동 (空洞) 이 형성되어 이루어지는 중공 구형으로, 그 공동 내에 그 미립자 조제시의 용매 및/또는 기체를 포함하여 이루어진다. 상기 공동을 형성하기 위한 전구체 물질이 그 공동 내에 잔존하여 형성되는 것이 바람직하다. 상기 외각의 두께는 1 ∼ 50㎚ 정도의 범위에 있고, 또한 평균 입자 직경의 1/50 ∼ 1/5 정도의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 외각이 복수의 피복층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 세공이 폐색되고, 상기 공동이 상기 외각에 의해 밀봉되어 이루어지는 것이 바람직하다. 반사 방지층 중에 있어서, 다공질 또는 공동이 유지되어 있어, 반사 방지층의 굴절률을 저감시키는 것이 가능하기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.
중공이고 구형인 산화규소 초미립자의 평균 입자 직경은 5 ∼ 300㎚ 정도이다. 평균 입자 직경이 5㎚ 미만이면 구형 미립자에 있어서의 외각의 체적 비율 이 증가하고, 공동 (空洞) 의 용적 비율이 저하되는 경향이 있으며, 한편, 평균 입자 직경이 300㎚ 를 초과하면 안정된 분산액을 얻기가 어려워지고, 또한, 그 초미립자를 함유하는 반사 방지층의 투명성이 저하되기 쉽기 때문이다. 중공이고 구형인 산화규소 초미립자의 바람직한 평균 입자 직경은 10 ∼ 200㎚ 의 범위이다. 또, 상기 평균 입자 직경은 동적 광산란법에 의해 구할 수 있다.
중공이고 구형인 산화규소 초미립자의 제조 방법은, 예를 들어, 하기 공정 (a) ∼ 공정 (c) 를 갖는다. 중공이고 구형인 산화규소 초미립자는, 분산액으로서 얻어진다. 이러한 중공이고 구형인 산화규소 초미립자의 제조 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 제 2000-233611 호에 개시된 실리카계 미립자의 제조 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
(a) 규산염의 수용액 및/또는 산성 규산액과, 알칼리 가용의 무기 화합물 수용액을, pH 10 이상의 알칼리 수용액 또는 필요에 따라서 종(種) 입자가 분산된 pH 10 이상의 알칼리 수용액 중에 동시에 첨가하여, 산화규소를 SiO2 로 나타내고, 산화규소 이외의 무기 화합물을 MOX 로 나타내었을 때의 몰비 (MOX/SiO2) 가 0.3∼ 1.0 의 범위에 있는 핵입자 분산액을 조제하는 공정.
(b) 상기 핵입자 분산액에 산화규소원을 첨가하여, 핵입자에 제 1 산화규소 피복층을 형성하는 공정.
(c) 상기 분산액에 산을 첨가하여, 상기 핵입자를 구성하는 원소의 일부 또는 전부를 제거하는 공정.
상기 중공이고 구형인 산화규소 초미립자의 분산액은 각종 매트릭스 성분과 혼합함으로써 반사 방지 형성용 도포액을 제작할 수 있다. 각종 매트릭스 성분은 하드코트층의 표면에 피막을 형성할 수 있는 성분을 말하고, 하드코트층과의 밀착성이나 경도, 도포성 등의 조건에 적합한 수지 등에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 종래부터 사용되고 있는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 염화비닐 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 부티랄 수지, 페놀 수지, 아세트산비닐 수지, 자외선 경화 수지, 전자선 경화 수지, 에멀션 수지, 수용성 수지, 친수성 수지, 이들 수지의 혼합물, 또한 이들 수지의 공중합체나 변성체 등의 유기 수지를 들 수 있다. 또한 상기 단층으로 반사 방지층을 형성하는 재료로서 예시한 졸-겔계 재료 등을 매트릭스 성분으로서 사용할 수 있다.
매트릭스 성분으로서 유기 수지를 사용하는 경우에는, 예를 들어, 상기 중공이고 구형인 산화규소 초미립자의 분산매로서의 물을 알코올 등의 유기용매로 치환한 유기용매 분산액, 필요에 따라서 상기 초미립자를 공지된 커플링제로 처리한 후, 유기용매에 분산시킨 유기용매 분산액과 매트릭스를 적당한 유기용제로 희석하여, 반사 방지 형성용 도포액으로 할 수 있다.
한편, 매트릭스 성분으로서 졸-겔계 재료를 사용하는 경우에는, 예를 들어, 알콕시실란 등의 금속 알콕사이드와 알코올의 혼합액에, 물 및 촉매로서의 산 또는 알칼리를 첨가함으로써 알콕시실란 등의 부분 가수분해물을 얻고, 여기에 상기 분산액을 혼합하고, 필요에 따라서 유기용제로 희석하여 도포액으로 할 수 있다.
도포액 중의, 상기 산화규소 초미립자와 매트릭스 성분의 중량 비율은, 산화규소 초미립자/매트릭스 = 1/99 ∼ 9/1 의 범위가 바람직하다. 상기 중량 비율이 9/1 을 초과하면 반사 방지층의 강도가 부족하여 실용성이 부족한 경우가 있다. 한편, 상기 중량 비율이 1/99 미만이면 상기 산화규소 초미립자의 첨가 효과가 발현되기 어려운 경우가 있다.
상기 하드코트층의 표면에 형성되는 반사 방지층의 굴절률은, 산화규소 초미립자와 매트릭스 성분 등의 혼합 비율 및 사용하는 매트릭스의 굴절률에 따라서도 달라지지만, 1.2∼ 1.42 로 저굴절률이 된다. 또, 본 발명의 산화규소 초미립자 자체의 굴절률은 1.2∼ 1.38 이다.
하드코트 필름의 하드코트층 상에 반사 방지층을 형성한 반사 방지 하드코트 필름은, 연필경도 면에서 바람직하다. 상기 초미립자를 함유하는 하드코트층 표면은 미소 요철이 형성되어 있어, 그것이 연필의 미끄러짐에 영향을 준다 (연필이 걸리기 쉬워 힘이 전해지기 쉽게 되어 있다).
반사 방지층은 화상 표시 장치의 최표면에 장착되는 빈도가 높기 때문에, 외부 환경으로부터 오염되기 쉽다. 특히, 신체 가까이에서는 지문이나 손때, 땀이나 정발료 (整髮料) 등의 오염물이 부착되기 쉽고, 그 부착에 의해 표면 반사율이 변화하거나, 부착물이 하얗게 떠서 보여 표시 내용이 선명하지 않게 되는 등, 단순한 투명판 등의 경우와 비교하여 오염이 눈에 띄기 쉬워진다. 이러한 경우에는, 상기 부착 방지성, 제거 용이성에 관한 기능을 부여하기 위해, 불소기 함유의 실란계 화합물이나 불소기 함유 유기 화합물 등을 반사 방지층 상에 적층할 수 있다.
하드코트 필름의 제작, 반사 방지 하드코트 필름의 제작시에 있어서는, 투명 플라스틱 필름 기재, 또한 하드코트층에 각종 표면 처리를 실시함으로써, 투명 플라스틱 필름 기재와 하드코트층, 하드코트층과 반사 방지층의 접착성을 향상시킬 수 있다. 그 표면 처리로는, 저압 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 또한, 트리아세틸셀룰로오스를 투명 플라스틱 필름 기재로서 사용한 경우의 표면 처리로는 알칼리 비누화 처리가 바람직하다. 알칼리 비누화 처리는, 트리아세틸셀룰로오스 필름 표면을 알칼리 용액에 침지한 후, 물로 세척하여 건조시키는 사이클로 행해지는 것이 바람직하다. 알칼리 용액으로는, 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있고, 수산화 이온의 규정 농도는 0.1 ∼ 3N 인 것이 바람직하고, 0.5N ∼ 2N 인 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 용액 온도는, 25 ∼ 90℃ 의 범위가 바람직하고, 40 ∼ 70℃ 가 더욱 바람직하다. 그 후, 수세 처리, 건조 처리하여, 표면 처리된 트리아세틸셀룰로오스를 얻을 수 있다.
반사 방지 하드코트 필름은 통상, 그 투명 플라스틱 필름 기재측을 점착제나 접착제를 통해서 CRT, LCD, PDP, ELD 의 표면에 부착하여 사용할 수 있다.
또한 하드코트 필름, 반사 방지 하드코트 필름은 통상, 그 투명 플라스틱 필름 기재측을, 점착제나 접착제를 통해서 LCD 나 ELD 에 사용되고 있는 광학 소자에 부착할 수 있다. 부착시에 있어서, 투명 플라스틱 필름 기재에는 상기와 동일하게 표면 처리를 실시할 수 있다.
광학 소자로는, 예를 들어 편광자 또는 편광판을 들 수 있다. 편광판은 통상, 편광자의 편측 또는 양측에 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다. 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 형성하는 경우에는, 표리의 투명 보호 필름은 동일 재료이어도 되고, 상이한 재료이어도 된다. 편광판은 통상, 액정 셀의 양측에 배치된다. 통상적으로 편광판은 2 장의 편광판의 흡수축이 서로 대략 직교하도록 배치된다.
편광자는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 편광자로는 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2 색성 염료 등의 2 색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2 색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5 ∼ 80㎛ 정도이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1 축 연신한 편광자는 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라서 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 물세척해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 물세척함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있 는 것 이외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또한, 연신한 후 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
상기 편광자는 통상, 편측 또는 양측에 투명 보호 필름이 형성되어 편광판으로서 사용된다. 투명 보호 필름은 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 상기 투명 보호 필름을 형성하는 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴ㆍ에틸렌ㆍ스티렌 공중합체, 스티렌ㆍ말레이미드 공중합체, 스티렌ㆍ무수 말레산 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 등의 투명 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지 등의 투명 수지로 이루어지는 필름도 들 수 있다. 그리고 방향족 폴리이미드나 폴리이미드아미드 등의 이미드계 수지, 술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 비닐알코올계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 비닐부티랄계 수지, 알릴레이트계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 에폭시계 수지나 상 기 수지의 블렌드물 등의 투명 수지로 이루어지는 필름 등도 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제 2001-343529 호 (WO01/37007) 에 기재된 폴리머 필름, 예를 들어, (A) 측쇄에 치환 및/또는 비치환 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, (B) 측쇄에 치환 및/또는 비치환 페닐 그리고 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 구체예로는 이소부틸렌과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 필름을 들 수 있다. 필름은 수지 조성물의 혼합 압출품 등으로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다. 이들 필름은 위상차가 작고, 광탄성 계수가 작기 때문에 편광판 등의 보호 필름에 적용한 경우에 변형에 의한 불균일함 등의 문제를 해소할 수 있고, 또 투습도가 작기 때문에 가습 내구성이 우수하다.
상기 투명 보호 필름으로는, 편광 특성이나 내구성 등의 관점에서 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 노르보르넨계 수지 등을 들 수 있다. 셀룰로오스계 수지로는 후지 사진 필름 (주) 제조의 제품명 「후지탁」등, 노르보르넨계 수지로는 닛폰 제온 (주) 제조의 제품명 「제오노아」, JSR (주) 제조의 제품명 「아톤」등을 들 수 있다.
투명 보호 필름의 두께는 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 면에서 1 ∼ 500㎛ 정도이다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 200㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 150㎛ 가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 편광자를 기계적으로 보호하여, 고온 고습하에 노출되더라도 편광자가 수축하지 않고, 안정적인 광학 특성을 유지할 수 있다.
또한, 투명 기재 필름은 가능한 한 착색이 되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, Rth = (nx－nz)ㆍd (단, nx 는 필름 평면내의 지상축 방향의 굴절률, nz 는 필름 두께 방향의 굴절률, d 는 필름 두께이다) 로 표시되는 필름 두께 방향의 위상차가 －90㎚ ∼ ＋75㎚ 인 보호 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 두께 방향의 위상차값 (Rth) 이 －90㎚ ∼ ＋75㎚ 인 것을 사용함으로써, 보호 필름에 기인하는 편광판의 착색 (광학적인 착색) 을 거의 해소할 수 있다. 두께 방향 위상차값 (Rth) 은, 보다 바람직하게는 －80㎚ ∼ ＋60㎚, 특히 －70㎚ ∼ ＋45㎚ 가 바람직하다.
상기 투명 보호 필름은, 필름면내의 위상차값 및 두께방향의 위상차값이 액정 표시 장치의 시야각 특성에 영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 위상차값이 최적화된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 위상차값의 최적화가 요구되는 투명 보호 필름은 액정 셀에 가까운 측 편광자의 표면에 적층되는 투명 보호 필름이고, 액정 셀에 먼 측 편광자의 표면에 적층되는 투명 보호 필름은 액정 표시 장치의 광학 특성을 변화시키는 일이 없기 때문에 이것으로 한정되지 않는다.
상기 액정 셀에 가까운 측 편광자의 표면에 적층되는 투명 보호 필름의 위상차값으로는, 필름면내의 위상차값 (Re : (nx－ny)ㆍd) 이 0 ∼ 5㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ∼ 3㎚ 이다. 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1㎚ 이다. 두께방향의 위상차값 (Rth) 은 0 ∼ 15㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ∼ 12㎚ 이다. 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10㎚ 이다. 특히 바람직하게는 0 ∼ 5㎚ 이다. 가장 바람직하게는 0 ∼ 3㎚ 이다.
하드코트 필름 등을 적층한 편광판은, 하드코트 필름 등에 투명 보호 필름, 편광자, 투명 보호 필름을 순서대로 적층한 것이어도 되고, 하드코트 필름 등에 편광자, 투명 보호 필름을 순서대로 적층한 것이라도 된다.
기타, 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면은 하드코트층이나 스티킹 방지나 목적으로 한 처리를 실시한 것이어도 된다. 하드코트 처리는 편광판 표면의 흠집 방지 등을 목적으로 실시되는 것으로, 예를 들어 아크릴계, 실리콘계 등의 적당한 자외선 경화형 수지에 의한 경도나 미끄럼 특성 등이 우수한 경화 피막을 투명 보호 필름의 표면에 부가하는 방식 등에 의해 형성할 수 있다. 또한, 스티킹 방지 처리는 인접층과의 밀착 방지를 목적으로 실시된다. 또한, 상기 하드코트층, 스티킹 방지층 등은 투명 보호 필름 자체에 형성할 수도 있고, 별도의 광학층으로서 투명 보호 필름과는 별체의 것으로 형성할 수도 있다.
또 편광판의 층간에, 예를 들어 하드코트층, 프라이머층, 접착제층, 점착제층, 대전 방지층, 도전층, 가스 배리어층, 수증기 차단층, 수분 차단층 등을 삽입, 또는 편광판 표면에 적층해도 된다. 또한, 편광판의 각 층을 제작하는 단계에서는 예를 들어, 도전성 입자 또는 대전 방지제, 각종 미립자, 가소제 등을 각 층의 형성 재료에 첨가, 혼합 등을 함으로써 필요에 따라 개량하여도 된다.
상기 투명 보호 필름의 편광자와의 적층 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴계 폴리머나 비닐알코올계 폴리머로 이루어지는 접착제, 또는 붕산이나 붕사, 글루탈알데히드나 멜라민이나 옥살산 등의 비닐알코올계 폴리머의 수용성 가교제로 적어도 이루어지는 접착제 등을 통해서 적층할 수 있다. 이것에 의해 습도나 열의 영향에 의해 잘 박리되지 않고 광 투과율이나 편광도가 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 접착제로는, 편광자의 원료인 폴리비닐알코올과의 접착성이 우수하다는 점에서 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 노르보르넨계 수지를 함유하는 고분자 필름을 투명 보호 필름으로 하여 편광자와 적층하는 경우의 점착제로는, 투명성이 우수하고, 복굴절 등이 작고, 얇은 층으로서 사용하더라도 충분한 점착력을 발휘할 수 있는 것이 바람직하다. 그와 같은 점착제로는, 예를 들어, 폴리우레탄계 수지 용액과 폴리이소시아네이트 수지 용액을 혼합하는 드라이 라미네이트용 접착제, 스티렌 부타디엔 고무계 접착제, 에폭시계 2 액 경화형 접착제, 예를 들어 에폭시 수지와 폴리티올의 2 액으로 이루어지는 것, 에폭시 수지와 폴리아미드의 2 액으로 이루어지는 것 등을 사용할 수 있고, 특히 용제형 접착제, 에폭시계 2 액 경화형 접착제가 바람직하며, 투명한 것이 바람직하다. 접착제에 따라서는 적당한 접착용 하도제를 사용함으로써 접착력을 향상시킬 수 있는 것이 있어, 그와 같은 접착제를 사용하는 경우에는 접착용 하도제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 접착용 하도제로는 접착성을 향상시킬 수 있는 층이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 동일 분자 내에 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메르캅토기, 클로르기 등의 반응성 관능기와 가수분해성 알콕시실릴기를 갖는 실란계 커플링제, 동일 분자 내에 티탄을 함유하는 가수분해성의 친수성기와 유기 관능성기를 갖는 티타네이트계 커플링제, 및 동일 분자 내에 알루미늄을 함유하는 가수분해성의 친수성기와 유기 관능성기를 갖는 알루미네이트계 커플링제 등의 이른바 커플링제, 에폭시계 수지, 이소시아네이트계 수지, 우레탄계 수지, 에스테르우레탄계 수지 등의 유기 반응성기를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 취급하기 쉽다는 관점에서 실란계 커플링제를 함유하는 층인 것이 바람직하다.
광학 소자로는 실용시에 있어서, 상기 편광판에 다른 광학 소자 (광학층) 를 적층한 광학 필름을 사용할 수 있다. 그 광학층에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판 (1/2 이나 1/4 등의 파장판 포함), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층을 1 층 또는 2 층 이상 사용할 수 있다. 특히, 편광판에 추가로 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판, 편광판에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광판 또는 원편광판, 편광판에 추가로 시각 보상 필름이 적층되어 이루어지는 광시야각 편광판, 또는 편광판에 추가로 휘도 향상 필름이 적층되어 이루어지는 편광판이 바람직하다. 타원 편광판, 광학 보상 기능이 있는 편광판 등에서는 편광판측에 하드코트 필름이 부여된다.
또한 필요에 따라서, 내찰상성, 내구성, 내후성, 내습열성, 내열성, 내습성, 투습성, 대전 방지성, 도전성, 층간 밀착성 향상, 기계적 강도 향상 등의 각종 특성, 기능 등을 부여하기 위한 처리, 또는 기능층의 삽입, 적층 등을 실시할 수도 있다.
반사형 편광판은 편광판에 반사층을 형성한 것으로, 시인측 (표시측) 으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치 등을 형성하기 위한 것이 고, 백라이트 등의 광원의 내장을 생략할 수 있어 액정 표시 장치의 박형화를 도모하기 쉽다는 등의 이점을 갖는다. 반사형 편광판의 형성은 필요에 따라서 상기 투명 보호 필름 등을 사이에 두고 편광판의 편면에 금속 등으로 이루어지는 반사층을 부설하는 방식 등의 적당한 방식으로 실시할 수 있다.
반사형 편광판의 구체예로는 필요에 따라서 매트 처리한 투명 보호 필름의 편면에, 알루미늄 등의 반사성 금속으로 이루어지는 박 (箔) 이나 증착막을 부설하여 반사층을 형성한 것 등을 들 수 있다.
반사판은 상기 편광판의 투명 보호 필름에 직접 부여하는 방식 대신에, 그 투명 필름에 준한 적당한 필름에 반사층을 형성하여 이루어지는 반사 시트 등으로 하여 사용할 수도 있다. 또 반사층은 통상 금속으로 이루어지기 때문에, 그 반사면이 투명 보호 필름이나 편광판 등으로 피복된 상태의 사용 형태가, 산화에 의한 반사율의 저하 방지, 나아가서는 초기 반사율의 장기 지속의 관점이나 보호층의 별도 부설을 피할 수 있다는 관점 등에서 보다 바람직하다.
또한, 반투과형 편광판은, 상기에 있어서 반사층에서 광을 반사하고, 또한 투과하는 하프미러 등의 반투과형 반사층으로 함으로써 얻을 수 있다. 반투과형 편광판은 통상 액정 셀의 이면측에 형성되어, 액정 표시 장치 등을 비교적 밝은 분위기에서 사용하는 경우에는 시인측 (표시측) 으로부터의 입사광을 반사시켜 화상을 표시하고, 비교적 어두운 분위기에서는 반투과형 편광판의 백사이드에 내장되어 있는 백라이트 등의 내장 광원을 사용하여 화상을 표시하는 타입의 액정 표시 장치 등을 형성할 수 있다. 즉, 반투과형 편광판은 밝은 분위기하에서는 백라 이트 등의 광원 사용 에너지를 절약할 수 있고, 비교적 어두운 분위기하에서도 내장 광원을 이용하여 사용할 수 있는 타입의 액정 표시 장치 등의 형성에 유용하다.
편광판에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광판 또는 원편광판에 대해 설명한다. 직선 편광을 타원 편광 또는 원편광으로 바꾸거나, 타원 편광 또는 원편광을 직선 편광으로 바꾸거나, 또는 직선 편광의 편광 방향을 바꾸는 경우에 위상차판 등이 사용된다. 특히, 직선 편광을 원편광으로 바꾸거나, 원편광을 직선 편광으로 바꾸는 위상차판으로는, 소위 1/4 파장판 (λ/4 판이라고도 한다) 이 사용된다. 1/2 파장판 (λ/2 판이라고도 한다) 은 통상적으로 직선 편광의 편광 방향을 바꾸는 경우에 사용된다.
타원 편광판은 슈퍼 트위스트 네마틱 (STN) 형 액정 표시 장치의 액정층의 복굴절에 의해 생긴 착색 (청색 또는 황색) 을 보상 (방지) 하여, 상기 착색이 없는 흑백 표시하는 경우 등에 유효하게 사용된다. 또한, 3 차원의 굴절률을 제어한 것은 액정 표시 장치의 화면을 경사 방향에서 보았을 때에 생기는 착색도 보상 (방지) 할 수 있어 바람직하다. 원편광판은, 예를 들어 화상이 컬러 표시가 되는 반사형 액정 표시 장치의 화상의 색조를 조절하는 경우 등에 유효하게 사용되고, 또한 반사 방지의 기능도 갖는다. 상기한 위상차판의 구체예로는, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌이나 그 밖의 폴리올레핀, 폴리알릴레이트, 폴리아미드와 같은 적당한 폴리머로 이루어지는 필름을 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름이나 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차판 은 예를 들어 각종 파장판이나 액정층의 복굴절에 의한 착색이나 시각 등의 보상을 목적으로 한 것 등과 같은 사용 목적에 따른 적당한 위상차를 갖는 것이어도 되고, 2 종 이상의 위상차판을 적층하여 위상차 등의 광학 특성을 제어한 것 등이어도 된다.
또한, 상기 타원 편광판이나 반사형 타원 편광판은 편광판 또는 반사형 편광판과 위상차판을 적절한 조합으로 적층한 것이다. 이러한 타원 편광판 등은 (반사형) 편광판과 위상차판의 조합이 되도록 이들을 액정 표시 장치의 제조 과정에서 순차적으로 별개로 적층함으로써도 형성할 수 있지만, 상기와 같이 미리 타원 편광판 등의 광학 필름으로 한 것은 품질의 안정성이나 적층 작업성 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 효율을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
시각 보상 필름은 액정 표시 장치의 화면을, 화면에 수직이 아니라 약간 기울어진 방향에서 본 경우라도 화상이 비교적 선명하게 보이도록 시야각을 넓히기 위한 필름이다. 이러한 시각 보상 위상차판으로는 예를 들어 위상차 필름, 액정 폴리머 등의 배향 필름이나 투명 기재 상에 액정 폴리머 등의 배향층을 지지한 것 등으로 이루어진다. 통상의 위상차판은 그 면방향으로 1 축으로 연신된 복굴절을 갖는 폴리머 필름이 사용되는데 비해, 시각 보상 필름으로서 사용되는 위상차판에는 면방향으로 2 축으로 연신된 복굴절을 갖는 폴리머 필름이라든가, 면방향으로 1 축으로 연신되고 두께 방향으로도 연신된 두께 방향의 굴절률을 제어한 복굴절을 갖는 폴리머나 경사 배향 필름같은 2 방향 연신 필름 등이 사용된다. 경사 배향 필름으로는 예를 들어 폴리머 필름에 열수축 필름을 접착하여 가열에 의 한 그 수축력의 작용하에 폴리머 필름을 연신 처리 또는/및 수축 처리한 것이나, 액정 폴리머를 경사 배향시킨 것 등을 들 수 있다. 위상차판의 소재 원료 폴리머는 앞서 위상차판에서 설명한 폴리머와 동일한 것이 사용되고, 액정 셀에 의한 위상차에 기인하는 시인각의 변화에 의한 착색 등의 방지나 양호한 시인의 시야각 확대 등을 목적으로 한 적당한 것을 사용할 수 있다.
또한, 양호한 시인의 넓은 시야각을 달성한다는 점 등에서, 액정 폴리머의 배향층, 특히 디스코틱 액정 폴리머의 경사 배향층으로 이루어지는 광학적 이방성층을 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 지지한 광학 보상 위상차판을 바람직하게 사용할 수 있다.
편광판과 휘도 향상 필름을 부착시킨 편광판은, 통상 액정 셀의 이면측 사이드에 형성되어 사용된다. 휘도 향상 필름은 액정 표시 장치 등의 백라이트나 이면측으로부터의 반사 등에 의해 자연광이 입사하면 소정 편광축의 직선 편광 또는 소정 방향의 원편광을 반사시키고 다른 광은 투과시키는 특성을 나타내는 것으로, 휘도 향상 필름을 편광판과 적층한 편광판은, 백라이트 등의 광원으로부터의 광을 입사시켜 소정 편광 상태의 투과광을 얻음과 함께, 상기 소정 편광 상태 이외의 광은 투과시키지 않고 반사된다. 이 휘도 향상 필름면에서 반사된 광을 다시 그 이면측에 형성된 반사층 등을 통해서 반전시켜 휘도 향상 필름에 재입사시키고, 그 일부 또는 전부를 소정 편광 상태의 광으로서 투과시켜 휘도 향상 필름을 투과하는 광의 증량을 도모함과 함께, 편광자에 흡수시키기 어려운 편광을 공급하여 액정 표시 화상 표시 등에 이용할 수 있는 광량의 증대를 도모함으로써 휘도를 향상시킬 수 있는 것이다. 즉, 휘도 향상 필름을 사용하지 않고, 백라이트 등에 의해 액정 셀의 이면측에서부터 편광자를 통해서 광을 입사시킨 경우에는, 편광자의 편광축에 일치하지 않는 편광 방향을 갖는 광은 대부분 편광자에 흡수되어 버려, 편광자를 투과하지 않는다. 즉, 사용한 편광자의 특성에 따라서도 다르지만, 대략 50% 의 광이 편광자에 흡수되고, 그 만큼 액정 화상 표시 등에 이용할 수 있는 광량이 감소하여 화상이 어두워진다. 휘도 향상 필름은 편광자에 흡수되는 편광 방향을 갖는 광을 편광자에 입사시키지 않고 휘도 향상 필름에서 일단 반사시키고, 다시 그 이면측에 형성된 반사층 등을 통해서 반전시켜 휘도 향상 필름에 재입사시키는 것을 반복하여, 이 양자 사이에서 반사, 반전되는 광의 편광 방향이 편광자를 통과할 수 있는 편광 방향으로 된 편광만을, 휘도 향상 필름이 투과시켜 편광자에 공급하기 때문에, 백라이트 등의 광을 효율적으로 액정 표시 장치의 화상 표시에 사용할 수 있어 화면을 밝게 할 수 있다.
휘도 향상 필름과 상기 반사층 등의 사이에 확산판을 형성할 수도 있다. 휘도 향상 필름에 의해 반사된 편광 상태의 광은 상기 반사층 등을 향하지만, 설치된 확산판은 통과하는 광을 균일하게 확산시키는 동시에 편광 상태를 해소하여 비편광 상태가 된다. 즉, 확산판은 편광을 원래의 자연광 상태로 되돌린다. 이 비편광 상태, 즉 자연광 상태의 광이 반사층 등을 향하고, 반사층 등을 통해서 반사되어 다시 확산판을 통과하고 휘도 향상 필름에 재입사되는 것을 반복한다. 이와 같이 휘도 향상 필름과 상기 반사층 등의 사이에, 편광을 원래의 자연광으로 되돌리는 확산판을 설치함으로써 표시 화면의 밝기를 유지하면서 동시에 표시 화면 의 밝기 불균일을 적게 하여, 균일하고 밝은 화면을 제공할 수 있다. 이러한 확산판을 설치함으로써, 초회의 입사광은 반사의 반복 회수가 적당하게 증가하여 확산판의 확산 기능과 맞물려 균일하고 밝은 표시 화면을 제공할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 휘도 향상 필름으로는, 예를 들어 유전체의 다층 박막이나 굴절률 이방성이 상이한 박막 필름의 다층 적층체와 같은, 소정 편광축의 직선 편광을 투과하고 다른 광은 반사하는 특성을 나타내는 것, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 것과 같은, 좌선성 또는 우선성 회전 중 어느 일방의 원편광을 반사하고 다른 광은 투과시키는 특성을 나타내는 것 등의 적당한 것을 사용할 수 있다.
따라서, 상기한 소정 편광축의 직선 편광을 투과시키는 타입의 휘도 향상 필름에서는, 그 투과광을 그대로 편광판에 편광축을 고르게 맞추어 입사시킴으로써, 편광판에 의한 흡수 손실을 억제하면서 효율적으로 투과시킬 수 있다. 한편, 콜레스테릭 액정층과 같이 원편광을 투과하는 타입의 휘도 향상 필름에서는 그대로 편광자에 입사시킬 수도 있지만, 흡수 손실을 억제하는 점에서 그 원편광을 위상차판을 통해 직선 편광화하여 편광판에 입사시키는 것이 바람직하다. 또한, 그 위상차판으로서 1/4 파장판을 사용함으로써, 원편광을 직선 편광으로 변환할 수 있다.
가시광역 등의 넓은 파장에서 1/4 파장판으로서 기능하는 위상차판은, 예를 들어 파장 550㎚ 의 담색광에 대하여 1/4 파장판으로서 기능하는 위상차판과 다른 위상차 특성을 나타내는 위상차층, 예를 들어 1/2 파장판으로서 기능하는 위상차층을 중첩하는 방식 등에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 편광판과 휘도 향상 필름 사이에 배치하는 위상차판은 1 층 또는 2 층 이상의 위상차층으로 이루어지는 것이면 된다.
또한, 콜레스테릭 액정층에 관해서도, 반사 파장이 상이한 것의 조합으로 하여 2 층 또는 3 층 이상 중첩한 배치 구조로 함으로써 가시광역 등의 넓은 파장 범위에서 원편광을 반사하는 것을 얻을 수 있고, 이것에 기초하여 넓은 파장 범위의 투과 원편광을 얻을 수 있다.
또한, 편광판은 상기 편광 분리형 편광판과 같이, 편광판과 2 층 또는 3 층 이상의 광학층을 적층한 것으로 되어 있어도 된다. 따라서, 상기 반사형 편광판이나 반투과형 편광판과 위상차판을 조합한 반사형 타원 편광판이나 반투과형 타원 편광판 등일 수도 있다.
상기 광학 소자에 대한 하드코트 필름의 적층, 또한 편광판에 대한 각종 광학층의 적층은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차적으로 별개로 적층하는 방식으로도 실시할 수 있지만, 이들을 미리 적층한 것은 품질의 안정성이나 조립 작업성 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적당한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기 편광판과 다른 광학층의 접착시에 있어서, 이들 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라서 적당한 배치 각도로 할 수 있다.
전술한 편광판이나, 편광판이 적어도 1 층 적층되어 있는 광학 필름 등의 광 학 소자의 적어도 편면에는 상기 하드코트 필름이 형성되어 있는데, 하드코트 필름이 형성되어 있지 않은 면에는 액정 셀 등의 다른 부재와 접착시키기 위한 점착층을 형성할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적절한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내며, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기에 추가하여, 흡습에 의한 발포 현상이나 박리 현상의 방지, 열팽창차 등에 의한 광학 특성의 저하나 액정 셀의 휨 방지, 나아가서는 고품질이며 내구성이 우수한 액정 표시 장치의 형성성 등의 관점에서, 흡습률이 낮고 내열성이 우수한 점착층이 바람직하다.
상기 접착제 또는 점착제에는 베이스 폴리머에 따른 가교제를 함유시킬 수도 있다. 또 점착층 등은 예를 들어 천연물이나 합성물의 수지류, 특히 점착성 부여 수지나, 유리 섬유, 유리 비드, 금속분말, 그 밖의 무기분말 등으로 이루어지는 충전제나 안료, 착색제, 산화 방지제 등의 점착층에 첨가되는 경우가 있는 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 미립자를 함유하여 광확산성을 나타내는 점착층 등이어도 된다.
편광판, 광학 필름 등의 광학 소자에 대한 점착층의 부설은 적당한 방식으로 실시할 수 있다. 그 예로는 예를 들어 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 적당한 용제의 단독물 또는 혼합물로 이루어지는 용매에 베이스 폴리머 또는 그 조성물을 용해 또는 분산시킨 10 ∼ 40 중량% 정도의 점착제 용액을 조제하여, 그것을 유연 방식이나 도포 방식 등의 적당한 전개 방식으로 광학 소자 상에 직접 부설하는 방식, 또는 상기에 준하여 분리기 상에 점착층을 형성하고 그것을 광학 소자 상에 옮겨 붙이는 방식 등을 들 수 있다. 점착층은 각 층에서 상이한 조성 또는 종류 등을 갖는 것의 중첩층으로서 형성할 수도 있다. 점착층의 두께는 사용목적이나 접착력 등에 따라서 적절히 결정할 수 있고, 일반적으로는 1 ∼ 500㎛ 이고, 5 ∼ 200㎛ 가 바람직하며, 특히 10 ∼ 100㎛ 가 바람직하다.
점착층의 노출면에 대해서는 실용에 이용될 때까지는, 그 오염 방지 등을 목적으로 분리기가 임시로 부착되어 커버된다. 그럼으로써, 통상적인 취급 상태에서 점착층에 접촉되는 것을 방지할 수 있다. 분리기로는 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 그것들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 (薄葉體) 를 필요에 따라서 실리콘계나 장쇄 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적당한 박리제로 코팅 처리한 것 등과 같은, 종래에 준한 적당한 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기한 광학 소자를 형성하는 편광자나 투명 보호 필름이나 광학층 등, 또한 점착층 등의 각 층에는 예를 들어 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물이나 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등의 자외선 흡수제에 의해 처리하는 방식 등의 방식에 의해 자외선 흡수능을 갖게 한 것 등이어도 된다.
본 발명의 하드코트 필름을 형성한 광학 소자는 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 광학 소자, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하고 구동 회로를 장착시키는 것 등에 의해서 형성되는데, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 광학 소자를 사용하는 점을 제외하면 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 관해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형 등의 임의의 타입의 것을 사용할 수 있다.
액정 셀의 편측 또는 양측에 상기 광학 소자를 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 또는 반사판을 사용한 것 등의 적당한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 광학 소자는 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 광학 소자를 설치하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고 다른 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성시에 있어서는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광확산판, 백라이트 등의 적당한 부품을 적당한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.
이어서 유기 일렉트로루미네선스 장치 (유기 EL 표시 장치) 에 관해서 설명한다. 일반적으로, 유기 EL 표시 장치는 투명 기판 상에 투명 전극과 유기 발광층과 금속 전극을 순서대로 적층하여 발광체 (유기 일렉트로루미네선스 발광체) 를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은 각종 유기 박막의 적층체이고, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등으로 이루어지는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성 유기 고체로 이루어지는 발광층의 적층체, 또는 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등으로 이루어지는 전자 주입층의 적층체, 또는 이러한 정공 주입층, 발광층, 및 전자 주입층의 적층체 등, 여러 가지 조합을 갖는 구성이 알려져 있다.
유기 EL 표시 장치는 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자의 재결합에 의해 생기는 에너지가 형광 물질을 여기하며, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 되돌아갈 때에 광을 방사한다는 원리에 의해 발광한다. 도중의 재결합이란 매커니즘은 일반적인 다이오드와 동일하고, 이 점을 통해서도 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 동반하는 강한 비선형성을 나타낸다.
유기 EL 표시 장치에서는 유기 발광층에서의 발광을 추출하기 위해, 적어도 일방의 전극이 투명해야 하고, 통상 산화인듐주석 (ITO) 등의 투명 도전체로 형성된 투명 전극을 양극으로서 사용하고 있다. 한편, 전자 주입을 쉽게 하여 발광 효율을 높이기 위해서는 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하고, 통상 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극을 사용하고 있다.
이러한 구성의 유기 EL 표시 장치에 있어서, 유기 발광층은 두께 10㎚ 정도의 매우 얇은 막으로 형성되어 있다. 이 때문에, 유기 발광층도 투명 전극과 마찬가지로, 광을 거의 완전히 투과시킨다. 그 결과, 비발광시에 투명 기판의 표면으로부터 입사되어, 투명 전극과 유기 발광층을 투과하여 금속 전극에서 반사된 광이, 다시 투명 기판의 표면측으로 나가기 때문에, 외부에서 보았을 때 유기 EL 표시 장치의 표시면이 경면처럼 보인다.
전압의 인가에 의해 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비함과 함께, 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비하여 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스 발광체를 포함하는 유기 EL 표시 장치에 있어서, 투명 전극의 표면측에 편광판을 설치함과 함께, 이들 투명 전극과 편광판 사이에 위상차판을 설치할 수 있다.
위상차판 및 편광판은 외부로부터 입사되고 금속 전극에서 반사되어 온 광을 편광시키는 작용을 갖기 때문에, 그 편광 작용에 의해 금속 전극의 경면을 외부로부터 시인시키지 않는다는 효과가 있다. 특히, 위상차판을 1/4 파장판으로 구성하고, 또한, 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각을 π/4 로 조정하면 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
즉, 이 유기 EL 표시 장치에 입사되는 외부광은 편광판에 의해 직선 편광 성분만이 투과된다. 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광으로 되는데, 특히 위상차판이 1/4 파장판이고 또한 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각이 π/4 일 때에는 원편광으로 된다.
이 원편광은 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하고, 금속 전극에서 반사되어, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과해서 위상차판에서 다시 직선 편광으로 된다. 그리고, 이 직선 편광은 편광판의 편광 방향과 직교하고 있기 때문에 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 관해서 설명한다. 또, 각 예 중, 「부」, 「% 」는 특기하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
(투명 플라스틱 필름 기재)
두께 80㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (굴절률 : 1.48) 을 사용하였다.
(반응성 실리콘 (B))
디메틸실록산 단위 / 메틸,3-아크릴로일-2-히드록시프로폭시프로필실록산 단위 / 메틸,2-아크릴로일-3-히드록시프로폭시프로필실록산 단위를, 순서대로 몰비 (mol ratio) 100 : 20 : 5 의 공중합 비율로 갖는 화합물 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, PC-4131) 을 사용하였다. 이것을 반응성 실리콘 (B1) 으로 한다. 반응성 실리콘 (B1) 은, 일반식 (1), (2), (3) 의 단위를 갖는 화합물에 상당한다. 반응성 실리콘 (B1) 의 중량 평균 분자량은 1000 - 20000 이었다. 중량 평균 분자량의 측정시에 있어서, GPC 의 측정 조건은, 측정 기기 : 토소사 제조의 HLC-8120GPC, 칼럼 : 토소사 제조의, G4000HXL ＋ G2000HXL ＋ G1000HXL (각 7.8㎜φ × 30㎝, 합계 90㎝), 칼럼 온도 : 40℃, 용리액 : 테트라히드로푸란, 유속 : 0.8㎖/분, 입구압 : 6.6MPa, 표준 시료 : 폴리스티렌으로 하였다.
(하드코트층 형성 재료)
경화성 화합물 (A1) 로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 100 부, 부탄 디올디글리세린에테르디아크릴레이트 9.3 부를 사용하였다. 상기 경화성 화합물 (A1), 및 상기 반응성 실리콘 (B1) 을 0.5 부, 중합 개시제 (치바 스페셜티 케미컬사 제조, 이르가큐어 184) 4.5 부를, 아세트산부틸에 의해 고형분 농도가 65% 가 되도록 희석하여 하드코트 형성 재료 (용액) 를 조제하였다. 이것을 하드코트층 형성 재료로 한다.
(하드코트 필름의 제조)
상기 투명 플라스틱 필름 기재 표면에, 상기 하드코트층 형성 재료를 바 코터로 도포하고, 100℃ 에서 1 분간 가열함으로써 도막을 건조시킨 후, 메탈할라이드 램프에 의해 적산 광량 300mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 경화 처리하여 두께 7㎛ 의 하드코트층이 형성된 하드코트 필름을 얻었다. 하드코트층의 굴절률은 1.51 이었다.
(반사 방지층 형성 재료)
실록산 올리고머 (C) 로서 콜코트 N103 (콜코트사 제조, 고형분 2%) 을 사용하였다. 평균 분자량 950 의 디메틸실록산 올리고머였다. 불소 화합물 (D) 로서 옵스타 JTA105 (JSR 사 제조, 고형분 5%) 를 사용하였다. 불소 화합물 (D) 의 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량은 8000 이었다. 또한 경화제로는 JTA105A (JSR 사 제조, 고형분 5%) 를 사용하였다. 옵스타 JTA105 를 100 부, JTA105A 를 1 부, 콜코트 N103 을 590 부 및 아세트산부틸 151.5 부를 혼합하여 반사 방지층 형성 재료를 조제하였다.
(반사 방지층의 형성)
상기 반사 방지층 형성 재료를 하드코트층 상에 와이어 바를 사용하여 경화 후의 두께가 약 100㎚ 가 되도록 도포하고, 120℃ 에서 3 분간 가열함으로써 건조 및 경화시켜 반사 방지층 (두께 0.1㎛, 굴절률 1.43) 을 형성해서, 반사 방지 하드코트 필름을 얻었다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 하드코트층의 두께를 20㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 하드코트 필름을 얻었다.
실시예 3
(하드코트층 형성 재료)
경화성 화합물 (A2) 로서, 이소시아누르산아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 이소포론디이소시아네이트폴리우레탄을 함유하는 조성으로 이루어지는 자외선 경화형 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 유니딕 17-806) 를 사용하였다. 상기 경화성 화합물 (A2) 100 부, 실시예 1 에 기재된 반응성 실리콘 (B1) 을 0.5 부, 중합 개시제 (치바 스페셜티 케미컬사 제조, 이르가큐어 184) 4.5 부를, 아세트산부틸에 의해 고형분 농도가 40% 가 되도록 희석하여 하드코트 형성 재료 (용액) 를 조제하였다.
실시예 1 에 있어서, 하드코트층 형성 재료를 상기 기재된 것으로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 하드코트 필름을 얻었다.
실시예 4
(반응성 실리콘 (B))
디메틸실록산 단위 / 메틸,히드록시프로필실록산 단위 / 6-이소시아네이트헥실이소시아누르산 / 말단 아크릴레이트기를 갖는 지방족 폴리에스테르를, 순서대로 몰비로서 286 : 45 : 100 : 45 의 비율로 갖는 화합물 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, PC-4133) 을 사용하였다. 이것을 반응성 실리콘 (B2) 으로 한다. 반응성 실리콘 (B2) 은, 일반식 (7), (8), (9), (10) 의 단위를 갖는 화합물에 상당한다. 반응성 실리콘 (B2) 의 중량 평균 분자량의 측정 조건은, 전술한 반응성 실리콘 (B1) 의 중량 평균 분자량의 측정 조건과 동일하다.
실시예 3 에 있어서 하드코트층 형성 재료의 조제에, 반응성 실리콘 (B1) 대신에 반응성 실리콘 (B2) 을 사용한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 반사 방지 하드코트 필름을 얻었다.
실시예 5
(반응성 실리콘 (B))
디메틸실록산 단위 / 메틸,말단 아크릴레이트기의 폴리에틸렌글리콜프로필에테르실록산 / 메틸,말단 히드록실기의 폴리에틸렌글리콜프로필에테르실록산을, 순서대로 몰비로서 100 : 8 : 6 의 비율로 갖는 공중합물 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, PC-4151) 을 사용하였다. 이것을 반응성 실리콘 (B3) 으로 한다. 반응성 실리콘 (B3) 은, 일반식 (1), (4), (5) 의 단위를 갖는 화합물에 상당한다. 반응성 실리콘 (B3) 의 중량 평균 분자량은 4320 이었다. 반응성 실리콘 (B3) 의 중량 평균 분자량의 측정 조건은, 전술한 반응성 실리콘 (B1) 의 중량 평균 분자량의 측정 조건과 동일하다.
실시예 3 에 있어서 하드코트층 형성 재료의 조제에, 반응성 실리콘 (B1) 대신에 반응성 실리콘 (B3) 을 사용한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 반사 방지 하드코트 필름을 얻었다.
실시예 6
실시예 5 에 있어서 하드코트층 형성 재료의 조제시에, 반응성 실리콘 (B3) 의 첨가량을 0.01 부로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 반사 방지 하드코트 필름을 얻었다.
실시예 7
실시예 5 에 있어서 하드코트층 형성 재료의 조제시에, 반응성 실리콘 (B3) 의 첨가량을 2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 반사 방지 하드코트 필름을 얻었다.
실시예 8
실시예 5 에 있어서, 하드코트층의 두께를 20㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 반사 방지 하드코트 필름을 얻었다.
실시예 9
실시예 1 에 있어서 수득한 반사 방지 하드코트 필름에, 추가로 90℃ 에서 10 시간 가열 처리를 실시하였다.
실시예 10
실시예 2 에 있어서 수득한 반사 방지 하드코트 필름에, 추가로 90℃ 에서 10 시간 가열 처리를 실시하였다.
실시예 11
(반사 방지층 형성 재료)
실록산 올리고머 (C) 로서 콜코트 N103 (콜코트사 제조, 고형분 2중량%) 을 사용하였다. 평균 분자량 950 의 디메틸실록산 올리고머였다. 불소 화합물 (D) 로서 옵스타 JTA105 (JSR 사 제조, 고형분 5중량%) 를 사용하였다. 불소 화합물 (D) 의 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량은 8000 이었다. 또한 경화제로는 JTA105A (JSR 사 제조, 고형분 5중량%) 를 사용하였다. 옵스타 JTA105 를 23 부, JTA105A 를 0.2 부, 콜코트 N103 을 54 부, 아크릴기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리하여 소수화시킨 직경 60㎚ 의 중공이고 구형인 산화규소 초미립자 23 부를, 이소프로필알코올 / 아세트산부틸 / 메틸이소부틸케톤 (54 / 14 / 32 : 중량비) 의 혼합 용매 중에 분산시키고, 고형분 농도를 2.0% 로 조정한, 반사 방지층의 형성 재료를 얻었다.
실시예 10 에 있어서, 반사 방지층 형성 재료를 상기 기재한 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 반사 방지 하드코트 필름을 얻었다. 또, 형성된 반사 방지층은 굴절률 1.39 였다.
실시예 12
실시예 5 에 있어서 수득한 반사 방지 하드코트 필름에, 추가로 90℃ 에서 10 시간 가열 처리를 실시하였다.
실시예 13
실시예 8 에 있어서 수득한 반사 방지 하드코트 필름에, 추가로 90℃ 에서 10 시간 가열 처리를 실시하였다.
실시예 14
실시예 5 에 있어서 하드코트층 형성 재료의 조제시에, 반응성 실리콘 (B3) 의 첨가량을 3 부로 변경한 것 외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 반사 방지 하드코트 필름을 얻었다.
실시예 15
실시예 8 에 있어서 하드코트층 형성 재료의 조제시에, 평균 입경 3㎛ 의 가교 아크릴 입자 (MX300, 소켄 화학 (주) 제조) 60 부를 첨가한 것 외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 반사 방지 하드코트 필름을 얻었다. 반사 방지 하드코트 필름은 방현성을 갖고 있었다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서 하드코트층 형성 재료의 조제에, 반응성 실리콘 (B1) 을 배합하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 하드코트 필름을 얻었다.
비교예 2
실시예 3 에 있어서 하드코트층 형성 재료의 조제에, 반응성 실리콘 (B1) 을 배합하지 않은 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 반사 방지 하드코트 필름을 얻었다.
비교예 3
실시예 5 에 있어서 하드코트층 형성 재료의 조제시에, 반응성 실리콘 (B3) 의 첨가량을 4 부로 변경한 것 외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 반사 방지 하드코트 필름을 얻었다.
비교예 4
실시예 3 에 있어서 하드코트층 형성 재료의 조제에, 반응성 실리콘 (B1) 대신에 (메타)아크릴레이트기를 갖지 않은 비반응성 실리콘 (디메틸실록산 : B4) 을 사용한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 반사 방지 하드코트 필름을 얻었다.
비교예 5
비교예 1 에 있어서 수득한 반사 방지 하드코트 필름에, 추가로 90℃ 에서 10 시간 가열 처리를 실시하였다.
비교예 6
비교예 2 에 있어서 수득한 반사 방지 하드코트 필름에, 추가로 90℃ 에서 10 시간 가열 처리를 실시하였다.
상기에서 제조한 반사 방지 하드코트 필름에 관계된 굴절률, 두께는 하기 방법에 의해 측정한 것이다. 그 값을 표 1 에 나타낸다. 또한, 하드코트층 형성 재료, 반사 방지층 형성 재료의 각 구성 성분 등을 표 1 에 나타낸다.
(굴절률)
아타고사 제조의 아베 굴절률계를 사용하여, 투명 플라스틱 필름 기재 및 하드코트층의 측정면에 대하여 측정광을 입사시키도록 하여, 그 장치에 개시되어 있는 규정의 측정 방법에 의해 측정하였다.
(하드코트층의 두께)
(주) 미쯔토요 제조의 마이크로 게이지식 두께계로 측정하였다. 투명 플라스틱 필름 기재에 하드코트층을 형성한 하드코트 필름의 두께를 측정하고, 기재의 두께를 뺌으로써 하드코트층의 막두께를 산출하였다.
(반사 방지층의 두께)
오오쓰카 전자 (주) 제조의 순간 멀티 측광 시스템인 MCPD2000 (상품명) 을 사용하여 간섭 스펙트럼의 파형으로부터 산출하였다.
또한 얻어진 반사 방지 하드코트 필름에 관해서 하기 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(반사율)
반사 방지 하드코트 필름의 반사 방지층이 형성되어 있지 않은 면에 미쓰비시 레이욘 제조의 흑색 아크릴판 (두께 2.0㎜) 을 두께 약 20㎛ 의 점착제에 의해 접착하여 이면의 반사를 없앤 것에 관해서, 하드코트층 (또는 반사 방지층) 표면의 반사율을 측정하였다. 반사율은, (주) 시마즈 제작소 제조의 UV2400PC (8°경사 적분구 장착) 분광 광도계를 사용하여 분광 반사율 (경면 반사율 ＋ 확산 반사율) 을 측정하고, C 광원 / 2°시야의 전반사율 (Y 값) 을 계산에 의해 구하였다.
(밀착성)
반사 방지 하드코트 필름의 반사 방지층이 형성되어 있지 않은 면을 유리판에 두께 약 20㎛ 의 점착제에 의해 접착한 후, 반사 방지층 표면에 관해서, JIS K-5400 에 기재된 바둑판모양 눈금 박리 시험에 따라서 시험을 실시하였다. 그 결과를, 박리개수 / 100 으로 나타내었다.
(연필경도)
반사 방지 하드코트 필름의 반사 방지층이 형성되어 있지 않은 면을 유리판에 탑재하고, 반사 방지층 표면에 관해서, JIS K-5400 에 기재된 연필경도 시험 (단, 하중 500g) 에 따라서 시험을 실시하였다.
(내찰상성)
반사 방지 하드코트 필름을 폭 25㎜, 길이 100㎜ 의 크기로 절단하여, 반사 방지층이 형성되어 있지 않은 면을 유리판에 탑재하였다. 직경 25㎜ 인 원기둥의 평활한 단면에 스틸 울 #0000 에 가중 400g 으로, 반사 방지층 표면을 매초 약 100㎜ 의 속도로 10 번 왕복하였다. 시험 후에 이하의 기준에 의해 육안으로 평가하였다.
◎ : 흠집이 전혀 없음.
○ : 자잘한 흠집은 몇 개 있지만 시인성에 영향은 없음.
△ : 자잘한 흠집은 있지만 시인성에 영향은 없음.
× : 명백한 흠집이 있어 시인성을 손상시킴.
Figure 112007049970246-PCT00021

Claims (20)

  1. 투명 플라스틱 필름 기재의 적어도 편면에, 경화 도막층인 하드코트층, 반사 방지층이 이 순서대로 각각 한 층 이상 형성되어 있는 반사 방지 하드코트 필름으로서,
    상기 하드코트층과 상기 반사 방지층이 직접 접하는 계면을 형성하는 층에 있어서,
    상기 하드코트층의 형성 재료는, (메타)아크릴레이트기를 갖는 경화성 화합물 (A) 과, 경화성 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 3 중량부의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 반응성 실리콘 (B) 을 함유하고 있고,
    또한, 상기 반사 방지층 형성 재료는 실록산 성분을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 (B) 은 1 분자 중에, 실록산 구조를 갖는 실리콘 부분을 갖고, 또한 (메타)아크릴레이트기를 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 실록산 구조는, -(Si(R1)(R2)-O)- 의 반복 단위를 갖는 폴리실록산 단위 (상기 R1, R2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다.) 를 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 단위는, 일반식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure 112007049970246-PCT00022
    (1)
    로 표시되는 디메틸실록산 단위인 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 (B) 이 활성 수소기를 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 활성 수소기가 히드록실기인 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 (B) 은, 일반식 (2) :
    [화학식 2]
    Figure 112007049970246-PCT00023
    (2)
    로 표시되는, 메틸,3-아크릴로일-2-히드로프로필실록산 단위,
    및/또는 일반식 (3) :
    [화학식 3]
    Figure 112007049970246-PCT00024
    (3)
    으로 표시되는, 메틸,2-아크릴로일-3-히드로프로필실록산 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 (B) 은, 일반식 (4) :
    [화학식 4]
    Figure 112007049970246-PCT00025
    (4)
    로 표시되는, 메틸,말단 아크릴레이트기의 폴리에틸렌글리콜프로필에테르 단위 (x 는 1 ∼ 10 의 정수이다.), 및,
    일반식 (5) :
    [화학식 5]
    Figure 112007049970246-PCT00026
    (5)
    로 표시되는, 메틸,말단 히드록시기의 폴리에틸렌글리콜프로필에테르 단위 (x 는 1 ∼ 10 의 정수이다.) 를 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 (B) 은, 일반식 (6) :
    [화학식 6]
    Figure 112007049970246-PCT00027
    (6)
    으로 표시되는 (R 은, 하나 이상이 실록산 구조를 갖는 치환기, (메타)아크릴레이트기를 갖는 치환기 및 활성 수소기를 갖는 치환기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는다.) 화합물의 혼합물 (이 혼합물에 있어서, R 은, 실록산 구조를 갖는 치환기, (메타)아크릴레이트기를 갖는 치환기 및 활성 수소기를 갖는 치환기를 갖는다.) 인 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    일반식 (6) 으로 표시되는 화합물은, 일반식 (7) :
    [화학식 7]
    Figure 112007049970246-PCT00028
    (7)
    로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  11. 제 9 항에 있어서,
    일반식 (6) 으로 표시되는 화합물에 있어서의 R 중에서, 실록산 구조를 갖는 치환기가, 일반식 (8) :
    [화학식 8]
    Figure 112007049970246-PCT00029
    (8)
    로 표시되는 단위 (x1 은 1 ∼ 7 이다.) 를 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  12. 제 9 항에 있어서,
    일반식 (6) 으로 표시되는 화합물에 있어서의 R 중에서, 활성 수소기를 갖는 치환기가, 일반식 (9) :
    [화학식 9]
    Figure 112007049970246-PCT00030
    (9)
    로 표시되는 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  13. 제 9 항에 있어서,
    일반식 (6) 으로 나타내는 화합물에 있어서의 R 중에서, 아크릴레이트기를 갖는 치환기가, 일반식 (10) :
    [화학식 10]
    Figure 112007049970246-PCT00031
    (10)
    으로 표시되는 단위 (m, n 은 각각이 동일하거나 또는 달라도 되고, 1 ∼ 10 의 정수이다. l 은 1 ∼ 5 이다.) 를 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드코트층의 두께는 2 ∼ 50㎛ 인 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사 방지층 형성 재료가, 에틸렌글리콜 환산에 의한 평균 분자량이 500 ∼ 10000 인 실록산 올리고머 (C), 및 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량이 5000 이상이고, 플루오로알킬 구조 및 폴리실록산 구조를 갖는 불소 화합물 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사 방지층에, 중공이고 구형인 산화규소 초미립자가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드코트층의 표면이 요철 형상으로 되어 있어 광방현성을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 하드코트 필름.
  18. 광학 소자의 편면 또는 양면에, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 하드코트 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 하드코트 필름을 갖는 화상 표시 장치.
  20. 제 18 항에 기재된 광학 소자를 갖는 화상 표시 장치.
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