CN104204117A

CN104204117A - 表面处理组合物及使用其所得到的物品

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Publication number: CN104204117A
Application number: CN201380017336.2A
Authority: CN
Inventors: 大下真介; 吉田知弘; 小泽香织; 杉山明平
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-03-04
Also published as: JP5956367B2; US9745493B2; KR101706836B1; CN104204117B; TWI512124B; EP2857466A1; EP2857466A4; JP2014065884A; JP6156274B2; JP2015007235A; EP2857466B1; WO2013146110A1; US20150118504A1; TW201343942A; KR20140130197A

Abstract

本发明提供一种含有含氟聚合物的表面处理组合物，其能够形成具有高的表面滑动性和高的摩擦耐久性两者的层。上述表面处理组合物含有第一化合物(被理解为含氟硅烷聚合物的反应性的含氟聚合物)和第二化合物(被理解为含氟油的非反应性的含氟聚合物)，该表面处理组合物中，第一化合物相对于第一化合物与第二化合物的合计的比例为15～70质量％。

Description

表面处理组合物及使用其所得到的物品

技术领域

本发明涉及一种含有含氟聚合物的表面处理组合物以及使用(或者应用)其所得到的物品。

背景技术

已知将某种含氟聚合物用于基材的表面处理时，可以提供优良的拨水性、拨油性、防污性、表面滑动性等。由含有含氟聚合物的表面处理组合物所得到的层(以下，也称为表面处理层)作为所谓功能性薄膜，被施于例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等多种多样的基材。

作为这样的含氟聚合物，已知有在分子末端具有与Si原子结合的可水解的基团的含氟聚合物(以下，也称为含氟硅烷聚合物)(参照专利文献1和2)。该含氟硅烷聚合物是通过与Si原子结合的可水解的基团在与基材之间以及聚合物间发生反应而结合的反应性的含氟聚合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第97/07155号公报

专利文献2：日本特表2008-534696号公报

专利文献3：日本特开2004-126532号公报

发明内容

发明所要解决的课题

由含有含氟硅烷聚合物的表面处理组合物所得到的层即便是薄膜也能够发挥上述那样的功能，因此适合应用于要求透光性或者透明性的眼镜或者触摸面板等光学用构件。特别在这些用途中，要求有即便附着指纹等污垢也能够容易地擦去那样的表面滑动性，而且要求有即使受到反复摩擦后仍然能够维持上述功能那样的摩擦耐久性。

而且近些年来，随着智能手机、平板型终端的急速普及，在触摸面板的用途中，被期望在用户用手指接触显示器面板进行操作时提供优异的触感。因此，要求实现比现有更高的表面滑动性。

然而，由现有的含有含氟硅烷聚合物的表面处理组合物所得到的层在维持高的摩擦耐久性的情况下，实现比现有更高的表面滑动性是十分困难的。

例如，关于拨水膜，在擦去拨水膜上的污垢时，为了能够顺利在拨水膜上擦拭，有方案提出将拨水膜制成两层结构，与基材相接的下层由含有氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚作为主要成分的组合物构成，在表面露出的上层由不含硅的全氟聚醚作为主要成分的组合物构成(参照专利文献3)。

可以认为如果应用上述的2层结构，则通过由以不含硅的全氟聚醚为主要成分的组合物所得到的上层，表面滑动性提高。然而，不含硅的全氟聚醚是非反应性的含氟聚合物，摩擦耐久性差。因此，因受到反复的摩擦而上层磨耗，结果会导致表面滑动性降低。

本发明的目的在于提供一种含有含氟聚合物的表面处理组合物，其能够形成具有高的表面滑动性和高的摩擦耐久性两者的层。另外，本发明的目的在于提供一种使用该表面处理组合物所得到的物品。

用于解决课题的方法

根据本发明的一个主旨，提供一种含有含氟聚合物的表面处理组合物，其含有以下的通式(I)和(II)中的任一个所示的至少一种第一化合物以及含有以下的通式(III)所示的至少一种的第二化合物，

相对于上述第一化合物与上述第二化合物的合计，上述第一化合物的比例为15～70质量％。

这些式中，Rf表示可以取代有1个或者其以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基，

R¹是以下的式所示的基团，

-(OC₄F₈)_v-(OC₃F₆)_a-(OC₂F₄)_b-(OCF₂)_c-

(式中，a、b、c和v分别独立，是0以上且200以下的整数，a、b、c及v之和至少为1，被括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)，

R²是以下的式所示的基团，

-(Q)_d-(CFZ)_e-(CH₂)_f-

(式中，Q表示氧原子或者2价的极性基团，Z表示氟原子或者低级氟烷基，d、e和f分别独立，是0以上且50以下的整数，d、e及f之和至少为1，被括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)，

T表示羟基或者可水解的基团，

R³表示氢原子或者碳原子数1～22的烷基，

n是1～3的整数，

R⁴是以下的式所示的基团，

(式中，Y表示氢原子或者低级烷基，g是0以上且50以下的整数。)

X是氢原子、碳原子数1～4的烷基、或者卤素原子，

m是1以上且10以下的整数。)

Rf-R¹-Rf’ ···(III)

[式中，Rf表示可以取代有1个或者其以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基，

Rf’表示可以取代有1个或者其以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基、氟原子或者氢原子，

R¹是以下的式所示的基团，

-(OC₄F₈)_w-(OC₃F₆)_r-(OC₂F₄)_s-(OCF₂)_t-

(式中，r、s、t和w分别独立，是0以上且300以下的整数，r、s、t及w之和至少为1，被括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)]。

需要说明的是，本发明中，在某通式中存在多个相同记号的情况下，它们可以相互地独立地选择。

本发明的上述表面处理组合物含有上述第一化合物和上述第二化合物，它们均为含氟聚合物。其中，上述第一化合物是被理解为含氟硅烷聚合物的反应性的含氟聚合物，由该表面处理组合物所得到的层能够提供高的摩擦耐久性。另一方面，上述第二化合物是被理解为含氟油的非反应性的含氟聚合物，由该表面处理组合物所得到的层能够提供比上述第一化合物更高的表面滑动性。而且，本发明的上述表面处理组合物中，相对于上述第一与第二化合物的合计，含有15～70质量％的第一化合物，因此通过含有上述第二化合物85～30质量％，能够形成具有高的摩擦耐久性和高的表面滑动性两者的层。

本发明的一种方式中，上述第一化合物可以是以下的通式(Ia)和(IIa)中的任一个所示的至少一种化合物。

(这些式中，Rf、a、b、c、v、T、R³、n、m、Y和Z如上所述，h是0或者1，i是0以上且2以下的整数，X’表示氢原子或者卤素原子。标注下标a、b、c或v并被括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)

本发明的另一种方式中，上述第一化合物可以是以下的通式(Ib)和(IIb)中的任一个所示的至少一种化合物。

(这些式中，Rf、a、b、c、v、T、R³、n和Z如上所述，h是0或者1，j是1或者2，k是2以上且20以下的整数。标注下标a、b、c或v并被括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)

本发明中，上述第一化合物的通式(I)和(II)中的R¹是-(OCF₂CF₂CF₂)_a’-所示的基团，a’可以是1以上且100以下的整数。

在本发明的一种方式中，上述第二化合物可以是以下的通式(IIIa)和(IIIb)中的任一个所示的至少一种化合物。

Rf-(OCF₂CF₂CF₂)_r’-Rf’ ···(IIIa)

Rf-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_w’-(OCF₂CF₂CF₂)_r’-(OCF₂CF₂)_s’-(OCF₂)_t’-Rf’··(IIIb)

(这些式中，Rf和Rf’如上所述，在式(IIIa)中，r’是1以上且100以下的整数，式(IIIb)中，w’和r’分别独立，是1以上且30以下的整数，s’以及t’分别独立，是1以上且300以下整数。这些式中，标注下标w’、r’、s’或t’并被括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)

该方式中，上述第二化合物能够以1：1～1：30的质量比含有上述通式(IIIa)所示的化合物和上述通式(IIIb)所示的化合物。

在本发明中，上述第二化合物能够具有1000～30000的平均分子量。其中，上述通式(IIIa)所示的化合物能够具有2000～6000的平均分子量。上述通式(IIIb)所示的化合物能够具有8000～30000的平均分子量。

需要说明的是，本发明中的“平均分子量”指的是数均分子量，“平均分子量”是由¹⁹F-NMR测得的值。需要说明的是，“平均分子量”也可由GPC(凝胶渗透色谱法)分析来测定，但关于上述通式(IIIb)所示的化合物，由¹⁹F-NMR测定的值和由GPC分析测定的值之间会存在差异，另一方面需要留意的是，在上述通式(I)、(II)和(IIIa)所示的化合物时，在上述¹⁹F-NMR值和GPC值之间确认不到显著的差异。

根据本发明的另一个主旨，还提供一种包含基材和在该基材的表面由上述本发明的表面处理组合物形成的层(表面处理层)的物品。该物品的层具有高的表面滑动性和高的摩擦耐久性两者。

根据本发明的另一个主旨提供一种蒸镀方法，其包括将上述表面处理组合物用于蒸镀用材料、在基材的表面形成蒸镀膜的步骤，形成该蒸镀膜期间的每一秒所蒸镀的膜厚的分布图具有至少两个峰。

上述至少两个峰被认为源自上述至少一种第一化合物以及上述至少一种第二化合物。这至少两个峰之中，优选在形成蒸镀膜期间最先出现的峰源自至少一种第一化合物，在形成蒸镀膜期间最后出现的峰源自至少一种第二化合物。需要说明的是，某峰源自某化合物的意思是，该峰的大部分由该化合物所产生。

根据本发明的再一个主旨，提供一种物品，其包含基材和由使用上述蒸镀方法在该基材的表面形成的蒸镀膜所构成的层。该物品中的层具有高的表面滑动性和高的摩擦耐久性两者。

由上述蒸镀膜所构成的层优选包含与基材相接的下层和位于由蒸镀膜所构成的层的表面的上层，上层的第二化合物的含有比例高于下层的第二化合物的含有比例。该物品中的层具有特别高的表面滑动性。发明的效果

根据本发明，表面处理组合物含有规定比例的第一化合物(被理解为含氟硅烷聚合物的反应性的含氟聚合物)以及第二化合物(被理解为含氟油的非反应性的含氟聚合物)，由此，提供能够形成具有高的表面滑动性和高的摩擦耐久性两者的层的表面处理组合物。另外，根据本发明，还提供使用该表面处理组合物所得到的物品。

具体实施方式

以下，对于本发明的表面处理组合物以及使用该表面处理组合物所得到的物品进行详细描述，但本发明不限定于此。

首先，为了制备表面处理组合物，准备第一化合物以及第二化合物。

第一化合物是在单末端或两末端具有与Si原子结合的可水解的基团或者羟基(反应性部分)的化合物，在单末端具有的化合物如通式(I)所示，在两末端具有的化合物如通式(II)所示。

这些式中，Rf表示可以取代有1个或者其以上的氟原子的碳原子数1～16的(例如直链状或者支链状的)烷基，优选为碳原子数1～3的直链状或者支链状的可以取代有1个或者其以上的氟原子的烷基(例如CF₂H、HCF₂CF₂、HCF₂C₂F₄)。而且，上述可以取代有1个或者其以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基优选为碳原子数1～16的全氟烷基，更优选为碳原子数1～3的直链状或者支链状的全氟烷基(CF₃-、C₂F₅-、C₃F₇-)。

R¹是以下的式所示的基团，

-(OC₄F₈)_v-(OC₃F₆)_a-(OC₂F₄)_b-(OCF₂)_c-

该式中，a、b、c和v分别表示构成聚合物的主骨架的全氟聚醚的3种重复单元的个数，相互地独立地为0以上且200以下，优选为1～100的整数，a、b、c及v之和至少为1，优选为1～100。另外，标注下标a、b、c或v并被括号括起的各重复单元的存在顺序为了方便在式中以特定的顺序记载，但是这些重复单元的结合顺序不限定于此，是任意的。这些重复单元之中，-(OC₄F₈)-可以是-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF(CF₃)CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF(CF₃))-、-(OC(CF₃)₂CF₂)-、-(OCF₂C(CF₃)₂)-、-(OCF(CF₃)CF(CF₃))-、-(OCF(C₂F₅)CF₂)-和-(OCF₂CF(C₂F₅))-中的任意一个，优选为-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-。-(OC₃F₆)-可以是(OCF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂)-和-(OCF₂CF(CF₃))-中的任意一个，优选为-(OCF₂CF₂CF₂)-。-(OC₂F₄)-可以是-(OCF₂CF₂)-和-(OCF(CF₃))-中的任意一个，优选为-(OCF₂CF₂)-。

R²是以下的式所示的基团，

-(Q)_d-(CFZ)_e-(CH₂)_f-

该式中，Q表示氧原子(-O-)或者其他的2价的极性基团。2价的极性基团的例子可以列举-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-OCH₂CH(OH)CH₂-、-CH₂CH(OH)CH₂O-、-COS-、-SCO-等，优选为-O-、-COO-、-CONH-、-CH₂CH(OH)CH₂O-。Z表示氟原子或者低级氟烷基，例如碳原子数1～3的氟烷基。低级氟烷基例如为碳原子数1～3的氟烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基，五氟乙基，更加优选为三氟甲基。另外该式中，d、e和f分别独立，为0以上且50以下，优选为0～20的整数，d、e及f之和至少为1，优选为1～10。d、e和f更加优选为0～2的整数，进一步优选d＝0或1、e＝2、f＝0或1。另外，标注下标d、e和f并被括号括起的各重复单元的存在顺序为了方便而在式中以特定的顺序记载，但是这些重复单元的结合顺序不限定于此，是任意的。

T和R³是与Si结合的基团。n是1～3的整数。

T表示羟基或者可水解的基团。可水解的基团的例子，可以列举-OA，-OCOA，-O-N＝C(A)₂，-N(A)₂，-NHA，卤素(这些式中，A表示取代或者非取代的碳原子数1～3的烷基)等。羟基没有特别限定，也可以是由可水解的基团水解后生成的。

R³表示氢原子或者碳原子数1～22的(例如直链状或者支链状的)烷基，优选为碳原子数1～22的烷基，更优选为碳原子数1～3的直链状或者支链状的烷基(CH₃-、C₂H₅-、C₃H₇-)。

R⁴是以下的式所示的基团，

该式中，Y表示氢原子或者低级烷基。低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基。g是0以上且50以下的整数，优选为1以上且20以下的整数。从标注了下标g并被括号括起的重复单元伸出的价键与Si结合。

X表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、卤素原子，优选为氢原子或者碳原子数1～4的烷基。卤素原子没有特别限定，可以是例如溴原子或者碘原子等。

m是1以上且10以下的整数，优选为1以上且6以下的整数。

该第一化合物可以由任意的方法制造。例如，能够以如下方法制造，但不限定于此。

首先，将以下的通式(i)和(ii)中的任一个所示的至少一种化合物进行碘化反应，

Rf-R¹-R²-COF (i)

FOC-R²-R¹-R²-COF (ii)

获得以下的通式(i-a)和(ii-a)中的任一个所示的至少一种化合物，

Rf-R¹-R²-I (i-a)

I-R²-R¹-R²-I (ii-a)

接着，将由此得到的通式(i-a)和(ii-a)中的任一个所示的至少一种化合物与

CH₂＝CR⁵-(CH₂)_u-SiX”_nR³ _3-n以及T-H

或者，

CH₂＝CR⁵-(CH₂)_t-SiT_nR³ _3-n

(式中，u是0以上且2以下的整数，X”是卤素原子，T和R³如上所述，优选T是上述的-OA，R³是碳原子数1～3的烷基，R⁵是氢原子或者碳原子数1～4的烷基。)

反应，获得上述通式(I)和(II)中的任一个所示的至少一种化合物。需要说明的是，在本说明书中，各式中的记号若无特别说明，与上述相同。

作为上述第一化合物的例子，可以列举以下通式(Ia)和(IIa)中的任一个所示的化合物(也可以是一种或者两种以上的混合物)。

这些式中，Rf、a、b、c、v、T、R³、n、m、Y和Z如上所述。标注下标a、b、c或v并被括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。h是0或者1。i是0以上且2以下的整数。X’表示氢原子或者卤素原子。卤素原子优选为碘原子、氯原子、氟原子。

另外，作为上述第一化合物的其他例子，可以列举以下通式(Ib)和(IIb)中的任一个所示的化合物(可以是一种或者两种以上的混合物)。

这些式中，Rf、a、b、c、v、T、R³、n和Z如上所述。h是0或者1。标注下标a、b、c或v并被括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。j是1或者2。k是2以上且20以下的整数。

上述第一化合物的通式(I)和(II)中的R¹是-(OCF₂CF₂CF₂)_a’-所示的基团，a’优选为1以上且100以下的整数。这种情况下，能够获得适合的摩擦耐久性。

第一化合物的分子量没有特别限定，第一化合物可以具有例如1000～12000的平均分子量。该范围中，从摩擦耐久性的观点出发，优选具有2000～10000的平均分子量。

另一方面，第二化合物是不含Si原子的化合物，如以下通式(III)所示。

Rf-R1-Rf’ ···(III)

式中，Rf和R¹，关于上述通式(I)和(II)与上述同样，Rf’是可以取代有1个或者其以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基、氟原子或者氢原子。需要说明的是，在通式(I)和(II)以及通式(III)中，Rf和R¹可以分别独立选择。

该第二化合物可以由本领域技术人员公知的全氟聚醚形成反应制造。

作为上述第二化合物的例子，可以列举以下通式(IIIa)和(IIIb)中的任一个所示的化合物(可以是一种或者两种以上的混合物)。

Rf-(OCF₂CF₂CF₂)_r’-Rf’ ···(IIIa)

Rf-(OCF₂CF₂CF₂F₂)_w’-(OCF₂CF₂CF₂)_r’-(OCF₂CF₂)_s’-(OCF₂)_t’-Rf’···(IIIb)

这些式中，Rf和Rf’如上所述。在式(IIIa)中，r’是1以上且100以下的整数。式(IIIb)中，w’和r’分别独立，是1以上且30以下的整数，s’和t’分别独立，是1以上且300以下的整数。标注下标w’、r’、s’或t’并被括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

通式(IIIa)所示的化合物以及通式(IIIb)所示的化合物可以分别单独使用，也可以组合使用。由于使用通式(IIIb)所示的化合物相比于使用通式(IIIa)所示的化合物，可以获得更高的表面滑动性，因此优选使用。将这些组合使用的情况下，优选将通式(IIIa)所示的化合物和通式(IIIb)所示的化合物按照质量比1：1～1：30使用。根据该质量比，能够获得表面滑动性和摩擦耐久性的平衡优异的表面处理组合物。

第二化合物优选具有1000～30000的平均分子量。由此，能够获得高的表面滑动性。更具体地说，为了获得所期望的表面滑动性，能够依照所使用的第二化合物的结构选择平均分子量的级别。一般来说，为了获得高的表面滑动性，选择通式(IIIb)所示的化合物相比于通式(IIIa)所示的化合物具有更大的平均分子量。代表性地，在通式(IIIa)所示的化合物的情况下，优选具有2000～6000平均分子量，在通式(IIIb)所示的化合物的情况下，优选具有8000～30000的平均分子量。在这些平均分子量的范围中，能够获得高的摩擦耐久性和高的表面滑动性。

将由以上准备的第一化合物以及第二化合物按照规定的比例配合，制备表面处理组合物。

所得到的表面处理组合物中，相对于第一化合物和第二化合物的合计(以下也同样)，第一化合物的比例为15～70质量％。通过将第一化合物的比例设在15质量％以上，可以获得高的摩擦耐久性，通过设在70质量％以下，可以获得高的表面滑动性。上述第一化合物的比例优选为18～65质量％，更优选为20～60质量％。

需要说明的是，对于第一化合物和第二化合物的配合方法，只要最终所获得的表面处理组合物的比例在上述的范围内，就没有特别限定。例如，可以将第一化合物与第二化合物分别准备后混合。或者例如，也可以将含有第一化合物和第二化合物的预混合物与第一化合物和/或第二化合物的剩余部分混合。代表性地，可以通过向含有第一化合物和第二化合物的预混合物中添加第二化合物的剩余部分。

如以操作，可以获得表面处理组合物。根据该表面处理组合物，能够形成具有高的表面滑动性和高的摩擦耐久性两者的层。本发明不受任何理由约束，其理由可以认为如下。第一化合物是被理解为含氟硅烷聚合物的反应性的含氟聚合物，可以通过与Si原子结合的可水解的基团或者羟基在与基材之间以及聚合物间发生反应而结合。另一方面，第二化合物是被理解为含氟油的非反应性的含氟聚合物，单独具有润滑性。第一化合物和第二化合物均在聚合物主链中具有2价的全氟聚醚基，由此相互具有亲和性。在将配合该第一化合物和第二化合物获得的表面处理组合物应用于基材的表面而得到的表面处理层中，通过第一化合物的反应，第一化合物之间结合，并且第一化合物与基材之间发生结合，其结果是能够将具有高的膜强度的表面处理层以高的附着强度形成在基材表面，有助于表面处理层的摩擦耐久性。而且，在该表面处理层中，第二化合物虽不反应，但由于对于第一化合物的亲和性而在表面处理层中比较缓慢地被保持或者被捕集，其结果既能够向表面处理层提供高的表面滑动性，还能够抵抗摩擦而留在表面处理层。因此，能够实现高的表面滑动性和高的摩擦耐久性两者。

接下来，对于使用该表面处理组合物所得到的物品进行说明。本发明的物品包含基材和由上述的表面处理组合物在该基材的表面形成的层(表面处理层)。该物品例如能够如下制造。

首先，准备基材。本发明能够使用的基材可以由例如玻璃、树脂(天然或者合成树脂、例如一般的塑料材料即可，可以是板状、膜、其他的形态)、金属(可以为铝、铜、铁等的金属单质或者合金等复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等任意的恰当的材料构成。

例如，在所要制造的物品是光学构件的情况下，可以在基材的表面(最外层)形成任何层(或者膜)，例如硬涂层或防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层中的任意一种。可以用于防反射层的无机物的例子可以列举SiO₂、SiO、ZrO₂、TiO₂、TiO、Ti₂O₃、Ti₂O₅、Al₂O₃、Ta₂O₅、CeO₂、MgO、Y₂O₃、SnO₂、MgF₂、WO₃等。这些无机物可以单独使用或者组合它们中的两种以上(例如作为混合物)使用。在制成多层防反射层的情况下，其最外层优选使用SiO₂和/或SiO。在所要制造的物品是用于触摸面板的光学玻璃部件的情况下，可以在基材(玻璃)的表面的一部分具有透明电极，例如使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等的薄膜。另外，基材可以根据其具体的规格等，具有绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜以及液晶显示模块等。

基材的形状没有特别限定。另外，所要形成表面处理层的基材的表面区域是基材表面的至少一部分即可，能够按照所要制造的物品的用途以及具体的规格等适当决定。

作为这样的基材，至少其表面部分可以由原本就具有羟基的材料构成。作为这样的材料，可以列举玻璃，另外，可以列举在表面形成自然氧化膜或者热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者，如树脂等那样，在虽然具有羟基但仍不充分的情况下或者原本就不具有羟基的情况下，能够通过对基材施加某种前处理，向基材的表面导入或者增加羟基。作为该前处理的例子，可以列举等离子体处理(例如电晕放电)或离子束照射。等离子体处理由于能够向基材表面导入或者增加羟基并且清洁基材表面(去除异物等)，因此可以适当利用。另外，作为该前处理的其他例子，可以列举如下方法：将具有碳碳不饱和键基团的表面吸附剂通过LB法(Langmuir-Blodgett法)或化学吸附法等，在基材表面预先形成单分子膜的形态，之后在含有氧或氮的气氛下使不饱和键开裂。

或者，作为这样基材，至少在其表面部分也可以由具有其他反应性基团、例如具有1个以上Si-H基的有机硅化合物、或者含有烷氧基硅烷的材料构成。

接下来，在该基材的表面形成上述的表面处理组合物的膜，将该膜根据需要进行后处理，由此，由表面处理组合物形成表面处理层。

表面处理组合物的膜形成能够通过将上述的表面处理组合物对于基材的表面以包覆该表面的形式应用来实施。包覆方法没有特别限定。例如可以使用湿润包覆法以及干燥包覆法。

作为湿润包覆法的例子，可以列举浸涂、旋涂、浇涂、喷涂、辊涂、凹版涂布以及类似的方法。

作为干燥包覆法的例子，可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD以及类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)具体例子，可以列举电阻加热、电子束、高频加热、离子束以及类似的方法。作为CVD方法的具体例子，可以列举等离子体CVD、光学CVD、热CVD以及类似的方法。需要说明的是，关于蒸镀法，在后面有较详细的说明。

而且，也可以使用常压等离子体法进行包覆。

使用湿润包覆法的情况下，表面处理组合物可以用溶剂稀释后应用于基材表面。从表面处理组合物的稳定性以及溶剂的挥发性的观点出发，优选使用以下溶剂：碳原子数5～12的全氟脂肪族烃(例如，全氟己烷、全氟甲基环己烷以及全氟-1,3-二甲基环己烷)；聚氟芳香族烃(例如，双(三氟甲基)苯)；聚氟脂肪族烃；氢氟醚(HFE)(例如，全氟丙基甲基醚(C₃F₇OCH₃)、全氟丁基甲基醚(C₄F₉OCH₃)、全氟丁基乙基醚(C₄F₉OC₂H₅)、全氟己基甲基醚(C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基以及烷基可以是直链或者支链状))等。这些溶剂可以单独使用，或者以两种以上混合物的形式使用。其中，优选氢氟醚，特别优选全氟丁基甲基醚(C₄F₉OCH₃)和/或全氟丁基乙基醚(C₄F₉OC₂H₅)。

膜形成优选在膜中以表面处理组合物与用于水解和脱水缩合的催化剂共同存在的方式实施。简便地，当利用湿润包覆法的情况下，可以在将表面处理组合物用溶剂稀释后，即将应用于基材表面之前，向表面处理组合物的稀释液添加催化剂。利用干燥包覆法的情况下，可以对添加了催化剂的表面处理组合物直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理，或者向铁或铜等的金属多孔体，使用将含浸渍有添加了催化剂的表面处理组合物的粒状物质进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。

催化剂可以使用任意的恰当的酸或碱。酸催化剂能够使用例如乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外，碱催化剂可以使用例如氨、有机胺类等。

本发明的表面处理组合物的使用方法不受限定，但表面处理组合物的膜形成优选使用蒸镀法进行。本发明的蒸镀方法包括在蒸镀用材料中使用表面处理组合物、在基材的表面形成蒸镀膜的步骤。该蒸镀方法通常是在真空中(即，低于大气压的压力)实施的真空蒸镀。蒸镀时的压力例如为2×10^-3Pa～1×10^-5Pa，优选为1×10^-3Pa～1×10^-4Pa，蒸镀时的温度例如为20℃～1000℃，在该范围以内可以阶段性或者缓慢地进行升温，但不限定于此。

在这样的本发明的蒸镀方法中，形成蒸镀膜的期间的每一秒所蒸镀的膜厚的分布图显示至少两个峰。这是表面处理组合物所含的至少一种第一化合物以及至少一种第二化合物显示不同的蒸气压而导致的现象。可以认为这些第一化合物以及第二化合物的蒸气压大致与各化合物的平均分子量成比例。因此，各化合物以其平均分子量从小到大的顺序，分别具有分布并被蒸镀，膜厚的分布图可以理解为是这样的各个化合物的蒸镀的分布重叠得到的。

这些至少两个峰之中，优选在形成蒸镀膜期间最先出现的峰源自至少一种第一化合物，形成蒸镀膜期间最后出现的峰源自至少一种第二化合物。这可以通过使至少一种第二化合物的蒸气压(代表性地为平均分子量)比至少一种第一化合物的蒸气压更高来实现。至少一种第一化合物的平均分子量如上所述，例如可以为1000～12000，优选为2000～10000。对此，至少一种第二化合物的平均分子量可以选择比至少一种第一化合物的平均分子量例如高出2000以上，优选高出4000以上。最先出现的峰，只要其大部分由至少一种第一化合物产生，则可以不是仅仅源自于第一化合物，例如，在蒸镀用材料含有分子量不同的两种以上的第二化合物的情况下，最先出现的峰可以由至少一种第一化合物和与该第一化合物的平均分子量同等或者近似的至少一种第二化合物产生。另外，最后出现的峰，只要其大部分由至少一种第二化合物产生，则可以不是仅仅源自于第二化合物，例如，在蒸镀用材料含有分子量不同的两种以上的第一化合物的情况下，最后出现的峰可以由至少一种第二化合物和与该第二化合物的平均分子量同等或者近似的至少一种第一化合物产生。

可以认为通过使至少一种第二化合物的蒸气压(平均分子量)高于至少一种第一化合物的蒸气压(平均分子量)，首先，低蒸气压(低平均分子量)的至少一种第一化合物优先蒸发而蒸镀在基材的表面，最后比较高的蒸气压(高平均分子量)的至少一种第二化合物蒸发而蒸镀在最表面。由此获得的蒸镀膜包含与基材相接的下层和位于由蒸镀膜所构成的层的表面的上层(成为暴露面)，下层含有较多第一化合物(或者其反应生成物)，上层含有较多第二化合物，换言之就是上层的第二化合物的含有比例高于下层的第二化合物的含有比例。需要说明的是，只要蒸镀膜中的第二化合物的含有比例在下层和上层存在显著差异，则这样的下层以及上层的边界可以未必明确，或者，下层以及上层之间可以存在1个以上的中间层。

接下来，可以按照需要对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如，可以逐步实施水分供给和干燥加热，更详细地说可以如下实施。需要说明的是，若上述通式(I)和(II)中的任一个所示的化合物中的T全部为羟基的情况下，不一定需要水分供给。

如上所述，在基材表面将表面处理组合物形成膜后，向该膜(以下，也称为前体膜)供给水分。水分的供给方法没有特别限定，可以使用例如前体膜(以及基材)与周围气氛的温度差导致的结露或者喷涂水蒸气(steam)等的方法。

可以认为如果向前体膜供给水分，则表面处理组合物中的第一化合物中的与Si结合的可水解基团与水发生作用，能够使第一化合物迅速水解。

水分的供给可以在例如0～500℃，优选100℃以上且300℃以下的气氛下实施。在这样的温度范围内供给水分，可使水解反应进行。此时的压力没有特别限定，为了简便，可以设为常压。

之后，将该前体膜在该基材的表面在超过60℃的干燥气氛下进行加热。干燥加热方法没有特别限定，可将前体膜和基材一起，配置于超过60℃、优选超过100℃的温度且例如500℃以下、优选300℃以下的温度，且在不饱和水蒸气压的气氛下即可。此时的压力没有特别限定，为了简便，可以设为常压。

在这样的气氛下，在第一化合物之间，水解后的与Si结合的基团(上述通式(I)和(II)中的任一个所示的化合物中T全部为羟基的情况下，则为该羟基。以下也相同)相互迅速脱水缩合。另外，在第一化合物与基材之间，第一化合物的水解后的与Si结合的基团与存在于基材表面的反应性基团之间迅速反应，在存在于基材表面的反应性基团是羟基的情况下进行脱水缩合。于是，在这样结合的第一化合物之间混合存在第二化合物。其结果，在第一化合物之间形成键，另外，在第一化合物和基材之间也形成键，并且第二化合物由于对第一化合物的亲和性而被保持或者捕集。

上述的水分供给和干燥加热也可以通过使用过热水蒸气而连续地实施。

过热水蒸气是将饱和水蒸气加热至比沸点更高的温度而获得的气体，是在常压下通过超过100℃、一般来说在500℃以下、例如300℃以下的温度并且超过沸点的温度的加热而达到不饱和水蒸气压的气体。将形成有前体膜的基材暴露于过热水蒸气时，首先，通过过热水蒸气和温度较低的前体膜之间的温度差，在前体膜的表面产生结露，由此向前体膜供给水分。而后，随着过热水蒸气和前体膜之间的温度差变小，前体膜表面的水分在由过热水蒸气得到的干燥气氛中气化，使前体膜表面的水分量逐渐降低。在前体膜表面的水分量降低的期间，即，前体膜处于干燥气氛下的期间，基材的表面的前体膜因与过热水蒸气接触，被加热至该过热水蒸气的温度(常压下超过100℃的温度)。因此，如果使用过热水蒸气，仅仅通过将形成了前体膜的基材暴露于过热水蒸气，就能够连续地实施水分供给和干燥加热。

能够如以上所示实施后处理。需要留意的是，该后处理是为了进一步提高摩擦耐久性而可以实施的，但不是在制造本发明的物品时所必须的。例如，可以将表面处理组合物应用于基材表面后，仅仅直接静置。

如上所述，在基材的表面形成源自表面处理组合物的膜的表面处理层，制造本发明的物品。由此得到的表面处理层具有高的表面滑动性和高的摩擦耐久性两者。另外，该表面处理层不仅具有高的摩擦耐久性，而且根据所使用的表面处理组合物的组成，还可以具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等的污垢的附着)、表面滑动性(或者润滑性、例如指纹等的污垢的擦去性或者对于手指的优异的触感)等，可以作为功能性薄膜被适当地利用。

特别是，在表面处理组合物的膜形成通过蒸镀方法进行、蒸镀膜中的第二化合物的含有比例在上层高于下层的情况下，由该蒸镀膜得到的表面处理层(可以实施也可以没有实施上述的后处理)中，因为第二化合物以高的含有比例存在于表面处理层的露出表面侧，所以具有特别高的表面滑动性。另外，该由该蒸镀膜得到的表面处理层中，因为第一化合物以较高的含有比例存在于蒸镀膜的下层侧，所以还具有高的摩擦耐久性。

具有由本发明制得的表面处理层的物品没有特别限定，可以是光学用构件。光学用构件的例子可以列举如下例子：眼镜等的镜片，PDP、LCD等的显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩光板，便携电话、便携信息终端等设备的触摸面板，蓝光(Blu-ray)盘、DVD盘、CD-R、MO等的光盘的盘面，光纤等。

表面处理层的厚度没有特别限定。在光学用构件的情况下，表面处理层的厚度为1～30nm，优选为1～15nm的范围，从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性以及防污性的观点出发，优选上述范围。

以上，对于使用本发明的表面处理组合物所得到的物品进行了详细描述。需要说明的是，本发明的表面处理组合物的用途、使用方法至物品的制造方法等不受上述例示限定。

实施例

关于本发明的表面处理组合物以及使用其所得到的物品，通过以下的实施例进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例限定。

·表面处理组合物的制备

作为第一化合物，准备下述的式所示的化合物X(平均分子量约4000(¹⁹F-NMR值))。

(式中，l是20～30的整数，m是1～6的整数。)

另外，作为第一化合物还准备下述的式所示的化合物Y(平均分子量约4000(¹⁹F-NMR值))。

CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₁CF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃

(式中，l是20～30的整数。)

作为第二化合物，准备表1所示的化合物a～c(式中，l、p、q是赋予右述的平均分子量的任意的整数)。需要说明的是，在表1中，平均分子量除¹⁹F-NMR值外，作为参考还记载有GPC值。

[表1]

将这些化合物按照表2的组成所示的比例混合，获得No.1～15的表面处理组合物。需要说明的是，No.1～6以及11～13是本发明的实施例，No.7～10，14以及15是比较例。

·样本物品的制造

准备化学强化玻璃(康宁公司生产，玻璃，厚度0.7mm)。使用蒸镀装置(株式会社SHINCRON生产)，首先，通过电子束蒸镀方式，将二氧化硅以7nm的厚度蒸镀在化学强化玻璃的表面并形成二氧化硅膜，由此得到表面由二氧化硅构成的基材。接着，将上述制备的No.1～15的各表面处理组合物80mg注入铜制杯，使用上述的蒸镀装置，通过电阻加热方式蒸镀在二氧化硅膜上。由此，在基材(较具体地说是二氧化硅膜)表面形成表面处理层，制造No.1～15的样本物品。

·评价

对于上述制造的No.1～15的样本物品，如下评价/测定外观、手指的使用感(表面滑动性)、动摩擦系数(表面滑动性)、摩耗耐久次数(摩擦耐久性)。其结果示于表2。

[外观]

首先，作为目测评价，通过目测查看将表面处理组合物蒸镀后的处理表面有无飞沫物。

○：无飞沫物

×：有飞沫物

另外，作为雾度，使用雾度计测定雾度值(％)。

[手指的使用感(表面滑动性)]

20名官能评价的专门评判员用手指触摸处理表面，对其使用感按照以下基准做出评价，求取其平均值。

1：非常好

2：好

3：一般

4：不好

[动摩擦系数(表面滑动性)]

使用表面性测定机(“Tribogear TYPE：14FW”，新东科学株式会社生产)，使用钢球作为摩擦块(friction block)，依照ASTM D1894，测定动摩擦系数(-)。

[摩耗耐久次数(摩擦耐久性)]

作为摩擦耐久性评价试验方法，实施使用钢丝绒摩擦进行的耐久性评价。具体的说，将形成有表面处理层的基材水平配置，将钢丝绒(型号#0000，尺寸10mm×10mm×5mm)与表面处理层的露出上表面相接触，在其上施加1000gf的负荷，而后，在施加着负荷的状态下使钢丝绒以140mm/秒的速度往返。每往返次数500次测定水的静接触角(对水接触角)。对水接触角(度)使用接触角计(协和界面科学公司生产，“DropMaster”)，以水1μL的液量进行测定。将接触角的测定值变成100度以下时的摩擦次数规定为摩耗耐久次数。

[表2]

由表2可以理解，在本发明的实施例No.1～6以及11～13中，得到了高的表面滑动性和高的摩擦耐久性两者。而比较例No.8及15的表面滑动性低，No.7、9、10、14的摩擦耐久性低。

[膜厚分布图]

在上述No.1～3以及No.8的样本物品的制造中，测定蒸镀No.1～3以及No.8的表面处理组合物期间的每一秒所蒸镀的膜厚的分布图。在使用No.1～3的表面处理组合物的情况下，确认到膜厚分布图具有两个峰。从蒸镀开始之后，最先出现的第一个峰被认为在所使用的表面处理组合物所含有的化合物X、a以及b之中，源自平均分子量低的化合物X以及化合物a(平均分子量均为约4000)，之后(最后)出现的第二个峰被认为源自平均分子量高的化学物b(平均分子量约25000)。另一方面，使用No.8的表面处理组合物的情况下，膜厚分布图中只能确认到一个峰。该峰被认为源自所使用的表面处理组合物所含有的化合物X(平均分子量约4000)。

由以上可以认为，在使用No.1～3的表面处理组合物的情况下，首先化合物X和化合物a优先地被蒸镀到基材的表面，之后，化合物b被蒸镀在其上。由该蒸镀膜得到的表面处理层包含与基材相接的下层和位于其上方的上层，上层的第二化合物的含有比例(概括地说，化合物b的比例几乎为100质量％)高于下层的第二化合物的含有比例(概括地说，化合物a的质量相对于化合物X及化合物a的合计质量的比例)。另一方面，使用No.8的表面处理组合物的情况下，可以认为作为表面处理层形成了化合物X的单层。

同样地，使用No.4～7的表面处理组合物的情况下，可以认为膜厚分布图中可以确认到两个峰(源自化合物X及化合物a的第一个峰和源自化合物c的第二个峰)。

使用No.11～14的表面处理组合物的情况下，可以认为膜厚分布图中可以确认到两个峰(源自化合物Y及化合物a的第一个峰和源自化合物b或者c的第二个峰)。

使用No.9、10、15的表面处理组合物的情况下，可以认为膜厚分布图中可以确认到一个峰(分别源自化合物a、b、Y的峰)。

使用含有化合物X和/或Y与化合物a、b及c的表面处理组合物的情况下，可以认为膜厚分布图中可以确认到三个峰(源自化合物X和/或Y以及化合物a的第一个峰、源自化合物c的第二个峰和源自化合物b的第三个峰)。

工业上的可利用性

本发明可适用于在多种多样的基材、特别是要求有透过性的光学用构件的表面形成表面处理层。

Claims

1.一种含有含氟聚合物的表面处理组合物，其特征在于：

该表面处理组合物含有以下的通式(I)和(II)中的任一个所示的至少一种第一化合物以及以下的通式(III)所示的至少一种第二化合物，

相对于所述第一化合物与所述第二化合物的合计，所述第一化合物的比例为15～70质量％，

R¹是以下的式所示的基团，

-(OC₄F₈)_v-(OC₃F₆)_a-(OC₂F₄)_b-(OCF₂)_c-

式中，a、b、c和v分别独立，是0以上且200以下的整数，a、b、c及v之和至少为1，被括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，

R²是以下的式所示的基团，

-(Q)_d-(CFZ)_e-(CH₂)_f-

式中，Q表示氧原子或者2价的极性基团，Z表示氟原子或者低级氟烷基，d、e和f分别独立，是0以上且50以下的整数，d、e及f之和至少为1，被括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，

T表示羟基或者可水解的基团，

R³表示氢原子或者碳原子数1～22的烷基，

n是1～3的整数，

R⁴是以下的式所示的基团，

式中，Y表示氢原子或者低级烷基，g是0以上且50以下的整数，

X是氢原子、碳原子数1～4的烷基、或者卤素原子，

m是1以上且10以下的整数，

Rf-R¹-Rf’ ···(III)

式中，Rf表示可以取代有1个或者其以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基，

R¹是以下的式所示的基团，

-(OC₄F₈)_w-(OC₃F₆)_r-(OC₂F₄)_s-(OCF₂)_t-

式中，r、s、t和w分别独立，是0以上且300以下的整数，r、s、t及w之和至少为1，被括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

2.如权利要求1所述的表面处理组合物，其特征在于：

所述第一化合物是以下的通式(Ia)和(IIa)中的任一个所示的至少一种化合物，

这些式中，Rf、a、b、c、v、T、R³、n、m、Y和Z如上所述，h是0或者1，i是0以上且2以下的整数，X’表示氢原子或者卤素原子，标注下标a、b、c或v并被括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

3.如权利要求1所述的表面处理组合物，其特征在于：

所述第一化合物是以下的通式(Ib)和(IIb)中的任一个所示的至少一种化合物，

这些式中，Rf、a、b、c、v、T、R³、n和Z如上所述，h是0或者1，j是1或者2，k是2以上且20以下的整数，标注下标a、b、c或v并被括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

4.如权利要求1～3中任一项所述的表面处理组合物，其特征在于：

所述第一化合物的通式(I)和(II)中的R¹是-(OCF₂CF₂CF₂)_a’-所示的基团，a’是1以上且100以下的整数。

5.如权利要求1～4中任一项所述的表面处理组合物，其特征在于：

所述第一化合物中的Rf是碳原子数1～16的全氟烷基。

6.如权利要求1～5中任一项所述的表面处理组合物，其特征在于：

所述第二化合物具有1000～30000的平均分子量。

7.如权利要求1～6中任一项所述的表面处理组合物，其特征在于：

所述第二化合物是以下的通式(IIIa)和(IIIb)中的任一个所示的至少一种化合物，

Rf-(OCF₂CF₂CF₂)_r’-Rf’ ···(IIIa)

Rf-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_w’-(OCF₂CF₂CF₂)_r’-(OCF₂CF₂)_s’-(OCF₂)_t’-Rf’···(IIIb)

这些式中，Rf和Rf’如上所述，式(IIIa)中，r’是1以上且100以下的整数，式(IIIb)中，w’和r’分别独立，是1以上且30以下的整数，s’和t’分别独立，是1以上且300以下整数，这些式中，标注下标w’、r’、s’或t’并被括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

8.如权利要求7所述的表面处理组合物，其特征在于：

所述第二化合物以1：1～1：30的质量比含有所述通式(IIIa)表示的化合物和所述通式(IIIb)表示的化合物。

9.如权利要求7或8所述的表面处理组合物，其特征在于：

所述通式(IIIa)表示的化合物具有2000～6000的平均分子量。

10.如权利要求7～9中任一项所述的表面处理组合物，其特征在于：

所述通式(IIIb)表示的化合物具有8000～30000的平均分子量。

11.一种物品，其特征在于：

包含基材和在该基材的表面由权利要求1～10中任一项所述的表面处理组合物形成的层。

12.一种蒸镀方法，其特征在于：

包括将权利要求1～10中任一项所述的表面处理组合物用于蒸镀用材料、在基材的表面形成蒸镀膜的步骤，形成该蒸镀膜期间的每一秒所蒸镀的膜厚的分布图具有至少两个峰。

13.如权利要求12所述的蒸镀方法，其特征在于：

所述至少两个峰中，形成蒸镀膜期间最先出现的峰源自至少一种第一化合物，形成蒸镀膜期间最后出现的峰源自至少一种第二化合物。

14.一种物品，其特征在于：

包含基材和由使用权利要求12或者13所述的蒸镀方法在该基材的表面形成的蒸镀膜所构成的层。

15.如权利要求14所述的物品，其特征在于：

所述由蒸镀膜所构成的层包含与基材相接的下层和位于由蒸镀膜所构成的层的表面的上层，上层的第二化合物的含有比例高于下层的第二化合物的含有比例。