KR20220084188A - 표면 처리제 - Google Patents

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KR20220084188A
KR20220084188A KR1020227019328A KR20227019328A KR20220084188A KR 20220084188 A KR20220084188 A KR 20220084188A KR 1020227019328 A KR1020227019328 A KR 1020227019328A KR 20227019328 A KR20227019328 A KR 20227019328A KR 20220084188 A KR20220084188 A KR 20220084188A
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KR1020227019328A
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히사시 미츠하시
겐이치 가츠카와
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2): [식 중, 각 기호는, 명세서 중의 기재와 동의의임] 중 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제이며, 상기 일반식으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 중, 분자량이 3000 이하인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 비율이 9mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.

Description

표면 처리제{SURFACE TREATMENT AGENT}
본 발명은 표면 처리제, 구체적으로는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제에 관한 것이다.
어느 종류의 불소 함유 실란 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있음이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 각종 다양한 기재에 형성되고 있다.
그러한 불소 함유 실란 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, Si 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 기재되어 있다.
국제 공개 제97/07155호 일본 특허 공표 제2008-534696호 공보
표면 처리층에는, 원하는 기능을 기재에 대하여 장기간에 걸쳐 제공하기 위해 높은 내구성이 요구된다. 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층은, 상기와 같은 기능을 박막으로도 발휘할 수 있는 점에서, 광투과성 내지 투명성이 요구되는 안경이나 터치 패널 등의 광학 부재에 적합하게 이용되고 있으며, 특히 이들 용도에 있어서, 마찰 내구성의 향상이 한층 더 요구되고 있다.
그러나, 상기한 바와 같은 종래의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층으로는 점차 높아지는 마찰 내구성 향상의 요구에 부응하기 위해서는 이제는 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명은 발수성, 발유성, 방오성, 방수성을 갖고, 또한 높은 마찰 내구성을 갖는 층을 형성할 수 있는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제에 있어서, 표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 중, 분자량이 3000 이하인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 비율을 9mol％ 이하로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 요지에 의하면, 하기 일반식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2):
Figure pat00001
[식 중:
PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
로 표시되는 기이고;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n은, (-SiR1 nR2 3-n) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 R2가 존재하고;
X1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고;
α는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
α'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
β는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
β'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
X7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
γ'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 r을 나타내고;
Z는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타내고;
Ra'는, Ra와 동의의이고;
Ra 중, Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고;
R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 하나의 Ra에 있어서, p, q 및 r의 합은 3이며, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 R72가 존재하고;
Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
단, γ를 붙여서 괄호로 묶은 단위에 있어서, k, l 및 m의 합은 3임]
중 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제이며, 상기 일반식으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 중, 분자량이 3000 이하인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 비율이 9mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리제가 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 의하면, 상기 표면 처리제를 함유하는 펠릿이 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 의하면, 기재와, 당해 기재의 표면에, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 형성된 층을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명에 따르면, 신규한 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제가 제공된다. 이 표면 처리제를 사용함으로써, 발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한 우수한 마찰 내구성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이며, 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하나 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는 하나 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는 그의 말단 또는 분자쇄 중에 하나 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자; 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로아릴기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「2 내지 10가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 2 내지 10가의 기를 의미한다. 이러한 2 내지 10가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소기로부터 추가로 1 내지 9개의 수소 원자를 탈리시킨 2 내지 10가의 기를 들 수 있다. 예를 들어, 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 추가로 1개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 발명은 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2):
Figure pat00002
중 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제(이하, 「본 발명의 표면 처리제」라고도 함)이며, 상기 일반식으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 중, 분자량이 3000 이하인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 비율이 9mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리제를 제공한다.
이하, 상기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 대하여 설명한다.
식 (A1) 및 (A2):
Figure pat00003
상기 식 중, PFPE는, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-이며, 퍼플루오로(폴리)에테르기에 해당한다. 여기에서, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수, 예를 들어 1 내지 200의 정수이고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이다. 또한, 바람직하게는 a, b, c 및 d의 합은 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다. 또한, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
하나의 형태에 있어서, PFPE는, -(OC3F6)b-(식 중, b는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)b-(식 중, b는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임) 또는 -(OCF(CF3)CF2)b-(식 중, b는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이고, 보다 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)b-(식 중, b는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다.
다른 형태에 있어서, PFPE는, -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(식 중, a 및 b는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c 및 d는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)이고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-이다. 하나의 형태에 있어서, PFPE는, -(OC2F4)c-(OCF2)d-(식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)여도 된다.
또 다른 형태에 있어서, PFPE는, -(OC2F4-R8)f-로 표시되는 기이다. 식 중, R8은, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, 또는 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 f는 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8은, 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 형태에 있어서, PFPE는, 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)f- 또는 -(OC2F4-OC4F8)f-이다.
상기 식 중, Rf는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기에 있어서의 「탄소수 1 내지 16의 알킬기」는, 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 Rf는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15 플루오로알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이다.
당해 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 중, R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 중, R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수 분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수 분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수 분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는 특별히 한정되지 않지만, 가수 분해 가능한 기가 가수 분해되어 발생한 것이어도 된다.
상기 식 중, R11은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 식 중, R12는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 중, n은, (-SiR1 nR2 3-n) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 2이며, 보다 바람직하게는 0이다. 단, 식 중, 모든 n이 동시에 0이 되는 경우는 없다. 환언하면, 식 중, 적어도 하나는 R2가 존재한다.
상기 식 중, X1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X1은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와 기재의 결합능을 제공하는 실란부(즉, α를 붙여서 괄호로 묶은 기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 당해 X1은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중, α는 1 내지 9의 정수이고, α'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 α 및 α'는 X1의 가수에 따라서 변화할 수 있다. 식 (A1)에 있어서는, α 및 α'의 합은 X1의 가수와 같다. 예를 들어, X1이 10가의 유기기일 경우, α 및 α'의 합은 10이고, 예를 들어 α가 9이며 또한 α'가 1, α가 5이며 또한 α'가 5, 또는 α가 1이며 또한 α'가 9가 될 수 있다. 또한, X1이 2가의 유기기일 경우, α 및 α'는 1이다. 식 (A2)에 있어서는, α는 X1의 가수로부터 1을 뺀 값이다.
상기 X1은, 바람직하게는 2 내지 7가이고, 보다 바람직하게는 2 내지 4가이며, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 형태에 있어서, X1은 2 내지 4가의 유기기이고, α는 1 내지 3이며, α'는 1이다.
다른 형태에 있어서, X1은 2가의 유기기이고, α는 1이고, α'는 1이다. 이 경우, 식 (A1) 및 (A2)는 하기 식 (A1') 및 (A2')로 표시된다.
Figure pat00004
상기 X1의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식:
-(R31)p'-(Xa)q'-
[식 중:
R31은, 단결합, -(CH2)ｓ'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)ｓ'-이고,
ｓ'는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이고,
Xa는, -(Xb)ｌ'-를 나타내고,
Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)ｍ'-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)ｎ'- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이고,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
ｍ'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고,
ｎ'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
ｌ'는, 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
p'는, 0 또는 1이고,
q'는, 0 또는 1이고,
여기에서, p' 및 q' 중 적어도 한쪽은 1이고, p' 또는 q'를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임]
로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 여기에서, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X1은, -(R31)p'-(Xa)q'-R32-이다. R32는, 단결합, -(CH2)ｔ'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)ｔ'-이다. ｔ'는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 여기에서, R32(전형적으로는 R32의 수소 원자)는 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-R31-Xc-R32- 또는
-Xd-R32-
[식 중, R31 및 R32는 상기와 동의의임]
일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)ｓ'-Xc-,
-(CH2)ｓ'-Xc-(CH2)ｔ'-
-Xd- 또는
-Xd-(CH2)ｔ'-
[식 중, ｓ' 및 ｔ'는 상기와 동의의임]
이다.
상기 식 중, Xc는,
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)ｍ'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)ｕ'-(Si(R33)2O)ｍ'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)ｕ'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-,
-O-(CH2)ｕ'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-CONR34-(CH2)ｕ'-(Si(R33)2O)ｍ'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)ｕ'-N(R34)- 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, R33, R34 및 ｍ'는 상기와 동의의이며,
ｕ'는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수임]를 나타낸다. Xc는, 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Xd는,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-CONR34-(CH2)ｕ'-(Si(R33)2O)ｍ'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)ｕ'-N(R34)- 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, 각 기호는 상기와 동의의임]
를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)ｓ'-Xc-(CH2)ｔ'- 또는
-Xd-(CH2)ｔ'-
[식 중, 각 기호는 상기와 동의의임]
일 수 있다.
보다 더 바람직하게는, 상기 X1은,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)ｓ'-O-(CH2)ｔ'-,
-(CH2)ｓ'-(Si(R33)2O)ｍ'-Si(R33)2-(CH2)ｔ'-,
-(CH2)ｓ'-O-(CH2)ｕ'-(Si(R33)2O)ｍ'-Si(R33)2-(CH2)ｔ'- 또는
-(CH2)ｓ'-O-(CH2)ｔ'-Si(R33)2-(CH2)ｕ'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중, R33, ｍ', ｓ', ｔ' 및 ｕ'는 상기와 동의의이며, v는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수임]
이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-는, 직쇄여도 분지쇄여도 되고, 예를 들어 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 X1기는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3 퍼플루오로알킬기)로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
다른 형태에 있어서, X1기로서는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다:
Figure pat00005
Figure pat00006
[식 중, R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1-6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고;
D는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함) 및
Figure pat00007
(식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)
으로부터 선택되는 기이며,
E는, -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이며,
D는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하고, E는, PFPE와 반대의 기에 결합함]
상기 X1의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)6-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
등을 들 수 있다.
또 다른 형태에 있어서, X1은, 식: -(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-로 표시되는 기이다. 식 중, x, y 및 z는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고, x, y 및 z의 합은 1 이상이며, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중, R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NR26-(식 중, R26은 수소 원자 또는 유기기를 나타냄) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는, R16은 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
상기 「2가의 극성기」로서는, 특별히 한정되지 않지만, -C(O)-, -C(=NR27)- 및 -C(O)NR27-(이들 식 중, R27은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)을 들 수 있다. 당해 「저급 알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필이며, 이것들은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이며, 바람직하게는 불소 원자이다. 당해 「저급 플루오로알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
이 형태에 있어서, X1은, 바람직하게는 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(식 중, x, y 및 z는, 상기와 동의의이며, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)로 표시되는 기이다.
상기 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-로 표시되는 기로서는, 예를 들어 -(O)x'-(CH2)z"-O-[(CH2)ｚ'''-O-]z"" 및 -(O)x'-(CF2)y"-(CH2)z"-O-[(CH2)ｚ'''-O-]z""(식 중, x'는 0 또는 1이고, y", z" 및 ｚ'''는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고, z""는, 0 또는 1임)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 좌측 단부가 PFPE측에 결합한다.
다른 바람직한 형태에 있어서, X1은 -O-CFR13-(CF2)e-이다.
상기 R13은, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타낸다. 저급 플루오로알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
상기 e는 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
하나의 구체예에 있어서, R13은 불소 원자이며, e는 1이다.
또 다른 형태에 있어서, X1기의 예로서, 하기의 기를 들 수 있다:
Figure pat00010
[식 중,
R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 C1-6 알콕시기 바람직하게는 메틸기이고 ;
각 X1기에 있어서, T 중 임의의 몇 개는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하는 이하의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함) 또는
Figure pat00011
[식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄]
이고, 다른 T의 몇 개는, 분자 주쇄의 PFPE와 반대의 기(즉, 식 (A1) 및 (A2)에 있어서는 탄소 원자, 또한 하기하는 식 (B1), (B2), (C1) 및 (C2)에 있어서는 Si 원자)에 결합하는 -(CH2)n"-(n"는 2 내지 6의 정수)이며, 존재하는 경우, 나머지는, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, C1-6 알콕시기 또는 라디칼 포착기 혹은 자외선 흡수기이다.
라디칼 포착기는, 광조사로 발생하는 라디칼을 포착할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 벤조산에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드 아민류, 힌더드 페놀류 또는 트리아진류의 잔기를 들 수 있다.
자외선 흡수기는, 자외선을 흡수할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 비치환 벤조산 또는 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시 신나메이트류, 옥사미드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 벤족사졸류의 잔기를 들 수 있다.
바람직한 형태에 있어서, 바람직한 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기로서는,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
또는
Figure pat00014
를 들 수 있다.
이 형태에 있어서, X1, X5 및 X7은, 각각 독립적으로, 3 내지 10가의 유기기일 수 있다.
상기 식 중, t는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이다. 바람직한 형태에 있어서, t는 1 내지 6의 정수이다. 다른 바람직한 형태에 있어서, t는 2 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
상기 식 중, X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. X2는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는, -(CH2)u-(식 중, u는 0 내지 2의 정수임)이다.
바람직한 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (A1') 및 (A2'):
Figure pat00015
[식 중:
PFPE는, 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
로 표시되는 기이고;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n은, 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 0이고;
X1은, -O-CFR13-(CF2)e-이고;
R13은, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이고;
e는, 0 또는 1이고;
X2는, -(CH2)u-이고;
u는, 0 내지 2의 정수이고(u가 0인 경우 X2는 단결합임);
t는, 1 내지 10의 정수임]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 요오드를 도입한 후, -CH2CR12(X2-SiR1 nR2 3-n)-에 대응하는 비닐 단량체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (B1) 및 (B2):
Figure pat00016
상기 식 (B1) 및 (B2) 중, Rf, PFPE, R1, R2 및 n은, 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동의의이다.
상기 식 중, X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X5는, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와 기재의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiR1 nR2 3-n)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 당해 X5는, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중의 β는 1 내지 9의 정수이고, β'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 β 및 β'는 X3의 가수에 따라서 결정되고, 식 (B1)에 있어서, β 및 β'의 합은 X5의 가수와 같다. 예를 들어, X5가 10가의 유기기일 경우, β 및 β'의 합은 10이며, 예를 들어 β가 9이며 또한 β'가 1, β가 5이며 또한 β'가 5, 또는 β가 1이며 또한 β'가 9가 될 수 있다. 또한, X5가 2가의 유기기일 경우, β 및 β'는 1이다. 식 (B2)에 있어서, β는 X5의 가수 값에서 1을 뺀 값이다.
상기 X5는, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 형태에 있어서, X5는 2 내지 4가의 유기기이고, β는 1 내지 3이며, β'는 1이다.
다른 형태에 있어서, X5는 2가의 유기기이고, β는 1이고, β'는 1이다. 이 경우, 식 (B1) 및 (B2)는 하기 식 (B1') 및 (B2')로 표시된다.
Figure pat00017
상기 X5의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 X1에 대하여 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X5는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)6-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
Figure pat00018
등을 들 수 있다.
바람직한 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (B1') 및 (B2'):
Figure pat00019
[식 중:
PFPE는, 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
로 표시되는 기이고;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
n은, 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 0이고;
X5는, -CH2O(CH2)2-, -CH2O(CH2)3- 또는 -CH2O(CH2)6-임]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은, 공지된 방법, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 방법 또는 그의 개량 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (B1-4) 또는 (B2-4):
Figure pat00020
[식 중:
PFPE는, 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
로 표시되는 기이고;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X5'는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
β는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
β'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
R82는, 단결합 또는 2가의 유기기임]
로 표시되는 화합물을, HSiM3(식 중, M은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, R1 또는 R2이며, R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이며, R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기임)과 반응시키고, 필요에 따라, 상기 할로겐 원자를 R1 또는 R2로 변환하여, 식 (B1") 또는 (B2"):
Figure pat00021
[식 중, PFPE, Rf, X5', β, β' 및 R82는, 상기와 동의의이고;
n은, 0 내지 3의 정수임]
로 표시되는 화합물로서 얻을 수 있다.
식 (B1") 또는 (B2")에 있어서, X5'로부터 R82-CH2CH2-까지의 부분이, 식 (B1) 또는 (B2)에 있어서의 X5에 대응한다.
식 (C1) 및 (C2):
Figure pat00022
상기 식 (C1) 및 (C2)중, Rf 및 PFPE는, 상기 식 (A1) 및 (A2)에 관한 기재와 동의의이다.
상기 식 중, X7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X7은, 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와 기재의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiRa kRb lRc m기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, 당해 X7은, 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중의 γ는 1 내지 9의 정수이고, γ'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 γ 및 γ'는 X7의 가수에 따라서 결정되고, 식 (C1)에 있어서, γ 및 γ'의 합은 X7의 가수와 같다. 예를 들어, X7이 10가의 유기기일 경우, γ 및 γ'의 합은 10이고, 예를 들어 γ가 9이며 또한 γ'가 1, γ가 5이며 또한 γ'가 5, 또는 γ가 1이며 또한 γ'가 9가 될 수 있다. 또한, X7이 2가의 유기기일 경우, γ 및 γ'는 1이다. 식 (C1)에 있어서, γ는 X7의 가수 값으로부터 1을 뺀 값이다.
상기 X7은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 형태에 있어서, X7은 2 내지 4가의 유기기이고, γ는 1 내지 3이고, γ'는 1이다.
다른 형태에 있어서, X7은 2가의 유기기이고, γ는 1이고, γ'는 1이다. 이 경우, 식 (C1) 및 (C2)는 하기 식 (C1') 및 (C2')로 표시된다.
Figure pat00023
상기 X7의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 X1에 관하여 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X7은,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)6-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
Figure pat00024
등을 들 수 있다.
상기 식 중, Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 r을 나타낸다.
식 중, Z는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z는, 바람직하게는 2가의 유기기이고, 식 (C1) 또는 식 (C2)에 있어서의 분자 주쇄 말단의 Si 원자(Ra가 결합하고 있는 Si 원자)와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Z는, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는 1 내지 6의 정수이고, h는 1 내지 6의 정수임) 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는 0 내지 6의 정수임)이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타낸다. Ra'는, Ra와 동의의이다.
Ra 중, Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이다. 즉, 상기 Ra에 있어서, R71이 적어도 하나 존재하는 경우, Ra 중에 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하는데, 이러한 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대 5개이다. 또한, 「Ra 중의 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, Ra 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z-Si-의 반복 수와 같아진다.
예를 들어, 하기에 Ra 중에 있어서 Z기를 개재하여 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
Figure pat00025
상기 식에 있어서, *는, 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하고, …은, ZSi 이외의 소정의 기가 결합하고 있는 것, 즉 Si 원자의 3개의 결합손이 모두 …일 경우, ZSi의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또한, Si의 우측 위의 숫자는, *로부터 헤아린 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결된 Si의 출현수를 의미한다. 즉, Si2에서 ZSi 반복이 종료되어 있는 쇄는 「Ra 중의 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이며, 마찬가지로 Si3, Si4 및 Si5에서 ZSi 반복이 종료되어 있는 쇄는, 각각, 「Ra 중의 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기 식으로부터 명백해진 바와 같이, Ra 중에는, ZSi 쇄가 복수 존재하지만, 이것들은 모두 동일한 길이일 필요는 없고, 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 형태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Ra 중의 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측 식) 또는 2개(우측 식)이다.
Figure pat00026
하나의 형태에 있어서, Ra 중의 Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수 분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수 분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미한다. 가수 분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수 분해 가능한 기가 가수 분해되어 발생한 것이어도 된다.
바람직하게는, R72는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
식 중, R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 당해 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p, q 및 r의 합은 3이다.
바람직한 형태에 있어서, Ra 중의 말단의 Ra'(Ra'가 존재하지 않는 경우, Ra)에 있어서, 상기 q는, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 형태에 있어서, Ra의 말단부 중 적어도 하나는, -Si(-Z-SiR72 qR73 r)2 또는 -Si(-Z-SiR72 qR73 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z-SiR72 qR73 r)3일 수 있다. 식 중, (-Z-SiR72 qR73 r)의 단위는, 바람직하게는 (-Z-SiR72 3)이다. 더욱 바람직한 형태에 있어서, Ra의 말단부는, 모두 -Si(-Z-SiR72 qR73 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z-SiR72 3)3일 수 있다.
상기 식 (C1) 및 (C2)에 있어서는, 적어도 하나의 R72가 존재한다.
상기 식 중, Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 Rb는, 바람직하게는 수산기, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)이고, 바람직하게는 -OR이다. R은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수 분해 가능한 기가 가수 분해되어 발생한 것이어도 된다. 보다 바람직하게는, Rc는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
상기 식 중, Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 당해 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, k, l 및 m의 합은 3이다.
상기 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 Rf-PFPE- 부분에 대응하는 퍼플루오로폴리에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 수산기를 도입한 후, 말단에 불포화 결합을 갖는 기를 도입하여, 이 불포화 결합을 갖는 기와 할로겐 원자를 갖는 실릴 유도체를 반응시키고, 또한 이 실릴기 말단에 수산기를 도입하여, 도입한 불포화 결합을 갖는 기와 실릴 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
바람직한 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (C1") 및 (C2"):
Figure pat00027
[식 중:
PFPE는, 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
로 표시되는 기이고;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X7은, -CH2O(CH2)2-, -CH2O(CH2)3- 또는 -CH2O(CH2)6-을 나타내고;
Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 r을 나타내고;
Z는, C1-6 알킬렌기를 나타내고;
R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타내고;
Ra'는, Ra와 동의의이고;
Ra 중, Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고;
R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 3이고;
r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
단, 하나의 Ra에 있어서, p, q 및 r의 합은 3임]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 하기 식 (C1-4) 또는 (C2-4):
Figure pat00028
[식 중:
PFPE는, 각각 독립적으로, 식:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(식 중, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
로 표시되는 기이고;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
X7'는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
γ'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
R82는, 단결합 또는 2가의 유기기임]
로 표시되는 화합물을, HSiR83 kRb lRc m(식 중, R83은 할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자, 바람직하게는 염소 원자이고, Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고, Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, k는 1 내지 3의 정수이고, l 및 m은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고, k, l 및 m의 합은 3임)으로 표시되는 화합물과 반응시켜서, 식 (C1-5) 또는 (C2-5):
Figure pat00029
[식 중, Rf, PFPE, R82, R83, Rb, Rc, γ, γ', X7', k, l 및 m은 상기와 동의의임]
로 표시되는 화합물을 얻는다.
얻어진 식 (C1-5) 또는 (C2-5)로 표시되는 화합물을, Hal-J-R84-CH=CH2(식 중, Hal은 할로겐 원자(예를 들어, I, Br, Cl, F 등)를 나타내고, J는, Mg, Cu, Pd 또는 Zn을 나타내고, R84는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타냄)로 표시되는 화합물과 반응시켜서, 식 (C1-6) 또는 (C2-6):
Figure pat00030
[식 중, Rf, PFPE, R82, R84, Rb, Rc, γ, γ', X7', k, l 및 m은, 상기와 동의의임]
으로 표시되는 화합물을 얻는다.
얻어진 식 (C1-6) 또는 (C2-6)으로 표시되는 화합물을, HSiM3(식 중, M은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, R72 또는 R73이고, R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고, R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)과 반응시켜서, 필요에 따라, 상기 할로겐 원자를 R72 또는 R73으로 변환하여, 식 (C1''') 또는 (C2'''):
Figure pat00031
[식 중, Rf, PFPE, R72, R73, R82, R84, Rb, Rc, γ, γ', X7', k, l 및 m은, 상기와 동의의이고;
q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수임]
로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
식 (C1''') 또는 (C2''')에 있어서, X7'로부터 R82-CH2CH2-까지의 부분이, 식 (C1) 또는 (C2)에 있어서의 X7에 대응하고, -R84-CH2CH2-가 식 (C1) 또는 (C2)에 있어서의 Z에 대응한다.
본 발명의 표면 처리제에 있어서, 상기 일반식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 또는 (C2)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 내, 분자량이 3000 이하인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 비율은 9mol％ 이하이고, 바람직하게는 7mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 5mol％ 이하이다. 분자량이 3000 이하인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 비율을 9mol％ 이하로 함으로써, 보다 마찰 내구성이 우수한 표면 처리층을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 이 비율은, 본 발명의 표면 처리제에 포함되는 상기 일반식으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 총량에 대한, 분자량이 3000 이하인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 비율이다.
표면 처리제 중의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 전체에 대한, 분자량이 3000 이하인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 비율을 9mol％ 이하로 하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 증류 등에 의해 저분자량의 화합물을 제거하는 방법을 들 수 있다. 증류는, 분자 증류가 바람직하고, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 대하여 행해도 되고, 또는 원료, 예를 들어 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 산 플루오라이드에 대하여 행해도 된다. 증류의 조건은, 당업자라면 증류의 대상이 되는 화합물에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
표면 처리제 중의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 전체에 대한 분자량 3000 이하인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 비율은, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해 측정할 수 있다. 이러한 GPC 측정은, 예를 들어 검출기로서 TDA-302를 구비하는 GPCmax(HPLC 시스템: Malvern Instruments사 제조)를 사용하여 행할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 6,000 이상이며, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하이다.
본 발명의 표면 처리제에 포함되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 있어서의 PFPE 부분의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 4,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 10,000일 수 있다.
본 발명에 있어서, 「수 평균 분자량」은, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해 측정된다.
본 발명의 표면 처리제는, 발수성, 발유성, 방오성, 방수성 및 높은 마찰 내구성을 기재에 대하여 부여할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 용매로 희석되어 있어도 된다. 이러한 용매로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어 퍼플루오로헥산, CF3CF2CHCl2, CF3CH2CF2CH3, CF3CHFCHFC2F5, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄((제오로라 H(상품명) 등), C4F9OCH3, C4F9OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C6F13CH=CH2, 크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 메틸펜타데카플루오로헵틸케톤, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, HCF2CF2CH2OH, 메틸트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세트산 및 CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[식 중, m 및 n은, 각각 독립적으로 0 이상 1000 이하의 정수이고, m 또는 n를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, 단 m 및 n의 합은 1 이상임], 1,1-디클로로-2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물에 더하여, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 「불소 함유 오일」이라고 함), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 함), 촉매 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Rf1-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf2 …(3)
식 중, Rf1은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16의 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf2는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16의 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf1 및 Rf2는, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, C1-3의 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'는, 중합체의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a) 및 (3b) 중 어느 것으로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이면 됨)을 들 수 있다.
Rf1-(OCF2CF2CF2)b''-Rf2 …(3a)
Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a''-(OCF2CF2CF2)b''-(OCF2CF2)c''-(OCF2)d''-Rf2 …(3b)
이들 식 중, Rf1 및 Rf2는 상기와 같고; 식 (3a)에 있어서, b''는 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (3b)에 있어서, a'' 및 b''는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하, 예를 들어 1 이상 30 이하의 정수이고, c'' 및 d''는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a'', b'', c'', d''를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
상기 불소 함유 오일은, 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 불소 함유 오일은, 상기 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(각각, 2종 이상의 경우에는 이것들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 300질량부로 포함될 수 있다.
일반식 (3a)로 표시되는 화합물 및 일반식 (3b)로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도, 조합하여 사용해도 된다. 일반식 (3a)로 표시되는 화합물보다도, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물을 사용하는 편이, 보다 높은 표면 미끄럼성이 얻어지므로 바람직하다. 이것들을 조합하여 사용하는 경우, 일반식 (3a)로 표시되는 화합물과, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 1:1 내지 1:30이 바람직하고, 1:1 내지 1:10이 보다 바람직하다. 이러한 질량비에 의하면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 표면 처리층을 얻을 수 있다.
하나의 형태에 있어서, 불소 함유 오일은, 일반식 (3b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 형태에 있어서, 표면 처리제 중의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 합계와, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비는, 10:1 내지 1:10이 바람직하고, 4:1 내지 1:4가 보다 바람직하다.
하나의 형태에 있어서, 식 (3a)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은 2,000 내지 8,000인 것이 바람직하다.
하나의 형태에 있어서, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은 8,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
다른 형태에 있어서, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은 3,000 내지 8,000인 것이 바람직하다.
바람직한 형태에 있어서, 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 수 평균 분자량보다도, 불소 함유 오일의 수 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이러한 수 평균 분자량으로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 일반식 Rf3-F(식 중, Rf3은 C5-16 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 화합물이면 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다. Rf3-F로 표시되는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머는, 말단이 C1-16 퍼플루오로알킬기인 상기 분자 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물로 표시되는 화합물과 높은 친화성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
불소 함유 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데에 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이면 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸하이드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이것들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 0 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데에 기여한다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 가수 분해 및 탈수 축합을 촉진하여, 표면 처리층의 형성을 촉진한다.
본 발명의 표면 처리제는, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면상(綿狀)으로 굳힌 것에 함침시켜서, 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 물품에 대하여 설명한다.
본 발명의 물품은, 기재와, 당해 기재의 표면에 본 발명의 표면 처리제로부터 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다. 이 물품은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 사파이어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료이면 되고, 판상, 필름, 기타의 형태이면 됨), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체이면 됨), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 기재는 유리 또는 사파이어 유리이다.
상기 유리로서는, 소다석회 유리, 알칼리 알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화된 소다석회 유리, 화학 강화된 알칼리 알루미노규산염 유리, 및 화학 결합한 붕규산 유리가 특히 바람직하다.
수지로서는, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트가 바람직하다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재일 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재일 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코팅층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층 중 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은, 단독으로, 또는 이것들의 2종 이상을 조합해서(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 할 경우, 그의 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용 광학 유리 부품일 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는 그의 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화(霧化)막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그의 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료를 포함하는 것이면 된다. 이러한 재료로서는, 유리를 들 수 있고, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열산화막이 형성되는 금속(특히 비금속(卑金屬)), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 또는, 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라스마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온빔 조사를 들 수 있다. 플라스마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또는, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 하나 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료를 포함하는 것이어도 된다.
이어서, 이러한 기재의 표면에, 상기 본 발명의 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라서 후처리하고, 이에 의해, 본 발명의 표면 처리제로 표면 처리층을 형성한다.
본 발명의 표면 처리제의 막 형성은, 상기 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여 당해 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마 CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 발명의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음의 용매가 바람직하게 사용된다: C5-12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조의 아사히클린(등록 상표) AC-6000)), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛본 제온 가부시키가이샤 제조의 제오로라(등록 상표) H); 하이드로플루오로카본(HFC)(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)); 하이드로클로로플루오로카본(예를 들어, HCFC-225(아사히클린(등록 상표) AK225)); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표명) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표명) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표명) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 Novec(상표명) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이면 됨), 또는 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조의 아사히클린(등록 상표) AE-3000)), 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(예를 들어, 미쓰이·듀퐁 플루오로 케미컬사 제조의 버트렐(등록 상표) 사이온) 등. 이들 용매는, 단독으로 또는, 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 용해성을 조정하는 등을 위해, 다른 용매와 혼합할 수도 있다.
건조 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는, 그대로 건조 피복법에 부쳐도 되고, 또는 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법에 부쳐도 된다.
막 형성은, 막 내에서 본 발명의 표면 처리제가, 가수 분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 발명의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 본 발명의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 또는 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿상 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
이어서, 필요에 따라, 막을 후처리 한다. 이 후처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수분 공급 및 건조 가열을 순차적으로 실시하는 것이어도 되고, 보다 상세하게는, 이하와 같이 하여 실시해도 된다.
상기와 같이 하여 기재 표면에 본 발명의 표면 처리제를 막 형성한 후, 이 막(이하, 「전구체막」이라고도 함)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전구체막(및 기재)과 주위 분위기의 온도차에 의한 결로나, 수증기(스팀)의 분사 등의 방법을 사용해도 된다.
전구체막에 수분이 공급되면, 본 발명의 표면 처리제 중의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 Si에 결합한 가수 분해 가능한 기에 물이 작용하여, 당해 화합물을 빠르게 가수 분해시킬 수 있다고 생각된다.
수분의 공급은, 예를 들어 0 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상으로 하고, 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이러한 온도 범위에 있어서 수분을 공급함으로써, 가수 분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이어서, 당해 전구체막을 당해 기재의 표면에서 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열한다. 건조 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고 전구체막을 기재와 함께, 60℃를 초과하고, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도에서, 예를 들어 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하의 온도에서, 또한 불포화 수증기압의 분위기 하에 배치하면 된다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이러한 분위기 하에서는, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물 사이에서는, 가수 분해 후의 Si에 결합한 기끼리 빠르게 탈수 축합한다. 또한, 이러한 화합물과 기재 사이에서는, 당해 화합물의 가수 분해 후의 Si에 결합한 기와, 기재 표면에 존재하는 반응성기 사이에서 빠르게 반응하고, 기재 표면에 존재하는 반응성기가 수산기일 경우에는 탈수 축합한다. 그 결과, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과 기재의 사이에서 결합이 형성된다.
상기 수분 공급 및 건조 가열은, 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시해도 된다.
과열 수증기는, 포화 수증기를 비점보다 높은 온도로 가열하여 얻어지는 가스이며, 상압 하에서는, 100℃를 초과하고, 일반적으로는 500℃ 이하, 예를 들어 300℃ 이하의 온도에서, 또한 비점을 초과하는 온도로의 가열에 의해 불포화 수증기압이 된 가스이다. 본 발명에서는, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 분해를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하의 과열 수증기가 수분 공급 및 건조 가열에 사용된다. 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키면, 먼저 과열 수증기와, 비교적 저온의 전구체막의 사이의 온도차에 의해, 전구체막 표면에서 결로가 발생하고, 이에 의해 전구체막에 수분이 공급된다. 이윽고, 과열 수증기와 전구체막 사이의 온도차가 작아짐에 따라서, 전구체막 표면의 수분은 과열 수증기에 의한 건조 분위기 중에서 기화되어, 전구체막 표면의 수분량이 점차 저하된다. 전구체막 표면의 수분량이 저하되고 있는 동안, 즉 전구체막이 건조 분위기 하에 있는 동안, 기재 표면의 전구체막은 과열 수증기와 접촉함으로써, 이 과열 수증기의 온도(상압 하에서는 100℃를 초과하는 온도)로 가열되게 된다. 따라서, 과열 수증기를 사용하면, 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키는 것만으로, 수분 공급과 건조 가열을 연속적으로 실시할 수 있다.
이상과 같이 하여 후처리가 실시될 수 있다. 이러한 후처리는, 마찰 내구성을 한층 향상시키기 위해 실시될 수 있지만, 본 발명의 물품을 제조하는 데 필수적이지는 않음에 유의하기 바란다. 예를 들어, 본 발명의 표면 처리제를 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해 두는 것만이어도 된다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 발명의 표면 처리제의 막에서 유래되는 표면 처리층이 형성되고, 본 발명의 물품이 제조된다. 이것에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 높은 마찰 내구성을 갖는다. 또한, 이 표면 처리층은, 높은 마찰 내구성에 추가하여, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 방수성(전자 부품 등으로의 물의 침입을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있고, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재로서는, 예를 들어 하기의 광학 부재를 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT: 예를 들어 TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그들 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판, 또는 그들 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것; 안경 등의 렌즈; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 섬유; 시계의 표시면 등.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 다른 물품은, 요업 제품, 도면(塗面), 포(布) 제품, 피혁 제품, 의료품 및 플라스터 등을 들 수 있다
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 다른 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
표면 처리층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는 1 내지 50㎚, 바람직하게는 1 내지 30㎚, 보다 바람직하게는 1 내지 15㎚의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세하게 설명하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명의 표면 처리제에 대해서, 이하의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 이하에 표시되는 화학식은 모두 평균 조성을 나타낸다.
하기 표 1에 나타내는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 사용하였다. 분자량 3000 이하의 화합물의 비율은, GPC(겔 여과 크로마토그래피) 측정에 기초하여 구하였다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
(GPC 측정)
이하의 칼럼[쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조]을 순서대로 직렬 배관한 것을 사용하여 측정하였다. 또한, 퍼플루오로폴리에테르 오일 A, B, C를 사용하여 분자량을 교정하였다.
·교정용 샘플
퍼플루오로폴리에테르 오일 A: 수 평균 분자량 7250 Mw/Mn 1.08
퍼플루오로폴리에테르 오일 B: 수 평균 분자량 4180 Mw/Mn 1.08
퍼플루오로폴리에테르 오일 C: 수 평균 분자량 2725 Mw/Mn 1.08
·칼럼
GPC KF-G(4.6㎜I.D.×1㎝)
GPC KF806L(8.0㎜I.D.×30㎝)
GPC KF806L(8.0㎜I.D.×30㎝)
·장치
Malvern Instruments사 제조 GPCmax(HPLC 시스템) 및 TDA-302(검출기)
·용리액
아사히클린 AK225(HCFC-225)/1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올[90/10(w/w)]
·샘플 농도
20㎎/mL
Figure pat00032
*구조식 A 및 B는 이하와 같다.
·구조식 A
Figure pat00033
·구조식 B
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)mCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
** m의 값은 19F-NMR로부터 측정된 값이며, Mn 및 Mw는 GPC로부터 측정된 값이다.
하기 표에 나타내는 화합물을, 농도 20wt％가 되도록 하이드로플루오로에테르(쓰리엠사 제조, 노벡 HFE 7200)에 용해시켜서 표면 처리제를 조제하였다. 조제한 표면 처리제를, 화학 강화 유리(코닝사 제조, 「고릴라」 유리, 두께 0.7㎜) 상에 진공 증착하였다. 진공 증착의 처리 조건은, 압력 3.0×10-3㎩로 하여, 먼저, 전자선 증착 방식에 의해 이산화규소를 화학 강화 유리의 표면에 증착시키고, 계속해서, 화학 강화 유리 1매(55㎜×100㎜)당, 표면 처리제 2㎎(즉, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 0.4㎎ 함유)을 증착시켰다. 그 후, 증착막이 구비된 화학 강화 유리를, 온도 20℃ 및 습도 65％의 분위기 하에서 24시간 정치하였다.
Figure pat00034
(평가)
·마찰 내구성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 표면 처리층에 대해서, 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 물의 정적 접촉각은, 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가쿠사 제조)를 사용하여, 물 1μL에서 실시하였다.
먼저, 초기 평가로서, 표면 처리층 형성 후, 그 표면에 아직 아무것도 접촉되어 있지 않은 상태에서, 물의 정적 접촉각을 측정했다(마찰 횟수 0회).
그 후, 마찰 내구성 평가로서, 스틸 울 마찰 내구성 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 기재를 수평 배치하고, 스틸 울(번수 ＃0000, 치수 5㎜×10㎜×10㎜)을 표면 처리층의 노출 상면에 접촉시키고, 그 위에 1,000gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 스틸 울을 140㎜/초의 속도로 왕복시켰다. 일정한 왕복 횟수마다 물의 정적 접촉각(도)을 측정했다(접촉각의 측정값이 100도 미만이 된 시점에서 평가를 중지함). 또한, 실시예 2에 대해서는, 스틸 울이 마모되었기 때문에 20,000회에서 평가를 중지하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pat00035
표 3의 결과로부터 이해되듯이, 분자량 3000 이하의 화합물의 비율이 본 발명의 범위 내인 표면 처리제(실시예 1 내지 4)는 우수한 마찰 내구성을 나타내는 것이 확인되었다. 한편, 분자량 3000 이하의 화합물의 비율이, 9.0mol％보다도 높은 표면 처리제(비교예 1 내지 4)는 상기 본 발명의 표면 처리제와 비교하면, 마찰 내구성이 떨어져 있었다. 본 발명은 어떠한 이론에 의해서도 구속되지 않지만, 이것은, 분자량 3000 이하의 화합물의 비율이 너무 높으면, 이 저분자량의 화합물이 먼저 기재와 결합하여, 높은 기능을 갖는 고분자량의 화합물이 기재와 결합하는 것을 저해하기 때문이라고 생각된다.
본 발명은 각종 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (34)

  1. 하기 일반식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2):
    Figure pat00036

    [식 중:
    PFPE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 식:
    -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
    (식 중, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)
    로 표시되는 기이고;
    Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
    R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
    R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    n은, (-SiR1 nR2 3-n) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    단, 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 R2가 존재하고;
    X1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고;
    α는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    α'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    β는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    β'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    X7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    γ'는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 r을 나타내고;
    Z는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타내고;
    Ra'는, Ra와 동의의이고;
    Ra 중, Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고;
    R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
    R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    단, 하나의 Ra에 있어서, p, q 및 r의 합은 3이며, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 R72가 존재하고;
    Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
    Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
    l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
    m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
    단, γ를 붙여서 괄호로 묶은 단위에 있어서, k, l 및 m의 합은 3임]
    중 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제이며, 상기 일반식으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 중, 분자량이 3000 이하인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 비율이 9mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 일반식으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 중, 분자량이 3000 이하인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 비율이 7mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  3. 제1항에 있어서, 일반식으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물 중, 분자량이 3000 이하인 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물의 비율이 5mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Rf가 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인, 표면 처리제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, PFPE가 이하의 식 (i) 내지 (iv) 중 어느 것:
    -(OCF2CF2CF2)b- (i)
    [식 중, b는 1 내지 200의 정수임]
    -(OCF(CF3)CF2)b- (ii)
    [식 중, b는 1 내지 200의 정수임]
    -(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d- (iii)
    [식 중, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 내지 30의 정수이고, c 및 d는, 각각 독립적으로, 1 내지 200의 정수이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
    또는
    -(OC2F4-R8)f- (iv)
    [식 중, R8은 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이고;
    f는 2 내지 100의 정수임]
    로 표시되는 기인, 표면 처리제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X1, X5 및 X7이, 각각 독립적으로, 2 내지 4가의 유기기이고, α, β 및 γ가, 각각 독립적으로, 1 내지 3이며, α', β' 및 γ'가 1인, 표면 처리제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, X1, X5 및 X7이 2가의 유기기이고, α, β 및 γ가 1이고, α', β' 및 γ'가 1인, 표면 처리제.
  8. 제7항에 있어서, X1, X5 및 X7이, 각각 독립적으로, -(R31)p'-(Xa)q'-
    [식 중:
    R31은, 단결합, -(CH2)ｓ'-(식 중, ｓ'는 1 내지 20의 정수임) 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고;
    Xa는, -(Xb)ｌ'-(식 중, ｌ'는 1 내지 10의 정수임)을 나타내고;
    Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)ｍ'-Si(R33)2-(식 중, ｍ'는 1 내지 100의 정수임), -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)ｎ'-(식 중, ｎ'는 1 내지 20의 정수임)로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고;
    R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고;
    R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고;
    p'는, 0 또는 1이고;
    q'는, 0 또는 1이고;
    여기에서, p' 및 q' 중 적어도 한쪽은 1이고, p' 또는 q'를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
    R31 및 Xa는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 됨]
    로 표시되는 기인, 표면 처리제.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, X1, X5 및 X7이, 각각 독립적으로:
    -CH2O(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3-,
    -CH2O(CH2)6-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CH2OCF2CHFOCF2-,
    -CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
    -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
    -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
    -CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
    -CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
    -CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
    -CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
    -CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
    -(CH2)2-,
    -(CH2)3-,
    -(CH2)4-,
    -(CH2)6-,
    -(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
    -CONH-(CH2)3-,
    -CON(CH3)-(CH2)3-,
    -CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
    -CONH-(CH2)6-,
    -CON(CH3)-(CH2)6-,
    -CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
    -CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
    -CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
    -CH2O-CONH-(CH2)3-,
    -CH2O-CONH-(CH2)6-,
    -S-(CH2)3-,
    -(CH2)2S(CH2)3-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
    -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
    -C(O)O-(CH2)3-,
    -C(O)O-(CH2)6-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
    -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
    Figure pat00037

    로 이루어지는 군에서 선택되는, 표면 처리제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, X1이 -O-CFR13-(CF2)e-이고,
    R13이 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타내고,
    e가 0 또는 1인, 표면 처리제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, X2가 -(CH2)s-이고,
    s가 0 내지 2의 정수인, 표면 처리제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, k가 3이고, Ra 중, q가 3인, 표면 처리제.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X1, X5 및 X7이, 각각 독립적으로, 3 내지 10가의 유기기인, 표면 처리제.
  14. 제13항에 있어서, X1, X5 및 X7이, 각각 독립적으로:
    Figure pat00038

    [식 중, 각 기에 있어서, T 중 적어도 하나는, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2)에 있어서 PFPE에 결합하는 이하의 기:
    -CH2O(CH2)2-,
    -CH2O(CH2)3-,
    -CF2O(CH2)3-,
    -(CH2)2-,
    -(CH2)3-,
    -(CH2)4-,
    -CONH-(CH2)3-,
    -CON(CH3)-(CH2)3-,
    -CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함) 및
    Figure pat00039

    이고,
    다른 T 중 적어도 하나는, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2)에 있어서 탄소 원자 또는 Si 원자에 결합하는 -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이고, 나머지는, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기이고,
    R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기를 나타냄]
    로 이루어지는 군에서 선택되는, 표면 처리제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이 식 (A1) 및 (A2) 중 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 화합물인, 표면 처리제.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이 식 (B1) 및 (B2) 중 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 화합물인, 표면 처리제.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물이 식 (C1) 및 (C2) 중 어느 것으로 표시되는 적어도 1종의 화합물인, 표면 처리제.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 오일, 실리콘 오일 및 촉매로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, 표면 처리제.
  19. 제18항에 있어서, 불소 함유 오일이, 식 (3):
    R21-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-R22 …(3)
    [식 중:
    R21은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    R22는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
    a', b', c' 및 d'는, 중합체의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1이고, 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
    으로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 표면 처리제.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 불소 함유 오일이, 식 (3a) 또는 (3b):
    R21-(OCF2CF2CF2)b''-R22 …(3a)
    R21-(OCF2CF2CF2CF2)a''-(OCF2CF2CF2)b''-(OCF2CF2)c''-(OCF2)d''-R22 …(3b)
    [식 중:
    R21은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    R22는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
    식 (3a)에 있어서, b''는 1 이상 100 이하의 정수이고;
    식 (3b)에 있어서, a'' 및 b''는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c'' 및 d''는, 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이고;
    첨자 a'', b'', c'' 또는 d''를 붙여서 괄호로 묶은 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
    로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 표면 처리제.
  21. 제20항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비가, 10:1 내지 1:10인, 표면 처리제.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물과, 식 (3b)로 표시되는 화합물의 질량비가, 4:1 내지 1:4인, 표면 처리제.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (3a)로 표시되는 화합물이 2,000 내지 8,000의 수 평균 분자량을 갖는, 표면 처리제.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (3b)로 표시되는 화합물이 8,000 내지 30,000의 수 평균 분자량을 갖는, 표면 처리제.
  25. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (3b)로 표시되는 화합물이 3,000 내지 8,000의 수 평균 분자량을 갖는, 표면 처리제.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 용매를 포함하는, 표면 처리제.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 사용되는, 표면 처리제.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 진공 증착용인, 표면 처리제.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 함유하는 펠릿.
  30. 기재와, 당해 기재의 표면에, 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제로부터 형성된 층을 포함하는 물품.
  31. 제30항에 있어서, 기재가 유리 또는 사파이어 유리인, 물품.
  32. 제31항에 있어서, 유리가, 소다석회 유리, 알칼리 알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리 및 석영 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 유리인, 물품.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 광학 부재인, 물품.
  34. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 디스플레이인, 물품.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017038305A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物
KR102443756B1 (ko) * 2016-08-19 2022-09-15 에이지씨 가부시키가이샤 발수막 형성용 조성물, 발수막, 발수막 부착 기체 (基體) 및 물품
US11560485B2 (en) * 2017-01-12 2023-01-24 Daikin Industries, Ltd. Surface-treating agent comprising perfluoro(poly)ether group-containing compound
US11814537B2 (en) 2017-03-17 2023-11-14 Daikin Industries, Ltd. Silane compound containing perfluoro (poly ) ether group
CN110770020B (zh) * 2017-08-04 2022-03-01 大金工业株式会社 图案形成用基板
WO2019088116A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 ダイキン工業株式会社 表面処理組成物
KR102296530B1 (ko) * 2017-10-31 2021-09-02 다이킨 고교 가부시키가이샤 적층체
JP6849096B2 (ja) * 2017-10-31 2021-03-24 ダイキン工業株式会社 ウェアラブル端末用部材
JP7180665B2 (ja) * 2017-12-27 2022-11-30 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品及びその製造方法
WO2019218339A1 (zh) * 2018-05-16 2019-11-21 广州优尔材料科技有限公司 含全氟聚醚基的硅烷化合物、其制备方法、表面处理剂及物品
EP3858943B1 (en) * 2018-09-28 2024-02-28 Daikin Industries, Ltd. Surface treatment agent
KR20210089639A (ko) * 2018-11-13 2021-07-16 에이지씨 가부시키가이샤 발수발유층 형성 기재, 증착 재료 및 발수발유층 형성 기재의 제조 방법
JPWO2020162371A1 (ja) 2019-02-08 2021-12-09 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、物品の製造方法、及び含フッ素化合物の製造方法
CN110304754B (zh) * 2019-03-19 2021-11-23 中国电子系统工程第二建设有限公司 一种高浓度含氟废水深度处理方法
KR20220016216A (ko) * 2019-07-05 2022-02-08 다이킨 고교 가부시키가이샤 표면 처리제
CN114555675A (zh) * 2019-10-08 2022-05-27 Ａｇｃ株式会社 带拒水拒油层的物品
JP7319242B2 (ja) * 2019-11-22 2023-08-01 ダイキン工業株式会社 フルオロポリエーテル基シラン含有化合物
CN116507682A (zh) * 2021-01-28 2023-07-28 大金工业株式会社 表面处理用液态组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997007155A1 (fr) 1995-08-11 1997-02-27 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymeres organiques au silicium et leur emploi
JP2008534696A (ja) 2005-04-01 2008-08-28 ダイキン工業株式会社 表面改質剤

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3810874A (en) * 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
US4085137A (en) * 1969-03-10 1978-04-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Poly(perfluoroalkylene oxide) derivatives
JPH10237383A (ja) * 1996-12-25 1998-09-08 Daikin Ind Ltd 液だれ防止用組成物及び液体用容器
WO1998049218A1 (fr) * 1997-04-30 1998-11-05 Daikin Industries, Ltd. Polymere fluore, son procede de preparation et son utilisation
CA2421538C (en) * 2002-03-18 2007-11-20 Hoya Corporation Optical member and process for producing it and thin films
JP2005290323A (ja) 2004-04-05 2005-10-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 表面処理剤組成物
JP2006113134A (ja) 2004-10-12 2006-04-27 Seiko Epson Corp 定着装置および画像形成装置
US7553514B2 (en) * 2006-08-28 2009-06-30 3M Innovative Properties Company Antireflective article
JP5131840B2 (ja) * 2007-07-03 2013-01-30 信越化学工業株式会社 コーティング剤組成物及び該組成物を用いた高渇水性皮膜
EP2011831B1 (en) * 2007-07-03 2013-10-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Coating composition and a coating therefrom having waterdrop sliding property
JP4721459B2 (ja) * 2007-11-30 2011-07-13 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体及びそれを含む表面処理剤
JP5235026B2 (ja) * 2010-09-28 2013-07-10 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP2012157856A (ja) * 2011-01-13 2012-08-23 Central Glass Co Ltd 防汚性物品及びその製造方法
JP6107659B2 (ja) * 2011-09-21 2017-04-05 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法
CN103998546B (zh) * 2011-11-15 2016-12-14 3M创新有限公司 具有润滑添加剂的氟化涂料
WO2013115380A1 (ja) * 2012-02-01 2013-08-08 ダイキン工業株式会社 フッ素含有共重合体、並びに撥油性及び／又は撥水性コーティング剤
JP6127987B2 (ja) * 2012-02-17 2017-05-17 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法
JP6154829B2 (ja) * 2012-02-20 2017-06-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 疎油性コーティング
WO2013146110A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 ダイキン工業株式会社 表面処理組成物およびそれを使用して得られる物品
KR101671089B1 (ko) * 2012-06-13 2016-10-31 다이킨 고교 가부시키가이샤 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 표면 처리제
JP6127438B2 (ja) * 2012-10-15 2017-05-17 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル組成物、該組成物から形成された表面層を有する基材およびその製造方法
KR101743851B1 (ko) * 2012-11-05 2017-06-05 다이킨 고교 가부시키가이샤 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물
JP2014191186A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Hoya Corp 眼鏡用プラスチックレンズの製造方法、及びその製造方法により得られる眼鏡用プラスチックレンズ
US20140363682A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Surface modifier and article
JP6164144B2 (ja) * 2014-03-31 2017-07-19 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
CN106232675B (zh) * 2014-04-30 2019-05-14 大金工业株式会社 含全氟(聚)醚基的硅烷化合物
WO2016084746A1 (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 ダイキン工業株式会社 フルオロオキシメチレン基含有パーフルオロポリエーテル変性体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997007155A1 (fr) 1995-08-11 1997-02-27 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymeres organiques au silicium et leur emploi
JP2008534696A (ja) 2005-04-01 2008-08-28 ダイキン工業株式会社 表面改質剤

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