KR101706836B1 - 표면 처리 조성물 및 그것을 사용해서 얻어지는 물품 - Google Patents

표면 처리 조성물 및 그것을 사용해서 얻어지는 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR101706836B1
KR101706836B1 KR1020147026699A KR20147026699A KR101706836B1 KR 101706836 B1 KR101706836 B1 KR 101706836B1 KR 1020147026699 A KR1020147026699 A KR 1020147026699A KR 20147026699 A KR20147026699 A KR 20147026699A KR 101706836 B1 KR101706836 B1 KR 101706836B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
formula
surface treatment
layer
integer
Prior art date
Application number
KR1020147026699A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140130197A (ko
Inventor
신스케 오시타
도모히로 요시다
가오리 오자와
아키나리 스기야마
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20140130197A publication Critical patent/KR20140130197A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101706836B1 publication Critical patent/KR101706836B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1681—Antifouling coatings characterised by surface structure, e.g. for roughness effect giving superhydrophobic coatings or Lotus effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/12—Organic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Abstract

본 발명은 불소 함유 중합체를 포함하는 표면 처리 조성물이며, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성 양쪽을 갖는 층을 형성할 수 있는 표면 처리 조성물을 제공한다. 상기 표면 처리 조성물은, 제1 화합물(불소 함유 실란 중합체로서 이해되는 반응성의 불소 함유 중합체) 및 제2 화합물(불소 함유 오일로서 이해되는 비반응성의 불소 함유 중합체)을 포함하고, 그 표면 처리 조성물에 있어서의 제1 화합물과 제2 화합물의 합계에 대한 제1 화합물의 비율을 15 내지 70질량％로 한다.

Description

표면 처리 조성물 및 그것을 사용해서 얻어지는 물품{SURFACE TREATMENT COMPOSITION AND ARTICLE OBTAINED USING SAME}
본 발명은 불소 함유 중합체를 포함하는 표면 처리 조성물 및 그것을 사용(또는 적용)해서 얻어지는 물품에 관한 것이다.
어떤 종류의 불소 함유 중합체는, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성, 표면 미끄럼성 등을 제공할 수 있음이 알려져 있다. 불소 함유 중합체를 포함하는 표면 처리 조성물로부터 얻어지는 층(이하, 표면 처리층이라고도 함)은 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축자재 등 여러가지 다양한 기재에 실시되고 있다.
그러한 불소 함유 중합체로서, Si 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기를 분자 말단에 갖는 불소 함유 중합체(이하, 불소 함유 실란 중합체라고도 함)가 알려져 있다(특허문헌 1 및 2를 참조). 이 불소 함유 실란 중합체는, Si 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기가 기재와의 사이 및 중합체 사이에서 반응함으로써 결합하는 반응성 불소 함유 중합체이다.
국제 공개 제97/07155호 일본 특허 공표 제2008-534696호 공보 일본 특허 공개 제2004-126532호 공보
불소 함유 실란 중합체를 포함하는 표면 처리 조성물로부터 얻어지는 층은, 상기와 같은 기능을 박막으로도 발휘할 수 있기 때문에, 광투과성 내지 투명성이 요구되는 안경이나 터치 패널 등의 광학용 부재에 적절하게 이용되고 있다. 특히, 이들 용도에 있어서는, 지문 등의 오염이 부착되어도 용이하게 닦아낼 수 있도록 표면 미끄럼성이 요구되며 또한 반복 마찰을 받아도 이러한 기능을 유지할 수 있게 마찰 내구성이 요구된다.
또한, 최근 들어, 스마트폰이나 태블릿형 단말기가 급속하게 보급되는 가운데, 터치 패널의 용도에 있어서는, 유저가 손가락을 디스플레이 패널에 대고 조작했을 때 우수한 촉감을 제공할 것이 요망되고 있다. 이로 인해, 종래보다도 한층 높은 표면 미끄럼성을 실현할 것이 요구되고 있다.
그러나, 종래의 불소 함유 실란 중합체를 포함하는 표면 처리 조성물로부터 얻어지는 층에서는, 마찰 내구성을 높게 유지하면서, 종래보다도 한층 높은 표면 미끄럼성을 실현하는 것은 곤란하다.
예를 들어, 발수막에 대해서는, 발수막 상의 오염을 닦아낼 때, 원활하게 발수막 위를 닦을 수 있도록, 발수막을 2층 구조로 하여, 기재에 접하는 하층을 불소 치환 알킬기 함유 유기 규소 화합물과 규소 비함유의 퍼플루오로폴리에테르를 주성분으로 하는 조성물로 구성하고, 표면에 노출되는 상층을 규소 비함유의 퍼플루오로폴리에테르를 주성분으로 하는 조성물로 구성하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 3을 참조).
이러한 2층 구조를 적용하면, 규소 비함유의 퍼플루오로폴리에테르를 주성분으로 하는 조성물로부터 얻은 상층에 의해 표면 미끄럼성은 향상된다고 생각된다. 그러나, 규소 비함유의 퍼플루오로폴리에테르는, 비반응성의 불소 함유 중합체이며, 마찰 내구성이 뒤떨어지고 있다. 따라서, 반복 마찰을 받음으로써 상층이 마모되고, 이 결과, 표면 미끄럼성이 저하되게 된다.
본 발명은 불소 함유 중합체를 포함하는 표면 처리 조성물이며, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성 양쪽을 갖는 층을 형성할 수 있는 표면 처리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 표면 처리 조성물을 사용해서 얻어지는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 요지에 의하면, 불소 함유 중합체를 포함하는 표면 처리 조성물이며,
이하의 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중 어느 하나:
Figure 112014090646633-pct00001
[이들 화학식 중 Rf는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고,
R1은 이하의 화학식:
Figure 112014090646633-pct00002
(화학식 중 a, b, c 및 v는 각각 독립하여 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c 및 v의 합은 적어도 1이고, 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 화학식 중에서 임의임)으로 표시되는 기이고,
R2는 이하의 화학식:
Figure 112014090646633-pct00003
(화학식 중 Q는 산소 원자 또는 2가의 극성기를 나타내고, Z는 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타내고, d, e 및 f는 각각 독립하여 0 이상 50 이하의 정수이고, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 화학식 중에서 임의임)으로 표시되는 기이고,
T는 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고,
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
R4는 이하의 화학식:
Figure 112014090646633-pct00004
(화학식 중 Y는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, g는 0 이상 50 이하의 정수임)으로 표시되는 기이고,
X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐 원자이고,
m은 1 이상 10 이하의 정수임]
로 표시되는 적어도 1종의 제1 화합물을 포함하고, 및
이하의 화학식 (Ⅲ):
Figure 112014090646633-pct00005
[화학식 중 Rf는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고,
Rf'는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고,
R1은 이하의 화학식:
Figure 112014090646633-pct00006
(화학식 중 r, s, t 및 w는 각각 독립하여 0 이상 300 이하의 정수이고, r, s, t 및 w의 합은 적어도 1이고, 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 화학식 중에서 임의임)으로 표시되는 기임]
으로 표시되는 적어도 1종의 제2 화합물을 포함하고,
상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 합계에 대한 상기 제1 화합물의 비율이 15 내지 70질량％인 표면 처리 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명을 통해서, 어떤 화학식 중에 동일한 기호가 복수 존재하고 있는 경우, 이들은 서로 독립하여 선택될 수 있다.
본 발명의 상기 표면 처리 조성물은, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 포함하고 있고, 이들은 모두 불소 함유 중합체이다. 이 중, 상기 제1 화합물은, 불소 함유 실란 중합체로서 이해되는 반응성의 불소 함유 중합체이며, 상기 표면 처리 조성물로부터 얻어지는 층에 높은 마찰 내구성을 제공할 수 있다. 한편, 상기 제2 화합물은, 불소 함유 오일로서 이해되는 비반응성 불소 함유 중합체이며, 상기 표면 처리 조성물로부터 얻어지는 층에 상기 제1 화합물보다도 높은 표면 미끄럼성을 제공할 수 있다. 그리고, 본 발명의 상기 표면 처리 조성물은, 상기 제1 및 제2 화합물의 합계에 대하여 상기 제1 화합물을 15 내지 70질량％로 포함하고, 따라서, 상기 제2 화합물을 85 내지 30질량％로 포함하고 있는 것에 의해, 높은 마찰 내구성과 높은 표면 미끄럼성의 양쪽을 갖는 층을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 하나의 형태에 있어서, 상기 제1 화합물은, 이하의 화학식 (Ⅰa) 및 (Ⅱa) 중 어느 하나:
Figure 112014090646633-pct00007
(이들 화학식 중 Rf, a, b, c, v, T, R3, n, m, Y 및 Z는 상기한 바와 같으며, h는 0 또는 1이고, i는 0 이상 2 이하의 정수이고, X'는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타냄. 첨자 a, b, c 또는 v를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 화학식 중에서 임의임)
로 표시되는 적어도 1종의 화합물일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 형태에 있어서, 상기 제1 화합물은, 이하의 화학식 (Ⅰb) 및 (Ⅱb) 중 어느 하나:
Figure 112014090646633-pct00008
(이들 화학식 중 Rf, a, b, c, v, T, R3, n 및 Z는 상기한 바와 같으며, h는 0 또는 1이고, j는 1 또는 2이고, k는 2 이상 20 이하의 정수임. 첨자 a, b, c 또는 v를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 화학식 중에서 임의임)
로 표시되는 적어도 1종의 화합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 화합물의 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서의 R1은, -(OCF2CF2CF2)a'-로 표시되는 기이고, a'는 1 이상 100 이하의 정수일 수 있다.
본 발명의 하나의 형태에 있어서, 상기 제2 화합물은, 이하의 화학식 (Ⅲa) 및 (Ⅲb) 중 어느 하나:
Figure 112014090646633-pct00009
(이들 화학식 중 Rf 및 Rf'는 상기한 바와 같으며, 화학식 (Ⅲa) 중 r'는 1 이상 100 이하의 정수이고; 화학식 (Ⅲb) 중 w' 및 r'는 각각 독립하여 1 이상 30 이하의 정수이고, s' 및 t'는 각각 독립하여 1 이상 300 이하의 정수임. 이들 화학식 중, 첨자 w', r', s' 또는 t'를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 화학식 중에서 임의임)
로 표시되는 적어도 1종의 화합물일 수 있다.
이 형태에 있어서, 상기 제2 화합물은, 상기 화학식 (Ⅲa)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (Ⅲb)로 표시되는 화합물을 1:1 내지 1:30의 질량비로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 화합물은, 1000 내지 30000의 평균 분자량을 가질 수 있다. 그 중에서도, 상기 화학식 (Ⅲa)로 표시되는 화합물은, 2000 내지 6000의 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 화학식 (Ⅲb)로 표시되는 화합물은, 8000 내지 30000의 평균 분자량을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「평균 분자량」은 수평균 분자량을 말하고, 「평균 분자량」은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다. 또한, 「평균 분자량」은, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해서도 측정 가능하지만, 상기 화학식 (Ⅲb)로 표시되는 화합물에 대해서는, 19F-NMR에 의해 측정한 값과 GPC 분석에 의해 측정한 값으로 차가 존재할 수 있고, 한편 상기 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲa)로 표시되는 화합물의 경우에는, 이러한 19F-NMR값과 GPC값으로 유의한 차는 인정되지 않는 점에 유의하기 바란다.
본 발명의 또 하나의 요지에 의하면, 기재와, 그 기재의 표면에 상기 본 발명의 표면 처리 조성물로 형성된 층(표면 처리층)을 포함하는 물품도 또한 제공된다. 이러한 물품에 있어서의 층은, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성 양쪽을 갖는다.
본 발명의 또 하나의 요지에 의하면, 상기 표면 처리 조성물을 증착용 재료로 사용하여 기재의 표면에 증착막을 형성하는 것을 포함하고, 그 증착막을 형성하는 동안의 1초당 증착되는 막 두께의 프로파일이 적어도 2개의 피크를 갖는 증착 방법이 제공된다.
상기 적어도 2개의 피크는, 상기 적어도 1종의 제1 화합물 및 상기 적어도 1종의 제2 화합물로부터 유래하는 것이라고 생각된다. 이들 적어도 2개의 피크 중, 증착막을 형성하는 동안에 처음에 나타나는 피크는 적어도 1종의 제1 화합물로부터 유래하고, 증착막을 형성하는 동안에 마지막으로 나타나는 피크는 적어도 1종의 제2 화합물로부터 유래하는 것이 바람직하다. 또한, 어떤 피크가, 어떤 화합물로부터 유래한다는 것은, 그 피크의 대부분이, 그 화합물에 의해 초래되어 있는 것을 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 또 다른 요지에 의하면, 기재와, 그 기재의 표면에 상기 증착 방법에 의해 형성된 증착막을 포함하는 층을 포함하는 물품이 제공된다. 이러한 물품에 있어서의 층은, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성 양쪽을 갖는다.
상기 증착막을 포함하는 층은, 기재에 접하는 하층과, 증착막을 포함하는 층의 표면에 위치하는 상층을 포함하고, 하층의 제2 화합물의 함유 비율보다 상층의 제2 화합물의 함유 비율 쪽이 높은 것이 바람직하다. 이러한 물품에 있어서의 층은, 특히 높은 표면 미끄럼성을 갖는다.
본 발명에 따르면, 표면 처리 조성물이, 제1 화합물(불소 함유 실란 중합체로서 이해되는 반응성의 불소 함유 중합체) 및 제2 화합물(불소 함유 오일로서 이해되는 비반응성의 불소 함유 중합체)을 소정의 비율로 포함하고, 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성 양쪽을 갖는 층을 형성 가능한 표면 처리 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 표면 처리 조성물을 사용해서 얻어지는 물품도 제공된다.
이하, 본 발명의 표면 처리 조성물 및 이 표면 처리 조성물을 사용해서 얻어지는 물품에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 표면 처리 조성물을 제조하기 위해서, 제1 화합물 및 제2 화합물을 준비한다.
제1 화합물은, Si 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기 또는 수산기(반응성 부분)를 편 말단 또는 양 말단에 갖는 화합물이며, 편 말단에 갖는 화합물은 화학식 (Ⅰ)로 나타나고, 양 말단에 갖는 화합물은 화학식 (Ⅱ)로 표시된다.
Figure 112014090646633-pct00010
이들 화학식 중 Rf는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의(예를 들어 직쇄 형상 또는 분지 형상의) 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 형상 또는 분지 형상의 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 알킬기(예, CF2H, HCF2CF2, HCF2C2F4)이다. 또한, 상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 형상 또는 분지 형상의 퍼플루오로알킬기(CF3-, C2F5-, C3F7-)이다.
R1은 이하의 화학식:
Figure 112014090646633-pct00011
으로 표시되는 기이다. 이 화학식 중, a, b, c 및 v는, 중합체의 주골격을 구성하는 퍼플루오로폴리에테르의 3종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립하여 0 이상 200 이하, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이고, a, b, c 및 v의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 100이다. 또한, 첨자 a, b, c 또는 v를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 편의 상, 화학식 중에서는 특정한 순서로 기재했지만, 이들 반복 단위의 결합 순서는 이에 한정되지 않고, 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이든 좋고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이든 좋고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-은 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이든 좋고, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
R2는 이하의 화학식:
Figure 112014090646633-pct00012
로 표시되는 기이다. 이 화학식 중 Q는 산소 원자(-O-) 또는 다른 2가의 극성기를 나타낸다. 2가의 극성기의 예로서는, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -OCH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O-, -COS-, -SCO- 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -O-, -COO-, -CONH-, -CH2CH(OH)CH2O-이다. Z는 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기를 나타낸다. 저급 플루오로알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. 또한 이 화학식 중, d, e 및 f는 각각 독립하여 0 이상 50 이하, 바람직하게는 0 내지 20의 정수이고, d, e 및 f의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 10이다. d, e 및 f는 0 내지 2의 정수인 것이 한층 바람직하고, d=0 또는 1, e=2, f=0 또는 1인 것이 보다 한층 바람직하다. 또한, 첨자 d, e 및 f를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 편의 상, 화학식 중에서는 특정한 순서로 기재했지만, 이들 반복 단위의 결합 순서는 이에 한정되지 않고, 임의이다.
T 및 R3은 Si에 결합하는 기이다. n은 1 내지 3의 정수이다.
T는 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다. 가수 분해 가능한 기의 예로서는, -OA, -OCOA, -O-N=C(A)2, -N(A)2, -NHA, 할로겐(이들 화학식 중, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수 분해 가능한 기가 가수 분해해서 발생된 것일 수 있다
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의(예를 들어 직쇄 형상 또는 분지 형상의) 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 형상 또는 분지 형상의 알킬기(CH3-, C2H5-, C3H7-)이다.
R4는 이하의 화학식:
Figure 112014090646633-pct00013
으로 표시되는 기이다. 이 화학식 중, Y는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. g는 0 이상 50 이하의 정수이고, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 정수이다. 첨자 g를 붙이고 괄호로 묶여진 반복 단위로부터 나와 있는 결합손이 Si에 결합한다.
X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 할로겐 원자는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 브롬 원자 또는 요오드 원자 등일 수 있다.
m은 1 이상 10 이하의 정수이고, 바람직하게는 1 이상 6 이하의 정수이다.
이러한 제1 화합물은, 임의의 방법으로 제조된 것일 수 있다. 예를 들어, 다음 방법에 의해 제조하는 것이 가능하지만, 이에 한정되지 않는다.
먼저, 이하의 화학식 (i) 및 (ii) 중 어느 하나:
Figure 112014090646633-pct00014
로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 요오드화 반응시켜서, 이하의 화학식 (i-a) 및 (ii-a) 중 어느 하나:
Figure 112014090646633-pct00015
로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 얻는다. 이어서, 이에 의해 얻어진 화학식 (i-a) 및 (ii-a) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물을
Figure 112014090646633-pct00016
또는,
Figure 112014090646633-pct00017
(화학식 중 u는 0 이상 2 이하의 정수이고, X"는 할로겐 원자이고, T 및 R3은 상기와 같으며, 바람직하게는 T는 상기 -OA이고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.)
과 반응시킴으로써, 상기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 화합물이 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 각 식 중에서의 기호는, 특별히 언급하지 않는 한 상기와 마찬가지로 한다.
상기 제1 화합물의 예로서, 이하의 화학식 (Ⅰa) 및 (Ⅱa) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있음)을 들 수 있다.
Figure 112014090646633-pct00018
이들 화학식 중 Rf, a, b, c, v, T, R3, n, m, Y 및 Z는 상기와 같다. 첨자 a, b, c 또는 v를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 화학식 중에서 임의이다. h는 0 또는 1이다. i는 0 이상 2 이하의 정수이다. X'는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자, 불소 원자이다.
또한, 상기 제1 화합물의 다른 예로서, 이하의 화학식 (Ⅰb) 및 (Ⅱb) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있음)을 들 수 있다.
Figure 112014090646633-pct00019
이들 화학식 중 Rf, a, b, c, v, T, R3, n 및 Z는 상기와 같다. h는 0 또는 1이다. 첨자 a, b, c 또는 v를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 화학식 중에서 임의이다. j는 1 또는 2이다. k는 2 이상 20 이하의 정수이다.
상기 제1 화합물의 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서의 R1은, -(OCF2CF2CF2)a'-로 표시되는 기이고, a'는 1 이상 100 이하의 정수인 것이 바람직하다. 이 경우, 적절한 마찰 내구성을 얻을 수 있다.
제1 화합물의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 제1 화합물은, 예를 들어 1000 내지 12000의 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위 중에서도 2000 내지 10000의 평균 분자량을 갖는 것이, 마찰 내구성의 관점에서 바람직하다.
다른 한편, 제2 화합물은, Si 원자를 갖지 않는 화합물이며, 이하의 화학식 (Ⅲ)으로 표시된다.
Figure 112014090646633-pct00020
식 중 Rf 및 R1은, 상기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 대해서 상술한 것과 마찬가지이며, Rf'는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자이다. 또한, 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 및 화학식 (Ⅲ)에 있어서, Rf 및 R1은 각각 독립하여 선택될 수 있다.
이러한 제2 화합물은, 당업자에게 주지의 퍼플루오로폴리에테르 형성 반응에 의해 제조 가능하다.
상기 제2 화합물의 예로서, 이하의 화학식 (Ⅲa) 및 (Ⅲb) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있음)을 들 수 있다.
Figure 112014090646633-pct00021
이들 화학식 중 Rf 및 Rf'는 상기와 같다. 화학식 (Ⅲa) 중 r'는 1 이상 100 이하의 정수이다. 화학식 (Ⅲb) 중 w' 및 r'는 각각 독립하여, 1 이상 30 이하의 정수이고, s' 및 t'는 각각 독립하여 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 w', r', s' 또는 t'를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 화학식 중에서 임의이다.
화학식 (Ⅲa)로 표시되는 화합물 및 화학식 (Ⅲb)로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 조합해서 사용해도 된다. 화학식 (Ⅲa)로 표시되는 화합물보다도, 화학식 (Ⅲb)로 표시되는 화합물을 사용하는 쪽이, 더 높은 표면 미끄럼성이 얻어지므로 바람직하다. 이들을 조합해서 사용하는 경우, 화학식 (Ⅲa)로 표시되는 화합물과, 화학식 (Ⅲb)로 표시되는 화합물을 질량비 1:1 내지 1:30으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 질량비에 의하면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 표면 처리 조성물을 얻을 수 있다.
제2 화합물은, 1000 내지 30000의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 원하는 표면 미끄럼성이 얻어지도록, 사용하는 제2 화합물의 구조에 따라서 평균 분자량의 레벨을 선택할 수 있다. 일반적으로는, 높은 표면 미끄럼성을 얻기 위해서는, 화학식 (Ⅲa)로 표시되는 화합물보다, 화학식 (Ⅲb)로 표시되는 화합물 쪽이, 큰 평균 분자량을 갖도록 선택된다. 대표적으로는, 화학식 (Ⅲa)로 표시되는 화합물의 경우에는, 2000 내지 6000의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 화학식 (Ⅲb)로 표시되는 화합물의 경우에는, 8000 내지 30000의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이들 평균 분자량의 범위에서는, 높은 마찰 내구성과 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
이상에 의해 준비한 제1 화합물 및 제2 화합물을 소정의 비율로 배합하여, 표면 처리 조성물을 제조한다.
얻어지는 표면 처리 조성물 중, 제1 화합물과 제2 화합물의 합계에 대한(이하도 마찬가지) 제1 화합물의 비율은 15 내지 70질량％로 한다. 제1 화합물의 비율을 15질량％ 이상으로 함으로써, 높은 마찰 내구성이 얻어지고, 70질량％ 이하로 함으로써, 높은 표면 미끄럼성이 얻어진다. 상기 제1 화합물의 비율은, 바람직하게는 18 내지 65질량％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 60질량％이다.
또한, 제1 화합물 및 제2 화합물의 배합 방법은, 최종적으로 얻어지는 표면 처리 조성물에 있어서의 비율이 상기 범위 내에 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 화합물과 제2 화합물을 각각 따로따로 준비해서 혼합해도 된다. 또한 예를 들어, 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 예비 혼합물과, 제1 화합물 및/또는 제2 화합물의 잔량부를 혼합해도 된다. 대표적으로는, 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 예비 혼합물에, 제2 화합물의 잔량부가 첨가될 수 있다.
이상과 같이 하여, 표면 처리 조성물이 얻어진다. 이러한 표면 처리 조성물에 의하면, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성 양쪽을 갖는 층을 형성 가능하다. 본 발명은 어떠한 이유에 의해서도 구속되지 않지만, 그 이유는 다음과 같이 생각된다. 제1 화합물은, 불소 함유 실란 중합체로서 이해되는 반응성의 불소 함유 중합체이며, Si 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기 또는 수산기가 기재와의 사이 및 중합체 사이에서 반응함으로써 결합 가능하다. 한편, 제2 화합물은, 불소 함유 오일로서 이해되는 비반응성의 불소 함유 중합체이며, 단독으로 윤활성을 갖는다. 제1 화합물 및 제2 화합물은, 모두 중합체 주쇄의 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 갖고, 이에 의해 서로 친화성을 갖는다. 이러한 제1 화합물과 제2 화합물을 배합한 표면 처리 조성물을 기재의 표면에 적용해서 얻어지는 표면 처리층에 있어서는, 제1 화합물이 반응함으로써, 제1 화합물 사이에서 결합함과 함께 제1 화합물과 기재 사이에서 결합하고, 이 결과, 높은 막 강도의 표면 처리층을 기재의 표면에 높은 부착 강도로 형성할 수 있어, 표면 처리층의 마찰 내구성에 기여한다. 또한, 이러한 표면 처리층에 있어서는, 제2 화합물은 반응하지 않지만, 제1 화합물에 대한 친화성에 의해 표면 처리층 중에 비교적 완만하게 유지 또는 포획되고, 이 결과, 표면 처리층에 높은 표면 미끄럼성을 제공하면서, 마찰에 대항하여 표면 처리층에 머물 수 있다. 따라서, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성 양쪽을 동시에 실현하는 것이 가능하게 된다.
이어서, 이러한 표면 처리 조성물을 사용해서 얻어지는 물품에 대해서 설명한다. 본 발명의 물품은, 기재와, 그 기재의 표면에 있어서 상술한 표면 처리 조성물로 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다. 이 물품은, 예를 들어 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.
먼저, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료이면 되고, 판상, 필름, 그 밖의 형태이면 된다), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체이면 된다), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코팅층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층 중 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은, 단독으로, 또는 이들 2종 이상을 조합해서(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐 주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 가져도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라서, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화막, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 가져도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면 중 적어도 일부여도 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료를 포함하는 것으로 해도 된다. 이러한 재료로서는, 유리를 들 수 있고 또한 표면에 자연 산화막 또는 열산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 또는, 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라즈마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온 빔 조사를 들 수 있다. 플라즈마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적절하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
혹은, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 별도의 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료를 포함하는 것일 수 있다
이어서, 이러한 기재의 표면에, 상기 표면 처리 조성물의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라서 후처리하고, 이에 의해, 표면 처리 조성물로부터 표면 처리층을 형성한다.
표면 처리 조성물의 막 형성은, 상기 표면 처리 조성물을 기재의 표면에 대하여 그 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 고주파 가열, 이온 빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라즈마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 또한, 증착법에 대해서는, 보다 상세하게 후술하는 것으로 한다.
또한, 상압 플라즈마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 표면 처리 조성물은, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 표면 처리 조성물의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음의 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로 메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1, 3- 디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소; 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지 형상이면 된다)) 등. 이들 용매는, 단독으로 또는, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 히드로플루오로에테르가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)가 특히 바람직하다.
막 형성은, 막 중에서 표면 처리 조성물이, 가수 분해, 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 표면 처리 조성물을 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 표면 처리 조성물의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 표면 처리 조성물을 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리를 하거나, 또는 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 표면 처리 조성물을 함침시킨 펠릿 형상 물질을 사용해서 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 조성물의 사용 방법을 한정하는 것은 아니지만, 표면 처리 조성물의 막 형성은, 증착법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 증착 방법은, 표면 처리 조성물을 증착용 재료로 사용하여 기재의 표면에 증착막을 형성하는 것을 포함한다. 이 증착 방법은, 통상 진공(즉 대기압보다 낮은 압력)으로 실시되는 진공 증착이다. 증착 시의 압력은, 예를 들어 2×10-3㎩ 내지 1×10-5㎩, 바람직하게는 1×10-3㎩ 내지 1×10-4㎩이며, 증착 시의 온도는, 예를 들어 20℃ 내지 1000℃이고, 이러한 범위 이내에서 단계적으로 또는 서서히 승온해도 되지만, 이에 한정되지 않는다.
이러한 본 발명의 증착 방법에 있어서, 증착막을 형성하는 동안의 1초당 증착되는 막 두께의 프로파일은 적어도 2개의 피크를 나타낸다. 이것은, 표면 처리 조성물에 포함되는 적어도 1종의 제1 화합물 및 적어도 1종의 제2 화합물이, 다른 증기압을 나타냄으로써 일어나는 현상이다. 이들 제1 화합물 및 제2 화합물의 증기압은, 대략, 각 화합물의 평균 분자량에 비례하는 것이라고 생각될 수 있다. 따라서, 각 화합물은, 그 평균 분자량이 작은 것에서 순서대로, 각각 분포를 갖고 증착되고, 막 두께의 프로파일은, 이러한 각 화합물의 증착의 분포가 중첩된 것으로서 이해될 수 있다.
이들 적어도 2개의 피크 중, 증착막을 형성하는 동안에 처음에 나타나는 피크는 적어도 1종의 제1 화합물로부터 유래하고, 증착막을 형성하는 동안에 마지막으로 나타나는 피크는 적어도 1종의 제2 화합물로부터 유래하는 것이 바람직하다. 이것은, 적어도 1종의 제1 화합물보다, 적어도 1종의 제2 화합물 쪽이 증기압(대표적으로는 평균 분자량)이 높아지도록 함으로써 실현된다. 적어도 1종의 제1 화합물의 평균 분자량은, 상기와 같이, 예를 들어 1000 내지 12000이면 되고, 바람직하게는 2000 내지 10000이다. 이에 반해, 적어도 1종의 제2 화합물의 평균 분자량은, 적어도 1종의 제1 화합물의 평균 분자량보다도, 예를 들어 2000 이상, 바람직하게는 4000 이상 높아지도록 선택될 수 있다. 단, 처음에 나타나는 피크는, 그 대부분이 적어도 1종의 제1 화합물에 의해 초래되어 있는 한, 제1 화합물만으로부터 유래되는 것이 아니어도 되고, 예를 들어 증착용 재료가, 분자량이 다른 2종 이상의 제2 화합물을 포함하는 경우, 처음에 나타나는 피크는, 적어도 1종의 제1 화합물과, 그 제1 화합물과 평균 분자량이 같거나 또는 근사한 적어도 1종의 제2 화합물에 의해 초래되어 있어도 된다. 또한, 마지막으로 나타나는 피크는, 그 대부분이 적어도 1종의 제2 화합물에 의해 초래되어 있는 한, 제2 화합물만으로부터 유래되는 것이 아니어도 되고, 예를 들어 증착용 재료가, 분자량이 다른 2종 이상의 제1 화합물을 포함하는 경우, 마지막으로 나타나는 피크는, 적어도 1종의 제2 화합물과, 그 제2 화합물과 평균 분자량이 같거나 또는 근사한 적어도 1종의 제1 화합물에 의해 초래되어 있어도 된다.
적어도 1종의 제1 화합물의 증기압(평균 분자량)보다, 적어도 1종의 제2 화합물의 증기압(평균 분자량)을 높게 함으로써, 먼저 저증기압(저평균 분자량) 중 적어도 1종의 제1 화합물이 우선적으로 증발하여 기재의 표면에 증착하고, 마지막으로, 비교적 고증기압(고평균 분자량) 중 적어도 1종의 제2 화합물이 증발해서 최표면에 증착한다고 생각된다. 이에 의해 얻어지는 증착막은, 기재에 접하는 하층과, 증착막을 포함하는 층의 표면에 위치하는 상층(노출면을 이룬다)을 포함하고, 하층은 제1 화합물(또는 그 반응 생성물)을 많이 포함하고, 상층은 제2 화합물을 많이 포함하게 되며, 바꾸어 말하면, 하층의 제2 화합물의 함유 비율보다 상층의 제2 화합물의 함유 비율 쪽이 높아진다. 또한, 증착막 내의 제2 화합물의 함유 비율은 하층과 상층이 유의미하게 다른 한, 이러한 하층 및 상층의 경계는 반드시 명확하지 않아도 되고, 또는 하층 및 상층 사이에 1개 이상의 중간층이 존재하고 있어도 된다.
이어서, 필요에 따라, 막을 후처리 한다. 이 후처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수분 공급 및 건조 가열을 순서대로 실시하는 것으로 해도 되고, 보다 상세하게는, 이하와 같이 해서 실시해도 된다. 또한, 상기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중 어느 하나로 표시되는 화합물에 있어서 T가 모두 수산기인 경우에는, 수분 공급은 반드시 필요로 하지는 않는다.
상기와 같이 해서 기재 표면에 표면 처리 조성물을 막 형성한 후, 이 막(이하, 전구체막이라고도 함)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 전구체막(및 기재)과 주위 분위기의 온도차에 의한 결로나, 수증기(스팀)의 분사 등의 방법을 사용해도 된다.
전구체막에 수분이 공급되면, 표면 처리 조성물 중 제1 화합물의 Si에 결합한 가수 분해 가능한 기에 물이 작용하여, 제1 화합물을 빠르게 가수 분해시킬 수 있다고 생각된다.
수분의 공급은, 예를 들어 0 내지 500℃, 바람직하게는 100℃ 이상이고, 300℃ 이하의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이러한 온도 범위에 있어서 수분을 공급함으로써, 가수 분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이어서, 상기 전구체막을 상기 기재의 표면에서, 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열한다. 건조 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고 전구체막을 기재와 함께, 60℃를 초과하고, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도이며, 예를 들어 500℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하의 온도에서, 또한 불포화 수증기압의 분위기 하에 배치하면 좋다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이러한 분위기 하에서는, 제1 화합물 사이에서는, 가수 분해 후의 Si에 결합한 기(상기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중 어느 하나로 표시되는 화합물에 있어서 T가 모두 수산기인 경우에는 그 수산기임. 이하도 마찬가지)끼리가 빠르게 탈수 축합한다. 또한, 제1 화합물과 기재 사이에서는, 제1 화합물의 가수 분해 후의 Si에 결합한 기와, 기재 표면에 존재하는 반응성기 사이에서 빠르게 반응하고, 기재 표면에 존재하는 반응성기가 수산기인 경우에는 탈수 축합한다. 그리고, 이와 같이 결합한 제1 화합물 사이에 제2 화합물이 혼재하게 된다. 이 결과, 제1 화합물 사이에서 결합이 형성되고 또한 제1 화합물과 기재 사이에서 결합이 형성됨과 함께, 제2 화합물이 제1 화합물에 대한 친화성에 의해 유지 또는 포획된다.
상기 수분 공급 및 건조 가열은, 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시해도 된다.
과열 수증기는, 포화 수증기를 비점보다 높은 온도로 가열해서 얻어지는 가스이며, 상압 하에서는, 100℃를 초과하고, 일반적으로는 500℃ 이하, 예를 들어 300℃ 이하의 온도로 또한 비점을 초과하는 온도로의 가열에 의해 불포화 수증기압으로 된 가스이다. 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키면, 먼저, 과열 수증기와, 비교적 저온의 전구체막 사이의 온도차에 의해, 전구체막 표면에서 결로가 발생하고, 이에 의해 전구체막에 수분이 공급된다. 결국, 과열 수증기와 전구체막 사이의 온도차가 작아짐에 따라서, 전구체막 표면의 수분은 과열 수증기에 의한 건조 분위기 중에서 기화하고, 전구체막 표면의 수분량이 점차 저하된다. 전구체막 표면의 수분량이 저하되고 있는 동안, 즉, 전구체막이 건조 분위기 하에 있는 동안, 기재 표면의 전구체막은 과열 수증기와 접촉함으로써, 이 과열 수증기의 온도(상압 하에서는 100℃를 초과하는 온도)로 가열되게 된다. 따라서, 과열 수증기를 사용하면, 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키는 것만으로, 수분 공급과 건조 가열을 연속적으로 실시할 수 있다.
이상과 같이 해서 후처리가 실시될 수 있다. 이러한 후처리는, 마찰 내구성을 한층 향상시키기 위해서 실시될 수 있지만, 본 발명의 물품을 제조하는 데 필수적이지 않은 것에 유의하기 바란다. 예를 들어, 표면 처리 조성물을 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해 두기만 해도 된다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 표면 처리 조성물의 막으로부터 유래되는 표면 처리층이 형성되고, 본 발명의 물품이 제조된다. 이에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성 양쪽을 갖는다. 또한, 이 표면 처리층은, 높은 마찰 내구성 외에, 사용하는 표면 처리 조성물의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있으며, 기능성 박막으로서 적절하게 이용될 수 있다.
특히, 표면 처리 조성물의 막 형성을 증착 방법에 의해 행하고, 증착막 내의 제2 화합물의 함유 비율이 하층보다 상층에서 높게 되어 있는 경우에는, 이 증착막으로부터 얻어지는 표면 처리층(상기 후처리가 실시되어 있든 없든 상관없다)은 표면 처리층의 노출 표면측에 제2 화합물이 높은 함유 비율로 존재하고 있으므로, 특히 높은 표면 미끄럼성을 갖는다. 또한, 이 이 증착막으로부터 얻어지는 표면 처리층은, 증착막의 하층측에 제1 화합물이 비교적 높은 함유 비율로 존재하고 있기 때문에, 높은 마찰 내구성도 갖는다.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학용 부재여도 된다. 광학용 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버 등.
표면 처리층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광학용 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는, 1 내지 30㎚, 바람직하게는 1 내지 15㎚의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 본 발명의 표면 처리 조성물을 사용해서 얻어지는 물품에 대해서 상세하게 설명하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리 조성물의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명의 표면 처리 조성물 및 그것을 사용해서 얻어지는 물품에 대해서, 이하의 실시예를 통해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
·표면 처리 조성물의 조제
제1 화합물로서, 하기의 화학식으로 표시되는 화합물 X(평균 분자량 약 4000(19F-NMR값))를 준비하였다.
Figure 112014090646633-pct00022
(화학식 중 l은 20 내지 30의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수임)
또한, 제1 화합물로서, 하기의 화학식으로 표시되는 화합물 Y(평균 분자량 약 4000(19F-NMR값))도 준비하였다.
Figure 112014090646633-pct00023
(화학식 중 l은 20 내지 30의 정수임)
제2 화합물로서, 표 1에 나타내는 화합물 a 내지 c(구조 화학식 중, l, p, q는, 오른쪽에 기재된 평균 분자량을 부여하는 임의의 정수)를 준비하였다. 또한, 표 1 중, 평균 분자량은, 19F-NMR값 외에, 참고로 GPC값도 병기한다.
Figure 112014090646633-pct00024
이들 화합물을 표 2의 조성에 나타내는 비율로 혼합하여, No.1 내지 15의 표면 처리 조성물을 얻었다. 또한, No.1 내지 6 및 11 내지 13은 본 발명의 실시예이며, No.7 내지 10, 14 및 15는 비교예이다.
·샘플 물품의 제조
화학 강화 유리(코닝사 제조, 「고릴라」 유리, 두께 0.7㎜)를 준비하였다. 증착 장치(가부시끼가이샤싱크론 제조)를 사용하여, 먼저, 전자선 증착 방식에 의해 이산화규소를 7㎚의 두께로, 이 화학 강화 유리의 표면에 증착시켜서 이산화규소막을 형성하고, 이에 의해, 표면이 이산화규소를 포함하는 기재를 얻었다. 계속해서, 상기에서 제조한 No.1 내지 15의 각 표면 처리 조성물을 구리제 컵에 80㎎ 주입하고, 상기 증착 장치를 사용하여, 저항 가열 방식에 의해 이산화규소막 위에 증착시켰다. 이에 의해, 표면 처리층을 기재(보다 상세하게는 이산화규소막) 표면에 형성하여, No.1 내지 15의 샘플 물품을 제조하였다.
·평가
상기에서 제조한 No.1 내지 15의 샘플 물품에 대해서, 외관, 손가락으로의 사용감(표면 미끄럼성), 움직임 마찰 계수(표면 미끄럼성), 마모 내구 횟수(마찰 내구성)를 하기와 같이 평가/측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[외관]
먼저, 육안 평가로서, 표면 처리 조성물 증착 후의 처리 표면에 있어서의 비말물의 유무를 육안으로 행하였다.
○: 비말물 없음
×: 비말물 있음
또한, 흐림도로서, 헤이즈 미터를 사용해서 헤이즈값(％)을 측정하였다.
[손가락으로의 사용감(표면 미끄럼성)]
관능 평가의 전문 패널리스트 20명이, 처리 표면을 손가락으로 만져서, 그 사용감을 다음 기준으로 평가하고, 그 평균을 구하였다.
1: 매우 좋다
2: 좋다
3: 보통
4: 나쁘다
[움직임 마찰 계수(표면 미끄럼성)]
표면성 측정기(「트라이보 기어 TYPE: 14FW」, 신또가가꾸가부시끼가이샤 제조)를 사용하고, 마찰자로서 강구를 사용하고, ASTM D1894에 준거하여, 움직임 마찰 계수(-)를 측정하였다.
[마모 내구 횟수(마찰 내구성)]
마찰 내구성 평가 시험 방법으로서, 스틸 울 마찰에 의한 내구성 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 기재를 수평 배치하고, 스틸 울(번수 ＃0000, 치수 10㎜×10㎜×5㎜)을 표면 처리층의 노출 상면에 접촉시키고, 그 위에 1000gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 스틸 울을 140㎜/초의 속도로 왕복시켰다. 왕복 횟수 500회마다, 물의 정적 접촉각(대수 접촉각)을 측정하였다. 대수 접촉각(도)은 접촉각계(교와가이멘가가꾸사 제조, 「DropMaster」)를 사용하여, 물 1㎕의 액량으로 측정하였다. 접촉각의 측정값이 100도 이하로 된 시점에서의 마찰 횟수를 마모 내구 횟수로 하였다.
Figure 112014090646633-pct00025
표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예인 No.1 내지 6 및 11 내지 13에서는, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성 양쪽이 얻어졌다. 이에 반해, 비교예인 No.8 및 15에서는 표면 미끄럼성이 낮고, No.7, 9, 10, 14에서는 마찰 내구성이 낮았다.
[막 두께 프로파일]
상기 No.1 내지 3 및 No.8의 샘플 물품의 제조에 있어서, No.1 내지 3 및 No.8의 표면 처리 조성물을 증착시키는 동안에 1초당 증착되는 막 두께의 프로파일을 측정하였다. No.1 내지 3의 표면 처리 조성물을 사용한 경우에는, 막 두께 프로파일에 2개의 피크가 인정되었다. 증착 개시 후로부터, 처음에 나타나는 제1 피크는, 사용한 표면 처리 조성물에 포함되는 화합물 X, a 및 b 중, 평균 분자량이 낮은 화합물 X 및 화합물 a(모두 평균 분자량 약 4000)로부터 유래된다고 생각되고, 다음(최후)에 나타나는 제2 피크는, 평균 분자량이 높은 화학물 b(평균 분자량 약 25000)로부터 유래된다고 생각된다. 한편, No.8의 표면 처리 조성물을 사용한 경우에는, 막 두께 프로파일에 1개의 피크밖에 인정되지 않았다. 이 피크는, 사용한 표면 처리 조성물에 포함되는 화합물 X(평균 분자량 약 4000)로부터 유래된다고 생각된다.
이상으로, No.1 내지 3의 표면 처리 조성물을 사용한 경우에는, 먼저 화합물 X 및 화합물 a가 우선적으로 기재의 표면에 증착하고, 그 후, 화합물 b가 그 위에 증착한다고 생각된다. 이러한 증착막으로부터 얻어지는 표면 처리층은, 기재에 접하는 하층 및 그 상방에 위치하는 상층을 포함하고, 하층의 제2 화합물의 함유 비율(개략적으로는, 화합물 X 및 화합물 a의 합계 질량에 대한 화합물 a의 질량의 비율)보다, 상층의 제2 화합물의 함유 비율(개략적으로는, 화합물 b의 비율 거의 100질량％) 쪽이 높아진다고 생각된다. 한편, No.8의 표면 처리 조성물을 사용한 경우에는, 표면 처리층으로서 화합물 X의 단층이 형성된다고 생각된다.
마찬가지로, No.4 내지 7의 표면 처리 조성물을 사용한 경우에는, 막 두께 프로파일에 2개의 피크(화합물 X 및 화합물 a로부터 유래되는 제1 피크와, 화합물 c로부터 유래되는 제2 피크)가 보인다고 생각된다.
No.11 내지 14의 표면 처리 조성물을 사용한 경우에는, 막 두께 프로파일에 2개의 피크(화합물 Y 및 화합물 a로부터 유래되는 제1 피크와, 화합물 b 또는 c로부터 유래되는 제2 피크)가 보인다고 생각된다.
No.9, 10, 15의 표면 처리 조성물을 사용한 경우에는, 막 두께 프로파일에 1개의 피크(각각 화합물 a, b, Y로부터 유래되는 피크)가 보인다고 생각된다.
화합물 X 및/또는 Y와, 화합물 a, b 및 c를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용한 경우에는, 막 두께 프로파일에 3개의 피크(화합물 X 및/또는 Y 및 화합물 a로부터 유래되는 제1 피크와, 화합물 c로부터 유래되는 제2 피크와, 화합물 b로부터 유래되는 제3 피크)가 보인다고 생각된다.
본 발명은 여러가지 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학용 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해서 적절하게 이용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 불소 함유 중합체를 포함하는 표면 처리 조성물이며,
    이하의 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중 어느 하나:
    Figure 112017000527826-pct00035

    [이들 화학식 중 Rf는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고,
    R1은 이하의 화학식:
    Figure 112017000527826-pct00036

    (화학식 중 a, b, c 및 v는 각각 독립하여 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c 및 v의 합은 적어도 1이고, 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 화학식 중에서 임의임)으로 표시되는 기이고,
    R2는 이하의 화학식:
    Figure 112017000527826-pct00037

    (화학식 중 Q는 산소 원자 또는 2가의 극성기를 나타내고, Z는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 저급 플루오로알킬기를 나타내고, d, e 및 f는 각각 독립하여 0 이상 50 이하의 정수이고, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 화학식 중에서 임의임)으로 표시되는 기이고,
    T는 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고,
    R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    R4는 이하의 화학식:
    Figure 112017000527826-pct00038

    (화학식 중 Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 저급 알킬기를 나타내고, g는 0 이상 50 이하의 정수임)으로 표시되는 기이고,
    X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐 원자이고,
    m은 1 이상 10 이하의 정수임]
    로 표시되는 적어도 1종의 제1 화합물을 포함하고, 및
    이하의 화학식 (Ⅲ):
    Figure 112017000527826-pct00039

    [화학식 중 Rf는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고,
    Rf'는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고,
    R1은 이하의 화학식:
    Figure 112017000527826-pct00040

    (화학식 중 r, s, t 및 w는 각각 독립하여 0 이상 300 이하의 정수이고, r, s, t 및 w의 합은 적어도 1이고, 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 화학식 중에서 임의임)으로 표시되는 기임]
    으로 표시되는 적어도 1종의 제2 화합물을 포함하고,
    상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 합계에 대한 상기 제1 화합물의 비율이 15 내지 70질량％이며,
    상기 적어도 1종의 제2 화합물의 평균 분자량이 상기 적어도 1종의 제1 화합물의 평균 분자량보다 2000 이상 높은 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물이 이하의 화학식 (Ⅰa) 및 (Ⅱa) 중 어느 하나:
    Figure 112014090646633-pct00032

    (이들 화학식 중 Rf, a, b, c, v, T, R3, n, m, Y 및 Z는 상기한 바와 같으며, h는 0 또는 1이고, i는 0 이상 2 이하의 정수이고, X'는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타냄. 첨자 a, b, c 또는 v를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 화학식 중에서 임의임)
    로 표시되는 적어도 1종의 화합물인 표면 처리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물이 이하의 화학식 (Ⅰb) 및 (Ⅱb) 중 어느 하나:
    Figure 112014090646633-pct00033

    (이들 화학식 중 Rf, a, b, c, v, T, R3, n 및 Z는 상기한 바와 같으며, h는 0 또는 1이고, j는 1 또는 2이고, k는 2 이상 20 이하의 정수임. 첨자 a, b, c 또는 v를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 화학식 중에서 임의임)
    로 표시되는 적어도 1종의 화합물인 표면 처리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물의 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서의 R1이 -(OCF2CF2CF2)a'-로 표시되는 기이고, a'는 1 이상 100 이하의 정수인 표면 처리 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물에 있어서의 Rf가 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인 표면 처리 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 화합물이 이하의 화학식 (Ⅲa) 및 (Ⅲb) 중 어느 하나:
    Figure 112016064541595-pct00034

    (이들 화학식 중 Rf 및 Rf'는 상기한 바와 같으며, 화학식 (Ⅲa) 중 r'는 1 이상 100 이하의 정수이고; 화학식 (Ⅲb) 중 w' 및 r'는 각각 독립하여, 1 이상 30 이하의 정수이고, s' 및 t'는 각각 독립하여 1 이상 300 이하의 정수임. 이들 화학식 중, 첨자 w', r', s' 또는 t'를 붙이고 괄호로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는 화학식 중에서 임의임)
    로 표시되는 적어도 1종의 화합물인 표면 처리 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 화합물이, 상기 화학식 (Ⅲa)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (Ⅲb)로 표시되는 화합물을 1:1 내지 1:30의 질량비로 포함하는 표면 처리 조성물.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 (Ⅲb)로 표시되는 화합물이 8000 내지 30000의 평균 분자량을 갖는 표면 처리 조성물.
  11. 기재와, 그 기재의 표면에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 조성물로 형성된 층을 포함하는 물품.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 조성물을 증착용 재료로 사용하여 기재의 표면에 증착막을 형성하는 것을 포함하고, 그 증착막을 형성하는 동안의 1초당 증착되는 막 두께의 프로파일이 적어도 2개의 피크를 갖는 증착 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 피크 중, 증착막을 형성하는 동안에 처음에 나타나는 피크는 적어도 1종의 제1 화합물로부터 유래하고, 증착막을 형성하는 동안에 마지막으로 나타나는 피크는 적어도 1종의 제2 화합물로부터 유래하는 증착 방법.
  14. 기재와, 그 기재의 표면에 제12항에 기재된 증착 방법에 의해 형성된 증착막을 포함하는 층을 포함하는 물품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 증착막을 포함하는 층은, 기재에 접하는 하층과, 증착막을 포함하는 층의 표면에 위치하는 상층을 포함하고, 하층의 제2 화합물의 함유 비율보다 상층의 제2 화합물의 함유 비율 쪽이 높은 물품.
KR1020147026699A 2012-03-29 2013-03-04 표면 처리 조성물 및 그것을 사용해서 얻어지는 물품 KR101706836B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012077580 2012-03-29
JPJP-P-2012-077580 2012-03-29
JP2012197082 2012-09-07
JPJP-P-2012-197082 2012-09-07
PCT/JP2013/055872 WO2013146110A1 (ja) 2012-03-29 2013-03-04 表面処理組成物およびそれを使用して得られる物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140130197A KR20140130197A (ko) 2014-11-07
KR101706836B1 true KR101706836B1 (ko) 2017-02-14

Family

ID=49259382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147026699A KR101706836B1 (ko) 2012-03-29 2013-03-04 표면 처리 조성물 및 그것을 사용해서 얻어지는 물품

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9745493B2 (ko)
EP (1) EP2857466B1 (ko)
JP (2) JP5956367B2 (ko)
KR (1) KR101706836B1 (ko)
CN (1) CN104204117B (ko)
TW (1) TWI512124B (ko)
WO (1) WO2013146110A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104582955B (zh) * 2012-09-28 2017-05-31 Hoya株式会社 电子设备用罩玻璃及其制造方法
JP5915715B2 (ja) * 2013-10-18 2016-05-11 ダイキン工業株式会社 表面処理組成物
TW201546115A (zh) * 2013-12-26 2015-12-16 Daikin Ind Ltd 含有含全氟（聚）醚基之矽烷化合物的表面處理劑
JP2015136691A (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 ダイキン工業株式会社 成膜装置
JP6164144B2 (ja) * 2014-03-31 2017-07-19 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
JP5835512B2 (ja) * 2014-04-30 2015-12-24 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物
WO2016121211A1 (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP6547384B2 (ja) * 2015-04-17 2019-07-24 ダイキン工業株式会社 表面処理組成物
JP6780224B2 (ja) * 2015-07-28 2020-11-04 Dic株式会社 コーティング組成物及び物品
JP6123939B1 (ja) 2015-07-31 2017-05-10 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物
EP3409744A4 (en) * 2016-01-26 2019-10-09 Daikin Industries, Ltd. SURFACE TREATMENT AGENT
KR20190003632A (ko) * 2016-04-28 2019-01-09 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 조성물
JP6617853B2 (ja) 2017-03-15 2019-12-11 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品
JP6351916B1 (ja) * 2017-06-02 2018-07-04 三菱電機株式会社 コーティング膜、コーティング組成物および該コーティング膜を備えた物品
CN110691822B (zh) * 2017-06-02 2021-06-15 三菱电机株式会社 涂料膜、涂料组合物及具有该涂料膜的物品
WO2019044481A1 (ja) * 2017-08-28 2019-03-07 Ａｇｃ株式会社 積層体およびその製造方法
US11709155B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes
US11709156B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis
JP6665915B2 (ja) * 2017-11-15 2020-03-13 ダイキン工業株式会社 基材
JP7439769B2 (ja) 2018-12-26 2024-02-28 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油層付き基材、およびその製造方法
CN114729116A (zh) 2019-11-13 2022-07-08 大金工业株式会社 含氟代聚醚基的化合物的制造方法
US11918936B2 (en) 2020-01-17 2024-03-05 Waters Technologies Corporation Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997007155A1 (fr) * 1995-08-11 1997-02-27 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymeres organiques au silicium et leur emploi
JP2004126532A (ja) * 2002-08-02 2004-04-22 Hoya Corp 光学部材
JP2004225009A (ja) * 2003-01-27 2004-08-12 Daikin Ind Ltd ケイ素含有有機含フッ素ポリエーテルおよびその用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU632869B2 (en) * 1989-12-14 1993-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon-based coating compositions and articles derived therefrom
JPH0753919A (ja) * 1993-08-11 1995-02-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 常温硬化性組成物
EP0844263B1 (de) * 1996-11-15 2003-01-15 Ciba SC Holding AG Katalysatorgemisch für die ringöffnende Metathesepolymerisation
JPH10237383A (ja) * 1996-12-25 1998-09-08 Daikin Ind Ltd 液だれ防止用組成物及び液体用容器
JP3774565B2 (ja) 1998-04-28 2006-05-17 キャノンオプトロン株式会社 薄膜形成方法
JP2001290002A (ja) 2000-04-04 2001-10-19 Sony Corp 表示装置用反射防止フィルター
CA2421538C (en) * 2002-03-18 2007-11-20 Hoya Corporation Optical member and process for producing it and thin films
JP2004226942A (ja) 2002-03-18 2004-08-12 Hoya Corp 光学部材、光学部材の製造方法及び薄膜の製造方法
KR100543222B1 (ko) * 2002-08-02 2006-01-20 호야 가부시키가이샤 광학부재 및 그의 제조방법
JP4712477B2 (ja) * 2004-12-15 2011-06-29 株式会社リコー 画像読み取り装置および画像読み取り装置付き記録装置
CN103551075B (zh) 2005-04-01 2016-07-06 大金工业株式会社 表面改性剂
JP5669257B2 (ja) 2009-10-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
WO2012064989A1 (en) 2010-11-10 2012-05-18 Dow Corning Corporation Surface treatment composition, method of producing the surface treatment composition, and surface-treated article
JP5857942B2 (ja) * 2011-11-30 2016-02-10 信越化学工業株式会社 蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で蒸着処理された物品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997007155A1 (fr) * 1995-08-11 1997-02-27 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymeres organiques au silicium et leur emploi
JP2004126532A (ja) * 2002-08-02 2004-04-22 Hoya Corp 光学部材
JP2004225009A (ja) * 2003-01-27 2004-08-12 Daikin Ind Ltd ケイ素含有有機含フッ素ポリエーテルおよびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP2857466B1 (en) 2019-05-29
US20150118504A1 (en) 2015-04-30
CN104204117A (zh) 2014-12-10
CN104204117B (zh) 2017-05-10
EP2857466A4 (en) 2016-03-02
JP6156274B2 (ja) 2017-07-05
US9745493B2 (en) 2017-08-29
JP2014065884A (ja) 2014-04-17
EP2857466A1 (en) 2015-04-08
JP5956367B2 (ja) 2016-07-27
TW201343942A (zh) 2013-11-01
JP2015007235A (ja) 2015-01-15
TWI512124B (zh) 2015-12-11
KR20140130197A (ko) 2014-11-07
WO2013146110A1 (ja) 2013-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101706836B1 (ko) 표면 처리 조성물 및 그것을 사용해서 얻어지는 물품
KR101671089B1 (ko) 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 표면 처리제
KR102162296B1 (ko) 표면 처리제
TWI591072B (zh) 含有全氟（聚）醚基之矽烷化合物
KR101909804B1 (ko) 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물을 포함하는 조성물
JP5376082B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物
KR20180098616A (ko) 표면 처리제
JP6163796B2 (ja) パーフルオロポリエーテル基含有シラザン化合物
KR20140116540A (ko) 불소-함유 실란계 막을 갖는 물품의 제조 방법
JP5397561B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物
WO2013168589A1 (ja) 光学部材用表面処理剤および光学部材
JP5472503B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant