CN109071935A - 组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能实现具有良好的耐磨损性和可视性的疏水疏油涂层的组合物。本发明提供一种组合物，其包含：0.05～0.15质量％的在硅原子上键合有具有全氟聚醚结构的1价基团和水解性基团的化合物(A)；和0.02～0.15质量％的聚亚烷基二醇(B)，所述聚亚烷基二醇(B)是数均分子量为10000～30000的聚亚烷基二醇，OH基的氢原子可以被氟烷基取代，并且亚烷基的至少一部分氢原子被氟原子取代。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及组合物。
背景技术
在具有疏水疏油性的被膜的用途、例如汽车、建筑物的窗玻璃等用途中，除了疏水疏油功能以外，还要求被膜的耐磨损性。
含有氟氧基亚烷基(fluoro oxyalkylene group)的化合物由于其表面自由能非常小，因而具有疏水疏油性、耐化学药品性、脱模性等。利用其性质，专利文献1中公开了一种含氟涂层剂，其包含(A)用含有氟氧基亚烷基的聚合物进行了改性的含水解性基团硅烷及/或其部分水解缩合物、和(B)具有该(A)成分的平均分子量以下的平均分子量的含有氟氧基亚烷基的聚合物。
另外，专利文献2中公开了下述含氟涂层剂，其包含(A)用含有氟聚醚基的聚合物进行了改性的含水解性基团硅烷及/或其部分水解缩合物、和(B)用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物进行了改性的含水解性基团硅烷及/或其部分水解缩合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-199915号公报
专利文献2：日本特开2015-196716号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在上述的专利文献1中，虽然对耐磨损性进行了评价，但尚存改善空间，另外，关于专利文献2，并未对耐磨损性进行研究。另外，对于具有疏水疏油性的被膜而言，除了耐磨损性以外，有时还要求可视性，但这些物性的呈现不充分。
本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供能得到具有良好的耐磨损性及可视性的疏水疏油被膜的组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供一种组合物，其包含：0.05～0.15质量％的化合物(A)，所述化合物(A)在硅原子上键合有具有全氟聚醚结构的1价基团和水解性基团；和0.02～0.15质量％的聚亚烷基二醇(B)，所述聚亚烷基二醇(B)是数均分子量为10000～30000的聚亚烷基二醇，OH基的氢原子可以被氟烷基取代，并且亚烷基的至少一部分氢原子被氟原子取代。
本发明的组合物优选还包含分子量为1000以下的氟系溶剂(C)。
前述化合物(A)所具有的水解性基团优选为选自由烷氧基、乙酰氧基及卤素原子组成的组中的至少1种。
另外，前述化合物(A)为选自由下述式(1)表示的化合物及下述式(2)表示的化合物组成的组中的至少1种也是优选的。
[化学式1]
[化学式2]
[上述式(1)中，
Rf表示氟原子或被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基，
Rf2各自独立地表示氟原子或被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基，
R3各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，
D各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R为氢原子或碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的含氟烷基)，
E各自独立地表示烷氧基、乙酰氧基、或卤素原子，
a2、b2、c2、d2、e2各自独立地为0以上且600以下的整数，a2、b2、c2、d2、e2的合计值为13以上，
n为1以上且3以下的整数，
标有a2、b2、c2、d2、e2且用括号括起来的各重复单元的顺序在式中是任意的，只要以由至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列即可。
上述式(2)中，
Rf表示氟原子或被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基，
Rf3各自独立地表示氟原子或被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基，
R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
R6各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，
G各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R为氢原子或碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的含氟烷基)，
J各自独立地表示烷氧基、乙酰氧基、或卤素原子，
Y各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
Z各自独立地表示氢原子或卤素原子，
a3、b3、c3、d3、e3各自独立地为0以上且600以下的整数，a3、b3、c3、d3、e3的合计值为13以上，
h3为0以上且2以下的整数，
p为1以上且3以下的整数，
q为1以上且20以下的整数，
标有a3、b3、c3、d3、e3且用括号括起来的各重复单元的顺序在式中是任意的，只要以由至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列即可。]
对于本发明的组合物而言，优选还包含水解性低聚物(D2)，更优选前述水解性低聚物(D2)为下述式(10)表示的化合物。
[化学式3]
[上述式(10)中，X各自独立地表示水解性基团、碳原子数为1～4的烷基、或碳原子数为1～4的含氟烷基，g1为0以上且100以下的整数]
本发明还包含由上述的任一种组合物形成的被膜。
发明的效果
根据本发明的组合物，由于包含分别为规定量的以全氟聚醚结构为特征的化合物(A)和数均分子量为10000～30000的聚亚烷基二醇(B)，因此，由该组合物得到的被膜不仅具有疏水疏油性，而且耐磨损性、可视性优异。
具体实施方式
本发明的组合物包含以全氟聚醚结构为特征的化合物(A)和数均分子量为10000～30000的规定的聚亚烷基二醇(B)。通过化合物(A)所具有的全氟聚醚结构，能发挥疏水疏油性，并且，由于可使用满足规定条件的聚亚烷基二醇(B)，因而能提高被膜的耐磨损性及可视性。
化合物(A)只要是不仅含有氟、而且通过化合物(A)彼此或与其他单体一同经由聚合反应(尤其是缩聚反应)进行键合而能形成被膜的基体的化合物即可。化合物(A)优选为含有含氟基团和水解性基团的化合物，其中，本发明中，作为化合物(A)，使用在硅原子上键合有具有全氟聚醚结构的1价基团和水解性基团的化合物。
前述全氟聚醚结构是指聚亚烷基醚基或聚亚烷基二醇二烷基醚残基中的全部氢原子被氟原子取代而得到的结构，也可称为全氟聚亚烷基醚基或全氟聚亚烷基二醇二烷基醚残基。全氟聚醚结构具有疏水·疏油性。全氟聚醚结构的最长的直链部分中包含的碳原子数例如优选为5以上，更优选为10以上，更优选为20以上。前述碳原子数的上限没有特别限制，例如可以为200左右。
化合物(A)中，上述具有全氟聚醚结构的1价基团与硅原子键合。在全氟聚醚结构与硅原子键合的一侧，可以存在适当的连接基团；也可以不存在该连接基团，而是上述全氟聚醚结构直接键合于硅原子。作为连接基团，可举出例如亚烷基、芳香族烃基等烃基、(聚)亚烷基二醇基、或它们的氢原子的一部分被F取代而得到的基团、及它们适当地连接而成的基团等。连接基团的碳原子数例如为1以上且20以下，优选为2以上且10以下。
需要说明的是，可以在一个连接基团上键合多个硅原子，也可以在一个连接基团上键合多个全氟烷基或全氟聚醚基。在硅原子上键合的上述具有全氟聚醚结构的1价基团的数目为1个以上即可，可以为2或3，优选为1或2，特别优选为1。
另外，化合物(A)中，在硅原子上键合有水解性基团，该水解性基团具有通过水解·脱水缩合反应而将化合物(A)彼此、或将化合物(A)与基材表面的活性氢(羟基等)键合的作用。作为这样的水解性基团，可举出例如烷氧基(尤其是碳原子数为1～4的烷氧基)、乙酰氧基、卤素原子(尤其是氯原子)等。优选的水解性基团为烷氧基及卤素原子，特别优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。
在硅原子上键合的水解性基团的数目为1个以上即可，可以为2或3，优选为2或3，特别优选为3。在硅原子上键合有2个以上水解性基团时，可以在硅原子上键合有不同的水解性基团，但优选在硅原子上键合有相同的水解性基团。在硅原子上键合的含氟基团(具有全氟聚醚结构的1价基团)与水解性基团的总数通常为4，可以为2或3(尤其是3)。为3以下时，可以在剩余的化学键上键合例如烷基(尤其是碳原子数为1～4的烷基)、氢原子、异氰酸酯基等。
化合物(A)的具有全氟聚醚结构的1价基团可以为直链状，也可以具有侧链。
作为化合物(A)，可举出例如下述式(1)的化合物。
[化学式4]
上述式(1)中，
Rf表示氟原子或被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基。Rf优选为被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基，更优选为碳原子数为1～10的全氟烷基，进一步优选为碳原子数为1～5的全氟烷基。
Rf2各自独立地表示氟原子或被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基。Rf2优选各自独立地为氟原子、或碳原子数为1～2的含氟烷基，更优选全部为氟原子。
R3各自独立地表示氢原子或低级烷基。R3各自独立地优选为氢原子、或碳原子数为1或2的烷基，更优选全部为氢原子。
R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基。R4优选为碳原子数为1～5的烷基。
D各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R为氢原子、低级的烷基或低级的含氟烷基)。D优选各自独立地为-COO-、-O-、-OCO-，更优选全部为-O-。
E各自独立地表示水解性基团。E优选为碳原子数为1～4的烷氧基、乙酰氧基、或卤素原子，特别优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。
a2、b2、c2、d2、e2各自独立地为0以上且600以下的整数，a2、b2、c2、d2、e2的合计值为13以上。
标有a2、b2、c2、d2、e2且用括号括起来的各重复单元的顺序在式中是任意的，只要以由至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列即可，优选最靠固定端侧(含氟基团的与硅原子键合的一侧)的标有b2且用括号括起来的重复单元位于比最靠自由端侧的标有a2且用括号括起来的重复单元更靠近自由端侧的位置，更优选最靠固定端侧的标有b2或d2且用括号括起来的重复单元位于比最靠自由端侧的标有a2或c2且用括号括起来的重复单元更靠近自由端侧的位置。
n为1以上且3以下的整数。n优选为2以上且3以下，更优选为3。
式(1)中，特别优选的是，Rf为碳原子数为1～5的全氟烷基，Rf2全部为氟原子，D全部为-O-，E为甲氧基、乙氧基、或氯原子(尤其是甲氧基或乙氧基)，a2、c2及d2均为0，n为3，e2为4以上且600以下。
作为式(1)表示的化合物(A)，可举出例如下述式(1-1)的化合物。
[化学式5]
上述式(1-1)中，R10为碳原子数为1～5的全氟烷基，R11为碳原子数为1～5的全氟亚烷基，R12为碳原子数为1～3的全氟亚烷基，R13为碳原子数为1～3的亚烷基，R14为碳原子数为1～3的烷基，z2、z3均为1～3的整数，z1为以能使上述式(1-1)表示的化合物在常压下维持液体的方式设定的值。
另外，作为化合物(A)，除了上述式(1)的化合物以外，可例举下述式(2)的化合物，优选为下述式(2)的化合物。
[化学式6]
上述式(2)中，
Rf表示氟原子或被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基。Rf优选为被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基，更优选为碳原子数为1～10的全氟烷基，进一步优选为碳原子数为1～5的全氟烷基。
Rf3各自独立地表示氟原子或被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基。Rf3优选各自独立地为氟原子、或碳原子数为1～2的含氟烷基，更优选全部为氟原子。
R5各自独立地表示氢原子或低级烷基。R5优选各自独立地为氢原子、或碳原子数为1或2的烷基，更优选全部为氢原子。
R6各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基。R6优选为碳原子数为1～5的烷基。
G各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R为氢原子、低级的烷基或低级的含氟烷基)。G优选各自独立地为-COO-、-O-、-OCO-，更优选全部为-O-。
J各自独立地表示水解性基团。J优选为烷氧基、乙酰氧基、或卤素原子，特别优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。
Y各自独立地表示氢原子或低级烷基。Y优选各自独立地为氢原子或碳原子数为1或2的烷基，更优选全部为氢原子。
Z各自独立地表示氢原子或卤素原子。Z优选为氢原子。
a3、b3、c3、d3、e3各自独立地为0以上且600以下的整数，a3、b3、c3、d3、e3的合计值为13以上。优选a3、c3、d3各自独立地为b3的1/2以下，更优选为1/4以下，进一步优选c3或d3为0，特别优选c3及d3为0。
e3优选为a3、b3、c3、d3的合计值的1/5以上、且为a3、b3、c3、d3的合计值以下。
b3优选为20以上且600以下，更优选为20以上且200以下，进一步优选为50以上且200以下。e3优选为4以上且600以下，更优选为4以上且200以下，进一步优选为10以上且200以下。a3、b3、c3、d3、e3的合计值优选为20以上且600以下，优选为20以上且200以下，进一步优选为50以上且200以下。
h3为0以上且2以下的整数，优选为0以上且1以下，
q为1以上且20以下的整数，优选为1以上且18以下。进一步优选为2以上且15以下。
标有a3、b3、c3、d3、e3且用括号括起来的各重复单元的顺序在式中是任意的，只要以由至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列即可，优选最靠固定端侧(含氟基团的与硅原子键合的一侧)的标有b3且用括号括起来的重复单元位于比最靠自由端侧的标有a3且用括号括起来的重复单元更靠近自由端侧的位置，更优选最靠固定端侧的标有b3或d3且用括号括起来的重复单元比最靠自由端侧的标有a3或c3且用括号括起来的重复单元更靠近自由端侧的位置。
p为1以上且3以下的整数，优选为2以上且3以下，更优选为3。
需要说明的是，上述式(1)、(2)中的低级是指碳原子数为1～4。
式(2)中，特别优选的是，Rf为碳原子数为1～5的全氟烷基，Rf3全部为氟原子，G全部为-O-，J为甲氧基、乙氧基、或氯原子(尤其是甲氧基或乙氧基)，Y及Z均为氢原子，a3为0，b3为30～150(更优选为80～140)，e3为30～60，c3及d3为0，h3为0以上且1以下(尤其是0)，p为3，q为1～10。
作为上述式(2)表示的化合物(A)，可举出例如下述式(2-1)的化合物。
[化学式7]
上述式(2-1)中，R20为碳原子数为2～6的全氟烷基，R21及R22各自独立地为碳原子数为2～6的全氟亚烷基，R23为碳原子数为2～6的3价饱和烃基，R24为碳原子数为1～3的烷基。R20、R21、R22、R23的碳原子数各自独立地优选为2～4，更优选为2～3。x1为5～70，x2为1～5，x3为1～10。x1优选为10～60，更优选为20～50，x2优选为1～4，更优选为1～3，x3优选为1～8，更优选为1～6。
本发明的组合物中的化合物(A)的含量优选为0.05～0.15质量％。化合物(A)的含量低于0.05质量％时，得不到良好的疏水疏油性。另一方面，化合物(A)的含量高于0.15质量％时，雾度变高，可视性下降。对于化合物(A)的含量的下限而言，优选为0.06质量％以上，更优选为0.07质量％以上。另一方面，对于化合物(A)的含量的上限而言，优选为0.13质量％以下，更优选为0.11质量％以下。
接下来，对数均分子量为10000～30000的聚亚烷基二醇(B)进行说明。关于本发明的组合物所包含的聚亚烷基二醇(B)，更详细而言，为OH基的氢原子可以被氟烷基取代、亚烷基的至少一部分氢原子被氟原子取代的聚亚烷基二醇。OH基的氢原子被取代时，优选被氟烷基取代，更优选被全氟烷基取代，进一步优选被三氟甲基取代。另外，在聚亚烷基二醇(B)中，优选亚烷基的至少一部分氢原子被氟原子取代，特别优选含有全氟氧基亚烷基单元。
特别优选的是：OH基的氢原子被三氟甲基取代、亚烷基中的全部氢原子被氟原子取代的聚亚烷基二醇；或OH基的氢原子未被取代、亚烷基的仅一部分氢原子被氟原子取代的聚亚烷基二醇。
作为聚亚烷基二醇(B)，可举出例如下述式(3)表示的化合物。
X-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-Y···(3)
式(3)中，a、b、c、d均为表示重复单元的符号，其范围可在能在常压下维持液体的范围内适当设定。另外，用a、b、c、d括起来的重复单元可以相互无规地重复。X为1个以上氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为1～～16的烷基，Y表示1个以上氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为1～16的烷氧基、或OH基。
式(3)中，-(OC4F8)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-及-(OCF(CF3)CF(CF3))-中的任一种，优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以是-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-中的任一种，优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以是-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-中的任一种。
X优选为1个以上氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为1～3的烷基(尤其是三氟甲基)，Y优选为1个以上氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为1～3的烷氧基(尤其是三氟甲氧基)或OH基。
式(3)中，特别优选a＝b＝0，X为三氟甲基，Y为三氟甲氧基。
另外，作为聚亚烷基二醇(B)，还可例举下述式(4)表示的化合物。
[化学式8]
上述式(4)中，p、q、m、n均为表示重复单元的符号，其范围可在能在常压下维持液体的范围内适当设定。另外，用p括起来的重复单元、和用q括起来的重复单元可以相互无规地重复。
本发明的组合物中，聚亚烷基二醇(B)的数均分子量为10000～30000。数均分子量小于10000时，得到的被膜的耐磨损性劣化。另一方面，数均分子量大于30000时，雾度变高，可视性下降。对于聚亚烷基二醇(B)的数均分子量的下限而言，优选为11000以上，更优选为12000以上。对于数均分子量的上限而言，优选为25000以下，更优选为20000以下。
上述式(3)中，尤其可以合适地使用下述式(5)表示的物质，作为具有这样的结构的化合物，可举出Fomblin M60(注册商标，Solvay公司制，数均分子量12500)。
[化学式9]
本发明的组合物中的聚亚烷基二醇(B)的含量为0.02～0.15质量％。聚亚烷基二醇(B)的含量低于0.02质量％时，得到的被膜的耐磨损性劣化。另一方面，聚亚烷基二醇(B)的含量高于0.15质量％时，得到的被膜的可视性劣化。对于聚亚烷基二醇(B)的含量的下限而言，优选为0.03质量％以上，更优选为0.04质量％以上。对于聚亚烷基二醇(B)的含量的上限而言，优选为0.13质量％以下，更优选为0.10质量％以下。
对于本发明的组合物而言，除了上述的化合物(A)及聚氧基亚烷基二醇(B)以外，优选还包含分子量为1000以下的氟系溶剂(C)。
关于氟系溶剂(C)，例如可使用氟代醚系溶剂、氟代胺系溶剂、氟代芳香族溶剂等，特别优选沸点为100℃以上。作为氟代醚系溶剂，优选氟烷基(尤其是碳原子数2～6的全氟烷基)-烷基(尤其是甲基或乙基)醚等氢氟醚，可举出例如下述式(6-1)或(6-2)表示的乙基九氟丁基醚或乙基九氟异丁基醚。作为乙基九氟丁基醚或乙基九氟异丁基醚，可举出例如Novec(注册商标)7200(3M公司制，分子量约264，沸点76℃)。作为氟代胺系溶剂，优选氨的至少1个氢原子被氟烷基取代的胺，优选氨的全部氢原子被氟烷基(尤其是全氟烷基)取代的叔胺，具体而言，可举出下述式(7)表示的三(七氟丙基)胺，Fluorinert(注册商标)FC-3283(分子量约521，沸点128℃)属于式(7)表示的三(七氟丙基)胺。作为氟代芳香族溶剂，可举出下述式(8)表示的1，3-双(三氟甲基苯)(沸点：约116℃)。
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
作为氟系溶剂(C)，除了上述之外，可使用ASAHIKLIN AK225(旭硝子公司制)等氢氯氟烃、ASAHIKLIN AC2000(旭硝子公司制)等氢氟烃等。
氟系溶剂(C)的分子量优选为900以下，更优选为800以下，下限没有特别限制，例如为300左右。
本发明的组合物中的氟系溶剂(C)的含量例如为90质量％以上，更优选为93质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
此外，本发明的组合物可以包含氟烷基硅烷(D1)及水解性硅烷低聚物(D2)中的至少1种。通过包含它们，能进一步提高得到的被膜的耐磨损性。(D1)及(D2)可以是呈现规定的蒸气压的高沸点化合物。即，(D1)及(D2)优选为温度100℃时的蒸气压为1个大气压以下的高沸点化合物。需要说明的是，高沸点化合物也可不存在沸点，具有沸点时，其沸点成为100℃以上的化合物属于上述化合物。对于优选的化合物而言，蒸气压成为1个大气压以上的温度为110℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。蒸气压成为1个大气压以上的温度的上限没有特别限制，可以是在蒸气压成为1个大气压以上之前开始分解的化合物。
上述(D1)的氟烷基硅烷优选为在该氟烷基硅烷的硅原子上键合有水解性基团的化合物。该氟烷基硅烷的氟烷基优选为在末端具有氟烷基的基团，特别优选为末端为三氟甲基等全氟烷基的基团。作为氟烷基，可举出例如氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基、氟辛基、氟壬基、氟癸基、氟十一烷基、氟十二烷基等碳原子数为1～12的氟烷基。
在前述(D1)的氟烷基硅烷的硅原子上键合有水解性基团时，作为该水解性基团，可举出与在化合物(A)中例举的水解性基团同样的水解性基团，优选的水解性基团为烷氧基及卤素原子，特别优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。水解性基团存在多个时，可以相同也可以不同，但优选相同。
在硅原子上键合的氟烷基和水解性基团的总数优选为4，这种情况下，可以是氟烷基的数目为3、水解性基团的数目为1的情况；氟烷基及水解性基团的数目均为2的情况；氟烷基的数目为1、水解性基团的数目为3的情况中的任意情况，优选氟烷基的数目为1，水解性基团的数目为3。在硅原子上键合的氟烷基和水解性基团的总数可以为2或3(尤其是3)，为3以下时，可以在剩余的化学键上键合例如烷基(尤其是碳原子数为1～4的烷基)、氢原子、氰基等。
氟烷基与水解性基团的组合没有特别限制，可以是包含后述的式(9)的组合，也可以是不包含后述的式(9)的组合，优选可举出氟烷基与烷氧基的组合(氟烷基烷氧基硅烷等。尤其是氟烷基三烷氧基硅烷等)、氟烷基与卤素原子的组合(氟烷基卤代硅烷等。尤其是氟烷基三卤代硅烷)。
作为上述(D1)的氟烷基硅烷，从合成的简便性考虑，进一步优选为下述式(9)表示的化合物。
[化学式14]
上述式(9)中，
Rf1各自独立地表示氟原子或被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基，
R1各自独立地表示氢原子或低级烷基，
R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，
A各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R表示氢原子、或低级的烷基、或低级的含氟烷基)，
B各自独立地表示水解性基团，
a1、b1、c1、d1、e1各自独立地为0以上且100以下的整数，
标有a1、b1、c1、d1、e1且用括号括起来的各重复单元的顺序在式中是任意的，
a1、b1、c1、d1、e1的合计值为100以下，
m为1以上且3以下的整数。
上述式(9)中，低级是指碳原子数为1～4。
Rf1优选为氟原子或碳原子数为1～10(更优选碳原子数为1～6)的全氟烷基。R1优选为氢原子或碳原子数为1～4的烷基。R2优选为碳原子数为1～5的烷基。A优选为-O-、-COO-、-OCO-。B优选为碳原子数为1～4的烷氧基、或卤素原子，更优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。a1优选为1～30，更优选为1～25，进一步优选为1～10，特别优选为1～5，最优选为1～2。b1优选为0～15，更优选为0～10。c1优选为0～5，更优选为0～2。d1优选为0～4，更优选为0～2。e1优选为0～4，更优选为0～2。m优选为2～3，更优选为3。a1、b1、c1、d1、e1的合计值优选为3以上，更优选为5以上，另外，优选为80以下，更优选为50以下，进一步优选为20以下。
特别优选的是，Rf1为氟原子或碳原子数为1～6的全氟烷基，R1为氢原子，B为甲氧基或乙氧基，并且，c1、d1及e1均为0，m为3，a1为1～5，b1为0～6。
作为上述(D1)的氟烷基硅烷，可举出例如CF3-Si-(OCH3)3、CjF2j+1-Si-(OC2H5)3(j为1～12的整数)，其中，特别优选C4F9-Si-(OC2H5)3、C6F13-Si-(OC2H5)3、C7F15-Si-(OC2H5)3、C8F17-Si-(OC2H5)3。另外，可举出CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3(k均为5～20，优选为8～15)。另外，还可举出CF3(CF2)m-(CH2)nSiCl3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OCH3)3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OC2H5)3(m均为1～10，优选为3～7，n均为1～5，优选为2～4)。此外，可举出CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3Cl2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OC2H5)2(p均为2～10，优选为3～7，q均为1～5，优选为2～4)。
水解性硅烷低聚物(D2)是指：具有2个以上水解性基团的硅烷化合物、优选具有2个以上(尤其是3个)水解性基团和含氟基团(尤其是低级的含氟烷基)的硅烷化合物通过水解缩合而生成的低聚物。低聚物中包含的硅原子的数目(缩合数)例如为3以上，优选为5以上，更优选为7以上。缩合数优选为15以下，更优选为13以下，进一步优选为10以下。
作为前述低聚物所具有的水解性基团，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基等，优选为甲氧基、乙氧基等。前述低聚物可以具有这些水解性基团中的1种或2种以上，优选具有1种。
作为水解性硅烷低聚物(D2)，可举出下述式(10)表示的化合物。
[化学式15]
上述式(10)中，
X各自独立地表示水解性基团、低级的烷基、或低级的含氟烷基，
g1为0以上且100以下的整数。
式(10)中，低级是指碳原子数为1～4。
关于前述水解性基团，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基。X中的至少1个为水解性基团(尤其是乙氧基、甲氧基)，g1优选为0以上且10以下，更优选为0以上且7以下。X中的至少1个为低级的含氟烷基也是优选的。
作为水解性硅烷低聚物，可举出例如(H5C2O)3-Si-(OSi(OC2H5)2)4OC2H5、(H3CO)2Si(CH2CH2CF3)-(OSiOCH3(CH2CH2CF3))4-OCH3等。
本发明的组合物中的(D1)及(D2)的含量(在1种的情况下，为单独的含量，在包含2种以上的情况下，为总含量)优选为0.01～0.5质量％。
本发明的组合物可以进一步包含硅烷醇缩合催化剂。作为硅烷醇缩合催化剂，可举出盐酸、硝酸等无机酸、乙酸等有机酸、钛络合物(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.Ltd.制，OrgaticsTC-750等)、锡络合物等金属络合物、金属醇盐等。硅烷醇缩合催化剂的量例如为0.00001～0.1质量％，优选为0.00002～0.01质量％，进一步优选为0.0005～0.001质量％。
本发明的组合物可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、防生物附着剂、除臭剂、颜料、阻燃剂、防静电剂等各种添加剂。
作为抗氧化剂，可例举以下的酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂。
例如，3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]十一烷、四{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H、3H、5H)-三酮、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-丁叉(butylidene)双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等酚系抗氧化剂。
例如，3，3’-硫代二丙酸二正十二烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二正十四烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二正十八烷基酯、四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯等硫系抗氧化剂。
例如，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、亚磷酸双-[2，4-二叔丁基-(6-甲基)苯基]乙酯等磷系抗氧化剂。
例如，癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(熔点81～86℃)、甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯(熔点58℃)、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}-1，6-六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺系抗氧化剂。
另外，作为防锈剂，可例举例如烷醇胺、季铵盐、烷烃硫醇、咪唑啉、偏钒酸钠、柠檬酸铋、酚衍生物、聚链烯基胺、烷基咪唑啉衍生物、氰基烷基胺、羧酸酰胺、亚烷基二胺、嘧啶及它们的羧酸、环烷酸、磺酸复合体、亚硝酸钙、烷基胺和酯、多元醇、多元酚、烷醇胺、钼酸钠、钨酸钠、亚硝酸钠、膦酸钠、铬酸钠、硅酸钠、明胶、羧酸的聚合物、脂肪族及芳香族胺或二胺、乙氧基化胺、咪唑、苯并咪唑、硝基化合物、甲醛、炔属醇、脂肪族及芳香族硫醇或硫醚、亚砜、硫脲、炔属醇、2-巯基苯并咪唑、胺或季铵盐+卤素离子、炔属硫醇及硫醚、二苄基亚砜、烷基胺+碘化钾、亚硝酸二环己基胺、苯甲酸环己基胺、苯并三唑、单宁+磷酸钠、三乙醇胺+月桂基肌氨酸+苯并三唑、烷基胺+苯并三唑+亚硝酸钠+磷酸钠等防锈剂。
作为紫外线吸收剂/光稳定剂，可举出例如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸甲酯与聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-乙氧基-2’-乙基草酸双酰苯胺等紫外线吸收剂/光稳定剂。
作为防霉剂/抗菌剂，例如可以含有2-(4-噻唑基)苯并咪唑、山梨酸、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、(2-吡啶基硫基-1-氧化物)钠盐、脱氢乙酸、2-甲基-5-氯-4-异噻唑酮络合物、2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、单或二溴氰基乙酰胺类、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、1，1-二溴-1-硝基丙醇及1，1-二溴-1-硝基-2-乙酰氧基丙烷等防霉剂/抗菌剂。
作为防生物附着剂，可例举例如二硫化四甲基秋兰姆、双(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)氟-N-(对甲苯基)甲烷次磺酰胺、吡啶三苯基硼烷、N，N-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯甲基硫基)磺酰胺、硫氰酸亚铜(1)、氧化亚铜、二硫化四丁基秋兰姆、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、双(2-吡啶硫醇-1-氧化物)锌盐、双(2-吡啶硫醇-1-氧化物)铜盐、2-甲基硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、呋喃酮类、烷基吡啶化合物、芦竹碱系化合物、异腈化合物等防生物附着剂。
作为除臭剂，可例举例如乳酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、乙二胺聚乙酸、链烷烃-1，2-二羧酸、链烯烃-1，2-二羧酸、环烷烃-1，2-二羧酸、环烯烃-1，2-二羧酸、萘磺酸等有机酸类；十一碳烯酸锌、2-乙基己酸锌、蓖麻油酸锌等脂肪酸金属类；氧化铁、硫酸铁、氧化锌、硫酸锌、氯化锌、氧化银、氧化铜、金属(铁、铜等)叶绿素钠、金属(铁、铜、钴等)酞菁、金属(铁、铜、钴等)四磺酸酞菁、二氧化钛、可见光响应型二氧化钛(氮掺杂型等)等金属化合物；α-、β-、或γ-环糊精、其甲基衍生物、羟基丙基衍生物、葡糖基衍生物、麦芽糖基衍生物等环糊精类；多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸聚合物等丙烯酸系聚合物、多孔二乙烯基苯聚合物、多孔苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物、多孔二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物等芳香族系聚合物、它们的共聚物及几丁质、脱乙酰几丁质、活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石、陶瓷等多孔质体等除臭剂。
作为颜料，可举出例如炭黑、氧化钛、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、苝或紫环酮系颜料、喹酞酮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、二噁嗪系颜料、双偶氮缩合系颜料、苯并咪唑酮系颜料等颜料。
作为阻燃剂，例如可含有十溴联苯、三氧化二锑、磷系阻燃剂、氢氧化铝等阻燃剂。
作为防静电剂，可例举例如季铵盐型的阳离子表面活性剂、甜菜碱型的两性表面活性剂、磷酸烷基酯型的阴离子表面活性剂、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐、吡啶衍生物等阳离子表面活性剂、硫酸化油、皂、硫酸化酯油、硫酸化酰胺油、烯烃的硫酸化酯盐类、脂肪醇硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐、脂肪酸乙酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂、多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪醇的环氧乙烷加成物、脂肪酸的环氧乙烷加成物、脂肪氨基或脂肪酸酰胺的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇的部分脂肪酸酯的环氧乙烷加成物、聚乙二醇等非离子表面活性剂、羧酸衍生物、咪唑啉衍生物等两性表面活性剂等防静电剂。
本发明的组合物包含各种添加剂时，作为各种添加剂的含量，例如，相对于本发明的组合物的总重量而言，为0.01～70质量％，优选为0.05～50质量％，更优选为0.1～30质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
润滑剂、填充剂、增塑剂、成核剂、防粘连剂、发泡剂、乳化剂、光泽剂、粘结剂等也可以在本发明的组合物中含有。
将本发明的组合物涂布于基板，在空气中静置或加热干燥(例如于120～180℃进行10分钟～60分钟)，由此，可吸收空气中的水分，使水解性基团水解，形成硅氧烷键。可以对得到的被膜进一步进行加热干燥。
作为将组合物涂布于基板的方法，可采用浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、旋涂法、喷涂法、模涂法等。得到的被膜的膜厚例如为4～10nm左右。
由本发明的组合物得到的透明被膜不仅具有疏水·疏油性，而且耐磨损性及可视性优异。例如，本发明的透明被膜的以3.0μl的水滴量利用θ/2法测得的接触角通常为100°以上，优选为110°以上，对于上限没有特别限制，例如为120°以下。另外，按照JIS K 7136，使用雾度计测得的透过率(雾度)可为0.2％以下，优选为0.15％以下，更优选为0.10％以下。雾度的下限例如为0.03％。
涂布本发明的组合物的基板没有特别限制，可以是有机系材料、无机系材料中的任何，形状可以是平面、曲面中的任何，也可以是组合多个面而成的三维结构。作为前述有机系材料，可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸系-苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇等热塑性树脂；酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂等。作为前述无机系材料，可举出铁、硅、铜、锌、铝等金属、包含这些金属的合金、陶瓷、玻璃等。
可以预先对基板实施易粘接处理。作为易粘接处理，可举出电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等亲水化处理。另外，可使用基于树脂、硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷等的底涂处理。
作为底涂层，优选为使用包含由下述式(11)表示的化合物及/或其部分水解缩合物组成的(E)成分的基底层形成用组合物形成的层。
Si(X2)4···(11)
(其中，式(11)中，X2各自独立地表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基。)
上述式(11)中，X2优选为氯原子、碳原子数为1～4的烷氧基或异氰酸酯基，进一步优选4个X2相同。
作为这样的式(11)表示的化合物，具体而言，可优选使用Si(NCO)4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4等。(E)成分可单独使用1种，也可并用2种以上。
底涂层形成用组合物中包含的(E)成分可以是上述式(11)表示的化合物的部分水解缩合物。上述式(11)表示的化合物的部分水解缩合物可通过应用使用了酸、碱催化剂的常规水解缩合方法而得到。但是，部分水解缩合物的缩合度(多聚化度)需要为产物可溶解于溶剂中的程度。作为(E)成分，可以是上述式(11)表示的化合物，也可以是上述式(11)表示的化合物的部分水解缩合物，也可以是上述式(11)表示的化合物与其部分水解缩合物的混合物、例如包含未反应的上述式(11)表示的化合物在内的该化合物的部分水解缩合物。需要说明的是，作为上述式(11)表示的化合物、其部分水解缩合物，有市售品，本发明中可使用这样的市售品。
另外，基底层形成用组合物可以是包含上述(E)成分、和由下述式(12)表示的化合物(有时称为化合物(12))及/或其部分水解缩合物组成的(F)成分的组合物、或者包含上述(E)成分和上述(F)成分的部分水解缩合物(其中，可以包含上述(E)成分及/或上述化合物(12))的组合物。
(X3)3Si-(CH2)p-Si(X3)3···(12)
(其中，式(12)中，X3各自独立地表示水解性基团或羟基，p为1～8的整数。)
式(12)表示的化合物是以夹着2价有机基团的方式在两末端具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基的化合物。
式(12)中，作为X3所示的水解性基团，可举出与上述X2同样的基团或原子。从上述式(12)表示的化合物的稳定性与水解的容易性的均衡性方面考虑，作为X3，优选为烷氧基及异氰酸酯基，特别优选为烷氧基。作为烷氧基，优选为碳原子数为1～4的烷氧基，更优选为甲氧基或乙氧基。它们可根据制造上的目的、用途等而适当选择使用。在式(12)中存在有多个的X3可以为相同的基团，也可以为不同的基团，从获得的容易性方面考虑，优选为相同的基团。
作为式(12)表示的化合物，具体而言，可举出(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3、(OCN)3SiCH2CH2Si(NCO)3、Cl3SiCH2CH2SiCl3、(C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3、(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3等。(F)成分可单独使用1种，也可并用2种以上。
底涂层形成用组合物中包含的成分可以为式(12)表示的化合物的部分水解缩合物。式(12)表示的化合物的部分水解缩合物可利用与在式(11)表示的化合物的部分水解缩合物的制造中说明的方法同样的方法得到。部分水解缩合物的缩合度(多聚化度)需要为产物可溶解于溶剂中的程度。作为(F)成分，可以是式(12)表示的化合物，也可以是式(12)表示的化合物的部分水解缩合物，也可以是式(12)表示的化合物与其部分水解缩合物的混合物、例如包含未反应的式(12)表示的化合物在内的该化合物的部分水解缩合物。需要说明的是，作为上述式(12)表示的化合物、其部分水解缩合物，有市售品，本发明中可使用这样的市售品。
另外，基底层中，可使用能得到与上述式(11)同样的以硅为主成分的氧化膜的各种聚硅氮烷。
对于底涂层形成用组合物而言，通常，除了成为层构成成分的固态成分之外，还基于对经济性、作业性、得到的底涂层的厚度控制的容易性等的考虑而包含有机溶剂。有机溶剂没有特别限制，只要是能将底涂层形成用组合物所含有的固态成分溶解的溶剂即可。作为有机溶剂，可举出与本发明的组合物中使用的溶剂同样的化合物。有机溶剂不限于1种，可将极性、蒸发速度等不同的2种以上的溶剂混合来使用。底涂层形成用组合物含有部分水解缩合物、部分水解共缩合物时，也可包含为了制造它们而使用的溶剂。
此外，底涂层形成用组合物中，即使不包含部分水解缩合物、部分水解共缩合物时，为了促进水解共缩合反应，预先配合与在部分水解缩合反应中通常使用的催化剂同样的酸催化剂等催化剂也是优选的。即使在包含部分水解缩合物、部分水解共缩合物时，在组合物中未残留在它们的制造中使用的催化剂的情况下，也优选配合催化剂。基底层形成用组合物可以包含用于使上述含有成分发生水解缩合反应、水解共缩合反应的水。
作为使用底涂层形成用组合物形成基底层的方法，可使用有机硅烷化合物系的表面处理剂中的已知的方法。例如，可利用刷涂、流涂、旋转涂布、浸渍涂布、刮刀涂布、喷雾涂布、手涂等方法将基底层形成用组合物涂布于基体的表面，在大气中或氮气氛中，根据需要进行干燥，然后使其固化，由此形成基底层。固化的条件可根据使用的组合物的种类、浓度等适当控制。需要说明的是，底涂层形成用组合物的固化可与疏水膜形成用组合物的固化同时进行。
底涂层的厚度没有特别限制，只要是不仅能向在其上形成的透明被膜赋予耐湿性，而且能赋予与基板的密合性，还能对来自基板的碱等加以阻隔的厚度即可。
由本发明的组合物得到的透明被膜可合适地在触摸面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、纳米压印技术、太阳能电池、汽车、建筑物的窗玻璃、烹调器具等金属制品、餐具等陶瓷制品、塑料制的汽车部件等中进行制膜，在产业上有用。另外，也可用于渔网、捕虫网、水槽等。此外，也可用于厨房、浴室、盥洗台、镜子、卫生间周边的各构件的物品、枝形吊灯、瓷砖等陶瓷器、人造大理石、空调等各种室内设备。另外，也可用于工厂内的工具、内壁、配管等的防污处理。也适用于护目镜、眼镜、头盔、弹子机、纤维、伞、游戏用道具、足球等。此外，也可用作食品用包装材料、化妆品用包装材料、壶的内部等各种包装材料的防附着剂。
[实施例]
以下，举出实施例进一步具体地说明本发明。本发明不受以下实施例的限制，在能符合前述、后述的主旨的范围内适当地进行变更来实施也当然是可行的，它们均被包含在本发明的技术范围内。
对于本发明的实施例中得到的被膜，利用下述的方法进行测定。
(1)接触角的测定
使用接触角测定装置(协和界面科学公司制DM700)，利用液滴法(分析方法：θ/2法)，以3μL的液量，测定被膜表面的水的接触角。
(2)耐磨损性评价
使用具备带有橡皮擦的HB铅笔(三菱铅笔公司)的刮痕装置，在橡皮擦与被膜表面接触的状态下，施加500g的负荷，以40r/min使样品移动，由此进行磨损试验。每隔1000次的磨损次数即测定接触角，测定磨损试验后的接触角与初始的接触角相比首次降低了15度以上时的次数。
(3)透过率测定(雾度测定)
按照JIS K7136，使用雾度计(SUGA试验机株式会社制，HZ-2)测定透过率(雾度)。雾度利用下述式算出，数值越小，表示被膜的可视性越好(透明性越高)。
雾度(％)＝扩散透过率(％)/[平行光线透过率(％)+扩散透过率(％)]×100
实施例1
利用日本特开2014-15609号公报的合成例1、2中记载的方法，合成下述式(13)表示的化合物a(数均分子量约8000)。
[化学式16]
上述式(13)中，n为43，m为1～6的整数。
将作为化合物(A)的上述式(13)表示的化合物a、作为化合物(B)的氟油、Fomblin(注册商标)M60(Solvay公司制，数均分子量12500)、作为主溶剂(C)的FC-3283(Fluorinert，3M公司制)混合，在室温下进行搅拌，得到组合物。该组合物中，化合物a的比率为0.08质量％，氟油M60的比率为0.02质量％。使用旋涂机(MS-A100，MIKASA CO.，LTD.制)，在3000rpm/min、20秒、200μl(组合物)的条件下进行旋涂，从而将得到的组合物涂布于进行了前处理的二氧化硅玻璃(EAGLE XG，Corning公司制)上。然后，在150℃、30min的条件下进行干燥，在二氧化硅玻璃上得到透明被膜。需要说明的是，作为前述前处理，将二氧化硅玻璃浸渍在10质量％氢氧化钠水溶液中，进行20分钟的超声波洗涤，然后用纯水漂洗，然后用纯水进行10分钟的超声波洗涤，为了不在表面上残留水分，实施在60℃、1小时的条件下进行干燥的处理。
实施例2
将氟油M60的比率变更为0.05质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，在二氧化硅玻璃上制作透明被膜。
实施例3
将氟油M60的比率变更为0.1质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，在二氧化硅玻璃上制作透明被膜。
比较例1
将作为化合物(A)的上述式(13)表示的化合物a 0.05质量％、下述式(14)表示的氟油、Fomblin(注册商标)M03(Solvay公司制，数均分子量4000)0.05质量％、作为主溶剂(C)的Novec(注册商标)7200(3M公司制)混合，在室温下进行搅拌，得到组合物。然后，与实施例1同样地操作，在二氧化硅玻璃上制作透明被膜。
[化学式17]
比较例2
使氟油M60的比率为0.005质量％，作为主溶剂(C)，代替FC-3283而使用了Novec7200，除此之外，与实施例1同样地操作，在二氧化硅玻璃上制作透明被膜。
比较例3
代替氟油M60而使用了氟油M030.02质量％，除此之外，与比较例2同样地操作，在二氧化硅玻璃上制作透明被膜。
比较例4
使氟油M60的比率为0.2质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，在二氧化硅玻璃上制作透明被膜。
将实施例及比较例的结果示于表1。
[表1]
由表1可知，通过本发明的组合物，能得到耐磨损性和可视性优异的疏水疏油被膜。

Claims (7)

1.组合物，其包含：
0.05～0.15质量％的化合物(A)，所述化合物(A)在硅原子上键合有具有全氟聚醚结构的1价基团和水解性基团；和
0.02～0.15质量％的聚亚烷基二醇(B)，所述聚亚烷基二醇(B)是数均分子量为10000～30000的聚亚烷基二醇，OH基的氢原子可以被氟烷基取代，并且亚烷基的至少一部分氢原子被氟原子取代。
2.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含分子量为1000以下的氟系溶剂(C)。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述化合物(A)所具有的水解性基团为选自由烷氧基、乙酰氧基及卤素原子组成的组中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述化合物(A)为选自由下述式(1)表示的化合物及下述式(2)表示的化合物组成的组中的至少1种，
[化学式1]
[化学式2]
所述式(1)中，
Rf表示氟原子或被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基，
Rf2各自独立地表示氟原子或被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基，
R3各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，
D各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R为氢原子、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的含氟烷基)，
E各自独立地表示烷氧基、乙酰氧基、或卤素原子，
a2、b2、c2、d2、e2各自独立地为0以上且600以下的整数，a2、b2、c2、d2、e2的合计值为13以上，
n为1以上且3以下的整数，
标有a2、b2、c2、d2、e2且用括号括起来的各重复单元的顺序在式中是任意的，只要以由至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列即可；
所述式(2)中，
Rf表示氟原子或被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基，
Rf3各自独立地表示氟原子或被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基，
R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
R6各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，
G各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R为氢原子、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的含氟烷基)，
J各自独立地表示烷氧基、乙酰氧基、或卤素原子，
Y各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
Z各自独立地表示氢原子或卤素原子，
a3、b3、c3、d3、e3各自独立地为0以上且600以下的整数，a3、b3、c3、d3、e3的合计值为13以上，
h3为0以上且2以下的整数，
p为1以上且3以下的整数，
q为1以上且20以下的整数，
标有a3、b3、c3、d3、e3且用括号括起来的各重复单元的顺序在式中是任意的，只要以由至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列即可。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，所述组合物还包含水解性低聚物(D2)。
6.如权利要求5所述的组合物，其中，所述水解性低聚物(D2)为下述式(10)表示的化合物，
[化学式3]
所述式(10)中，X各自独立地表示水解性基团、碳原子数为1～4的烷基、或碳原子数为1～4的含氟烷基，g1为0以上且100以下的整数。
7.被膜，其是由权利要求1～6中任一项所述的组合物形成的。
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