JP7416612B2 - 表面処理組成物 - Google Patents
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Description
また、特許文献1のように、溶剤として水を含む撥水撥油剤組成物を基材に塗工した場合、上記水を塗工面から除去するために加熱もしくは長時間の乾燥が必須であり、乾燥設備導入の手間や作業効率の低下が予想される。また、添加した界面活性剤の影響により、撥水性能及び/又は撥油性能の低下も懸念される。
一方、表面処理剤(表面処理組成物)が有機溶剤として特に先述のフッ素系溶剤を含有する場合、上記フッ素系溶剤に対する一般的な抗菌抗かび剤の溶解性は、他の有機溶剤と比較して著しく低い。そのため、フッ素系重合体を用いた表面処理剤と防かび剤とを併用しようとした場合、乾燥後の被膜面に分布する防かび剤が不均一となり、防かび性能を十分に発揮することが困難であることが明らかとなった(比較例5、6)。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
含フッ素化合物(A)と、
防かび剤(B)とを含有する、表面処理組成物。
[2] 上記混合溶剤が非引火性である、[1]に記載の表面処理組成物。
[3] 上記含フッ素化合物(A)が、炭素数6以下のポリフルオロアルキル基を有する、[1]又は[2]に記載の表面処理組成物。
[4] 上記ポリフルオロアルキル基の炭素数が6である、[3]に記載の表面処理組成物。
[5] 上記防かび剤(B)が、有機窒素化合物及び/又はヨード系化合物である、[1]~[4]のいずれかに記載の表面処理組成物。
[6] 上記有機窒素化合物が、チアゾリン系化合物である、[5]に記載の表面処理組成物。
[7] 上記(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン/上記(2)トリデカフルオロオクタン/上記(3)ハイドロフルオロエーテル類の含有量の質量比が、5~80/5~80/10~90である、[1]~[6]のいずれかに記載の表面処理組成物。
[8] 上記(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン/上記(2)トリデカフルオロオクタン/上記(3)ハイドロフルオロエーテル類の含有量の質量比が、10~50/10~40/15~35である、[1]~[7]のいずれかに記載の表面処理組成物。
[9] 上記混合溶剤が、上記(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、上記(2)トリデカフルオロオクタン及び上記(3)ハイドロフルオロエーテル類以外の溶剤成分(4)を更に含有する、[1]~[7]のいずれかに記載の表面処理組成物。
[10] 上記溶剤成分(4)の含有量が、上記混合溶剤全量に対して、20質量%以下である、[9]に記載の表面処理組成物。
[11] 上記溶剤成分(4)が、アルコールである、[9]又は[10]に記載の表面処理組成物。
[12] 上記(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン/上記(2)トリデカフルオロオクタン/上記(3)ハイドロフルオロエーテル類/上記アルコールの含有量の質量比が、10~20/10~20/59~79.9/0.1~1である、[11]に記載の表面処理組成物。
[13] 上記(3)ハイドロフルオロエーテル類が、CF3(CF2)3OC2H5と(CF3)2CFCF2OC2H5とCF3CH2OCF2CF2Hとを含む、[11]又は[12]に記載の表面処理組成物。
[14] 上記防かび剤(B)の含有量が、当該表面処理組成物全量に対して、10質量%以下である、[1]~[13]のいずれかに記載の表面処理組成物。
[15] [1]~[14]のいずれかに記載の表面処理組成物を含有する撥水撥油剤。
[16] [1]~[14]のいずれかに記載の表面処理組成物を含有する防水・防湿コーティング剤。
[17] [1]~[14]のいずれかに記載の表面処理組成物、[15]に記載の撥水撥油剤、又は[16]に記載の防水・防湿コーティング剤で被覆された基材。
本発明は、上記表面処理組成物、撥水撥油剤、又は防水・防湿コーティング剤で被覆された基材も提供することができる。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。成分が2種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、2種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、含フッ素化合物(A)と防かび剤(B)の溶解性、常温での乾燥性、撥水性能、撥油性能、及び防かび性能のうちの少なくとも1つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
本発明において、常温は23℃を意味する。
本明細書において、(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを単に「(1)溶剤」と称する場合がある。(2)トリデカフルオロオクタン、(3)ハイドロフルオロエーテル類についても同様である。
本発明の表面処理組成物(本発明の組成物)は、
少なくとも(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンと(2)トリデカフルオロオクタンと(3)ハイドロフルオロエーテル類とを含み、上記(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンと上記(2)トリデカフルオロオクタンと上記(3)ハイドロフルオロエーテル類の合計含有量が、80質量%以上である、混合溶剤と、
含フッ素化合物(A)と、
防かび剤(B)とを含有する、表面処理組成物である。
本発明の組成物は、(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを含有することによって含フッ素化合物(A)と防かび剤(B)の溶解性(本発明の組成物(又は混合溶剤)中に、含フッ素化合物(A)及び防かび剤(B)が溶解すること)に優れ、
上記混合溶剤が、低表面張力である(2)溶剤、及び揮発しやすい(3)溶剤を含むことによって、本発明の組成物は、表面均一性と常温での乾燥性が良好となり、
本発明の組成物が、含フッ素化合物(A)を含有することによって撥水性能及び撥油性能が高く、
防かび剤(B)を含有するので防かび性能を有する。
ここで、上記含フッ素化合物(A)及び防かび剤(B)が上記混合溶剤に溶解し、本発明の組成物が基材に付与されたのち少なくとも常温の温度条件下に置かれれば、
上記混合溶剤に含まれる揮発しやすい(3)溶剤がまず本発明の組成物から揮発し、
(1)溶剤、及び低表面張力である(2)溶剤が、含フッ素化合物(A)と防かび剤(B)の溶解性、及び被膜の表面均一性(分布均一性)と保ちながら、揮発し、
乾燥後の被膜面(含フッ素化合物(A)と防かび剤(B)との混合物)での防かび剤(B)の表面均一性(分布均一性)が優れることによって、優れた防かび性能とともに高い撥水性能、撥油性能を発揮することができると考えられる。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明の組成物は、
少なくとも(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンと
(2)トリデカフルオロオクタンと
(3)ハイドロフルオロエーテル類とを含む混合溶剤を含有する。
本発明において、(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンと(2)トリデカフルオロオクタンと(3)ハイドロフルオロエーテル類の合計含有量は、混合溶剤全量に対して(「混合溶剤全量中の」と同じ意味。以下同様)80質量%以上である。
なお、上記混合溶剤は、後述する含フッ素化合物(A)及び防かび剤(B)を概念として含まない。
また、防かび剤(B)が、防かび剤としての有効成分のほかに溶媒を含む態様として使用される場合、防かび剤(B)が含みうる上記溶媒は、上記混合溶剤に含まれない。
本発明で使用される(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン((1)溶剤)は、ベンゼン環にトリフルオロメチル基が2個結合する化合物である。
含フッ素化合物(A)及び防かび剤(B)は、(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンに溶解することができる。
このため、本発明の組成物は、(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを含有することによって、上記混合溶剤に対する(又は本発明の組成物における)含フッ素化合物(A)及び防かび剤(B)の溶解性に優れる。
(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンは、引火性である。
XHFは、位置異性体であるo-XHF(1,2-ジ(トリフルオロメチル)ベンゼン)、m-XHF(1,3-ジ(トリフルオロメチル)ベンゼン)及びp-XHF(1,4-ジ(トリフルオロメチル)ベンゼン)のうちのいずれか1種でもよく、これら2種以上の混合物でも構わない。
本発明において、XHFとしては、本発明の効果により優れる(特に防かび剤(B)の溶解性)という観点から、m-XHF(下記構造)が好ましい。
本発明で使用される(2)トリデカフルオロオクタン((2)溶剤)は、オクタンが有する水素原子(18個)のうち13個がフッ素に置換された化合物であれば特に制限されない。
(2)トリデカフルオロオクタンは、乾燥条件下において揮発が遅く((2)溶剤の蒸気圧は(1)溶剤の蒸気圧と比較的近い)、かつ表面張力が低い。
このため、本発明の組成物は、(2)トリデカフルオロオクタンを含有することによって、乾燥中の表面張力変化を抑えることができ、得られる被膜の表面均一性に優れる。本発明において、上記のように表面均一性が優れることは、優れた撥水性能、撥油性能、及び防かび性能に寄与すると考えられる。
(2)トリデカフルオロオクタンは非引火性である。
本発明で使用される(3)ハイドロフルオロエーテル類((3)溶剤)は、エーテル性酸素原子を介してアルキル基が結合している化合物、又はエーテル性酸素原子を介してアルキル基及びアルキレン基が結合している化合物において、上記アルキル基又は上記アルキレン基が部分的にフッ素化されている化合物である。
(3)ハイドロフルオロエーテル類は、非引火性であり、乾燥条件下において揮発しやすい。
このため、本発明の組成物は(3)ハイドロフルオロエーテル類を含有することによって、他の成分による引火性を打ち消すことができ、乾燥性に優れる。
C4F9OCH3
C4F9OC2H5
C6F13OCH3
C6F13OC2H5
C3F7OCH3
C3F7OC2H5
CF2HCF2CH2OCF2CF2H
CF3(OCF2CF2)n(OCF2)mOCF2H
C8F17OCH3
C7F15OCH3
C4F9OCH3
CF3CH2OCF2CF2H
CF3CH2OCF2CF2CF2H
(上記例示中、添字m及びnは、それぞれ独立に、1~20の整数を表す。)
CF3CH2OCF2CF2Hの市販品として例えばAE-3000の商品名(AGC社製)で入手可能である。
(3)ハイドロフルオロエーテル類はそれぞれ単独で又は2種以上の混合物として使用できる。
本発明において、混合溶剤が非引火性であるとは、下記の手順で引火点測定を実施し、引火点が測定されなかった(引火が認められなかったこと)を意味する。
(a)タグ密閉法による引火点測定(JIS K 2265-1:2006)
(b)(a)において、引火点が80℃以下の温度で引火点が測定できない場合にあっては、クリーブランド開放法による引火点測定(JIS K 2265-4:2007)
なお、上記質量比「(1)溶剤/(2)溶剤/(3)溶剤」において、(1)~(3)の各溶剤の比の組合せは、各溶剤の比の総和が100以下となる組合せであれば特に限定されない(以下同様)。
上記(1)~(3)溶剤の3者間での各溶剤の比の組合せを考慮するときは、上記総和が100となる組合せであればよい。
また、上記質量比の好適範囲は、混合溶剤が後述する溶剤成分(4)を含まない場合、及び混合溶剤が後述する溶剤成分(4)を更に含む場合を含めた概念に対応できる。
10~50/10~40/15~35とすることが好ましく、
30~50/15~40/20~30とすることがより好ましい。
なお、上記混合溶剤が、上記(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、上記(2)トリデカフルオロオクタン及び上記(3)ハイドロフルオロエーテル類のみを含む場合、「(1)溶剤/(2)溶剤/(3)溶剤」において、各溶剤の比の組合せは、各溶剤の比の総和が100となる組合せであれば特に限定されない。
上記混合溶剤は、本発明の効果により優れ、表面均一性、非引火性に優れるという観点から、上記(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、上記(2)トリデカフルオロオクタン及び上記(3)ハイドロフルオロエーテル類以外の溶剤成分(4)を更に含有することが好ましい。
(1)溶剤~(3)溶剤以外の溶剤成分(4)を「(4)溶剤」を称する場合がある。
上記溶剤成分(4)は、引火性又は非引火性のいずれであってもよい。
イソプロパノールは引火性である。
なお、上記質量比「(1)溶剤/(2)溶剤/(3)溶剤/アルコール」において、各溶剤の比の組合せは、各溶剤の比の総和が100以下となる組合せであれば特に限定されない(以下同様)。
上記(1)~(3)溶剤及びアルコールの4者間での各溶剤の比の組合せを考慮するときは、上記総和が100となる組合せであればよい。
上記混合溶剤が、(1)溶剤、(2)溶剤、(3)溶剤及びアルコールのみを含む場合、「(1)溶剤/(2)溶剤/(3)溶剤/アルコール」において上記4種の各溶剤の比の組合せは、各溶剤の比の総和が100となる組合せであれば特に限定されない。
上記混合溶剤が上記溶剤成分(4)としてアルコール(例えばイソプロパノール)を更に含有する場合、上記アルコールと上記(3)ハイドロフルオロエーテル類としてのCF3CH2OCF2CF2Hとの併用は、CF3CH2OCF2CF2Hが上記アルコールと共沸しやすく、上記混合溶剤が耐引火性に優れるという観点から好ましい。
本発明において、上記(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンと上記(2)トリデカフルオロオクタンと上記(3)ハイドロフルオロエーテル類の合計含有量は、混合溶剤全量に対して、80質量%以上である。
上記(1)溶剤と(2)溶剤と(3)溶剤の合計含有量の上限は、混合溶剤全量の100質量%以下とすることができる。
上記(1)溶剤と(2)溶剤と(3)溶剤の合計含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、混合溶剤全量に対して、90~100質量%が好ましく、95~99.9質量%がより好ましい。
上記混合溶剤の含有量は、例えば本発明の組成物全量の70質量%以上とすることができ、本発明の効果により優れるという観点から、本発明の組成物全量の80~99質量%が好ましく、本発明の組成物全量の90~99質量%がより好ましい。
本発明の組成物に含有される含フッ素化合物(A)は、フッ素を含有する化合物である。
具体的には、ポリフルオロアルキル基を有する化合物が挙げられ、より具体的には、ポリフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体、及び非重合体の含フッ素化合物が挙げられる。
なお、上記含フッ素化合物(A)は、上記混合溶剤及び後述する防かび剤(B)を概念として含まない。防かび剤(B)が防かび剤としての有効成分のほかに溶媒を含む態様として使用される場合、防かび剤(B)が含みうる上記溶媒も同様である。
上記ポリフルオロアルキル基は、本発明の効果(特に撥水性能及び/又は撥油性能)により優れ、表面均一性、非引火性に優れるという観点から、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記含フッ素化合物(A)としての含フッ素重合体は、少なくともポリフルオロアルキル基含有化合物から導かれる構成単位(繰り返し単位)を含むことができる。
ポリフルオロアルキル基含有化合物は、ポリフルオロアルキル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を含むことが好ましい態様として挙げられる。上記エチレン性不飽和結合が付加重合することによって、上記フッ素重合体は、上記ポリフルオロアルキル基含有化合物に由来する繰り返し単位(ポリフルオロアルキル基を有する繰り返し単位)を有することができる。
上記エチレン性不飽和結合は特に制限されない。例えば、CH2=CH-、CH2=CR-(Rは炭化水素基を表す。上記炭化水素基は特に制限されない。)又は-CH=CH-を有する基が挙げられる。具体的には例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニレン基等が挙げられる。
上記ポリフルオロアルキル基含有化合物において、ポリフルオロアルキル基とエチレン性不飽和結合とは直接又は有機基を介して結合することができる。上記有機基は特に制限されない。
CH2=CR1-COX-Q1-Rf1 (a)
上記式(a)において、
R1は、水素原子又はメチル基を表し、
Xは、-O-又は>NHを表し、
Q1は、単結合又は2価の連結基を表し、
Rf1は、炭素数1~20のポリフルオロアルキル基を表す。Rf1の炭素数は、6以下が好ましく、6がより好ましい。
Q1としての上記2価の連結基は、好ましくは炭素数1~5のアルキレン基である。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」の語は、アクリル及びメタクリルの両方又はどちらか一方を意味する。
CH2=CH-COO-(CH2)n-(CF2)mF (a’)
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)n-(CF2)mF (a”)
上記式中、添字nは0~4の整数を表し、添字mは1~16の整数を表す。添字mは、好ましくは1~6の整数を表し、特に好ましくは6である。
上記含フッ素重合体が、化合物(a)から導かれる構成単位のみで構成される重合体である場合には、上記含フッ素重合体は、化合物(a)の1種の単独重合体であってもよいし、2種以上の共重合体であってもよい。
上記化合物(b)は、上記化合物(a)と共重合が可能な化合物であればよい。上記化合物(b)としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない化合物が挙げられる。
上記化合物(b)としては、例えば、
炭素数1~18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水イタコン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸等のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸類、
(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシアルキル(メタ)アクリルアミド等のアミド化合物、
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有(メタ)アクリレート化合物、
γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有化合物、
(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有化合物などであるが、これらに限られない。
上記のように得られた含フッ素重合体溶液から重合溶剤を除去して、除去後の含フッ素重合体を含フッ素重合体として使用することができる。
また、上記重合溶剤が例えば(2)溶剤であり、含フッ素重合体及び(2)溶剤を含む含フッ素重合体溶液を得、このような含フッ素重合体溶液を本発明の組成物に使用する場合、上記重合溶剤としての(2)溶剤は、本発明の組成物に含有される上記混合溶剤に含まれる上記(2)溶剤に該当するものとする。
上記含フッ素化合物(A)が非重合体の含フッ素化合物である場合、上記非重合体の含フッ素化合物は、好ましくは炭素数1~6のパーフルオロアルキル基を有する化合物であり、より好ましくは炭素数1~6のパーフルオロアルキル基を有し、別の末端に極性基を更に有する化合物である。
上記非重合体のフッ素化合物としては、例えば、含フッ素リン酸エステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(Rf2-Q2-O-)r-P(O)(OM)s (c)
上記式(c)において、
Rf2は、炭素数1~20のポリフルオロアルキル基を表し、
Q2は、単結合又は2価の連結基を表し、
Mは、水素原子、アンモニウム基、置換アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表し、
rは、1~3の整数を表し、
sは、0~2の整数を表し、
r+sは、3である。
Q2としての上記2価の連結基は、好ましくはヒドロキシ基(-OH)で置換されていてもよい炭素数1~5のアルキレン基である。
Rf2の炭素数は、好ましくは1~6であり、特に好ましくは6である。
F(CF2)m-CH2CH2-P(O)(OH)2 (c1)
(F(CF2)m-CH2CH2)2P(O)(OH) (c2)
F(CF2)m-CH2CH(OH)CH2O-P(O)(OH)2 (c3)
(F(CF2)m-CH2CH(OH)CH2O)2P(O)(OH) (c4)
F(CF2)m-CH2CH2O-P(O)(OH)2 (c5)
(F(CF2)m-CH2CH2O)2-P(O)(OH) (c6)
上記式中、添字mは1~16の整数を表し、好ましくは1~6の整数を表し、特に好ましくは6である。
上記含フッ素リン酸エステルは、表面処理組成物として金属表面を処理する場合に特に好適である。また、離型剤として用いる場合にも特に好適である。
なお、本発明の表面処理組成物に含有される上記含フッ素化合物(A)の含有量、又は溶質全量中の含フッ素化合物(A)の含有量は、本発明の表面処理組成物の用途によって適宜設定できる。
本発明の組成物に含有される防かび剤(B)は、かびの発生を防止又は抑制しうる化合物である。
上記防かび剤(B)は、JIS Z 2911:2010に規定される試験に用いるかびの種類に対して、防かび性能を有するものであれば特に制限されない。
上記防かび剤(B)は防かび性の他に防藻性(藻の発生を防止又は抑制しうる性質)を有してもよい。
なお、上記防かび剤(B)は、上記混合溶剤及び上記含フッ素化合物(A)を概念として含まない。
上記ヨード系化合物は、本発明の効果(特に防かび性能、溶解性)により優れるという観点から、3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートを含むことが好ましい。
なお、防かび剤(B)が、防かび剤としての有効成分のほかに上記溶媒を含む態様として使用される場合、防かび剤(B)が含みうる上記溶媒は、上述のとおり、上記混合溶剤に含まれない。
防かび剤(B)は、単独で使用、又は2種類以上の混合物として使用してもよい。
なお、本発明において、防かび剤(B)が、防かび剤としての有効成分のほかに上記溶媒を含む態様として使用される場合、上記防かび剤(B)の含有量は、上記態様の防かび剤(B)から上記溶媒を除いた不揮発成分の量(防かび剤としての有効成分の量)であるものとする。
上記防かび剤(B)の含有量の下限値は、本発明の効果(特に防かび性能)により優れるという観点から、本発明の表面処理組成物全量に対して、好ましくは0.005質量%以上であり、より好ましくは0.05質量%以上である。
このような上記含フッ素化合物(A)及び防かび剤(B)以外の溶質は、特に限定されないが、例えば、ジメチルシリコーン及びポリエチレングリコールアルキルアミンを挙げることができる。
また、上記含フッ素化合物(A)及び防かび剤(B)以外の溶質としては、更に、例えば、被膜表面の腐食を防止するためのpH調整剤、防錆剤、表面処理組成物を希釈して使用する場合に液中の重合体の濃度管理をする目的や未処理部品との区別をするための染料、染料の安定剤、難燃剤、消泡剤及び帯電防止剤等の他の成分を挙げることができる。
また、防かび剤(B)が、防かび剤としての有効成分のほかに溶媒を含む態様として使用される場合、本発明の表面処理組成物は、防かび剤(B)が含みうる上記溶媒を含有してもよい。
本発明の表面処理組成物は、例えば、撥水性能及び撥油性能、並びに防かび性能、その他例えば撥IPA性等の性能を付与したい部分に塗布して被膜を形成して利用することができる。
上記被膜は、本発明の表面処理組成物から上記混合溶剤が除去されて形成されるものである。上記被膜は、主として、本発明の表面処理組成物に含有されうる溶質成分(上記含フッ素化合物(A)、上記防かび剤(B)、並びに上記(A)及び(B)以外で必要に応じて使用できるその他の溶質)から形成されるものである。
上記基材(物品)の材質は特に制限されない。例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、セラミック、金属が挙げられる。
本発明の表面処理組成物を基材に適用した後、乾燥条件(乾燥温度条件)は、混合溶剤に含まれる各種溶剤の沸点のうちの最も高い沸点以上の温度で乾燥を行うことが好ましい。無論、基材(被処理部品)の材質などにより加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。なお、熱処理の条件は、塗布する本発明の表面処理組成物の組成や、塗布面積等に応じて選択すればよい。乾燥において加熱をしない場合、塗布後の本発明の表面処理組成物を例えば28℃以下の温度条件下で乾燥させてもよい。
なお、本発明において、防水・防湿コーティング剤は、防水性能及び防湿性能を有するコーティング剤を意味する。
本発明の表面処理組成物が例えば防水・防湿コーティング剤に使用される場合、含フッ素化合物(A)の濃度は、上記防水・防湿コーティング剤全量に対して、好ましくは1~20質量%である。本発明の表面処理組成物が腐食防止剤又は防汚処理剤に使用される場合も上記と同様である。
本発明の表面処理組成物が例えば潤滑オイルの染み出し防止剤に使用される場合、含フッ素化合物(A)の濃度は、上記潤滑オイルの染み出し防止剤全量に対して、好ましくは1~5質量%である。本発明の表面処理組成物が電子部品用樹脂付着防止剤に使用される場合も上記と同様である。
本発明の表面処理組成物が例えばはんだ用フラックス這い上がり防止剤に使用される場合、含フッ素化合物(A)の濃度は、上記はんだ用フラックス這い上がり防止剤全量に対して、好ましくは0.01~1質量%である。
本発明の表面処理組成物が例えば離型剤に使用される場合、含フッ素化合物(A)の濃度は、上記離型剤全量に対して、好ましくは0.1~10質量%である。
また、含フッ素化合物(A)が含フッ素重合体である場合には、含フッ素重合体等を上記混合溶剤で希釈して使用することができる。
本発明の表面処理組成物が例えば、防水・防湿コート剤、潤滑オイルの染み出し防止剤、電子部品用樹脂付着防止剤又ははんだ用フラックス這い上がり防止剤に使用される場合、含フッ素化合物(A)の量は、好ましくは溶質成分全体の90質量%以上である。
本発明の表面処理組成物が例えば、離型剤に使用される場合、含フッ素化合物(A)の量は、好ましくは溶質成分全体の50質量%以下である。
本発明の撥水撥油剤は、本発明の表面処理組成物を含有する撥水撥油剤である。
本発明の撥水撥油剤に含有される表面処理組成物は、本発明の表面処理組成物であれば特に制限されない。
本発明の防水・防湿コーティング剤は、本発明の表面処理組成物を含有する防水・防湿コーティング剤である。
本発明の防水・防湿コーティング剤に含有される表面処理組成物は、本発明の表面処理組成物であれば特に制限されない。
本発明の防水・防湿コーティング剤は、防水性能及び防湿性能を有するコーティング剤を意味する。
本発明の基材は、本発明の表面処理組成物、本発明の撥水撥油剤、又は本発明の防水・防湿コーティング剤で被覆された基材である。
本発明の基材に使用される、表面処理組成物等で被覆されるための基材(被覆前の基材)は、上述した、本発明の表面処理組組成物を適用できる基材(物品)と同様である。
以下の実施例で表面処理組成物及び比較表面処理組成物を調製するために使用した化合物は、市販の試薬として入手することができるもの又は既知の合成法によって容易に合成できるものである。
また、以下の実施例において、特に断りのない限り「%」で表示されるものは「質量%」を表すものとする。
密閉容器に、CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2(CF2)6F(C6FMA)を294質量部、CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2OH(HEMA)を6質量部、m-XHFを299質量部及び開始剤(ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオナート,和光純薬工業,V-601)を1質量部、それぞれ仕込み、70℃で18時間反応させた。反応後の重合溶液に、m-XHFを加えて希釈し、含フッ素重合体濃度20%のm-XHF溶液(以下このm-XHF溶液を「含フッ素重合体溶液」と称する。)を得た。
まず、上記方法で得られた含フッ素重合体溶液を、下記表2に示す所定量の溶剤で、含フッ素重合体濃度が2.0%となるようそれぞれ希釈し、防かび剤混合前組成物を得た。
なお、上記方法で得られた含フッ素重合体溶液に含まれるm-XHFの量は、表2の「m-XHF」欄に含まれる。
また、比較例2~4では、上記方法で得られた含フッ素重合体溶液からm-XHFを除去し、除去後の含フッ素重合体に下記表2に示す溶剤を加えて、防かび剤混合前組成物を得た。
混合溶剤に使用した各種溶剤成分及び防かび剤(B)の詳細を表1に示す。
<溶解性>
・評価方法
上記のとおり調製された防かび剤混合前組成物に防かび剤(B)を添加して常温(23℃)の条件下で混合して表面処理組成物を得た。
防かび剤混合前組成物に防かび剤(B)を、各表面処理組成物に対して、0.01質量%、0.05質量%又は0.1質量%となる量で加えて、表面処理組成物における防かび剤(B)の溶解性(溶解量)を目視で確認した。結果を表2に示す。
なお、各表面処理組成物における防かび剤(B)の上記含有量(0.01質量%、0.05質量%又は0.1質量%)は、防かび剤(B)の不揮発成分(有効成分)としての含有量である。防かび剤(B)が溶媒を含む態様として使用された場合、上記溶媒は防かび剤(B)の含有量に入らない。
また、本実施例において、上記において防かび剤混合前組成物に添加される防かび剤(B)の量は微量なので、防かび剤(B)を添加した後の表面処理組成物における、含フッ素化合物(A)、(1)~(4)溶剤の組成は、防かび剤混合前組成物における各成分の組成と略同じとなる。
防かび剤混合前組成物に防かび剤(B)を、表面処理組成物全量に対して0.01質量%となる量で添加し、5分間激しく撹拌した。撹拌後の組成物において、防かび剤(B)が溶け残った場合(この場合防かび剤(B)の表面処理組成物全量に対する溶解量(以下同様)は0.01質量%未満)、溶解性が悪かったと評価して、これを「×」と表示した。
上記防かび剤(B)0.01質量%の添加で防かび剤(B)が全て組成物中に溶解した場合、別途、防かび剤混合前組成物に防かび剤(B)を、表面処理組成物全量に対して0.05質量%となる量で添加し、5分間激しく撹拌した。撹拌後の組成物において、防かび剤(B)が溶け残った場合(この場合溶解量は0.01質量%以上0.05質量%未満)、溶解性がやや良かったと評価して、これを「△」と表示した。
上記防かび剤(B)0.05質量%の添加で防かび剤(B)が全て組成物中に溶解した場合、別途、防かび剤混合前組成物に防かび剤(B)を表面処理組成物全量に対して0.1質量%となる量で添加し、5分間激しく撹拌した。撹拌後の組成物において、防かび剤(B)が溶け残った場合(この場合溶解量は0.05質量%以上0.1質量%未満)、溶解性が非常に良かったと評価して、これを「〇」と表示した。
上記防かび剤(B)0.1質量%の添加で、上記のとおり撹拌後、防かび剤(B)が全て組成物中に溶解した場合(この場合溶解量は0.1質量%以上)、溶解性が特に良かったと評価して、これを「◎」と表示した。
本発明において、防かび剤(B)の溶解量が0.01質量%以上である(上記評価で△、〇又は◎である)場合、表面処理組成物中における防かび剤(B)の溶解性が優れるものとし、
〇又は◎である場合、溶解性がより優れ、
◎である場合が溶解性が更に優れるものとする。
なお、いずれの実施例、比較例も含フッ素化合物(A)は表面処理組成物中に溶解していた。
・表面処理組成物の調製
上記のとおり調製された防かび剤混合前組成物に防かび剤(B)を表面処理組成物全量に対して500ppm(0.05質量%)となるように添加して、これらを常温(23℃)の条件下で混合して各表面処理組成物(表面均一性評価用組成物)を得た。
なお、上記含有量で表面処理組成物中に防かび剤(B)が解け残っている場合(上記溶解性の評価結果が「△」であった場合)、そのままの状態で使用した。また、上記溶解性の評価において、防かび剤(B)の溶解性が「×」であった場合、表面均一性が非常に悪いと評価できるので、これについて特に表面均一性の評価は行わなかった。
上記のとおり製造された各表面処理組成物(表面均一性評価用組成物)を、50×50mmの銅板の中心に50μL垂らし、常温(23℃)の条件下で混合溶剤を乾燥させた。各表面処理処理液が乾燥した後の被膜の表面状態を目視で確認した。結果を表2に示す。
乾燥後の被膜中に色相の異なる部分がなかった(被膜の色が均一だったということ)場合、表面均一性に優れると評価して、これを「〇」と表示した。表面均一性に優れると撥水性能、撥油性能及び防かび性能に優れると考えられる。
乾燥後の被膜中に色相の異なる部分があった(被膜に色ムラがあったということ)場合、表面均一性がやや悪いと評価して、これを「×」と表示した。
なお、上記溶解性の評価において、防かび剤(B)の溶解性が「×」であったものは、表面均一性が非常に悪いと評価できるので、上述のとおり特に表面均一性の評価は行わず、これを「-」と表示した。
防かび剤(B)の溶解性が「×」であった(表面均一性が非常に悪い)場合又は上記表面均一性の評価で表面均一性がやや悪かった場合、撥水性能、撥油性能及び防かび性能が悪いと考えられる。
・表面処理組成物
上記の表面均一性の評価で用いた表面均一性評価用組成物と同じ組成物を用いて、引火性の評価を行った。
得られた各表面処理組成物について、以下の手順で引火点測定を行った。
引火点測定はJIS K 2265に定められて方法にしたがって実施するものとする。結果を表2に示す。
(a)タグ密閉法による引火点測定(JIS K 2265-1:2006)
(b)(a)において、引火点が80℃以下の温度で引火点が測定できない場合にあっては、クリーブランド開放法による引火点測定(JIS K 2265-4:2007)
上記の手順で引火点なし(引火が認められなかった)の場合、非引火性に優れると評価して、これを「〇」と表示した。
上記の手順で引火点ありの場合、非引火性に劣ると評価して、これを「×」と表示した。
本発明において、「非引火性である」とは、上記の手順で引火点測定を実施し、引火点が測定されなかったこと(引火が認められなかったこと)を意味する。
混合溶剤の蒸気圧で、本発明の組成物の乾燥性を評価した。
理想気体を仮定すると、混合溶剤の蒸気圧は個々の溶剤の蒸気圧とモル分率の積の合計から計算できる。
各溶剤の25℃の条件下における蒸気圧と分子量を以下の表に示す。水の25℃の条件下における蒸気圧等を併記する。
本発明において、混合溶剤の理論蒸気圧(計算値)が水の25℃条件下の蒸気圧(3.2kPa)よりも大きい場合、乾燥性に優れると評価した。
混合溶剤が、(1)溶剤~(3)溶剤の他に更に、(4)溶剤を含有する実施例6、7は、実施例1~5よりも、防かび剤(B)の溶解性により優れた。
(1)溶剤及び(2)溶剤を含有しない比較例2は、溶解性が悪かった(つまり表面均一性が非常に悪く、撥水性能、撥油性能及び防かび性能が悪い。以下同様)。
(1)溶剤及び(3)溶剤を含有しない比較例3は、溶解性が悪く、乾燥性が悪かった。
(1)溶剤及び(2)溶剤を含有しない比較例4は、表面均一性がやや悪かった。
(2)溶剤を含有しない比較例5,6,9,10は、表面均一性がやや悪かった。
(3)溶剤を含有しない比較例7は、溶解性が悪く、乾燥性が悪かった。
(3)溶剤を含有しない比較例8は、乾燥性、非引火性が悪かった。
[接触角の測定]
各表面処理組成物に常温(23℃)でガラス板を1分間浸漬した後取り出し、常温(23℃)で乾燥させ、各表面処理組成物の被膜を有するガラス板をそれぞれ得た。
次に各ガラス板の被膜上に、水及びn-ヘキサデカン(n-HD)を滴下し、接触角を測定した。
接触角の測定には、自動接触角計OCA-20[dataphysics社製]を用いた。
[かび抵抗性試験]
・試験板の作製
各表面処理組成物に実装基板(基板のベース部分の材質はガラスエポキシ樹脂)を常温(23℃)の条件下で1分間浸漬したあと取り出し、常温(23℃)で乾燥させ、各表面処理組成物の被膜を有する試験板をそれぞれ得た。
上記各試験板を用いてかび抵抗性試験を行った。
かび抵抗性試験はJIS Z 2911:2010(付属書B)に準拠して行った。
・評価基準
かび抵抗性試験の評価基準は以下のとおりである。
0:表示倍率50倍の観察で発育が認められない。
1:顕微鏡では、かびの発育が明白に見える。
2a:肉眼で薄くかびの発育が観察される。
かびの発育している面積は、試験表面の5%を超えない。
2b:かびの発育が明白に見える。
かびの発育している面積は、試験表面の5%以上で25%を超えない。
3:肉眼で発育が明白に見え、試験表面の25%を超える。
一方、相溶性は優れるものの、表面均一性がやや悪かった比較例5、6は、かび抵抗性試験開始から4週目で、顕微鏡による観察でかびの発育が明白に確認され、防かび性能が低いことが分かった。
本発明の組成物は、含フッ素化合物(A)と防かび剤(B)とを含有するので、撥水性能、撥油性能及び防かび性能を有することは言うまでもないが、上記のような撥水性能、撥油性能及び防かび性能は、含フッ素化合物(A)及び防かび剤(B)の溶解性だけでなく、乾燥後の被膜面において防かび剤(B)が均一に存在する(表面均一性に優れる)ことによって、優れたレベルに達することが上記結果から明らかになった(表3)。
上記のように、本発明において、表面均一性が、撥水性能、撥油性能及び防かび性能に影響するということができる。
上記結果によれば、本発明の組成物において、溶解性が良好であることのほかに、表面均一性が優れれば、撥水性能、撥油性能及び防かび性能に優れるということができる。
Claims (11)
- (1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンと(2)トリデカフルオロオクタンと(3)ハイドロフルオロエーテル類とのみを含む混合溶剤と、
含フッ素化合物(A)と、
防かび剤(B)とを含有し、
前記(3)ハイドロフルオロエーテル類が、CF 3 (CF 2 ) 3 OC 2 H 5 と(CF 3 ) 2 CFCF 2 OC 2 H 5 のいずれかもしくはその混合物、及び/又は、CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 Hを含み、
前記(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンと前記(2)トリデカフルオロオクタンと前記(3)ハイドロフルオロエーテル類の合計含有量が、前記混合溶剤全量中の100質量%であり、
前記含フッ素化合物(A)が下記式(a)で表される(メタ)アクリル酸化合物に由来する繰り返し単位を有する含フッ素系重合体であり、前記含フッ素化合物(A)の含有量が当該表面処理組成物全量中の0.01~20質量%であり、
前記防かび剤(B)がチアゾリン系化合物及び/又はヨード系化合物であり、前記防かび剤(B)の含有量が当該表面処理組成物全量中の0.005質量%以上10質量%以下であり、
前記(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン/前記(2)トリデカフルオロオクタン/前記(3)ハイドロフルオロエーテル類の含有量の質量比が、30~50/15~40/20~30である、
表面処理組成物。
CH 2 =CR 1 -COX-Q 1 -Rf 1 (a)
式(a)において、
R 1 は、水素原子又はメチル基を表し、
Xは、-O-又は>NHを表し、
Q 1 は、単結合又は2価の連結基を表し、
Rf 1 は、炭素数1~20のポリフルオロアルキル基を表す。 - 少なくとも(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンと(2)トリデカフルオロオクタンと(3)ハイドロフルオロエーテル類とアルコールとを含む混合溶剤と、
含フッ素化合物(A)と、
防かび剤(B)とを含有し、
前記(3)ハイドロフルオロエーテル類が、CF 3 (CF 2 ) 3 OC 2 H 5 と(CF 3 ) 2 CFCF 2 OC 2 H 5 のいずれかもしくはその混合物、及び/又は、CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 Hを含み、
前記(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンと前記(2)トリデカフルオロオクタンと前記(3)ハイドロフルオロエーテル類の合計含有量が、前記混合溶剤全量中の80質量%以上であり、
前記含フッ素化合物(A)が下記式(a)で表される(メタ)アクリル酸化合物に由来する繰り返し単位を有する含フッ素系重合体であり、前記含フッ素化合物(A)の含有量が当該表面処理組成物全量中の0.01~20質量%であり、
前記防かび剤(B)が、チアゾリン系化合物及び/又はヨード系化合物であり、前記防かび剤(B)の含有量が当該表面処理組成物全量中の0.005質量%以上10質量%以下であり、
前記(1)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンと前記(2)トリデカフルオロオクタンと前記(3)ハイドロフルオロエーテル類と前記アルコールの含有量の質量比が、10~20/10~20/59~79.9/0.1~1である、
表面処理組成物。
CH 2 =CR 1 -COX-Q 1 -Rf 1 (a)
式(a)において、
R 1 は、水素原子又はメチル基を表し、
Xは、-O-又は>NHを表し、
Q 1 は、単結合又は2価の連結基を表し、
Rf 1 は、炭素数1~20のポリフルオロアルキル基を表す。 - 前記混合溶剤が非引火性である、請求項1又は2に記載の表面処理組成物。
- 前記含フッ素化合物(A)が、前記Rf 1 として、炭素数6以下のポリフルオロアルキル基を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の表面処理組成物。
- 前記ポリフルオロアルキル基の炭素数が6である、請求項4に記載の表面処理組成物。
- 前記(3)ハイドロフルオロエーテル類が、CF3(CF2)3OC2H5と(CF3)2CFCF2OC2H5とCF3CH2OCF2CF2Hとを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の表面処理組成物。
- 前記含フッ素系重合体が、更に、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物から導かれる構成単位を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の表面処理組成物。
- 前記混合溶剤の含有量が、当該表面処理組成物全量の70~99質量%である、請求項1~7のいずれか1項に記載の表面処理組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の表面処理組成物を含有する撥水撥油剤。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の表面処理組成物を含有する防水・防湿コーティング剤。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の表面処理組成物、請求項9に記載の撥水撥油剤、又は請求項10に記載の防水・防湿コーティング剤で被覆された基材。
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