JP2023133156A - 混合組成物及び積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】撥水コーティングのプライマー層形成用に適した組成物の保存安定性を向上させることを目的とする。【解決手段】本発明は、アミノ基又はアミン骨格と、メトキシ基とを含む有機ケイ素化合物(C)と、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項(δH)と分散項(δD)との比率をδH/δDとしたとき、δH/δDが0.41以上である溶剤(Eα)の混合組成物であって、前記混合組成物100質量%に対する前記有機ケイ素化合物(C)の量が0.001質量%以上、0.25質量%未満である混合組成物である。【選択図】なし
Description
本発明は、混合組成物及び該混合組成物から積層された中間層を含む積層体に関する。
タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車や建物の窓ガラス等の種々の分野において、基材の表面に撥水性を付与することが求められている。そのため、様々な撥水コーティングを備えた部材が用いられている。
撥水性の皮膜は、通常、基材の上に形成して用いられ、撥水性皮膜形成用組成物を基材に塗布するに際しては、基材に予めプライマー層などの他の層を形成した後に、前記組成物を塗布して撥水コーティングを形成する場合がある。
例えば、特許文献1では、表面の少なくとも一部が有機材料からなる基材と、前記有機材料からなる表面上に設けられるプライマー層と、前記プライマー層上に設けられる防汚層と、を有する防汚性物品であって、前記プライマー層は、加水分解性シリル基と、反応性有機基とを有する第1のシラン化合物を用いて形成される層であることが記載されている。特許文献1の防汚性物品は、防汚性に優れると共に、該防汚性について耐摩耗性等の耐久性に優れることが開示されている。
上記したようなプライマー層を形成するための組成物は、調整後に大気雰囲気下で一定期間保管した後に使用される場合があるが、保管後の組成物を用いてプライマー層を形成し、その上に撥水コーティングを形成すると良好な撥水性が発揮できないことがあり、プライマー形成用組成物の保存安定性が求められる。しかし、上記した特許文献1では、このような保存安定性については何ら検討されていない。
そこで、本発明は撥水コーティングのプライマー層形成用に適した組成物の保存安定性を向上させることを目的とする。
上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
[1]アミノ基又はアミン骨格と、メトキシ基とを含む有機ケイ素化合物(C)と、
ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項(δH)と分散項(δD)との比率をδH/δDとしたとき、δH/δDが0.41以上である溶剤(Eα)の混合組成物であって、
前記混合組成物100質量%に対する前記有機ケイ素化合物(C)の量が0.001質量%以上、0.25質量%未満である混合組成物。
[2]前記有機ケイ素化合物(C)の一分子中、前記アミン骨格が2つ以上である[1]に記載の混合組成物。
[3]前記有機ケイ素化合物(C)の一分子中、ケイ素原子が2つ以上である[1]又は[2]に記載の混合組成物。
[4]前記溶剤(Eα)は、一分子中に1以上のヒドロキシ基を有する[1]~[3]のいずれかに記載の混合組成物。
[5]前記混合組成物に含まれる全溶剤の合計100質量%における前記溶剤(Eα)の割合が75質量%以上である[1]~[4]のいずれかに記載の混合組成物。
[6]下記式(E.1)に基づいて算出される、前記有機ケイ素化合物(C)と溶剤(Eα)とのハンセン溶解度パラメータの距離Ra1が3.0~20.0(J/cm3)0.5である[1]~[5]のいずれかに記載の混合組成物。
式中、
δDc:有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δDα:溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δPc:有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δPα:溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δHc:有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5、
δHα:溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5である。
[7]前記溶剤(Eα)は、非フッ素型脂肪族モノアルコール(Eα1)と、非フッ素型脂肪族モノアルコール以外の溶剤(Eα2)を含み、下記式(E.2)で表される前記溶剤(Eα1)と前記溶剤(Eα2)とのハンセン溶解度パラメータの距離Ra2が4.0~14.0(J/cm3)0.5である[1]~[6]のいずれかに記載の混合組成物。
式中、
δDα1:溶剤(Eα1)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δDα2:溶剤(Eα2)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δPα1:溶剤(Eα1)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δPα2:溶剤(Eα2)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δHα1:溶剤(Eα1)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5、
δHα2:溶剤(Eα2)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5である。
[8]前記溶剤(Eα)は、1気圧での沸点が100℃以下の溶剤を含む[1]~[7]のいずれかに記載の混合組成物。
[9]前記溶剤(Eα)は、オクタノール/水分配係数:ClogP値が0以上である溶剤(EαO)と、オクタノール/水分配係数:ClogP値が0未満である溶剤(Eαi)
を含む[1]~[8]のいずれかに記載の混合組成物。
[10]溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの極性項(δP)の値は6.0(J/cm3)0.5以上である[1]~[9]のいずれかに記載の混合組成物。
[11]基材(s)及び撥水層(r)が、中間層(c)を介して積層された積層体であって、
前記中間層(c)が、[1]~[10]のいずれかに記載の組成物から形成される層である積層体。
[1]アミノ基又はアミン骨格と、メトキシ基とを含む有機ケイ素化合物(C)と、
ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項(δH)と分散項(δD)との比率をδH/δDとしたとき、δH/δDが0.41以上である溶剤(Eα)の混合組成物であって、
前記混合組成物100質量%に対する前記有機ケイ素化合物(C)の量が0.001質量%以上、0.25質量%未満である混合組成物。
[2]前記有機ケイ素化合物(C)の一分子中、前記アミン骨格が2つ以上である[1]に記載の混合組成物。
[3]前記有機ケイ素化合物(C)の一分子中、ケイ素原子が2つ以上である[1]又は[2]に記載の混合組成物。
[4]前記溶剤(Eα)は、一分子中に1以上のヒドロキシ基を有する[1]~[3]のいずれかに記載の混合組成物。
[5]前記混合組成物に含まれる全溶剤の合計100質量%における前記溶剤(Eα)の割合が75質量%以上である[1]~[4]のいずれかに記載の混合組成物。
[6]下記式(E.1)に基づいて算出される、前記有機ケイ素化合物(C)と溶剤(Eα)とのハンセン溶解度パラメータの距離Ra1が3.0~20.0(J/cm3)0.5である[1]~[5]のいずれかに記載の混合組成物。
式中、
δDc:有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δDα:溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δPc:有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δPα:溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δHc:有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5、
δHα:溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5である。
[7]前記溶剤(Eα)は、非フッ素型脂肪族モノアルコール(Eα1)と、非フッ素型脂肪族モノアルコール以外の溶剤(Eα2)を含み、下記式(E.2)で表される前記溶剤(Eα1)と前記溶剤(Eα2)とのハンセン溶解度パラメータの距離Ra2が4.0~14.0(J/cm3)0.5である[1]~[6]のいずれかに記載の混合組成物。
式中、
δDα1:溶剤(Eα1)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δDα2:溶剤(Eα2)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δPα1:溶剤(Eα1)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δPα2:溶剤(Eα2)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δHα1:溶剤(Eα1)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5、
δHα2:溶剤(Eα2)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5である。
[8]前記溶剤(Eα)は、1気圧での沸点が100℃以下の溶剤を含む[1]~[7]のいずれかに記載の混合組成物。
[9]前記溶剤(Eα)は、オクタノール/水分配係数:ClogP値が0以上である溶剤(EαO)と、オクタノール/水分配係数:ClogP値が0未満である溶剤(Eαi)
を含む[1]~[8]のいずれかに記載の混合組成物。
[10]溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの極性項(δP)の値は6.0(J/cm3)0.5以上である[1]~[9]のいずれかに記載の混合組成物。
[11]基材(s)及び撥水層(r)が、中間層(c)を介して積層された積層体であって、
前記中間層(c)が、[1]~[10]のいずれかに記載の組成物から形成される層である積層体。
本発明によれば、保存安定性に優れた組成物を提供できる。
<組成物>
本発明の組成物は、アミノ基又はアミン骨格と、メトキシ基とを含む有機ケイ素化合物(C)と、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項(δH)と分散項(δD)との比率をδH/δDとしたとき、δH/δDが0.41以上である溶剤(Eα)の混合組成物であって、前記混合組成物100質量%に対する前記有機ケイ素化合物(C)の量が0.001質量%以上、0.25質量%未満であることを特徴とする。なお、本発明には、上記成分を混合した後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。有機ケイ素化合物(C)、溶剤(Eα)について、以下に順に説明する。
本発明の組成物は、アミノ基又はアミン骨格と、メトキシ基とを含む有機ケイ素化合物(C)と、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項(δH)と分散項(δD)との比率をδH/δDとしたとき、δH/δDが0.41以上である溶剤(Eα)の混合組成物であって、前記混合組成物100質量%に対する前記有機ケイ素化合物(C)の量が0.001質量%以上、0.25質量%未満であることを特徴とする。なお、本発明には、上記成分を混合した後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。有機ケイ素化合物(C)、溶剤(Eα)について、以下に順に説明する。
1.有機ケイ素化合物(C)
有機ケイ素化合物(C)は、アミノ基又はアミン骨格と、メトキシ基とを含む有機ケイ素化合物である。本発明の組成物に有機ケイ素化合物(C)が混合されていることにより、該組成物から形成される中間層(c)は、後述する積層体における撥水層(r)のプライマー層として機能することができる。そのため、後述する積層体において、撥水層(r)の基材(s)への密着性が良好となり、その結果積層体の耐摩耗性を向上することもできる。
有機ケイ素化合物(C)は、アミノ基又はアミン骨格と、メトキシ基とを含む有機ケイ素化合物である。本発明の組成物に有機ケイ素化合物(C)が混合されていることにより、該組成物から形成される中間層(c)は、後述する積層体における撥水層(r)のプライマー層として機能することができる。そのため、後述する積層体において、撥水層(r)の基材(s)への密着性が良好となり、その結果積層体の耐摩耗性を向上することもできる。
本発明の組成物に混合される有機ケイ素化合物(C)としては1種でもよいし、2種以上でもよい。有機ケイ素化合物(C)中には、アミノ基及びアミン骨格の少なくとも一方が含まれており、いずれも含まれていてもよく、少なくともアミン骨格が含まれていることがより好ましく、アミン骨格が含まれておりアミノ基が含まれていないことが更に好ましい。前記アミン骨格とは、-NR10-で表され、R10は水素又はアルキル基である。R10は水素又は炭素数1~5のアルキル基であることが好ましい。また有機ケイ素化合物(C)中に複数個のアミン骨格が含まれる場合、複数のアミン骨格は同一であってもよいし、異なっていてもよい。有機ケイ素化合物(C)の一分子中、前記アミン骨格は2つ以上であることが好ましく、通常5つ以下であり、4つ以下であることが好ましく、特に2つであることが好ましい。
有機ケイ素化合物(C)が有するケイ素原子は、一分子中2つ以上であることが好ましく、通常5つ以下であり、4つ以下であることが好ましく、3つ以下であることがより好ましく、特に2つであることが好ましい。
有機ケイ素化合物(C)一分子中における少なくとも1つのケイ素原子には、1つのメトキシ基と共に、更に加水分解性基又はヒドロキシ基(以下、両者を合わせて、反応性基(h1)と呼ぶ)が結合していることが好ましい。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記反応性基(h1)は、炭素数1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが好ましい。有機ケイ素化合物(C)中の反応性基(h1)が複数存在する場合には、複数の反応性基(h1)は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
有機ケイ素化合物(C)は、下記式(c1)又は下記式(c2)で表される化合物であることが好ましい。
1-1.下記式(c1)で表される有機ケイ素化合物(C)(以下、有機ケイ素化合物(C1))
上記式(c1)中、
Rx11、Rx12、Rx13、Rx14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx11が複数存在する場合は複数のRx11がそれぞれ異なっていてもよく、Rx12が複数存在する場合は複数のRx12がそれぞれ異なっていてもよく、Rx13が複数存在する場合は複数のRx13がそれぞれ異なっていてもよく、Rx14が複数存在する場合は複数のRx14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rfx11、Rfx12、Rfx13、Rfx14は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx11が複数存在する場合は複数のRfx11がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx12が複数存在する場合は複数のRfx12がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx13が複数存在する場合は複数のRfx13がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx14が複数存在する場合は複数のRfx14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rx15は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx15が複数存在する場合は複数のRx15がそれぞれ異なっていてもよく、
X11は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X11の少なくとも1つはメトキシ基であり、X11が複数存在する場合は複数のX11がそれぞれ異なっていてもよく、
Y11は、-NH-、又は-S-であり、Y11が複数存在する場合は複数のY11がそれぞれ異なっていてもよく、
Z11は、ビニル基、α-メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
p1は、1~20の整数であり、p2、p3、p4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり、p5は、0~10の整数であり、
p6は、1~3の整数であり、
Z11がアミノ基でない場合は-NH-であるY11を少なくとも1つ有し、Y11が全て-S-である場合又はp5が0である場合はZ11がアミノ基であり、
Z11-、-Si(X11)p6(Rx15)3-p6、p1個の-{C(Rx11)(Rx12)}-単位(Uc11)、p2個の-{C(Rfx11)(Rfx12)}-単位(Uc12)、p3個の-{Si(Rx13)(Rx14)}-単位(Uc13)、p4個の-{Si(Rfx13)(Rfx14)}-単位(Uc14)、p5個の-Y11-単位(Uc15)は、Z11-が式(c1)で表される化合物の一方の末端となり、-Si(X11)p6(Rx15)3-p6が他方の末端となり、-O-が-O-と連結しない限り、それぞれの単位(Uc11)~単位(Uc15)が任意の順で並んで結合する。
Rx11、Rx12、Rx13、Rx14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx11が複数存在する場合は複数のRx11がそれぞれ異なっていてもよく、Rx12が複数存在する場合は複数のRx12がそれぞれ異なっていてもよく、Rx13が複数存在する場合は複数のRx13がそれぞれ異なっていてもよく、Rx14が複数存在する場合は複数のRx14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rfx11、Rfx12、Rfx13、Rfx14は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx11が複数存在する場合は複数のRfx11がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx12が複数存在する場合は複数のRfx12がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx13が複数存在する場合は複数のRfx13がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx14が複数存在する場合は複数のRfx14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rx15は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx15が複数存在する場合は複数のRx15がそれぞれ異なっていてもよく、
X11は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X11の少なくとも1つはメトキシ基であり、X11が複数存在する場合は複数のX11がそれぞれ異なっていてもよく、
Y11は、-NH-、又は-S-であり、Y11が複数存在する場合は複数のY11がそれぞれ異なっていてもよく、
Z11は、ビニル基、α-メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
p1は、1~20の整数であり、p2、p3、p4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり、p5は、0~10の整数であり、
p6は、1~3の整数であり、
Z11がアミノ基でない場合は-NH-であるY11を少なくとも1つ有し、Y11が全て-S-である場合又はp5が0である場合はZ11がアミノ基であり、
Z11-、-Si(X11)p6(Rx15)3-p6、p1個の-{C(Rx11)(Rx12)}-単位(Uc11)、p2個の-{C(Rfx11)(Rfx12)}-単位(Uc12)、p3個の-{Si(Rx13)(Rx14)}-単位(Uc13)、p4個の-{Si(Rfx13)(Rfx14)}-単位(Uc14)、p5個の-Y11-単位(Uc15)は、Z11-が式(c1)で表される化合物の一方の末端となり、-Si(X11)p6(Rx15)3-p6が他方の末端となり、-O-が-O-と連結しない限り、それぞれの単位(Uc11)~単位(Uc15)が任意の順で並んで結合する。
Rx11、Rx12、Rx13、及びRx14は、水素原子であることが好ましい。
Rfx11、Rfx12、Rfx13、及びRfx14は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
Rx15は、炭素数が1~5のアルキル基であることが好ましい。
X11の1つはメトキシ基である。残りのX11はアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。全てのX11がメトキシ基であることが特に好ましい。
Y11は、-NH-であることが好ましい。
Z11は、メタクリロイル基、アクリロイル基、メルカプト基又はアミノ基であることが好ましく、メルカプト基又はアミノ基がより好ましく、アミノ基が特に好ましい。
p1は1~15が好ましく、より好ましくは2~10である。p2、p3及びp4は、それぞれ独立して、0~5が好ましく、より好ましくは全て0~2である。p5は、0~5が好ましく、より好ましくは0~3、更に好ましくは0である。p6は、2~3が好ましく、より好ましくは3である。
有機ケイ素化合物(C)としては、上記式(c1)において、Rx11及びRx12がいずれも水素原子であり、Y11が-NH-であり、X11の1つがメトキシ基であり、残りのX11がアルコキシ基又はヒドロキシ基(残りのX11がメトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、全てのX11がメトキシ基であることがより好ましい)であり、Z11がアミノ基又はメルカプト基であり、p1が1~10であり、p2、p3及びp4がいずれも0であり、p5が0~5(特に0)であり、p6が3である化合物を用いることが好ましい。
なお、p1個の単位(Uc11)は、単位(Uc11)が連続して結合している必要はなく、途中に他の単位を介して結合していてもよく、合計でp1個であればよい。p2~p5で括られる単位(Uc12)~単位(Uc15)についても同様である。
有機ケイ素化合物(C1)は、下記式(c1-2)で表されることが好ましい。
上記式(c1-2)中、
X12は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X12の少なくとも1つはメトキシ基であり、X12が複数存在する場合は複数のX12がそれぞれ異なっていてもよく、
Y12は、-NH-であり、
Z12は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
Rx16は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx16が複数存在する場合は複数のRx16がそれぞれ異なっていてもよく、
pは、1~3の整数であり、qは2~5の整数であり、rは0~5の整数であり、sは0又は1であり、
sが0である場合は、Z12はアミノ基である。
X12は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X12の少なくとも1つはメトキシ基であり、X12が複数存在する場合は複数のX12がそれぞれ異なっていてもよく、
Y12は、-NH-であり、
Z12は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
Rx16は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx16が複数存在する場合は複数のRx16がそれぞれ異なっていてもよく、
pは、1~3の整数であり、qは2~5の整数であり、rは0~5の整数であり、sは0又は1であり、
sが0である場合は、Z12はアミノ基である。
X12の1つはメトキシ基であり、残りのX12は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、炭素数が1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。全てのX12がメトキシ基であることが好ましい。
Z12は、アミノ基であることが好ましい。
Rx16は、炭素数が1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~5のアルキル基であることがより好ましい。
pは、2~3の整数であることが好ましく、3であることがより好ましい。
sが1である場合にはqが2~3の整数であり、rが2~4の整数であることが好ましく、sが0である場合には、qとrの合計が1~5であることが好ましい。sが0であって、qとrの合計が1~5であることが特に好ましい。
1-2.下記式(c2)で表される有機ケイ素化合物(C)(以下、有機ケイ素化合物(C2))
上記式(c2)中、
Rx20及びRx21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx20が複数存在する場合は複数のRx20がそれぞれ異なっていてもよく、Rx21が複数存在する場合は複数のRx21がそれぞれ異なっていてもよく、
Rfx20及びRfx21は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx20が複数存在する場合は複数のRfx20がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx21が複数存在する場合は複数のRfx21がそれぞれ異なっていてもよく、
Rx22及びRx23はそれぞれ独立して、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx22及びRx23が複数存在する場合は複数のRx22及びRx23がそれぞれ異なっていてもよく、
X20及びX21はそれぞれ独立して、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X20及びX21の少なくとも1つはメトキシ基であり、X20及びX21が複数存在する場合は複数のX20及びX21がそれぞれ異なっていてもよく、
p20は、1~30の整数であり、p21は、0~30の整数であり、p20又はp21を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも1つは、アミン骨格-NR100-に置き換わっており、前記アミン骨格におけるR100は水素原子又はアルキル基であり、
p22及びp23はそれぞれ独立して、1~3の整数であり、
p20個の-{C(Rx20)(Rx21)}-単位(Uc21)、p21個の-{C(Rfx20)(Rfx21)}-単位(Uc22)は、p20個の単位(Uc21)又はp21個の単位(Uc22)が連続である必要はなく、それぞれの単位(Uc21)及び単位(Uc22)が任意の順で並んで結合し、式(c2)で表される化合物の一方の末端が-Si(X20)p22(Rx22)3-p22となり、他方の末端が-Si(X21)p23(Rx23)3-p23となる。
Rx20及びRx21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rx20が複数存在する場合は複数のRx20がそれぞれ異なっていてもよく、Rx21が複数存在する場合は複数のRx21がそれぞれ異なっていてもよく、
Rfx20及びRfx21は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfx20が複数存在する場合は複数のRfx20がそれぞれ異なっていてもよく、Rfx21が複数存在する場合は複数のRfx21がそれぞれ異なっていてもよく、
Rx22及びRx23はそれぞれ独立して、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx22及びRx23が複数存在する場合は複数のRx22及びRx23がそれぞれ異なっていてもよく、
X20及びX21はそれぞれ独立して、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X20及びX21の少なくとも1つはメトキシ基であり、X20及びX21が複数存在する場合は複数のX20及びX21がそれぞれ異なっていてもよく、
p20は、1~30の整数であり、p21は、0~30の整数であり、p20又はp21を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも1つは、アミン骨格-NR100-に置き換わっており、前記アミン骨格におけるR100は水素原子又はアルキル基であり、
p22及びp23はそれぞれ独立して、1~3の整数であり、
p20個の-{C(Rx20)(Rx21)}-単位(Uc21)、p21個の-{C(Rfx20)(Rfx21)}-単位(Uc22)は、p20個の単位(Uc21)又はp21個の単位(Uc22)が連続である必要はなく、それぞれの単位(Uc21)及び単位(Uc22)が任意の順で並んで結合し、式(c2)で表される化合物の一方の末端が-Si(X20)p22(Rx22)3-p22となり、他方の末端が-Si(X21)p23(Rx23)3-p23となる。
Rx20及びRx21は、水素原子であることが好ましい。
Rfx20及びRfx21は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~10のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
Rx22及びRx23は、炭素数が1~5のアルキル基であることが好ましい。
X20及びX21の1つはメトキシ基であり、残りのX20及びX21は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。全てのX20及びX21がメトキシ基であることが最も好ましい。
アミン骨格-NR100-は、上記の通り分子内に少なくとも1つ存在すればよく、p20又はp21を付して括弧でくくられた繰り返し単位のいずれかが前記アミン骨格に置き換わっていればよいが、p20を付して括弧でくくられた繰り返し単位の一部であることが好ましい。前記アミン骨格は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、2~5であることが更に好ましく、2~4であることが特に好ましく、2であることが最も好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間に-{C(Rx20)(Rx21)}p200-を有することが好ましく、p200は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましい。p200は、p20の総数に含まれる。
アミン骨格-NR100-において、R100がアルキル基である場合、炭素数は5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。アミン骨格-NR100-は、-NH-(R100が水素原子)であることが好ましい。
p20は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、1~15が好ましく、より好ましくは1~10である。
p21は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、0~5が好ましく、より好ましくは0~2である。
p22及びp23は、2~3が好ましく、より好ましくは3である。
有機ケイ素化合物(C2)としては、上記式(c2)において、Rx20及びRx21がいずれも水素原子であり、X20及びX21の1つがメトキシ基であって、残りのX20及びX21がアルコキシ基又はヒドロキシ基(特にメトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基)であり(全てのX20及びX21がメトキシ基であることが最も好ましい)、p20を付して括弧でくくられた繰り返し単位が、少なくとも1つアミン骨格-NR100-に置き換わっており(アミン骨格に置き換わった数、すなわちアミン骨格の数は2以上、4以下が好ましく、特に2が好ましい)、R100が水素原子であり、p20が1~10であり(ただし、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除く)、p21が0であり、p22及びp23が3である化合物を用いることが好ましい。
なお、後記する実施例で化合物(C)として用いる、特開2012-197330号公報に記載のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物(商品名;X-12-5263HP、信越化学工業(株)製)を上記式(c2)で表すと、Rx20及びRx21がいずれも水素原子、p20が8(ただし、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除く)、p21が0、アミン骨格が2つ(いずれもR100が水素原子)、両末端が同一で、p22及びp23が3でX20及びX21がメトキシ基である。
有機ケイ素化合物(C2)は、下記式(c2-2)で表される化合物であることが好ましい。
上記式(c2-2)中、
X22及びX23は、それぞれ独立して、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X22及びX23の少なくとも1つはメトキシ基であり、X22及びX23が複数存在する場合は複数のX22及びX23がそれぞれ異なっていてもよく、
Rx24及びRx25は、それぞれ独立して、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx24及びRx25が複数存在する場合は複数のRx24及びRx25がそれぞれ異なっていてもよく、
-CwH2w-は、その一部のメチレン基の少なくとも1つがアミン骨格-NR100-に置き換わっており、R100は水素原子又はアルキル基であり、
wは1~30の整数であり(ただし、アミン骨格に置き換わったメチレン基の数を除く)、
p24及びp25は、それぞれ独立して、1~3の整数である。
X22及びX23は、それぞれ独立して、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、X22及びX23の少なくとも1つはメトキシ基であり、X22及びX23が複数存在する場合は複数のX22及びX23がそれぞれ異なっていてもよく、
Rx24及びRx25は、それぞれ独立して、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rx24及びRx25が複数存在する場合は複数のRx24及びRx25がそれぞれ異なっていてもよく、
-CwH2w-は、その一部のメチレン基の少なくとも1つがアミン骨格-NR100-に置き換わっており、R100は水素原子又はアルキル基であり、
wは1~30の整数であり(ただし、アミン骨格に置き換わったメチレン基の数を除く)、
p24及びp25は、それぞれ独立して、1~3の整数である。
X22及びX23の1つはメトキシ基であり、その他のX22及びX23は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。全てのX22及びX23がメトキシ基であることが最も好ましい。
アミン骨格-NR100-は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、2~5であることが更に好ましく、2~4であることが特に好ましく、2であることが最も好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間にアルキレン基を有することが好ましい。前記アルキレン基の炭素数は、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましい。隣り合うアミン骨格の間のアルキレン基の炭素数は、wの総数に含まれる。
アミン骨格-NR100-において、R100がアルキル基である場合、炭素数は5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。アミン骨格-NR100-は、-NH-(R100が水素原子)であることが好ましい。
Rx24及びRx25は、炭素数が1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~5のアルキル基であることがより好ましい。
p24及びp25は、2~3の整数であることが好ましく、3であることがより好ましい。
wは、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、また20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。
本発明の混合組成物100質量%中、有機ケイ素化合物(C)は0.001質量%以上、0.25質量%未満である。このような範囲とすることによって、混合組成物の保存安定性が向上する。有機ケイ素化合物(C)は、0.005質量%以上が好ましく、より好ましくは0.01質量%以上であり、更に好ましくは0.03質量%以上であり、また0.20質量%以下が好ましく、より好ましくは0.15質量%以下であり、更に好ましくは0.1質量%未満である。混合組成物100質量%中の有機ケイ素化合物(C)の量は、特に0.03質量%以上、0.1質量%未満であることが好ましい。
有機ケイ素化合物(C)の量は、組成物の調製時に調整できる。前記有機ケイ素化合物(C)の量は、組成物の分析結果から算出してもよい。組成物の分析結果から特定する方法としては、例えば、組成物に含まれる各化合物の種類をガスクロマトグラフィー質量分析法や液体クロマトグラフィー質量分析法等により分析し、得られた分析結果をライブラリ検索することで特定し、また組成物に含まれる各化合物の量を、検量線法を用いて上記分析結果から算出する方法を挙げることができる。なお、本明細書において、各成分の量や質量比の範囲を記載している場合、該範囲は、組成物の調製時に調整できる。
本発明の組成物は、前記有機ケイ素化合物(C)、並びにδH/δDが0.41以上である溶剤(後述する溶剤(Eα))が混合された組成物である。本発明の組成物は、有機ケイ素化合物(C)、溶剤(Eα)を混合することにより得られ、上記成分以外の成分が混合されている場合は、有機ケイ素化合物(C)、溶剤(Eα)と、他の成分を混合することにより得られる。本発明の組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含み、反応が進んだ例としては、例えば、前記組成物が、好ましい態様における上記有機ケイ素化合物(C)のケイ素原子に結合した加水分解性基が加水分解により-SiOH基となった化合物を含むことが挙げられる。また、組成物の保管中に反応が進んだ例としては、前記組成物が、前記有機ケイ素化合物(C)の縮合物を含むことも挙げられ、該縮合物としては、例えば、好ましい態様における有機ケイ素化合物(C)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(C)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(C)由来の-SiOH基、又は他の化合物由来の-SiOH基と脱水縮合して形成された縮合物が挙げられる。
2.δH/δDが0.41以上である溶剤(Eα)
ハンセン(Hansen)溶解度パラメータは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメータを、分散項(δD),極性項(δP),水素結合項(δH)の3成分に分割し、3次元空間に表したものである。分散項(δD)は分散力による効果、極性項(δP)は双極子間力による効果、水素結合項(δH)は水素結合力の効果を示す。
ハンセン(Hansen)溶解度パラメータは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメータを、分散項(δD),極性項(δP),水素結合項(δH)の3成分に分割し、3次元空間に表したものである。分散項(δD)は分散力による効果、極性項(δP)は双極子間力による効果、水素結合項(δH)は水素結合力の効果を示す。
なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook(CRCプレス,2007年)に記載されている。また、コンピュータソフトウエアHansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)を用いることにより、文献値等が知られていない化合物に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。さらに、文献値等が知られていない化合物については、後述の溶解球法を用いることによっても、ハンセン溶解度パラメータを算出することが可能である。本発明では、溶剤のハンセン溶解度パラメータを決定する際、HSPiPバージョン5.2.05を用いて、データベースに登録されている溶剤に関しては登録されたハンセン溶解度パラメータの値を用い、登録されていない溶剤に関しては後述の溶解球法を用いることによりハンセン溶解度パラメータを算出する。
溶解球法とは、目的物のハンセン溶解度パラメータを算出する方法であって、目的物を、ハンセン溶解度パラメータが確定している数多くの異なる溶剤に溶解又は分散させて、目的物の特定の溶剤に対する溶解性又は分散性を評価する溶解度試験によって決定され得る。溶解度試験に用いる溶剤の種類は、各溶剤のHSPの分散項、極性項及び水素結合項の合計の値が、溶剤間で幅広く異なるように選ばれることが好ましく、より具体的には、好ましくは10種以上、より好ましくは15種以上、更に好ましくは17種以上の溶剤を用いて評価することが好ましい。具体的には、上記溶解度試験に用いた溶剤のうち、目的物を溶解又は分散した溶剤の3次元上の点をすべて球の内側に内包し、溶解又は分散しない溶剤の点は球の外側になるような球であり、且つ半径が最小となる球(溶解度球)を探し出し、その球の中心座標を目的物のハンセン溶解度パラメータとする。溶解性及び分散性の評価は、それぞれ対象とする目的物が溶剤に溶解したか否か及び分散したか否かを目視で判定して行う。溶解度試験の具体的な方法については、実施例の欄で詳述する。
例えば、目的物のハンセン溶解度パラメータの測定に用いられなかったある別の溶剤のハンセン溶解度パラメータが(δd,δp,δh)であった場合、その座標で示される点が目的物の溶解度球の内側に内包されれば、その溶剤は、目的物を溶解又は分散すると考えられる。一方、その座標点が目的物の溶解度球の外側にあれば、この溶剤は目的物を溶解又は分散することができないと考えられる。
本発明では、溶剤のハンセン溶解度パラメータにおいて、水素結合項(δH)と分散項(δD)との比率:δH/δDが0.41以上の溶剤(Eα)を含むことが重要である。本発明の組成物が溶剤(Eα)を含むことにより、混合組成物の保存安定性が良好となる。有機ケイ素化合物(C)はメトキシ基を有しており、また特に、有機ケイ素化合物(C)の少なくとも1つのケイ素原子にメトキシ基と共に前記反応性基(h1)が結合する好ましい態様においては、組成物の保存中に、有機ケイ素化合物(C)が有する-SiOH基又はケイ素原子に結合した加水分解性基の加水分解で生じた有機ケイ素化合物(C)の-SiOH基同士の縮合反応が進行することが、組成物の保存安定性の劣化を加速させる一因であると考えられている。しかし、本発明の組成物が、溶剤(Eα)を含むことにより、このような縮合反応等を抑制できるためか、組成物の保存安定性が一層向上する一因となることが考えられる。なお本明細書において、溶剤とは室温で液体である化合物を指す。
溶剤(Eα)は、一分子中に1以上のヒドロキシ基を有することが好ましく、ヒドロキシ基数の上限は、例えば3以下であり、2以下であることが好ましい。
溶剤(Eα)としては、前記比率:δH/δDが0.41以上の1種の溶剤を用いてもよいし、前記比率:δH/δDがそれぞれ0.41以上の2種以上の溶剤を用いてもよい。前記比率:δH/δDは、0.5以上が好ましく、より好ましくは0.7以上であり、更に好ましくは0.9以上であり、また上限は特に限定されないが、例えば1.7以下であってもよいし、1.3以下であってもよい。
溶剤(Eα)としては、具体的に、
メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール(イソプロピルアルコール)、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、n―アミルアルコール等の脂肪族モノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール等の脂肪族ジオール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコールを含む非フッ素型アルコール系溶剤;
ジアセトンアルコール、4-ヒドロキシ-2-ブタノン、メチル-2-ヒドロキシイソブチレート、4-ヒドロキシ-4-メチルペンタン-2-オン、メチル-(R)-(-)-3-ヒドロキシブチレート等のヒドロキシケトン(ケトール)系溶剤;
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロ-1-ヘプタノール、パーフルオロオクチルエタノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフルオロ-1-ノナオール、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-n-オクタノール、1H,1H,2H,2H-ノナフルオロ-1-ヘキサノール、1H,1H,3H-ヘキサフルオロ-1-ブタノール等の含フッ素型アルコール系溶剤;
アセトン等のケトン系溶剤;
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤;
3-メトキシ-1-プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール等のエーテルアルコール系溶剤;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系溶剤;
ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物系溶剤;
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルラクトアミド等の窒素化合物系溶剤;等の溶剤が挙げられる。
なお、本明細書において、非フッ素型アルコール系溶剤とは、フッ素原子を有さないアルコール系溶剤を指し、含フッ素型アルコール系溶剤とは、フッ素原子を1つ以上有するアルコール系溶剤を指す。
メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール(イソプロピルアルコール)、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、n―アミルアルコール等の脂肪族モノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール等の脂肪族ジオール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコールを含む非フッ素型アルコール系溶剤;
ジアセトンアルコール、4-ヒドロキシ-2-ブタノン、メチル-2-ヒドロキシイソブチレート、4-ヒドロキシ-4-メチルペンタン-2-オン、メチル-(R)-(-)-3-ヒドロキシブチレート等のヒドロキシケトン(ケトール)系溶剤;
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロ-1-ヘプタノール、パーフルオロオクチルエタノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフルオロ-1-ノナオール、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-n-オクタノール、1H,1H,2H,2H-ノナフルオロ-1-ヘキサノール、1H,1H,3H-ヘキサフルオロ-1-ブタノール等の含フッ素型アルコール系溶剤;
アセトン等のケトン系溶剤;
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤;
3-メトキシ-1-プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール等のエーテルアルコール系溶剤;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系溶剤;
ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物系溶剤;
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルラクトアミド等の窒素化合物系溶剤;等の溶剤が挙げられる。
なお、本明細書において、非フッ素型アルコール系溶剤とは、フッ素原子を有さないアルコール系溶剤を指し、含フッ素型アルコール系溶剤とは、フッ素原子を1つ以上有するアルコール系溶剤を指す。
溶剤(Eα)は、本発明の混合組成物100質量%中、75質量%以上が好ましく、より好ましくは85質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上であり、また上限は通常100質量%未満である。
溶剤(Eα)と、前記有機ケイ素化合物(C)とのハンセン溶解度パラメータの距離を所定範囲にすることも好ましく、このようにすることで前記有機ケイ素化合物(C)の溶解性を向上できる。具体的には、下記式(E.1)に基づいて算出される、溶剤(Eα)と有機ケイ素化合物(C)とのハンセン溶解度パラメータの距離Ra1が3.0~20.0(J/cm3)0.5であることが好ましい。Ra1は、好ましくは7.0(J/cm3)0.5以上である。
式中、
δDc:有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δDα:溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δPc:有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δPα:溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δHc:有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5、
δHα:溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5である。
なお、溶剤(Eα)及び有機ケイ素化合物(C)の少なくとも一方が複数種で構成される場合には、上記Ra1の算出に際しては、溶剤(Eα)の1種及び有機ケイ素化合物(C)の1種の全ての組み合わせにおいて、上記Ra1の要件を満たすことが好ましい。
溶剤(Eα)は、1気圧での沸点が100℃以下である溶剤(EαL)を含むことが好ましく、1気圧での沸点が100℃以下である溶剤(EαL)と、1気圧での沸点が100℃超である溶剤(EαH)とを含むことがより好ましい。溶剤(Eα)が、溶剤(EαL)と溶剤(EαH)とを含むことにより、製膜安定性が向上し、本発明の組成物を撥水層のプライマー層として用いた積層体の耐摩耗性(特にスチールウール耐摩耗性)を向上できる。溶剤(EαL)の沸点(1気圧)は90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましく、下限は特に限定されないが、例えば65℃以上である。また、溶剤(EαH)の沸点(1気圧)は120℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましく、上限は特に限定されないが、例えば250℃以下である。
溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの極性項(δP)の値は6.0(J/cm3)0.5以上であることが好ましく、溶剤(Eα)が2種以上の溶剤で構成される場合には、いずれの溶剤(Eα)についてもδPの値が6.0(J/cm3)0.5以上であることが好ましい。溶剤(Eα)は、ハンセン溶解度パラメータの極性項(δP)の値が8.0(J/cm3)0.5以上の溶剤を含むことが好ましく、ハンセン溶解度パラメータの極性項(δP)の値が8.0(J/cm3)0.5以上の溶剤と、ハンセン溶解度パラメータの極性項(δP)の値が6.0(J/cm3)0.5以上8.0(J/cm3)0.5未満の溶剤を共に含むことがより好ましい。このようにすることで、耐摩耗性(特に、後述の実施例で示すスチールウール試験機を用いた耐摩耗性)を向上できる。
溶剤(Eα)はオクタノール/水分配係数:ClogP値が0以上である溶剤(EαO)と、オクタノール/水分配係数:ClogP値が0未満である溶剤(Eαi)を含むことが好ましい。溶剤(EαO)のClogP値は0.05以上であることが好ましく、上限は例えば0.2以下であってもよい。溶剤(Eαi)のClogP値は-0.5以下がより好ましく、より好ましくは-1.0以下であり、下限は例えば-2.0以上であってもよい。2種以上の溶剤のClogP値を前記範囲とすることによって、脂溶性の官能基と、水溶性の官能基の両方の溶剤への溶解性が向上し、保存安定性を向上することができる。
なお、ClogP値は、Cambridge Soft社のChemProp/LogPという手法を用いて算出された、ChemDraw19.1のデータベースに格納されている値を用いることができる。
なお、ClogP値は、Cambridge Soft社のChemProp/LogPという手法を用いて算出された、ChemDraw19.1のデータベースに格納されている値を用いることができる。
前記溶剤(Eα)は、非フッ素型脂肪族モノアルコール(Eα1)と、非フッ素型脂肪族モノアルコール以外の溶剤(Eα2)を含み、下記式(E.2)で表される前記溶剤(Eα1)と前記溶剤(Eα2)とのハンセン溶解度パラメータの距離Ra2が4.0~14.0(J/cm3)0.5であることが好ましい。前記Ra2は6.0(J/cm3)0.5以上であることがより好ましい。
式中、
δDα1:溶剤(Eα1)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δDα2:溶剤(Eα2)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δPα1:溶剤(Eα1)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δPα2:溶剤(Eα2)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δHα1:溶剤(Eα1)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5、
δHα2:溶剤(Eα2)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5である。
なお、溶剤(Eα1)及び溶剤(Eα2)は、それぞれ1種であってもよいし、複数種であってもよく、溶剤(Eα1)及び溶剤(Eα2)の少なくとも一方が複数種の溶媒で構成されるとき、上記Ra2の算出に際しては、溶剤(Eα1)の1種及び溶剤(Eα2)の1種の全ての組み合わせにおいて、上記Ra2の要件を満たすことが好ましい。
溶剤(Eα)が、溶剤(Eα1)及び溶剤(Eα2)を含む場合、溶剤(Eα1)の量に対する溶剤(Eα2)の量の質量比(Eα2/Eα1)は、0.05%以下であることが好ましい。Eα2/Eα1の比率が大きくなると、初期の消しゴム耐摩耗性、及び保存安定性がともに低下する傾向がある。Eα2/Eα1の下限は、例えば0.01%以上であってもよい。
また、溶剤(Eα)が、溶剤(Eα1)及び溶剤(Eα2)を含む場合、本発明の組成物100質量%に対する溶剤(Eα1)の量は、99.5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは99.6質量%以上であり、更に好ましくは99.7質量%以上であり、上限は特に限定されないが例えば99.99質量%以下であってもよい。
溶剤(Eα)は、少なくとも非フッ素型アルコール系溶剤を含むことが好ましく、非フッ素型アルコール系溶剤と共に、ヒドロキシケトン系溶剤、窒素化合物系溶剤、エーテルアルコール系溶剤、硫黄化合物系溶剤及びケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことも好ましく、溶剤(Eα)が非フッ素型アルコール系溶剤であること、又は非フッ素型アルコール系溶剤と、ヒドロキシケトン系溶剤、窒素化合物系溶剤、硫黄化合物系溶剤及びケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の混合溶剤であることがより好ましい。前記混合溶剤において、ヒドロキシケトン系溶剤は4-ヒドロキシー2-ブタノン又はメチル-(R)-(-)-3-ヒドロキシブチレートでることが好ましく、窒素化合物系溶剤はジメチルホルムアミドであることが好ましく、硫黄化合物系溶剤はジメチルスルホキシドであることが好ましく、ケトン系溶剤はアセトンであることが好ましい。
非フッ素型アルコール系溶剤の中でも、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール等のアルキルアルコールが好ましく、炭素数1~3のアルキルアルコールがより好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。
溶剤(Eα)が非フッ素型アルコール系溶剤及びヒドロキシケトン系溶剤を含む場合、両溶剤の合計100質量%に対する非フッ素型アルコール系溶剤の割合は、90質量%以上が好ましく、より好ましくは95質量%以上であり、更に好ましくは98質量%以上であり、また99.99質量%以下であってもよい。
本発明の混合組成物の溶剤は、溶剤(Eα)のみで構成されていてもよいし、溶剤(Eα)以外の溶剤(例えば比率:δH/δDが0.41未満である溶剤(Eβ))を含んでいてもよく、混合組成物に含まれる全ての溶剤の合計100質量%における溶剤(Eα)の割合は、75質量%以上が好ましく、より好ましくは85質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上である。
有機ケイ素化合物(C)の量に対する溶剤(Eα)の量は、300質量倍以上であることが好ましく、より好ましくは500質量倍以上であり、更に好ましくは1000質量倍以上であり、また100,000質量倍以下であってもよいし、50,000質量倍以下であってもよいし、10,000質量倍以下であってもよいし、5,000質量倍以下であってもよい。
本発明の組成物の全体を100質量%としたときの、有機ケイ素化合物(C)、溶剤(Eα)の合計量は、90質量%以上であることが好ましく、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上であり、また100質量%であってもよい。
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が混合されていてもよい。前記添加剤の量は、本発明の混合組成物100質量%中、5質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以下である。
本発明の組成物は、プライマー層用組成物であることが好ましく、基材と撥水層の間である中間層用の組成物として用いることができ、本発明の組成物は撥水成分(特に、後述する有機ケイ素化合物(A))を含まないことが好ましい。本発明の組成物(以下、中間層形成用組成物という場合がある。)は保存安定性に優れている。また、本発明の一態様によれば、調製直後の中間層形成用組成物を用いて得られる積層体であっても、調製後に保存した後の中間層形成用組成物を用いて得られる積層体であっても、撥水性が良好なままである。以下、本発明の中間層形成用組成物から形成される中間層を含む積層体について説明する。
<積層体>
本発明の積層体は、基材(s)及び撥水層(r)が、中間層(c)を介して積層された積層体であって、前記中間層(c)は、本発明の組成物から形成される層であることを特徴とする。本発明の積層体は、撥水性が良好である。本発明の積層体において、中間層(c)と撥水層(r)とは直接積層されていることが好ましい。また基材(s)と中間層(c)は直接積層されていてもよいし、基材(s)と中間層(c)の間に、後記する層(X)のような基材(s)及び中間層(c)とは異なる層が設けられていてもよいが、基材(s)と中間層(c)の間に異なる層が設けられていることが好ましい。
本発明の積層体は、基材(s)及び撥水層(r)が、中間層(c)を介して積層された積層体であって、前記中間層(c)は、本発明の組成物から形成される層であることを特徴とする。本発明の積層体は、撥水性が良好である。本発明の積層体において、中間層(c)と撥水層(r)とは直接積層されていることが好ましい。また基材(s)と中間層(c)は直接積層されていてもよいし、基材(s)と中間層(c)の間に、後記する層(X)のような基材(s)及び中間層(c)とは異なる層が設けられていてもよいが、基材(s)と中間層(c)の間に異なる層が設けられていることが好ましい。
1.基材(s)
基材(s)の材質は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでもよく、また基材の形状は平面、曲面のいずれであってもよいし、これらが組み合わさった形状でもよい。有機系材料としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート等)、スチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ポリビニルアルコール等)、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれら共重合体などの熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ランタン等の金属、これらの金属酸化物、又はこれら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。この中でも特に、有機系材料が好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びウレタン樹脂の少なくとも1種がより好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂がさらに好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
基材(s)の材質は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでもよく、また基材の形状は平面、曲面のいずれであってもよいし、これらが組み合わさった形状でもよい。有機系材料としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート等)、スチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ポリビニルアルコール等)、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれら共重合体などの熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ランタン等の金属、これらの金属酸化物、又はこれら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。この中でも特に、有機系材料が好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びウレタン樹脂の少なくとも1種がより好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂がさらに好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
基材(s)には、無機粒子、有機粒子、ゴム粒子を分散させることも好ましく、また顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤を含有させてもよい。
基材(s)の厚みは、例えば5μm以上であり、10μm以上が好ましく、より好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm以上であり、500μm以下であってよく、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下、更に好ましくは100μm以下、特に好ましくは60μm以下である。
2.層(X)
本発明の積層体において、基材(s)と中間層(c)との間に、基材(s)、中間層(c)、及び撥水層(r)とは異なる層(X)が設けられていることが好ましい。層(X)としては、活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂よりなる群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される層が挙げられる。前記活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義され、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線及び電子線などを挙げることができる。前記活性エネルギー線硬化型樹脂には、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂(ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂など)、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型樹脂や、電子線硬化型樹脂が含まれ、特に紫外線硬化型樹脂が好ましい。群(X1)としては、特にアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、及びエポキシ系樹脂が好ましい。また、層(X)としては、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、ランタン酸化物、及びSiO2よりなる群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される層を挙げることもできる。層(X)の厚みは、例えば0.1nm以上100μm以下であり、好ましくは1nm以上60μm以下、より好ましくは1nm以上10μm以下である。
本発明の積層体において、基材(s)と中間層(c)との間に、基材(s)、中間層(c)、及び撥水層(r)とは異なる層(X)が設けられていることが好ましい。層(X)としては、活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂よりなる群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される層が挙げられる。前記活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義され、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線及び電子線などを挙げることができる。前記活性エネルギー線硬化型樹脂には、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂(ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂など)、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型樹脂や、電子線硬化型樹脂が含まれ、特に紫外線硬化型樹脂が好ましい。群(X1)としては、特にアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、及びエポキシ系樹脂が好ましい。また、層(X)としては、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、ランタン酸化物、及びSiO2よりなる群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される層を挙げることもできる。層(X)の厚みは、例えば0.1nm以上100μm以下であり、好ましくは1nm以上60μm以下、より好ましくは1nm以上10μm以下である。
2-1.ハードコート層(hc)
層(X)が、前記群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される層を有する場合、層(X)は表面硬度を有するハードコート層(hc)として機能することができ、基材(s)に耐擦傷性を付与することができる。ハードコート層(hc)の硬度は通常、鉛筆硬度でB以上であり、好ましくはHB以上、さらに好ましくはH以上、ことさら好ましくは2H以上である。層(X)がハードコート層(hc)を含む場合、すなわち層(X)がハードコート層の機能を有する場合、ハードコート層(hc)は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層(hc)は、例えば前記した紫外線硬化型樹脂を含むことが好ましく、特にアクリル系樹脂又はシリコーン系樹脂を含むことが好ましく、高硬度を発現するためには、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。また、上記中間層(c)を介した撥水層(r)との密着性が良好となる傾向が見られることから、エポキシ系樹脂を含むことも好ましい。なお、群(X1)を構成する活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂を形成する具体的な方法については、後述の表示装置の欄で説明する。
層(X)が、前記群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される層を有する場合、層(X)は表面硬度を有するハードコート層(hc)として機能することができ、基材(s)に耐擦傷性を付与することができる。ハードコート層(hc)の硬度は通常、鉛筆硬度でB以上であり、好ましくはHB以上、さらに好ましくはH以上、ことさら好ましくは2H以上である。層(X)がハードコート層(hc)を含む場合、すなわち層(X)がハードコート層の機能を有する場合、ハードコート層(hc)は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層(hc)は、例えば前記した紫外線硬化型樹脂を含むことが好ましく、特にアクリル系樹脂又はシリコーン系樹脂を含むことが好ましく、高硬度を発現するためには、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。また、上記中間層(c)を介した撥水層(r)との密着性が良好となる傾向が見られることから、エポキシ系樹脂を含むことも好ましい。なお、群(X1)を構成する活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂を形成する具体的な方法については、後述の表示装置の欄で説明する。
層(X)がハードコート層(hc)を含む場合、ハードコート層(hc)は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤は限定されることはなく、無機系微粒子、有機系微粒子、又はこれらの混合物が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、ポリオルガノシロキサン等の無機フィラーを挙げることができる。無機フィラーを含むことによって、上記中間層(c)を介した上記撥水層(r)との密着性を向上できる。ハードコート層(hc)の厚みは、例えば1μm以上が好ましく、より好ましくは1.2μm以上であり、更に好ましくは1.4μm以上であり、また100μm以下が好ましく、より好ましくは50μm以下であり、更に好ましくは20μm以下であり、一層好ましくは10μm以下である。前記ハードコート層(hc)の厚みが1μm以上の場合、十分な耐擦傷性を確保することができ、100μm以下の場合、耐屈曲性を確保でき、その結果硬化収縮によるカール発生の抑制が可能となる。
2-2.反射防止層(ar)
層(X)が、前記群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される層を有する場合、層(X)は入射した光の反射を防止する反射防止層(ar)として機能することができる。層(X)が反射防止層(ar)を含む場合、反射防止層(ar)は、380~780nmの可視光領域において、反射率が5.0%以下程度に低減された反射特性を示す層であることが好ましい。反射防止層(ar)は、シリカから形成される層を含むことが好ましい。
層(X)が、前記群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される層を有する場合、層(X)は入射した光の反射を防止する反射防止層(ar)として機能することができる。層(X)が反射防止層(ar)を含む場合、反射防止層(ar)は、380~780nmの可視光領域において、反射率が5.0%以下程度に低減された反射特性を示す層であることが好ましい。反射防止層(ar)は、シリカから形成される層を含むことが好ましい。
反射防止層(ar)の構造は特に限定されず、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造の場合、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した構造が好ましく、積層数は合計で2~20であることが好ましい。高屈折率層を構成する材料としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、タンタル又はランタンの酸化物などが挙げられ、低屈折率層を構成する材料としてはシリカなどが挙げられる。多層構造の反射防止層としては、SiO2(シリカ)とZrO2、又は、SiO2とNb2O5が交互に積層され、基材(s)と反対側の最外層がSiO2である構造が好ましい。反射防止層(ar)は、例えば蒸着法によって形成することができる。反射防止層(ar)の厚みは、例えば0.1nm以上1000nm以下である。
層(X)は、少なくともハードコート層(hc)を含むことが好ましく、ハードコート層(hc)及び反射防止層(ar)の両方を含んでいてもよい。層(X)がハードコート層(hc)及び反射防止層(ar)の両方を含んでいる場合、本発明の積層体は、基材側から、基材(s)、ハードコート層(hc)、反射防止層(ar)、中間層(c)、撥水層(r)の順に積層されていることが好ましい。
3.中間層(c)
中間層(c)は、前記中間層形成用組成物から形成される層であり、前記中間層形成用組成物の硬化層であることが好ましい。中間層(c)は、有機ケイ素化合物(C)由来の構造を有している。前述の通り、好ましい態様においては、有機ケイ素化合物(C)のケイ素原子には加水分解性基又はヒドロキシ基が結合している。従って、有機ケイ素化合物(C)が有する-SiOH基又はケイ素原子に結合した加水分解性基の加水分解で生じた有機ケイ素化合物(C)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(C)由来の-SiOH基、又は積層体において中間層(c)が形成される面の活性水素(水酸基など)と脱水縮合するため、中間層(c)は、有機ケイ素化合物(C)由来の縮合構造を有することが好ましい。中間層(c)は撥水層(r)のプライマー層として機能することができる。
中間層(c)は、前記中間層形成用組成物から形成される層であり、前記中間層形成用組成物の硬化層であることが好ましい。中間層(c)は、有機ケイ素化合物(C)由来の構造を有している。前述の通り、好ましい態様においては、有機ケイ素化合物(C)のケイ素原子には加水分解性基又はヒドロキシ基が結合している。従って、有機ケイ素化合物(C)が有する-SiOH基又はケイ素原子に結合した加水分解性基の加水分解で生じた有機ケイ素化合物(C)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(C)由来の-SiOH基、又は積層体において中間層(c)が形成される面の活性水素(水酸基など)と脱水縮合するため、中間層(c)は、有機ケイ素化合物(C)由来の縮合構造を有することが好ましい。中間層(c)は撥水層(r)のプライマー層として機能することができる。
中間層(c)の厚みは、例えば1nm以上、1000nm以下であり、好ましくは1~500nmであり、より好ましくは1~100nmであり、更に好ましくは1~30nmである。
中間層(c)の厚みは、中間層(c)形成用組成物中の固形分の濃度や、中間層(c)形成用組成物の塗布条件により調整することができる。中間層(c)の厚みは断面方向のSTEM測定により測定することができる。断面方向のSTEM測定にて中間層(c)の厚みを測定する際には、積層体を基材(s)の厚み方向に平行な面を含むように薄片化して超薄切片を切り出し、該超薄切片の断面をSTEM観察することにより測定してもよいし、撥水層(r)形成用組成物を塗布する前(すなわち、基材(s)に中間層(c)のみが設けられた状態)の積層中間体を上記と同様の方法にて薄片化し、断面をSTEM観察することにより測定してもよい。なお、積層中間体の断面をSTEM観察する場合、中間層(c)と外界との界面を分かりやすくするために、薄片化の前に、中間層(c)の上面を、フェルトペン等にて黒塗りしてから測定してもよい。
4.撥水層(r)
撥水層(r)は、後述する有機ケイ素化合物(A)の混合組成物(以下、撥水層形成用組成物という場合がある。)から形成される層であることが好ましく、前記撥水層形成用組成物の硬化層であることがより好ましい。
撥水層(r)は、後述する有機ケイ素化合物(A)の混合組成物(以下、撥水層形成用組成物という場合がある。)から形成される層であることが好ましく、前記撥水層形成用組成物の硬化層であることがより好ましい。
4-1.有機ケイ素化合物(A)
有機ケイ素化合物(A)は、フルオロポリエーテル構造を含む。前記フルオロポリエーテル構造は、フルオロオキシアルキレン基ともいうことができ、両端が酸素原子である構造を意味する。フルオロポリエーテル構造は、撥水性又は撥油性などの撥液性を有する。フルオロポリエーテル構造は、パーフルオロポリエーテル構造であることが好ましい。フルオロポリエーテル構造の最も長い直鎖部分に含まれる炭素数は、例えば5以上であることが好ましく、10以上がより好ましく、更により好ましくは20以上である。前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば200であり、好ましくは150である。前記有機ケイ素化合物(A)1分子中のケイ素原子の数は1~10であることが好ましく、より好ましくは1~6である。
有機ケイ素化合物(A)は、フルオロポリエーテル構造を含む。前記フルオロポリエーテル構造は、フルオロオキシアルキレン基ともいうことができ、両端が酸素原子である構造を意味する。フルオロポリエーテル構造は、撥水性又は撥油性などの撥液性を有する。フルオロポリエーテル構造は、パーフルオロポリエーテル構造であることが好ましい。フルオロポリエーテル構造の最も長い直鎖部分に含まれる炭素数は、例えば5以上であることが好ましく、10以上がより好ましく、更により好ましくは20以上である。前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば200であり、好ましくは150である。前記有機ケイ素化合物(A)1分子中のケイ素原子の数は1~10であることが好ましく、より好ましくは1~6である。
有機ケイ素化合物(A)は、フルオロポリエーテル構造とケイ素原子に加えて、加水分解性基又はヒドロキシ基(以下、両者を合わせて、反応性基(h3)と呼ぶ)を含むことが好ましく、該反応性基(h3)は、連結基を介して又は連結基を介さずに前記ケイ素原子に結合していることがより好ましい。前記反応性基(h3)は、加水分解・脱水縮合反応を通じて、有機ケイ素化合物(A)同士;有機ケイ素化合物(A)と他の単量体;又は有機ケイ素化合物(A)と撥水層形成用組成物が塗布される面の活性水素(水酸基など);と共に縮合反応を通じて結合する作用を有する。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記反応性基(h3)は、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、炭素数が1~4であるアルコキシ基又は塩素原子であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
有機ケイ素化合物(A)がフルオロポリエーテル構造とケイ素原子と反応性基(h3)を含む態様において、フルオロポリエーテル構造の酸素原子を結合手側の末端に有する1価の基(以下、FPE基と呼ぶ)と、ケイ素原子が、連結基を介して又は連結基を介さずに結合しており、かつ、ケイ素原子と反応性基(h3)が連結基を介して又は連結基を介さずに結合していることが好ましい。前記FPE基とケイ素原子が連結基を介して結合している場合、前記反応性基(h3)が連結基を介して又は連結基を介さずに結合したケイ素原子は、有機ケイ素化合物(A)の一分子中に1又は複数存在していてもよく、その数は例えば1以上、10以下である。
前記FPE基は、直鎖状であってもよいし、側鎖を有していてもよく、側鎖を有していることが好ましい。側鎖を有している態様として特に、FPE基中のフルオロポリエーテル構造が側鎖を有していることが好ましい。側鎖としてフルオロアルキル基を有することが好ましく、該フルオロアルキル基はより好ましくはパーフルオロアルキル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。前記FPE基とケイ素原子を連結する連結基の炭素数は、例えば1以上、20以下であり、好ましくは2以上、15以下である。前記したFPE基は、末端にフルオロアルキル基を有する含フッ素基とパーフルオロポリエーテル構造が直接結合した基であることが好ましい。含フッ素基は、フルオロアルキル基であってもよく、フルオロアルキル基に2価の芳香族炭化水素基等の連結基が結合した基であってもよいが、フルオロアルキル基であることが好ましい。該フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数が1~20のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
前記含フッ素基としては、例えば、CF3(CF2)p-(pは、例えば1~19であり、好ましくは1~10である)、CF3(CF2)m-(CH2)n-、CF3(CF2)m-C6H4-(mはいずれも1~10であり、好ましくは3~7であり、nはいずれも1~5であり、好ましくは2~4である)が挙げられ、CF3(CF2)p-又はCF3(CF2)m-(CH2)n-が好ましい。
前記反応性基(h3)は連結基を介してケイ素原子に結合していてもよいし、連結基を介さずに直接ケイ素原子に結合していてもよく、直接ケイ素原子に結合していることが好ましい。1つのケイ素原子に結合する反応性基(h3)の数は、1つ以上であればよく、2又は3であってもよいが、2又は3であるのが好ましく、3であるのが特に好ましい。2つ以上の反応性基(h3)がケイ素原子に結合している場合、異なる反応性基(h3)がケイ素原子に結合していてもよいが、同じ反応性基(h3)がケイ素原子に結合しているのが好ましい。1つのケイ素原子に結合する反応性基(h3)の数が2以下の場合、残りの結合手には、反応性基(h3)以外の1価の基が結合していてもよく、例えば、アルキル基(特に炭素数が1~4のアルキル基)、H、NCOなどが結合できる。
前記有機ケイ素化合物(A)は、下記式(a1)で表される化合物であることが好ましい。
上記式(a1)中、
Rfa26、Rfa27、Rfa28、及びRfa29は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のフッ化アルキル基又はフッ素原子であり、Rfa26が複数存在する場合は複数のRfa26がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa27が複数存在する場合は複数のRfa27がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa28が複数存在する場合は複数のRfa28がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa29が複数存在する場合は複数のRfa29がそれぞれ異なっていてもよく、
R25及びR26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、又は1個以上の水素原子がハロゲン原子に置換された炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であり、一つの炭素原子に結合するR25及びR26の少なくとも一方は水素原子であり、R25が複数存在する場合は複数のR25がそれぞれ異なっていてもよく、R26が複数存在する場合は複数のR26がそれぞれ異なっていてもよく、
R27及びR28は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又は単結合であり、R27が複数存在する場合は複数のR27がそれぞれ異なっていてもよく、R28が複数存在する場合は複数のR28がそれぞれ異なっていてもよく、
R29及びR30は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基であり、R29が複数存在する場合は複数のR29がそれぞれ異なっていてもよく、R30が複数存在する場合は複数のR30がそれぞれ異なっていてもよく、
M7は、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、-C(=O)NR-、-CH=CH-、又は-C6H4-(フェニレン基)であり、前記Rは水素原子、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基であり、M7が複数存在する場合は複数のM7がそれぞれ異なっていてもよく、
M5は、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、M5が複数存在する場合は複数のM5がそれぞれ異なっていてもよく、
M10は、水素原子、又はハロゲン原子であり、
M8及びM9は、それぞれ独立して、加水分解性基、ヒドロキシ基、又は-(CH2)e7-Si(OR14)3であり、e7は1~5であり、R14はメチル基又はエチル基であり、M8が複数存在する場合は複数のM8がそれぞれ異なっていてもよく、M9が複数存在する場合は複数のM9がそれぞれ異なっていてもよく、
f21、f22、f23、f24、及びf25はそれぞれ独立して0~600の整数であり、f21、f22、f23、f24、及びf25の合計値は13以上であり、
f26は、0~20の整数であり、
f27は、それぞれ独立して、0~2の整数であり、
g21は1~3の整数、g22は0~2の整数、g21+g22≦3であり、
g31は1~3の整数、g32は0~2の整数、g31+g32≦3であり、
M10-、-Si(M9)g31(H)g32(R30)3-g31-g32、f21個の-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)、f22個の-{C(Rfa26)(Rfa27)}-単位(Ua2)、f23個の-{Si(R27)(R28)}-単位(Ua3)、f24個の-{Si(Rfa28)(Rfa29)}-単位(Ua4)、f25個の-M7-単位(Ua5)、及びf26個の-[C(M5){(CH2)f27-Si(M8)g21(H)g22(R29)3-g21-g22}]-単位(Ua6)は、M10-が式(a1)における一方の末端であり、-Si(M9)g31(H)g32(R30)3-g31-g32が他方の末端であり、少なくとも一部でフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、-O-が-O-と連続しない限り、それぞれの単位が任意の順で並んで結合する。任意の順で並んで結合するとは、各繰り返し単位が連続して上記式(a1)に記載の通りの順に並ぶ意味に限定されないことを意味し、またf21個の単位(Ua1)が連続して結合している必要はなく、途中に他の単位を介して結合していてもよく、合計でf21個あればよいことを意味する。f22~f26で括られる単位(Ua2)~(Ua6)についても同様である。
Rfa26、Rfa27、Rfa28、及びRfa29は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のフッ化アルキル基又はフッ素原子であり、Rfa26が複数存在する場合は複数のRfa26がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa27が複数存在する場合は複数のRfa27がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa28が複数存在する場合は複数のRfa28がそれぞれ異なっていてもよく、Rfa29が複数存在する場合は複数のRfa29がそれぞれ異なっていてもよく、
R25及びR26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、又は1個以上の水素原子がハロゲン原子に置換された炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であり、一つの炭素原子に結合するR25及びR26の少なくとも一方は水素原子であり、R25が複数存在する場合は複数のR25がそれぞれ異なっていてもよく、R26が複数存在する場合は複数のR26がそれぞれ異なっていてもよく、
R27及びR28は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又は単結合であり、R27が複数存在する場合は複数のR27がそれぞれ異なっていてもよく、R28が複数存在する場合は複数のR28がそれぞれ異なっていてもよく、
R29及びR30は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基であり、R29が複数存在する場合は複数のR29がそれぞれ異なっていてもよく、R30が複数存在する場合は複数のR30がそれぞれ異なっていてもよく、
M7は、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、-C(=O)NR-、-CH=CH-、又は-C6H4-(フェニレン基)であり、前記Rは水素原子、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基であり、M7が複数存在する場合は複数のM7がそれぞれ異なっていてもよく、
M5は、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、M5が複数存在する場合は複数のM5がそれぞれ異なっていてもよく、
M10は、水素原子、又はハロゲン原子であり、
M8及びM9は、それぞれ独立して、加水分解性基、ヒドロキシ基、又は-(CH2)e7-Si(OR14)3であり、e7は1~5であり、R14はメチル基又はエチル基であり、M8が複数存在する場合は複数のM8がそれぞれ異なっていてもよく、M9が複数存在する場合は複数のM9がそれぞれ異なっていてもよく、
f21、f22、f23、f24、及びf25はそれぞれ独立して0~600の整数であり、f21、f22、f23、f24、及びf25の合計値は13以上であり、
f26は、0~20の整数であり、
f27は、それぞれ独立して、0~2の整数であり、
g21は1~3の整数、g22は0~2の整数、g21+g22≦3であり、
g31は1~3の整数、g32は0~2の整数、g31+g32≦3であり、
M10-、-Si(M9)g31(H)g32(R30)3-g31-g32、f21個の-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)、f22個の-{C(Rfa26)(Rfa27)}-単位(Ua2)、f23個の-{Si(R27)(R28)}-単位(Ua3)、f24個の-{Si(Rfa28)(Rfa29)}-単位(Ua4)、f25個の-M7-単位(Ua5)、及びf26個の-[C(M5){(CH2)f27-Si(M8)g21(H)g22(R29)3-g21-g22}]-単位(Ua6)は、M10-が式(a1)における一方の末端であり、-Si(M9)g31(H)g32(R30)3-g31-g32が他方の末端であり、少なくとも一部でフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、-O-が-O-と連続しない限り、それぞれの単位が任意の順で並んで結合する。任意の順で並んで結合するとは、各繰り返し単位が連続して上記式(a1)に記載の通りの順に並ぶ意味に限定されないことを意味し、またf21個の単位(Ua1)が連続して結合している必要はなく、途中に他の単位を介して結合していてもよく、合計でf21個あればよいことを意味する。f22~f26で括られる単位(Ua2)~(Ua6)についても同様である。
また、R27及びR28の少なくとも一方が単結合である場合には、f23で括られる単位の単結合部分と、M7における-O-とが、繰り返し結合して、分岐鎖状又は環状のシロキサン結合を形成することができる。
Rfa26、Rfa27、Rfa28、及びRfa29は、好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、又は1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~2のフッ化アルキル基であることが好ましく、フッ素原子、又は全ての水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~2のフッ化アルキル基であることがより好ましい。
R25及びR26は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又はフッ素原子であり、一つの炭素原子に結合するR25及びR26の少なくとも一方は水素原子であり、より好ましくはいずれも水素原子である。
R27及びR28は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1~2のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
R29及びR30は、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1~2のアルキル基である。
M7は、好ましくは、-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-であり、より好ましくはすべて-O-である。
M5は、好ましくは水素原子又は炭素数1~2のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
M10は、好ましくはフッ素原子である。
M8及びM9は、好ましくはそれぞれ独立して、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましく、特にメトキシ基、又はエトキシ基が好ましい。
好ましくは、f21、f23、及びf24は、それぞれf22の1/2以下であり、より好ましくは1/4以下であり、更に好ましくはf23又はf24は0であり、特に好ましくはf23及びf24は0である。
f25は、好ましくはf21、f22、f23、f24の合計値の1/5以上であり、f21、f22、f23、f24の合計値以下である。
f21は0~20が好ましく、より好ましくは0~15であり、更に好ましくは1~15であり、特に2~10が好ましい。f22は、5~600が好ましく、8~600がより好ましく、更に好ましくは20~200であり、一層好ましくは30~200であり、より一層好ましくは35~180であり、最も好ましくは40~180である。f23及びf24は、0~5が好ましく、より好ましくは0~3であり、更に好ましくは0である。f25は4~600が好ましく、より好ましくは4~200であり、更に好ましくは10~200であり、一層好ましくは30~60である。f21、f22、f23、f24、f25の合計値は、20~600が好ましく、20~250がより好ましく、50~230が更に好ましい。f26は、好ましくは0~18であり、より好ましくは0~15であり、更に好ましくは0~10であり、一層好ましくは0~5である。f27は、好ましくは0~1であり、より好ましくは0である。g21及びg31は、それぞれ独立して2~3が好ましく、3がより好ましい。g22及びg32は、それぞれ独立して0又は1が好ましく、0がより好ましい。g21+g22及びg31+g32は3であることが好ましい。
R25及びR26は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又はフッ素原子であり、一つの炭素原子に結合するR25及びR26の少なくとも一方は水素原子であり、より好ましくはいずれも水素原子である。
R27及びR28は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1~2のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
R29及びR30は、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1~2のアルキル基である。
M7は、好ましくは、-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-であり、より好ましくはすべて-O-である。
M5は、好ましくは水素原子又は炭素数1~2のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
M10は、好ましくはフッ素原子である。
M8及びM9は、好ましくはそれぞれ独立して、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましく、特にメトキシ基、又はエトキシ基が好ましい。
好ましくは、f21、f23、及びf24は、それぞれf22の1/2以下であり、より好ましくは1/4以下であり、更に好ましくはf23又はf24は0であり、特に好ましくはf23及びf24は0である。
f25は、好ましくはf21、f22、f23、f24の合計値の1/5以上であり、f21、f22、f23、f24の合計値以下である。
f21は0~20が好ましく、より好ましくは0~15であり、更に好ましくは1~15であり、特に2~10が好ましい。f22は、5~600が好ましく、8~600がより好ましく、更に好ましくは20~200であり、一層好ましくは30~200であり、より一層好ましくは35~180であり、最も好ましくは40~180である。f23及びf24は、0~5が好ましく、より好ましくは0~3であり、更に好ましくは0である。f25は4~600が好ましく、より好ましくは4~200であり、更に好ましくは10~200であり、一層好ましくは30~60である。f21、f22、f23、f24、f25の合計値は、20~600が好ましく、20~250がより好ましく、50~230が更に好ましい。f26は、好ましくは0~18であり、より好ましくは0~15であり、更に好ましくは0~10であり、一層好ましくは0~5である。f27は、好ましくは0~1であり、より好ましくは0である。g21及びg31は、それぞれ独立して2~3が好ましく、3がより好ましい。g22及びg32は、それぞれ独立して0又は1が好ましく、0がより好ましい。g21+g22及びg31+g32は3であることが好ましい。
上記式(a1)において、R25及びR26がいずれも水素原子であり、Rfa26及びRfa27がフッ素原子又は全ての水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~2のフッ化アルキル基であり、M7が全て-O-であり、M8及びM9が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子(特にメトキシ基又はエトキシ基)であり、M5が水素原子であり、M10がフッ素原子であり、f21が1~10(好ましくは2~7)、f22が30~200(より好ましくは40~180)、f23及びf24が0、f25が30~60、f26が0~6であり、f27が0~1(特に好ましくは0)であり、g21及びg31が1~3(いずれも好ましくは2以上であり、より好ましくは3)であり、g22及びg32が0~2(いずれも好ましくは0又は1であり、より好ましくは0)であり、g21+g22及びg31+g32が3である化合物(a11)を有機ケイ素化合物(A)として用いることが好ましい。
有機ケイ素化合物(A)は下記式(a2)で表されることが好ましい。
上記式(a2)中、
Rfa1は、両端が酸素原子である2価のフルオロポリエーテル構造であり、
R11、R12、及びR13は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基であり、R11が複数存在する場合は複数のR11がそれぞれ異なっていてもよく、R12が複数存在する場合は複数のR12がそれぞれ異なっていてもよく、R13が複数存在する場合は複数のR13がそれぞれ異なっていてもよく、
E1、E2、E3、E4、及びE5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、E1が複数存在する場合は複数のE1がそれぞれ異なっていてもよく、E2が複数存在する場合は複数のE2がそれぞれ異なっていてもよく、E3が複数存在する場合は複数のE3がそれぞれ異なっていてもよく、E4が複数存在する場合は複数のE4がそれぞれ異なっていてもよく、E5が複数存在する場合は複数のE5がそれぞれ異なっていてもよく、
G1及びG2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する2~10価のオルガノシロキサン基であり、
J1、J2、及びJ3は、それぞれ独立して、加水分解性基、ヒドロキシ基又は-(CH2)e7-Si(OR14)3であり、e7は1~5であり、R14はメチル基又はエチル基であり、J1が複数存在する場合は複数のJ1がそれぞれ異なっていてもよく、J2が複数存在する場合は複数のJ2がそれぞれ異なっていてもよく、J3が複数存在する場合は複数のJ3がそれぞれ異なっていてもよく、
L1及びL2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数1~12の2価の連結基であって、-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)、-{C(Rfa26)(Rfa27)}-単位(Ua2)、-{Si(R27)(R28)}-単位(Ua3)又は-M7-単位(Ua5)の一つ以上が任意の順で並んで結合した連結基であり(R25、R26、R27、R28、Rfa26、Rfa27、M7は上記式(a1)におけるものと同じ)、
a10及びa14は、それぞれ独立して0又は1であり、
a11及びa15は、それぞれ独立して0又は1であり、
a12及びa16は、それぞれ独立して0~9であり、
a13は、0~4であり、
a11が0の時、又はa11が1であってG1が2価の時はd11は1であり、a11が1であってG1が3~10価のときは、d11はG1の価数より一つ少ない数であり、
a15が0の時、又はa15が1であってG2が2価の時はd12が1であり、a15が1であってG2が3~10価のときは、d12はG2の価数より一つ少ない数であり、
a21及びa23は、それぞれ独立して0~2であり、
e11は1~3、e12は0~2であり、e11+e12≦3であり、
e21は1~3、e22は0~2であり、e21+e22≦3であり、
e31は1~3、e32は0~2であり、e31+e32≦3である。
Rfa1は、両端が酸素原子である2価のフルオロポリエーテル構造であり、
R11、R12、及びR13は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基であり、R11が複数存在する場合は複数のR11がそれぞれ異なっていてもよく、R12が複数存在する場合は複数のR12がそれぞれ異なっていてもよく、R13が複数存在する場合は複数のR13がそれぞれ異なっていてもよく、
E1、E2、E3、E4、及びE5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、E1が複数存在する場合は複数のE1がそれぞれ異なっていてもよく、E2が複数存在する場合は複数のE2がそれぞれ異なっていてもよく、E3が複数存在する場合は複数のE3がそれぞれ異なっていてもよく、E4が複数存在する場合は複数のE4がそれぞれ異なっていてもよく、E5が複数存在する場合は複数のE5がそれぞれ異なっていてもよく、
G1及びG2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する2~10価のオルガノシロキサン基であり、
J1、J2、及びJ3は、それぞれ独立して、加水分解性基、ヒドロキシ基又は-(CH2)e7-Si(OR14)3であり、e7は1~5であり、R14はメチル基又はエチル基であり、J1が複数存在する場合は複数のJ1がそれぞれ異なっていてもよく、J2が複数存在する場合は複数のJ2がそれぞれ異なっていてもよく、J3が複数存在する場合は複数のJ3がそれぞれ異なっていてもよく、
L1及びL2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数1~12の2価の連結基であって、-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)、-{C(Rfa26)(Rfa27)}-単位(Ua2)、-{Si(R27)(R28)}-単位(Ua3)又は-M7-単位(Ua5)の一つ以上が任意の順で並んで結合した連結基であり(R25、R26、R27、R28、Rfa26、Rfa27、M7は上記式(a1)におけるものと同じ)、
a10及びa14は、それぞれ独立して0又は1であり、
a11及びa15は、それぞれ独立して0又は1であり、
a12及びa16は、それぞれ独立して0~9であり、
a13は、0~4であり、
a11が0の時、又はa11が1であってG1が2価の時はd11は1であり、a11が1であってG1が3~10価のときは、d11はG1の価数より一つ少ない数であり、
a15が0の時、又はa15が1であってG2が2価の時はd12が1であり、a15が1であってG2が3~10価のときは、d12はG2の価数より一つ少ない数であり、
a21及びa23は、それぞれ独立して0~2であり、
e11は1~3、e12は0~2であり、e11+e12≦3であり、
e21は1~3、e22は0~2であり、e21+e22≦3であり、
e31は1~3、e32は0~2であり、e31+e32≦3である。
なお、a10が0であるとは、a10を付して括られた部分が単結合であることを意味し、a11、a12、a13、a14、a15、a16、a21又はa23が0である場合も同様である。
Rfa1は、-O-(CF2CF2O)e4-、-O-(CF2CF2CF2O)e5-、-O-(CF2-CF(CF3)O)e6-が好ましい。e4、及びe5は、いずれも15~80であり、e6は3~60である。また、Rfa1は、pモルのパーフルオロプロピレングリコールとqモルのパーフルオロメタンジオールがランダムに脱水縮合した構造の両末端の水酸基から水素原子が外れて残った基であることも好ましく、p+qが15~80であり、Rfa1としてはこの態様が最も好ましい。
R11、R12、及びR13は、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1~2のアルキル基である。
E1、E2、E3及びE4はいずれも水素原子であることが好ましく、E5はフッ素原子であることが好ましい。
L1及びL2は、それぞれ独立して、-{C(R25)(R26)}-単位(Ua1)、又は-{C(Rfa26)(Rfa27)}-単位(Ua2)の一つ以上が任意の順で並んで結合したフッ素原子を含んだ炭素数1~12(好ましくは1~10、より好ましくは1~5)の2価の連結基が好ましく、xが1~12(好ましくは1~10、より好ましくは1~5)である-(CF2)x-であることがより好ましい。
G1及びG2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する2~5価のオルガノシロキサン基が好ましい。
J1、J2、及びJ3は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基又は-(CH2)e7-Si(OR14)3が好ましく、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
a10は1が好ましく、a11は0が好ましく、a12は0~7が好ましく、より好ましくは0~5であり、a13は1~3が好ましく、a14は1が好ましく、a15は0が好ましく、a16は0~6が好ましく、より好ましくは0~3であり、a21及びa23はいずれも0又は1が好ましく(より好ましくはいずれも0)、d11は1が好ましく、d12は1が好ましく、e11、e21及びe31はいずれも2以上が好ましく、3であることも好ましい。e12、e22及びe32はいずれも0又は1が好ましく、より好ましくは0である。e11+e12、e21+e22、及びe31+e32は、いずれも3であることが好ましい。これらの好ましい範囲は、単独で満たしていてもよいし、2つ以上組み合わせて満たしていてもよい。
有機ケイ素化合物(A)としては、上記式(a2)のRfa1が、pモルのパーフルオロプロピレングリコールとqモルのパーフルオロメタンジオールがランダムに脱水縮合した構造の両末端の水酸基から水素原子が外れて残った基(p+q=15~80)であり、L1及びL2がいずれも炭素数1~5(好ましくは1~3)のパーフルオロアルキレン基であり、E1、E2、及びE3がいずれも水素原子であり、E4が水素原子であり、E5がフッ素原子であり、J1、J2、及びJ3がいずれもメトキシ基又はエトキシ基(特にメトキシ基)であり、a10が1であり、a11が0であり、a12が0~7(好ましくは0~5)であり、a13が2であり、a14が1であり、a15が0であり、a16が0~6(特に0)であり、a21及びa23が、それぞれ独立して、0又は1であり(より好ましくはa21及びa23がいずれも0)、d11が1であり、d12が1であり、e11、e21及びe31がいずれも2~3(特に3)であり、e12、e22及びe32がいずれも0又は1(特に0)であり、e11+e12、e21+e22、及びe31+e32がいずれも3である化合物(a21)を用いることが好ましい。
有機ケイ素化合物(A)としては、上記式(a2)のRfa1が-O-(CF2CF2CF2O)e5-であり、e5が25~40であり、L1がフッ素原子及び酸素原子を含む炭素数3~6の2価の連結基であり、L2が炭素数2~10のパーフルオロアルキレン基であり、E2、E3がいずれも水素原子であり、E5がフッ素原子であり、J2が-(CH2)e7-Si(OCH3)3であり、e7が2~4であり、a10が1であり、a11が0であり、a12が0であり、a13が2であり、a14が1であり、a15が0であり、a16が0であり、d11が1であり、d12が1であり、e21が3である化合物(a22)を用いることも好ましい。
有機ケイ素化合物(A)として、より具体的には下記式(a3)の化合物が挙げられる。
上記式(a3)中、R30は炭素数が1~6のパーフルオロアルキル基であり、R31はpモルのパーフルオロプロピレングリコールとqモルのパーフルオロメタンジオールがランダムに脱水縮合した構造の両末端の水酸基から水素原子が外れて残った基(p+qは15~80)であり、R32は炭素数が1~10のパーフルオロアルキレン基であり、R33は炭素数が2~6の3価の飽和炭化水素基であり、R34は炭素数が1~3のアルキル基である。R30の炭素数は、1~4が好ましく、1~3がより好ましい。R32の炭素数は、好ましくは1~5である。h1は1~10であり、1~8が好ましく、1~6がより好ましい。h2は1以上であり、2以上が好ましく、3であってもよい。
有機ケイ素化合物(A)としては、下記式(a4)で表される化合物も挙げることができる。
上記式(a4)中、R40は炭素数が2~5のパーフルオロアルキル基であり、R41は炭素数が2~5のパーフルオロアルキレン基であり、R42は炭素数2~5のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、R43、R44はそれぞれ独立に炭素数が2~5のアルキレン基であり、R45はメチル基又はエチル基である。k1は1~5の整数である。k2は1~3の整数であり、2以上であることが好ましく、3であってもよい。
有機ケイ素化合物(A)の数平均分子量は、2,000以上が好ましく、より好ましくは4,000以上であり、更に好ましくは5,000以上、一層好ましくは6,000以上、特に好ましくは7,000以上であり、また40,000以下が好ましく、より好ましくは20,000以下であり、更に好ましくは15,000以下である。
有機ケイ素化合物(A)としては1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
なお、前記撥水層形成用組成物は、有機ケイ素化合物(A)の混合組成物であり、有機ケイ素化合物(A)を混合することにより得られる。また、有機ケイ素化合物(A)以外の成分が混合されている場合には、前記有機ケイ素化合物(A)と他の成分とを混合することにより撥水層形成用組成物が得られる。前記撥水層形成用組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。反応が進んだ例としては、例えば、前記撥水層形成用組成物が、上記有機ケイ素化合物(A)のケイ素原子に結合した(連結基を介して結合していてもよい)加水分解性基が加水分解により-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)となった化合物を含むことが挙げられる。また、前記撥水層形成用組成物が有機ケイ素化合物(A)の縮合物を含むことも挙げられ、該縮合物としては、例えば、有機ケイ素化合物(A)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(A)の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)が、有機ケイ素化合物(A)由来の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)、又は他の化合物由来の-SiOH基と脱水縮合して形成された縮合物が挙げられる。
撥水層(r)が、前記撥水層形成用組成物から形成される層である場合、撥水層(r)は上記有機ケイ素化合物(A)由来の構造を有する。上述の通り、好ましい態様において、上記有機ケイ素化合物(A)はケイ素原子に結合した(連結基を介して結合していてもよい)加水分解性基又はヒドロキシ基を有しており、有機ケイ素化合物(A)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(A)の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)が、有機ケイ素化合物(A)由来の-SiOH基(SiとOHが連結基を介して結合していてもよい)、他の化合物由来の-SiOH基、又は積層体において撥水層(r)が形成される面の活性水素(水酸基など)と脱水縮合するため、撥水層(r)は、通常有機ケイ素化合物(A)由来の縮合構造を有することが好ましい。
撥水層(r)中、有機ケイ素化合物(A)由来の構造は、50質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは60質量%以上であり、また100質量%であってもよく、好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下である。ここで、有機ケイ素化合物(A)由来の構造とは、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(A)が脱水縮合した後の残基を指す。
4-2.有機ケイ素化合物(B)
撥水層形成用組成物は、更に下記式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)が混合されていてもよい。前記撥水層形成用組成物に有機ケイ素化合物(B)が混合される場合、撥水層形成用組成物は、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)を混合することにより得られる。有機ケイ素化合物(B)は、硬化皮膜中で有機ケイ素化合物(A)の間に存在することで、水滴などの滑落性をより向上させる作用を有する。有機ケイ素化合物(B)は、後述する通り、A2で表される加水分解性基又はヒドロキシ基を有している。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
撥水層形成用組成物は、更に下記式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)が混合されていてもよい。前記撥水層形成用組成物に有機ケイ素化合物(B)が混合される場合、撥水層形成用組成物は、有機ケイ素化合物(A)及び有機ケイ素化合物(B)を混合することにより得られる。有機ケイ素化合物(B)は、硬化皮膜中で有機ケイ素化合物(A)の間に存在することで、水滴などの滑落性をより向上させる作用を有する。有機ケイ素化合物(B)は、後述する通り、A2で表される加水分解性基又はヒドロキシ基を有している。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
上記式(b1)中、
Rfb10は、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、
Rb11、Rb12、Rb13、Rb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rb11が複数存在する場合は複数のRb11がそれぞれ異なっていてもよく、Rb12が複数存在する場合は複数のRb12がそれぞれ異なっていてもよく、Rb13が複数存在する場合は複数のRb13がそれぞれ異なっていてもよく、Rb14が複数存在する場合は複数のRb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rfb11、Rfb12、Rfb13、Rfb14は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfb11が複数存在する場合は複数のRfb11がそれぞれ異なっていてもよく、Rfb12が複数存在する場合は複数のRfb12がそれぞれ異なっていてもよく、Rfb13が複数存在する場合は複数のRfb13がそれぞれ異なっていてもよく、Rfb14が複数存在する場合は複数のRfb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rb15は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rb15が複数存在する場合は複数のRb15がそれぞれ異なっていてもよく、
A1は、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、又は-C(=O)NR-であり、前記Rは水素原子、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基であり、A1が複数存在する場合は複数のA1がそれぞれ異なっていてもよく、
A2は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、A2が複数存在する場合は複数のA2がそれぞれ異なっていてもよく、
b11、b12、b13、b14、b15は、それぞれ独立して0~100の整数であり、
cは、1~3の整数であり、
Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c、b11個の-{C(Rb11)(Rb12)}-単位(Ub1)、b12個の-{C(Rfb11)(Rfb12)}-単位(Ub2)、b13個の-{Si(Rb13)(Rb14)}-単位(Ub3)、b14個の-{Si(Rfb13)(Rfb14)}-単位(Ub4)、b15個の-A1-単位(Ub5)は、Rfb10-が式(b1)で表される化合物の一方の末端となり、-Si(A2)c(Rb15)3-cが他方の末端となり、フルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ-O-が-O-乃至-Fと連結しない限り、それぞれの単位(Ub1)~単位(Ub5)が任意の順で並んで結合する。
Rfb10は、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、
Rb11、Rb12、Rb13、Rb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が1~4のアルキル基であり、Rb11が複数存在する場合は複数のRb11がそれぞれ異なっていてもよく、Rb12が複数存在する場合は複数のRb12がそれぞれ異なっていてもよく、Rb13が複数存在する場合は複数のRb13がそれぞれ異なっていてもよく、Rb14が複数存在する場合は複数のRb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rfb11、Rfb12、Rfb13、Rfb14は、それぞれ独立して、1個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数1~20のアルキル基又はフッ素原子であり、Rfb11が複数存在する場合は複数のRfb11がそれぞれ異なっていてもよく、Rfb12が複数存在する場合は複数のRfb12がそれぞれ異なっていてもよく、Rfb13が複数存在する場合は複数のRfb13がそれぞれ異なっていてもよく、Rfb14が複数存在する場合は複数のRfb14がそれぞれ異なっていてもよく、
Rb15は、炭素数が1~20のアルキル基であり、Rb15が複数存在する場合は複数のRb15がそれぞれ異なっていてもよく、
A1は、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-、又は-C(=O)NR-であり、前記Rは水素原子、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4の含フッ素アルキル基であり、A1が複数存在する場合は複数のA1がそれぞれ異なっていてもよく、
A2は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、A2が複数存在する場合は複数のA2がそれぞれ異なっていてもよく、
b11、b12、b13、b14、b15は、それぞれ独立して0~100の整数であり、
cは、1~3の整数であり、
Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c、b11個の-{C(Rb11)(Rb12)}-単位(Ub1)、b12個の-{C(Rfb11)(Rfb12)}-単位(Ub2)、b13個の-{Si(Rb13)(Rb14)}-単位(Ub3)、b14個の-{Si(Rfb13)(Rfb14)}-単位(Ub4)、b15個の-A1-単位(Ub5)は、Rfb10-が式(b1)で表される化合物の一方の末端となり、-Si(A2)c(Rb15)3-cが他方の末端となり、フルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ-O-が-O-乃至-Fと連結しない限り、それぞれの単位(Ub1)~単位(Ub5)が任意の順で並んで結合する。
Rfb10は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~10(より好ましくは炭素数1~5)のパーフルオロアルキル基が好ましい。
Rb11、Rb12、Rb13、及びRb14は、水素原子が好ましい。
Rb15は、炭素数1~5のアルキル基が好ましい。
A1は、-O-、-C(=O)-O-、又は-O-C(=O)-が好ましい。
A2で表される加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
A2は、炭素数1~4のアルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、塩素原子である。
b11は1~30が好ましく、1~25がより好ましく、1~10が更に好ましく、1~5が特に好ましく、最も好ましくは1~2である。
b12は、0~15が好ましく、より好ましくは0~10である。
b13は、0~5が好ましく、より好ましくは0~2である。
b14は、0~4が好ましく、より好ましくは0~2である。
b15は、0~4が好ましく、より好ましくは0~2である。
cは、2~3が好ましく、より好ましくは3である。
b11、b12、b13、b14、及びb15の合計値は、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、また80以下が好ましく、より好ましくは50以下であり、更に好ましくは20以下である。
特に、Rfb10がフッ素原子又は炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、Rb11、Rb12がいずれも水素原子であり、A2がメトキシ基又はエトキシ基であると共に、b11が1~5、b12が0~5であり、b13、b14、及びb15が全て0であり、cが3であることが好ましい。
なお、後記する実施例にて、有機ケイ素化合物(B)として用いるFAS13Eを上記式(b1)で表すと、Rb11、Rb12がいずれも水素原子、b11が2、b13、b14、及びb15が全て0、cが3、A2がエトキシ基であり、Rfb10-{C(Rfb11)(Rfb12)}b12-が末端となり、C6F13-となるように定められる。
上記式(b1)で表される化合物としては、具体的に、CjF2j+1-Si-(OCH3)3、CjF2j+1-Si-(OC2H5)3(jは1~12の整数)が挙げられ、この中で特にC4F9-Si-(OC2H5)3、C6F13-Si-(OC2H5)3、C7F15-Si-(OC2H5)3、C8F17-Si-(OC2H5)3が好ましい。また、CF3CH2O(CH2)kSiCl3、CF3CH2O(CH2)kSi(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3COO(CH2)kSiCl3、CF3COO(CH2)kSi(OCH3)3、CF3COO(CH2)kSi(OC2H5)3が挙げられる(kはいずれも5~20であり、好ましくは8~15である)。また、CF3(CF2)m-(CH2)nSiCl3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OCH3)3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OC2H5)3を挙げることもできる(mはいずれも0~10であり、好ましくは0~7であり、nはいずれも1~5であり、好ましくは2~4である)。CF3(CF2)p-(CH2)q-Si-(CH2CH=CH2)3を挙げることもできる(pはいずれも2~10であり、好ましくは2~8であり、qはいずれも1~5であり、好ましくは2~4である)。更に、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3Cl2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OC2H5)2が挙げられる(pはいずれも2~10であり、好ましくは3~7であり、qはいずれも1~5であり、好ましくは2~4である)。
上記式(b1)で表される化合物の中で、下記式(b2)で表される化合物が好ましい。
上記式(b2)中、R60は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基であり、R61は炭素数1~5のアルキレン基であり、R62は炭素数1~3のアルキル基である。
有機ケイ素化合物(B)としては1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
前記撥水層形成用組成物は、上述した通り、有機ケイ素化合物(A)及び必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物(B)を混合した後に、反応が進んだものも含み、反応が進んだ例としては、前記撥水層形成用組成物が、上記有機ケイ素化合物(B)のケイ素原子に結合した加水分解性基が加水分解により-SiOH基となった化合物を含むことが挙げられる。また、前記混合組成物が有機ケイ素化合物(B)の縮合物を含むことも挙げられ、該縮合物としては、有機ケイ素化合物(B)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(B)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(B)由来の-SiOH基、又は他の化合物由来の-SiOH基と脱水縮合して形成された縮合物が挙げられる。
前記撥水層形成用組成物に、前記有機ケイ素化合物(B)が混合される場合、撥水層(r)は、前記有機ケイ素化合物(B)由来の構造を有する。上記式(b1)で表される有機ケイ素化合物(B)は、A2で表される加水分解性基又はヒドロキシ基を有しており、有機ケイ素化合物(B)が有する-SiOH基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物(B)の-SiOH基が、有機ケイ素化合物(B)由来の-SiOH基、他の化合物由来の-SiOH基、又は積層体において撥水層(r)が形成される面の活性水素(水酸基など)と脱水縮合するため、撥水層(r)は、有機ケイ素化合物(B)由来の縮合構造を有することが好ましい。
撥水層(r)に有機ケイ素化合物(B)由来の構造が含まれる場合、有機ケイ素化合物(B)由来の構造は、撥水層(r)中、3質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、また50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以下である。ここで、有機ケイ素化合物(B)由来の構造とは、有機ケイ素化合物(B)及び有機ケイ素化合物(B)が脱水縮合した後の残基を指す。
撥水層(r)における、有機ケイ素化合物(A)由来の構造に対する有機ケイ素化合物(B)由来の構造の質量比は、0.05以上が好ましく、より好ましくは0.08以上、更に好ましくは0.10以上であり、また2.0以下が好ましく、より好ましくは1.0以下であり、更に好ましくは0.6以下である。
4-3.溶剤(D)
前記撥水層形成用組成物は、通常、溶剤(D)が混合されている。前記溶剤(D)としてはフッ素系溶剤を用いることが好ましく、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤等を用いることができ、特に沸点が100℃以上であることが好ましい。フッ素化エーテル系溶剤としては、フルオロアルキル(特に炭素数2~6のパーフルオロアルキル基)-アルキル(特にメチル基又はエチル基)エーテルなどのハイドロフルオロエーテルが好ましく、例えばエチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルが挙げられる。エチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルとしては、例えばNovec(登録商標)7200(3M社製、分子量約264)が挙げられる。フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも1つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基(特にパーフルオロアルキル基)で置換された第三級アミンが好ましく、具体的にはトリス(ヘプタフルオロプロピル)アミンが挙げられ、フロリナート(登録商標)FC-3283(3M社製、分子量約521)がこれに該当する。フッ素化炭化水素系溶剤としては、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサンなどのフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤、1,3-ビス(トリフルオロメチルベンゼン)などのフッ素化芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとしては、例えばソルブ55(ソルベックス社製)等が挙げられる。
前記撥水層形成用組成物は、通常、溶剤(D)が混合されている。前記溶剤(D)としてはフッ素系溶剤を用いることが好ましく、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤等を用いることができ、特に沸点が100℃以上であることが好ましい。フッ素化エーテル系溶剤としては、フルオロアルキル(特に炭素数2~6のパーフルオロアルキル基)-アルキル(特にメチル基又はエチル基)エーテルなどのハイドロフルオロエーテルが好ましく、例えばエチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルが挙げられる。エチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルとしては、例えばNovec(登録商標)7200(3M社製、分子量約264)が挙げられる。フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも1つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基(特にパーフルオロアルキル基)で置換された第三級アミンが好ましく、具体的にはトリス(ヘプタフルオロプロピル)アミンが挙げられ、フロリナート(登録商標)FC-3283(3M社製、分子量約521)がこれに該当する。フッ素化炭化水素系溶剤としては、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサンなどのフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤、1,3-ビス(トリフルオロメチルベンゼン)などのフッ素化芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとしては、例えばソルブ55(ソルベックス社製)等が挙げられる。
前記フッ素系溶剤としては、上記の他、アサヒクリン(登録商標)AK225(AGC社製)などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリン(登録商標)AC2000(AGC社製)などのハイドロフルオロカーボンなどを用いることができる。
前記溶剤(D)として、少なくともフッ素化アミン系溶剤を用いることが好ましい。
前記撥水層形成用組成物の全体を100質量%としたときの前記有機ケイ素化合物(A)の量は、例えば0.01質量%以上であり、好ましくは0.05質量%以上であり、また0.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3質量%以下である。
前記撥水層形成用組成物の全体を100質量%としたときの前記有機ケイ素化合物(B)の量は、例えば0.01質量%以上であり、好ましくは0.03質量%以上であり、また0.3質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.2質量%以下である。
前記有機ケイ素化合物(A)に対する前記有機ケイ素化合物(B)の質量比は、0.2以上が好ましく、より好ましくは0.4以上であり、また3.0以下が好ましく、より好ましくは1.5以下である。
また撥水層形成用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が混合されていてもよい。前記添加剤の量は、撥水層形成用組成物100質量%中、5質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以下である。
前記撥水層(r)の厚みは、例えば1~1000nm程度であり、好ましくは1~50nmであり、より好ましくは1~100nmであり、更に好ましくは1~30nmである。
撥水層(r)の厚みは、撥水層形成用組成物中の固形分の濃度や、撥水層形成用組成物の塗布条件により調整することができる。撥水層(r)の厚みは、後述の実施例に記載のように、基材(s)の材質としてガラスを使用した積層体サンプルから得られた検量線に基づいて算出することができる。具体的には、基材(s)の材質としてガラスを使用し、中間層(c)の厚みが同じで、撥水層(r)の厚みが異なる積層体サンプルを複数(好ましくは3以上)用意し、エリプソメーターを用いて撥水層(r)の厚みを各々測定する。また該サンプルに対してXPS測定を行い、撥水層(r)に由来する特定の元素量と中間層(c)に由来する特定の元素量の比を求め、撥水層(r)の厚みに対する上記比の検量線を作成する。そして、実際に得られた積層体についてXPS測定を行うことにより、撥水層(r)に由来する特定の元素量と中間層(c)に由来する特定の元素量の比を求め、上記の検量線に従って、撥水層(r)の厚みを算出することができる。
5.積層体の特性
本発明の積層体の撥水層(r)表面の水接触角(初期接触角)は、例えば105°以上、好ましくは110°以上であり、より好ましくは115°以上であり、また例えば125°以下である。
本発明の積層体の撥水層(r)表面に、直径6mmの円の面積に対して1000gの荷重をかけて3000回往復して擦る耐摩耗性試験を行った後の、撥水層(r)表面における水接触角(初期耐摩耗性)は、例えば104°以上、好ましくは105°以上、より好ましくは110°以上であり、更に好ましくは115°以上であり、また例えば125°以下である。前記耐摩耗性試験は、本発明の積層体の撥水層(r)側表面に、直径6mmの円の面積に対して1000gの荷重をかけて3000回往復して擦る試験であり、擦る際に弾性体(好ましくは消しゴム)で擦ることが好ましい。例えば、消しゴムを用い、耐摩耗性試験のストローク距離を40mmとし、擦る速度を40往復/分として、ストローク領域の略中央で接触角を測定することが好ましい。荷重を負荷する際には、直径6mmの円の面積当たり1000gの荷重を掛けることと同等の圧力がかかっていればよい。
また、250g/cm2の圧力をかけて、本発明の積層体の撥水層(r)表面をスチールウールで擦る摩耗試験を、1500往復した際の傷の本数は、例えば5本以下であり、4本以下であることが好ましく、より好ましくは2本以下であり、最も好ましくは1本以下である。
本発明の積層体を、温度22℃湿度55%の雰囲気で24時間撹拌する加速試験後の中間層形成用組成物を用いて作製した際、前記積層体の撥水層(r)表面に、直径6mmの円の面積に対して1000gの荷重をかけて3000回往復して擦る耐摩耗性試験を行った後の、撥水層(r)表面における水接触角(加速試験後の耐摩耗性)は、例えば90°超、好ましくは95°以上、より好ましくは100°以上であり、更に好ましくは105°以上であり、また例えば120°以下である。前記耐摩耗性試験は、上述の初期耐摩耗性を測定する際の耐摩耗性試験と同様である。なお、各特性の評価の具体的な方法については、実施例の欄で詳述する。
本発明の積層体の撥水層(r)表面の水接触角(初期接触角)は、例えば105°以上、好ましくは110°以上であり、より好ましくは115°以上であり、また例えば125°以下である。
本発明の積層体の撥水層(r)表面に、直径6mmの円の面積に対して1000gの荷重をかけて3000回往復して擦る耐摩耗性試験を行った後の、撥水層(r)表面における水接触角(初期耐摩耗性)は、例えば104°以上、好ましくは105°以上、より好ましくは110°以上であり、更に好ましくは115°以上であり、また例えば125°以下である。前記耐摩耗性試験は、本発明の積層体の撥水層(r)側表面に、直径6mmの円の面積に対して1000gの荷重をかけて3000回往復して擦る試験であり、擦る際に弾性体(好ましくは消しゴム)で擦ることが好ましい。例えば、消しゴムを用い、耐摩耗性試験のストローク距離を40mmとし、擦る速度を40往復/分として、ストローク領域の略中央で接触角を測定することが好ましい。荷重を負荷する際には、直径6mmの円の面積当たり1000gの荷重を掛けることと同等の圧力がかかっていればよい。
また、250g/cm2の圧力をかけて、本発明の積層体の撥水層(r)表面をスチールウールで擦る摩耗試験を、1500往復した際の傷の本数は、例えば5本以下であり、4本以下であることが好ましく、より好ましくは2本以下であり、最も好ましくは1本以下である。
本発明の積層体を、温度22℃湿度55%の雰囲気で24時間撹拌する加速試験後の中間層形成用組成物を用いて作製した際、前記積層体の撥水層(r)表面に、直径6mmの円の面積に対して1000gの荷重をかけて3000回往復して擦る耐摩耗性試験を行った後の、撥水層(r)表面における水接触角(加速試験後の耐摩耗性)は、例えば90°超、好ましくは95°以上、より好ましくは100°以上であり、更に好ましくは105°以上であり、また例えば120°以下である。前記耐摩耗性試験は、上述の初期耐摩耗性を測定する際の耐摩耗性試験と同様である。なお、各特性の評価の具体的な方法については、実施例の欄で詳述する。
6.積層体の製造方法
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明の積層体を製造する方法は、(i)基材(s)上に中間層(c)を形成する工程と、(ii)撥水層(r)を形成する工程とを含む。
前記工程(i)では、基材(s)又は基材(s)上に設けられる層(X)に、中間層形成用組成物を塗布する。中間層形成用組成物を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられ、特に、バーコート法、スピンコート法、ダイコート法、グラビアコート法が好ましい。
中間層形成用組成物を塗布する前に、基材(s)又は基材(s)上に設けられる層(X)に易接着処理を施しておくことが好ましい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。プラズマ処理等の易接着処理を行うことで、基材(s)又は層(X)の表面にOH基(特に基材(s)又は層(X)の材質がエポキシ樹脂の場合)やCOOH基(特に基材(s)又は層(X)の材質がアクリル樹脂の場合)などの官能基を形成させることができ、中間層(c)を形成する側の表面にこのような官能基が形成されている場合に特に中間層(c)と基材(s)、又は中間層(c)と層(X)との密着性がより向上する。特に、基材(s)又は前記群(X1)から形成される層(X)に易接着処理を行うことが好ましい。
層(X)は、前記群(X1)から選択される少なくとも1種から形成される場合、例えば、活性エネルギー線或いは熱エネルギーを照射して架橋構造を形成する反応性材料を含む組成物を基材(s)上に塗布し、硬化することによって、層(X)を形成できる。また、層(X)が、前記群(X2)から選択される少なくとも1種から形成される場合、例えば蒸着法によって層(X)を形成できる。
中間層形成用組成物を塗布した後、常温で又は加熱して硬化させることで、中間層(c)を形成できる。硬化条件は、特に限定されず、常温、大気中で、例えば10秒以上静置すればよい。本発明において常温とは、5~60℃であり、好ましくは15~40℃の温度範囲で静置することで、中間層(c)を形成可能である。常温での静置後さらに、又は昇温での静置に代えて50~300℃、好ましくは100~200℃の温度にて、10秒~60分程度加温(焼成)してもよい。
中間層形成用組成物を塗布して中間層(c)を形成させた後、前記撥水層形成用組成物を塗布し、常温で又は加熱して硬化させることで、撥水層(r)を形成できる。撥水層形成用組成物を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
撥水層形成用組成物を中間層(c)の上に塗布した後の条件は、特に限定されず、常温、大気中で、例えば10秒以上静置することで、撥水層(r)を形成可能である。常温での静置後さらに、又は昇温での静置に代えて50~300℃、好ましくは100~200℃の温度にて、10秒~60分程度加温(焼成)してもよい。
<表示装置>
本発明の積層体は、表示装置に好適に用いられ、特にフレキシブル表示装置に好適に用いられる。本発明の積層体は、好ましくは表示装置において前面板として用いることができ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。
本発明の積層体は、表示装置に好適に用いられ、特にフレキシブル表示装置に好適に用いられる。本発明の積層体は、好ましくは表示装置において前面板として用いることができ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。
前記表示装置は、ウインドウフィルム(すなわち、本発明の積層体)を含む表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとからなることが好ましく、有機EL表示パネルに対して視認側に表示装置用積層体が配置されている。また、フレキシブル表示装置においては、フレキシブルな特性を有するウインドウフィルムを含むフレキシブル表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとからなることが好ましく、有機EL表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。表示装置用積層体(好ましくはフレキシブル表示装置用積層体)は、さらに偏光板(好ましくは円偏光板)、タッチセンサ等を含有してタッチパネルディスプレイを構成してもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサの順、又は、ウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、表示装置(好ましくはフレキシブル表示装置)は、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一方の面に形成された遮光パターンを具備することができる。
(ウインドウフィルム)
ウインドウフィルムは、表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)の視認側に配置され、その他の構成要素を外部からの衝撃又は温湿度等の環境変化から保護する役割を担っている。このような保護層としてはガラスを使用してもよく、フレキシブル画像表示装置においては、ウインドウフィルムはガラスのようにリジッドで堅いものではなく、フレキシブルな特性を有する材料を使用してもよい。従って、本発明の積層体をフレキシブル表示装置におけるウインドウフィルムとして用いる場合には、基材(s)はフレキシブルな透明基材からなる層を有することが好ましく、基材(s)が、少なくとも一方の面にハードコート層が積層されている複層構造を有してもよい。
ウインドウフィルムは、表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)の視認側に配置され、その他の構成要素を外部からの衝撃又は温湿度等の環境変化から保護する役割を担っている。このような保護層としてはガラスを使用してもよく、フレキシブル画像表示装置においては、ウインドウフィルムはガラスのようにリジッドで堅いものではなく、フレキシブルな特性を有する材料を使用してもよい。従って、本発明の積層体をフレキシブル表示装置におけるウインドウフィルムとして用いる場合には、基材(s)はフレキシブルな透明基材からなる層を有することが好ましく、基材(s)が、少なくとも一方の面にハードコート層が積層されている複層構造を有してもよい。
前記透明基材は、可視光線の透過率が例えば70%以上、好ましくは80%以上である。前記透明基材は、透明性のある高分子フィルムなら、どのようなものでも使用可能である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン又はシクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体等のポリオレフィン類、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース等の(変性)セルロース類、メチルメタクリレート(共)重合体等のアクリル類、スチレン(共)重合体等のポリスチレン類、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体類、アクリロニトリル・スチレン共重合体類、エチレン-酢酸ビニル共重合体類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル類、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類などの高分子で形成されたフィルムであってもよく、未延伸1軸又は2軸延伸フィルムを使用することができる。これらの高分子はそれぞれ単独又は2種以上混合して使用することができる。好ましくは、前記記載の透明基材の中でも透明性及び耐熱性に優れたポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム又はポリイミドフィルム、ポリエステル系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、セルロース系フィルムが好ましい。高分子フィルムの中には、シリカ等の無機粒子、有機微粒子、ゴム粒子等を分散させることも好ましい。さらに、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤を含有させてもよい。前記透明基材の厚さは5μm以上200μm以下、好ましくは20μm以上100μm以下である。特にフレキシブル画像表示装置に用いる場合、前記透明基材の厚さは5μm以上60μm以下が好ましい。
本発明の積層体がウインドウフィルムとして用いられる場合のハードコート層も、上記したハードコート層(hc)と同様である。上述の通り、ハードコート層(hc)は、活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂から形成されることが好ましく、このような樹脂は活性エネルギー線或いは熱エネルギーを照射して架橋構造を形成する反応性材料を含むハードコート組成物の硬化により形成することができる。前記ハードコート組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有する。
前記ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素-炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられる。具体的には、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が2個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が1分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、2つ以上であることが好ましい。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、1分子中に2~6個の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートと称される分子内に数個の(メタ)アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート及びポリエステル(メタ)アクリレートから選択された1種以上を含むことが好ましい。
前記カチオン重合性化合物とは、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が1分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、2つ以上であることが好ましく、更に3つ以上であることが好ましい。また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも1種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、低毒性であり、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂;脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル(メタ)アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールFや水添ビスフェノールA等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ハードコート組成物には重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等であり、適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
前記ハードコート組成物には重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等であり、適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるType1型ラジカル重合開始剤と、3級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するType2型ラジカル重合開始剤があり、それぞれ単独で又は併用して使用することもできる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるType1型ラジカル重合開始剤と、3級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するType2型ラジカル重合開始剤があり、それぞれ単独で又は併用して使用することもできる。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄(II)錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれか又はいずれでもカチオン重合を開始することができる。
前記重合開始剤は、前記ハードコート組成物全体100重量%に対して0.1~10重量%を含むことができる。前記重合開始剤の含量が0.1重量%未満の場合、硬化を十分に進行させることができず、最終的に得られた塗膜の機械的物性や密着力を具現することが難しく、10重量%を超える場合、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が発生することがある。
前記ハードコート組成物はさらに溶剤、添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られているものなら制限なく使用することができる。前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。
(円偏光板)
本発明の表示装置(好ましくはフレキシブル表示装置)は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板を備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより、右又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45度である必要があるが、実用的には45±10度である。直線偏光板とλ/4位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
本発明の表示装置(好ましくはフレキシブル表示装置)は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板を備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより、右又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45度である必要があるが、実用的には45±10度である。直線偏光板とλ/4位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一方の面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、200μm以下であってもよく、好ましくは0.5μm以上、100μm以下である。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略すことがある)系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したPVA系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はPVAに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はPVA系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルム(延伸用樹脂基材)と積層された状態で行うこともできる。用いられるPVA系フィルムの厚さは好ましくは3~100μmであり、前記延伸倍率は好ましくは2~10倍である。延伸用樹脂基材とPVA系樹脂層との積層体を作製する方法としては、延伸用樹脂基材の表面に、PVA系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥する方法が好ましい。
特にPVA系樹脂層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
前記偏光子の厚さは、20μm以下であり、好ましくは12μm以下であり、より好ましくは9μm以下であり、更に好ましくは1~8μmであり、特に好ましくは3~6μmである。前記範囲内であれば、屈曲を阻害することなく、好ましい態様となる。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶性化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは0.5μm以上10μm以下、より好ましくは1μm以上5μm以下である。
前記二色性色素化合物は、前記液晶性化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは0.5μm以上10μm以下、より好ましくは1μm以上5μm以下である。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば、10,000~1,000,000程度である。前記配向膜の厚さは、好ましくは5nm以上10,000nm以下であり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは10nm以上500nm以下である。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウインドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、ポリエステル系フィルムが好ましい。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1μm以上100μm以下である。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。保護フィルムは、ウインドウフィルムの透明基材の役割を兼ねることもできる。
前記λ/4位相差板は、入射光の進行方向に直行する方向(フィルムの面内方向)にλ/4の位相差を与えるフィルムである。前記λ/4位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ/4位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1μm以上100μm以下である。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1μm以上100μm以下である。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ/4位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5μm以上10μm以下、より好ましくは1μm以上5μm以下である。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5μm以上10μm以下、より好ましくは1μm以上5μm以下である。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ/4の位相差を達成することはできないので、視感度の高い560nm付近に対してλ/4となるように、面内位相差は、好ましくは100nm以上180nm以下、より好ましくは130nm以上150nm以下となるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ/4位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開2007-232873号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開2010-30979号公報等に記載されているものを用いることができる。
また、他の方法としてはλ/2位相差板と組合せることで広帯域λ/4位相差板を得る技術も知られている(例えば、特開平10-90521号公報など)。λ/2位相差板もλ/4位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のCプレートを積層する方法が知られている(例えば、特開2014-224837号公報など)。正のCプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは-200nm以上-20nm以下、より好ましくは-140nm以上-40nm以下である。
また、他の方法としてはλ/2位相差板と組合せることで広帯域λ/4位相差板を得る技術も知られている(例えば、特開平10-90521号公報など)。λ/2位相差板もλ/4位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のCプレートを積層する方法が知られている(例えば、特開2014-224837号公報など)。正のCプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは-200nm以上-20nm以下、より好ましくは-140nm以上-40nm以下である。
(タッチセンサ)
本発明の積層体を備える表示装置(好ましくはフレキシブル表示装置)は、上記の通り、タッチセンサを備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域(表示部)に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域(非表示部)に対応する領域である。タッチセンサは、好ましくはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、靱性が2,000MPa%以上のものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が2,000MPa%以上、30,000MPa%以下である。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力(MPa)-ひずみ(%)曲線(Stress-strain curve)で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
本発明の積層体を備える表示装置(好ましくはフレキシブル表示装置)は、上記の通り、タッチセンサを備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域(表示部)に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域(非表示部)に対応する領域である。タッチセンサは、好ましくはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、靱性が2,000MPa%以上のものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が2,000MPa%以上、30,000MPa%以下である。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力(MPa)-ひずみ(%)曲線(Stress-strain curve)で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
前記感知パターンは、第1方向に形成された第1パターン及び第2方向に形成された第2パターンを備えることができる。第1パターンと第2パターンとは互いに異なる方向に配置される。第1パターン及び第2パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第1パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第2パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第2パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第2パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム亜鉛スズ酸化物(IZTO)、インジウムガリウム亜鉛酸化物(IGZO)、カドミウムスズ酸化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、炭素ナノチューブ(CNT)、グラフェン、金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはITOが挙げられる。これらは単独又は2種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、テレニウム、クロムなどが挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの2種以上の合金で形成することもできる。
第1パターンと第2パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第1パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第2パターンを接続することができる。
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの2種以上の合金で形成することもできる。
第1パターンと第2パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第1パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第2パターンを接続することができる。
前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
(接着層)
前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)用積層体を形成する各層(ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ)並びに各層を構成するフィルム部材(直線偏光板、λ/4位相差板等)は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤(粘着剤)、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは0.01~500μm、より好ましくは0.1~300μmである。前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同じであっても異なっていてもよい。
前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)用積層体を形成する各層(ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ)並びに各層を構成するフィルム部材(直線偏光板、λ/4位相差板等)は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤(粘着剤)、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは0.01~500μm、より好ましくは0.1~300μmである。前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同じであっても異なっていてもよい。
前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン-酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン-ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01~10μm、より好ましくは0.1~1μmである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、1分子中に1個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって2つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層又は両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01~20μm、より好ましくは0.1~10μmである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって2つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層又は両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01~20μm、より好ましくは0.1~10μmである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類される何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.1~500μm、より好ましくは1~300μmである。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
(遮光パターン)
前記遮光パターンは、前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは1~100μm、より好ましくは2~50μmである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
前記遮光パターンは、前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記表示装置(好ましくはフレキシブル画像表示装置)の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは1~100μm、より好ましくは2~50μmである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
[中間層形成用組成物の調製]
実施例1-1
有機ケイ素化合物(C)として下記式で示す、特開2012-197330号公報に記載のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物(商品名;X-12-5263HP、信越化学工業株式会社製)を0.05質量%、溶剤(Eα)としてイソプロパノールを99.95質量%混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物E1を得た。
実施例1-1
有機ケイ素化合物(C)として下記式で示す、特開2012-197330号公報に記載のN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物(商品名;X-12-5263HP、信越化学工業株式会社製)を0.05質量%、溶剤(Eα)としてイソプロパノールを99.95質量%混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物E1を得た。
実施例1-2
溶剤(Eα)として、イソプロパノールを99.90質量%、4-ヒドロキシ-2-ブタノンを0.05質量%混合したこと以外は実施例1-1と同様にして、中間層形成用組成物E2を得た。
溶剤(Eα)として、イソプロパノールを99.90質量%、4-ヒドロキシ-2-ブタノンを0.05質量%混合したこと以外は実施例1-1と同様にして、中間層形成用組成物E2を得た。
実施例1-3
溶剤(Eα)として、イソプロパノールを99.90質量%、エチレングリコールを0.05質量%混合したこと以外は実施例1-1と同様にして、中間層形成用組成物E3を得た。
溶剤(Eα)として、イソプロパノールを99.90質量%、エチレングリコールを0.05質量%混合したこと以外は実施例1-1と同様にして、中間層形成用組成物E3を得た。
実施例1―4
溶剤(Eα)として、イソプロパノールを99.925質量%、4-ヒドロキシ-2-ブタノンを0.025質量%混合したこと以外は実施例1-1と同様にして、中間層形成用組成物E4を得た。
溶剤(Eα)として、イソプロパノールを99.925質量%、4-ヒドロキシ-2-ブタノンを0.025質量%混合したこと以外は実施例1-1と同様にして、中間層形成用組成物E4を得た。
実施例1-5
有機ケイ素化合物(C)としてX-12-5263HPを0.125質量%、溶剤(Eα)として、イソプロパノールを99.875質量%混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物E5を得た。
有機ケイ素化合物(C)としてX-12-5263HPを0.125質量%、溶剤(Eα)として、イソプロパノールを99.875質量%混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物E5を得た。
実施例1-6
有機ケイ素化合物(C)としてX-12-5263HPを0.020質量%、溶剤(Eα)として、イソプロパノールを99.980質量%混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物E6を得た。
有機ケイ素化合物(C)としてX-12-5263HPを0.020質量%、溶剤(Eα)として、イソプロパノールを99.980質量%混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物E6を得た。
実施例1-7
有機ケイ素化合物(C)としてX-12-5263HPを0.05質量%、溶剤(Eα)として、イソプロパノールを99.900質量%、N,N-ジメチルアセトアミドを0.05質量%混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物E7を得た。
有機ケイ素化合物(C)としてX-12-5263HPを0.05質量%、溶剤(Eα)として、イソプロパノールを99.900質量%、N,N-ジメチルアセトアミドを0.05質量%混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物E7を得た。
実施例1-8
N,N-ジメチルアセトアミドに代えて、N,N-ジメチルラクトアミドを用いたこと以外は実施例1-7と同様にして、中間層形成用組成物E8を得た。
N,N-ジメチルアセトアミドに代えて、N,N-ジメチルラクトアミドを用いたこと以外は実施例1-7と同様にして、中間層形成用組成物E8を得た。
実施例1-9
N,N-ジメチルアセトアミドに代えて、3-メトキシ-1-プロパノールを用いたこと以外は実施例1-7と同様にして、中間層形成用組成物E9を得た。
N,N-ジメチルアセトアミドに代えて、3-メトキシ-1-プロパノールを用いたこと以外は実施例1-7と同様にして、中間層形成用組成物E9を得た。
実施例1-10
N,N-ジメチルアセトアミドに代えて、N,N-ジメチルホルムアミドを用いたこと以外は実施例1-7と同様にして、中間層形成用組成物E10を得た。
N,N-ジメチルアセトアミドに代えて、N,N-ジメチルホルムアミドを用いたこと以外は実施例1-7と同様にして、中間層形成用組成物E10を得た。
実施例1-11
N,N-ジメチルアセトアミドに代えて、ジメチルスルホキシドを用いたこと以外は実施例1-7と同様にして、中間層形成用組成物E11を得た。
N,N-ジメチルアセトアミドに代えて、ジメチルスルホキシドを用いたこと以外は実施例1-7と同様にして、中間層形成用組成物E11を得た。
実施例1-12
N,N-ジメチルアセトアミドに代えて、メチル(R)-(-)-3-ヒドロキシブチレートを用いたこと以外は実施例1-7と同様にして、中間層形成用組成物E12を得た。
N,N-ジメチルアセトアミドに代えて、メチル(R)-(-)-3-ヒドロキシブチレートを用いたこと以外は実施例1-7と同様にして、中間層形成用組成物E12を得た。
実施例1-13
N,N-ジメチルアセトアミドに代えて、ジエチレングリコールを用いたこと以外は実施例1-7と同様にして、中間層形成用組成物E13を得た。
N,N-ジメチルアセトアミドに代えて、ジエチレングリコールを用いたこと以外は実施例1-7と同様にして、中間層形成用組成物E13を得た。
実施例1-14
N,N-ジメチルアセトアミドに代えて、アセトンを用いたこと以外は実施例1-7と同様にして、中間層形成用組成物E14を得た。
N,N-ジメチルアセトアミドに代えて、アセトンを用いたこと以外は実施例1-7と同様にして、中間層形成用組成物E14を得た。
比較例1-1
有機ケイ素化合物(C)に代えて、KBP-90(下記構造を有する化合物を30質量%含有する水分散体、信越化学社製)を0.33質量%、イソプロパノールを99.67質量%混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物C1を得た。
有機ケイ素化合物(C)に代えて、KBP-90(下記構造を有する化合物を30質量%含有する水分散体、信越化学社製)を0.33質量%、イソプロパノールを99.67質量%混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物C1を得た。
比較例1-2
有機ケイ素化合物(C)に代えて、KBE-903(3-アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学社製)を0.05質量%、イソプロパノールを99.95質量%混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物C2を得た。
有機ケイ素化合物(C)に代えて、KBE-903(3-アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学社製)を0.05質量%、イソプロパノールを99.95質量%混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物C2を得た。
比較例1-3
有機ケイ素化合物(C)としてX-12-5263HPを0.25質量%、溶剤(Eα)としてイソプロパノールを99.75質量%混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物C3を得た。
有機ケイ素化合物(C)としてX-12-5263HPを0.25質量%、溶剤(Eα)としてイソプロパノールを99.75質量%混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物C3を得た。
以下、表1には中間層形成用組成物に使用された溶剤(Eα)及び有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータ、比率:δH/δD、溶剤(Eα)と有機ケイ素化合物(C)とのHSP距離Ra1、非フッ素型脂肪族モノアルコール(Eα1)であるIPA(イソプロパノール)と非フッ素型脂肪族モノアルコール以外の溶剤(Eα2)とのHSP距離Ra2、溶剤(Eα)の沸点、溶剤(Eα)のClogP値を示す。ClogP値は、ChemDraw19.1のデータベースに格納されている値である。
表1におけるハンセン溶解度パラメータは、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、4-ヒドロキシ-2-ブタノン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルラクトアミド、3-メトキシ-1-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル(R)-(-)-3-ヒドロキシブチレート、ジエチレングリコール及びアセトンについては、ポリマーハンドブック第4版に記載されている値を、X-12-5263HPについては、後述の「溶解球法によるハンセン溶解度パラメータの測定」により算出された値を示す。
溶解球法によるハンセン溶解度パラメータの測定
透明の容器に、表2に示すような溶解度パラメータが既知の溶媒(出典:ポリマーハンドブック第4版)1mLと、X-12-5263HP 1mLを投入し混合液を調製した。得られた混合物を振とうした後、混合液の外観を目視にて観察し、得られた観察結果から下記の評価基準に基づいてX-12-5263HPの溶媒への溶解性を評価した。なお、評価基準が1又は2の場合は溶媒が測定試料を溶解したと判断し、評価基準が0の場合は溶媒が測定試料を溶解しなかったと判断した。評価結果を表2に示す。
(評価基準)
2:混合液の外観は半透明である。
1:混合液の外観は無色透明である。
0:混合液の外観は白濁している。
透明の容器に、表2に示すような溶解度パラメータが既知の溶媒(出典:ポリマーハンドブック第4版)1mLと、X-12-5263HP 1mLを投入し混合液を調製した。得られた混合物を振とうした後、混合液の外観を目視にて観察し、得られた観察結果から下記の評価基準に基づいてX-12-5263HPの溶媒への溶解性を評価した。なお、評価基準が1又は2の場合は溶媒が測定試料を溶解したと判断し、評価基準が0の場合は溶媒が測定試料を溶解しなかったと判断した。評価結果を表2に示す。
(評価基準)
2:混合液の外観は半透明である。
1:混合液の外観は無色透明である。
0:混合液の外観は白濁している。
得られた溶解性の評価結果から、上述の溶解球法を用いて溶解度球を作成した。得られた溶解度球の中心座標をX-12-5263HPのハンセン溶解度パラメータとした。
また、上記の中間層形成用組成物E1~E14及びC1~C3については、それぞれ以下の加速試験を行った。
加速試験
調製した中間層形成用組成物E1~E14及びC1~C3を各40mL用意し、それぞれポリプロピレン製使い捨て容器に取り分け、ポリ塩化ビニリデン製の耐熱ガスバリア性フィルムで蓋をした後、温度22℃湿度55%の大気雰囲気下、400rpmで24時間攪拌し、中間層形成用組成物E1(加速24時間)~E14(加速24時間)C1(加速24時間)、C2(加速24時間)、C3(加速24時間)を作製した。
調製した中間層形成用組成物E1~E14及びC1~C3を各40mL用意し、それぞれポリプロピレン製使い捨て容器に取り分け、ポリ塩化ビニリデン製の耐熱ガスバリア性フィルムで蓋をした後、温度22℃湿度55%の大気雰囲気下、400rpmで24時間攪拌し、中間層形成用組成物E1(加速24時間)~E14(加速24時間)C1(加速24時間)、C2(加速24時間)、C3(加速24時間)を作製した。
[撥水層形成用組成物の調製]
有機ケイ素化合物(A)として上記式(a3)を満たす化合物(a10)、有機ケイ素化合物(B)としてFAS13E(C6F13-C2H4-Si(OC2H5)3、東京化成工業株式会社製)、溶剤(D)としてFC-3283(C9F21N、フロリナート、3M社製)を混合し、室温で所定の時間撹拌し、撥水層形成用組成物を得た。撥水層形成用組成物中の有機ケイ素化合物(A)の割合は0.085質量%、有機ケイ素化合物(B)の割合は0.05質量%であった。なお、有機ケイ素化合物(A)として使用した化合物(a10)は、上述の化合物(a11)及び(a21)の要件を満たすとともに、好ましい態様も含めた式(a3)の要件を満たす化合物である。
有機ケイ素化合物(A)として上記式(a3)を満たす化合物(a10)、有機ケイ素化合物(B)としてFAS13E(C6F13-C2H4-Si(OC2H5)3、東京化成工業株式会社製)、溶剤(D)としてFC-3283(C9F21N、フロリナート、3M社製)を混合し、室温で所定の時間撹拌し、撥水層形成用組成物を得た。撥水層形成用組成物中の有機ケイ素化合物(A)の割合は0.085質量%、有機ケイ素化合物(B)の割合は0.05質量%であった。なお、有機ケイ素化合物(A)として使用した化合物(a10)は、上述の化合物(a11)及び(a21)の要件を満たすとともに、好ましい態様も含めた式(a3)の要件を満たす化合物である。
[積層体の作製]
実施例2-1-1
大気圧プラズマ装置(富士機械製造株式会社製)を用いて被塗布面を活性化処理したアクリル系ハードコート層を有するポリエチレンテレフタレート基材(ハードコート層厚み:5μm、基材厚み:50μm)におけるハードコート層上に、前記で得られた中間層形成用組成物E1を、株式会社MIKASA製OPTICOAT MS-A100(バーコーター)、#5のバーを用い、0.5ml、100mm/secの条件で塗布し、100℃で30秒乾燥させ、中間層を形成させた。その後、撥水層形成用組成物を、前記と同様の条件で中間層上に塗布し、100℃で30秒乾燥させ、撥水層を形成させた。前記以下の方法で測定した中間層、および、撥水層の厚みは、実施例2-1-1において、それぞれ、5.0nm、3.7nmであった。
実施例2-1-1
大気圧プラズマ装置(富士機械製造株式会社製)を用いて被塗布面を活性化処理したアクリル系ハードコート層を有するポリエチレンテレフタレート基材(ハードコート層厚み:5μm、基材厚み:50μm)におけるハードコート層上に、前記で得られた中間層形成用組成物E1を、株式会社MIKASA製OPTICOAT MS-A100(バーコーター)、#5のバーを用い、0.5ml、100mm/secの条件で塗布し、100℃で30秒乾燥させ、中間層を形成させた。その後、撥水層形成用組成物を、前記と同様の条件で中間層上に塗布し、100℃で30秒乾燥させ、撥水層を形成させた。前記以下の方法で測定した中間層、および、撥水層の厚みは、実施例2-1-1において、それぞれ、5.0nm、3.7nmであった。
中間層(c)の厚み測定
中間層(c)及び撥水層(r)が塗工された積層体に対して、FIB-SEMで超薄切片を作製し、断面方向から走査透過電子顕微鏡(STEM)で観察することにより中間層(c)の厚みを測定した。
<FIB加工条件>
装置名:HeliosG4UX(日本FEI社製)
イオン源:Ga
加速電圧:30kV
試料厚み:100nm以下
<STEM測定条件>
装置名:HeliosG4UX(日本FEI社製)
加速電圧:23kV
電流値:50pA
倍率:100万倍
中間層(c)及び撥水層(r)が塗工された積層体に対して、FIB-SEMで超薄切片を作製し、断面方向から走査透過電子顕微鏡(STEM)で観察することにより中間層(c)の厚みを測定した。
<FIB加工条件>
装置名:HeliosG4UX(日本FEI社製)
イオン源:Ga
加速電圧:30kV
試料厚み:100nm以下
<STEM測定条件>
装置名:HeliosG4UX(日本FEI社製)
加速電圧:23kV
電流値:50pA
倍率:100万倍
撥水層(r)の厚み測定
撥水層(r)の膜厚は下記の記載に従い、X線光電子分光法(XPS)を用いて測定した。まず、大気圧プラズマ処理したガラス基板上に実施例2-1-1と同様の方法で中間層(c)、撥水層(r)を作製した。その際、撥水層形成用組成物の塗布量を4点変えて塗布し、中間層層(c)の厚みが同じで、撥水層(r)の膜厚が違う積層体を合計4種類作製した。
次にエリプソメーターを用いて各撥水層(r)の膜厚を測定した。また、同層に対してXPS法を用いてF元素の量、及びF元素に結合している以外のC元素の量を測定して、その比(F/C(C-F以外))を算出し、撥水層(r)の膜厚に対する検量線を作成した。この場合、F元素の量は撥水層(r)に由来し、F元素と結合したC元素以外のC元素の量は中間層(c)に由来している。
次に実施例2-1-1で作製した積層体について、XPS測定を実施し、上記で作製した検量線に従って撥水層(r)の膜厚を算出した。
<XPS測定条件>
装置名:Thermofisher Scientific製 K-alpha
X線源:モノクロAl Kα
出力:72W(12kV, 6mA)
スポットサイズ:400μm
パスエネルギー:50eV
Dwell time:50ms
モード(元素):ナロー(F,C)
中和銃:on
撥水層(r)の膜厚は下記の記載に従い、X線光電子分光法(XPS)を用いて測定した。まず、大気圧プラズマ処理したガラス基板上に実施例2-1-1と同様の方法で中間層(c)、撥水層(r)を作製した。その際、撥水層形成用組成物の塗布量を4点変えて塗布し、中間層層(c)の厚みが同じで、撥水層(r)の膜厚が違う積層体を合計4種類作製した。
次にエリプソメーターを用いて各撥水層(r)の膜厚を測定した。また、同層に対してXPS法を用いてF元素の量、及びF元素に結合している以外のC元素の量を測定して、その比(F/C(C-F以外))を算出し、撥水層(r)の膜厚に対する検量線を作成した。この場合、F元素の量は撥水層(r)に由来し、F元素と結合したC元素以外のC元素の量は中間層(c)に由来している。
次に実施例2-1-1で作製した積層体について、XPS測定を実施し、上記で作製した検量線に従って撥水層(r)の膜厚を算出した。
<XPS測定条件>
装置名:Thermofisher Scientific製 K-alpha
X線源:モノクロAl Kα
出力:72W(12kV, 6mA)
スポットサイズ:400μm
パスエネルギー:50eV
Dwell time:50ms
モード(元素):ナロー(F,C)
中和銃:on
実施例2-1-2
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物E1(加速24時間)を使用したこと以外は、実施例2-1-1と同様にして実施例2-1-2(加速24時間)の積層体を得た。
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物E1(加速24時間)を使用したこと以外は、実施例2-1-1と同様にして実施例2-1-2(加速24時間)の積層体を得た。
実施例2-2-1
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物E2を用いたこと以外は実施例2-1-1と同様にして積層体を得た。
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物E2を用いたこと以外は実施例2-1-1と同様にして積層体を得た。
実施例2-2-2
中間層形成用組成物E2の代わりに、中間層形成用組成物E2(加速24時間)を使用したこと以外は、実施例2-2-1と同様にして実施例2-2-2(加速24時間)の積層体を得た。
中間層形成用組成物E2の代わりに、中間層形成用組成物E2(加速24時間)を使用したこと以外は、実施例2-2-1と同様にして実施例2-2-2(加速24時間)の積層体を得た。
実施例2-3-1
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物E3を用いたこと以外は実施例2-1-1と同様にして積層体を得た。
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物E3を用いたこと以外は実施例2-1-1と同様にして積層体を得た。
実施例2-3-2
中間層形成用組成物E3の代わりに、中間層形成用組成物E3(加速24時間)を使用したこと以外は、実施例2-3-1と同様にして実施例2-3-2(加速24時間)の積層体を得た。
中間層形成用組成物E3の代わりに、中間層形成用組成物E3(加速24時間)を使用したこと以外は、実施例2-3-1と同様にして実施例2-3-2(加速24時間)の積層体を得た。
実施例2-4-1
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物E4を用いたこと以外は実施例2-1-1と同様にして積層体を得た。
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物E4を用いたこと以外は実施例2-1-1と同様にして積層体を得た。
実施例2-4-2
中間層形成用組成物E4の代わりに、中間層形成用組成物E4(加速24時間)を使用したこと以外は、実施例2-4-1と同様にして、実施例2-4-2(加速24時間)の積層体を得た。
中間層形成用組成物E4の代わりに、中間層形成用組成物E4(加速24時間)を使用したこと以外は、実施例2-4-1と同様にして、実施例2-4-2(加速24時間)の積層体を得た。
実施例2-5-1~実施例2-14-1
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物E5~E14をそれぞれ用いたこと以外は実施例2-1-1と同様にして実施例2-5-1~実施例2-14-1の積層体を得た。
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物E5~E14をそれぞれ用いたこと以外は実施例2-1-1と同様にして実施例2-5-1~実施例2-14-1の積層体を得た。
実施例2-5-2~実施例2-14-2
実施例2-5-1~実施例2-14-1で用いた中間層形成用組成物E5~E14に代えて、それぞれ中間層形成用組成物E5(加速24時間)~E14(加速24時間)を用いて、実施例2-5-2(加速24時間)~実施例2-14-2(加速24時間)の積層体を得た。
実施例2-5-1~実施例2-14-1で用いた中間層形成用組成物E5~E14に代えて、それぞれ中間層形成用組成物E5(加速24時間)~E14(加速24時間)を用いて、実施例2-5-2(加速24時間)~実施例2-14-2(加速24時間)の積層体を得た。
比較例2-1-1
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物C1を用いたこと以外は実施例2-1-1と同様にして積層体を得た。
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物C1を用いたこと以外は実施例2-1-1と同様にして積層体を得た。
比較例2-1-2
中間層形成用組成物C1の代わりに、中間層形成用組成物C1(加速24時間)を使用したこと以外は、比較例2-1-1と同様にして比較例2-1-2(加速24時間)の積層体を得た。
中間層形成用組成物C1の代わりに、中間層形成用組成物C1(加速24時間)を使用したこと以外は、比較例2-1-1と同様にして比較例2-1-2(加速24時間)の積層体を得た。
比較例2-2-1
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物C2を用いたこと以外は実施例2-1-1と同様にして積層体を得た。
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物C2を用いたこと以外は実施例2-1-1と同様にして積層体を得た。
比較例2-2-2
中間層形成用組成物C2の代わりに、中間層形成用組成物C2(加速24時間)を使用したこと以外は、比較例2-2-1と同様にして比較例2-2-2(加速24時間)の積層体を得た。
中間層形成用組成物C2の代わりに、中間層形成用組成物C2(加速24時間)を使用したこと以外は、比較例2-2-1と同様にして比較例2-2-2(加速24時間)の積層体を得た。
比較例2-3-1
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物C3を用いたこと以外は実施例2-1-1と同様にして積層体を得た。
中間層形成用組成物E1の代わりに、中間層形成用組成物C3を用いたこと以外は実施例2-1-1と同様にして積層体を得た。
比較例2-3-2
中間層形成用組成物C3の代わりに、中間層形成用組成物C3(加速24時間)を使用したこと以外は、比較例2-3-1と同様にして比較例2-3-2(加速24時間)の積層体を得た。
中間層形成用組成物C3の代わりに、中間層形成用組成物C3(加速24時間)を使用したこと以外は、比較例2-3-1と同様にして比較例2-3-2(加速24時間)の積層体を得た。
上記実施例及び比較例で得られた組成物及び積層体を、下記の方法で評価した。
接触角の測定(初期接触角)
実施例2-X-1(Xは1~14を意味する)及び比較例2-1-1、2-2-1、2-3-1で得られた積層体における撥水層側の表面に、3μLの水滴を滴下し、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM700)を用い、液滴法(解析方法:θ/2法)にて、水の接触角を測定した。
実施例2-X-1(Xは1~14を意味する)及び比較例2-1-1、2-2-1、2-3-1で得られた積層体における撥水層側の表面に、3μLの水滴を滴下し、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM700)を用い、液滴法(解析方法:θ/2法)にて、水の接触角を測定した。
耐摩耗性の測定(初期耐摩耗性1)
実施例2-X-1(Xは1~14を意味する)及び比較例2-1-1、2-2-1、2-3-1で得られた積層体に、minoan製消しゴムを具備したスクラッチ装置を用い、消しゴムが積層体の撥水層(r)面に接した状態(接触面:直径6mmの円)で荷重1000gをかけ、消しゴムを40r/minの速度(一分間に40往復する速度)、ストローク40mmで積層体上を往復させ、耐摩耗試験を行った。消しゴムが積層体を3000回往復した後の水の接触角を測定した。
実施例2-X-1(Xは1~14を意味する)及び比較例2-1-1、2-2-1、2-3-1で得られた積層体に、minoan製消しゴムを具備したスクラッチ装置を用い、消しゴムが積層体の撥水層(r)面に接した状態(接触面:直径6mmの円)で荷重1000gをかけ、消しゴムを40r/minの速度(一分間に40往復する速度)、ストローク40mmで積層体上を往復させ、耐摩耗試験を行った。消しゴムが積層体を3000回往復した後の水の接触角を測定した。
耐摩耗性の測定(初期耐摩耗性2)
実施例2-X-1(Xは1~14を意味する)及び比較例2-1-1、2-2-1、2-3-1で得られた積層体に、スチールウール♯0000(ボンスター社製)を具備したスチールウール試験機(大栄精機社製)を用い、スチールウールが積層体の表面(撥水層(r))に接した状態で、荷重1000g(圧力に換算すると、約250g/cm2)をかけて摩耗試験を行い、1500往復試験した際の傷の本数を目視にて確認した。なお、傷の本数の確認は、照度1000ルクスにて行った。
実施例2-X-1(Xは1~14を意味する)及び比較例2-1-1、2-2-1、2-3-1で得られた積層体に、スチールウール♯0000(ボンスター社製)を具備したスチールウール試験機(大栄精機社製)を用い、スチールウールが積層体の表面(撥水層(r))に接した状態で、荷重1000g(圧力に換算すると、約250g/cm2)をかけて摩耗試験を行い、1500往復試験した際の傷の本数を目視にて確認した。なお、傷の本数の確認は、照度1000ルクスにて行った。
加速試験後の耐摩耗性の測定
実施例2-Y-2(Yは1~14を意味する)及び比較例2-1-2、2-2-2、2-3-2で得られた積層体に、minoan製消しゴムを具備したスクラッチ装置を用い、消しゴムが積層体の撥水層(r)面に接した状態(接触面:直径6mmの円)で荷重1000gをかけ、消しゴムを40r/minの速度(一分間に40往復する速度)、ストローク40mmで積層体上を往復させ、耐摩耗試験を行った。消しゴムが積層体を3000回往復した後の水の接触角を測定した。
実施例2-Y-2(Yは1~14を意味する)及び比較例2-1-2、2-2-2、2-3-2で得られた積層体に、minoan製消しゴムを具備したスクラッチ装置を用い、消しゴムが積層体の撥水層(r)面に接した状態(接触面:直径6mmの円)で荷重1000gをかけ、消しゴムを40r/minの速度(一分間に40往復する速度)、ストローク40mmで積層体上を往復させ、耐摩耗試験を行った。消しゴムが積層体を3000回往復した後の水の接触角を測定した。
結果を表3-1、3-2、3-3及び表4に示す。
表3-1~表3-3によれば、アミン骨格及びメトキシ基を含む有機ケイ素化合物(C)と、比率:δH/δDが0.41以上である溶剤(Eα)の混合組成物であって、前記有機ケイ素化合物(C)の量が0.001質量%以上、0.25質量%未満である本発明の混合組成物を撥水層のプライマー層として用いると、一定期間保存した後にも良好な撥水性を示すことができ、保存安定性に優れていることが分かる。
本発明の積層体は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、ナノインプリント技術、太陽電池、自動車や建物の窓ガラス、調理器具などの金属製品、食器などのセラミック製品、プラスチック製の自動車部品等に好適に用いることができ、産業上有用である。また、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品などにも好ましく用いられる。
Claims (11)
- アミノ基又はアミン骨格と、メトキシ基とを含む有機ケイ素化合物(C)と、
ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項(δH)と分散項(δD)との比率をδH/δDとしたとき、δH/δDが0.41以上である溶剤(Eα)の混合組成物であって、
前記混合組成物100質量%に対する前記有機ケイ素化合物(C)の量が0.001質量%以上、0.25質量%未満である混合組成物。 - 前記有機ケイ素化合物(C)の一分子中、前記アミン骨格が2つ以上である請求項1に記載の混合組成物。
- 前記有機ケイ素化合物(C)の一分子中、ケイ素原子が2つ以上である請求項1又は2に記載の混合組成物。
- 前記溶剤(Eα)は、一分子中に1以上のヒドロキシ基を有する請求項1又は2に記載の混合組成物。
- 前記混合組成物に含まれる全溶剤の合計100質量%における前記溶剤(Eα)の割合が75質量%以上である請求項1又は2に記載の混合組成物。
- 下記式(E.1)に基づいて算出される、前記有機ケイ素化合物(C)と溶剤(Eα)とのハンセン溶解度パラメータの距離Ra1が3.0~20.0(J/cm3)0.5である請求項1又は2に記載の混合組成物。
δDc:有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δDα:溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δPc:有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δPα:溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δHc:有機ケイ素化合物(C)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5、
δHα:溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5である。 - 前記溶剤(Eα)は、非フッ素型脂肪族モノアルコール(Eα1)と、非フッ素型脂肪族モノアルコール以外の溶剤(Eα2)を含み、下記式(E.2)で表される前記溶剤(Eα1)と前記溶剤(Eα2)とのハンセン溶解度パラメータの距離Ra2が4.0~14.0(J/cm3)0.5である請求項1又は2に記載の混合組成物。
δDα1:溶剤(Eα1)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δDα2:溶剤(Eα2)のハンセン溶解度パラメータの分散項(J/cm3)0.5、
δPα1:溶剤(Eα1)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δPα2:溶剤(Eα2)のハンセン溶解度パラメータの極性項(J/cm3)0.5、
δHα1:溶剤(Eα1)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5、
δHα2:溶剤(Eα2)のハンセン溶解度パラメータの水素結合項(J/cm3)0.5である。 - 前記溶剤(Eα)は、1気圧での沸点が100℃以下の溶剤を含む請求項1又は2に記載の混合組成物。
- 前記溶剤(Eα)は、オクタノール/水分配係数:ClogP値が0以上である溶剤(EαO)と、オクタノール/水分配係数:ClogP値が0未満である溶剤(Eαi)を含む請求項1又は2に記載の混合組成物。
- 溶剤(Eα)のハンセン溶解度パラメータの極性項(δP)の値は6.0(J/cm3)0.5以上である請求項1又は2に記載の混合組成物。
- 基材(s)及び撥水層(r)が、中間層(c)を介して積層された積層体であって、
前記中間層(c)が、請求項1又は2に記載の組成物から形成される層である積層体。
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