WO2023171414A1 - 混合組成物及び積層体 - Google Patents

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WO2023171414A1
WO2023171414A1 PCT/JP2023/006733 JP2023006733W WO2023171414A1 WO 2023171414 A1 WO2023171414 A1 WO 2023171414A1 JP 2023006733 W JP2023006733 W JP 2023006733W WO 2023171414 A1 WO2023171414 A1 WO 2023171414A1
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solvent
group
organosilicon compound
layer
composition
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PCT/JP2023/006733
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上原 みちる 大門
友宏 伊藤
Original Assignee
住友化学株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films

Definitions

  • the present invention relates to a mixed composition and a laminate including an intermediate layer laminated from the mixed composition.
  • a water-repellent film is usually formed on a base material, and when applying a water-repellent film-forming composition to a base material, it is necessary to first form another layer such as a primer layer on the base material and then apply the water-repellent film-forming composition to the base material. , the composition may be applied to form a water repellent coating.
  • Patent Document 1 discloses an antifouling material having a base material at least a part of which is made of an organic material, a primer layer provided on the surface made of the organic material, and an antifouling layer provided on the primer layer. It is described that the primer layer is a layer formed using a first silane compound having a hydrolyzable silyl group and a reactive organic group in the soiling article. It is disclosed that the antifouling article of Patent Document 1 has excellent antifouling properties and excellent durability such as abrasion resistance with respect to the antifouling properties.
  • composition for forming a primer layer as described above may be used after being stored for a certain period of time in an atmospheric atmosphere after adjustment. If a water-repellent coating is formed on the primer, good water-repellency may not be exhibited, so storage stability of the primer-forming composition is required. However, in Patent Document 1 mentioned above, such storage stability is not studied at all.
  • the present invention aims to improve the storage stability of a composition suitable for forming a primer layer of a water-repellent coating.
  • the present invention that achieves the above object is as follows.
  • the mixed composition according to [1] wherein there are two or more amine skeletons in one molecule of the organosilicon compound (C).
  • ⁇ D c dispersion term of Hansen solubility parameter of organosilicon compound (C) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ D ⁇ Dispersion term of Hansen solubility parameter of solvent (E ⁇ ) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ P c polar term of Hansen solubility parameter of organosilicon compound (C) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ P ⁇ polar term of Hansen solubility parameter of solvent (E ⁇ ) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ H c hydrogen bond term of Hansen solubility parameter of organosilicon compound (C) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ H ⁇ Hydrogen bond term (J/cm 3 ) of the Hansen solubility parameter of the solvent (E ⁇ ) is 0.5 .
  • the solvent (E ⁇ ) includes a non-fluorinated aliphatic monoalcohol (E ⁇ 1 ) and a solvent other than the non-fluorinated aliphatic monoalcohol (E ⁇ 2 ), and is represented by the following formula (E.2). Any one of [1] to [6], wherein the Hansen solubility parameter distance Ra2 between the solvent (E ⁇ 1 ) and the solvent (E ⁇ 2 ) is 4.0 to 14.0 (J/cm 3 ) 0.5 .
  • ⁇ D ⁇ 1 Dispersion term of Hansen solubility parameter of solvent (E ⁇ 1 ) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ D ⁇ 2 Dispersion term of Hansen solubility parameter of solvent (E ⁇ 2 ) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ P ⁇ 1 polar term of Hansen solubility parameter of solvent (E ⁇ 1 ) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ P ⁇ 2 polar term of Hansen solubility parameter of solvent (E ⁇ 2 ) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ H ⁇ 1 Hydrogen bond term (J/cm 3 ) of the Hansen solubility parameter of the solvent (E ⁇ 1 ) 0.5
  • ⁇ H ⁇ 2 Hydrogen bond term (J/cm 3 ) of the Hansen solubility parameter of the solvent (E ⁇ 2 ) is 0.5 .
  • the solvent (E ⁇ ) includes a solvent (E ⁇ O ) with an octanol/water partition coefficient: ClogP value of 0 or more, and a solvent (E ⁇ i ) with an octanol/water partition coefficient: ClogP value of less than 0.
  • composition with excellent storage stability can be provided.
  • the composition of the present invention has an organosilicon compound (C) containing an amino group or amine skeleton and a methoxy group, and the ratio of the hydrogen bond term ( ⁇ H) and dispersion term ( ⁇ D) in the Hansen solubility parameter to ⁇ H/ ⁇ D.
  • ⁇ H/ ⁇ D is a mixed composition of a solvent (E ⁇ ) of 0.41 or more
  • the amount of the organosilicon compound (C) is 0.001% by mass based on 100% by mass of the mixed composition.
  • the content is characterized by being less than 0.25% by mass.
  • the present invention also includes those in which the reaction progresses, for example, during storage after mixing the above components.
  • the organosilicon compound (C) and the solvent (E ⁇ ) will be explained in order below.
  • Organosilicon compound (C) is an organosilicon compound containing an amino group or amine skeleton and a methoxy group.
  • the intermediate layer (c) formed from the composition functions as a primer layer for the water-repellent layer (r) in the laminate described below. can do. Therefore, in the laminate described below, the adhesion of the water-repellent layer (r) to the base material (s) becomes good, and as a result, the abrasion resistance of the laminate can be improved.
  • the organosilicon compound (C) to be mixed into the composition of the present invention may be one type or two or more types.
  • the organosilicon compound (C) contains at least one of an amino group and an amine skeleton, and may contain both. It is more preferable that the organosilicon compound (C) contains at least an amine skeleton. It is more preferable that the amino group is present and contains no amino group.
  • the amine skeleton is represented by -NR 10 -, where R 10 is hydrogen or an alkyl group. R 10 is preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the plurality of amine skeletons may be the same or different.
  • the number of the amine skeletons in one molecule of the organosilicon compound (C) is preferably two or more, usually five or less, preferably four or less, and particularly preferably two.
  • the organosilicon compound (C) preferably has two or more silicon atoms in one molecule, usually five or less, preferably four or less, more preferably three or less, In particular, it is preferable that there be two.
  • At least one silicon atom in one molecule of the organosilicon compound (C) has one methoxy group and a hydrolyzable group or a hydroxy group (hereinafter both are collectively referred to as a reactive group (h1)). Preferably, they are bonded.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an acetoxy group, an isocyanate group, and the like.
  • the reactive group (h1) is preferably an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the multiple reactive groups (h1) may be the same or different from each other, but are the same. It is preferable.
  • the organosilicon compound (C) is preferably a compound represented by the following formula (c1) or the following formula (c2).
  • Organosilicon compound (C) represented by the following formula (c1) (hereinafter referred to as organosilicon compound (C1))
  • R x11 , R x12 , R x13 , and R x14 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when multiple R x11s exist, the multiple R x11s are different from each other. If there are multiple R x12s , the R x12s may be different. If there are multiple R x13s , the R x13s may be different. If there are multiple R x14s , the R x13s may be different.
  • R x14 may have different R x14 , Rf x11 , Rf x12 , Rf x13 , and Rf x14 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, and multiple Rf x11s exist.
  • Rf x12 When there are multiple Rf x12 , the multiple Rf x11 may be different , and when there are multiple Rf x13 , the multiple Rf x13 may be different.
  • each of the multiple Rf x14 may be different, R x15 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when there are multiple R x15s , each of the R x15s may be different, X 11 is a hydrolyzable group or a hydroxy group, at least one of X 11 is a methoxy group, and when there are multiple X 11s , the multiple X 11s may be different, Y 11 is -NH- or -S-, and when multiple Y 11s exist, each of the multiple Y 11s may be different, Z 11 is a vinyl group, ⁇ -methylvinyl group, styryl group, methacryloyl group, acryloyl group, amino group, isocyanate group, isocyanurate group, epoxy group, ureido group, or mercapto group, p1 is an integer of 1 to 20, p2, p3, p4 are each independently an integer of 0
  • R x11 , R x12 , R x13 , and R x14 are preferably hydrogen atoms.
  • Rf x11 , Rf x12 , Rf x13 , and Rf x14 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom.
  • R x15 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • One of X 11 is a methoxy group.
  • the remaining X 11 is preferably an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an isocyanate group, or a hydroxy group, more preferably an alkoxy group or a hydroxy group, and an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, it is a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxy group. It is particularly preferred that all X 11 are methoxy groups.
  • Y 11 is preferably -NH-.
  • Z 11 is preferably a methacryloyl group, an acryloyl group, a mercapto group, or an amino group, more preferably a mercapto group or an amino group, and particularly preferably an amino group.
  • p1 is preferably 1-15, more preferably 2-10.
  • p2, p3 and p4 each independently preferably range from 0 to 5, more preferably all from 0 to 2.
  • p5 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, and still more preferably 0.
  • p6 is preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • R x11 and R x12 are both hydrogen atoms
  • Y 11 is -NH-
  • one of X 11 is a methoxy group
  • the remaining X 11 is an alkoxy group or a hydroxy group (preferably the remaining X 11 is a methoxy group, ethoxy group, or hydroxy group, more preferably all X 11 are methoxy groups)
  • Z 11 is an amino It is preferable to use a compound in which p1 is 1 to 10, p2, p3 and p4 are all 0, p5 is 0 to 5 (especially 0), and p6 is 3. .
  • p1 units (U c11 ) do not need to be connected consecutively; they may be connected through other units in the middle, and even if there are p1 units in total, Bye. The same applies to the units (U c12 ) to (U c15 ) grouped by p2 to p5.
  • the organosilicon compound (C1) is preferably represented by the following formula (c1-2).
  • X 12 is a hydrolyzable group or a hydroxy group, at least one of X 12 is a methoxy group, and when multiple X 12 exist, the multiple X 12 may be different, Y 12 is -NH-, Z 12 is an amino group or a mercapto group, R x16 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when there is a plurality of R x16 , each of the R x16 may be different, p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 2 to 5, r is an integer of 0 to 5, s is 0 or 1, When s is 0, Z 12 is an amino group.
  • One of X 12 is a methoxy group, and the remaining X 12 are preferably an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an isocyanate group, or a hydroxy group, more preferably an alkoxy group or a hydroxy group, It is more preferably an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxy group.
  • all X 12 are methoxy groups.
  • Z 12 is preferably an amino group.
  • R x16 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p is preferably an integer of 2 to 3, more preferably 3.
  • q is an integer of 2 to 3
  • r is an integer of 2 to 4
  • s is 0, the sum of q and r is 1 to 5. It is preferable that there be. It is particularly preferred that s is 0 and the sum of q and r is 1-5.
  • Organosilicon compound (C) represented by the following formula (c2) (hereinafter referred to as organosilicon compound (C2))
  • R x20 and R x21 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when a plurality of R x20s exist, the plurality of R x20s may be different from each other, and R x21 is When there are multiple R x21s, each of the R x21s may be different, Rf x20 and Rf x21 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, and when multiple Rf x20s exist, multiple Rf x20 may be different from each other, and if there are multiple Rf x21 , the plurality of Rf x21 may be different from each other, R x22 and R x23 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R x22 and R x23 exist, the plurality of
  • R 100 in the amine skeleton is a hydrogen atom or an alkyl group
  • p22 and p23 are each independently an integer of 1 to 3
  • p21 - ⁇ C(Rf x20 ) (Rf x21 ) ⁇ - units (U c22 ) are p20 units ( It is not necessary that the units (U c21 ) or p21 units (U c22 ) are continuous, and the respective units (U c21 ) and units (U c22 ) are lined up and combined in any order and are expressed by the formula (c2).
  • One end of the compound becomes -Si(X 20 ) p22 (R x22 ) 3-p22
  • the other end becomes -Si(X 21 ) p23 (R x23 ) 3-p23 .
  • R x20 and R x21 are hydrogen atoms.
  • Rf x20 and Rf x21 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom.
  • R x22 and R x23 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • One of X 20 and X 21 is a methoxy group, and the remaining X 20 and X 21 are preferably an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an isocyanate group, or a hydroxy group; More preferably, it is an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxy group. Most preferably all X 20 and X 21 are methoxy groups.
  • At least one amine skeleton -NR 100 - may be present in the molecule, and it is sufficient that either of the repeating units attached with p20 or p21 and enclosed in parentheses is replaced with the amine skeleton.
  • p200 is preferably 1 to 10, and preferably 1 to 5. is more preferable.
  • p200 is included in the total number of p20.
  • the number of carbon atoms is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the amine skeleton -NR 100 - is preferably -NH- (R 100 is a hydrogen atom).
  • p20 is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, excluding the number of repeating units replacing the amine skeleton.
  • p21 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2, excluding the number of repeating units replaced with the amine skeleton.
  • p22 and p23 are preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • R x20 and R x21 are both hydrogen atoms, one of X 20 and X 21 is a methoxy group, and the remaining X 20 and X 21 is an alkoxy group or a hydroxy group (especially a methoxy, ethoxy, or hydroxy group) (most preferably all X 20 and X 21 are methoxy groups), and the parenthesized repeat with p20 At least one unit is replaced with an amine skeleton -NR 100 - (the number of amine skeletons replaced, that is, the number of amine skeletons is preferably 2 or more and 4 or less, particularly preferably 2), and R 100 is a hydrogen atom. It is preferable to use a compound in which p20 is 1 to 10 (excluding the number of repeating units replaced by the amine skeleton), p21 is 0, and p22 and p23 are 3.
  • the organosilicon compound (C2) is preferably a compound represented by the following formula (c2-2).
  • X 22 and X 23 are each independently a hydrolyzable group or a hydroxy group; at least one of X 22 and X 23 is a methoxy group; X 22 and X 23 may be different, R x24 and R x25 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R x24 and R x25 exist, the plurality of R x24 and R x25 may be different from each other, -C w H 2w - has at least one of its methylene groups replaced with an amine skeleton -NR 100 -, and R 100 is a hydrogen atom or an alkyl group, w is an integer from 1 to 30 (excluding the number of methylene groups replaced with the amine skeleton), p24 and p25 are each independently an integer of 1 to 3.
  • One of X22 and X23 is a methoxy group
  • the other X22 and X23 are preferably an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an isocyanate group, or a hydroxy group; More preferably, it is an alkoxy group or a hydroxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxy group. Most preferably all X 22 and X 23 are methoxy groups.
  • a plurality of amine skeletons -NR 100 - may exist, and in that case, the number of amine skeletons is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and preferably 2 to 5. More preferably, the number is 2 to 4, particularly preferably 2, and most preferably 2. Moreover, in this case, it is preferable to have an alkylene group between adjacent amine skeletons.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkylene group between adjacent amine skeletons is included in the total number of w.
  • the number of carbon atoms is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the amine skeleton -NR 100 - is preferably -NH- (R 100 is a hydrogen atom).
  • R x24 and R x25 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p24 and p25 are preferably integers of 2 to 3, more preferably 3.
  • w is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, also preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • the organosilicon compound (C) is 0.001% by mass or more and less than 0.25% by mass. By setting it within such a range, the storage stability of the mixed composition is improved.
  • the organosilicon compound (C) is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, even more preferably 0.03% by mass or more, and preferably 0.20% by mass or less. , more preferably 0.15% by mass or less, still more preferably less than 0.1% by mass.
  • the amount of the organosilicon compound (C) in 100% by mass of the mixed composition is particularly preferably 0.03% by mass or more and less than 0.1% by mass.
  • the amount of organosilicon compound (C) can be adjusted during preparation of the composition.
  • the amount of the organosilicon compound (C) may be calculated from the analysis results of the composition.
  • As a method for identifying the composition from the analysis results for example, the type of each compound contained in the composition is analyzed by gas chromatography mass spectrometry, liquid chromatography mass spectrometry, etc., and the obtained analysis results are searched in a library.
  • the amount of each compound contained in the composition is calculated from the above analysis results using a calibration curve method.
  • the range of the amount or mass ratio of each component is described, the range can be adjusted at the time of preparing the composition.
  • the composition of the present invention is a composition in which the organosilicon compound (C) and a solvent (solvent (E ⁇ ) described below) having a ⁇ H/ ⁇ D of 0.41 or more are mixed.
  • the composition of the present invention is obtained by mixing the organosilicon compound (C) and the solvent (E ⁇ ), and when components other than the above components are mixed, the organosilicon compound (C) and the solvent (E ⁇ ⁇ ) and other components.
  • the composition of the present invention also includes those in which the reaction has progressed after mixing, for example, during storage, and examples in which the reaction has progressed include, for example, when the composition has a silicon atom of the organosilicon compound (C) in a preferred embodiment
  • examples in which the reaction has progressed include, for example, when the composition has a silicon atom of the organosilicon compound (C) in a preferred embodiment
  • Examples include compounds in which the hydrolyzable group bonded to becomes a -SiOH group through hydrolysis.
  • the composition may include a condensate of the organosilicon compound (C), and the condensate may include, for example, the organosilicon compound (C) in a preferred embodiment.
  • the -SiOH group of the silicon compound (C) or the -SiOH group of the organosilicon compound (C) generated by hydrolysis is combined with the -SiOH group derived from the organosilicon compound (C) or the -SiOH group derived from another compound.
  • Examples include condensates formed by dehydration condensation.
  • the Hansen solubility parameter divides the solubility parameter introduced by Hildebrand into three components: a dispersion term ( ⁇ D), a polarity term ( ⁇ P), and a hydrogen bond term ( ⁇ H). This is what is expressed.
  • the dispersion term ( ⁇ D) represents the effect of dispersion force
  • the polar term ( ⁇ P) represents the effect of dipole-dipole force
  • the hydrogen bond term ( ⁇ H) represents the effect of hydrogen bond force.
  • Hansen solubility parameters are described in Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007), written by Charles M. Hansen. Furthermore, by using the computer software Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP), Hansen solubility parameters can be easily estimated from the chemical structure of compounds for which literature values are not known. Furthermore, for compounds for which literature values are not known, the Hansen solubility parameter can also be calculated by using the melting sphere method described below.
  • the registered Hansen solubility parameter value is used for solvents registered in the database, and the value of the registered Hansen solubility parameter is used for solvents that are not registered.
  • the Hansen solubility parameter is calculated by using the melting sphere method described below.
  • the molten sphere method is a method for calculating the Hansen solubility parameter of a target object, in which the target object is dissolved or dispersed in a number of different solvents for which Hansen solubility parameters have been determined, and the target object is determined for a specific solvent. It can be determined by a solubility test that evaluates solubility or dispersibility.
  • the type of solvent used in the solubility test is preferably selected such that the total value of the HSP dispersion term, polarity term, and hydrogen bond term of each solvent varies widely among the solvents, and more specifically, preferably It is preferable to use 10 or more types of solvents, more preferably 15 or more types, still more preferably 17 or more types of solvents for evaluation.
  • the Hansen solubility parameters of another solvent that was not used to measure the Hansen solubility parameter of the target object are ( ⁇ d, ⁇ p, ⁇ h)
  • the point indicated by the coordinates is inside the solubility sphere of the target object.
  • the solvent is considered to dissolve or disperse the target substance.
  • the coordinate point is outside the solubility sphere of the target object, it is considered that the solvent cannot dissolve or disperse the target object.
  • the Hansen solubility parameter of the solvent contains a solvent (E ⁇ ) in which the ratio of the hydrogen bond term ( ⁇ H) to the dispersion term ( ⁇ D): ⁇ H/ ⁇ D is 0.41 or more.
  • the organosilicon compound (C) has a methoxy group, and in particular, in a preferred embodiment in which the reactive group (h1) is bonded to at least one silicon atom of the organosilicon compound (C) together with the methoxy group, the composition
  • the reactive group (h1) is bonded to at least one silicon atom of the organosilicon compound (C) together with the methoxy group
  • the composition During storage of the product, a condensation reaction between the -SiOH groups of the organosilicon compound (C), which is generated by hydrolysis of the -SiOH group of the organosilicon compound (C) or the hydrolyzable group bonded to the silicon atom, progresses. This is considered to be one of the reasons for accelerating the deterioration of the storage stability of the composition.
  • a solvent refers to a compound that is liquid at room temperature.
  • the solvent (E ⁇ ) preferably has one or more hydroxy groups in one molecule, and the upper limit of the number of hydroxy groups is, for example, 3 or less, preferably 2 or less.
  • the solvent (E ⁇ ) one type of solvent having the above ratio: ⁇ H/ ⁇ D of 0.41 or more may be used, or two or more types of solvents each having the above ratio: ⁇ H/ ⁇ D of 0.41 or more may be used. May be used.
  • the ratio: ⁇ H/ ⁇ D is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, even more preferably 0.9 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 1.7 or less. It may be 1.3 or less.
  • Aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol (isopropyl alcohol), 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, n-amyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,
  • Non-fluorinated alcoholic solvents containing aliphatic diols such as 4-butanediol and aromatic alcohols such as benzyl alcohol; Diacetone alcohol, 4-hydroxy-2-butanone, methyl-2-hydroxyisobutyrate, 4-hydroxy-4-methylpentan-2-one, methyl-(R)-(-)-3-hydroxybutyrate, etc.
  • Hydroxyketone (ketol) solvent 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1-heptanol, perfluorooctylethanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro -2-propanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 2,2,3, 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluoro-1-nonaol, 1H,1H,2H,2H-tridecafluoro-1-n- Fluorine-containing alcoholic solvents such as octanol, 1H,1H,2H,2H-nonafluoro-1-hexanol, 1H,1H,3H-hexafluoro-1-butanol; Ketone solvents such as acetone; Ether solvents such as
  • a non-fluorine alcoholic solvent refers to an alcoholic solvent that does not have a fluorine atom
  • a fluorine-containing alcoholic solvent refers to an alcoholic solvent that has one or more fluorine atoms.
  • the solvent (E ⁇ ) is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and the upper limit is usually 100% by mass or more in 100% by mass of the mixed composition of the present invention. Less than % by mass.
  • the distance of the Hansen solubility parameter between the solvent (E ⁇ ) and the organosilicon compound (C) is set within a predetermined range, and by doing so, the solubility of the organosilicon compound (C) can be improved.
  • the distance Ra1 of the Hansen solubility parameter between the solvent (E ⁇ ) and the organosilicon compound (C) calculated based on the following formula (E.1) is 3.0 to 20.0 (J/ cm 3 ) 0.5 .
  • Ra1 is preferably 7.0 (J/cm 3 ) 0.5 or more.
  • ⁇ D c dispersion term of Hansen solubility parameter of organosilicon compound (C) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ D ⁇ Dispersion term of Hansen solubility parameter of solvent (E ⁇ ) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ P c polar term of Hansen solubility parameter of organosilicon compound (C) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ P ⁇ polar term of Hansen solubility parameter of solvent (E ⁇ ) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ H c hydrogen bond term of Hansen solubility parameter of organosilicon compound (C) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ H ⁇ Hydrogen bond term (J/cm 3 ) of the Hansen solubility parameter of the solvent (E ⁇ ) is 0.5 .
  • the solvent (E ⁇ ) and the organosilicon compound (C) when at least one of the solvent (E ⁇ ) and the organosilicon compound (C) is composed of multiple types, when calculating the above Ra1, one type of the solvent (E ⁇ ) and the organosilicon compound (C) are used. It is preferable that all combinations of one type satisfy the above requirement of Ra1.
  • the solvent (E ⁇ ) preferably contains a solvent (E ⁇ L ) whose boiling point at 1 atm is 100°C or less, and a solvent (E ⁇ L ) whose boiling point at 1 atm is 100°C or less; It is more preferable to include a solvent (E ⁇ H ) having a boiling point of over 100°C.
  • the solvent (E ⁇ ) contains the solvent (E ⁇ L ) and the solvent (E ⁇ H )
  • the film forming stability is improved, and the laminate using the composition of the present invention as the primer layer of the water-repellent layer is improved.
  • Abrasion resistance (especially steel wool abrasion resistance) can be improved.
  • the boiling point (1 atm) of the solvent (E ⁇ L ) is preferably 90°C or lower, more preferably 85°C or lower, and the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 65°C or higher. Further, the boiling point (1 atm) of the solvent (E ⁇ H ) is preferably 120°C or higher, more preferably 150°C or higher, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 250°C or lower.
  • the value of the polar term ( ⁇ P) of the Hansen solubility parameter of the solvent (E ⁇ ) is preferably 6.0 (J/cm 3 ) 0.5 or more, and the solvent (E ⁇ ) is composed of two or more types of solvents.
  • the value of ⁇ P for any solvent (E ⁇ ) is preferably 6.0 (J/cm 3 ) 0.5 or more.
  • the solvent (E ⁇ ) preferably contains a solvent in which the value of the polar term ( ⁇ P) of the Hansen solubility parameter is 8.0 (J/cm 3 ) 0.5 or more, and the value of the polar term ( ⁇ P) of the Hansen solubility parameter is Solvent with a value of 8.0 (J/cm 3 ) 0.5 or more and a value of the polar term ( ⁇ P) of the Hansen solubility parameter of 6.0 (J/cm 3 ) 0.5 or more and 8.0 (J/cm 3 ) less than 0.5 . It is more preferable to include a solvent together. By doing so, abrasion resistance (particularly abrasion resistance using a steel wool tester as shown in Examples below) can be improved.
  • the solvent (E ⁇ ) preferably includes a solvent (E ⁇ O ) having an octanol/water partition coefficient: ClogP value of 0 or more, and a solvent (E ⁇ i ) having an octanol/water partition coefficient: ClogP value of less than 0.
  • the ClogP value of the solvent (E ⁇ O ) is preferably 0.05 or more, and the upper limit may be, for example, 0.2 or less.
  • the ClogP value of the solvent (E ⁇ i ) is more preferably -0.5 or less, more preferably -1.0 or less, and the lower limit may be, for example, -2.0 or more.
  • the solubility of both the fat-soluble functional group and the water-soluble functional group in the solvent is improved, and storage stability can be improved.
  • the ClogP value a value stored in the database of ChemDraw 19.1, which is calculated using a method called ChemProp/LogP by Cambridge Soft, can be used.
  • the solvent (E ⁇ ) includes a non-fluorinated aliphatic monoalcohol (E ⁇ 1 ) and a solvent other than the non-fluorinated aliphatic monoalcohol (E ⁇ 2 ), and is represented by the following formula (E.2). It is preferable that the Hansen solubility parameter distance Ra2 between the solvent (E ⁇ 1 ) and the solvent (E ⁇ 2 ) is 4.0 to 14.0 (J/cm 3 ) 0.5 . It is more preferable that the Ra2 is 6.0 (J/cm 3 ) 0.5 or more.
  • ⁇ D ⁇ 1 Dispersion term of Hansen solubility parameter of solvent (E ⁇ 1 ) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ D ⁇ 2 Dispersion term of Hansen solubility parameter of solvent (E ⁇ 2 ) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ P ⁇ 1 polar term of Hansen solubility parameter of solvent (E ⁇ 1 ) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ P ⁇ 2 polar term of Hansen solubility parameter of solvent (E ⁇ 2 ) (J/cm 3 ) 0.5
  • ⁇ H ⁇ 1 Hydrogen bond term (J/cm 3 ) of the Hansen solubility parameter of the solvent (E ⁇ 1 ) 0.5
  • ⁇ H ⁇ 2 Hydrogen bond term (J/cm 3 ) of the Hansen solubility parameter of the solvent (E ⁇ 2 ) is 0.5 .
  • the solvent (E ⁇ 1 ) and the solvent (E ⁇ 2 ) may each be one type or multiple types, and at least one of the solvent (E ⁇ 1 ) and the solvent (E ⁇ 2 ) may be multiple types.
  • the mass ratio (E ⁇ 2 /E ⁇ 1 ) of the amount of the solvent (E ⁇ 2 ) to the amount of the solvent (E ⁇ 1 ) is 0. It is preferably .05% or less. As the ratio of E ⁇ 2 /E ⁇ 1 increases, both the initial eraser abrasion resistance and storage stability tend to decrease.
  • the lower limit of E ⁇ 2 /E ⁇ 1 may be, for example, 0.01% or more.
  • the amount of the solvent (E ⁇ 1 ) is 99.5% by mass or more based on 100% by mass of the composition of the present invention. It is preferably 99.6% by mass or more, still more preferably 99.7% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 99.99% by mass or less.
  • the solvent (E ⁇ ) preferably contains at least a non-fluorine alcohol solvent, and in addition to the non-fluorine alcohol solvent, a hydroxyketone solvent, a nitrogen compound solvent, an ether alcohol solvent, a sulfur compound solvent, and a ketone solvent. It is also preferable to include at least one selected from the group consisting of solvents, and the solvent (E ⁇ ) is a non-fluorine alcohol solvent, or a non-fluorine alcohol solvent, a hydroxyketone solvent, and a nitrogen compound solvent. It is more preferable to use at least one mixed solvent selected from the group consisting of , sulfur compound-based solvents, and ketone-based solvents.
  • the hydroxyketone solvent is preferably 4-hydroxy-2-butanone or methyl-(R)-(-)-3-hydroxybutyrate, and the nitrogen compound solvent is preferably dimethylformamide.
  • the sulfur compound solvent is preferably dimethyl sulfoxide, and the ketone solvent is preferably acetone.
  • alkyl alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, and isobutyl alcohol are preferred, alkyl alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferred, and isopropanol is preferred. Particularly preferred.
  • the proportion of the non-fluorinated alcoholic solvent with respect to the total 100% by mass of both solvents is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. It is at least 98% by mass, more preferably at least 98% by mass, and may be at most 99.99% by mass.
  • the solvent of the mixed composition of the present invention may be composed only of the solvent (E ⁇ ), or a solvent other than the solvent (E ⁇ ) (for example, a solvent (E ⁇ ))), and the proportion of the solvent (E ⁇ ) in the total 100% by mass of all solvents contained in the mixed composition is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more. , more preferably 95% by mass or more.
  • the amount of the solvent (E ⁇ ) relative to the amount of the organosilicon compound (C) is preferably 300 times or more by mass, more preferably 500 times or more by mass, even more preferably 1000 times or more by mass, and 100 times or more by mass. ,000 times by mass or less, 50,000 times by mass or less, 10,000 times by mass or less, or 5,000 times by mass or less.
  • the total amount of the organosilicon compound (C) and the solvent (E ⁇ ) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more when the entire composition of the present invention is 100% by mass. , more preferably 98% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the composition of the present invention includes a silanol condensation catalyst, an antioxidant, a rust preventive agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifungal agent, an antibacterial agent, an antiviral agent, and a biofouling agent, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives such as inhibitors, deodorants, pigments, flame retardants, and antistatic agents may be mixed.
  • the amount of the additive is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less based on 100% by mass of the mixed composition of the present invention.
  • the composition of the present invention is preferably a composition for a primer layer, and can be used as a composition for an intermediate layer between a base material and a water-repellent layer. In particular, it is preferable that it does not contain the organosilicon compound (A)) described below.
  • the composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as an intermediate layer forming composition) has excellent storage stability. Further, according to one aspect of the present invention, even if the laminate is obtained using the intermediate layer forming composition immediately after preparation, the laminate obtained using the intermediate layer forming composition after being prepared and stored is Water repellency remains good even on the body.
  • a laminate including an intermediate layer formed from the composition for forming an intermediate layer of the present invention will be explained.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which a base material (s) and a water-repellent layer (r) are laminated with an intermediate layer (c) interposed therebetween, wherein the intermediate layer (c) has a composition of the present invention. It is characterized by being a layer formed from a material.
  • the laminate of the present invention has good water repellency.
  • the intermediate layer (c) and the water-repellent layer (r) are directly laminated.
  • the base material (s) and the intermediate layer (c) may be directly laminated, or between the base material (s) and the intermediate layer (c), a base material (s) such as a layer (X) to be described later. ) and the intermediate layer (c) may be provided, but preferably a different layer is provided between the substrate (s) and the intermediate layer (c).
  • Base material (s) The material of the base material (s) is not particularly limited, and may be either an organic material or an inorganic material, and the shape of the base material may be either flat or curved, or a combination of these. good.
  • organic materials include acrylic resins, acrylonitrile resins, polycarbonate resins, polyester resins (e.g., polyethylene terephthalate, etc.), styrene resins, cellulose resins, polyolefin resins, vinyl resins (e.g., polyethylene, polyvinyl chloride, vinyl benzyl chloride, etc.).
  • Thermoplastic resins include thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyesters, silicone resins, and urethane resins.
  • inorganic materials include metals such as iron, silicon, copper, zinc, aluminum, titanium, zirconium, niobium, tantalum, and lanthanum, oxides of these metals, alloys containing these metals, ceramics, and glass.
  • organic materials are particularly preferred, at least one of acrylic resins, polyester resins, vinylbenzyl chloride resins, epoxy resins, silicone resins, and urethane resins are more preferred, acrylic resins and polyester resins are even more preferred, and polyethylene terephthalate resins are more preferred. is particularly preferred.
  • composition may also contain compounding agents such as a chemical agent, an infrared absorber, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, and a solvent.
  • the thickness of the base material (s) is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, even more preferably 30 ⁇ m or more, and may be 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m.
  • the thickness is more preferably 100 ⁇ m or less, particularly preferably 60 ⁇ m or less.
  • Layer (X) In the laminate of the present invention, a layer (X) different from the base material (s), the intermediate layer (c), and the water-repellent layer (r) is provided between the base material (s) and the intermediate layer (c). It is preferable that it is provided.
  • the layer (X) include a layer formed from at least one member selected from the group (X1) consisting of active energy ray-curable resins and thermosetting resins.
  • the active energy rays are defined as energy rays that can generate active species by decomposing compounds that generate active species, and include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and Examples include electron beams.
  • the active energy ray-curable resins include acrylic resins, epoxy resins, oxetane resins, urethane resins, polyamide resins, vinylbenzyl chloride resins, vinyl resins (polyethylene, vinyl chloride resins, etc.), and styrene.
  • UV-curable resins such as phenol-based resins, vinyl ether-based resins, silicone-based resins, or mixed resins thereof, and electron beam-curable resins are included, and UV-curable resins are particularly preferred.
  • Particularly preferred as group (X1) are acrylic resins, silicone resins, styrene resins, vinyl chloride resins, polyamide resins, phenol resins, and epoxy resins.
  • the layer (X) is made of at least one member selected from the group (X2) consisting of titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, niobium oxide, tantalum oxide, lanthanum oxide, and SiO2 . Mention may also be made of the layers formed.
  • the thickness of the layer (X) is, for example, 0.1 nm or more and 100 ⁇ m or less, preferably 1 nm or more and 60 ⁇ m or less, and more preferably 1 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • Hard coat layer (hc) When the layer (X) has a layer formed from at least one member selected from the group (X1), the layer (X) can function as a hard coat layer (hc) having surface hardness, and has a base layer. Scratch resistance can be imparted to the material (s).
  • the hardness of the hard coat layer (hc) is usually B or more in pencil hardness, preferably HB or more, more preferably H or more, and particularly preferably 2H or more.
  • the layer (X) includes a hard coat layer (hc), that is, when the layer (X) has the function of a hard coat layer, the hard coat layer (hc) may have a single layer structure or a multilayer structure. You can.
  • the hard coat layer (hc) preferably contains, for example, the above-mentioned ultraviolet curable resin, and particularly preferably contains an acrylic resin or a silicone resin, and in order to exhibit high hardness, it may contain an acrylic resin. is preferred. Further, it is also preferable to contain an epoxy resin, since there is a tendency for good adhesion to the water-repellent layer (r) via the intermediate layer (c). Note that a specific method for forming the active energy ray-curable resin and thermosetting resin constituting the group (X1) will be described in the section on display devices described later.
  • the hard coat layer (hc) may contain an additive.
  • the additive is not limited, and may include inorganic fine particles, organic fine particles, or a mixture thereof.
  • examples of additives include ultraviolet absorbers, metal oxides such as silica and alumina, and inorganic fillers such as polyorganosiloxane. By including the inorganic filler, it is possible to improve the adhesion with the water-repellent layer (r) via the intermediate layer (c).
  • the thickness of the hard coat layer (hc) is, for example, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1.2 ⁇ m or more, even more preferably 1.4 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, More preferably, it is 20 ⁇ m or less, even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the hard coat layer (hc) is 1 ⁇ m or more, sufficient scratch resistance can be ensured, and when it is 100 ⁇ m or less, bending resistance can be ensured, and as a result, curling due to curing shrinkage can be suppressed. becomes.
  • Antireflection layer (ar) When the layer (X) has a layer formed from at least one member selected from the group (X2), the layer (X) functions as an antireflection layer (ar) that prevents reflection of incident light. Can be done.
  • the antireflection layer (ar) is a layer exhibiting reflective properties with a reflectance reduced to about 5.0% or less in the visible light region of 380 to 780 nm. It is preferable that Preferably, the antireflection layer (ar) comprises a layer formed from silica.
  • the structure of the antireflection layer (ar) is not particularly limited, and may be a single layer structure or a multilayer structure. In the case of a multilayer structure, a structure in which low refractive index layers and high refractive index layers are alternately laminated is preferable, and the total number of laminated layers is preferably 2 to 20.
  • the material constituting the high refractive index layer include oxides of titanium, zirconium, aluminum, niobium, tantalum, or lanthanum, and examples of the material constituting the low refractive index layer include silica.
  • the antireflection layer with a multilayer structure has a structure in which SiO 2 (silica) and ZrO 2 or SiO 2 and Nb 2 O 5 are alternately laminated, and the outermost layer on the opposite side from the base material (s) is SiO 2 is preferred.
  • the antireflection layer (ar) can be formed, for example, by a vapor deposition method.
  • the thickness of the antireflection layer (ar) is, for example, 0.1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the layer (X) preferably includes at least a hard coat layer (hc), and may include both a hard coat layer (hc) and an antireflection layer (ar).
  • the laminate of the present invention includes the base material (s), the hard coat layer (hc) from the base material side.
  • an antireflection layer (ar), an intermediate layer (c), and a water-repellent layer (r) are preferably laminated in this order.
  • the intermediate layer (c) is a layer formed from the composition for forming an intermediate layer, and is preferably a cured layer of the composition for forming an intermediate layer.
  • the intermediate layer (c) has a structure derived from the organosilicon compound (C).
  • a hydrolyzable group or a hydroxyl group is bonded to the silicon atom of the organosilicon compound (C). Therefore, the -SiOH group of the organosilicon compound (C) generated by hydrolysis of the -SiOH group of the organosilicon compound (C) or the hydrolyzable group bonded to the silicon atom is the -SiOH group derived from the organosilicon compound (C).
  • the intermediate layer (c) has a condensed structure derived from the organosilicon compound (C) because it is dehydrated and condensed with the SiOH group or active hydrogen (hydroxyl group, etc.) on the surface where the intermediate layer (c) is formed in the laminate. is preferred.
  • the intermediate layer (c) can function as a primer layer for the water-repellent layer (r).
  • the thickness of the intermediate layer (c) is, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less, preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 100 nm, and still more preferably 1 to 30 nm.
  • the thickness of the intermediate layer (c) can be adjusted by the concentration of solids in the composition for forming the intermediate layer (c) and the coating conditions of the composition for forming the intermediate layer (c).
  • the thickness of the intermediate layer (c) can be measured by STEM measurement in the cross-sectional direction.
  • the laminate is sliced to include a plane parallel to the thickness direction of the base material (s), and an ultra-thin section is cut out.
  • the measurement may be carried out by STEM observation of the cross section of an ultra-thin section, or the measurement may be carried out by observing the cross section of an ultra-thin section before applying the composition for forming the water-repellent layer (r) (i.e., when only the intermediate layer (c) is provided on the substrate (s)). It is also possible to measure by cutting the laminated intermediate (in a state in which it has been removed) into a thin section in the same manner as above, and observing the cross section using STEM.
  • the upper surface of the intermediate layer (c) should be touched with a felt-tip pen or the like before thinning. You can also measure after painting it black.
  • the water-repellent layer (r) is preferably a layer formed from a mixed composition of organosilicon compounds (A) (hereinafter sometimes referred to as a composition for forming a water-repellent layer), which will be described later. More preferably, it is a cured layer of a layer-forming composition.
  • Organosilicon compound (A) contains a fluoropolyether structure.
  • the fluoropolyether structure can also be referred to as a fluorooxyalkylene group, and means a structure in which both ends are oxygen atoms.
  • the fluoropolyether structure has liquid repellency such as water repellency or oil repellency.
  • the fluoropolyether structure is preferably a perfluoropolyether structure.
  • the number of carbon atoms contained in the longest straight chain portion of the fluoropolyether structure is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited, and is, for example, 200, preferably 150.
  • the number of silicon atoms in one molecule of the organosilicon compound (A) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6.
  • the organosilicon compound (A) preferably contains a hydrolyzable group or a hydroxy group (hereinafter, both are collectively referred to as a reactive group (h3)). It is more preferable that the reactive group (h3) is bonded to the silicon atom through or without a connecting group.
  • the reactive group (h3) forms a water-repellent layer between the organosilicon compounds (A); between the organosilicon compound (A) and another monomer; or between the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (A) through a hydrolysis/dehydration condensation reaction.
  • the reactive group (h3) is preferably an alkoxy group or a halogen atom, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a chlorine atom, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the organosilicon compound (A) contains a fluoropolyether structure, a silicon atom, and a reactive group (h3), a monovalent group having an oxygen atom of the fluoropolyether structure at the end on the bond side (hereinafter referred to as FPE group) ), the silicon atom is bonded with or without a linking group, and the silicon atom and the reactive group (h3) are bonded with or without a linking group. Preferably, they are bonded.
  • the FPE group and the silicon atom are bonded via a linking group
  • the silicon atom to which the reactive group (h3) is bonded via the linking group or not via the linking group is an organosilicon compound (A).
  • One or more may be present in one molecule, and the number is, for example, 1 or more and 10 or less.
  • the FPE group may be linear or have a side chain, and preferably has a side chain.
  • the fluoropolyether structure in the FPE group has a side chain.
  • the number of carbon atoms in the linking group that connects the FPE group and the silicon atom is, for example, 1 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 15 or less.
  • the FPE group described above is preferably a group in which a fluorine-containing group having a fluoroalkyl group at the end and a perfluoropolyether structure are directly bonded.
  • the fluorine-containing group may be a fluoroalkyl group or a group in which a linking group such as a divalent aromatic hydrocarbon group is bonded to a fluoroalkyl group, but a fluoroalkyl group is preferable.
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • fluorine-containing group examples include CF 3 (CF 2 ) p - (p is, for example, 1 to 19, preferably 1 to 10), CF 3 (CF 2 ) m - (CH 2 ) n -, CF 3 (CF 2 ) m -C 6 H 4 - (m is 1 to 10, preferably 3 to 7, n is 1 to 5, preferably 2 to 4) CF 3 (CF 2 ) p -- or CF 3 (CF 2 ) m --(CH 2 ) n -- is preferred.
  • the reactive group (h3) may be bonded to a silicon atom via a linking group, or may be bonded directly to a silicon atom without a linking group, and may be bonded directly to a silicon atom. is preferred.
  • the number of reactive groups (h3) bonded to one silicon atom may be one or more, and may be 2 or 3, but preferably 2 or 3, particularly 3. preferable.
  • different reactive groups (h3) may be bonded to a silicon atom, but the same reactive group (h3) may be bonded to a silicon atom. Preferably, they are bonded.
  • a monovalent group other than the reactive group (h3) may be bonded to the remaining bond, for example, An alkyl group (especially an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), H, NCO, etc. can be bonded.
  • the organosilicon compound (A) is preferably a compound represented by the following formula (a1).
  • Rf a26 , Rf a27 , Rf a28 , and Rf a29 are each independently a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, and Rf a26 If there are multiple Rf a26s, the Rf a26s may be different; if there are multiple Rf a27s , the Rf a27s may be different; if there are multiple Rf a28s , the Rf a28s may be different.
  • R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogenated alkyl having 1 to 4 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms have been replaced with a halogen atom.
  • At least one of R 25 and R 26 that is a group and is bonded to one carbon atom is a hydrogen atom, and when multiple R 25s exist, each of the multiple R 25s may be different, and multiple R 26s exist.
  • R 26 may be different from each other
  • R 27 and R 28 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a single bond, and when a plurality of R 27s exist, the plurality of R 27s may be different from each other
  • R 29 and R 30 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorine-containing al
  • f21, f22, f23, f24, and f25 are each independently an integer from 0 to 600, and the total value of f21, f22, f23, f24, and f25 is 13 or more, f26 is an integer from 0 to 20, f27 is each independently an integer from 0 to 2, g21 is an integer of 1 to 3, g22 is an integer of 0 to 2, g21+g22 ⁇ 3, g31 is an integer from 1 to 3, g32 is an integer from 0 to 2, g31+g32 ⁇ 3, M 10 -, -Si(M 9 ) g31 (H) g32 (R 30 ) 3-g31-g32 , f21 - ⁇ C(R 25 ) (R 26 ).
  • the expression "lined up and bonded in any order” means that the repeating units are not limited to being lined up consecutively in the order as described in the above formula (a1), and f21 units (U a1 ) are consecutively bonded. It is not necessary that they be bonded together, and they may be bonded through other units in the middle, meaning that a total of f21 units is sufficient. The same applies to the units (U a2 ) to (U a6 ) grouped by f22 to f26.
  • R 27 and R 28 are a single bond
  • the single bond part of the unit bracketed by f23 and -O- in M 7 are repeatedly bonded to form a branched or cyclic structure. Siloxane bonds can be formed.
  • Rf a26 , Rf a27 , Rf a28 , and Rf a29 are preferably each independently a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group having 1 to 2 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms have been replaced with a fluorine atom. More preferably, it is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 2 carbon atoms in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • R 25 and R 26 are preferably each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and at least one of R 25 and R 26 bonded to one carbon atom is a hydrogen atom, more preferably both are hydrogen atoms.
  • R 27 and R 28 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably all of them are hydrogen atoms.
  • R 29 and R 30 are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • M 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably all hydrogen atoms.
  • M 10 is preferably a fluorine atom.
  • M 8 and M 9 are preferably each independently an alkoxy group or a halogen atom, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • f21, f23, and f24 are each 1/2 or less of f22, more preferably 1/4 or less, still more preferably f23 or f24 is 0, and particularly preferably f23 and f24 are 0. It is.
  • f25 is preferably 1 ⁇ 5 or more of the total value of f21, f22, f23, and f24, and less than or equal to the total value of f21, f22, f23, and f24.
  • f21 is preferably 0 to 20, more preferably 0 to 15, even more preferably 1 to 15, particularly preferably 2 to 10.
  • f22 is preferably 5 to 600, more preferably 8 to 600, still more preferably 20 to 200, even more preferably 30 to 200, even more preferably 35 to 180, and most preferably 40 to 180.
  • f23 and f24 are preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, and even more preferably 0.
  • f25 is preferably from 4 to 600, more preferably from 4 to 200, even more preferably from 10 to 200, even more preferably from 30 to 60.
  • the total value of f21, f22, f23, f24, and f25 is preferably 20 to 600, more preferably 20 to 250, and even more preferably 50 to 230.
  • f26 is preferably 0 to 18, more preferably 0 to 15, still more preferably 0 to 10, even more preferably 0 to 5.
  • f27 is preferably 0 to 1, more preferably 0.
  • g21 and g31 are each independently preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • g22 and g32 are each independently preferably 0 or 1, and more preferably 0. It is preferable that g21+g22 and g31+g32 are 3.
  • R 25 and R 26 are both hydrogen atoms
  • Rf a26 and Rf a27 are fluorine atoms or fluorinated alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • M 7 is all -O-
  • M 8 and M 9 are all methoxy group, ethoxy group or chlorine atom (especially methoxy group or ethoxy group)
  • M 5 is hydrogen atom
  • M 10 is It is a fluorine atom
  • f21 is 1 to 10 (preferably 2 to 7)
  • f22 is 30 to 200 (more preferably 40 to 180)
  • f23 and f24 are 0,
  • f25 is 30 to 60
  • f26 is 0 to 6.
  • f27 is 0 to 1 (particularly preferably 0), g21 and g31 are 1 to 3 (both are preferably 2 or more, more preferably 3), and g22 and g32 are 0 to 2 (any is also preferably 0 or 1, more preferably 0), and it is preferable to use a compound (a11) in which g21+g22 and g31+g32 are 3 as the organosilicon compound (A).
  • the organosilicon compound (A) is preferably represented by the following formula (a2).
  • Rf a1 is a divalent fluoropolyether structure with oxygen atoms at both ends
  • R 11 , R 12 , and R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 11s exist , the plurality of R 11s may be different from each other;
  • E 1 , E 2 , E 3 , E 4 , and E 5 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and when a plurality of E 1s exist, the plurality of E 1s may be different from each other;
  • E 2s When there are multiple E 2s , the E 2s may be different; when there are multiple E 3s , the E 3s may be different; when there are multiple E 4s , the E 2s may be different.
  • G 1 and G 2 are each independently a divalent to decavalent organosiloxane group having a siloxane bond
  • J 1 , J 2 , and J 3 are each independently a hydrolyzable group, a hydroxy group, or -(CH 2 ) e7 -Si(OR 14 ) 3 , e7 is 1 to 5, and R 14 is a methyl group or an ethyl group
  • when there are multiple J 1 's, the multiple J 1 's may be different; when there are multiple J 2 's, the multiple J 2 's may be different;
  • L 1 and L 2 are each independently a divalent linking group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom or a fluorine atom, and - ⁇ C(R)
  • d12 is one less than the number
  • a21 and a23 are each independently 0 to 2
  • e11 is 1 to 3
  • e12 is 0 to 2
  • e21 is 1 to 3
  • e22 is 0 to 2
  • e31 is 1 to 3
  • e32 is 0 to 2
  • a10 being 0 means that the part enclosed by a10 is a single bond, and even if a11, a12, a13, a14, a15, a16, a21 or a23 is 0. The same is true.
  • Rf a1 is preferably -O-(CF 2 CF 2 O) e4 -, -O-(CF 2 CF 2 CF 2 O) e5 -, -O-(CF 2 -CF(CF 3 ) O) e6 - .
  • e4 and e5 are both 15-80, and e6 is 3-60.
  • Rf a1 is also preferably a group that remains after hydrogen atoms are removed from the hydroxyl groups at both ends of a structure in which p moles of perfluoropropylene glycol and q moles of perfluoromethanediol are randomly dehydrated and condensed, and p+q is 15 to 80, and this embodiment is the most preferred as Rf a1 .
  • R 11 , R 12 and R 13 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • E 1 , E 2 , E 3 and E 4 are preferably all hydrogen atoms, and E 5 is preferably a fluorine atom.
  • L 1 and L 2 are each independently - ⁇ C(R 25 ) (R 26 ) ⁇ -unit (U a1 ) or - ⁇ C(Rf a26 ) (Rf a27 ) ⁇ - unit (U a2 )
  • a divalent linking group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5) containing a fluorine atom in which one or more of the following are bonded in any order is preferable, and x is 1 to -(CF 2 ) x - is more preferably 12 (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5).
  • G 1 and G 2 are each independently preferably a divalent to pentavalent organosiloxane group having a siloxane bond.
  • J 1 , J 2 and J 3 are each independently preferably a methoxy group, an ethoxy group or -(CH 2 ) e7 -Si(OR 14 ) 3 , more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • a10 is preferably 1, a11 is preferably 0, a12 is preferably 0 to 7, more preferably 0 to 5, a13 is preferably 1 to 3, a14 is preferably 1, a15 is preferably 0, a16 is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, a21 and a23 are both preferably 0 or 1 (more preferably both are 0), d11 is preferably 1, d12 is preferably 1, e11, Both e21 and e31 are preferably 2 or more, and preferably 3. All of e12, e22 and e32 are preferably 0 or 1, more preferably 0. It is preferable that e11+e12, e21+e22, and e31+e32 are all 3. These preferable ranges may be satisfied singly or in combination of two or more.
  • Rf a1 in the above formula (a2) is a structure in which pmoles of perfluoropropylene glycol and qmols of perfluoromethanediol are randomly dehydrated and condensed, and hydrogen atoms are removed from the hydroxyl groups at both ends of the structure.
  • a10 is 1, a11 is 0, a12 is 0 to 7 (preferably 0 to 5), a13 is 2, a14 is 1, a15 is 0, and a16 is 0 to 6 (especially 0), a21 and a23 are each independently 0 or 1 (more preferably a21 and a23 are both 0), d11 is 1, d12 is 1, e11, A compound (a21) in which e21 and e31 are both 2 to 3 (especially 3), e12, e22 and e32 are all 0 or 1 (especially 0), and e11+e12, e21+e22, and e31+e32 are all 3 It is preferable to use
  • Rf a1 in the above formula (a2) is -O-(CF 2 CF 2 CF 2 O) e5 -, e5 is 25 to 40, and L 1 is a fluorine atom and oxygen It is a divalent linking group having 3 to 6 carbon atoms, in which L 2 is a perfluoroalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, E 2 and E 3 are both hydrogen atoms, and E 5 is a fluorine atom.
  • J 2 is -(CH 2 ) e7 -Si(OCH 3 ) 3
  • e7 is 2 to 4
  • a10 is 1
  • a11 is 0,
  • a12 is 0,
  • a13 It is also preferable to use a compound (a22) in which is 2, a14 is 1, a15 is 0, a16 is 0, d11 is 1, d12 is 1, and e21 is 3.
  • the organosilicon compound (A) includes a compound represented by the following formula (a3).
  • R 30 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 31 has a structure in which p mol of perfluoropropylene glycol and q mol of perfluoromethanediol are randomly dehydrated and condensed. This is the group that remains after hydrogen atoms are removed from the hydroxyl groups at both ends (p+q is 15 to 80)
  • R 32 is a perfluoroalkylene group with 1 to 10 carbon atoms
  • R 33 is a perfluoroalkylene group with 2 to 6 carbon atoms. It is a trivalent saturated hydrocarbon group
  • R 34 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R 30 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms in R 32 is preferably 1 to 5.
  • h1 is 1 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6.
  • h2 is 1 or more, preferably 2 or more, and may be 3.
  • organosilicon compound (A) a compound represented by the following formula (a4) can also be mentioned.
  • R 40 is a perfluoroalkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 41 is a perfluoroalkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 42 is a perfluoroalkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 43 and R 44 are each independently an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 45 is a methyl group or an ethyl group.
  • k1 is an integer from 1 to 5.
  • k2 is an integer from 1 to 3, preferably 2 or more, and may be 3.
  • the number average molecular weight of the organosilicon compound (A) is preferably 2,000 or more, more preferably 4,000 or more, still more preferably 5,000 or more, even more preferably 6,000 or more, and particularly preferably 7,000 or more. 000 or more, and preferably 40,000 or less, more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less.
  • organosilicon compound (A) Only one type of organosilicon compound (A) may be used, or two or more types may be used.
  • the water-repellent layer forming composition is a mixed composition of organosilicon compounds (A), and is obtained by mixing the organosilicon compounds (A). Furthermore, when components other than the organosilicon compound (A) are mixed, a composition for forming a water-repellent layer can be obtained by mixing the organosilicon compound (A) and the other components.
  • the composition for forming a water-repellent layer also includes a composition in which the reaction has progressed after mixing, for example, during storage. As an example in which the reaction has progressed, for example, the water-repellent layer forming composition has a hydrolyzable group bonded to the silicon atom of the organosilicon compound (A) (which may be bonded via a linking group).
  • the composition for forming a water-repellent layer may contain a condensate of the organosilicon compound (A), and examples of the condensate include -SiOH groups possessed by the organosilicon compound (A) or hydrolyzed
  • the -SiOH group (Si and OH may be bonded via a linking group) of the resulting organosilicon compound (A) is replaced by the -SiOH group (Si and OH may be bonded via a linking group) derived from the organosilicon compound (A).
  • condensates formed by dehydration condensation with -SiOH groups derived from other compounds are examples of the condensate.
  • the water-repellent layer (r) is a layer formed from the composition for forming a water-repellent layer
  • the water-repellent layer (r) has a structure derived from the organosilicon compound (A).
  • the organosilicon compound (A) has a hydrolyzable group or a hydroxy group bonded to the silicon atom (which may be bonded via a linking group), and The -SiOH group of (A) or the -SiOH group (Si and OH may be bonded via a linking group) of the organosilicon compound (A) generated by hydrolysis is derived from the organosilicon compound (A).
  • the water-repellent layer (r) usually preferably has a condensed structure derived from the organosilicon compound (A), since the water-repellent layer (r) undergoes dehydration condensation with the organic silicon compound (hydroxyl group, etc.).
  • the structure derived from the organosilicon compound (A) is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and may be 100% by mass, preferably is 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the structure derived from the organosilicon compound (A) refers to the residue after dehydration condensation of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (A).
  • Organosilicon compound (B) The composition for forming a water-repellent layer may further contain an organosilicon compound (B) represented by the following formula (b1).
  • organosilicon compound (B) represented by the following formula (b1).
  • the organosilicon compound (B) is mixed into the water-repellent layer forming composition, the water-repellent layer forming composition is obtained by mixing the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B). .
  • the organosilicon compound (B) has the effect of further improving the sliding properties of water droplets and the like.
  • the organosilicon compound (B) has a hydrolyzable group or a hydroxyl group represented by A 2 as described below. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an acetoxy group, an isocyanate group, and the like.
  • Rf b10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom
  • R b11 , R b12 , R b13 , and R b14 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when multiple R b11s exist, the multiple R b11s are different from each other.
  • the R b12s may be different; when there are multiple R b13s , the R b13s may be different; and when there are multiple R b14s , the R b12s may be different.
  • Rf b14s may have different R b14s , Rf b11 , Rf b12 , Rf b13 , and Rf b14 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, and there are multiple Rf b11s .
  • Rf b13s When there are multiple Rf b13s , the multiple Rf b11s may be different from each other; when there are multiple Rf b12s , the multiple Rf b12s may be different; when there are multiple Rf b13s , the multiple Rf b13s may be different from each other.
  • Rf b10 is each independently preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 5 carbon atoms).
  • R b11 , R b12 , R b13 , and R b14 are preferably hydrogen atoms.
  • R b15 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the hydrolyzable group represented by A 2 include an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an acetoxy group, and an isocyanate group.
  • a 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom.
  • b11 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25, even more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5, and most preferably 1 to 2.
  • b12 is preferably 0 to 15, more preferably 0 to 10.
  • b13 is preferably 0-5, more preferably 0-2.
  • b14 is preferably 0-4, more preferably 0-2.
  • b15 is preferably 0-4, more preferably 0-2.
  • c is preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • the total value of b11, b12, b13, b14, and b15 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 5 or more, and is preferably 80 or less, more preferably 50 or less, and even more preferably 20 It is as follows.
  • Rf b10 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b11 and R b12 are both hydrogen atoms
  • a 2 is a methoxy group or an ethoxy group
  • b11 is 1 to 5.
  • 5, b12 is preferably 0 to 5
  • b13, b14, and b15 are all 0, and c is preferably 3.
  • the compound represented by the above formula (b1) is C j F 2j+1 -Si-(OCH 3 ) 3 , C j F 2j+1 -Si-(OC 2 H 5 ) 3 (j is an integer from 1 to 12), among which C 4 F 9 -Si-(OC 2 H 5 ) 3 , C 6 F 13 -Si-(OC 2 H 5 ) 3 , C 7 F 15 - Si-(OC 2 H 5 ) 3 and C 8 F 17 -Si-(OC 2 H 5 ) 3 are preferred.
  • CF 3 CH 2 O(CH 2 ) k SiCl 3 CF 3 CH 2 O(CH 2 ) k Si(OCH 3 ) 3 , CF 3 CH 2 O(CH 2 ) k Si(OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) k SiCl 3 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) k Si(OCH 3 ) 3 , CF 3 ( CH 2 ) 2 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) k Si(OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CH 2 ) 6 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) k SiCl 3 , CF 3 (CH 2 ) 6 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) k Si(OCH 3 ) 3 , CF 3 (CH 2 ) 6 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) k Si(OCH 3 ) 3
  • CF 3 (CF 2 ) m - (CH 2 ) n SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) m - (CH 2 ) n Si(OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) m - (CH 2 ) nSi (OC 2 H 5 ) 3 (m is 0 to 10, preferably 0 to 7, and n is 1 to 5, preferably 2 to 4). ). CF 3 (CF 2 ) p -(CH 2 ) q -Si-(CH 2 CH CH 2 ) 3 (p is 2 to 10, preferably 2 to 8, and q are all from 1 to 5, preferably from 2 to 4).
  • CF 3 (CF 2 ) p -(CH 2 ) q SiCH 3 Cl 2 , CF 3 (CF 2 ) p -(CH 2 ) q SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) p -( CH 2 ) q SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 (p is 2 to 10, preferably 3 to 7, and q is 1 to 5, preferably 2 to 4).
  • R 60 is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 61 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 62 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • organosilicon compound (B) only one type may be used, or two or more types may be used.
  • the composition for forming a water-repellent layer includes those in which the reaction has progressed after mixing the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) used as necessary, and the composition has progressed in the reaction.
  • the composition for forming a water-repellent layer may include a compound in which the hydrolyzable group bonded to the silicon atom of the organosilicon compound (B) becomes a -SiOH group by hydrolysis.
  • the mixed composition may contain a condensate of the organosilicon compound (B), and the condensate may include the -SiOH group of the organosilicon compound (B) or the organosilicon compound ( Examples include condensates formed by dehydration condensation of the --SiOH group of B) with the --SiOH group derived from the organosilicon compound (B) or the --SiOH group derived from another compound.
  • the water-repellent layer (r) has a structure derived from the organosilicon compound (B).
  • the organosilicon compound (B) represented by the above formula (b1) has a hydrolyzable group or a hydroxyl group represented by A 2 , and the -SiOH group or hydrolyzable group that the organosilicon compound (B) has The -SiOH group of the organosilicon compound (B) generated in -SiOH group derived from the organosilicon compound (B), -SiOH group derived from another compound, or a water-repellent layer (r) is formed in the laminate.
  • the water-repellent layer (r) preferably has a condensed structure derived from the organosilicon compound (B) in order to undergo dehydration condensation with active hydrogen (such as a hydroxyl group) on the surface.
  • the structure derived from the organosilicon compound (B) is preferably contained at 3% by mass or more in the water-repellent layer (r), It is more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the structure derived from the organosilicon compound (B) refers to the residue after dehydration condensation of the organosilicon compound (B) and the organosilicon compound (B).
  • the mass ratio of the structure derived from the organosilicon compound (B) to the structure derived from the organosilicon compound (A) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, and still more preferably It is preferably 0.10 or more, and preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, and still more preferably 0.6 or less.
  • the composition for forming a water-repellent layer usually contains a solvent (D) mixed therein.
  • a solvent (D) it is preferable to use a fluorinated solvent, and for example, a fluorinated ether solvent, a fluorinated amine solvent, a fluorinated hydrocarbon solvent, etc. can be used, and in particular, the boiling point is 100 ° C. or higher. It is preferable.
  • hydrofluoroethers such as fluoroalkyl (especially perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms)-alkyl (especially methyl group or ethyl group) ether are preferred, such as ethyl nonafluorobutyl ether or ethyl nonafluorobutyl ether.
  • fluoroalkyl especially perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • methyl group or ethyl group alkyl (especially methyl group or ethyl group) ether
  • fluoroisobutyl ether examples include fluoroisobutyl ether.
  • ethyl nonafluorobutyl ether or ethyl nonafluoroisobutyl ether include Novec (registered trademark) 7200 (manufactured by 3M Company, molecular weight approximately 264).
  • an amine in which at least one hydrogen atom of ammonia is substituted with a fluoroalkyl group is preferable, and an amine in which all hydrogen atoms of ammonia are substituted with a fluoroalkyl group (particularly a perfluoroalkyl group) is preferable.
  • a specific example is tris(heptafluoropropyl)amine, such as Fluorinert® FC-3283 (manufactured by 3M Company, molecular weight approximately 521).
  • fluorinated hydrocarbon solvents include fluorinated aliphatic hydrocarbon solvents such as 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and perfluorohexane, and 1,3-bis(trifluoromethylbenzene).
  • fluorinated aromatic hydrocarbon solvents examples include fluorinated aromatic hydrocarbon solvents.
  • 1,1,1,3,3-pentafluorobutane include Solve 55 (manufactured by Solvex).
  • hydrochlorofluorocarbons such as Asahiklin (registered trademark) AK225 (manufactured by AGC), hydrofluorocarbons such as Asahiklin (registered trademark) AC2000 (manufactured by AGC), etc. can be used. can.
  • the amount of the organosilicon compound (A) is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, when the entire composition for forming a water-repellent layer is 100% by mass, Further, it is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less.
  • the amount of the organosilicon compound (B) is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, when the entire composition for forming a water-repellent layer is 100% by mass, Further, it is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less.
  • the mass ratio of the organosilicon compound (B) to the organosilicon compound (A) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, and preferably 3.0 or less, more preferably 1. 5 or less.
  • the composition for forming a water-repellent layer may include a silanol condensation catalyst, an antioxidant, a rust preventive agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifungal agent, an antibacterial agent, and an antiviral agent, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Various additives such as biofouling inhibitors, deodorants, pigments, flame retardants, and antistatic agents may be mixed.
  • the amount of the additive is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less based on 100% by mass of the composition for forming a water-repellent layer.
  • the thickness of the water-repellent layer (r) is, for example, about 1 to 1000 nm, preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 100 nm, and still more preferably 1 to 30 nm.
  • the thickness of the water-repellent layer (r) can be adjusted by the concentration of solids in the water-repellent layer-forming composition and the coating conditions of the water-repellent layer-forming composition.
  • the thickness of the water-repellent layer (r) can be calculated based on a calibration curve obtained from a laminate sample using glass as the material of the base material (s), as described in Examples below. Specifically, glass is used as the material of the base material (s), and a plurality of laminate samples (preferably 3 or more) with the same thickness of the intermediate layer (c) and different thicknesses of the water-repellent layer (r) are prepared. The thickness of each water-repellent layer (r) is measured using an ellipsometer.
  • XPS measurement was performed on the sample to determine the ratio of the amount of specific elements originating from the water-repellent layer (r) and the amount of specific elements originating from the intermediate layer (c), and the thickness of the water-repellent layer (r) was determined. Create a calibration curve of the above ratio to . Then, by performing XPS measurement on the actually obtained laminate, the ratio of the amount of a specific element originating from the water-repellent layer (r) to the amount of a specific element originating from the intermediate layer (c) is determined. The thickness of the water-repellent layer (r) can be calculated according to the calibration curve.
  • the water contact angle (initial contact angle) on the surface of the water-repellent layer (r) of the laminate of the present invention is, for example, 105° or more, preferably 110° or more, more preferably 115° or more, Also, for example, it is 125° or less.
  • the surface of the water-repellent layer (r) of the laminate of the present invention was subjected to an abrasion resistance test in which a load of 1000 g was applied to the area of a circle with a diameter of 6 mm and the surface was rubbed back and forth 3000 times.
  • Water contact angle (initial wear resistance) on the surface is, for example, 104° or more, preferably 105° or more, more preferably 110° or more, still more preferably 115° or more, and for example 125° or less. be.
  • the abrasion resistance test is a test in which the water-repellent layer (r) side surface of the laminate of the present invention is rubbed back and forth 3000 times by applying a load of 1000 g to the area of a circle with a diameter of 6 mm. It is preferable to rub it with an elastic body (preferably an eraser).
  • an eraser For example, it is preferable to use an eraser, set the stroke distance for the abrasion resistance test to 40 mm, set the rubbing speed to 40 reciprocations/min, and measure the contact angle at approximately the center of the stroke area.
  • a load it is sufficient to apply a pressure equivalent to applying a load of 1000 g per area of a circle with a diameter of 6 mm.
  • the number of scratches was, for example, 5 or less. , preferably 4 or less, more preferably 2 or less, and most preferably 1 or less.
  • Water contact angle on the surface of the water-repellent layer (r) after performing an abrasion resistance test in which a load of 1000 g is applied to the area of a circle with a diameter of 6 mm and it is rubbed back and forth 3000 times (abrasion resistance after accelerated test) ) is, for example, more than 90°, preferably 95° or more, more preferably 100° or more, even more preferably 105° or more, and, for example, 120° or less.
  • the abrasion resistance test is the same as the abrasion resistance test used to measure the initial abrasion resistance described above. Note that specific methods for evaluating each characteristic will be described in detail in the Examples section.
  • the method for manufacturing the laminate of the present invention includes the steps of (i) forming an intermediate layer (c) on a substrate (s), and (ii) forming a water-repellent layer (r).
  • the composition for forming an intermediate layer is applied to the substrate (s) or the layer (X) provided on the substrate (s).
  • methods for applying the composition for forming an intermediate layer include dip coating, roll coating, bar coating, spin coating, spray coating, die coating, and gravure coating, and in particular, bar coating. , spin coating, die coating, and gravure coating are preferred.
  • the base material (s) or the layer (X) provided on the base material (s) Before applying the composition for forming an intermediate layer, it is preferable to subject the base material (s) or the layer (X) provided on the base material (s) to an adhesion-facilitating treatment.
  • the adhesion-facilitating treatment include hydrophilic treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment.
  • adhesion treatment such as plasma treatment, OH groups (especially when the material of the base material (s) or layer (X) is epoxy resin) or COOH groups are formed on the surface of the base material (s) or layer (X). (especially when the material of the base material (s) or layer (X) is an acrylic resin), such functional groups can be formed on the surface on which the intermediate layer (c) will be formed.
  • the adhesion between the intermediate layer (c) and the base material (s), or between the intermediate layer (c) and the layer (X) is further improved.
  • the layer (X) is formed from at least one member selected from the group (X1), for example, the layer (X) is based on a composition containing a reactive material that forms a crosslinked structure when irradiated with active energy rays or thermal energy.
  • the layer (X) can be formed by coating the material (s) and curing it.
  • the layer (X) can be formed by, for example, a vapor deposition method.
  • the intermediate layer (c) can be formed by curing it at room temperature or by heating. Curing conditions are not particularly limited, and may be left standing at room temperature in the atmosphere, for example, for 10 seconds or more.
  • room temperature means 5 to 60°C, and preferably the intermediate layer (c) can be formed by standing at a temperature in the range of 15 to 40°C. After standing at room temperature, or instead of standing at elevated temperature, it may be heated (baked) at a temperature of 50 to 300°C, preferably 100 to 200°C, for about 10 seconds to 60 minutes.
  • the composition for forming a water-repellent layer is applied and cured at room temperature or by heating to form a water-repellent layer (r).
  • examples of methods for applying the composition for forming a water-repellent layer include dip coating, roll coating, bar coating, spin coating, spray coating, die coating, and gravure coating.
  • the conditions after applying the composition for forming a water-repellent layer on the intermediate layer (c) are not particularly limited. It is possible to form After standing at room temperature, or instead of standing at elevated temperature, it may be heated (baked) at a temperature of 50 to 300°C, preferably 100 to 200°C, for about 10 seconds to 60 minutes.
  • the laminate of the present invention is suitably used for display devices, and particularly suitably used for flexible display devices.
  • the laminate of the present invention can preferably be used as a front plate in a display device, and the front plate is sometimes referred to as a window film.
  • the display device preferably includes a display device laminate including a window film (i.e., the laminate of the present invention) and an organic EL display panel, with the display device laminate on the viewing side of the organic EL display panel.
  • the body is placed.
  • the flexible display device laminate includes a window film having flexible characteristics and an organic EL display panel, and the flexible display device is placed on the viewing side with respect to the organic EL display panel.
  • a laminate is arranged and configured to be bendable.
  • the laminate for a display device (preferably a laminate for a flexible display device) may further contain a polarizing plate (preferably a circularly polarizing plate), a touch sensor, etc.
  • the stacking order of these may be arbitrary.
  • the window film, the polarizing plate, and the touch sensor be laminated in this order from the viewing side, or the window film, the touch sensor, and the polarizing plate in this order.
  • the polarizing plate is present on the viewing side of the touch sensor because the pattern of the touch sensor becomes less visible and the visibility of the displayed image improves.
  • Each member can be laminated using an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, or the like.
  • the display device (preferably a flexible display device) may include a light-shielding pattern formed on at least one surface of any one of the window film, polarizing plate, and touch sensor layer.
  • the window film is disposed on the viewing side of a display device (preferably a flexible image display device), and plays the role of protecting other components from external shocks or environmental changes such as temperature and humidity.
  • a display device preferably a flexible image display device
  • Glass may be used as such a protective layer
  • the window film may be made of a material that is not rigid and hard like glass, but has flexible properties. Therefore, when the laminate of the present invention is used as a window film in a flexible display device, the base material (s) preferably has a layer made of a flexible transparent base material, and the base material (s) preferably has a layer made of a flexible transparent base material. It may have a multilayer structure in which a hard coat layer is laminated on the surface.
  • the transparent base material has a visible light transmittance of, for example, 70% or more, preferably 80% or more.
  • Any transparent polymer film can be used as the transparent substrate.
  • polyolefins such as cycloolefin derivatives having a monomer unit containing polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, norbornene or cycloolefin, (modified) cellulose such as diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, propionyl cellulose, etc.
  • acrylics such as methyl methacrylate (co)polymers, polystyrenes such as styrene (co)polymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, acrylonitrile-styrene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, polyamides such as nylon, polyimides, polyamideimides, polyetherimides,
  • the film may be made of polymers such as polyether sulfones, polysulfones, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetals, polyurethanes, and epoxy resins, and unstretched uniaxially or biaxially stretched films may be used.
  • polymers can be used alone or in a mixture of two or more.
  • polyamide films, polyamide-imide films, polyimide films, polyester films, olefin films, acrylic films, and cellulose films which have excellent transparency and heat resistance, are preferred.
  • colorants such as pigments and dyes, optical brighteners, dispersants, plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antioxidants, lubricants, solvents, etc. It may also contain a compounding agent.
  • the thickness of the transparent base material is 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. In particular, when used in a flexible image display device, the thickness of the transparent base material is preferably 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the hard coat layer when the laminate of the present invention is used as a window film is also the same as the hard coat layer (hc) described above.
  • the hard coat layer (hc) is preferably formed from an active energy ray-curable resin and a thermosetting resin, and such resins are irradiated with active energy rays or thermal energy to form a crosslinked structure. It can be formed by curing a hard coat composition that includes a forming reactive material.
  • the hard coat composition contains at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group possessed by the radically polymerizable compound may be any functional group that can cause a radical polymerization reaction, and includes a group containing a carbon-carbon unsaturated double bond. Specific examples include a vinyl group and a (meth)acryloyl group. Note that when the radically polymerizable compound has two or more radically polymerizable groups, these radically polymerizable groups may be the same or different.
  • the number of radically polymerizable groups that the radically polymerizable compound has in one molecule is preferably two or more in order to improve the hardness of the hard coat layer.
  • the radically polymerizable compound is preferably a compound having a (meth)acryloyl group, and a polyfunctional acrylate monomer having 2 to 6 (meth)acryloyl groups in one molecule is preferable.
  • Compounds called epoxy (meth)acrylates, urethane (meth)acrylates, and oligomers having several (meth)acryloyl groups in the molecule and having a molecular weight of several hundred to several thousand are preferred. Can be used. It is preferable to include one or more selected from epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, and polyester (meth)acrylate.
  • the cationic polymerizable compound is a compound having a cationic polymerizable group such as an epoxy group, an oxetanyl group, or a vinyl ether group.
  • the number of cationically polymerizable groups that the cationically polymerizable compound has in one molecule is preferably two or more, more preferably three or more, from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer.
  • a compound having at least one of an epoxy group and an oxetanyl group as a cationically polymerizable group is particularly preferable.
  • Cyclic ether groups such as epoxy groups and oxetanyl groups are preferred from the viewpoint of low shrinkage due to polymerization reactions.
  • cyclic ether groups compounds having an epoxy group are easily available in a variety of structures, do not adversely affect the durability of the obtained hard coat layer, and are easy to control compatibility with radically polymerizable compounds.
  • oxetanyl groups tend to have a higher degree of polymerization than epoxy groups, are less toxic, and accelerate the rate of network formation from the cationic polymerizable compound in the resulting hard coat layer.
  • advantages such as forming an independent network without leaving unreacted monomers in the membrane even in areas where polymerizable compounds coexist.
  • Alicyclic epoxy resin obtained by epoxidation polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol or its alkylene oxide adduct, polyglycidyl ester of aliphatic long-chain polybasic acid, homopolymer of glycidyl (meth)acrylate, Aliphatic epoxy resins such as copolymers; glycidyl ethers produced by reacting bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and hydrogenated bisphenol A, or derivatives thereof such as alkylene oxide adducts and caprolactone adducts with epichlorohydrin; and novolak epoxy resins, and glycidyl ether type epoxy resins derived from bisphenols.
  • the hard coat composition may further include a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, radical and cationic polymerization initiators, and can be appropriately selected and used. These polymerization initiators are decomposed by at least one of active energy ray irradiation and heating to generate radicals or cations to advance radical polymerization and cationic polymerization.
  • Any radical polymerization initiator may be used as long as it is capable of releasing a substance that initiates radical polymerization by at least one of active energy ray irradiation and heating.
  • the thermal radical polymerization initiator include hydrogen peroxide, organic peroxides such as perbenzoic acid, and azo compounds such as azobisbutyronitrile.
  • Active energy ray radical polymerization initiators include Type 1 radical polymerization initiators that generate radicals by decomposition of molecules, and Type 2 radical polymerization initiators that coexist with tertiary amines and generate radicals through hydrogen abstraction type reactions. Each can be used alone or in combination.
  • the cationic polymerization initiator may be used as long as it is capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization by at least one of active energy ray irradiation and heating.
  • aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, cyclopentadienyl iron (II) complexes, etc. can be used.
  • cationic polymerization can be initiated by irradiation with active energy rays and/or heating.
  • the hard coat composition may further include one or more selected from the group consisting of a solvent and an additive.
  • a solvent can dissolve or disperse the above-mentioned polymerizable compound and polymerization initiator, and any solvent known in the art as a solvent for hard coat compositions can be used without any restriction.
  • the additives may further include inorganic particles, leveling agents, stabilizers, surfactants, antistatic agents, lubricants, antifouling agents, and the like.
  • the display device preferably a flexible display device
  • the display device of the present invention preferably includes a polarizing plate, especially a circularly polarizing plate.
  • a circularly polarizing plate is a functional layer that has a function of transmitting only right or left circularly polarized light components by laminating a ⁇ /4 retardation plate on a linearly polarizing plate. For example, by converting external light into right-handed circularly polarized light, blocking the left-handed circularly polarized exterior light that is reflected by an organic EL panel, and transmitting only the organic EL light emitting component, the effect of reflected light is suppressed and images are created. Used to make it easier to see.
  • the absorption axis of the linear polarizing plate and the slow axis of the ⁇ /4 retardation plate should theoretically be 45 degrees, but practically they are 45 ⁇ 10 degrees.
  • the linear polarizing plate and the ⁇ /4 retardation plate do not necessarily need to be stacked adjacent to each other, as long as the relationship between the absorption axis and the slow axis satisfies the above range.
  • the circularly polarizing plate in the present invention also includes an elliptically polarizing plate. It is also preferable to further laminate a ⁇ /4 retardation film on the viewing side of the linearly polarizing plate to make the emitted light circularly polarized, thereby improving visibility when wearing polarized sunglasses.
  • the linear polarizing plate is a functional layer that allows light vibrating in the direction of the transmission axis to pass through, but has the function of blocking polarized light with vibration components perpendicular to it.
  • the linear polarizing plate may include a linear polarizer alone or a linear polarizer and a protective film attached to at least one surface thereof.
  • the thickness of the linearly polarizing plate may be 200 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the linearly polarizing plate is within the above range, the flexibility of the linearly polarizing plate tends to be less likely to decrease.
  • the linear polarizer may be a film-type polarizer manufactured by dyeing and stretching a polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA)-based film.
  • a dichroic dye such as iodine is adsorbed to a PVA-based film that is oriented by stretching, or by being stretched while being adsorbed to PVA, the dichroic dye is oriented and exhibits polarizing performance.
  • the production of the film-type polarizer may include other steps such as swelling, crosslinking with boric acid, washing with an aqueous solution, and drying.
  • the stretching and dyeing steps may be performed on the PVA film alone, or may be performed in a state where it is laminated with another film (resin base material for stretching) such as polyethylene terephthalate.
  • the thickness of the PVA film used is preferably 3 to 100 ⁇ m, and the stretching ratio is preferably 2 to 10 times.
  • a preferred method is to apply a coating liquid containing a PVA-based resin onto the surface of the stretching resin base material and dry it.
  • the manufacturing method includes the step of stretching and dyeing the PVA resin layer and the stretching resin base material in the state of a laminate, even if the PVA resin layer is thin, it will be supported by the stretching resin base material. This makes it possible to stretch without problems such as breakage due to stretching.
  • the thickness of the polarizer is 20 ⁇ m or less, preferably 12 ⁇ m or less, more preferably 9 ⁇ m or less, still more preferably 1 to 8 ⁇ m, particularly preferably 3 to 6 ⁇ m. If it is within the above range, bending will not be inhibited, which is a preferable embodiment.
  • the polarizer is a liquid crystal coated polarizer formed by applying a liquid crystal polarizing composition.
  • the liquid crystal polarizing composition may include a liquid crystal compound and a dichroic dye compound.
  • the liquid crystalline compound need only have the property of exhibiting a liquid crystal state, and it is particularly preferable that it has a high-order alignment state such as a smectic phase because it can exhibit high polarization performance.
  • the liquid crystal compound has a polymerizable functional group.
  • the dichroic dye compound is a dye that shows dichroism when aligned with the liquid crystal compound, and may have a polymerizable functional group, and the dichroic dye itself has liquid crystallinity. You may do so.
  • the liquid crystal polarizing composition may further include an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a crosslinking agent, a silane coupling agent, and the like.
  • the liquid crystal polarizing layer is manufactured by coating a liquid crystal polarizing composition on an alignment film to form a liquid crystal polarizing layer.
  • the liquid crystal polarizing layer can be formed thinner than a film-type polarizer, and the thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the alignment film is manufactured, for example, by applying an alignment film-forming composition onto a base material and imparting alignment properties by rubbing, polarized light irradiation, or the like.
  • the alignment film forming composition contains an alignment agent, and may further contain a solvent, a crosslinking agent, an initiator, a dispersant, a leveling agent, a silane coupling agent, and the like.
  • the alignment agent include polyvinyl alcohols, polyacrylates, polyamic acids, and polyimides.
  • the weight average molecular weight of the polymer used as the alignment agent is, for example, about 10,000 to 1,000,000.
  • the thickness of the alignment film is preferably 5 nm or more and 10,000 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 500 nm or less in terms of sufficient alignment regulating force.
  • the liquid crystal polarizing layer can be peeled off from the base material and transferred and laminated, or the base material can be laminated as is. It is also preferable that the base material serves as a transparent base material for a protective film, a retardation plate, or a window film.
  • the protective film may be any transparent polymer film, and the same materials and additives as those used for the transparent base material of the window film can be used. Cellulose-based films, olefin-based films, acrylic films, and polyester-based films are preferred. Alternatively, it may be a coating type protective film obtained by applying and curing a cationic curing composition such as an epoxy resin or a radical curing composition such as an acrylate.
  • the protective film may optionally contain plasticizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, colorants such as pigments and dyes, optical brighteners, dispersants, heat stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, and antioxidants. , a lubricant, a solvent, etc.
  • the thickness of the protective film is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the protective film is within the above range, the flexibility of the film tends to be less likely to decrease.
  • the protective film can also serve as a transparent base material for the window film.
  • the ⁇ /4 retardation plate is a film that provides a retardation of ⁇ /4 in a direction (in-plane direction of the film) perpendicular to the traveling direction of incident light.
  • the ⁇ /4 retardation plate may be a stretched retardation plate manufactured by stretching a polymer film such as a cellulose film, an olefin film, or a polycarbonate film.
  • the ⁇ /4 retardation plate may contain a retardation adjuster, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a colorant such as a pigment or dye, an optical brightener, a dispersant, a heat stabilizer, and a light stabilizer, if necessary. It may contain agents, antistatic agents, antioxidants, lubricants, solvents, etc.
  • the thickness of the stretched retardation plate is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the stretched retardation plate is within the above range, the flexibility of the stretched retardation plate tends to be less likely to decrease.
  • the ⁇ /4 retardation plate is a liquid crystal coated retardation plate formed by applying a liquid crystal composition.
  • the liquid crystal composition includes a liquid crystal compound exhibiting a liquid crystal state such as nematic, cholesteric, or smectic.
  • the liquid crystal compound has a polymerizable functional group.
  • the liquid crystal composition may further include an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a crosslinking agent, a silane coupling agent, and the like.
  • the liquid crystal coated retardation plate can be manufactured, similarly to the liquid crystal polarizing layer, by applying a liquid crystal composition onto a base and curing it to form a liquid crystal retardation layer.
  • a liquid crystal coated retardation plate can be formed thinner than a stretched retardation plate.
  • the thickness of the liquid crystal polarizing layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the liquid crystal coated retardation plate can be peeled off from the base material and transferred and laminated, or the base material can be laminated as is. It is also preferable that the base material serves as a transparent base material for a protective film, a retardation plate, or a window film.
  • the in-plane phase difference is preferably 100 nm or more so that it is ⁇ /4 for around 560 nm, where visibility is high. It is designed to be 180 nm or less, more preferably 130 nm or more and 150 nm or less.
  • An inverse dispersion ⁇ /4 retardation plate using a material having birefringence and wavelength dispersion characteristics opposite to normal ones is preferable in terms of good visibility. As such materials, for example, those described in JP-A No.
  • 2007-232873 for a stretched retardation plate and those described in JP-A No. 2010-30979 for a liquid crystal coated retardation plate can be used.
  • a technique for obtaining a broadband ⁇ /4 retardation plate by combining it with a ⁇ /2 retardation plate is also known (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-90521).
  • the ⁇ /2 retardation plate is also manufactured using the same material method as the ⁇ /4 retardation plate.
  • the combination of the stretched retardation plate and the liquid crystal coated retardation plate is arbitrary, the thickness can be reduced by using the liquid crystal coated retardation plate.
  • a method is known in which a positive C plate is laminated on the circularly polarizing plate in order to improve visibility in an oblique direction (for example, Japanese Patent Application Publication No. 2014-224837).
  • the positive C plate may be a liquid crystal coated retardation plate or a stretched retardation plate.
  • the retardation in the thickness direction of the retardation plate is preferably -200 nm or more and -20 nm or less, more preferably -140 nm or more and -40 nm or less.
  • a display device preferably a flexible display device including the laminate of the present invention preferably includes a touch sensor.
  • a touch sensor is used as an input means.
  • the touch sensor there are various types such as a resistive film type, a surface acoustic wave type, an infrared type, an electromagnetic induction type, a capacitance type, etc., and a capacitance type is preferable.
  • a capacitive touch sensor is divided into an active area and a non-active area located outside the active area.
  • the active area corresponds to the area where the screen is displayed on the display panel (display part) and is the area where the user's touch is sensed
  • the inactive area is the area where the screen is not displayed on the display device (non-active area). This is the area corresponding to the display section).
  • the touch sensor preferably includes a substrate having flexible characteristics, a sensing pattern formed in an active area of the substrate, and a sensing pattern formed in an inactive area of the substrate, and connected to an external driving circuit through the sensing pattern and a pad part. Each sensing line can be included to connect with the sensor.
  • the flexible substrate the same material as the transparent substrate of the window film can be used.
  • the substrate of the touch sensor preferably has a toughness of 2,000 MPa% or more from the viewpoint of suppressing cracks in the touch sensor. More preferably, the toughness is 2,000 MPa% or more and 30,000 MPa% or less.
  • toughness is defined as the area under the stress-strain curve (MPa)-strain (%) curve obtained through a tensile experiment of the polymer material up to the breaking point.
  • the sensing pattern may include a first pattern formed in a first direction and a second pattern formed in a second direction.
  • the first pattern and the second pattern are arranged in different directions.
  • the first pattern and the second pattern are formed on the same layer and must be electrically connected to each other in order to sense a touched point.
  • the first pattern has a plurality of unit patterns connected to each other via joints, but the second pattern has a structure in which a plurality of unit patterns are separated from each other in the form of an island.
  • a separate bridge electrode is required to make a direct connection.
  • a well-known transparent electrode can be applied to the electrode for connection of the second pattern.
  • the material for the transparent electrode examples include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), indium zinc tin oxide (IZTO), and indium gallium zinc oxide (IGZO). , cadmium tin oxide (CTO), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), carbon nanotube (CNT), graphene, metal wire, etc., and preferably ITO. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal used for the metal wire is not particularly limited, and examples thereof include silver, gold, aluminum, copper, iron, nickel, titanium,nicium, chromium, etc., and these may be used alone or in a mixture of two or more types. I can do it.
  • a bridge electrode may be formed on the sensing pattern through an insulating layer, and the bridge electrode may be formed on a substrate, and an insulating layer and a sensing pattern may be formed on the bridge electrode.
  • the bridge electrode may be formed of the same material as the sensing pattern, or may be formed of molybdenum, silver, aluminum, copper, palladium, gold, platinum, zinc, tin, titanium, or an alloy of two or more of these. can. Since the first pattern and the second pattern must be electrically insulated, an insulating layer is formed between the sensing pattern and the bridge electrode.
  • the insulating layer may be formed only between the joint of the first pattern and the bridge electrode, or may be formed as a layer covering the entire sensing pattern. In the case of a layer covering the entire sensing pattern, the bridge electrode can connect the second pattern through a contact hole formed in the insulating layer.
  • the touch sensor is triggered by a difference in transmittance between a patterned area where a sensing pattern is formed and a non-patterned area where a sensing pattern is not formed, specifically a difference in refractive index in these areas.
  • An optical adjustment layer may further be included between the substrate and the electrodes as a means for appropriately compensating for differences in light transmittance.
  • the optical adjustment layer can include an inorganic insulating material or an organic insulating material.
  • the optical adjustment layer can be formed by coating a photocurable composition containing a photocurable organic binder and a solvent on a substrate.
  • the photocurable composition may further include inorganic particles. The inorganic particles can increase the refractive index of the optical adjustment layer.
  • the photocurable organic binder contains, for example, a copolymer of each monomer such as an acrylate monomer, a styrene monomer, or a carboxylic acid monomer, within a range that does not impair the effects of the present invention. be able to.
  • the photocurable organic binder may be a copolymer containing different repeating units such as epoxy group-containing repeating units, acrylate repeating units, and carboxylic acid repeating units. Examples of the inorganic particles include zirconia particles, titania particles, and alumina particles.
  • the photocurable composition may further contain additives such as a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, and a curing aid.
  • Each layer (window film, circularly polarizing plate, touch sensor) forming the laminate for the display device (preferably a flexible image display device) and the film members (linearly polarizing plate, ⁇ /4 retardation plate, etc.) constituting each layer are Can be joined by adhesive.
  • the adhesives include water-based adhesives, organic solvent-based adhesives, solvent-free adhesives, solid adhesives, solvent volatilization adhesives, moisture-curing adhesives, heat-curing adhesives, anaerobic-curing adhesives, and active energy ray-curing adhesives.
  • the thickness of the adhesive layer can be adjusted as appropriate depending on the required adhesive strength, etc., and is preferably 0.01 to 500 ⁇ m, more preferably 0.1 to 300 ⁇ m.
  • the laminate for a display device (preferably a flexible image display device) includes a plurality of adhesive layers, and the thickness and type of each layer may be the same or different.
  • a water-dispersed polymer such as a polyvinyl alcohol polymer, a water-soluble polymer such as starch, an ethylene-vinyl acetate emulsion, a styrene-butadiene emulsion, etc. can be used as the main polymer.
  • a crosslinking agent, a silane compound, an ionic compound, a crosslinking catalyst, an antioxidant, a dye, a pigment, an inorganic filler, an organic solvent, etc. may be blended.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the thickness and type of each layer may be the same or different.
  • the active energy ray-curable adhesive can be formed by curing an active energy ray-curable composition containing a reactive material that forms an adhesive layer by irradiating active energy rays.
  • the active energy ray-curable composition may contain at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationic polymerizable compound similar to those contained in the hard coat composition.
  • the radically polymerizable compound the same compound as the radically polymerizable compound in the hard coat composition can be used.
  • the cationic polymerizable compound the same compound as the cationic polymerizable compound in the hard coat composition can be used.
  • epoxy compounds are particularly preferred. It is also preferable to include a monofunctional compound as a reactive diluent in order to lower the viscosity of the adhesive composition.
  • the active energy ray composition can contain a monofunctional compound in order to reduce the viscosity.
  • the monofunctional compound include acrylate monomers having one (meth)acryloyl group in one molecule, compounds having one epoxy group or oxetanyl group in one molecule, such as glycidyl (meth) ) acrylate, etc.
  • the active energy ray composition can further contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, radical and cationic polymerization initiators, and these are appropriately selected and used.
  • These polymerization initiators are decomposed by at least one of active energy ray irradiation and heating to generate radicals or cations to advance radical polymerization and cationic polymerization.
  • an initiator capable of initiating at least either radical polymerization or cationic polymerization by irradiation with active energy rays can be used.
  • the active energy ray-curable composition further contains an ion scavenger, an antioxidant, a chain transfer agent, an adhesion promoter, a thermoplastic resin, a filler, a flow viscosity modifier, a plasticizer, an antifoaming agent, an additive, and a solvent. can include.
  • the active energy ray-curable composition When bonding two adherend layers with the active energy ray-curable adhesive, the active energy ray-curable composition is applied to either or both of the adherend layers, and then laminated, and either of the adherend layers is bonded. Alternatively, bonding can be achieved by irradiating both layers to be bonded with active energy rays and curing them.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness and type of each layer may be the same or different.
  • the adhesive any one classified into acrylic adhesives, urethane adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, etc. can be used depending on the main polymer.
  • the adhesive may contain a crosslinking agent, a silane compound, an ionic compound, a crosslinking catalyst, an antioxidant, a tackifier, a plasticizer, a dye, a pigment, an inorganic filler, and the like.
  • a pressure-sensitive adhesive composition is obtained by dissolving and dispersing each component constituting the pressure-sensitive adhesive in a solvent, and the pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a base material and then dried to form a pressure-sensitive adhesive layer. Ru.
  • the adhesive layer may be formed directly or may be separately formed on a base material and transferred.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 300 ⁇ m.
  • the thickness and type of each layer may be the same or different.
  • the light shielding pattern can be applied as at least a part of a bezel or a housing of the display device (preferably a flexible image display device). The visibility of the image is improved by hiding the wiring arranged at the edge of the display device (preferably a flexible image display device) and making it difficult to see the wires by the light-shielding pattern.
  • the light blocking pattern may have a single layer or a multilayer structure.
  • the color of the light-shielding pattern is not particularly limited, and may be various colors such as black, white, and metallic color.
  • the light-blocking pattern can be formed using pigments for realizing colors and polymers such as acrylic resin, ester resin, epoxy resin, polyurethane, and silicone. These can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the light-shielding pattern can be formed by various methods such as printing, lithography, and inkjet.
  • the thickness of the light shielding pattern is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 2 to 50 ⁇ m. Further, it is also preferable to provide a shape such as an inclination in the thickness direction of the light shielding pattern.
  • Example 1-1 The organic silicon compound (C) is a reaction product of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane and chloropropyltrimethoxysilane described in JP-A-2012-197330 (trade name: ; I got it.
  • Example 1-2 Intermediate layer forming composition E2 was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that 99.90% by mass of isopropanol and 0.05% by mass of 4-hydroxy-2-butanone were mixed as the solvent (E ⁇ ). I got it.
  • Example 1-3 Intermediate layer forming composition E3 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 99.90% by mass of isopropanol and 0.05% by mass of ethylene glycol were mixed as the solvent (E ⁇ ).
  • Example 1-4 Intermediate layer forming composition E4 was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that 99.925% by mass of isopropanol and 0.025% by mass of 4-hydroxy-2-butanone were mixed as the solvent (E ⁇ ). I got it.
  • Example 1-5 A solution containing 0.125% by mass of X-12-5263HP as the organosilicon compound (C) and 99.875% by mass of isopropanol as the solvent (E ⁇ ) was stirred at room temperature to form intermediate layer forming composition E5. Obtained.
  • Example 1-6 A solution containing 0.020% by mass of X-12-5263HP as the organosilicon compound (C) and 99.980% by mass of isopropanol as the solvent (E ⁇ ) was stirred at room temperature to form intermediate layer forming composition E6. Obtained.
  • Example 1-7 A solution containing 0.05% by mass of X-12-5263HP as the organosilicon compound (C), 99.900% by mass of isopropanol and 0.05% by mass of N,N-dimethylacetamide as the solvent (E ⁇ ). The mixture was stirred at room temperature to obtain intermediate layer forming composition E7.
  • Example 1-8 Intermediate layer forming composition E8 was obtained in the same manner as in Example 1-7 except that N,N-dimethyllactamide was used instead of N,N-dimethylacetamide.
  • Example 1-9 Intermediate layer forming composition E9 was obtained in the same manner as in Example 1-7 except that 3-methoxy-1-propanol was used instead of N,N-dimethylacetamide.
  • Example 1-10 Intermediate layer forming composition E10 was obtained in the same manner as in Example 1-7 except that N,N-dimethylformamide was used instead of N,N-dimethylacetamide.
  • Example 1-11 An intermediate layer forming composition E11 was obtained in the same manner as in Example 1-7 except that dimethyl sulfoxide was used instead of N,N-dimethylacetamide.
  • Example 1-12 Intermediate layer forming composition E12 was obtained in the same manner as in Example 1-7 except that methyl (R)-(-)-3-hydroxybutyrate was used instead of N,N-dimethylacetamide. .
  • Example 1-13 Intermediate layer forming composition E13 was obtained in the same manner as in Example 1-7 except that diethylene glycol was used instead of N,N-dimethylacetamide.
  • Example 1-14 Intermediate layer forming composition E14 was obtained in the same manner as in Example 1-7 except that acetone was used instead of N,N-dimethylacetamide.
  • Comparative example 1-1 Instead of the organosilicon compound (C), 0.33% by mass of KBP-90 (an aqueous dispersion containing 30% by mass of a compound having the following structure, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 99.67% by mass of isopropanol were mixed. The solution was stirred at room temperature to obtain intermediate layer forming composition C1.
  • Comparative example 1-2 instead of the organosilicon compound (C), a solution containing 0.05% by mass of KBE-903 (3-aminopropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 99.95% by mass of isopropanol was stirred at room temperature, An intermediate layer forming composition C2 was obtained.
  • KBE-903 3-aminopropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Comparative example 1-3 A solution containing 0.25% by mass of X-12-5263HP as the organosilicon compound (C) and 99.75% by mass of isopropanol as the solvent (E ⁇ ) was stirred at room temperature to obtain intermediate layer forming composition C3. Ta.
  • Table 1 shows the Hansen solubility parameters, ratio: ⁇ H/ ⁇ D, of the solvent (E ⁇ ) and organosilicon compound (C) used in the intermediate layer forming composition, and the relationship between the solvent (E ⁇ ) and the organosilicon compound (C).
  • the boiling point of the solvent (E ⁇ ) and the ClogP value of the solvent (E ⁇ ) are shown.
  • the ClogP value is a value stored in the database of ChemDraw 19.1.
  • the Hansen solubility parameters in Table 1 are: isopropyl alcohol, ethylene glycol, 4-hydroxy-2-butanone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethyllactamide, 3-methoxy-1-propanol, N,N-dimethyl
  • For formamide, dimethyl sulfoxide, methyl (R)-(-)-3-hydroxybutyrate, diethylene glycol and acetone use the values listed in the Polymer Handbook, 4th edition, and for X-12-5263HP, use the values listed in " The values calculated by "Measurement of Hansen Solubility Parameters by Melting Sphere Method" are shown.
  • solubility spheres were created using the above-mentioned melting sphere method.
  • the center coordinates of the obtained solubility sphere were taken as the Hansen solubility parameter of X-12-5263HP.
  • Accelerated Test Prepare 40 mL each of the prepared intermediate layer forming compositions E1 to E14 and C1 to C3, put them into disposable polypropylene containers, cover with a heat-resistant gas barrier film made of polyvinylidene chloride, and store at a temperature of 22°C and humidity. Stirring was carried out at 400 rpm for 24 hours in a 55% air atmosphere to prepare intermediate layer forming compositions E1 (accelerated for 24 hours) to E14 (accelerated for 24 hours), C1 (accelerated for 24 hours), C2 (accelerated for 24 hours), and C3 (accelerated). 24 hours).
  • the organosilicon compound (A) was a compound (a10) satisfying the above formula (a3), and the organosilicon compound (B) was FAS13E (C 6 F 13 -C 2 H 4 -Si(OC 2 H 5 ) 3 , Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Co., Ltd.) and FC-3283 (C 9 F 21 N, Fluorinert, manufactured by 3M Co., Ltd.) as the solvent (D) were mixed and stirred at room temperature for a predetermined time to obtain a composition for forming a water-repellent layer.
  • the organosilicon compound (B) was FAS13E (C 6 F 13 -C 2 H 4 -Si(OC 2 H 5 ) 3 , Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Co., Ltd.) and FC-3283 (C 9 F 21 N, Fluorinert, manufactured by 3M Co., Ltd.) as the solvent (D) were mixed and stirred at room temperature for a predetermined time to obtain a composition for forming a
  • the proportion of the organosilicon compound (A) in the composition for forming a water-repellent layer was 0.085% by mass, and the proportion of the organosilicon compound (B) was 0.05% by mass.
  • the compound (a10) used as the organosilicon compound (A) satisfies the requirements of the above-mentioned compounds (a11) and (a21), and also satisfies the requirements of formula (a3), including preferred embodiments.
  • Example 2-1-1 Hardness in polyethylene terephthalate base material (hard coat layer thickness: 5 ⁇ m, base material thickness: 50 ⁇ m) with an acrylic hard coat layer whose coated surface was activated using an atmospheric pressure plasma device (manufactured by Fuji Kikai Seizo Co., Ltd.)
  • the intermediate layer forming composition E1 obtained above was applied onto the coat layer using OPTICOAT MS-A100 (bar coater) manufactured by MIKASA Co., Ltd. and a #5 bar at a rate of 0.5 ml and 100 mm/sec. Then, it was dried at 100° C. for 30 seconds to form an intermediate layer.
  • Example 2-1-1 the thicknesses of the intermediate layer and the water-repellent layer measured by the method described below were 5.0 nm and 3.7 nm, respectively.
  • the thickness of the water-repellent layer (r) was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) according to the description below.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • each water-repellent layer (r) was measured using an ellipsometer.
  • the amount of F element and the amount of C element other than that bonded to F element were measured using the XPS method on the same layer, and the ratio (F/C (other than C-F)) was calculated. and created a calibration curve for the film thickness of the water-repellent layer (r).
  • the amount of the F element originates from the water-repellent layer (r)
  • the amount of C elements other than the C element combined with the F element originates from the intermediate layer (c).
  • the laminate produced in Example 2-1-1 was subjected to XPS measurement, and the thickness of the water-repellent layer (r) was calculated according to the calibration curve produced above.
  • ⁇ XPS measurement conditions Device name: Thermofisher Scientific K-alpha X-ray source: Monochrome Al K ⁇ Output: 72W (12kV, 6mA) Spot size: 400 ⁇ m Pass energy: 50eV Dwell time: 50ms Mode (element): Narrow (F, C) Neutralizing gun: on
  • Example 2-1-2 (accelerated 24 hours) was carried out in the same manner as in Example 2-1-1 except that the intermediate layer forming composition E1 (accelerated for 24 hours) was used instead of the intermediate layer forming composition E1. 24 hours) was obtained.
  • Example 2-2-1 A laminate was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the intermediate layer forming composition E2 was used instead of the intermediate layer forming composition E1.
  • Example 2-2-2 (accelerated 24 hours) was carried out in the same manner as in Example 2-2-1, except that intermediate layer forming composition E2 (accelerated for 24 hours) was used instead of intermediate layer forming composition E2. 24 hours) was obtained.
  • Example 2-3-1 A laminate was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that intermediate layer forming composition E3 was used instead of intermediate layer forming composition E1.
  • Example 2-3-2 (accelerated 24 hours) was carried out in the same manner as in Example 2-3-1, except that intermediate layer forming composition E3 (accelerated for 24 hours) was used instead of intermediate layer forming composition E3. 24 hours) was obtained.
  • Example 2-4-1 A laminate was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the intermediate layer forming composition E4 was used instead of the intermediate layer forming composition E1.
  • Example 2-4-2 Example 2-4-2 ( A laminate was obtained (accelerated for 24 hours).
  • Example 2-5-1 to Example 2-14-1 Examples 2-5-1 to 2- were carried out in the same manner as in Example 2-1-1 except that intermediate layer forming compositions E5 to E14 were used instead of intermediate layer forming composition E1 A laminate of No. 14-1 was obtained.
  • Example 2-5-2 to Example 2-14-2 In place of the intermediate layer forming compositions E5 to E14 used in Examples 2-5-1 to 2-14-1, intermediate layer forming compositions E5 (accelerated for 24 hours) to E14 (accelerated for 24 hours) were used, respectively. ) to obtain the laminates of Examples 2-5-2 (accelerated for 24 hours) to Example 2-14-2 (accelerated for 24 hours).
  • Comparative example 2-1-1 A laminate was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that the intermediate layer forming composition C1 was used instead of the intermediate layer forming composition E1.
  • Comparative example 2-1-2 Comparative Example 2-1-2 (accelerated 24 hours) was prepared in the same manner as Comparative Example 2-1-1 except that Composition C1 (accelerated for 24 hours) was used instead of Composition C1 for intermediate layer formation. 24 hours) was obtained.
  • Comparative example 2-2-1 A laminate was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that intermediate layer forming composition C2 was used instead of intermediate layer forming composition E1.
  • Comparative example 2-2-2 Comparative Example 2-2-2 (accelerated 24 hours) was prepared in the same manner as Comparative Example 2-2-1 except that Composition C2 (accelerated for 24 hours) was used instead of Composition C2 for intermediate layer formation. 24 hours) was obtained.
  • Comparative example 2-3-1 A laminate was obtained in the same manner as in Example 2-1-1 except that intermediate layer forming composition C3 was used instead of intermediate layer forming composition E1.
  • Comparative example 2-3-2 Comparative Example 2-3-2 (accelerated 24 hours) was prepared in the same manner as Comparative Example 2-3-1 except that Composition C3 (accelerated for 24 hours) was used instead of Composition C3 for intermediate layer formation. 24 hours) was obtained.
  • compositions and laminates obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following method.
  • Example 2-X-1 Contact angle measurement (initial contact angle) Surface on the water-repellent layer side of the laminates obtained in Example 2-X-1 (X means 1 to 14) and Comparative Examples 2-1-1, 2-2-1, and 2-3-1 A 3 ⁇ L water droplet was dropped onto the sample, and the contact angle of water was measured using a droplet method (analysis method: ⁇ /2 method) using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., DM700).
  • Example 2-X-1 The laminates obtained in Example 2-X-1 (X means 1 to 14) and Comparative Examples 2-1-1, 2-2-1, and 2-3-1 were equipped with a minoan eraser. Using a scratching device, apply a load of 1000 g with the eraser in contact with the water-repellent layer (r) surface of the laminate (contact surface: a circle with a diameter of 6 mm), and move the eraser at a speed of 40 r/min (40 reciprocations per minute). A wear resistance test was conducted by reciprocating the laminate over the laminate at a stroke of 40 mm. The contact angle of water after the eraser moved back and forth across the laminate 3000 times was measured.
  • r water-repellent layer
  • Example 2-Y-2 (Y means 1 to 14) and Comparative Examples 2-1-2, 2-2-2, and 2-3-2.
  • a load of 1000 g was applied to the laminate with the eraser in contact with the water-repellent layer (r) surface of the laminate (contact surface: a circle with a diameter of 6 mm), and the eraser was scratched at 40 r/min.
  • An abrasion resistance test was performed by reciprocating the laminate at a speed of 40 mm (speed of 40 reciprocations per minute) and a stroke of 40 mm. The contact angle of water after the eraser moved back and forth across the laminate 3000 times was measured.
  • a mixed composition of an organosilicon compound (C) containing an amine skeleton and a methoxy group and a solvent (E ⁇ ) having a ratio of ⁇ H/ ⁇ D of 0.41 or more is used as a primer layer of a water-repellent layer, after storage for a certain period of time, It can also be seen that it can show good water repellency and has excellent storage stability.
  • the laminate of the present invention is applicable to display devices such as touch panel displays, optical elements, semiconductor elements, building materials, nanoimprint technology, solar cells, window glass for automobiles and buildings, metal products such as cooking utensils, ceramic products such as tableware, and plastics. It can be suitably used for manufactured automobile parts, etc., and is industrially useful. It is also preferably used for various parts around kitchens, bathrooms, washstands, mirrors, and toilets.

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Abstract

本発明は、アミノ基又はアミン骨格と、メトキシ基とを含む有機ケイ素化合物（Ｃ）と、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）と分散項（δＤ）との比率をδＨ／δＤとしたとき、δＨ／δＤが０．４１以上である溶剤（Ｅα）の混合組成物であって、前記混合組成物１００質量％に対する前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の量が０．００１質量％以上、０．２５質量％未満である混合組成物である。

Description

混合組成物及び積層体
　本発明は、混合組成物及び該混合組成物から積層された中間層を含む積層体に関する。
　タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車や建物の窓ガラス等の種々の分野において、基材の表面に撥水性を付与することが求められている。そのため、様々な撥水コーティングを備えた部材が用いられている。
　撥水性の皮膜は、通常、基材の上に形成して用いられ、撥水性皮膜形成用組成物を基材に塗布するに際しては、基材に予めプライマー層などの他の層を形成した後に、前記組成物を塗布して撥水コーティングを形成する場合がある。
　例えば、特許文献１では、表面の少なくとも一部が有機材料からなる基材と、前記有機材料からなる表面上に設けられるプライマー層と、前記プライマー層上に設けられる防汚層と、を有する防汚性物品であって、前記プライマー層は、加水分解性シリル基と、反応性有機基とを有する第１のシラン化合物を用いて形成される層であることが記載されている。特許文献１の防汚性物品は、防汚性に優れると共に、該防汚性について耐摩耗性等の耐久性に優れることが開示されている。
ＷＯ２０１８／２０７８１１号
　上記したようなプライマー層を形成するための組成物は、調整後に大気雰囲気下で一定期間保管した後に使用される場合があるが、保管後の組成物を用いてプライマー層を形成し、その上に撥水コーティングを形成すると良好な撥水性が発揮できないことがあり、プライマー形成用組成物の保存安定性が求められる。しかし、上記した特許文献１では、このような保存安定性については何ら検討されていない。
　そこで、本発明は撥水コーティングのプライマー層形成用に適した組成物の保存安定性を向上させることを目的とする。
　上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］アミノ基又はアミン骨格と、メトキシ基とを含む有機ケイ素化合物（Ｃ）と、
　ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）と分散項（δＤ）との比率をδＨ／δＤとしたとき、δＨ／δＤが０．４１以上である溶剤（Ｅα）の混合組成物であって、
　前記混合組成物１００質量％に対する前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の量が０．００１質量％以上、０．２５質量％未満である混合組成物。
［２］前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の一分子中、前記アミン骨格が２つ以上である［１］に記載の混合組成物。
［３］前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の一分子中、ケイ素原子が２つ以上である［１］又は［２］に記載の混合組成物。
［４］前記溶剤（Ｅα）は、一分子中に１以上のヒドロキシ基を有する［１］～［３］のいずれかに記載の混合組成物。
［５］前記混合組成物に含まれる全溶剤の合計１００質量％における前記溶剤（Ｅα）の割合が７５質量％以上である［１］～［４］のいずれかに記載の混合組成物。
［６］下記式（Ｅ．１）に基づいて算出される、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）と溶剤（Ｅα）とのハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａ１が３．０～２０．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5である［１］～［５］のいずれかに記載の混合組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　式中、
　δＤｃ：有機ケイ素化合物（Ｃ）のハンセン溶解度パラメータの分散項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＤα：溶剤（Ｅα）のハンセン溶解度パラメータの分散項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＰｃ：有機ケイ素化合物（Ｃ）のハンセン溶解度パラメータの極性項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＰα：溶剤（Ｅα）のハンセン溶解度パラメータの極性項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＨｃ：有機ケイ素化合物（Ｃ）のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＨα：溶剤（Ｅα）のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（Ｊ／ｃｍ3）0.5である。
［７］前記溶剤（Ｅα）は、非フッ素型脂肪族モノアルコール（Ｅα1）と、非フッ素型脂肪族モノアルコール以外の溶剤（Ｅα2）を含み、下記式（Ｅ．２）で表される前記溶剤（Ｅα1）と前記溶剤（Ｅα2）とのハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａ２が４．０～１４．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5である［１］～［６］のいずれかに記載の混合組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　式中、
　δＤα1：溶剤（Ｅα1）のハンセン溶解度パラメータの分散項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＤα2：溶剤（Ｅα2）のハンセン溶解度パラメータの分散項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＰα1：溶剤（Ｅα1）のハンセン溶解度パラメータの極性項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＰα2：溶剤（Ｅα2）のハンセン溶解度パラメータの極性項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＨα1：溶剤（Ｅα1）のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＨα2：溶剤（Ｅα2）のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（Ｊ／ｃｍ3）0.5である。
［８］前記溶剤（Ｅα）は、１気圧での沸点が１００℃以下の溶剤を含む［１］～［７］のいずれかに記載の混合組成物。
［９］前記溶剤（Ｅα）は、オクタノール／水分配係数：ＣｌｏｇＰ値が０以上である溶剤（ＥαO）と、オクタノール／水分配係数：ＣｌｏｇＰ値が０未満である溶剤（Ｅαi）を含む［１］～［８］のいずれかに記載の混合組成物。
［１０］溶剤（Ｅα）のハンセン溶解度パラメータの極性項（δＰ）の値は６．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5以上である［１］～［９］のいずれかに記載の混合組成物。
［１１］基材（ｓ）及び撥水層（ｒ）が、中間層（ｃ）を介して積層された積層体であって、
　前記中間層（ｃ）が、［１］～［１０］のいずれかに記載の組成物から形成される層である積層体。
　本発明によれば、保存安定性に優れた組成物を提供できる。
　＜組成物＞
　本発明の組成物は、アミノ基又はアミン骨格と、メトキシ基とを含む有機ケイ素化合物（Ｃ）と、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）と分散項（δＤ）との比率をδＨ／δＤとしたとき、δＨ／δＤが０．４１以上である溶剤（Ｅα）の混合組成物であって、前記混合組成物１００質量％に対する前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の量が０．００１質量％以上、０．２５質量％未満であることを特徴とする。なお、本発明には、上記成分を混合した後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。有機ケイ素化合物（Ｃ）、溶剤（Ｅα）について、以下に順に説明する。
　１．有機ケイ素化合物（Ｃ）
　有機ケイ素化合物（Ｃ）は、アミノ基又はアミン骨格と、メトキシ基とを含む有機ケイ素化合物である。本発明の組成物に有機ケイ素化合物（Ｃ）が混合されていることにより、該組成物から形成される中間層（ｃ）は、後述する積層体における撥水層（ｒ）のプライマー層として機能することができる。そのため、後述する積層体において、撥水層（ｒ）の基材（ｓ）への密着性が良好となり、その結果積層体の耐摩耗性を向上することもできる。
　本発明の組成物に混合される有機ケイ素化合物（Ｃ）としては１種でもよいし、２種以上でもよい。有機ケイ素化合物（Ｃ）中には、アミノ基及びアミン骨格の少なくとも一方が含まれており、いずれも含まれていてもよく、少なくともアミン骨格が含まれていることがより好ましく、アミン骨格が含まれておりアミノ基が含まれていないことが更に好ましい。前記アミン骨格とは、－ＮＲ10－で表され、Ｒ10は水素又はアルキル基である。Ｒ10は水素又は炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。また有機ケイ素化合物（Ｃ）中に複数個のアミン骨格が含まれる場合、複数のアミン骨格は同一であってもよいし、異なっていてもよい。有機ケイ素化合物（Ｃ）の一分子中、前記アミン骨格は２つ以上であることが好ましく、通常５つ以下であり、４つ以下であることが好ましく、特に２つであることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）が有するケイ素原子は、一分子中２つ以上であることが好ましく、通常５つ以下であり、４つ以下であることが好ましく、３つ以下であることがより好ましく、特に２つであることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）一分子中における少なくとも１つのケイ素原子には、１つのメトキシ基と共に、更に加水分解性基又はヒドロキシ基（以下、両者を合わせて、反応性基（ｈ１）と呼ぶ）が結合していることが好ましい。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記反応性基（ｈ１）は、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｃ）中の反応性基（ｈ１）が複数存在する場合には、複数の反応性基（ｈ１）は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）は、下記式（ｃ１）又は下記式（ｃ２）で表される化合物であることが好ましい。
　１－１．下記式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、有機ケイ素化合物（Ｃ１））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ｃ１）中、
　Ｒx11、Ｒx12、Ｒx13、Ｒx14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒx11が複数存在する場合は複数のＲx11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx12が複数存在する場合は複数のＲx12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx13が複数存在する場合は複数のＲx13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx14が複数存在する場合は複数のＲx14がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｆx11、Ｒｆx12、Ｒｆx13、Ｒｆx14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx11が複数存在する場合は複数のＲｆx11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx12が複数存在する場合は複数のＲｆx12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx13が複数存在する場合は複数のＲｆx13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx14が複数存在する場合は複数のＲｆx14がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒx15は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx15が複数存在する場合は複数のＲx15がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｘ11は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、Ｘ11の少なくとも１つはメトキシ基であり、Ｘ11が複数存在する場合は複数のＸ11がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｙ11は、－ＮＨ－、又は－Ｓ－であり、Ｙ11が複数存在する場合は複数のＹ11がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｚ11は、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
　ｐ１は、１～２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ５は、０～１０の整数であり、
　ｐ６は、１～３の整数であり、
　Ｚ11がアミノ基でない場合は－ＮＨ－であるＹ11を少なくとも１つ有し、Ｙ11が全て－Ｓ－である場合又はｐ５が０である場合はＺ11がアミノ基であり、
　Ｚ11－、－Ｓｉ（Ｘ11）p6（Ｒx15）3-p6、ｐ１個の－｛Ｃ（Ｒx11）（Ｒx12）｝－単位（Ｕc11）、ｐ２個の－｛Ｃ（Ｒｆx11）（Ｒｆx12）｝－単位（Ｕc12）、ｐ３個の－｛Ｓｉ（Ｒx13）（Ｒx14）｝－単位（Ｕc13）、ｐ４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆx13）（Ｒｆx14）｝－単位（Ｕc14）、ｐ５個の－Ｙ11－単位（Ｕc15）は、Ｚ11－が式（ｃ１）で表される化合物の一方の末端となり、－Ｓｉ（Ｘ11）p6（Ｒx15）3-p6が他方の末端となり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、それぞれの単位（Ｕc11）～単位（Ｕc15）が任意の順で並んで結合する。
　Ｒx11、Ｒx12、Ｒx13、及びＲx14は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒｆx11、Ｒｆx12、Ｒｆx13、及びＲｆx14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒx15は、炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましい。
　Ｘ11の１つはメトキシ基である。残りのＸ11はアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。全てのＸ11がメトキシ基であることが特に好ましい。
　Ｙ11は、－ＮＨ－であることが好ましい。
　Ｚ11は、メタクリロイル基、アクリロイル基、メルカプト基又はアミノ基であることが好ましく、メルカプト基又はアミノ基がより好ましく、アミノ基が特に好ましい。
　ｐ１は１～１５が好ましく、より好ましくは２～１０である。ｐ２、ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立して、０～５が好ましく、より好ましくは全て０～２である。ｐ５は、０～５が好ましく、より好ましくは０～３、更に好ましくは０である。ｐ６は、２～３が好ましく、より好ましくは３である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、上記式（ｃ１）において、Ｒx11及びＲx12がいずれも水素原子であり、Ｙ11が－ＮＨ－であり、Ｘ11の１つがメトキシ基であり、残りのＸ11がアルコキシ基又はヒドロキシ基（残りのＸ11がメトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、全てのＸ11がメトキシ基であることがより好ましい）であり、Ｚ11がアミノ基又はメルカプト基であり、ｐ１が１～１０であり、ｐ２、ｐ３及びｐ４がいずれも０であり、ｐ５が０～５（特に０）であり、ｐ６が３である化合物を用いることが好ましい。
　なお、ｐ１個の単位（Ｕc11）は、単位（Ｕc11）が連続して結合している必要はなく、途中に他の単位を介して結合していてもよく、合計でｐ１個であればよい。ｐ２～ｐ５で括られる単位（Ｕc12）～単位（Ｕc15）についても同様である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、下記式（ｃ１－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ｃ１－２）中、
　Ｘ12は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、Ｘ12の少なくとも１つはメトキシ基であり、Ｘ12が複数存在する場合は複数のＸ12がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｙ12は、－ＮＨ－であり、
　Ｚ12は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
　Ｒx16は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx16が複数存在する場合は複数のＲx16がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｐは、１～３の整数であり、ｑは２～５の整数であり、ｒは０～５の整数であり、ｓは０又は１であり、
　ｓが０である場合は、Ｚ12はアミノ基である。
　Ｘ12の１つはメトキシ基であり、残りのＸ12は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、炭素数が１～４のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。全てのＸ12がメトキシ基であることが好ましい。
　Ｚ12は、アミノ基であることが好ましい。
　Ｒx16は、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましい。
　ｐは、２～３の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。
　ｓが１である場合にはｑが２～３の整数であり、ｒが２～４の整数であることが好ましく、ｓが０である場合には、ｑとｒの合計が１～５であることが好ましい。ｓが０であって、ｑとｒの合計が１～５であることが特に好ましい。
　１－２．下記式（ｃ２）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、有機ケイ素化合物（Ｃ２））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ｃ２）中、
　Ｒx20及びＲx21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒx20が複数存在する場合は複数のＲx20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx21が複数存在する場合は複数のＲx21がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｆx20及びＲｆx21は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx20が複数存在する場合は複数のＲｆx20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx21が複数存在する場合は複数のＲｆx21がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒx22及びＲx23はそれぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx22及びＲx23が複数存在する場合は複数のＲx22及びＲx23がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｘ20及びＸ21はそれぞれ独立して、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、Ｘ20及びＸ21の少なくとも１つはメトキシ基であり、Ｘ20及びＸ21が複数存在する場合は複数のＸ20及びＸ21がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｐ２０は、１～３０の整数であり、ｐ２１は、０～３０の整数であり、ｐ２０又はｐ２１を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも１つは、アミン骨格－ＮＲ100－に置き換わっており、前記アミン骨格におけるＲ100は水素原子又はアルキル基であり、
　ｐ２２及びｐ２３はそれぞれ独立して、１～３の整数であり、
　ｐ２０個の－｛Ｃ（Ｒx20）（Ｒx21）｝－単位（Ｕc21）、ｐ２１個の－｛Ｃ（Ｒｆx20）（Ｒｆx21）｝－単位（Ｕc22）は、ｐ２０個の単位（Ｕc21）又はｐ２１個の単位（Ｕc22）が連続である必要はなく、それぞれの単位（Ｕc21）及び単位（Ｕc22）が任意の順で並んで結合し、式（ｃ２）で表される化合物の一方の末端が－Ｓｉ（Ｘ20）p22（Ｒx22）3-p22となり、他方の末端が－Ｓｉ（Ｘ21）p23（Ｒx23）3-p23となる。
　Ｒx20及びＲx21は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒｆx20及びＲｆx21は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒx22及びＲx23は、炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましい。
　Ｘ20及びＸ21の１つはメトキシ基であり、残りのＸ20及びＸ21は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。全てのＸ20及びＸ21がメトキシ基であることが最も好ましい。
　アミン骨格－ＮＲ100－は、上記の通り分子内に少なくとも１つ存在すればよく、ｐ２０又はｐ２１を付して括弧でくくられた繰り返し単位のいずれかが前記アミン骨格に置き換わっていればよいが、ｐ２０を付して括弧でくくられた繰り返し単位の一部であることが好ましい。前記アミン骨格は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間に－｛Ｃ（Ｒx20）（Ｒx21）｝p200－を有することが好ましく、ｐ２００は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。ｐ２００は、ｐ２０の総数に含まれる。
　アミン骨格－ＮＲ100－において、Ｒ100がアルキル基である場合、炭素数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。アミン骨格－ＮＲ100－は、－ＮＨ－（Ｒ100が水素原子）であることが好ましい。
　ｐ２０は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、１～１５が好ましく、より好ましくは１～１０である。
　ｐ２１は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、０～５が好ましく、より好ましくは０～２である。
　ｐ２２及びｐ２３は、２～３が好ましく、より好ましくは３である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ２）としては、上記式（ｃ２）において、Ｒx20及びＲx21がいずれも水素原子であり、Ｘ20及びＸ21の１つがメトキシ基であって、残りのＸ20及びＸ21がアルコキシ基又はヒドロキシ基（特にメトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基）であり（全てのＸ20及びＸ21がメトキシ基であることが最も好ましい）、ｐ２０を付して括弧でくくられた繰り返し単位が、少なくとも１つアミン骨格－ＮＲ100－に置き換わっており（アミン骨格に置き換わった数、すなわちアミン骨格の数は２以上、４以下が好ましく、特に２が好ましい）、Ｒ100が水素原子であり、ｐ２０が１～１０であり（ただし、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除く）、ｐ２１が０であり、ｐ２２及びｐ２３が３である化合物を用いることが好ましい。
　なお、後記する実施例で化合物（Ｃ）として用いる、特開２０１２－１９７３３０号公報に記載のＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物（商品名；Ｘ－１２－５２６３ＨＰ、信越化学工業（株）製）を上記式（ｃ２）で表すと、Ｒx20及びＲx21がいずれも水素原子、ｐ２０が８（ただし、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除く）、ｐ２１が０、アミン骨格が２つ（いずれもＲ100が水素原子）、両末端が同一で、ｐ２２及びｐ２３が３でＸ20及びＸ21がメトキシ基である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、下記式（ｃ２－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（ｃ２－２）中、
　Ｘ22及びＸ23は、それぞれ独立して、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、Ｘ22及びＸ23の少なくとも１つはメトキシ基であり、Ｘ22及びＸ23が複数存在する場合は複数のＸ22及びＸ23がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒx24及びＲx25は、それぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx24及びＲx25が複数存在する場合は複数のＲx24及びＲx25がそれぞれ異なっていてもよく、
　－ＣwＨ2w－は、その一部のメチレン基の少なくとも１つがアミン骨格－ＮＲ100－に置き換わっており、Ｒ100は水素原子又はアルキル基であり、
　ｗは１～３０の整数であり（ただし、アミン骨格に置き換わったメチレン基の数を除く）、
　ｐ２４及びｐ２５は、それぞれ独立して、１～３の整数である。
　Ｘ22及びＸ23の１つはメトキシ基であり、その他のＸ22及びＸ23は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、イソシアネート基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基又はヒドロキシ基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。全てのＸ22及びＸ23がメトキシ基であることが最も好ましい。
　アミン骨格－ＮＲ100－は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間にアルキレン基を有することが好ましい。前記アルキレン基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。隣り合うアミン骨格の間のアルキレン基の炭素数は、ｗの総数に含まれる。
　アミン骨格－ＮＲ100－において、Ｒ100がアルキル基である場合、炭素数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。アミン骨格－ＮＲ100－は、－ＮＨ－（Ｒ100が水素原子）であることが好ましい。
　Ｒx24及びＲx25は、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましい。
　ｐ２４及びｐ２５は、２～３の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。
　ｗは、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
　本発明の混合組成物１００質量％中、有機ケイ素化合物（Ｃ）は０．００１質量％以上、０．２５質量％未満である。このような範囲とすることによって、混合組成物の保存安定性が向上する。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、０．００５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上であり、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、また０．２０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％未満である。混合組成物１００質量％中の有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、特に０．０３質量％以上、０．１質量％未満であることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、組成物の調製時に調整できる。前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、組成物の分析結果から算出してもよい。組成物の分析結果から特定する方法としては、例えば、組成物に含まれる各化合物の種類をガスクロマトグラフィー質量分析法や液体クロマトグラフィー質量分析法等により分析し、得られた分析結果をライブラリ検索することで特定し、また組成物に含まれる各化合物の量を、検量線法を用いて上記分析結果から算出する方法を挙げることができる。なお、本明細書において、各成分の量や質量比の範囲を記載している場合、該範囲は、組成物の調製時に調整できる。
　本発明の組成物は、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）、並びにδＨ／δＤが０．４１以上である溶剤（後述する溶剤（Ｅα））が混合された組成物である。本発明の組成物は、有機ケイ素化合物（Ｃ）、溶剤（Ｅα）を混合することにより得られ、上記成分以外の成分が混合されている場合は、有機ケイ素化合物（Ｃ）、溶剤（Ｅα）と、他の成分を混合することにより得られる。本発明の組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含み、反応が進んだ例としては、例えば、前記組成物が、好ましい態様における上記有機ケイ素化合物（Ｃ）のケイ素原子に結合した加水分解性基が加水分解により－ＳｉＯＨ基となった化合物を含むことが挙げられる。また、組成物の保管中に反応が進んだ例としては、前記組成物が、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の縮合物を含むことも挙げられ、該縮合物としては、例えば、好ましい態様における有機ケイ素化合物（Ｃ）が有する－ＳｉＯＨ基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｃ）の－ＳｉＯＨ基が、有機ケイ素化合物（Ｃ）由来の－ＳｉＯＨ基、又は他の化合物由来の－ＳｉＯＨ基と脱水縮合して形成された縮合物が挙げられる。
　２．δＨ／δＤが０．４１以上である溶剤（Ｅα）
　ハンセン（Hansen）溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Hildebrand）によって導入された溶解度パラメータを、分散項（δＤ），極性項（δＰ），水素結合項（δＨ）の３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項（δＤ）は分散力による効果、極性項（δＰ）は双極子間力による効果、水素結合項（δＨ）は水素結合力の効果を示す。
　なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook（ＣＲＣプレス，２００７年）に記載されている。また、コンピュータソフトウエアHansen Solubility Parameters in Practice（ＨＳＰｉＰ）を用いることにより、文献値等が知られていない化合物に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。さらに、文献値等が知られていない化合物については、後述の溶解球法を用いることによっても、ハンセン溶解度パラメータを算出することが可能である。本発明では、溶剤のハンセン溶解度パラメータを決定する際、ＨＳＰｉＰバージョン５．２．０５を用いて、データベースに登録されている溶剤に関しては登録されたハンセン溶解度パラメータの値を用い、登録されていない溶剤に関しては後述の溶解球法を用いることによりハンセン溶解度パラメータを算出する。
　溶解球法とは、目的物のハンセン溶解度パラメータを算出する方法であって、目的物を、ハンセン溶解度パラメータが確定している数多くの異なる溶剤に溶解又は分散させて、目的物の特定の溶剤に対する溶解性又は分散性を評価する溶解度試験によって決定され得る。溶解度試験に用いる溶剤の種類は、各溶剤のＨＳＰの分散項、極性項及び水素結合項の合計の値が、溶剤間で幅広く異なるように選ばれることが好ましく、より具体的には、好ましくは１０種以上、より好ましくは１５種以上、更に好ましくは１７種以上の溶剤を用いて評価することが好ましい。具体的には、上記溶解度試験に用いた溶剤のうち、目的物を溶解又は分散した溶剤の３次元上の点をすべて球の内側に内包し、溶解又は分散しない溶剤の点は球の外側になるような球であり、且つ半径が最小となる球（溶解度球）を探し出し、その球の中心座標を目的物のハンセン溶解度パラメータとする。溶解性及び分散性の評価は、それぞれ対象とする目的物が溶剤に溶解したか否か及び分散したか否かを目視で判定して行う。溶解度試験の具体的な方法については、実施例の欄で詳述する。
　例えば、目的物のハンセン溶解度パラメータの測定に用いられなかったある別の溶剤のハンセン溶解度パラメータが（δｄ，δｐ，δｈ）であった場合、その座標で示される点が目的物の溶解度球の内側に内包されれば、その溶剤は、目的物を溶解又は分散すると考えられる。一方、その座標点が目的物の溶解度球の外側にあれば、この溶剤は目的物を溶解又は分散することができないと考えられる。
　本発明では、溶剤のハンセン溶解度パラメータにおいて、水素結合項（δＨ）と分散項（δＤ）との比率：δＨ／δＤが０．４１以上の溶剤（Ｅα）を含むことが重要である。本発明の組成物が溶剤（Ｅα）を含むことにより、混合組成物の保存安定性が良好となる。有機ケイ素化合物（Ｃ）はメトキシ基を有しており、また特に、有機ケイ素化合物（Ｃ）の少なくとも１つのケイ素原子にメトキシ基と共に前記反応性基（ｈ１）が結合する好ましい態様においては、組成物の保存中に、有機ケイ素化合物（Ｃ）が有する－ＳｉＯＨ基又はケイ素原子に結合した加水分解性基の加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｃ）の－ＳｉＯＨ基同士の縮合反応が進行することが、組成物の保存安定性の劣化を加速させる一因であると考えられている。しかし、本発明の組成物が、溶剤（Ｅα）を含むことにより、このような縮合反応等を抑制できるためか、組成物の保存安定性が一層向上する一因となることが考えられる。なお本明細書において、溶剤とは室温で液体である化合物を指す。
　溶剤（Ｅα）は、一分子中に１以上のヒドロキシ基を有することが好ましく、ヒドロキシ基数の上限は、例えば３以下であり、２以下であることが好ましい。
　溶剤（Ｅα）としては、前記比率：δＨ／δＤが０．４１以上の１種の溶剤を用いてもよいし、前記比率：δＨ／δＤがそれぞれ０．４１以上の２種以上の溶剤を用いてもよい。前記比率：δＨ／δＤは、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．７以上であり、更に好ましくは０．９以上であり、また上限は特に限定されないが、例えば１．７以下であってもよいし、１．３以下であってもよい。
　溶剤（Ｅα）としては、具体的に、
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ―アミルアルコール等の脂肪族モノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコールを含む非フッ素型アルコール系溶剤；
　ジアセトンアルコール、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、メチル－２－ヒドロキシイソブチレート、４－ヒドロキシ－４－メチルペンタン－２－オン、メチル－（Ｒ）－（－）－３－ヒドロキシブチレート等のヒドロキシケトン（ケトール）系溶剤；
　２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１－ヘプタノール、パーフルオロオクチルエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－1－プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９－ヘキサデカフルオロ－１－ノナオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－１－ｎ－オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロ－１－ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロ－１－ブタノール等の含フッ素型アルコール系溶剤；
　アセトン等のケトン系溶剤；
　テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；
　３－メトキシ－１－プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール等のエーテルアルコール系溶剤；
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系溶剤；
　ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物系溶剤；
　ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルラクトアミド等の窒素化合物系溶剤；等の溶剤が挙げられる。
　なお、本明細書において、非フッ素型アルコール系溶剤とは、フッ素原子を有さないアルコール系溶剤を指し、含フッ素型アルコール系溶剤とは、フッ素原子を１つ以上有するアルコール系溶剤を指す。
　溶剤（Ｅα）は、本発明の混合組成物１００質量％中、７５質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、また上限は通常１００質量％未満である。
　溶剤（Ｅα）と、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）とのハンセン溶解度パラメータの距離を所定範囲にすることも好ましく、このようにすることで前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の溶解性を向上できる。具体的には、下記式（Ｅ．１）に基づいて算出される、溶剤（Ｅα）と有機ケイ素化合物（Ｃ）とのハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａ１が３．０～２０．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5であることが好ましい。Ｒａ１は、好ましくは７．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 　式中、
　δＤｃ：有機ケイ素化合物（Ｃ）のハンセン溶解度パラメータの分散項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＤα：溶剤（Ｅα）のハンセン溶解度パラメータの分散項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＰｃ：有機ケイ素化合物（Ｃ）のハンセン溶解度パラメータの極性項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＰα：溶剤（Ｅα）のハンセン溶解度パラメータの極性項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＨｃ：有機ケイ素化合物（Ｃ）のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＨα：溶剤（Ｅα）のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（Ｊ／ｃｍ3）0.5である。
　なお、溶剤（Ｅα）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）の少なくとも一方が複数種で構成される場合には、上記Ｒａ１の算出に際しては、溶剤（Ｅα）の１種及び有機ケイ素化合物（Ｃ）の１種の全ての組み合わせにおいて、上記Ｒａ１の要件を満たすことが好ましい。
　溶剤（Ｅα）は、１気圧での沸点が１００℃以下である溶剤（ＥαL）を含むことが好ましく、１気圧での沸点が１００℃以下である溶剤（ＥαL）と、１気圧での沸点が１００℃超である溶剤（ＥαH）とを含むことがより好ましい。溶剤（Ｅα）が、溶剤（ＥαL）と溶剤（ＥαH）とを含むことにより、製膜安定性が向上し、本発明の組成物を撥水層のプライマー層として用いた積層体の耐摩耗性（特にスチールウール耐摩耗性）を向上できる。溶剤（ＥαL）の沸点（１気圧）は９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましく、下限は特に限定されないが、例えば６５℃以上である。また、溶剤（ＥαH）の沸点（１気圧）は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、上限は特に限定されないが、例えば２５０℃以下である。
　溶剤（Ｅα）のハンセン溶解度パラメータの極性項（δＰ）の値は６．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5以上であることが好ましく、溶剤（Ｅα）が２種以上の溶剤で構成される場合には、いずれの溶剤（Ｅα）についてもδＰの値が６．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5以上であることが好ましい。溶剤（Ｅα）は、ハンセン溶解度パラメータの極性項（δＰ）の値が８．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5以上の溶剤を含むことが好ましく、ハンセン溶解度パラメータの極性項（δＰ）の値が８．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5以上の溶剤と、ハンセン溶解度パラメータの極性項（δＰ）の値が６．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5以上８．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5未満の溶剤を共に含むことがより好ましい。このようにすることで、耐摩耗性（特に、後述の実施例で示すスチールウール試験機を用いた耐摩耗性）を向上できる。
　溶剤（Ｅα）はオクタノール／水分配係数：ＣｌｏｇＰ値が０以上である溶剤（ＥαO）と、オクタノール／水分配係数：ＣｌｏｇＰ値が０未満である溶剤（Ｅαi）を含むことが好ましい。溶剤（ＥαO）のＣｌｏｇＰ値は０．０５以上であることが好ましく、上限は例えば０．２以下であってもよい。溶剤（Ｅαi）のＣｌｏｇＰ値は－０．５以下がより好ましく、より好ましくは－１．０以下であり、下限は例えば－２．０以上であってもよい。２種以上の溶剤のＣｌｏｇＰ値を前記範囲とすることによって、脂溶性の官能基と、水溶性の官能基の両方の溶剤への溶解性が向上し、保存安定性を向上することができる。
　なお、ＣｌｏｇＰ値は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｓｏｆｔ社のＣｈｅｍＰｒｏｐ／ＬｏｇＰという手法を用いて算出された、ＣｈｅｍＤｒａｗ１９．１のデータベースに格納されている値を用いることができる。
　前記溶剤（Ｅα）は、非フッ素型脂肪族モノアルコール（Ｅα1）と、非フッ素型脂肪族モノアルコール以外の溶剤（Ｅα2）を含み、下記式（Ｅ．２）で表される前記溶剤（Ｅα1）と前記溶剤（Ｅα2）とのハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａ２が４．０～１４．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5であることが好ましい。前記Ｒａ２は６．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5以上であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 　式中、
　δＤα1：溶剤（Ｅα1）のハンセン溶解度パラメータの分散項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＤα2：溶剤（Ｅα2）のハンセン溶解度パラメータの分散項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＰα1：溶剤（Ｅα1）のハンセン溶解度パラメータの極性項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＰα2：溶剤（Ｅα2）のハンセン溶解度パラメータの極性項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＨα1：溶剤（Ｅα1）のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
　δＨα2：溶剤（Ｅα2）のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（Ｊ／ｃｍ3）0.5である。
　なお、溶剤（Ｅα1）及び溶剤（Ｅα2）は、それぞれ１種であってもよいし、複数種であってもよく、溶剤（Ｅα1）及び溶剤（Ｅα2）の少なくとも一方が複数種の溶媒で構成されるとき、上記Ｒａ２の算出に際しては、溶剤（Ｅα1）の１種及び溶剤（Ｅα2）の１種の全ての組み合わせにおいて、上記Ｒａ２の要件を満たすことが好ましい。
　溶剤（Ｅα）が、溶剤（Ｅα1）及び溶剤（Ｅα2）を含む場合、溶剤（Ｅα1）の量に対する溶剤（Ｅα2）の量の質量比（Ｅα2／Ｅα1）は、０．０５％以下であることが好ましい。Ｅα2／Ｅα1の比率が大きくなると、初期の消しゴム耐摩耗性、及び保存安定性がともに低下する傾向がある。Ｅα2／Ｅα1の下限は、例えば０．０１％以上であってもよい。
　また、溶剤（Ｅα）が、溶剤（Ｅα1）及び溶剤（Ｅα2）を含む場合、本発明の組成物１００質量％に対する溶剤（Ｅα1）の量は、９９．５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．６質量％以上であり、更に好ましくは９９．７質量％以上であり、上限は特に限定されないが例えば９９．９９質量％以下であってもよい。
　溶剤（Ｅα）は、少なくとも非フッ素型アルコール系溶剤を含むことが好ましく、非フッ素型アルコール系溶剤と共に、ヒドロキシケトン系溶剤、窒素化合物系溶剤、エーテルアルコール系溶剤、硫黄化合物系溶剤及びケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことも好ましく、溶剤（Ｅα）が非フッ素型アルコール系溶剤であること、又は非フッ素型アルコール系溶剤と、ヒドロキシケトン系溶剤、窒素化合物系溶剤、硫黄化合物系溶剤及びケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の混合溶剤であることがより好ましい。前記混合溶剤において、ヒドロキシケトン系溶剤は４－ヒドロキシー２－ブタノン又はメチル－（Ｒ）－（－）－３－ヒドロキシブチレートでることが好ましく、窒素化合物系溶剤はジメチルホルムアミドであることが好ましく、硫黄化合物系溶剤はジメチルスルホキシドであることが好ましく、ケトン系溶剤はアセトンであることが好ましい。
　非フッ素型アルコール系溶剤の中でも、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール等のアルキルアルコールが好ましく、炭素数１～３のアルキルアルコールがより好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。
　溶剤（Ｅα）が非フッ素型アルコール系溶剤及びヒドロキシケトン系溶剤を含む場合、両溶剤の合計１００質量％に対する非フッ素型アルコール系溶剤の割合は、９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９８質量％以上であり、また９９．９９質量％以下であってもよい。
　本発明の混合組成物の溶剤は、溶剤（Ｅα）のみで構成されていてもよいし、溶剤（Ｅα）以外の溶剤（例えば比率：δＨ／δＤが０．４１未満である溶剤（Ｅβ））を含んでいてもよく、混合組成物に含まれる全ての溶剤の合計１００質量％における溶剤（Ｅα）の割合は、７５質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）の量に対する溶剤（Ｅα）の量は、３００質量倍以上であることが好ましく、より好ましくは５００質量倍以上であり、更に好ましくは１０００質量倍以上であり、また１００，０００質量倍以下であってもよいし、５０，０００質量倍以下であってもよいし、１０，０００質量倍以下であってもよいし、５，０００質量倍以下であってもよい。
　本発明の組成物の全体を１００質量％としたときの、有機ケイ素化合物（Ｃ）、溶剤（Ｅα）の合計量は、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、また１００質量％であってもよい。
　本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が混合されていてもよい。前記添加剤の量は、本発明の混合組成物１００質量％中、５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
　本発明の組成物は、プライマー層用組成物であることが好ましく、基材と撥水層の間である中間層用の組成物として用いることができ、本発明の組成物は撥水成分（特に、後述する有機ケイ素化合物（Ａ））を含まないことが好ましい。本発明の組成物（以下、中間層形成用組成物という場合がある。）は保存安定性に優れている。また、本発明の一態様によれば、調製直後の中間層形成用組成物を用いて得られる積層体であっても、調製後に保存した後の中間層形成用組成物を用いて得られる積層体であっても、撥水性が良好なままである。以下、本発明の中間層形成用組成物から形成される中間層を含む積層体について説明する。
　＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材（ｓ）及び撥水層（ｒ）が、中間層（ｃ）を介して積層された積層体であって、前記中間層（ｃ）は、本発明の組成物から形成される層であることを特徴とする。本発明の積層体は、撥水性が良好である。本発明の積層体において、中間層（ｃ）と撥水層（ｒ）とは直接積層されていることが好ましい。また基材（ｓ）と中間層（ｃ）は直接積層されていてもよいし、基材（ｓ）と中間層（ｃ）の間に、後記する層（Ｘ）のような基材（ｓ）及び中間層（ｃ）とは異なる層が設けられていてもよいが、基材（ｓ）と中間層（ｃ）の間に異なる層が設けられていることが好ましい。
　１．基材（ｓ）
　基材（ｓ）の材質は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでもよく、また基材の形状は平面、曲面のいずれであってもよいし、これらが組み合わさった形状でもよい。有機系材料としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、スチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ポリビニルアルコール等）、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれら共重合体などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ランタン等の金属、これらの金属酸化物、又はこれら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。この中でも特に、有機系材料が好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びウレタン樹脂の少なくとも１種がより好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂がさらに好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
　基材（ｓ）には、無機粒子、有機粒子、ゴム粒子を分散させることも好ましく、また顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤を含有させてもよい。
　基材（ｓ）の厚みは、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、５００μｍ以下であってよく、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下である。
　２．層（Ｘ）
　本発明の積層体において、基材（ｓ）と中間層（ｃ）との間に、基材（ｓ）、中間層（ｃ）、及び撥水層（ｒ）とは異なる層（Ｘ）が設けられていることが好ましい。層（Ｘ）としては、活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂よりなる群（Ｘ１）から選択される少なくとも１種から形成される層が挙げられる。前記活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義され、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線などを挙げることができる。前記活性エネルギー線硬化型樹脂には、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂（ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂など）、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型樹脂や、電子線硬化型樹脂が含まれ、特に紫外線硬化型樹脂が好ましい。群（Ｘ１）としては、特にアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、及びエポキシ系樹脂が好ましい。また、層（Ｘ）としては、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、ランタン酸化物、及びＳｉＯ2よりなる群（Ｘ２）から選択される少なくとも１種から形成される層を挙げることもできる。層（Ｘ）の厚みは、例えば０．１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上６０μｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１０μｍ以下である。
　２－１．ハードコート層（ｈｃ）
　層（Ｘ）が、前記群（Ｘ１）から選択される少なくとも１種から形成される層を有する場合、層（Ｘ）は表面硬度を有するハードコート層（ｈｃ）として機能することができ、基材（ｓ）に耐擦傷性を付与することができる。ハードコート層（ｈｃ）の硬度は通常、鉛筆硬度でＢ以上であり、好ましくはＨＢ以上、さらに好ましくはＨ以上、ことさら好ましくは２Ｈ以上である。層（Ｘ）がハードコート層（ｈｃ）を含む場合、すなわち層（Ｘ）がハードコート層の機能を有する場合、ハードコート層（ｈｃ）は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層（ｈｃ）は、例えば前記した紫外線硬化型樹脂を含むことが好ましく、特にアクリル系樹脂又はシリコーン系樹脂を含むことが好ましく、高硬度を発現するためには、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。また、上記中間層（ｃ）を介した撥水層（ｒ）との密着性が良好となる傾向が見られることから、エポキシ系樹脂を含むことも好ましい。なお、群（Ｘ１）を構成する活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂を形成する具体的な方法については、後述の表示装置の欄で説明する。
　層（Ｘ）がハードコート層（ｈｃ）を含む場合、ハードコート層（ｈｃ）は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤は限定されることはなく、無機系微粒子、有機系微粒子、又はこれらの混合物が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、ポリオルガノシロキサン等の無機フィラーを挙げることができる。無機フィラーを含むことによって、上記中間層（ｃ）を介した上記撥水層（ｒ）との密着性を向上できる。ハードコート層（ｈｃ）の厚みは、例えば１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上であり、更に好ましくは１．４μｍ以上であり、また１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下であり、一層好ましくは１０μｍ以下である。前記ハードコート層（ｈｃ）の厚みが１μｍ以上の場合、十分な耐擦傷性を確保することができ、１００μｍ以下の場合、耐屈曲性を確保でき、その結果硬化収縮によるカール発生の抑制が可能となる。
　２－２．反射防止層（ａｒ）
　層（Ｘ）が、前記群（Ｘ２）から選択される少なくとも１種から形成される層を有する場合、層（Ｘ）は入射した光の反射を防止する反射防止層（ａｒ）として機能することができる。層（Ｘ）が反射防止層（ａｒ）を含む場合、反射防止層（ａｒ）は、３８０～７８０ｎｍの可視光領域において、反射率が５．０％以下程度に低減された反射特性を示す層であることが好ましい。反射防止層（ａｒ）は、シリカから形成される層を含むことが好ましい。
　反射防止層（ａｒ）の構造は特に限定されず、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造の場合、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した構造が好ましく、積層数は合計で２～２０であることが好ましい。高屈折率層を構成する材料としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、タンタル又はランタンの酸化物などが挙げられ、低屈折率層を構成する材料としてはシリカなどが挙げられる。多層構造の反射防止層としては、ＳｉＯ2（シリカ）とＺｒＯ2、又は、ＳｉＯ2とＮｂ2Ｏ5が交互に積層され、基材（ｓ）と反対側の最外層がＳｉＯ2である構造が好ましい。反射防止層（ａｒ）は、例えば蒸着法によって形成することができる。反射防止層（ａｒ）の厚みは、例えば０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
　層（Ｘ）は、少なくともハードコート層（ｈｃ）を含むことが好ましく、ハードコート層（ｈｃ）及び反射防止層（ａｒ）の両方を含んでいてもよい。層（Ｘ）がハードコート層（ｈｃ）及び反射防止層（ａｒ）の両方を含んでいる場合、本発明の積層体は、基材側から、基材（ｓ）、ハードコート層（ｈｃ）、反射防止層（ａｒ）、中間層（ｃ）、撥水層（ｒ）の順に積層されていることが好ましい。
　３．中間層（ｃ）
　中間層（ｃ）は、前記中間層形成用組成物から形成される層であり、前記中間層形成用組成物の硬化層であることが好ましい。中間層（ｃ）は、有機ケイ素化合物（Ｃ）由来の構造を有している。前述の通り、好ましい態様においては、有機ケイ素化合物（Ｃ）のケイ素原子には加水分解性基又はヒドロキシ基が結合している。従って、有機ケイ素化合物（Ｃ）が有する－ＳｉＯＨ基又はケイ素原子に結合した加水分解性基の加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｃ）の－ＳｉＯＨ基が、有機ケイ素化合物（Ｃ）由来の－ＳｉＯＨ基、又は積層体において中間層（ｃ）が形成される面の活性水素（水酸基など）と脱水縮合するため、中間層（ｃ）は、有機ケイ素化合物（Ｃ）由来の縮合構造を有することが好ましい。中間層（ｃ）は撥水層（ｒ）のプライマー層として機能することができる。
　中間層（ｃ）の厚みは、例えば１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは１～５００ｎｍであり、より好ましくは１～１００ｎｍであり、更に好ましくは１～３０ｎｍである。
　中間層（ｃ）の厚みは、中間層（ｃ）形成用組成物中の固形分の濃度や、中間層（ｃ）形成用組成物の塗布条件により調整することができる。中間層（ｃ）の厚みは断面方向のＳＴＥＭ測定により測定することができる。断面方向のＳＴＥＭ測定にて中間層（ｃ）の厚みを測定する際には、積層体を基材（ｓ）の厚み方向に平行な面を含むように薄片化して超薄切片を切り出し、該超薄切片の断面をＳＴＥＭ観察することにより測定してもよいし、撥水層（ｒ）形成用組成物を塗布する前（すなわち、基材（ｓ）に中間層（ｃ）のみが設けられた状態）の積層中間体を上記と同様の方法にて薄片化し、断面をＳＴＥＭ観察することにより測定してもよい。なお、積層中間体の断面をＳＴＥＭ観察する場合、中間層（ｃ）と外界との界面を分かりやすくするために、薄片化の前に、中間層（ｃ）の上面を、フェルトペン等にて黒塗りしてから測定してもよい。
　４．撥水層（ｒ）
　撥水層（ｒ）は、後述する有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（以下、撥水層形成用組成物という場合がある。）から形成される層であることが好ましく、前記撥水層形成用組成物の硬化層であることがより好ましい。
　４－１．有機ケイ素化合物（Ａ）
　有機ケイ素化合物（Ａ）は、フルオロポリエーテル構造を含む。前記フルオロポリエーテル構造は、フルオロオキシアルキレン基ともいうことができ、両端が酸素原子である構造を意味する。フルオロポリエーテル構造は、撥水性又は撥油性などの撥液性を有する。フルオロポリエーテル構造は、パーフルオロポリエーテル構造であることが好ましい。フルオロポリエーテル構造の最も長い直鎖部分に含まれる炭素数は、例えば５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、更により好ましくは２０以上である。前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば２００であり、好ましくは１５０である。前記有機ケイ素化合物（Ａ）１分子中のケイ素原子の数は１～１０であることが好ましく、より好ましくは１～６である。
　有機ケイ素化合物（Ａ）は、フルオロポリエーテル構造とケイ素原子に加えて、加水分解性基又はヒドロキシ基（以下、両者を合わせて、反応性基（ｈ３）と呼ぶ）を含むことが好ましく、該反応性基（ｈ３）は、連結基を介して又は連結基を介さずに前記ケイ素原子に結合していることがより好ましい。前記反応性基（ｈ３）は、加水分解・脱水縮合反応を通じて、有機ケイ素化合物（Ａ）同士；有機ケイ素化合物（Ａ）と他の単量体；又は有機ケイ素化合物（Ａ）と撥水層形成用組成物が塗布される面の活性水素（水酸基など）；と共に縮合反応を通じて結合する作用を有する。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記反応性基（ｈ３）は、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、炭素数が１～４であるアルコキシ基又は塩素原子であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）がフルオロポリエーテル構造とケイ素原子と反応性基（ｈ３）を含む態様において、フルオロポリエーテル構造の酸素原子を結合手側の末端に有する１価の基（以下、ＦＰＥ基と呼ぶ）と、ケイ素原子が、連結基を介して又は連結基を介さずに結合しており、かつ、ケイ素原子と反応性基（ｈ３）が連結基を介して又は連結基を介さずに結合していることが好ましい。前記ＦＰＥ基とケイ素原子が連結基を介して結合している場合、前記反応性基（ｈ３）が連結基を介して又は連結基を介さずに結合したケイ素原子は、有機ケイ素化合物（Ａ）の一分子中に１又は複数存在していてもよく、その数は例えば１以上、１０以下である。
　前記ＦＰＥ基は、直鎖状であってもよいし、側鎖を有していてもよく、側鎖を有していることが好ましい。側鎖を有している態様として特に、ＦＰＥ基中のフルオロポリエーテル構造が側鎖を有していることが好ましい。側鎖としてフルオロアルキル基を有することが好ましく、該フルオロアルキル基はより好ましくはパーフルオロアルキル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。前記ＦＰＥ基とケイ素原子を連結する連結基の炭素数は、例えば１以上、２０以下であり、好ましくは２以上、１５以下である。前記したＦＰＥ基は、末端にフルオロアルキル基を有する含フッ素基とパーフルオロポリエーテル構造が直接結合した基であることが好ましい。含フッ素基は、フルオロアルキル基であってもよく、フルオロアルキル基に２価の芳香族炭化水素基等の連結基が結合した基であってもよいが、フルオロアルキル基であることが好ましい。該フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～２０のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
　前記含フッ素基としては、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ｐは、例えば１～１９であり、好ましくは１～１０である）、ＣＦ3（ＣＦ2）m－（ＣＨ2）n－、ＣＦ3（ＣＦ2）m－Ｃ6Ｈ4－（ｍはいずれも１～１０であり、好ましくは３～７であり、ｎはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）が挙げられ、ＣＦ3（ＣＦ2）p－又はＣＦ3（ＣＦ2）m－（ＣＨ2）n－が好ましい。
　前記反応性基（ｈ３）は連結基を介してケイ素原子に結合していてもよいし、連結基を介さずに直接ケイ素原子に結合していてもよく、直接ケイ素原子に結合していることが好ましい。１つのケイ素原子に結合する反応性基（ｈ３）の数は、１つ以上であればよく、２又は３であってもよいが、２又は３であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。２つ以上の反応性基（ｈ３）がケイ素原子に結合している場合、異なる反応性基（ｈ３）がケイ素原子に結合していてもよいが、同じ反応性基（ｈ３）がケイ素原子に結合しているのが好ましい。１つのケイ素原子に結合する反応性基（ｈ３）の数が２以下の場合、残りの結合手には、反応性基（ｈ３）以外の１価の基が結合していてもよく、例えば、アルキル基（特に炭素数が１～４のアルキル基）、Ｈ、ＮＣＯなどが結合できる。
　前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（ａ１）中、
　Ｒｆa26、Ｒｆa27、Ｒｆa28、及びＲｆa29は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のフッ化アルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆa26が複数存在する場合は複数のＲｆa26がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa27が複数存在する場合は複数のＲｆa27がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa28が複数存在する場合は複数のＲｆa28がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa29が複数存在する場合は複数のＲｆa29がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、又は１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換された炭素数１～４のハロゲン化アルキル基であり、一つの炭素原子に結合するＲ25及びＲ26の少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ25が複数存在する場合は複数のＲ25がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ26が複数存在する場合は複数のＲ26がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ27及びＲ28は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は単結合であり、Ｒ27が複数存在する場合は複数のＲ27がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ28が複数存在する場合は複数のＲ28がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ29及びＲ30は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ29が複数存在する場合は複数のＲ29がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ30が複数存在する場合は複数のＲ30がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ7は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、又は－Ｃ6Ｈ4－（フェニレン基）であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ｍ7が複数存在する場合は複数のＭ7がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ5は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍ5が複数存在する場合は複数のＭ5がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ10は、水素原子、又はハロゲン原子であり、
　Ｍ8及びＭ9は、それぞれ独立して、加水分解性基、ヒドロキシ基、又は－（ＣＨ2）e7－Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ７は１～５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｍ8が複数存在する場合は複数のＭ8がそれぞれ異なっていてもよく、Ｍ9が複数存在する場合は複数のＭ9がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、及びｆ２５はそれぞれ独立して０～６００の整数であり、ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、及びｆ２５の合計値は１３以上であり、
　ｆ２６は、０～２０の整数であり、
　ｆ２７は、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
　ｇ２１は１～３の整数、ｇ２２は０～２の整数、ｇ２１＋ｇ２２≦３であり、
　ｇ３１は１～３の整数、ｇ３２は０～２の整数、ｇ３１＋ｇ３２≦３であり、
　Ｍ10－、－Ｓｉ（Ｍ9）ｇ３１（Ｈ）ｇ３２（Ｒ30）３－ｇ３１－ｇ３２、ｆ２１個の－｛Ｃ（Ｒ25）（Ｒ26）｝－単位（Ｕa1）、ｆ２２個の－｛Ｃ（Ｒｆa26）（Ｒｆa27）｝－単位（Ｕa2）、ｆ２３個の－｛Ｓｉ（Ｒ27）（Ｒ28）｝－単位（Ｕa3）、ｆ２４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆa28）（Ｒｆa29）｝－単位（Ｕa4）、ｆ２５個の－Ｍ7－単位（Ｕa5）、及びｆ２６個の－［Ｃ（Ｍ5）｛（ＣＨ２）ｆ２７－Ｓｉ（Ｍ8）ｇ２１（Ｈ）ｇ２２（Ｒ29）３－ｇ２１－ｇ２２｝］－単位（Ｕa6）は、Ｍ10－が式（ａ１）における一方の末端であり、－Ｓｉ（Ｍ9）ｇ３１（Ｈ）ｇ３２（Ｒ30）３－ｇ３１－ｇ３２が他方の末端であり、少なくとも一部でフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、－Ｏ－が－Ｏ－と連続しない限り、それぞれの単位が任意の順で並んで結合する。任意の順で並んで結合するとは、各繰り返し単位が連続して上記式（ａ１）に記載の通りの順に並ぶ意味に限定されないことを意味し、またｆ２１個の単位（Ｕa1）が連続して結合している必要はなく、途中に他の単位を介して結合していてもよく、合計でｆ２１個あればよいことを意味する。ｆ２２～ｆ２６で括られる単位（Ｕa2）～（Ｕa6）についても同様である。
　また、Ｒ27及びＲ28の少なくとも一方が単結合である場合には、ｆ２３で括られる単位の単結合部分と、Ｍ7における－Ｏ－とが、繰り返し結合して、分岐鎖状又は環状のシロキサン結合を形成することができる。
　Ｒｆa26、Ｒｆa27、Ｒｆa28、及びＲｆa29は、好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、又は１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２のフッ化アルキル基であることが好ましく、フッ素原子、又は全ての水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２のフッ化アルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ25及びＲ26は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又はフッ素原子であり、一つの炭素原子に結合するＲ25及びＲ26の少なくとも一方は水素原子であり、より好ましくはいずれも水素原子である。
　Ｒ27及びＲ28は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
　Ｒ29及びＲ30は、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～２のアルキル基である。
　Ｍ7は、好ましくは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、より好ましくはすべて－Ｏ－である。
　Ｍ5は、好ましくは水素原子又は炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
　Ｍ10は、好ましくはフッ素原子である。
　Ｍ8及びＭ9は、好ましくはそれぞれ独立して、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましく、特にメトキシ基、又はエトキシ基が好ましい。
　好ましくは、ｆ２１、ｆ２３、及びｆ２４は、それぞれｆ２２の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、更に好ましくはｆ２３又はｆ２４は０であり、特に好ましくはｆ２３及びｆ２４は０である。
　ｆ２５は、好ましくはｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４の合計値の１／５以上であり、ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４の合計値以下である。
　ｆ２１は０～２０が好ましく、より好ましくは０～１５であり、更に好ましくは１～１５であり、特に２～１０が好ましい。ｆ２２は、５～６００が好ましく、８～６００がより好ましく、更に好ましくは２０～２００であり、一層好ましくは３０～２００であり、より一層好ましくは３５～１８０であり、最も好ましくは４０～１８０である。ｆ２３及びｆ２４は、０～５が好ましく、より好ましくは０～３であり、更に好ましくは０である。ｆ２５は４～６００が好ましく、より好ましくは４～２００であり、更に好ましくは１０～２００であり、一層好ましくは３０～６０である。ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、ｆ２５の合計値は、２０～６００が好ましく、２０～２５０がより好ましく、５０～２３０が更に好ましい。ｆ２６は、好ましくは０～１８であり、より好ましくは０～１５であり、更に好ましくは０～１０であり、一層好ましくは０～５である。ｆ２７は、好ましくは０～１であり、より好ましくは０である。ｇ２１及びｇ３１は、それぞれ独立して２～３が好ましく、３がより好ましい。ｇ２２及びｇ３２は、それぞれ独立して０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｇ２１＋ｇ２２及びｇ３１＋ｇ３２は３であることが好ましい。
　上記式（ａ１）において、Ｒ25及びＲ26がいずれも水素原子であり、Ｒｆa26及びＲｆa27がフッ素原子又は全ての水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２のフッ化アルキル基であり、Ｍ7が全て－Ｏ－であり、Ｍ8及びＭ9が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ5が水素原子であり、Ｍ10がフッ素原子であり、ｆ２１が１～１０（好ましくは２～７）、ｆ２２が３０～２００（より好ましくは４０～１８０）、ｆ２３及びｆ２４が０、ｆ２５が３０～６０、ｆ２６が０～６であり、ｆ２７が０～１（特に好ましくは０）であり、ｇ２１及びｇ３１が１～３（いずれも好ましくは２以上であり、より好ましくは３）であり、ｇ２２及びｇ３２が０～２（いずれも好ましくは０又は１であり、より好ましくは０）であり、ｇ２１＋ｇ２２及びｇ３１＋ｇ３２が３である化合物（ａ１１）を有機ケイ素化合物（Ａ）として用いることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）は下記式（ａ２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（ａ２）中、
　Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のフルオロポリエーテル構造であり、
　Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ5が複数存在する場合は複数のＥ5がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
　Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基、ヒドロキシ基又は－（ＣＨ2）e7－Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ７は１～５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であって、－｛Ｃ（Ｒ25）（Ｒ26）｝－単位（Ｕa1）、－｛Ｃ（Ｒｆa26）（Ｒｆa27）｝－単位（Ｕa2）、－｛Ｓｉ（Ｒ27）（Ｒ28）｝－単位（Ｕa3）又は－Ｍ7－単位（Ｕa5）の一つ以上が任意の順で並んで結合した連結基であり（Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒｆa26、Ｒｆa27、Ｍ7は上記式（ａ１）におけるものと同じ）、
　ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０又は１であり、
　ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
　ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
　ａ１３は、０～４であり、
　ａ１１が０の時、又はａ１１が１であってＧ1が２価の時はｄ１１は１であり、ａ１１が１であってＧ1が３～１０価のときは、ｄ１１はＧ1の価数より一つ少ない数であり、
　ａ１５が０の時、又はａ１５が１であってＧ2が２価の時はｄ１２が１であり、ａ１５が１であってＧ2が３～１０価のときは、ｄ１２はＧ2の価数より一つ少ない数であり、
　ａ２１及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
　ｅ１１は１～３、ｅ１２は０～２であり、ｅ１１＋ｅ１２≦３であり、
　ｅ２１は１～３、ｅ２２は０～２であり、ｅ２１＋ｅ２２≦３であり、
　ｅ３１は１～３、ｅ３２は０～２であり、ｅ３１＋ｅ３２≦３である。
　なお、ａ１０が０であるとは、ａ１０を付して括られた部分が単結合であることを意味し、ａ１１、ａ１２、ａ１３、ａ１４、ａ１５、ａ１６、ａ２１又はａ２３が０である場合も同様である。
　Ｒｆa1は、－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e4－、－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5－、－Ｏ－（ＣＦ2－ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）e6－が好ましい。ｅ４、及びｅ５は、いずれも１５～８０であり、ｅ６は３～６０である。また、Ｒｆa1は、ｐモルのパーフルオロプロピレングリコールとｑモルのパーフルオロメタンジオールがランダムに脱水縮合した構造の両末端の水酸基から水素原子が外れて残った基であることも好ましく、ｐ＋ｑが１５～８０であり、Ｒｆa1としてはこの態様が最も好ましい。
　Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～２のアルキル基である。
　Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4はいずれも水素原子であることが好ましく、Ｅ5はフッ素原子であることが好ましい。
　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、－｛Ｃ（Ｒ25）（Ｒ26）｝－単位（Ｕa1）、又は－｛Ｃ（Ｒｆa26）（Ｒｆa27）｝－単位（Ｕa2）の一つ以上が任意の順で並んで結合したフッ素原子を含んだ炭素数１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～５）の２価の連結基が好ましく、ｘが１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～５）である－（ＣＦ2）x－であることがより好ましい。
　Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～５価のオルガノシロキサン基が好ましい。
　Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基又は－（ＣＨ2）e7－Ｓｉ（ＯＲ14）3が好ましく、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
　ａ１０は１が好ましく、ａ１１は０が好ましく、ａ１２は０～７が好ましく、より好ましくは０～５であり、ａ１３は１～３が好ましく、ａ１４は１が好ましく、ａ１５は０が好ましく、ａ１６は０～６が好ましく、より好ましくは０～３であり、ａ２１及びａ２３はいずれも０又は１が好ましく（より好ましくはいずれも０）、ｄ１１は１が好ましく、ｄ１２は１が好ましく、ｅ１１、ｅ２１及びｅ３１はいずれも２以上が好ましく、３であることも好ましい。ｅ１２、ｅ２２及びｅ３２はいずれも０又は１が好ましく、より好ましくは０である。ｅ１１＋ｅ１２、ｅ２１＋ｅ２２、及びｅ３１＋ｅ３２は、いずれも３であることが好ましい。これらの好ましい範囲は、単独で満たしていてもよいし、２つ以上組み合わせて満たしていてもよい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては、上記式（ａ２）のＲｆa1が、ｐモルのパーフルオロプロピレングリコールとｑモルのパーフルオロメタンジオールがランダムに脱水縮合した構造の両末端の水酸基から水素原子が外れて残った基（ｐ＋ｑ＝１５～８０）であり、Ｌ1及びＬ2がいずれも炭素数１～５（好ましくは１～３）のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ1、Ｅ2、及びＥ3がいずれも水素原子であり、Ｅ4が水素原子であり、Ｅ5がフッ素原子であり、Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3がいずれもメトキシ基又はエトキシ基（特にメトキシ基）であり、ａ１０が１であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０～７（好ましくは０～５）であり、ａ１３が２であり、ａ１４が１であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０～６（特に０）であり、ａ２１及びａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１及びａ２３がいずれも０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が１であり、ｅ１１、ｅ２１及びｅ３１がいずれも２～３（特に３）であり、ｅ１２、ｅ２２及びｅ３２がいずれも０又は１（特に０）であり、ｅ１１＋ｅ１２、ｅ２１＋ｅ２２、及びｅ３１＋ｅ３２がいずれも３である化合物（ａ２１）を用いることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては、上記式（ａ２）のＲｆa1が－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5－であり、ｅ５が２５～４０であり、Ｌ1がフッ素原子及び酸素原子を含む炭素数３～６の２価の連結基であり、Ｌ2が炭素数２～１０のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ2、Ｅ3がいずれも水素原子であり、Ｅ5がフッ素原子であり、Ｊ2が－（ＣＨ2）e7－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3であり、ｅ７が２～４であり、ａ１０が１であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０であり、ａ１３が２であり、ａ１４が１であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０であり、ｄ１１が１であり、ｄ１２が１であり、ｅ２１が３である化合物（ａ２２）を用いることも好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）として、より具体的には下記式（ａ３）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（ａ３）中、Ｒ30は炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ31はｐモルのパーフルオロプロピレングリコールとｑモルのパーフルオロメタンジオールがランダムに脱水縮合した構造の両末端の水酸基から水素原子が外れて残った基（ｐ＋ｑは１５～８０）であり、Ｒ32は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ33は炭素数が２～６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ34は炭素数が１～３のアルキル基である。Ｒ30の炭素数は、１～４が好ましく、１～３がより好ましい。Ｒ32の炭素数は、好ましくは１～５である。ｈ１は１～１０であり、１～８が好ましく、１～６がより好ましい。ｈ２は１以上であり、２以上が好ましく、３であってもよい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては、下記式（ａ４）で表される化合物も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（ａ４）中、Ｒ40は炭素数が２～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ41は炭素数が２～５のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ42は炭素数２～５のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、Ｒ43、Ｒ44はそれぞれ独立に炭素数が２～５のアルキレン基であり、Ｒ45はメチル基又はエチル基である。ｋ１は１～５の整数である。ｋ２は１～３の整数であり、２以上であることが好ましく、３であってもよい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）の数平均分子量は、２，０００以上が好ましく、より好ましくは４，０００以上であり、更に好ましくは５，０００以上、一層好ましくは６，０００以上、特に好ましくは７，０００以上であり、また４０，０００以下が好ましく、より好ましくは２０，０００以下であり、更に好ましくは１５，０００以下である。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　なお、前記撥水層形成用組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物であり、有機ケイ素化合物（Ａ）を混合することにより得られる。また、有機ケイ素化合物（Ａ）以外の成分が混合されている場合には、前記有機ケイ素化合物（Ａ）と他の成分とを混合することにより撥水層形成用組成物が得られる。前記撥水層形成用組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。反応が進んだ例としては、例えば、前記撥水層形成用組成物が、上記有機ケイ素化合物（Ａ）のケイ素原子に結合した（連結基を介して結合していてもよい）加水分解性基が加水分解により－ＳｉＯＨ基（ＳｉとＯＨが連結基を介して結合していてもよい）となった化合物を含むことが挙げられる。また、前記撥水層形成用組成物が有機ケイ素化合物（Ａ）の縮合物を含むことも挙げられ、該縮合物としては、例えば、有機ケイ素化合物（Ａ）が有する－ＳｉＯＨ基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ａ）の－ＳｉＯＨ基（ＳｉとＯＨが連結基を介して結合していてもよい）が、有機ケイ素化合物（Ａ）由来の－ＳｉＯＨ基（ＳｉとＯＨが連結基を介して結合していてもよい）、又は他の化合物由来の－ＳｉＯＨ基と脱水縮合して形成された縮合物が挙げられる。
　撥水層（ｒ）が、前記撥水層形成用組成物から形成される層である場合、撥水層（ｒ）は上記有機ケイ素化合物（Ａ）由来の構造を有する。上述の通り、好ましい態様において、上記有機ケイ素化合物（Ａ）はケイ素原子に結合した（連結基を介して結合していてもよい）加水分解性基又はヒドロキシ基を有しており、有機ケイ素化合物（Ａ）が有する－ＳｉＯＨ基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ａ）の－ＳｉＯＨ基（ＳｉとＯＨが連結基を介して結合していてもよい）が、有機ケイ素化合物（Ａ）由来の－ＳｉＯＨ基（ＳｉとＯＨが連結基を介して結合していてもよい）、他の化合物由来の－ＳｉＯＨ基、又は積層体において撥水層（ｒ）が形成される面の活性水素（水酸基など）と脱水縮合するため、撥水層（ｒ）は、通常有機ケイ素化合物（Ａ）由来の縮合構造を有することが好ましい。
　撥水層（ｒ）中、有機ケイ素化合物（Ａ）由来の構造は、５０質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、また１００質量％であってもよく、好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。ここで、有機ケイ素化合物（Ａ）由来の構造とは、有機ケイ素化合物（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ａ）が脱水縮合した後の残基を指す。
　４－２．有機ケイ素化合物（Ｂ）
　撥水層形成用組成物は、更に下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合されていてもよい。前記撥水層形成用組成物に有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合される場合、撥水層形成用組成物は、有機ケイ素化合物（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）を混合することにより得られる。有機ケイ素化合物（Ｂ）は、硬化皮膜中で有機ケイ素化合物（Ａ）の間に存在することで、水滴などの滑落性をより向上させる作用を有する。有機ケイ素化合物（Ｂ）は、後述する通り、Ａ2で表される加水分解性基又はヒドロキシ基を有している。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（ｂ１）中、
　Ｒｆb10は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
　Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13、Ｒb14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒb11が複数存在する場合は複数のＲb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb12が複数存在する場合は複数のＲb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb13が複数存在する場合は複数のＲb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒb14が複数存在する場合は複数のＲb14がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｆb11、Ｒｆb12、Ｒｆb13、Ｒｆb14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆb11が複数存在する場合は複数のＲｆb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は複数のＲｆb12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb13が複数存在する場合は複数のＲｆb13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb14が複数存在する場合は複数のＲｆb14がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒb15は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒb15が複数存在する場合は複数のＲb15がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ａ1は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ａ1が複数存在する場合は複数のＡ1がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ａ2は、加水分解性基又はヒドロキシ基であり、Ａ2が複数存在する場合は複数のＡ2がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、ｂ１５は、それぞれ独立して０～１００の整数であり、
　ｃは、１～３の整数であり、
　Ｒｆb10－、－Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-c、ｂ１１個の－｛Ｃ（Ｒb11）（Ｒb12）｝－単位（Ｕb1）、ｂ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝－単位（Ｕb2）、ｂ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒb13）（Ｒb14）｝－単位（Ｕb3）、ｂ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆb13）（Ｒｆb14）｝－単位（Ｕb4）、ｂ１５個の－Ａ1－単位（Ｕb5）は、Ｒｆb10－が式（ｂ１）で表される化合物の一方の末端となり、－Ｓｉ（Ａ2）c（Ｒb15）3-cが他方の末端となり、フルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、それぞれの単位（Ｕb1）～単位（Ｕb5）が任意の順で並んで結合する。
　Ｒｆb10は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～１０（より好ましくは炭素数１～５）のパーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒb11、Ｒb12、Ｒb13、及びＲb14は、水素原子が好ましい。
　Ｒb15は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ａ1は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。
　Ａ2で表される加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
　Ａ2は、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、塩素原子である。
　ｂ１１は１～３０が好ましく、１～２５がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～５が特に好ましく、最も好ましくは１～２である。
　ｂ１２は、０～１５が好ましく、より好ましくは０～１０である。
　ｂ１３は、０～５が好ましく、より好ましくは０～２である。
　ｂ１４は、０～４が好ましく、より好ましくは０～２である。
　ｂ１５は、０～４が好ましく、より好ましくは０～２である。
　ｃは、２～３が好ましく、より好ましくは３である。
　ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５の合計値は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、また８０以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは２０以下である。
　特に、Ｒｆb10がフッ素原子又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒb11、Ｒb12がいずれも水素原子であり、Ａ2がメトキシ基又はエトキシ基であると共に、ｂ１１が１～５、ｂ１２が０～５であり、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５が全て０であり、ｃが３であることが好ましい。
　なお、後記する実施例にて、有機ケイ素化合物（Ｂ）として用いるＦＡＳ１３Ｅを上記式（ｂ１）で表すと、Ｒb11、Ｒb12がいずれも水素原子、ｂ１１が２、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５が全て０、ｃが３、Ａ2がエトキシ基であり、Ｒｆb10－｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝b12－が末端となり、Ｃ6Ｆ13－となるように定められる。
　上記式（ｂ１）で表される化合物としては、具体的に、ＣjＦ2j+1－Ｓｉ－（ＯＣＨ3）3、ＣjＦ2j+1－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3（ｊは１～１２の整数）が挙げられ、この中で特にＣ4Ｆ9－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｆ13－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ7Ｆ15－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3が好ましい。また、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3が挙げられる（ｋはいずれも５～２０であり、好ましくは８～１５である）。また、ＣＦ3（ＣＦ2）m－（ＣＨ2）nＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）m－（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）m－（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を挙げることもできる（ｍはいずれも０～１０であり、好ましくは０～７であり、ｎはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）q－Ｓｉ－（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3を挙げることもできる（ｐはいずれも２～１０であり、好ましくは２～８であり、ｑはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。更に、ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2が挙げられる（ｐはいずれも２～１０であり、好ましくは３～７であり、ｑはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。
　上記式（ｂ１）で表される化合物の中で、下記式（ｂ２）で表される化合物が好ましい。
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　上記式（ｂ２）中、Ｒ60は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ61は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ62は炭素数１～３のアルキル基である。
　有機ケイ素化合物（Ｂ）としては１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　前記撥水層形成用組成物は、上述した通り、有機ケイ素化合物（Ａ）及び必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物（Ｂ）を混合した後に、反応が進んだものも含み、反応が進んだ例としては、前記撥水層形成用組成物が、上記有機ケイ素化合物（Ｂ）のケイ素原子に結合した加水分解性基が加水分解により－ＳｉＯＨ基となった化合物を含むことが挙げられる。また、前記混合組成物が有機ケイ素化合物（Ｂ）の縮合物を含むことも挙げられ、該縮合物としては、有機ケイ素化合物（Ｂ）が有する－ＳｉＯＨ基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｂ）の－ＳｉＯＨ基が、有機ケイ素化合物（Ｂ）由来の－ＳｉＯＨ基、又は他の化合物由来の－ＳｉＯＨ基と脱水縮合して形成された縮合物が挙げられる。
　前記撥水層形成用組成物に、前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合される場合、撥水層（ｒ）は、前記有機ケイ素化合物（Ｂ）由来の構造を有する。上記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）は、Ａ2で表される加水分解性基又はヒドロキシ基を有しており、有機ケイ素化合物（Ｂ）が有する－ＳｉＯＨ基又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｂ）の－ＳｉＯＨ基が、有機ケイ素化合物（Ｂ）由来の－ＳｉＯＨ基、他の化合物由来の－ＳｉＯＨ基、又は積層体において撥水層（ｒ）が形成される面の活性水素（水酸基など）と脱水縮合するため、撥水層（ｒ）は、有機ケイ素化合物（Ｂ）由来の縮合構造を有することが好ましい。
　撥水層（ｒ）に有機ケイ素化合物（Ｂ）由来の構造が含まれる場合、有機ケイ素化合物（Ｂ）由来の構造は、撥水層（ｒ）中、３質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。ここで、有機ケイ素化合物（Ｂ）由来の構造とは、有機ケイ素化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）が脱水縮合した後の残基を指す。
　撥水層（ｒ）における、有機ケイ素化合物（Ａ）由来の構造に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）由来の構造の質量比は、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１０以上であり、また２．０以下が好ましく、より好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．６以下である。
　４－３．溶剤（Ｄ）
　前記撥水層形成用組成物は、通常、溶剤（Ｄ）が混合されている。前記溶剤（Ｄ）としてはフッ素系溶剤を用いることが好ましく、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤等を用いることができ、特に沸点が１００℃以上であることが好ましい。フッ素化エーテル系溶剤としては、フルオロアルキル（特に炭素数２～６のパーフルオロアルキル基）－アルキル（特にメチル基又はエチル基）エーテルなどのハイドロフルオロエーテルが好ましく、例えばエチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルが挙げられる。エチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルとしては、例えばＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００（３Ｍ社製、分子量約２６４）が挙げられる。フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも１つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基（特にパーフルオロアルキル基）で置換された第三級アミンが好ましく、具体的にはトリス（ヘプタフルオロプロピル）アミンが挙げられ、フロリナート（登録商標）ＦＣ－３２８３（３Ｍ社製、分子量約５２１）がこれに該当する。フッ素化炭化水素系溶剤としては、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、パーフルオロヘキサンなどのフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤、１，３－ビス（トリフルオロメチルベンゼン）などのフッ素化芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンとしては、例えばソルブ５５（ソルベックス社製）等が挙げられる。
　前記フッ素系溶剤としては、上記の他、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５（ＡＧＣ社製）などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（ＡＧＣ社製）などのハイドロフルオロカーボンなどを用いることができる。
　前記溶剤（Ｄ）として、少なくともフッ素化アミン系溶剤を用いることが好ましい。
　前記撥水層形成用組成物の全体を１００質量％としたときの前記有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、例えば０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上であり、また０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下である。
　前記撥水層形成用組成物の全体を１００質量％としたときの前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の量は、例えば０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０３質量％以上であり、また０．３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下である。
　前記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比は、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．４以上であり、また３．０以下が好ましく、より好ましくは１．５以下である。
　また撥水層形成用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が混合されていてもよい。前記添加剤の量は、撥水層形成用組成物１００質量％中、５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
　前記撥水層（ｒ）の厚みは、例えば１～１０００ｎｍ程度であり、好ましくは１～５０ｎｍであり、より好ましくは１～１００ｎｍであり、更に好ましくは１～３０ｎｍである。
　撥水層（ｒ）の厚みは、撥水層形成用組成物中の固形分の濃度や、撥水層形成用組成物の塗布条件により調整することができる。撥水層（ｒ）の厚みは、後述の実施例に記載のように、基材（ｓ）の材質としてガラスを使用した積層体サンプルから得られた検量線に基づいて算出することができる。具体的には、基材（ｓ）の材質としてガラスを使用し、中間層（ｃ）の厚みが同じで、撥水層（ｒ）の厚みが異なる積層体サンプルを複数（好ましくは３以上）用意し、エリプソメーターを用いて撥水層（ｒ）の厚みを各々測定する。また該サンプルに対してＸＰＳ測定を行い、撥水層（ｒ）に由来する特定の元素量と中間層（ｃ）に由来する特定の元素量の比を求め、撥水層（ｒ）の厚みに対する上記比の検量線を作成する。そして、実際に得られた積層体についてＸＰＳ測定を行うことにより、撥水層（ｒ）に由来する特定の元素量と中間層（ｃ）に由来する特定の元素量の比を求め、上記の検量線に従って、撥水層（ｒ）の厚みを算出することができる。
　５．積層体の特性
　本発明の積層体の撥水層（ｒ）表面の水接触角（初期接触角）は、例えば１０５°以上、好ましくは１１０°以上であり、より好ましくは１１５°以上であり、また例えば１２５°以下である。
　本発明の積層体の撥水層（ｒ）表面に、直径６ｍｍの円の面積に対して１０００ｇの荷重をかけて３０００回往復して擦る耐摩耗性試験を行った後の、撥水層（ｒ）表面における水接触角（初期耐摩耗性）は、例えば１０４°以上、好ましくは１０５°以上、より好ましくは１１０°以上であり、更に好ましくは１１５°以上であり、また例えば１２５°以下である。前記耐摩耗性試験は、本発明の積層体の撥水層（ｒ）側表面に、直径６ｍｍの円の面積に対して１０００ｇの荷重をかけて３０００回往復して擦る試験であり、擦る際に弾性体（好ましくは消しゴム）で擦ることが好ましい。例えば、消しゴムを用い、耐摩耗性試験のストローク距離を４０ｍｍとし、擦る速度を４０往復／分として、ストローク領域の略中央で接触角を測定することが好ましい。荷重を負荷する際には、直径６ｍｍの円の面積当たり１０００ｇの荷重を掛けることと同等の圧力がかかっていればよい。
　また、２５０ｇ／ｃｍ2の圧力をかけて、本発明の積層体の撥水層（ｒ）表面をスチールウールで擦る摩耗試験を、１５００往復した際の傷の本数は、例えば５本以下であり、４本以下であることが好ましく、より好ましくは２本以下であり、最も好ましくは１本以下である。
　本発明の積層体を、温度２２℃湿度５５％の雰囲気で２４時間撹拌する加速試験後の中間層形成用組成物を用いて作製した際、前記積層体の撥水層（ｒ）表面に、直径６ｍｍの円の面積に対して１０００ｇの荷重をかけて３０００回往復して擦る耐摩耗性試験を行った後の、撥水層（ｒ）表面における水接触角（加速試験後の耐摩耗性）は、例えば９０°超、好ましくは９５°以上、より好ましくは１００°以上であり、更に好ましくは１０５°以上であり、また例えば１２０°以下である。前記耐摩耗性試験は、上述の初期耐摩耗性を測定する際の耐摩耗性試験と同様である。なお、各特性の評価の具体的な方法については、実施例の欄で詳述する。
　６．積層体の製造方法
　次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
　本発明の積層体を製造する方法は、（ｉ）基材（ｓ）上に中間層（ｃ）を形成する工程と、（ｉｉ）撥水層（ｒ）を形成する工程とを含む。
　前記工程（ｉ）では、基材（ｓ）又は基材（ｓ）上に設けられる層（Ｘ）に、中間層形成用組成物を塗布する。中間層形成用組成物を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられ、特に、バーコート法、スピンコート法、ダイコート法、グラビアコート法が好ましい。
　中間層形成用組成物を塗布する前に、基材（ｓ）又は基材（ｓ）上に設けられる層（Ｘ）に易接着処理を施しておくことが好ましい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。プラズマ処理等の易接着処理を行うことで、基材（ｓ）又は層（Ｘ）の表面にＯＨ基（特に基材（ｓ）又は層（Ｘ）の材質がエポキシ樹脂の場合）やＣＯＯＨ基（特に基材（ｓ）又は層（Ｘ）の材質がアクリル樹脂の場合）などの官能基を形成させることができ、中間層（ｃ）を形成する側の表面にこのような官能基が形成されている場合に特に中間層（ｃ）と基材（ｓ）、又は中間層（ｃ）と層（Ｘ）との密着性がより向上する。特に、基材（ｓ）又は前記群（Ｘ１）から形成される層（Ｘ）に易接着処理を行うことが好ましい。
　層（Ｘ）は、前記群（Ｘ１）から選択される少なくとも１種から形成される場合、例えば、活性エネルギー線或いは熱エネルギーを照射して架橋構造を形成する反応性材料を含む組成物を基材（ｓ）上に塗布し、硬化することによって、層（Ｘ）を形成できる。また、層（Ｘ）が、前記群（Ｘ２）から選択される少なくとも１種から形成される場合、例えば蒸着法によって層（Ｘ）を形成できる。
　中間層形成用組成物を塗布した後、常温で又は加熱して硬化させることで、中間層（ｃ）を形成できる。硬化条件は、特に限定されず、常温、大気中で、例えば１０秒以上静置すればよい。本発明において常温とは、５～６０℃であり、好ましくは１５～４０℃の温度範囲で静置することで、中間層（ｃ）を形成可能である。常温での静置後さらに、又は昇温での静置に代えて５０～３００℃、好ましくは１００～２００℃の温度にて、１０秒～６０分程度加温（焼成）してもよい。
　中間層形成用組成物を塗布して中間層（ｃ）を形成させた後、前記撥水層形成用組成物を塗布し、常温で又は加熱して硬化させることで、撥水層（ｒ）を形成できる。撥水層形成用組成物を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
　撥水層形成用組成物を中間層（ｃ）の上に塗布した後の条件は、特に限定されず、常温、大気中で、例えば１０秒以上静置することで、撥水層（ｒ）を形成可能である。常温での静置後さらに、又は昇温での静置に代えて５０～３００℃、好ましくは１００～２００℃の温度にて、１０秒～６０分程度加温（焼成）してもよい。
　＜表示装置＞
　本発明の積層体は、表示装置に好適に用いられ、特にフレキシブル表示装置に好適に用いられる。本発明の積層体は、好ましくは表示装置において前面板として用いることができ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。
　前記表示装置は、ウインドウフィルム（すなわち、本発明の積層体）を含む表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなることが好ましく、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側に表示装置用積層体が配置されている。また、フレキシブル表示装置においては、フレキシブルな特性を有するウインドウフィルムを含むフレキシブル表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなることが好ましく、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。表示装置用積層体（好ましくはフレキシブル表示装置用積層体）は、さらに偏光板（好ましくは円偏光板）、タッチセンサ等を含有してタッチパネルディスプレイを構成してもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサの順、又は、ウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、表示装置（好ましくはフレキシブル表示装置）は、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一方の面に形成された遮光パターンを具備することができる。
　（ウインドウフィルム）
　ウインドウフィルムは、表示装置（好ましくはフレキシブル画像表示装置）の視認側に配置され、その他の構成要素を外部からの衝撃又は温湿度等の環境変化から保護する役割を担っている。このような保護層としてはガラスを使用してもよく、フレキシブル画像表示装置においては、ウインドウフィルムはガラスのようにリジッドで堅いものではなく、フレキシブルな特性を有する材料を使用してもよい。従って、本発明の積層体をフレキシブル表示装置におけるウインドウフィルムとして用いる場合には、基材（ｓ）はフレキシブルな透明基材からなる層を有することが好ましく、基材（ｓ）が、少なくとも一方の面にハードコート層が積層されている複層構造を有してもよい。
　前記透明基材は、可視光線の透過率が例えば７０％以上、好ましくは８０％以上である。前記透明基材は、透明性のある高分子フィルムなら、どのようなものでも使用可能である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン又はシクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体等のポリオレフィン類、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース等の（変性）セルロース類、メチルメタクリレート（共）重合体等のアクリル類、スチレン（共）重合体等のポリスチレン類、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体類、アクリロニトリル・スチレン共重合体類、エチレン－酢酸ビニル共重合体類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル類、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類などの高分子で形成されたフィルムであってもよく、未延伸１軸又は２軸延伸フィルムを使用することができる。これらの高分子はそれぞれ単独又は２種以上混合して使用することができる。好ましくは、前記記載の透明基材の中でも透明性及び耐熱性に優れたポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム又はポリイミドフィルム、ポリエステル系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、セルロース系フィルムが好ましい。高分子フィルムの中には、シリカ等の無機粒子、有機微粒子、ゴム粒子等を分散させることも好ましい。さらに、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤を含有させてもよい。前記透明基材の厚さは５μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。特にフレキシブル画像表示装置に用いる場合、前記透明基材の厚さは５μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。
　本発明の積層体がウインドウフィルムとして用いられる場合のハードコート層も、上記したハードコート層（ｈｃ）と同様である。上述の通り、ハードコート層（ｈｃ）は、活性エネルギー線硬化型樹脂及び熱硬化型の樹脂から形成されることが好ましく、このような樹脂は活性エネルギー線或いは熱エネルギーを照射して架橋構造を形成する反応性材料を含むハードコート組成物の硬化により形成することができる。前記ハードコート組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。
　前記ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素－炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられる。具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましい。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、１分子中に２～６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートから選択された１種以上を含むことが好ましい。
　前記カチオン重合性化合物とは、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、低毒性であり、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
　エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記ハードコート組成物には重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等であり、適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
　ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
　活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるＴｙｐｅ１型ラジカル重合開始剤と、３級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するＴｙｐｅ２型ラジカル重合開始剤があり、それぞれ単独で又は併用して使用することもできる。
　カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれか又はいずれでもカチオン重合を開始することができる。
　前記重合開始剤は、前記ハードコート組成物全体１００重量％に対して０．１～１０重量％を含むことができる。前記重合開始剤の含量が０．１重量％未満の場合、硬化を十分に進行させることができず、最終的に得られた塗膜の機械的物性や密着力を具現することが難しく、１０重量％を超える場合、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が発生することがある。
　前記ハードコート組成物はさらに溶剤、添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られているものなら制限なく使用することができる。前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。
　（円偏光板）
　本発明の表示装置（好ましくはフレキシブル表示装置）は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板を備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより、右又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５度である必要があるが、実用的には４５±１０度である。直線偏光板とλ／４位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
　直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一方の面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは０．５μｍ以上、１００μｍ以下である。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
　前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すことがある）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルム（延伸用樹脂基材）と積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは３～１００μｍであり、前記延伸倍率は好ましくは２～１０倍である。延伸用樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を作製する方法としては、延伸用樹脂基材の表面に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥する方法が好ましい。
　特にＰＶＡ系樹脂層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法であれば、ＰＶＡ系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
　前記偏光子の厚さは、２０μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ以下であり、より好ましくは９μｍ以下であり、更に好ましくは１～８μｍであり、特に好ましくは３～６μｍである。前記範囲内であれば、屈曲を阻害することなく、好ましい態様となる。
　さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
　前記二色性色素化合物は、前記液晶性化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
　液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
　前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
　前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば、１０，０００～１，０００，０００程度である。前記配向膜の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下であり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
　前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウインドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、ポリエステル系フィルムが好ましい。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。保護フィルムは、ウインドウフィルムの透明基材の役割を兼ねることもできる。
　前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直行する方向（フィルムの面内方向）にλ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ／４位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
　前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
　さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
　前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
　前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
　前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
　前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
　一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるように、面内位相差は、好ましくは１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開２００７－２３２８７３号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開２０１０－３０９７９号公報等に記載されているものを用いることができる。
　また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（例えば、特開平１０－９０５２１号公報など）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
　前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法が知られている（例えば、特開２０１４－２２４８３７号公報など）。正のＣプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは－２００ｎｍ以上－２０ｎｍ以下、より好ましくは－１４０ｎｍ以上－４０ｎｍ以下である。
　（タッチセンサ）
　本発明の積層体を備える表示装置（好ましくはフレキシブル表示装置）は、上記の通り、タッチセンサを備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
　静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサは、好ましくはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、靱性が２，０００ＭＰａ％以上のものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が２，０００ＭＰａ％以上、３０，０００ＭＰａ％以下である。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力（ＭＰａ）－ひずみ（％）曲線（Stress-strain curve）で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
　前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンとは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第２パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはＩＴＯが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、テレニウム、クロムなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
　ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの２種以上の合金で形成することもできる。
　第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。
　前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
　前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
　前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
　前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
　（接着層）
　前記表示装置（好ましくはフレキシブル画像表示装置）用積層体を形成する各層（ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ）並びに各層を構成するフィルム部材（直線偏光板、λ／４位相差板等）は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤（粘着剤）、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは０．０１～５００μｍ、より好ましくは０．１～３００μｍである。前記表示装置（好ましくはフレキシブル画像表示装置）用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同じであっても異なっていてもよい。
　前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン－酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン－ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．１～１μｍである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
　前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
　前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
　活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
　活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、１分子中に１個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
　前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって２つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層又は両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
　前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類される何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．１～５００μｍ、より好ましくは１～３００μｍである。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
　（遮光パターン）
　前記遮光パターンは、前記表示装置（好ましくはフレキシブル画像表示装置）のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記表示装置（好ましくはフレキシブル画像表示装置）の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　［中間層形成用組成物の調製］
　実施例１－１
　有機ケイ素化合物（Ｃ）として下記式で示す、特開２０１２－１９７３３０号公報に記載のＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物（商品名；Ｘ－１２－５２６３ＨＰ、信越化学工業株式会社製）を０．０５質量％、溶剤（Ｅα）としてイソプロパノールを９９．９５質量％混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物Ｅ１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　実施例１－２
　溶剤（Ｅα）として、イソプロパノールを９９．９０質量％、４－ヒドロキシ－２－ブタノンを０．０５質量％混合したこと以外は実施例１－１と同様にして、中間層形成用組成物Ｅ２を得た。
　実施例１－３
　溶剤（Ｅα）として、イソプロパノールを９９．９０質量％、エチレングリコールを０．０５質量％混合したこと以外は実施例１－１と同様にして、中間層形成用組成物Ｅ３を得た。
　実施例１―４
　溶剤（Ｅα）として、イソプロパノールを９９．９２５質量％、４－ヒドロキシ－２－ブタノンを０．０２５質量％混合したこと以外は実施例１－１と同様にして、中間層形成用組成物Ｅ４を得た。
　実施例１－５
　有機ケイ素化合物（Ｃ）としてＸ－１２－５２６３ＨＰを０．１２５質量％、溶剤（Ｅα）として、イソプロパノールを９９．８７５質量％混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物Ｅ５を得た。
　実施例１－６
　有機ケイ素化合物（Ｃ）としてＸ－１２－５２６３ＨＰを０．０２０質量％、溶剤（Ｅα）として、イソプロパノールを９９．９８０質量％混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物Ｅ６を得た。
　実施例１－７
　有機ケイ素化合物（Ｃ）としてＸ－１２－５２６３ＨＰを０．０５質量％、溶剤（Ｅα）として、イソプロパノールを９９．９００質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを０．０５質量％混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物Ｅ７を得た。
　実施例１－８
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに代えて、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドを用いたこと以外は実施例１－７と同様にして、中間層形成用組成物Ｅ８を得た。
　実施例１－９
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに代えて、３－メトキシ－１－プロパノールを用いたこと以外は実施例１－７と同様にして、中間層形成用組成物Ｅ９を得た。
　実施例１－１０
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに代えて、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いたこと以外は実施例１－７と同様にして、中間層形成用組成物Ｅ１０を得た。
　実施例１－１１
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに代えて、ジメチルスルホキシドを用いたこと以外は実施例１－７と同様にして、中間層形成用組成物Ｅ１１を得た。
　実施例１－１２
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに代えて、メチル（Ｒ）－（－）－３－ヒドロキシブチレートを用いたこと以外は実施例１－７と同様にして、中間層形成用組成物Ｅ１２を得た。
　実施例１－１３
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに代えて、ジエチレングリコールを用いたこと以外は実施例１－７と同様にして、中間層形成用組成物Ｅ１３を得た。
　実施例１－１４
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに代えて、アセトンを用いたこと以外は実施例１－７と同様にして、中間層形成用組成物Ｅ１４を得た。
　比較例１－１
　有機ケイ素化合物（Ｃ）に代えて、ＫＢＰ－９０（下記構造を有する化合物を３０質量％含有する水分散体、信越化学社製）を０．３３質量％、イソプロパノールを９９．６７質量％混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物Ｃ１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　比較例１－２
　有機ケイ素化合物（Ｃ）に代えて、ＫＢＥ－９０３（３－アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学社製）を０．０５質量％、イソプロパノールを９９．９５質量％混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物Ｃ２を得た。
　比較例１－３
　有機ケイ素化合物（Ｃ）としてＸ－１２－５２６３ＨＰを０．２５質量％、溶剤（Ｅα）としてイソプロパノールを９９．７５質量％混合した溶液を室温で撹拌し、中間層形成用組成物Ｃ３を得た。
　以下、表１には中間層形成用組成物に使用された溶剤（Ｅα）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）のハンセン溶解度パラメータ、比率：δＨ／δＤ、溶剤（Ｅα）と有機ケイ素化合物（Ｃ）とのＨＳＰ距離Ｒａ１、非フッ素型脂肪族モノアルコール（Ｅα1）であるＩＰＡ（イソプロパノール）と非フッ素型脂肪族モノアルコール以外の溶剤（Ｅα2）とのＨＳＰ距離Ｒａ２、溶剤（Ｅα）の沸点、溶剤（Ｅα）のＣｌｏｇＰ値を示す。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＤｒａｗ１９．１のデータベースに格納されている値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１におけるハンセン溶解度パラメータは、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、３－メトキシ－１－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル（Ｒ）－（－）－３－ヒドロキシブチレート、ジエチレングリコール及びアセトンについては、ポリマーハンドブック第４版に記載されている値を、Ｘ－１２－５２６３ＨＰについては、後述の「溶解球法によるハンセン溶解度パラメータの測定」により算出された値を示す。
　溶解球法によるハンセン溶解度パラメータの測定
　透明の容器に、表２に示すような溶解度パラメータが既知の溶媒（出典：ポリマーハンドブック第４版）１ｍＬと、Ｘ－１２－５２６３ＨＰ　１ｍＬを投入し混合液を調製した。得られた混合物を振とうした後、混合液の外観を目視にて観察し、得られた観察結果から下記の評価基準に基づいてＸ－１２－５２６３ＨＰの溶媒への溶解性を評価した。なお、評価基準が１又は２の場合は溶媒が測定試料を溶解したと判断し、評価基準が０の場合は溶媒が測定試料を溶解しなかったと判断した。評価結果を表２に示す。
（評価基準）
２：混合液の外観は半透明である。
１：混合液の外観は無色透明である。
０：混合液の外観は白濁している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　得られた溶解性の評価結果から、上述の溶解球法を用いて溶解度球を作成した。得られた溶解度球の中心座標をＸ－１２－５２６３ＨＰのハンセン溶解度パラメータとした。
　また、上記の中間層形成用組成物Ｅ１～Ｅ１４及びＣ１～Ｃ３については、それぞれ以下の加速試験を行った。
　加速試験
　調製した中間層形成用組成物Ｅ１～Ｅ１４及びＣ１～Ｃ３を各４０ｍＬ用意し、それぞれポリプロピレン製使い捨て容器に取り分け、ポリ塩化ビニリデン製の耐熱ガスバリア性フィルムで蓋をした後、温度２２℃湿度５５％の大気雰囲気下、４００ｒｐｍで２４時間攪拌し、中間層形成用組成物Ｅ１（加速２４時間）～Ｅ１４（加速２４時間）Ｃ１（加速２４時間）、Ｃ２（加速２４時間）、Ｃ３（加速２４時間）を作製した。
　［撥水層形成用組成物の調製］
　有機ケイ素化合物（Ａ）として上記式（ａ３）を満たす化合物（ａ１０）、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１３Ｅ（Ｃ6Ｆ13－Ｃ2Ｈ4－Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、東京化成工業株式会社製）、溶剤（Ｄ）としてＦＣ-３２８３（Ｃ9Ｆ21Ｎ、フロリナート、３Ｍ社製）を混合し、室温で所定の時間撹拌し、撥水層形成用組成物を得た。撥水層形成用組成物中の有機ケイ素化合物（Ａ）の割合は０．０８５質量％、有機ケイ素化合物（Ｂ）の割合は０．０５質量％であった。なお、有機ケイ素化合物（Ａ）として使用した化合物（ａ１０）は、上述の化合物（ａ１１）及び（ａ２１）の要件を満たすとともに、好ましい態様も含めた式（ａ３）の要件を満たす化合物である。
　［積層体の作製］
　実施例２－１－１
　大気圧プラズマ装置（富士機械製造株式会社製）を用いて被塗布面を活性化処理したアクリル系ハードコート層を有するポリエチレンテレフタレート基材（ハードコート層厚み：５μｍ、基材厚み：５０μｍ）におけるハードコート層上に、前記で得られた中間層形成用組成物Ｅ１を、株式会社ＭＩＫＡＳＡ製ＯＰＴＩＣＯＡＴ　ＭＳ－Ａ１００（バーコーター）、＃５のバーを用い、０．５ｍｌ、１００ｍｍ／ｓｅｃの条件で塗布し、１００℃で３０秒乾燥させ、中間層を形成させた。その後、撥水層形成用組成物を、前記と同様の条件で中間層上に塗布し、１００℃で３０秒乾燥させ、撥水層を形成させた。前記以下の方法で測定した中間層、および、撥水層の厚みは、実施例２－１－１において、それぞれ、５．０ｎｍ、３．７ｎｍであった。
　中間層（ｃ）の厚み測定
　中間層（ｃ）及び撥水層(ｒ)が塗工された積層体に対して、ＦＩＢ－ＳＥＭで超薄切片を作製し、断面方向から走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察することにより中間層（ｃ）の厚みを測定した。
　＜ＦＩＢ加工条件＞
　装置名：ＨｅｌｉｏｓＧ４ＵＸ（日本ＦＥＩ社製）
　イオン源：Ｇａ
　加速電圧：３０ｋＶ
　試料厚み：１００ｎｍ以下
　＜ＳＴＥＭ測定条件＞
　装置名：ＨｅｌｉｏｓＧ４ＵＸ（日本ＦＥＩ社製）
　加速電圧：２３ｋＶ
　電流値：５０ｐＡ
　倍率：１００万倍
　撥水層（ｒ）の厚み測定
　撥水層（ｒ）の膜厚は下記の記載に従い、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した。まず、大気圧プラズマ処理したガラス基板上に実施例２－１－１と同様の方法で中間層（ｃ）、撥水層（ｒ）を作製した。その際、撥水層形成用組成物の塗布量を４点変えて塗布し、中間層層（ｃ）の厚みが同じで、撥水層（ｒ）の膜厚が違う積層体を合計４種類作製した。
　次にエリプソメーターを用いて各撥水層（ｒ）の膜厚を測定した。また、同層に対してＸＰＳ法を用いてＦ元素の量、及びＦ元素に結合している以外のＣ元素の量を測定して、その比（Ｆ／Ｃ（Ｃ－Ｆ以外））を算出し、撥水層（ｒ）の膜厚に対する検量線を作成した。この場合、Ｆ元素の量は撥水層（ｒ）に由来し、Ｆ元素と結合したＣ元素以外のＣ元素の量は中間層（ｃ）に由来している。
　次に実施例２－１－１で作製した積層体について、ＸＰＳ測定を実施し、上記で作製した検量線に従って撥水層（ｒ）の膜厚を算出した。
　＜ＸＰＳ測定条件＞
　装置名：Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製　Ｋ－ａｌｐｈａ
　Ｘ線源：モノクロＡｌ　Ｋα
　出力：７２Ｗ（１２ｋＶ，　６ｍＡ）
　スポットサイズ：４００μｍ
　パスエネルギー：５０ｅＶ
　Ｄｗｅｌｌ　ｔｉｍｅ：５０ｍｓ
　モード(元素)：ナロー（Ｆ，Ｃ）
　中和銃：ｏｎ
　実施例２－１－２
　中間層形成用組成物Ｅ１の代わりに、中間層形成用組成物Ｅ１（加速２４時間）を使用したこと以外は、実施例２－１－１と同様にして実施例２－１－２（加速２４時間）の積層体を得た。
　実施例２－２－１
　中間層形成用組成物Ｅ１の代わりに、中間層形成用組成物Ｅ２を用いたこと以外は実施例２－１－１と同様にして積層体を得た。
　実施例２－２－２
　中間層形成用組成物Ｅ２の代わりに、中間層形成用組成物Ｅ２（加速２４時間）を使用したこと以外は、実施例２－２－１と同様にして実施例２－２－２（加速２４時間）の積層体を得た。
　実施例２－３－１
　中間層形成用組成物Ｅ１の代わりに、中間層形成用組成物Ｅ３を用いたこと以外は実施例２－１－１と同様にして積層体を得た。
　実施例２－３－２
　中間層形成用組成物Ｅ３の代わりに、中間層形成用組成物Ｅ３（加速２４時間）を使用したこと以外は、実施例２－３－１と同様にして実施例２－３－２（加速２４時間）の積層体を得た。
　実施例２－４－１
　中間層形成用組成物Ｅ１の代わりに、中間層形成用組成物Ｅ４を用いたこと以外は実施例２－１－１と同様にして積層体を得た。
　実施例２－４－２
　中間層形成用組成物Ｅ４の代わりに、中間層形成用組成物Ｅ４（加速２４時間）を使用したこと以外は、実施例２－４－１と同様にして、実施例２－４－２（加速２４時間）の積層体を得た。
　実施例２－５－１～実施例２－１４－１
　中間層形成用組成物Ｅ１の代わりに、中間層形成用組成物Ｅ５～Ｅ１４をそれぞれ用いたこと以外は実施例２－１－１と同様にして実施例２－５－１～実施例２－１４－１の積層体を得た。
　実施例２－５－２～実施例２－１４－２
　実施例２－５－１～実施例２－１４－１で用いた中間層形成用組成物Ｅ５～Ｅ１４に代えて、それぞれ中間層形成用組成物Ｅ５（加速２４時間）～Ｅ１４（加速２４時間）を用いて、実施例２－５－２（加速２４時間）～実施例２－１４－２（加速２４時間）の積層体を得た。
　比較例２－１－１
　中間層形成用組成物Ｅ１の代わりに、中間層形成用組成物Ｃ１を用いたこと以外は実施例２－１－１と同様にして積層体を得た。
　比較例２－１－２
　中間層形成用組成物Ｃ１の代わりに、中間層形成用組成物Ｃ１（加速２４時間）を使用したこと以外は、比較例２－１－１と同様にして比較例２－１－２（加速２４時間）の積層体を得た。
　比較例２－２－１
　中間層形成用組成物Ｅ１の代わりに、中間層形成用組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例２－１－１と同様にして積層体を得た。
　比較例２－２－２
　中間層形成用組成物Ｃ２の代わりに、中間層形成用組成物Ｃ２（加速２４時間）を使用したこと以外は、比較例２－２－１と同様にして比較例２－２－２（加速２４時間）の積層体を得た。
　比較例２－３－１
　中間層形成用組成物Ｅ１の代わりに、中間層形成用組成物Ｃ３を用いたこと以外は実施例２－１－１と同様にして積層体を得た。
　比較例２－３－２
　中間層形成用組成物Ｃ３の代わりに、中間層形成用組成物Ｃ３（加速２４時間）を使用したこと以外は、比較例２－３－１と同様にして比較例２－３－２（加速２４時間）の積層体を得た。
　上記実施例及び比較例で得られた組成物及び積層体を、下記の方法で評価した。
　接触角の測定（初期接触角）
　実施例２－Ｘ－１（Ｘは１～１４を意味する）及び比較例２－１－１、２－２－１、２－３－１で得られた積層体における撥水層側の表面に、３μＬの水滴を滴下し、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ７００）を用い、液滴法（解析方法：θ／２法）にて、水の接触角を測定した。
　耐摩耗性の測定（初期耐摩耗性１）
　実施例２－Ｘ－１（Ｘは１～１４を意味する）及び比較例２－１－１、２－２－１、２－３－１で得られた積層体に、ｍｉｎｏａｎ製消しゴムを具備したスクラッチ装置を用い、消しゴムが積層体の撥水層（ｒ）面に接した状態（接触面：直径６ｍｍの円）で荷重１０００ｇをかけ、消しゴムを４０ｒ／ｍｉｎの速度（一分間に４０往復する速度）、ストローク４０ｍｍで積層体上を往復させ、耐摩耗試験を行った。消しゴムが積層体を３０００回往復した後の水の接触角を測定した。
　耐摩耗性の測定（初期耐摩耗性２）
　実施例２－Ｘ－１（Ｘは１～１４を意味する）及び比較例２－１－１、２－２－１、２－３－１で得られた積層体に、スチールウール♯００００（ボンスター社製）を具備したスチールウール試験機（大栄精機社製）を用い、スチールウールが積層体の表面（撥水層（ｒ））に接した状態で、荷重１０００ｇ（圧力に換算すると、約２５０ｇ／ｃｍ2）をかけて摩耗試験を行い、１５００往復試験した際の傷の本数を目視にて確認した。なお、傷の本数の確認は、照度１０００ルクスにて行った。
　加速試験後の耐摩耗性の測定
　実施例２－Ｙ－２（Ｙは１～１４を意味する）及び比較例２－１－２、２－２－２、２－３－２で得られた積層体に、ｍｉｎｏａｎ製消しゴムを具備したスクラッチ装置を用い、消しゴムが積層体の撥水層（ｒ）面に接した状態（接触面：直径６ｍｍの円）で荷重１０００ｇをかけ、消しゴムを４０ｒ／ｍｉｎの速度（一分間に４０往復する速度）、ストローク４０ｍｍで積層体上を往復させ、耐摩耗試験を行った。消しゴムが積層体を３０００回往復した後の水の接触角を測定した。
　結果を表３－１、３－２、３－３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表３－１～表３－３によれば、アミン骨格及びメトキシ基を含む有機ケイ素化合物（Ｃ）と、比率：δＨ／δＤが０．４１以上である溶剤（Ｅα）の混合組成物であって、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の量が０．００１質量％以上、０．２５質量％未満である本発明の混合組成物を撥水層のプライマー層として用いると、一定期間保存した後にも良好な撥水性を示すことができ、保存安定性に優れていることが分かる。
　本発明の積層体は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、ナノインプリント技術、太陽電池、自動車や建物の窓ガラス、調理器具などの金属製品、食器などのセラミック製品、プラスチック製の自動車部品等に好適に用いることができ、産業上有用である。また、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品などにも好ましく用いられる。

Claims (11)

  1. 　アミノ基又はアミン骨格と、メトキシ基とを含む有機ケイ素化合物（Ｃ）と、
    　ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δＨ）と分散項（δＤ）との比率をδＨ／δＤとしたとき、δＨ／δＤが０．４１以上である溶剤（Ｅα）の混合組成物であって、
    　前記混合組成物１００質量％に対する前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の量が０．００１質量％以上、０．２５質量％未満である混合組成物。
  2. 　前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の一分子中、前記アミン骨格が２つ以上である請求項１に記載の混合組成物。
  3. 　前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の一分子中、ケイ素原子が２つ以上である請求項１又は２に記載の混合組成物。
  4. 　前記溶剤（Ｅα）は、一分子中に１以上のヒドロキシ基を有する請求項１又は２に記載の混合組成物。
  5. 　前記混合組成物に含まれる全溶剤の合計１００質量％における前記溶剤（Ｅα）の割合が７５質量％以上である請求項１又は２に記載の混合組成物。
  6. 　下記式（Ｅ．１）に基づいて算出される、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）と溶剤（Ｅα）とのハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａ１が３．０～２０．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5である請求項１又は２に記載の混合組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　式中、
    　δＤｃ：有機ケイ素化合物（Ｃ）のハンセン溶解度パラメータの分散項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
    　δＤα：溶剤（Ｅα）のハンセン溶解度パラメータの分散項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
    　δＰｃ：有機ケイ素化合物（Ｃ）のハンセン溶解度パラメータの極性項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
    　δＰα：溶剤（Ｅα）のハンセン溶解度パラメータの極性項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
    　δＨｃ：有機ケイ素化合物（Ｃ）のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
    　δＨα：溶剤（Ｅα）のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（Ｊ／ｃｍ3）0.5である。
  7. 　前記溶剤（Ｅα）は、非フッ素型脂肪族モノアルコール（Ｅα1）と、非フッ素型脂肪族モノアルコール以外の溶剤（Ｅα2）を含み、下記式（Ｅ．２）で表される前記溶剤（Ｅα1）と前記溶剤（Ｅα2）とのハンセン溶解度パラメータの距離Ｒａ２が４．０～１４．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5である請求項１又は２に記載の混合組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　式中、
    　δＤα1：溶剤（Ｅα1）のハンセン溶解度パラメータの分散項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
    　δＤα2：溶剤（Ｅα2）のハンセン溶解度パラメータの分散項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
    　δＰα1：溶剤（Ｅα1）のハンセン溶解度パラメータの極性項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
    　δＰα2：溶剤（Ｅα2）のハンセン溶解度パラメータの極性項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
    　δＨα1：溶剤（Ｅα1）のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（Ｊ／ｃｍ3）0.5、
    　δＨα2：溶剤（Ｅα2）のハンセン溶解度パラメータの水素結合項（Ｊ／ｃｍ3）0.5である。
  8. 　前記溶剤（Ｅα）は、１気圧での沸点が１００℃以下の溶剤を含む請求項１又は２に記載の混合組成物。
  9. 　前記溶剤（Ｅα）は、オクタノール／水分配係数：ＣｌｏｇＰ値が０以上である溶剤（ＥαO）と、オクタノール／水分配係数：ＣｌｏｇＰ値が０未満である溶剤（Ｅαi）を含む請求項１又は２に記載の混合組成物。
  10. 　溶剤（Ｅα）のハンセン溶解度パラメータの極性項（δＰ）の値は６．０（Ｊ／ｃｍ3）0.5以上である請求項１又は２に記載の混合組成物。
  11. 　基材（ｓ）及び撥水層（ｒ）が、中間層（ｃ）を介して積層された積層体であって、
    　前記中間層（ｃ）が、請求項１又は２に記載の組成物から形成される層である積層体。
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