JP2017133003A - 表面処理剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】撥水撥油性、防汚防水性を有し、高い摩擦耐久性、表面滑り性、透明性を有する層を形成することのできるシラン化合物を含んで成る表面処理剤の提供。【解決手段】式(A1)、(A2)等で表されるパーフルオロ(ポリ)基含有シラン化合物、(2)Rf1−PFPE’−Rf2で表される含フッ素オイルを含む表面処理剤。(2)式の数平均分子量よりも2.0倍以上の分子量を有する含フッ素オイルの含有量が10mol%以下である表面処理剤。【選択図】なし
Description
本発明は、表面処理剤、具体的には、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および含フッ素オイルを含んで成る表面処理剤に関する。
ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
そのような含フッ素シラン化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている。例えば、特許文献1および2には、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が記載されている。
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層は、撥水性、撥油性、防汚性などの機能を薄膜でも発揮し得ることから、光透過性および透明性が求められるメガネやタッチパネルなどの光学部材に好適に利用されている。とりわけ、これら用途においては、指紋等の汚れが付着しても容易に拭き取ることができるように、また、ユーザが指でディスプレイパネルに触れて操作した際に優れた触感を提供することができるように、高い表面滑り性を実現することが求められている。更に、繰り返し摩擦を受けてもかかる機能を維持し得るように摩擦耐久性が求められる。
表面処理層に優れた表面滑り性を付与するために、表面処理剤に含フッ素オイルを含ませることが知られている(特許文献3)。しかしながら、本発明者らは、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤に、含フッ素オイルを混合すると、得られる表面処理層の透明性が低下する場合があることに気付いた。
本発明は、撥水性、撥油性、防汚性、防水性を有し、かつ、高い摩擦耐久性、高い表面滑り性および高い透明性を有する層を形成することのできるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含んで成る表面処理剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および含フッ素オイルを含んで成る表面処理剤において、表面処理剤に含まれる含フッ素オイルの高分子量画分の含有量を低くすることにより、透明性の低下を抑制しつつ、高い摩擦耐久性および高い表面滑り性を有する表面処理層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第1の要旨によれば、
(1)下記一般式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2):
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n1は、(−SiR1 n1R2 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのn1が、1〜3の整数であり;
X1は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z1−SiR71 p1R72 q1R73 r1を表し;
Z1は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z1基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのq1が1〜3の整数であり;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k1、l1およびm1の和は3であり;
X9は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
δは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
δ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z2−CR81 p2R82 q2R83 r2を表し;
Z2は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
Rd’は、Rdと同意義であり;
Rd中、Z2基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(−Y−SiR85 n2R86 3−n2)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し;
ただし、式(D1)および(D2)において、少なくとも1つのn2は1〜3の整数であり;
R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
Reは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(D1)および(D2)において、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。]
のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、および
(2)下記一般式(O):
Rf1−PFPE’−Rf2 ・・・(O)
[式中:
Rf1は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基を表し;
Rf2は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
PFPE’は、−(OC4F8)a’−(OC3F6)b’−(OC2F4)c’−(OCF2)d’−であり;
a’、b’、c’およびd’は、それぞれ独立して、0以上300以下の整数であり、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される含フッ素オイル
を含む表面処理剤であって、上記一般式(O)で表される含フッ素オイルのうち、含フッ素オイルの数平均分子量よりも2.0倍以上の分子量を有する含フッ素オイルの含有量が10mol%以下であることを特徴とする表面処理剤が提供される。
(1)下記一般式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2):
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n1は、(−SiR1 n1R2 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのn1が、1〜3の整数であり;
X1は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z1−SiR71 p1R72 q1R73 r1を表し;
Z1は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z1基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのq1が1〜3の整数であり;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k1、l1およびm1の和は3であり;
X9は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
δは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
δ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z2−CR81 p2R82 q2R83 r2を表し;
Z2は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
Rd’は、Rdと同意義であり;
Rd中、Z2基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(−Y−SiR85 n2R86 3−n2)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し;
ただし、式(D1)および(D2)において、少なくとも1つのn2は1〜3の整数であり;
R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
Reは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(D1)および(D2)において、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。]
のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、および
(2)下記一般式(O):
Rf1−PFPE’−Rf2 ・・・(O)
[式中:
Rf1は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基を表し;
Rf2は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
PFPE’は、−(OC4F8)a’−(OC3F6)b’−(OC2F4)c’−(OCF2)d’−であり;
a’、b’、c’およびd’は、それぞれ独立して、0以上300以下の整数であり、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される含フッ素オイル
を含む表面処理剤であって、上記一般式(O)で表される含フッ素オイルのうち、含フッ素オイルの数平均分子量よりも2.0倍以上の分子量を有する含フッ素オイルの含有量が10mol%以下であることを特徴とする表面処理剤が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、
(1)下記一般式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2):
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n1は、(−SiR1 n1R2 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのn1が、1〜3の整数であり;
X1は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z1−SiR71 p1R72 q1R73 r1を表し;
Z1は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z1基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのq1が1〜3の整数であり;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k1、l1およびm1の和は3であり;
X9は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
δは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
δ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z2−CR81 p2R82 q2R83 r2を表し;
Z2は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
Rd’は、Rdと同意義であり;
Rd中、Z2基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(−Y−SiR85 n2R86 3−n2)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し;
ただし、式(D1)および(D2)において、少なくとも1つのn2は1〜3の整数であり;
R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
Reは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(D1)および(D2)において、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。]
のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、および
(2)下記一般式(O):
Rf1−PFPE’−Rf2 ・・・(O)
[式中:
Rf1は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基を表し;
Rf2は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
PFPE’は、−(OC4F8)a’−(OC3F6)b’−(OC2F4)c’−(OCF2)d’−であり;
a’、b’、c’およびd’は、それぞれ独立して、0以上300以下の整数であり、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される含フッ素オイルを含む表面処理剤であって、上記一般式(O)で表される含フッ素オイルのうち、5,000以上の分子量を有する含フッ素オイルの含有量が10mol%以下であることを特徴とする表面処理剤が提供される。
(1)下記一般式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2):
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n1は、(−SiR1 n1R2 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのn1が、1〜3の整数であり;
X1は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z1−SiR71 p1R72 q1R73 r1を表し;
Z1は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z1基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのq1が1〜3の整数であり;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k1、l1およびm1の和は3であり;
X9は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
δは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
δ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z2−CR81 p2R82 q2R83 r2を表し;
Z2は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
Rd’は、Rdと同意義であり;
Rd中、Z2基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(−Y−SiR85 n2R86 3−n2)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し;
ただし、式(D1)および(D2)において、少なくとも1つのn2は1〜3の整数であり;
R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
Reは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(D1)および(D2)において、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。]
のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、および
(2)下記一般式(O):
Rf1−PFPE’−Rf2 ・・・(O)
[式中:
Rf1は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基を表し;
Rf2は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
PFPE’は、−(OC4F8)a’−(OC3F6)b’−(OC2F4)c’−(OCF2)d’−であり;
a’、b’、c’およびd’は、それぞれ独立して、0以上300以下の整数であり、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される含フッ素オイルを含む表面処理剤であって、上記一般式(O)で表される含フッ素オイルのうち、5,000以上の分子量を有する含フッ素オイルの含有量が10mol%以下であることを特徴とする表面処理剤が提供される。
本発明の第3の要旨によれば、上記表面処理剤を含有するペレットが提供される。
本発明の第4の要旨によれば、基材と、該基材の表面に、上記表面処理剤より形成された層とを含む物品が提供される。
本発明によれば、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および含フッ素シランを含んで成る新規な表面処理剤が提供される。この表面処理剤を用いることにより、撥水性、撥油性および防汚性を有し、かつ、高い透明性、高い摩擦耐久性および高い表面滑り性を有する表面処理層を形成することができる。
以下、本発明の化合物について説明する。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数1〜20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基および5〜10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「2〜10価の有機基」とは、炭素を含有する2〜10価の基を意味する。かかる2〜10価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1〜9個の水素原子を脱離させた2〜10価の基が挙げられる。例えば、2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本発明の表面処理剤は、(1)パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および(2)含フッ素オイルを含んで成る。
本発明で用いられる上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、下記一般式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2):
のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物である。以下、上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物について説明する。
のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物である。以下、上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物について説明する。
上記式中、PFPEは、それぞれ独立して、−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−であり、パーフルオロ(ポリ)エーテル基に該当する。ここに、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0または1以上の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上200以下の整数、例えば1〜200の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して0以上100以下の整数である。また、好ましくは、a、b、cおよびdの和は5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。また、a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC4F8)−は、−(OCF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−、−(OCF(CF3)CF(CF3))−、−(OCF(C2F5)CF2)−および−(OCF2CF(C2F5))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2)−である。−(OC3F6)−は、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2)−および−(OCF2CF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2)−である。また、−(OC2F4)−は、−(OCF2CF2)−および−(OCF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2)−である。
一の態様において、PFPEは、−(OC3F6)b−(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)であり、好ましくは、−(OCF2CF2CF2)b−(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)または−(OCF(CF3)CF2)b−(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)であり、より好ましくは−(OCF2CF2CF2)b−(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。
別の態様において、PFPEは、−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−(式中、aおよびbは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であり、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2)a−(OCF2CF2CF2)b−(OCF2CF2)c−(OCF2)d−である。一の態様において、PFPEは、−(OC2F4)c−(OCF2)d−(式中、cおよびdは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
さらに別の態様において、PFPEは、−(R7−R8)f−で表される基である。式中、R7は、OCF2またはOC2F4であり、好ましくはOC2F4である。即ち、好ましくは、PFPEは、−(OC2F4−R8)f−で表される基である。式中、R8は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC2F4、OC3F6およびOC4F8から独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OC2F4OC3F6−、−OC2F4OC4F8−、−OC3F6OC2F4−、−OC3F6OC3F6−、−OC3F6OC4F8−、−OC4F8OC4F8−、−OC4F8OC3F6−、−OC4F8OC2F4−、−OC2F4OC2F4OC3F6−、−OC2F4OC2F4OC4F8−、−OC2F4OC3F6OC2F4−、−OC2F4OC3F6OC3F6−、−OC2F4OC4F8OC2F4−、−OC3F6OC2F4OC2F4−、−OC3F6OC2F4OC3F6−、−OC3F6OC3F6OC2F4−、および−OC4F8OC2F4OC2F4−等が挙げられる。上記fは、2〜100の整数、好ましくは2〜50の整数である。上記式中、OC2F4、OC3F6およびOC4F8は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、−(OC2F4−OC3F6)f−または−(OC2F4−OC4F8)f−である。
上記式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基における「炭素数1〜16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のアルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数1〜16のアルキル基であり、より好ましくはCF2H−C1−15フルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である。
該炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF3、−CF2CF3、または−CF2CF2CF3である。
上記式中、R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記式中、R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR2、−NR2、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
上記式中、R11は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
上記式中、R12は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記式中、n1は、(−SiR1 n1R2 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり、好ましくは1〜3であり、より好ましくは3である。ただし、式中、すべてのn1が同時に0になることはない。換言すれば、式中、少なくとも1つはR1が存在する。
上記式中、X1は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該X1は、式(A1)および(A2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(即ち、αを付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該X1は、式(A1)および(A2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中、αは1〜9の整数であり、α’は1〜9の整数である。これらαおよびα’は、X1の価数に応じて変化し得る。式(A1)においては、αおよびα’の和は、X1の価数と同じである。例えば、X1が10価の有機基である場合、αおよびα’の和は10であり、例えばαが9かつα’が1、αが5かつα’が5、またはαが1かつα’が9となり得る。また、X1が2価の有機基である場合、αおよびα’は1である。式(A2)においては、αはX1の価数から1を引いた値である。
上記X1は、好ましくは2〜7価であり、より好ましくは2〜4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X1は2〜4価の有機基であり、αは1〜3であり、α’は1である。
上記X1の例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
−(R31)p’−(Xa)q’−
[式中:
R31は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−(CH2)s’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CH2)s’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
Xaは、各出現においてそれぞれ独立して、−(Xb)l’−を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33)2−、−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CH2)n’−からなる群から選択される基を表し、
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p’は、0、1または2であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびXa(典型的にはR31およびXaの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
−(R31)p’−(Xa)q’−
[式中:
R31は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−(CH2)s’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CH2)s’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
Xaは、各出現においてそれぞれ独立して、−(Xb)l’−を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33)2−、−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CH2)n’−からなる群から選択される基を表し、
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p’は、0、1または2であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびXa(典型的にはR31およびXaの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記X1は、−(R31)p’−(Xa)q’−R32−である。R32は、単結合、−(CH2)t’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CH2)t’−である。t’は、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。ここに、R32(典型的にはR32の水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記X1は、
C1−20アルキレン基、
−R31−Xc−R32−、または
−Xd−R32−
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
C1−20アルキレン基、
−R31−Xc−R32−、または
−Xd−R32−
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
より好ましくは、上記X1は、
C1−20アルキレン基、
−(CH2)s’−Xc−、
−(CH2)s’−Xc−(CH2)t’−
−Xd−、または
−Xd−(CH2)t’−
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
C1−20アルキレン基、
−(CH2)s’−Xc−、
−(CH2)s’−Xc−(CH2)t’−
−Xd−、または
−Xd−(CH2)t’−
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
上記式中、Xcは、
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−O−CONR34−、
−Si(R33)2−、
−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−O−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−O−(CH2)u’−Si(R33)2−O−Si(R33)2−CH2CH2−Si(R33)2−O−Si(R33)2−、
−O−(CH2)u’−Si(OCH3)2OSi(OCH3)2−、
−CONR34−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−CONR34−(CH2)u’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33)2−
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xcは、好ましくは−O−である。
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−O−CONR34−、
−Si(R33)2−、
−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−O−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−O−(CH2)u’−Si(R33)2−O−Si(R33)2−CH2CH2−Si(R33)2−O−Si(R33)2−、
−O−(CH2)u’−Si(OCH3)2OSi(OCH3)2−、
−CONR34−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−CONR34−(CH2)u’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33)2−
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xcは、好ましくは−O−である。
上記式中、Xdは、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−CONR34−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−CONR34−(CH2)u’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33)2−
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−CONR34−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−CONR34−(CH2)u’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33)2−
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
より好ましくは、上記X1は、
C1−20アルキレン基、
−(CH2)s’−Xc−(CH2)t’−、または
−Xd−(CH2)t’−
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
C1−20アルキレン基、
−(CH2)s’−Xc−(CH2)t’−、または
−Xd−(CH2)t’−
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
さらにより好ましくは、上記X1は、
C1−20アルキレン基、
−(CH2)s’−O−(CH2)t’−、
−(CH2)s’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−(CH2)t’−、
−(CH2)s’−O−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−(CH2)t’−、または
−(CH2)s’−O−(CH2)t’−Si(R33)2 −(CH2)u’−Si(R33)2−(CvH2v)−
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
C1−20アルキレン基、
−(CH2)s’−O−(CH2)t’−、
−(CH2)s’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−(CH2)t’−、
−(CH2)s’−O−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−(CH2)t’−、または
−(CH2)s’−O−(CH2)t’−Si(R33)2 −(CH2)u’−Si(R33)2−(CvH2v)−
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
上記式中、−(CvH2v)−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)−、−CH(CH3)CH2−であり得る。
上記X1基は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
別の態様において、X1基としては、例えば下記の基が挙げられる:
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CF2O(CH2)3−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、−(CH2)n−(nは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
Dは、
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CF2O(CH2)3−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
から選択される基であり、
Eは、−(CH2)n−(nは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
上記X1の具体的な例としては、例えば:
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2OCF2CHFOCF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−
−CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−(CH2)5−、
−(CH2)6−、
−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)6−、
−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)2NH(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6NH(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)6−、
−S−(CH2)3−、
−(CH2)2S(CH2)3−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−
−C(O)O−(CH2)3−、
−C(O)O−(CH2)6−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)3−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−CH2−、
−OCH2−、
−O(CH2)3−、
−OCFHCF2−、
などが挙げられる。
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2OCF2CHFOCF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−
−CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−(CH2)5−、
−(CH2)6−、
−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)6−、
−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)2NH(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6NH(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)6−、
−S−(CH2)3−、
−(CH2)2S(CH2)3−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−
−C(O)O−(CH2)3−、
−C(O)O−(CH2)6−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)3−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−CH2−、
−OCH2−、
−O(CH2)3−、
−OCFHCF2−、
さらに別の態様において、X1は、式:−(R16)x−(CFR17)y−(CH2)z−で表される基である。式中、x、yおよびzは、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、x、yおよびzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−NR26−(式中、R26は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子または2価の極性基である。
上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、−C(O)−、−C(=NR27)−、および−C(O)NR27−(これらの式中、R27は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルであり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
この態様において、X1は、好ましくは、式:−(O)x−(CF2)y−(CH2)z−(式中、x、yおよびzは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
上記式:−(O)x−(CF2)y−(CH2)z−で表される基としては、例えば、−(O)x’−(CH2)z”−O−[(CH2)z’’’−O−]z””、および−(O)x’−(CF2)y”−(CH2)z”−O−[(CH2)z’’’−O−]z””(式中、x’は0または1であり、y”、z”およびz’’’は、それぞれ独立して、1〜10の整数であり、z””は、0または1である)で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がPFPE側に結合する。
別の好ましい態様において、X1は、−O−CFR13−(CF2)e−である。
上記R13は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
上記eは、それぞれ独立して、0または1である。
一の具体例において、R13はフッ素原子であり、eは1である。
さらに別の態様において、X1基の例として、下記の基が挙げられる:
[式中、
R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各X1基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CF2O(CH2)3−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基(即ち、式(A1)、
(A2)、(D1)および(D2)においては炭素原子、また、下記する式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)においてはSi原子)に結合する−(CH2)n”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。
R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各X1基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CF2O(CH2)3−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基(即ち、式(A1)、
(A2)、(D1)および(D2)においては炭素原子、また、下記する式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)においてはSi原子)に結合する−(CH2)n”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
この態様において、X1は、それぞれ独立して、3〜10価の有機基であり得る。
上記式中、tは、それぞれ独立して、1〜10の整数である。好ましい態様において、tは1〜6の整数である。別の好ましい態様において、tは2〜10の整数であり、好ましくは2〜6の整数である。
上記式中、X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表す。X2は、好ましくは、炭素数1〜20のアルキレン基であり、より好ましくは、−(CH2)u−(式中、uは、0〜2の整数である)である。
好ましい式(A1)および(A2)で示される化合物は、下記式(A1’)および(A2’):
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n1は、1〜3の整数であり、好ましくは3であり;
X1は、−O−CFR13−(CF2)e−であり;
R13は、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり;
eは、0または1であり;
X2は、−(CH2)u−であり;
uは、0〜2の整数であり(uが0の場合X2は単結合である);
tは、1〜10の整数である。]
で表される化合物である。
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n1は、1〜3の整数であり、好ましくは3であり;
X1は、−O−CFR13−(CF2)e−であり;
R13は、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり;
eは、0または1であり;
X2は、−(CH2)u−であり;
uは、0〜2の整数であり(uが0の場合X2は単結合である);
tは、1〜10の整数である。]
で表される化合物である。
上記式(A1)および(A2)で表される化合物は、例えば、Rf−PFPE−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端にヨウ素を導入した後、−CH2CR12(X2−SiR1 n1R2 3−n1)−に対応するビニルモノマーを反応させることにより得ることができる。
上記式(B1)および(B2)中、Rf、PFPE、R1、R2およびn1は、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
上記式中、X5は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該X5は、式(B1)および(B2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiR1 n1R2 3−n1)とを連結するリンカーと解される。従って、当該X5は、式(B1)および(B2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中のβは、1〜9の整数であり、β’は、1〜9の整数である。これらβおよびβ’は、X3の価数に応じて決定され、式(B1)において、βおよびβ’の和は、X5の価数と同じである。例えば、X5が10価の有機基である場合、βおよびβ’の和は10であり、例えばβが9かつβ’が1、βが5かつβ’が5、またはβが1かつβ’が9となり得る。また、X5が2価の有機基である場合、βおよびβ’は1である。式(B2)において、βはX5の価数の値から1を引いた値である。
上記X5は、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X5は2〜4価の有機基であり、βは1〜3であり、β’は1である。
上記X5の例としては、特に限定するものではないが、例えば、X1に関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なX5は、
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2OCF2CHFOCF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−
−CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−(CH2)5−、
−(CH2)6−、
−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)6−、
−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)2NH(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6NH(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)6−、
−S−(CH2)3−、
−(CH2)2S(CH2)3−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−
−C(O)O−(CH2)3−、
−C(O)O−(CH2)6−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)3−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−CH2−、
−OCH2−、
−O(CH2)3−、
−OCFHCF2−、
などが挙げられる。
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2OCF2CHFOCF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−
−CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−(CH2)5−、
−(CH2)6−、
−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)6−、
−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)2NH(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6NH(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)6−、
−S−(CH2)3−、
−(CH2)2S(CH2)3−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−
−C(O)O−(CH2)3−、
−C(O)O−(CH2)6−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)3−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−CH2−、
−OCH2−、
−O(CH2)3−、
−OCFHCF2−、
好ましい式(B1)および(B2)で示される化合物は、下記式(B1’)および(B2’):
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
n1は、1〜3の整数であり、好ましくは3であり;
X5は、−CH2O(CH2)2−、−CH2O(CH2)3−または−CH2O(CH2)6−である]
で表される化合物である。
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
n1は、1〜3の整数であり、好ましくは3であり;
X5は、−CH2O(CH2)2−、−CH2O(CH2)3−または−CH2O(CH2)6−である]
で表される化合物である。
上記式(B1)および(B2)で表される化合物は、公知の方法、例えば特許文献1に記載の方法またはその改良方法により製造することができる。例えば、式(B1)および(B2)で表される化合物は、下記式(B1−4)または(B2−4):
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
X5’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
R92は、単結合または2価の有機基である。]
で表される化合物を、HSiM3(式中、Mは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、R1またはR2であり、R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり、R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基である)と反応させて、必要に応じて、上記ハロゲン原子を、R1またはR2に変換して、式(B1”)または(B2”):
[式中、PFPE、Rf、X5’、β、β’およびR92は、上記と同意義であり;
n1は、0〜3の整数である。]
で表される化合物として得ることができる。
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
X5’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
R92は、単結合または2価の有機基である。]
で表される化合物を、HSiM3(式中、Mは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、R1またはR2であり、R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり、R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基である)と反応させて、必要に応じて、上記ハロゲン原子を、R1またはR2に変換して、式(B1”)または(B2”):
n1は、0〜3の整数である。]
で表される化合物として得ることができる。
式(B1”)または(B2”)において、X5’からR92−CH2CH2−までの部分が、式(B1)または(B2)におけるX5に対応する。
上記式(C1)および(C2)中、RfおよびPFPEは、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
上記式中、X7は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該X7は、式(C1)および(C2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiRa k1Rb l1Rc m1基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該X7は、式(C1)および(C2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中のγは、1〜9の整数であり、γ’は、1〜9の整数である。これらγおよびγ’は、X7の価数に応じて決定され、式(C1)において、γおよびγ’の和は、X7の価数と同じである。例えば、X7が10価の有機基である場合、γおよびγ’の和は10であり、例えばγが9かつγ’が1、γが5かつγ’が5、またはγが1かつγ’が9となり得る。また、X7が2価の有機基である場合、γおよびγ’は1である。式(C2)において、γはX7の価数の値から1を引いた値である。
上記X7は、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X7は2〜4価の有機基であり、γは1〜3であり、γ’は1である。
上記X7の例としては、特に限定するものではないが、例えば、X1に関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なX7は、
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2OCF2CHFOCF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−
−CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−(CH2)5−、
−(CH2)6−、
−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)6−、
−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)2NH(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6NH(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)6−、
−S−(CH2)3−、
−(CH2)2S(CH2)3−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−
−C(O)O−(CH2)3−、
−C(O)O−(CH2)6−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)3−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−CH2−、
−OCH2−、
−O(CH2)3−、
−OCFHCF2−、
などが挙げられる。
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2OCF2CHFOCF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−
−CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−(CH2)5−、
−(CH2)6−、
−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)6−、
−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)2NH(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6NH(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)6−、
−S−(CH2)3−、
−(CH2)2S(CH2)3−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−
−C(O)O−(CH2)3−、
−C(O)O−(CH2)6−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)3−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−CH2−、
−OCH2−、
−O(CH2)3−、
−OCFHCF2−、
上記式中、Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z1−SiR71 p1R72 q1R73 r1を表す。
式中、Z1は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Z1は、好ましくは、2価の有機基であり、式(C1)または式(C2)における分子主鎖の末端のSi原子(Raが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
上記Z1は、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH2)g−O−(CH2)h−(式中、gは、1〜6の整数であり、hは、1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH2)i−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
式中、R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。Ra’は、Raと同意義である。
Ra中、Z1基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Raにおいて、R71が少なくとも1つ存在する場合、Ra中にZ1基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「Ra中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、Ra中において直鎖状に連結される−Z1−Si−の繰り返し数と等しくなる。
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、Si2でZSi繰り返しが終了している鎖は「Ra中のZ1基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si3、Si4およびSi5でZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「Ra中のZ1基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、Ra中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
一の態様において、Ra中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)2、−N(R)2、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
好ましくは、R72は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
式中、R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、p1、q1およびr1の和は3である。
好ましい態様において、Ra中の末端のRa’(Ra’が存在しない場合、Ra)において、上記q1は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Raの末端部の少なくとも1つは、−Si(−Z1−SiR72 qR73 r)2または−Si(−Z1−SiR72 qR73 r)3、好ましくは−Si(−Z1−SiR72 qR73 r)3であり得る。式中、(−Z1−SiR72 qR73 r)の単位は、好ましくは(−Z1−SiR72 3)である。さらに好ましい態様において、Raの末端部は、すべて−Si(−Z1−SiR72 qR73 r)3、好ましくは−Si(−Z1−SiR72 3)3であり得る。
上記式(C1)および(C2)においては、少なくとも1つのR72が存在する。
上記式中、Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記Rbは、好ましくは、水酸基、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)2、−N(R)2、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)であり、好ましくは−ORである。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Rcは、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
上記式中、Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、k1、l1およびm1の和は、3である。
上記式(C1)および(C2)で表される化合物は、例えば、Rf−PFPE−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端に水酸基を導入した後、末端に不飽和結合を有する基を導入し、この不飽和結合を有する基とハロゲン原子を有するシリル誘導体とを反応させ、さらにこのシリル基に末端に水酸基を導入し、導入した不飽和結合を有する基とシリル誘導体とを反応させることにより得ることができる。例えば、以下のようにして得ることができる。
好ましい式(C1)および(C2)で示される化合物は、下記式(C1”)および(C2”):
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
X7は、−CH2O(CH2)2−、−CH2O(CH2)3−または−CH2O(CH2)6−を表し;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z1−SiR71 p1R72 q1R73 r1を表し;
Z1は、C1−6アルキレン基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z1基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数、好ましくは3であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、一のRaにおいて、p1、q1およびr1の和は3である。]
で表される化合物である。
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
X7は、−CH2O(CH2)2−、−CH2O(CH2)3−または−CH2O(CH2)6−を表し;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z1−SiR71 p1R72 q1R73 r1を表し;
Z1は、C1−6アルキレン基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z1基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数、好ましくは3であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、一のRaにおいて、p1、q1およびr1の和は3である。]
で表される化合物である。
上記式(C1)および(C2)で表される化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。下記式(C1−4)または(C2−4):
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
X7’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
R92は、単結合または2価の有機基である。]
で表される化合物を、HSiR93 k1Rb l1Rc m1(式中、R93はハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、好ましくは塩素原子であり、Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、k1は1〜3の整数であり、l1およびm1は、それぞれ独立して、0〜2の整数であり、k1、l1およびm1の和は3である。)で表される化合物と反応させて、式(C1−5)または(C2−5):
[式中、Rf、PFPE、R92、R93、Rb、Rc、γ、γ’、X7’、k1、l1およびm1は、上記と同意義である。]
で表される化合物を得る。
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
X7’は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
R92は、単結合または2価の有機基である。]
で表される化合物を、HSiR93 k1Rb l1Rc m1(式中、R93はハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、好ましくは塩素原子であり、Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、k1は1〜3の整数であり、l1およびm1は、それぞれ独立して、0〜2の整数であり、k1、l1およびm1の和は3である。)で表される化合物と反応させて、式(C1−5)または(C2−5):
で表される化合物を得る。
得られた式(C1−5)または(C2−5)で表される化合物を、Hal−J−R84−CH=CH2(式中、Halはハロゲン原子(例えば、I、Br、Cl、F等)を表し、Jは、Mg、Cu、PdまたはZnを表し、R94は単結合または2価の有機基を表す。)で表される化合物と反応させて、式(C1−6)または(C2−6):
[式中、Rf、PFPE、R92、R94、Rb、Rc、γ、γ’、X7’、k1、l1およびm1は、上記と同意義である。]
で表される化合物を得る。
で表される化合物を得る。
得られた式(C1−6)または(C2−6)で表される化合物を、HSiM3(式中、Mは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、R72またはR73であり、R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。)と反応させて、必要に応じて、上記ハロゲン原子を、R72またはR73に変換して、式(C1’’’)または(C2’’’):
[式中、Rf、PFPE、R72、R73、R92、R94、Rb、Rc、γ、γ’、X7’、k1、l1およびm1は、上記と同意義であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数である。]
で表される化合物を得ることができる。
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数である。]
で表される化合物を得ることができる。
式(C1’’’)または(C2’’’)において、X7’からR92−CH2CH2−までの部分が、式(C1)または(C2)におけるX7に対応し、−R94−CH2CH2−が式(C1)または(C2)におけるZに対応する。
上記式(D1)および(D2)中、RfおよびPFPEは、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
上記式中、X9は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(D1)および(D2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、δを付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(D1)および(D2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中、δは1〜9の整数であり、δ’は1〜9の整数である。これらδおよびδ’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(D1)においては、δおよびδ’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、δおよびδ’の和は10であり、例えばδが9かつδ’が1、δが5かつδ’が5、またはδが1かつδ’が9となり得る。また、X9が2価の有機基である場合、δおよびδ’は1である。式(D2)においては、δはX9の価数から1を引いた値である。
上記X9は、好ましくは2〜7価であり、より好ましくは2〜4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X9は2〜4価の有機基であり、δは1〜3であり、δ’は1である。
上記X9の例としては、特に限定するものではないが、例えば、X1に関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なX9は、
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2OCF2CHFOCF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−
−CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−(CH2)5−、
−(CH2)6−、
−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)6−、
−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)2NH(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6NH(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)6−、
−S−(CH2)3−、
−(CH2)2S(CH2)3−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−
−C(O)O−(CH2)3−、
−C(O)O−(CH2)6−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)3−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−CH2−、
−OCH2−、
−O(CH2)3−、
−OCFHCF2−、
などが挙げられる。
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2OCF2CHFOCF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−
−CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−(CH2)5−、
−(CH2)6−、
−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)6−、
−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)2NH(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6NH(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)6−、
−S−(CH2)3−、
−(CH2)2S(CH2)3−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−
−C(O)O−(CH2)3−、
−C(O)O−(CH2)6−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)3−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−CH2−、
−OCH2−、
−O(CH2)3−、
−OCFHCF2−、
上記式中、Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z2−CR81 p2R82 q2R83 r2を表す。
式中、Z2は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Z2は、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH2)g−O−(CH2)h−(式中、gは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、hは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH2)i−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
式中、R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表す。Rd’は、Rdと同意義である。
Rd中、Z2基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個である。即ち、上記Rdにおいて、R81が少なくとも1つ存在する場合、Rd中にZ2基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ2基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は最大で5個である。なお、「Rd中のZ2基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」とは、Rd中において直鎖状に連結される−Z2−C−の繰り返し数と等しくなる。これは、式(C1)および(C2)におけるRaに関する記載と同様である。
好ましい態様において、「Rd中のZ2基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
一の態様において、Rd中のZ2基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R82は、−Y−SiR85 n2R86 3−2nを表す。
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表す。
好ましい態様において、Yは、C1−6アルキレン基、−(CH2)g’−O−(CH2)h’−(式中、g’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、h’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)、または−フェニレン−(CH2)i’−(式中、i’は、0〜6の整数である)である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、Yは、C1−6アルキレン基、−O−(CH2)h’−または−フェニレン−(CH2)i’−であり得る。Yが上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
上記R5は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)2、−N(R)2、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
好ましくは、R85は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す)である。
上記R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
n2は、(−Y−SiR85 n2R86 3−n2)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し、好ましくは2または3、より好ましくは3である。
上記R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、p2、q2およびr2の和は3である。
好ましい態様において、Rd中の末端のRd’(Rd’が存在しない場合、Rd)において、上記q2は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rdの末端部の少なくとも1つは、−C(−Y−SiR85 q2R86 r2)2または−C(−Y−SiR85 q2R86 r2)3、好ましくは−C(−Y−SiR85 q2R86 r2)3であり得る。式中、(−Y−SiR85 q2R86 r2)の単位は、好ましくは(−Y−SiR85 3)である。さらに好ましい態様において、Rdの末端部は、すべて−C(−Y−SiR85 q2R86 r2)3、好ましくは−C(−Y−SiR85 3)3であり得る。
上記式中、Reは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表す。ここに、Y、R85、R86およびn2は、上記R82における記載と同意義である。
上記式中、Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、k2、l2およびm2の和は3である。
一の態様において、少なくとも1つのk2は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、k2は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、l2は2または3であり、好ましくは3である。
上記式(D1)および(D2)中、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのlは2または3である。即ち、式中、少なくとも2つの−Y−SiR85 n2R86 3−n2基が存在する。
式(D1)または式(D2)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、公知の方法を組み合わせることにより製造することができる。例えば、Xが2価である式(D1’)で表される化合物は、限定するものではないが、以下のようにして製造することができる。
HO−X−C(YOH)3(式中、XおよびYは、それぞれ独立して、2価の有機基である。)で表される多価アルコールに、二重結合を含有する基(好ましくはアリル)、およびハロゲン(好ましくはブロモ)を導入して、Hal−X−C(Y−O−R−CH=CH2)3(式中、Halはハロゲン、例えばBrであり、Rは二価の有機基、例えばアルキレン基である。)で表される二重結合含有ハロゲン化物を得る。次いで、末端のハロゲンと、RPFPE−OH(式中、RPFPEは、パーフルオロポリエーテル基含有基である。)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有アルコールとを反応させて、RPFPE−O−X−C(Y−O−R−CH=CH2)3を得る。次いで、末端の−CH=CH2と、HSiCl3およびアルコールまたはHSiR85 3と反応させて、RPFPE−O−X−C(Y−O−R−CH2−CH2−SiR85 3)3を得ることができる。
上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、特に限定されるものではないが、5×102〜1×105の数平均分子量を有し得る。上記数平均分子量は、好ましくは2,000〜30,000、より好ましくは3,000〜10,000、さらに好ましくは3,000〜8,000であり得る。
尚、本発明において、「数平均分子量」は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析により測定される。
本発明の表面処理剤に含まれるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物におけるPFPE部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは1,500〜30,000、より好ましくは2,500〜10,000、さらに好ましくは3,000〜8,000であり得る。
本発明で用いられる含フッ素オイルは、下記一般式(O):
Rf1−PFPE’−Rf2 ・・・(O)
のいずれかで表される少なくとも1種のフルオロポリエーテル化合物である。以下、上記式(O)で表される含フッ素オイルについて説明する。
Rf1−PFPE’−Rf2 ・・・(O)
のいずれかで表される少なくとも1種のフルオロポリエーテル化合物である。以下、上記式(O)で表される含フッ素オイルについて説明する。
上記式中、Rf1は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基を表す。
Rf2は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表す。
上記Rf1およびRf2における「1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基」は、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数1〜16のアルキル基であり、より好ましくはCF2H−C1−15フルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である。
該炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF3、−CF2CF3、または−CF2CF2CF3である。
上記式中、PFPE’は、−(OC4F8)a’−(OC3F6)b’−(OC2F4)c’−(OCF2)d’−である。ここに、a’、b’、c’およびd’は、それぞれ独立して0または1以上の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1である。好ましくは、a’、b’、c’およびd’は、それぞれ独立して0以上300以下の整数、例えば1〜300の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して0以上100以下の整数である。また、好ましくは、a’、b’、c’およびd’の和は5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。また、a’、b’、c’およびd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC4F8)−は、−(OCF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−、−(OCF(CF3)CF(CF3))−、−(OCF(C2F5)CF2)−および−(OCF2CF(C2F5))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2)−である。−(OC3F6)−は、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2)−および−(OCF2CF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2)−である。また、−(OC2F4)−は、−(OCF2CF2)−および−(OCF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2)−である。
上記一般式(O)で表される含フッ素オイルの例として、以下の一般式(O1)および(O2)
R21−(OCF2CF2CF2)b’’−R22 ・・・(O1)
R21−(OCF2CF2CF2CF2)a’’−(OCF2CF2CF2)b’’−(OCF2CF2)c’’−(OCF2)d’’−R22 ・・・(O2)
[式中:
R21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
式(O1)において、b’’は1以上100以下の整数であり;
式(O2)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して0以上30以下、例えば1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’は、それぞれ独立して1以上300以下の整数であり;
添字a’’、b’’、c’’またはd’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
R21−(OCF2CF2CF2)b’’−R22 ・・・(O1)
R21−(OCF2CF2CF2CF2)a’’−(OCF2CF2CF2)b’’−(OCF2CF2)c’’−(OCF2)d’’−R22 ・・・(O2)
[式中:
R21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
式(O1)において、b’’は1以上100以下の整数であり;
式(O2)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して0以上30以下、例えば1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’は、それぞれ独立して1以上300以下の整数であり;
添字a’’、b’’、c’’またはd’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
本発明の表面処理剤に含まれる上記一般式(O)で表される含フッ素オイルのうち、高分子量の含フッ素オイルの含有量は、10mol%以下、好ましくは7mol%以下、より好ましくは5mol%以下、さらに好ましくは3mol%以下、さらにより好ましくは2mol%以下である。さらにより好ましくは、本発明の表面処理剤は、高分子量の含フッ素オイルを実質的に含まない。高分子量の含フッ素オイルの含有量を少なくすることにより、より高い透明度および高い摩擦耐久性を得ることができる。
一の態様において、上記高分子量の含フッ素オイルは、本発明の表面処理剤に含まれる上記一般式(O)で表される含フッ素オイルのうち、含フッ素オイル全体の数平均分子量よりも3.0倍以上、好ましくは2.5倍以上、より好ましくは2.0倍以上、さらに好ましくは1.8倍以上である分子量を有する含フッ素オイルである。より低い分子量以上の含フッ素オイル画分まで少なくすることにより、より高い透明度を得ることができる。
好ましい態様において、本発明の表面処理剤に含まれる上記一般式(O)で表される含フッ素オイルのうち、含フッ素オイル全体の数平均分子量よりも2.0倍以上の分子量を有する含フッ素オイルの含有量は、10mol%以下、好ましくは7mol%以下、より好ましくは5mol%以下、さらに好ましくは3mol%以下、さらにより好ましくは2mol%以下である。
より好ましい態様において、本発明の表面処理剤に含まれる上記一般式(O)で表される含フッ素オイルのうち、含フッ素オイル全体の数平均分子量よりも1.8倍以上の分子量を有する含フッ素オイルの含有量は、10mol%以下、好ましくは9mol%以下、より好ましくは8mol%以下、さらに好ましくは7mol%以下、さらにより好ましくは5mol%以下、特に好ましくは3mol%以下、特により好ましくは2mol%以下である。
上記の態様において、含フッ素オイルの数平均分子量は、好ましくは1500以上30,000以下、より好ましくは2,000以上10,000以下、さらに好ましくは2,000以上6,000以下、例えば2,500以上または3,000以上、6,000以下または5,500以下であり得る。
別の態様において、上記高分子量の含フッ素オイルは、本発明の表面処理剤に含まれる上記一般式(O)で表される含フッ素オイルのうち、10,000以上、好ましくは8,000以上、より好ましくは5,000以上の分子量を有する含フッ素オイルである。より低い分子量以上の含フッ素オイル画分まで少なくすることにより、より高い透明度を得ることができる。
好ましい態様において、本発明の表面処理剤に含まれる上記一般式(O)で表される含フッ素オイルのうち、5,000以上の分子量を有する含フッ素オイルの含有量は、10mol%以下、好ましくは7mol%以下、より好ましくは5mol%以下、さらに好ましくは3mol%以下、さらにより好ましくは2mol%以下である。
上記の態様において、含フッ素オイルの数平均分子量は、好ましくは1,500以上8,000以下、より好ましくは2,000以上7,000以下、さらに好ましくは2,000以上5,500以下、例えば2,000以上4,500以下であり得る。
さらに別の態様において、本発明の表面処理剤に含まれる上記一般式(O)で表される含フッ素オイルの分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、1.00以上1.30以下、好ましくは1.00以上1.20以下、より好ましくは1.00以上1.10以下である。含フッ素オイルの分散度を小さくすることにより、より高い透明度および高い摩擦耐久性を得ることができる。
上記の態様において、含フッ素オイルの数平均分子量は、好ましくは1,500以上10,000以下、より好ましくは1,500以上8,000以下、さらに好ましくは1,500以上5,500以下、例えば2,000以上5,500以下であり得る。
好ましい態様において、本発明の表面処理剤に含まれる上記一般式(O)で表される含フッ素オイルは、数平均分子量が、1,500以上10,000以下、好ましくは1,500以上8,000以下、より好ましくは1,500以上5,500以下、例えば2,000以上5,500以下であり、分散度が、1.00以上1.20以下、好ましくは1.00以上1.10以下、より好ましくは1.00以上1.05以下であり、分子量10,000以上、好ましくは8,000以上、より好ましくは5,000以上である含フッ素オイルの含有量が、含フッ素オイル全体に対して、10mol%以下、好ましくは7mol%以下、より好ましくは5mol%以下、さらに好ましくは3mol%以下、さらにより好ましくは2mol%以下である。
尚、表面処理剤中の含フッ素オイルにおける、特定の分子量を有する含フッ素オイルの含有量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析によって測定することができる。かかるGPC測定は、例えば、検出器としてTDA−302を備えるGPCmax(HPLCシステム:Malvern Instruments社製)を用いて行うことができる。
本発明の表面処理剤に用いられる含フッ素オイルは、市販の含フッ素オイルとして入手できるか、あるいは、市販の含フッ素オイルを蒸留することにより得ることができる。また、本発明の表面処理剤に用いられる含フッ素オイルは、要求される特性に応じて、適宜合成することもできる。
本発明の表面処理剤中、含フッ素オイルは、上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と含フッ素オイルの合計(それぞれ、2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば5〜95質量%、好ましくは10〜90質量%、より好ましくは20〜80質量%、さらに好ましくは30〜70質量%含まれ得る。
本発明の表面処理剤は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および含フッ素オイルに加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒などが挙げられる。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および含フッ素オイルの合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜300質量部、好ましくは0〜200質量部で含まれ得る。
シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
触媒は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロヘキサン、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCF2CF2CH2OH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[式中、mおよびnは、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、mまたはnを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しmおよびnの和は1以上である。]、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,2−トリクロロ―3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンからなる群から選択される溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、防水性および高い摩擦耐久性を基材に対して付与することができ、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。
本発明の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
次に、本発明の物品について説明する。
本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明の表面処理剤より形成された層(表面処理層)とを含む。
本発明の物品における表面処理層は、高分子量の含フッ素オイルの含有量が小さい、具体的には表面処理層中の一般式(O)で表される含フッ素オイルのうち、高分子量の含フッ素オイルの含有量が、10mol%以下、好ましくは7mol%以下、より好ましくは5mol%以下、さらに好ましくは3mol%以下である。
本発明の表面処理剤を用いて得られる表面処理層は、透明度が高く、例えば、そのヘイズ値は、0.35%以下、好ましくは0.30%以下、より好ましくは0.28%以下、さらに好ましくは0.25%以下、さらにより好ましくは0.20%以下であり得る。上記ヘイズ値は、市販のヘイズメーターにより測定することができる。
従って、本発明の物品は、基材が透明である場合、例えば物品が光学部材である場合、物品自体のヘイズ値が、0.35%以下、好ましくは0.30%以下、より好ましくは0.28%以下、さらに好ましくは0.25%以下、さらにより好ましくは0.20%以下であり得る。
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、1〜50nm、好ましくは1〜30nm、より好ましくは1〜15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
本発明の物品は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、サファイアガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。好ましくは、基材は、ガラスまたはサファイアガラスである。
上記ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiO2および/またはSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素−炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア−ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi−H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ−CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:C5−12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C6F13CH2CH3(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC−6000)、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ハイドロフルオロカーボン(HFC)(例えば、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc));ハイドロクロロフルオロカーボン(例えば、HCFC−225(アサヒクリン(登録商標)AK225));ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(C3F7OCH3)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(C4F9OCH3)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(C4F9OC2H5)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCF3CH2OCF2CHF2(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE−3000))、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル(登録商標)サイオン)など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。さらに、例えば、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の溶解性を調整する等のために、別の溶媒と混合することもできる。
乾燥被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
膜形成は、膜中で本発明の表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本発明の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本発明の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本発明の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本発明の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。
上記のようにして基材表面に本発明の表面処理剤を膜形成した後、この膜(以下、「前駆体膜」とも言う)に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜(および基材)と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気(スチーム)の吹付けなどの方法を使用してよい。
前駆体膜に水分が供給されると、本発明の表面処理剤中のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物のSiに結合した加水分解可能な基に水が作用し、当該化合物を速やかに加水分解させることができると考えられる。
水分の供給は、例えば0〜250℃、好ましくは60℃以上、さらに好ましくは100℃以上とし、好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
次に、該前駆体膜を該基材の表面で、60℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、60℃を超え、好ましくは100℃を超える温度であって、例えば250℃以下、好ましくは180℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
このような雰囲気下では、本発明のPFPE含有シラン化合物間では、加水分解後のSiに結合した基同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のSiに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。その結果、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と基材との間で結合が形成される。
上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、本発明の表面処理剤を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤の膜に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、高い透明度、高い表面滑り性および高い摩擦耐久性を有する。また、この表面処理層は、高い摩擦耐久性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材としては、例えば、下記の光学部材が挙げられる:例えば、陰極線管(CRT:例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの;眼鏡などのレンズ;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバー;時計の表示面など。
本発明によって得られる表面処理層を有する他の物品は、窯業製品、塗面、布製品、皮革製品、医療品およびプラスターなどを挙げることができる
また、本発明によって得られる表面処理層を有する他の物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
本発明の表面処理剤について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、以下に示される化学式はすべて平均組成を示す。
含フッ素オイルとして、下記構造式で表され、分子量分布が異なる3種のパーフルオロポリエーテル化合物(化合物(C)〜(E))を用いた。
構造式:
CF3O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF3
(式中、pおよびqは任意の整数である。)
構造式:
CF3O(CF2O)p(CF2CF2O)qCF3
(式中、pおよびqは任意の整数である。)
・化合物(C)
FOMBLIN M03(ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製)を60〜70Paで分子蒸留し、194℃〜320℃での留分として得られた化合物。
・化合物(D)
FOMBLIN M03(ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製)
・化合物(E)
FOMBLIN Z03(ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製)
・化合物(F)
上記化合物(C)と化合物(D)の4:1混合物
・化合物(G)
上記化合物(C)と化合物(D)の1:1混合物
・化合物(H)
上記化合物(C)と化合物(D)の3:7混合物
FOMBLIN M03(ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製)を60〜70Paで分子蒸留し、194℃〜320℃での留分として得られた化合物。
・化合物(D)
FOMBLIN M03(ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製)
・化合物(E)
FOMBLIN Z03(ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製)
・化合物(F)
上記化合物(C)と化合物(D)の4:1混合物
・化合物(G)
上記化合物(C)と化合物(D)の1:1混合物
・化合物(H)
上記化合物(C)と化合物(D)の3:7混合物
化合物(C)〜(H)について、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分散度(Mw/Mn)を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。GPCの測定は下記条件にて行った。Mw、Mn、Mw/MnおよびMnのx倍以上の分子量の含フッ素オイルの含有率を表1に示す。
装置:GPCmax(HPLCシステム:Malvern Instruments社製)
移動相:AK−225(旭硝子社製、アサヒクリンAK−225)およびヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)の混合溶媒
(AK−225/HFIP=90/10(容量比))
分析カラム:Shodex KF−806Lを2本直列に連結したもの。
分子量測定用標準試料:Mnが1000〜10000であるパーフルオロポリエーテル化合物3種。
検出器:蒸発光散乱検出器 TDA−302
移動相流速:0.7mL/分
カラム温度:30℃
装置:GPCmax(HPLCシステム:Malvern Instruments社製)
移動相:AK−225(旭硝子社製、アサヒクリンAK−225)およびヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)の混合溶媒
(AK−225/HFIP=90/10(容量比))
分析カラム:Shodex KF−806Lを2本直列に連結したもの。
分子量測定用標準試料:Mnが1000〜10000であるパーフルオロポリエーテル化合物3種。
検出器:蒸発光散乱検出器 TDA−302
移動相流速:0.7mL/分
カラム温度:30℃
表面処理剤の調製:
実施例1
化合物(A)および化合物(C)を、質量比2:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(A)および化合物(C)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤1を調製した。
実施例1
化合物(A)および化合物(C)を、質量比2:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(A)および化合物(C)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤1を調製した。
実施例2
化合物(A)および化合物(C)を、質量比1:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(A)および化合物(C)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤2を調製した。
化合物(A)および化合物(C)を、質量比1:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(A)および化合物(C)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤2を調製した。
実施例3
化合物(B)および化合物(C)を、質量比1:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(B)および化合物(C)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤3を調製した。
化合物(B)および化合物(C)を、質量比1:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(B)および化合物(C)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤3を調製した。
実施例4
化合物(A)および化合物(F)を、質量比1:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(A)および化合物(F)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤4を調製した。
化合物(A)および化合物(F)を、質量比1:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(A)および化合物(F)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤4を調製した。
実施例5
化合物(A)および化合物(G)を、質量比1:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(A)および化合物(G)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤5を調製した。
化合物(A)および化合物(G)を、質量比1:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(A)および化合物(G)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤5を調製した。
実施例6
化合物(A)および化合物(H)を、質量比1:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(A)および化合物(H)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤6を調製した。
化合物(A)および化合物(H)を、質量比1:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(A)および化合物(H)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤6を調製した。
比較例1
化合物(A)および化合物(D)を、質量比1:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(A)および化合物(D)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤7を調製した。
化合物(A)および化合物(D)を、質量比1:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(A)および化合物(D)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤7を調製した。
比較例2
化合物(A)および化合物(E)を、質量比1:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(A)および化合物(E)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤8を調製した。
化合物(A)および化合物(E)を、質量比1:1の割合で、濃度0.1wt%(化合物(A)および化合物(E)の合計)になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤8を調製した。
表面処理層の形成(スプレー処理):
次に、市販の2流体ノズルを搭載したスプレー塗布装置を用いて、上記で調製した表面処理剤1〜5を化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に均一にスプレー塗布した。スプレー塗布の直前に、大気圧プラズマ発生装置を用いて、化学強化ガラス表面をプラズマ処理した。表面処理剤の塗布量は、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤0.2mlとした。その後、スプレー処理膜付き化学強化ガラスを、温度20℃および湿度65%の雰囲気下で48時間静置した。これにより、スプレー処理膜が硬化して、表面処理層が形成された。
次に、市販の2流体ノズルを搭載したスプレー塗布装置を用いて、上記で調製した表面処理剤1〜5を化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に均一にスプレー塗布した。スプレー塗布の直前に、大気圧プラズマ発生装置を用いて、化学強化ガラス表面をプラズマ処理した。表面処理剤の塗布量は、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤0.2mlとした。その後、スプレー処理膜付き化学強化ガラスを、温度20℃および湿度65%の雰囲気下で48時間静置した。これにより、スプレー処理膜が硬化して、表面処理層が形成された。
・摩擦耐久性評価
上記にて基材表面に表面処理剤1〜8から形成された表面処理層について、水の静的接触角を測定した。水の静的接触角は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて、水1μLにて実施した。
上記にて基材表面に表面処理剤1〜8から形成された表面処理層について、水の静的接触角を測定した。水の静的接触角は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて、水1μLにて実施した。
まず、初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した(摩擦回数 ゼロ回)。
その後、摩擦耐久性評価として、スチールウール摩擦耐久性評価を実施した。具体的には、表面処理層を形成した基材を水平配置し、スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を表面処理層の露出上面に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させた。往復回数1,000回毎に水の静的接触角(度)を測定した(接触角の測定値が100度未満となった時点で評価を中止した。接触角の測定値が100度を維持したときの最大の往復回数を表2に示す。
・ヘイズ値の評価
上記にて基材表面に表面処理剤1〜8から形成された表面処理層について、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製 NDH−7000)を用いてヘイズ値を測定した。結果を表2に併せて示す。
上記にて基材表面に表面処理剤1〜8から形成された表面処理層について、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製 NDH−7000)を用いてヘイズ値を測定した。結果を表2に併せて示す。
表2から高分子量領域の含フッ素オイルをほとんど含まない表面処理剤を用いる実施例1〜3では、比較例1〜2と比較して、ヘイズ値が低いことが確認された。また、高分子量領域の含フッ素オイルをほとんど含まない表面処理剤を用いる実施例1〜3では、比較例1〜2と比較して、摩擦耐久性が高いことが確認された。特に、実施例1は低ヘイズかつ高い摩擦耐久性を有することが確認された。
本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。
Claims (42)
- (1)下記一般式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2):
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n1は、(−SiR1 n1R2 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのn1が、1〜3の整数であり;
X1は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z1−SiR71 p1R72 q1R73 r1を表し;
Z1は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z1基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのq1が1〜3の整数であり;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k1、l1およびm1の和は3であり;
X9は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
δは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
δ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z2−CR81 p2R82 q2R83 r2を表し;
Z2は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
Rd’は、Rdと同意義であり;
Rd中、Z2基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(−Y−SiR85 n2R86 3−n2)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し;
ただし、式(D1)および(D2)において、少なくとも1つのn2は1〜3の整数であり;
R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
Reは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(D1)および(D2)において、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。]
のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、および
(2)下記一般式(O):
Rf1−PFPE’−Rf2 ・・・(O)
[式中:
Rf1は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基を表し;
Rf2は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
PFPE’は、−(OC4F8)a’−(OC3F6)b’−(OC2F4)c’−(OCF2)d’−であり;
a’、b’、c’およびd’は、それぞれ独立して、0以上300以下の整数であり、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される含フッ素オイル
を含む表面処理剤であって、上記一般式(O)で表される含フッ素オイルのうち、含フッ素オイルの数平均分子量よりも2.0倍以上の分子量を有する含フッ素オイルの含有量が10mol%以下であることを特徴とする表面処理剤。 - 含フッ素オイルのうち、含フッ素オイルの数平均分子量よりも2.0倍以上の分子量を有する含フッ素オイルの含有量が5mol%以下であることを特徴とする、請求項1に記載の表面処理剤。
- 含フッ素オイルのうち、含フッ素オイルの数平均分子量よりも1.8倍以上の分子量を有する含フッ素オイルの含有量が10mol%以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の表面処理剤。
- 含フッ素オイルのうち、含フッ素オイルの数平均分子量よりも1.8倍以上の分子量を有する含フッ素オイルの含有量が5mol%以下であることを特徴とする、請求項3に記載の表面処理剤。
- 含フッ素オイルの数平均分子量が、1,500以上30,000以下であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 含フッ素オイルの数平均分子量が、2,000以上10,000以下であることを特徴とする、請求項5に記載の表面処理剤。
- (1)下記一般式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2):
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC4F8)a−(OC3F6)b−(OC2F4)c−(OCF2)d−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n1は、(−SiR1 n1R2 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのn1が、1〜3の整数であり;
X1は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z1−SiR71 p1R72 q1R73 r1を表し;
Z1は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z1基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのq1が1〜3の整数であり;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k1、l1およびm1の和は3であり;
X9は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
δは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
δ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z2−CR81 p2R82 q2R83 r2を表し;
Z2は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
Rd’は、Rdと同意義であり;
Rd中、Z2基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(−Y−SiR85 n2R86 3−n2)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し;
ただし、式(D1)および(D2)において、少なくとも1つのn2は1〜3の整数であり;
R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
Reは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(D1)および(D2)において、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。]
のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、および
(2)下記一般式(O):
Rf1−PFPE’−Rf2 ・・・(O)
[式中:
Rf1は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基を表し;
Rf2は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
PFPE’は、−(OC4F8)a’−(OC3F6)b’−(OC2F4)c’−(OCF2)d’−であり;
a’、b’、c’およびd’は、それぞれ独立して、0以上300以下の整数であり、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される含フッ素オイル
を含む表面処理剤であって、上記一般式(O)で表される含フッ素オイルのうち、5000以上の分子量を有する含フッ素オイルの含有量が10mol%以下であることを特徴とする表面処理剤。 - 含フッ素オイルのうち、5,000以上の分子量を有する含フッ素オイルの含有量が5mol%以下であることを特徴とする、請求項7に記載の表面処理剤。
- 含フッ素オイルの分散度が、1.00以上1.20以下であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 含フッ素オイルの分散度が、1.00以上1.10以下であることを特徴とする、請求項9に記載の表面処理剤。
- 含フッ素オイルの数平均分子量が、1,500以上5,500以下であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 含フッ素オイルが、式(O1)または(O2):
R21−(OCF2CF2CF2)b’’−R22 ・・・(O1)
R21−(OCF2CF2CF2CF2)a’’−(OCF2CF2CF2)b’’−(OCF2CF2)c’’−(OCF2)d’’−R22 ・・・(O2)
[式中:
R21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
R22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
式(O1)において、b’’は1以上100以下の整数であり;
式(O2)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c’’およびd’’は、それぞれ独立して1以上300以下の整数であり;
添字a’’、b’’、c’’またはd’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される1種またはそれ以上の化合物である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の表面処理剤。 - 含フッ素オイルが、式(O2)で表される1種またはそれ以上の含フッ素オイルであり、含フッ素オイルの数平均分子量が、1,500〜5,500であることを特徴とする、請求項12に記載の表面処理剤。
- Rfが、炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- PFPEが、以下の式(i)〜(iv)のいずれか:
−(OCF2CF2CF2)b− (i)
[式中、bは1〜200の整数である。]
−(OCF(CF3)CF2)b− (ii)
[式中、bは1〜200の整数である。]
−(OCF2CF2CF2CF2)a−(OCF2CF2CF2)b−(OCF2CF2)c−(OCF2)d− (iii)
[式中、aおよびbは、それぞれ独立して、0または1〜30の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1〜200の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
または
−(R7−R8)f− (iv)
[式中、R7は、OCF2またはOC2F4であり、R8は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であり;
fは、2〜100の整数である。]
で表される基である、請求項1〜14のいずれかに記載の表面処理剤。 - X1、X5、X7およびX9が、それぞれ独立して、2〜4価の有機基であり、α、β、γおよびδが、それぞれ独立して、1〜3であり、α’、β’、γ’およびδ’が1である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- X1、X5、X7およびX9が2価の有機基であり、α、β、γおよびδが1であり、α’、β’、γ’およびδ’が1である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- X1、X5、X7およびX9が、それぞれ独立して、−(R31)p’−(Xa)q’−
[式中:
R31は、それぞれ独立して、単結合、−(CH2)s’−(式中、s’は、1〜20の整数である)またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し;
Xaは、−(Xb)l’−(式中、l’は、1〜10の整数である)を表し;
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33)2−、−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−(式中、m’は1〜100の整数である)、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CH2)n’−(式中、n’は1〜20の整数である)からなる群から選択される基を表し;
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し;
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基を表し;
p’は、0、1または2であり;
q’は、0または1であり;
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
R31およびXaは、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。]
で表される基である、請求項17に記載の表面処理剤。 - X1、X5、X7およびX9が、それぞれ独立して:
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2OCF2CHFOCF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−
−CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−(CH2)5−、
−(CH2)6−、
−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)6−、
−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)2NH(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6NH(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)6−、
−S−(CH2)3−、
−(CH2)2S(CH2)3−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−
−C(O)O−(CH2)3−、
−C(O)O−(CH2)6−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)3−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−CH2−、
−OCH2−、
−O(CH2)3−、
−OCFHCF2−、
- X1が、−O−CFR13−(CF2)e−であり、
R13が、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、
eが、0または1である、
請求項1〜19のいずれか1項に記載の表面処理剤。 - X2が、−(CH2)s−であり、
sが、0〜2の整数である、
請求項1〜20のいずれか1項に記載の表面処理剤。 - k1が3であり、Ra中、q1が3である、請求項1〜21のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- l2が3であり、n2が3である、請求項1〜22のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- Yが、C1−6アルキレン基、−(CH2)g’−O−(CH2)h’−(式中、g’は0〜6の整数であり、h’は0〜6の整数である)、または−フェニレン−(CH2)i’−(式中、i’は、0〜6の整数である)である、請求項1〜23のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- X1、X5、X7およびX9が、それぞれ独立して、3〜10価の有機基である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- X1、X5、X7およびX9が、それぞれ独立して:
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CF2O(CH2)3−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−CONH−(CH2)−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
別のTのうち少なくとも1つは、式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2)において、炭素原子またはSi原子に結合する−(CH2)n−(nは2〜6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり、
R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基または炭素数1〜6のアルキル基であり、
R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基を表す。]
からなる群から選択される、請求項25に記載の表面処理剤。 - パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が、式(A1)および(A2)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜26のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が、式(B1)および(B2)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜26のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が、式(C1)および(C2)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜26のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が、式(D1)および(D2)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜26のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および含フッ素オイルの合計に対して、含フッ素オイルが、5〜95質量%含有される、請求項1〜30のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- さらに、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分を含有する、請求項1〜31のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- さらに溶媒を含む、請求項1〜32のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項1〜33のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 真空蒸着用である、請求項1〜34のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 請求項1〜35のいずれか1項に記載の表面処理剤を含有するペレット。
- 基材と、該基材の表面に、請求項1〜35のいずれか1項に記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
- ヘイズ値が0.3%以下である、請求項37に記載の物品。
- 基材がガラスまたはサファイアガラスである、請求項37または38に記載の物品。
- ガラスが、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラスおよび石英ガラスから成る群から選択されるガラスである、請求項39に記載の物品。
- 前記物品が光学部材である、請求項37〜40のいずれかに記載の物品。
- 前記物品がディスプレイである、請求項37〜41のいずれか1項に記載の物品。
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