JP2019031076A - パターン形成用基体 - Google Patents

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Abstract

【課題】簡易な方法で形成し得る新たなパターン形成用基体を提供する。
【解決手段】少なくとも、基材と、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物に由来する部分とを有し、基材は、第1の領域、および、該第1の領域と隣接するパターン形成用領域である第2の領域を有する少なくとも1の主面を有し、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物に由来する部分は、第1の領域に配置されている、パターン形成用基体。
【選択図】なし

Description

本発明は、パターン形成用基体に関する。
基材の表面にパターンを形成し、パターンを有する基体(以下、「パターン基体」ともいう)を製造する方法については様々な検討が行われてきた。
例えば、特許文献1には、主表面に無機材料を含む基材に、ペルフルオロポリエーテルチオール化合物である、少なくとも1つの官能基形成性分子を含む少なくとも1つのパターン形成性組成物を塗布し、その後エッチングし、パターンを形成することが記載されている。
特許文献2には、表面にフッ素含有樹脂層が設けられた基材を準備し、このフッ素含有樹脂層に特定の処理を行ってカルボキシ基などの官能基を該フッ素含有樹脂層に形成させた後、特定の構造の保護剤で保護された金属粒子の分散液をさらに適用し、基材上に微細な金属パターンを形成することが記載されている。
特表2012−511635号公報 特開2016−48601号公報
特許文献1では、基材の主表面の無機材料がエッチングにより分解される。しかしながら、無機材料の分解には長時間が必要になり得る。特許文献2に記載された方法では、フッ素含有樹脂層が設けられた基材の準備、フッ素含有樹脂層の処理、および特定の構造の保護剤で保護された金属粒子の分散液の調製等の工程が必要となるため、該方法は煩雑である。
従って、より簡易な工程で形成し得るパターン基体が望まれる。
本発明者は、鋭意検討の結果、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を用いることによって、簡易な方法で形成し得る新たなパターン形成用基体を提供できることを見いだした。
即ち、本発明の第1の要旨によれば、
少なくとも、基材と、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物に由来する部分とを有し、
基材は、第1の領域、および、該第1の領域と隣接するパターン形成用領域である第2の領域を有する少なくとも1の主面を有し、
パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物に由来する部分は、第1の領域に配置されている、パターン形成用基体、が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、
上記本発明のパターン形成用基体、および、パターン部分を有し、
パターン部分が、パターン形成用基体の第2の領域に配置されている、パターン基体、が提供される。
本発明の第3の要旨によれば、
基材の少なくとも1の主面に、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物に由来する部分、および、パターン形成用領域を形成し、パターン形成用基体を作製すること、を含む、パターン形成用基体の製造方法、が提供される。
本発明の第4の要旨によれば、
基材の少なくとも1の主面に、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物に由来する部分、および、パターン形成用領域を形成し、パターン形成用基体を作製すること、および
パターン形成用基体のパターン形成用領域に、パターン部分を形成し、パターン基体を作製すること、
を含む、パターン基体の製造方法、が提供される。
本発明によれば、簡易な方法でパターンを形成し得る新たなパターン形成用基体が提供される。
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
(パターン形成用基体)
本発明のパターン形成用基体は、少なくとも、基材と、パーフルオロ(ポリ)エーテル基(以下、PFPEと称することがある)含有シラン化合物に由来する部分とを有する。上記基材は、第1の領域、および、該第1の領域と隣接するパターン形成用領域である第2の領域を有する少なくとも1の主面を有する。上記PFPE含有シラン化合物に由来する部分は、第1の領域に配置されている。
本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
上記ガラスとしては、サファイアガラス、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラス、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素−炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア−ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi−H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
好ましい態様において、上記基材はガラスである。
上記基材の形状は特に限定されず、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
上記基材の厚みは、例えば、0.1mm〜30mmの範囲にあってもよい。
上記基材は、少なくとも1の主面に第1の領域、および、第2の領域を有する。該1の主面は、全体が第1の領域および第2の領域であってもよく、一部のみが第1の領域および第2の領域であってもよい。
一の態様において、上記基材は、その両主面に、第1の領域、および、第2の領域を有する。
別の態様において、上記基材は、いずれか一方の主面に、第1の領域、および、第2の領域を有する。
上記第2の領域は、上記第1の領域に隣接して存在する、パターン形成用領域である。パターン形成用領域とは、パターン部分を形成するための領域である。すなわち、パターン形成用基体がさらにパターン部分を有するとき(すなわち、パターン基体が形成されるとき)には、該パターン部分は上記パターン形成用領域に形成される。
上記第2の領域において、基材が露出していることが好ましい。
上記第2の領域は、後述するパターン部分形成用組成物に対して、毛管現象を発現する凹凸形状を有していてもよい。
好ましい態様において、本発明のパターン形成用基体において、複数の第1の領域および/または複数の第2の領域が存在する。
第1の領域および第2の領域は、パターン形成用基体(あるいは、パターン形成用基体を用いて形成されるパターン基体)の用途および具体的仕様等に適した形状とすることができる。例えば、第2の領域が格子形状であってもよく、直線形状の第1の領域および第2の領域が交互に存在した構成(ストライプ状に配置された構成)であってもよい。
上記態様において、各第1の領域、および各第2の領域は、それぞれ連続して存在することが好ましい。
例えば、第2の領域が格子形状にあるとき、格子の線幅は、0.1μm〜100μmの範囲にあってもよく、1μm〜50μmの範囲にあってもよく、1μm〜10μmの範囲にあってもよい。線間隔は、0.1μm〜100μmの範囲にあってもよく、1μm〜50μmの範囲にあってもよく、1μm〜10μmの範囲にあってもよい。
例えば、上記第1の領域および上記第2の領域がストライプ状に配置されているとき、本発明のパターン形成用基体の主面内において、互いに直交する2方向をX軸方向およびY軸方向としたときに、パターン形成用基体の主面内のX軸方向に第1の領域および第2の領域が交互に存在し、パターン形成用基体の主面内のY軸方向に第1の領域および第2の領域が連続して存在し得る。上記第1の領域のそれぞれの幅(上記X軸方向の幅)は、0.1μm〜10μmの範囲にあってもよい。上記第2の領域のそれぞれの幅(上記X軸方向の幅)は、0.1μm〜10μmの範囲にあってもよい。
上記基材の主面において、PFPE含有シラン化合物に由来する部分が凸形状を形成し、第2の領域が凹部として存在してもよい。
PFPE含有シラン化合物に由来する部分は、上記第1の領域に配置される。該部分は、その厚みが、例えば、1nm〜50nm、好ましくは1nm〜30nm、より好ましくは1nm〜15nmの範囲にあってもよい。上記PFPE含有シラン化合物に由来する部分は、いわゆる薄層であってもよい。
好ましい態様において、上記PFPE含有シラン化合物は、
(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)または(D2)で表される化合物である。
Figure 2019031076
以下、上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2)で表されるPFPE含有シラン化合物について説明する。
本明細書において用いられる場合、「2〜10価の有機基」とは、炭素を含有する2〜10価の基を意味する。かかる2〜10価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1〜9個の水素原子を脱離させた2〜10価の基が挙げられる。2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、分子から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数1〜20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基および5〜10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
式(A1)および(A2):
Figure 2019031076
上記式中、Rfは、各出現において独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基における「炭素数1〜16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のアルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数1〜16のアルキル基であり、より好ましくはCFH−C1−15フルオロアルキレン基またはC1−16パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはC1−16パーフルオロアルキル基である。
該炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
上記式中、PFPEは、各出現において独立して、
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
で表される基である。式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は200以下であり、より好ましくは100以下であり、例えば10以上200以下であり、より具体的には10以上100以下である。また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−(OC12)−は、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCFCF)−である。−(OC10)−は、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一の態様において、上記PFPEは、−(OC−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCF−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)または−(OCF(CF)CF−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。より好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCF−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。
別の態様において、PFPEは、−(OC−(OC−(OC−(OCF−(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上、好ましくは10以上であり、添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−である。一の態様において、PFPEは、−(OC−(OCF−(式中、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
さらに別の態様において、PFPEは、−(R−R−で表される基である。式中、Rは、OCFまたはOCであり、好ましくはOCである。式中、Rは、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、Rは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記jは、2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、100以下、好ましくは50以下の整数である。上記式中、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、−(OC−OC−または−(OC−OC−である。
PFPEにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1以上10以下であり、好ましくは0.2以上5以下であり、より好ましくは0.2以上2以下であり、さらに好ましくは0.2以上1.5以下であり、さらにより好ましくは0.2以上0.85以下である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、上記層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
一の態様において、上記式中、PFPEは、各出現において独立して、
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
で表される基であり、かつ、PFPE中に少なくとも1の分岐構造を有する。すなわち、本態様において、上記PFPEは、少なくとも1のCF末端(具体的には、−CF、−C等、より具体的には−CF)を有する。このような構造のPFPEを有することにより、上記化合物に由来する部分の紫外線耐久性、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、耐ケミカル性、耐加水分解性、摩擦耐久性、耐熱性、防湿性等がより良好になり得る。
上記態様において、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は200以下であり、より好ましくは100以下であり、例えば10以上200以下であり、より具体的には10以上100以下である。また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記態様において、PFPEは、分岐構造を少なくとも5有することが好ましく、10有することがより好ましく、20有することが特に好ましい。
上記態様において、PFPE構造中、繰り返し単位数の合計数(例えば、上記a、b、c、d、eおよびfの和)100に対して、分岐構造を有する繰り返し単位の数は40以上であることが好ましく、60以上であることがより好ましく、80以上であることが特に好ましい。PFPE構造中、繰り返し単位数の合計数100に対して、分岐構造を有する繰り返し単位の数は100以下であってもよく、例えば90以下であってもよい。
上記態様において、PFPE構造中、繰り返し単位数の合計数100に対して、分岐構造を有する繰り返し単位の数は、40〜100の範囲にあることが好ましく、60〜100の範囲にあることがより好ましく、80〜100の範囲にあることが特に好ましい。
上記態様において、上記分岐構造における分岐鎖としては、例えばCFを挙げることができる。
上記態様において、分岐構造を有する繰り返し単位としては、例えば、−(OC12)−としては、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等を挙げることができる。−(OC10)−としては、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等を挙げることができる。−(OC)−としては、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−を挙げることができる。−(OC)−としては、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−を挙げることができる。−(OC)−としては、−(OCF(CF))−を挙げることができる。
上記態様において、上記PFPEは、分岐構造を有する繰り返し単位とともに、直鎖状の繰り返し単位を含み得る。直鎖状の繰り返し単位としては、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCFCFCFCF)−、−(OCFCFCF)−、−(OCFCF)−を挙げることができる。
上記態様において、好ましくは、上記PFPE中、繰り返し単位−(OC12)−、−(OC10)−、−(OC)−、および−(OC)−が分岐構造を有する。
上記態様において、より好ましくは、PFPEは、分岐構造の繰り返し単位OC12、OC10、OC、およびOCからなる。
一の態様において、上記PFPEは、−(OC−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)であり、PFPE中に少なくとも1の分岐構造を有する。
上記態様において、PFPEは、さらに、直鎖状の繰り返し単位−(OCFCFCF)−を含んでいてもよい。
上記態様において、上記PFPEは、分岐構造の繰り返し単位OCからなることが好ましい。上記PFPEは、式:−(OCFCF(CF))で表されることがより好ましい。上記式中、dは1以上200以下であり、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である。
別の態様において、PFPEは、−(OC−(OC−(OC−(OCF−(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上、好ましくは10以上であり、添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であり、PFPE中に少なくとも1の分岐構造を有する。
さらに別の態様において、PFPEは、−(R−R−で表される基であり、PFPE中少なくとも1の分岐構造を有する。式中、Rは、OCFまたはOCであり、好ましくはOCである。式中、Rは、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、Rは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記jは、2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、100以下、好ましくは50以下の整数である。上記式中、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、分岐構造を有することが好ましい。
より好ましくは、上記態様において、PFPEは、分岐構造の繰り返し単位OC12、OC10、OC、およびOCからなる。
上記PFPE含有シラン化合物において、−PFPE−部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500〜30,000、好ましくは1,500〜30,000、より好ましくは2,000〜10,000である。上記数平均分子量は、19F−NMRにより測定される値とする。
別の態様において、−PFPE−部分の数平均分子量は、500〜30,000、好ましくは1,000〜20,000、より好ましくは2,000〜15,000、さらにより好ましくは2,000〜10,000、例えば3,000〜6,000であり得る。
別の態様において、−PFPE−部分の数平均分子量は、4,000〜30,000、好ましくは5,000〜10,000、より好ましくは6,000〜10,000であり得る。
上記式中、R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR、−NR、−NHR、ハロゲン原子(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
上記式中、R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。
上記式中、R11は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
上記式中、R12は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記式中、n1は、(−SiR13 n114 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり、好ましくは1〜3であり、より好ましくは3である。式中、少なくとも1つのn1が1〜3の整数であり、即ち、すべてのn1が同時に0になることはない。換言すれば、式中、少なくとも1つはR13が存在する。
一の態様において、式(A1)および(A2)において、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが少なくとも2つ存在する。即ち、式(A1)および(A2)において、nが1以上である−SiR13 n114 3−n1構造(即ち、−SiR13部分)が少なくとも2つ存在する。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(即ち、α1を付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
別の態様において、Xは、Xであり得る。Xは、単結合または2〜10価の有機基を表し、好ましくは、単結合または−C−(すなわち−フェニレン−。以下、フェニレン基を示す。)、−CO−(カルボニル基)、−NR−および−SO−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2〜10価の有機基を表す。上記Rは、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはC1〜6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。上記の−C−、−CO−、−NR−または−SO−は、PFPE含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。ここで、分子主鎖とは、PFPE含有シラン化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
は、より好ましくは、単結合または−C−、−CONR−、−CONR−C−、−CO−、−CO−C−、−SONR−、−SONR−C−、−SO−、および−SO−C−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2〜10価の有機基を表す。上記の−C−、−CONR−、−CONR−C−、−CO−、−CO−C−、−SONR−、−SONR−C−、−SO−、または−SO−C−は、PFPE含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
上記式中、α1は1〜9の整数であり、α1’は1〜9の整数である。これらα1およびα1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(A1)においては、α1およびα1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、α1およびα1’の和は10であり、例えばα1が9かつα1’が1、α1が5かつα1’が5、またはα1が1かつα1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、α1およびα1’は1である。式(A2)においては、α1はXの価数から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価であり、より好ましくは2〜4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、α1は1〜3であり、α1’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、α1は1であり、α1’は1である。この場合、式(A1)および(A2)は、下記式(A1’)および(A2’)で表される。
Figure 2019031076
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
−(R31p’−(Xq’
[式中:
31は、単結合、−(CHs’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHs’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
は、−(Xl’−を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33−、−(Si(R33O)m’−Si(R33−、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CHn’−からなる群から選択される基を表し、
33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p’は、0または1であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびX(典型的にはR31およびXの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記Xは、−(R31p’−(Xq’−R32−である。R32は、単結合、−(CHt’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHt’−である。t’は、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。ここに、R32(典型的にはR32中の水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−R31−X−R32−、または
−X−R32
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。なお、アルキレン基とは、−(Cδ2δ)−構造を有する基であり、置換または非置換であってよく、直鎖状または分枝鎖状であってもよい。
より好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−、
−(CHs’−X−(CHt’
−X−、または
−X−(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
上記式中、Xは、
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−O−CONR34−、
−Si(R33−、
−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(R33−O−Si(R33−CHCH−Si(R33−O−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(OCHOSi(OCH−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは−O−である。
上記式中、Xは、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
より好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−(CHt’−、または
−X−(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
さらにより好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−O−(CHt’−、
−(CHs’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、
−(CHs’−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、または
−(CHs’−O−(CHt’−Si(R33 −(CHu’−Si(R33−(Cv2v)−
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
上記式中、−(Cv2v)−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)−、−CH(CH)CH−であり得る。
上記X基は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、X基は、−O−C1−6アルキレン基以外であり得る。
別の態様において、X基としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure 2019031076
Figure 2019031076
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure 2019031076
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、−(CHne−(neは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
上記Xの具体的な例としては、例えば:
単結合
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2019031076
などが挙げられる。
より好ましい態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、−R51−C−R52−、−R51−CONR−R52−、−R51−CONR−C−R52−、−R51−CO−R52−、−R51−CO−C−R52−、−R51−SONR−R52−、−R51−SONR−C−R52−、−R51−SO−R52−、または−R51−SO−C−R52−である。R51およびR52は、それぞれ独立して、単結合または炭素数1〜6のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素数1〜3のアルキレン基である。Rは上記と同意義である。上記アルキレン基は、置換または非置換であり、好ましくは非置換である。上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。
さらに好ましい態様において、Xe’は、
単結合、
炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基
−C−R52’−、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C−R52’−、
−CO−R52’−、
−CO−C−R52’−、
−SONR4’−R52’−、
−SONR4’−C−R52’−、
−SO−R52’−、
−SO−C−R52’−、
−R51’−C−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C−、
−R51’−CO−、
−R51’−CO−C−、
−R51’−SONR4’−、
−R51’−SONR4’−C−、
−R51’−SO−、
−R51’−SO−C−、
−C−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C−、
−CO−、
−CO−C−、
−SONR4’−、
−SONR4’−C−、
−SO−、または
−SO−C
(式中、R51’およびR52’は、それぞれ独立して、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3の直鎖のアルキレン基であり、
4’は、水素原子またはメチルである。)
であり得る。
本態様において、Xe’の具体例としては、例えば、
単結合、
炭素数1〜6のアルキレン基、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−、
−CON(CH)−CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CH−CONH−、
−CH−CONH−CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CONH−C−、
−CON(CH)−C−、
−CH−CON(CH)−CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−C−、
−CO−、
−CO−C−、
−C−、
−SONH−、
−SONH−CH−、
−SONH−(CH−、
−SONH−(CH−、
−SONH−C−、
−SON(CH)−、
−SON(CH)−CH−、
−SON(CH)−(CH−、
−SON(CH)−(CH−、
−SON(CH)−C−、
−SO−、
−SO−CH−、
−SO−(CH−、
−SO−(CH−、または
−SO−C
などが挙げられる。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、(A1)および(A2)においては、α1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
さらに別の態様において、Xは、式:−(R16−(CFR17−(CH−で表される基である。式中、x、yおよびzは、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、x、yおよびzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−NR18−(式中、R18は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子または2価の極性基である。
上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、−C(O)−、−C(=NR19)−、および−C(O)NR19−(これらの式中、R19は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基であり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
この態様において、Xは、好ましくは、式:−(O)−(CF−(CH−(式中、x、yおよびzは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
上記式:−(O)−(CF−(CH−で表される基としては、例えば、−(O)x’−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z””、および−(O)x’−(CFy”−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z””(式中、x’は0または1であり、y”、z”およびz’’’は、それぞれ独立して、1〜10の整数であり、z””は、0または1である)で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がPFPE側に結合する。
別の好ましい態様において、Xは、−O−CFR20−(CFe’−である。
上記R20は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。ここで低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
上記e’は、それぞれ独立して、0または1である。
一の具体例において、R20はフッ素原子であり、e’は1である。
さらに別の態様において、X基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure 2019031076
[式中、
41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
各X基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure 2019031076
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する−(CHn”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
Figure 2019031076

が挙げられる。
この態様において、X(および、下記するX、XおよびX)は、3〜10価の有機基であり得る。
上記式中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表す。Xは、好ましくは、炭素数1〜20のアルキレン基であり、より好ましくは、−(CH−(式中、uは、0〜2の整数である)である。
上記式中、tは、それぞれ独立して、1〜10の整数である。好ましい態様において、tは1〜6の整数である。別の好ましい態様において、tは2〜10の整数であり、好ましくは2〜6の整数である。
好ましい式(A1)および(A2)で示される化合物は、下記式(A1’)および(A2’):
Figure 2019031076
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n1は、1〜3の整数であり、好ましくは3であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−CFR20−(CFe’−であり;
20は、各出現においてそれぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり;
e’は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
は、−(CH−であり;
uは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、2〜10の整数である。]
で表される化合物である。
上記式(A1)および(A2)で表される化合物は、例えば、Rf−PFPE−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端にヨウ素を導入した後、−CHCR12(X−SiR13 n114 3−n1)−に対応するビニルモノマーを反応させることにより得ることができる。
式(B1)および(B2):
Figure 2019031076
上記式(B1)および(B2)中、Rf、PFPE、R13、R14およびn1は、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiR13 n114 3−n1)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
別の態様において、Xは、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
上記式中のβ1は、1〜9の整数であり、β1’は、1〜9の整数である。これらβ1およびβ1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(B1)において、β1およびβ1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、β1およびβ1’の和は10であり、例えばβ1が9かつβ1’が1、β1が5かつβ1’が5、またはβ1が1かつβ1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、β1およびβ1’は1である。式(B2)において、β1はXの価数の値から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、β1は1〜3であり、β1’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、β1は1であり、β1’は1である。この場合、式(B1)および(B2)は、下記式(B1’)および(B2’)で表される。
Figure 2019031076
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
n1は、1〜3の整数であり、好ましくは3であり;
は、−CHO(CH−、−CHO(CH−または−CHO(CH−である]
で表される化合物である。
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2019031076
などが挙げられる。
別の好ましい態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、(B1)および(B2)においては、β1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
一の態様において、式(B1)および(B2)において、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが少なくとも2つ存在する。即ち、式(B1)および(B2)において、SiR13の構造が少なくとも2つ存在する。
好ましい式(B1)および(B2)で示される化合物は、下記式(B1’)および(B2’):
Figure 2019031076
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
n1は、1〜3の整数であり、好ましくは3であり;
は、−CHO(CH−、−CHO(CH−または−CHO(CH−である。]
で表される化合物である。
上記式(B1)および(B2)で表される化合物は、公知の方法、例えば特開2013−117012号公報に記載の方法またはその改良方法により製造することができる。
式(C1)および(C2):
Figure 2019031076
上記式(C1)および(C2)中、RfおよびPFPEは、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(C1)および(C2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiR k1 l1 m1基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(C1)および(C2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
別の態様において、Xは、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
上記式中のγ1は、1〜9の整数であり、γ1’は、1〜9の整数である。これらγ1およびγ1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(C1)において、γ1およびγ1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、γ1およびγ1’の和は10であり、例えばγ1が9かつγ1’が1、γ1が5かつγ1’が5、またはγ1が1かつγ1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、γ1およびγ1’は1である。式(C2)において、γ1はXの価数の値から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、γ1は1〜3であり、γ1’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、γ1は1であり、γ1’は1である。この場合、式(C1)および(C2)は、下記式(C1’)および(C2’)で表される。
Figure 2019031076
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2019031076
などが挙げられる。
別の好ましい態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、(C1)および(C2)においては、γ1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 p172 q173 r1を表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Zは、好ましくは、2価の有機基であり、式(C1)または式(C2)における分子主鎖の末端のSi原子(Rが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH−O−(CH−(式中、gは、1〜6の整数であり、hは、1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。紫外線耐久性が特に良好な観点からは、上記Zは、より好ましくは、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖状のアルキレン基である。上記Zのアルキレン基を構成する炭素数は、好ましくは1〜6の範囲にあり、より好ましくは1〜3の範囲にある。なお、アルキレン基については上記のとおりである。
式中、R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。Ra’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R71が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−Si−の繰り返し数と等しくなる。
例えば、下記にR中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
Figure 2019031076
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、R中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 2019031076
一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。「加水分解可能な基」は、上記と同意義である。
好ましくは、R72は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
式中、R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、(−Z−SiR71 p172 q173 r1)毎において、p1、q1およびr1の和は3である。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記q1は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rの末端部の少なくとも1つは、−Si(−Z−SiR72 q173 r1または−Si(−Z−SiR72 q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72 q173 r1であり得る。式中、(−Z−SiR72 q173 r1)の単位は、好ましくは(−Z−SiR72 )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−Si(−Z−SiR72 q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72 であり得る。
上記式(C1)および(C2)においては、少なくとも1つのq1が1〜3の整数であり、すなわち、少なくとも1つのR72が存在する。
一の態様において、式(C1)および(C2)においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが少なくとも2つ存在する。即ち、SiR72および/またはSiRの構造が少なくとも2つ存在する。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記Rは、好ましくは、水酸基、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)、−N(R)、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)であり、より好ましくは−ORである。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Rは、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、(SiR k1 l1 m1)毎において、k1、l1およびm1の和は、3である。
一の態様において、k1は、1〜3であることが好ましく、3であることがより好ましい。
上記式(C1)および(C2)で表される化合物は、例えば、Rf−PFPE−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端に水酸基を導入した後、末端に不飽和結合を有する基を導入し、この不飽和結合を有する基とハロゲン原子を有するシリル誘導体とを反応させ、さらにこのシリル基に末端に水酸基、次いで不飽和結合を有する基を導入し、最後に導入した不飽和結合を有する基とシリル誘導体とを反応させることにより得ることができる。例えば、国際公開第2014/069592号に記載のように合成することができる。
式(D1)および(D2):
Figure 2019031076
上記式(D1)および(D2)中、RfおよびPFPEは、上記式(A1)および(A2)に関する記載と同意義である。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(D1)および(D2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、δ1を付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(D1)および(D2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
別の態様において、Xは、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
上記式中、δ1は1〜9の整数であり、δ1’は1〜9の整数である。これらδ1およびδ1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(D1)においては、δ1およびδ1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、δ1およびδ1’の和は10であり、例えばδ1が9かつδ1’が1、δ1が5かつδ1’が5、またはδ1が1かつδ1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、δ1およびδ1’は1である。式(D2)においては、δ1はXの価数から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、δ1は1〜3であり、δ1’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、δ1は1であり、δ1’は1である。この場合、式(D1)および(D2)は、下記式(D1’)および(D2’)で表される。
Figure 2019031076
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2019031076
などが挙げられる。
より好ましい態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、(D1)および(D2)においては、δ1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。このような構造を有することによって、PFPEとδ1を付して括弧でくくられた基との結合力がより強くなると考えられる。また、PFPEと直接結合する炭素原子(即ち、δ1を付して括弧でくくられた基においてR およびRと結合する炭素原子)は電荷の偏りが少なく、その結果、上記炭素原子において求核反応等が生じにくく、当該化合物は基材と安定に結合すると考えられる。このような構造は、PFPEシラン化合物により形成される層の摩擦耐久性をより向上させることができrので、有利である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR81 p282 q283 r2を表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH−O−(CH−(式中、gは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、hは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
式中、R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表す。Rd’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R81が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるC原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−C−の繰り返し数と等しくなる。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 2019031076
一の態様において、RのZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表す。
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表す。
好ましい態様において、Yは、C1−6アルキレン基、−(CHg’−O−(CHh’−(式中、g’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、h’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CHi’−(式中、i’は、0〜6の整数である)である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、Yは、C1−6アルキレン基または−フェニレン−(CHi’−であり得る。Yが上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
上記R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、式(C1)および(C2)と同様のものが挙げられる。
好ましくは、R85は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す)である。
上記R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
n2は、(−Y−SiR85 n286 3−n2)単位毎に独立して、0〜3の整数を表し、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは2または3、特に好ましくは3である。
上記R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、(−Z−CR81 p282 q283 r2)毎において、p2、q2およびr2の和は3である。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記q2は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rの末端部の少なくとも1つは、−C(−Y−SiR85 n286 3−n2または−C(−Y−SiR85 n286 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85 n286 3−n2であり得る。式中、(−Y−SiR85 n286 3−n2)の単位は、好ましくは(−Y−SiR85 )である。さらに好ましい態様において、Rd1の末端部は、すべて−C(−Y−SiR85 n286 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85 であり得る。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表す。ここに、Y、R85、R86およびn2は、上記R82における記載と同意義である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、k2、l2およびm2の和は3である。
一の態様において、少なくとも1つのk2は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、k2は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、l2は2または3であり、好ましくは3である。
上記式(D1)および(D2)において、−Y−SiR85で表される基が2以上存在する。より好ましくは、2以上の−Y−SiR85に結合した炭素原子が1以上存在する。即ち、−C−(Y−SiR85 n286 3−n2で表される基が1以上存在することが好ましい(式中、n2は1〜3の整数である。)。
上記式(D1)および(D2)中、n2は1〜3の整数であり、および、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。即ち、式中、少なくとも2つの−Y−SiR85 n286 3−n2基が存在する。
式(D1)または式(D2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、公知の方法を組み合わせることにより製造することができる。例えば、Xが2価である式(D1’)で表される化合物は、限定するものではないが、以下のようにして製造することができる。
HO−X−C(YOH)(式中、XおよびYは、それぞれ独立して、2価の有機基である。)で表される多価アルコールに、二重結合を含有する基(好ましくはアリル)、およびハロゲン(好ましくはブロモ)を導入して、Hal−X−C(Y−O−R−CH=CH(式中、Halはハロゲン、例えばBrであり、Rは二価の有機基、例えばアルキレン基である。)で表される二重結合含有ハロゲン化物を得る。次いで、末端のハロゲンと、RPFPE−OH(式中、RPFPEは、パーフルオロポリエーテル基含有基である。)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有アルコールとを反応させて、RPFPE−O−X−C(Y−O−R−CH=CHを得る。次いで、末端の−CH=CHと、HSiClおよびアルコールまたはHSiR85 と反応させて、RPFPE−O−X−C(Y−O−R−CH−CH−SiR85 を得ることができる。
上記したPFPE含有シラン化合物は、特に限定されるものではないが、5×10〜1×10の数平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2,000〜30,000、より好ましくは2,500〜12,000、さらに好ましくは3,000〜6,000の数平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、19F−NMRにより測定される値とする。
以下、パターン形成用基体の製造に特に適した方法の例を用いて、本発明のパターン形成用基体について説明するが、本発明のパターン形成用基体およびその製造方法が、以下の記載に限定されないことは言うまでもない。なお、上記してきた内容と記載が重複する場合については、説明を省略することがある(以下においても同様である)。
本態様のパターン形成用基体の製造方法は、
基材の少なくとも1の主面に、PFPE含有シラン化合物に由来する部分、および、パターン形成用領域を形成し、パターン形成用基体を作製すること(以下、工程(I)と称することがある)、を含む。
上記工程(I)は、例えば、
基材の少なくとも1の主面に、PFPE含有シラン化合物を含む処理剤(以下、「処理剤」と称することがある)を適用して、PFPE含有シラン化合物に由来する層を形成すること、および、形成された層を除去することによりパターン形成用領域を形成することによって、PFPE含有シラン化合物に由来する部分、および、パターン形成用領域を有するパターン形成用基体を作製すること(以下、工程(IA)と称することがある)、
基材の少なくとも1の主面に、パターン形成用領域に対応する部分にPFPE含有シラン化合物に由来する層が形成されないように前処理(例えば、マスキング処理等)を施し、その後、PFPE含有シラン化合物を含む処理剤を適用して、PFPE含有シラン化合物に由来する層(または部分)を形成することによって、PFPE含有シラン化合物に由来する部分、および、パターン形成用領域を有するパターン形成用基体を作製すること(以下、工程(IB)と称することがある)、または
基材の少なくとも1の主面に、PFPE含有シラン化合物を含む処理剤を選択的に適用して、PFPE含有シラン化合物に由来する層(または部分)を形成することによって、PFPE含有シラン化合物に由来する部分、および、パターン形成用領域を有するパターン形成用基体を作製すること(以下、工程(IC)と称することがある)、の少なくともいずれか1を含む。
以下、工程(IA)について説明する。
上記処理剤は、上記PFPE含有シラン化合物を含む。該処理剤において、上記PFPE含有シラン化合物は、処理剤100質量部に対して、好ましくは0.01〜100質量部、より好ましくは0.1〜30質量部含まれる。
上記処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば:
パーフルオロヘキサン、CFCFCHCl、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、COCH、COC、CFCHOCFCHF、C13CH=CH、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCFCFCHOH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCFO(CFCFO)m1(CFO)n1CFCF[式中、m1およびn1は、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、m1またはn1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しm1およびn1の和は1以上である。]、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,2−トリクロロ―3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンからなる群から選択されるフッ素原子含有溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
上記溶媒中に含まれる水分含有量は、20質量ppm以下であることが好ましい。上記水分含有量は、カールフィッシャー法を用いて測定することができる。このような水分含有量であることによって、処理剤の保存安定性が向上し得る。
上記処理剤は、上記PFPE含有シラン化合物に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒、低級アルコール、遷移金属、ハロゲン化物イオン、分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物などが挙げられる。
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(1)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’−Rf ・・・(1)
式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
上記一般式(1)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(1a)および(1b)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf−(OCFCFCFb’’−Rf ・・・(1a)
Rf−(OCFCFCFCFa’’−(OCFCFCFb’’−(OCFCFc’’−(OCFd’’−Rf ・・・(1b)
これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(1a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(1b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
上記含フッ素オイルは、1,000〜30,000の数平均分子量を有していてよい。特に、式(1a)で表される化合物の数平均分子量は、2,000〜8,000であることが好ましい。かかる数平均分子量を有することにより、高い表面滑り性を得ることができる。一の態様において、式(1b)で表される化合物の数平均分子量は、3,000〜8,000である。別の態様において、式(1b)で表される化合物の数平均分子量は、8,000〜30,000である。
上記処理剤中、含フッ素オイルは、上記PFPE含有シラン化合物100質量部に対して、例えば0〜500質量部、好ましくは0〜100質量部、より好ましくは1〜50質量部、さらに好ましくは1〜5質量部で含まれ得る。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf’−F(式中、Rf’はC5−16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Rf’−Fで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、RfがC1−16パーフルオロアルキル基である上記PFPE含有シラン化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
含フッ素オイルは、処理剤により形成された層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
上記処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記PFPE含有シラン化合物100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜50質量部、好ましくは0〜5質量部で含まれ得る。
シリコーンオイルは、上記処理剤により形成される層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
触媒は、上記PFPE含有シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、上記処理剤により形成される層の形成を促進する。
上記他の成分としての低級アルコールとしては、炭素数1〜6のアルコール化合物が挙げられる。
上記遷移金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。
上記ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン等が挙げられる。
上記分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物しては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等を挙げられる。これらの化合物の中で、ジメチルスルホキシド、またはテトラメチレンスルホキシドを用いることが好ましい。
他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。
一の態様において、上記処理剤は、上記他の成分である含フッ素オイル、シリコーンオイル、触媒、低級アルコール、遷移金属、ハロゲン化物イオン、分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物を含まない。
上記処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
基材の少なくとも1の主面に、上記処理剤を適用することによって、PFPE含有シラン化合物に由来する層が形成される。PFPE含有シラン化合物に由来する層の形成は、基材上に上記処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理することによって形成されてもよい。上記基材としては、必要に応じて、マスキング等によって部分的に保護されたものを用いてもよい。
上記処理剤の膜の形成は、上記処理剤を基材の主面に対して、該主面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、化学蒸着(CVD)および類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ−CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に、または同時に実施するものであってよい。
上記のようにして、基材の主面に、PFPE含有シラン化合物に由来する層が形成される。これにより得られる層は、帯電性が低い。また、この処理剤により形成された層は、低帯電性であることに加えて、使用する処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)、摩擦耐久性、透明性などを有する機能性薄膜となり得る。
次いで、形成された処理剤の層の一部を除去することにより、パターン形成用領域を形成する。
パターン形成用領域の形成には、レーザー、プラズマ、紫外線(UV)、真空紫外線(VUV)照射等を用いることが好ましい。
UV照射等においては、例えば、フォトマスク(例えば、レチクル)を用いた露光処理を行い得る。上記フォトマスクを用いた処理としては、例えば、パターンを有するフォトマスクを、PFPE含有シラン化合物に由来する層に密着させ、ここにUVを照射することによって行い得る。
上記方法においては、非接触の露光方式(プロキシミティ露光、プロジェクション露光)、および、接触の露光方式(コンタクト露光)を用いて露光処理を行い得る。プロキシミティ露光においては、マスクとPFPE含有シラン化合物を含む処理剤を用いて形成された層との間隔を、10μm以下とすることが好ましく、3μm以下とすることがより好ましい。
本発明の上記のパターン形成用領域の形成において、PFPE含有シラン化合物を含む処理剤により形成された層(PFPE含有シラン化合物に由来する層)が分解および除去される。PFPE含有シラン化合物に由来する層は、有機材料からなる層であるため、レーザー照射等によって(例えば、無機材料よりも)容易に分解され得る。従って、本発明においては、パターンの形成がより容易になり得、短時間でのパターニングが可能になり得る。本発明のパターン形成用基材およびその製造方法は、生産効率の向上に寄与し得る。
従来、基材の主面にパターンを形成する方法として、フォトレジストを用いてパターンを形成することが行われてきた。このようなフォトレジストを用いた方法では、通常、煩雑な工程が必要になる。これに対して、本発明における上記パターン形成用領域の形成は、より簡易な工程によって行い得る。従って、本発明における上記パターン形成用領域の形成は、コストの低減にも寄与し得る。
以下、工程(IB)について説明する。
工程(IB)では、まず、基材の少なくとも1の主面に、パターン形成用領域に対応する部分にPFPE含有シラン化合物に由来する層が形成されないように前処理(例えば、マスキング処理等)を施す。
上記マスキング処理としては、通常行われる方法を用いることができる。例えば、メタルマスクを用い得る。
その後、PFPE含有シラン化合物を含む処理剤を適用して、PFPE含有シラン化合物に由来する層(または部分)が形成される。該層(または部分)の形成については、上記工程(IA)に記載した、PFPE含有シラン化合物に由来する層の形成方法と同様の方法を用いることができる。
より具体的な態様においては、工程(IB)では、メタルマスクを用いてマスキング処理を施し、その後、マスキング処理を施した基材に蒸着法(通常、真空蒸着法)を用いてPFPE含有シラン化合物を含む処理剤を適用して、PFPE含有シラン化合物に由来する層(または部分)を形成することによって、PFPE含有シラン化合物に由来する部分、および、パターン形成用領域を有するパターン形成用基体を作製し得る。
PFPE含有シラン化合物を含む処理剤を用いて層を形成した後、必要に応じて、マスキングに用いた材料の除去を行い、パターン形成用基体を作製し得る。
PFPE含有シラン化合物を含む処理剤を用いて層を形成した後、必要に応じて、PFPE含有シラン化合物に由来する層の分解および除去を行ってもよい。PFPE含有シラン化合物に由来する層の分解および除去は、工程(IA)に記載した方法と同様に行い得る。
以下、工程(IC)について説明する。
工程(IC)では、基材の少なくとも1の主面に、PFPE含有シラン化合物を含む処理剤を選択的に適用して、PFPE含有シラン化合物に由来する層(または部分)を形成することによって、PFPE含有シラン化合物に由来する部分、および、パターン形成用領域を有するパターン形成用基体を作製する。
PFPE含有シラン化合物を含む処理剤を選択的に適用する方法としては、インクジェット方式等を用い得る。インクジェット方式は、通常行い得る方法を用いることができるが、例えば、PFPE含有シラン化合物を含む処理剤をノズルにて吐出し、基材上に選択的にパターン部分を形成し得る。
PFPE含有シラン化合物に由来する層(または部分)を形成した後、必要に応じて、PFPE含有シラン化合物に由来する層の分解および除去を行ってもよい。PFPE含有シラン化合物に由来する層の分解および除去は、工程(IA)に記載した方法と同様に行い得る。
上記工程(IA)、(IB)および(IC)によれば、基材の少なくとも1の主面に、PFPE含有シラン化合物に由来する部分、および、パターン部分を、より簡易な方法で設け得る。
(パターン基体)
本発明のパターン基体においては、本発明のパターン形成用基体、およびパターン部分を有し、該パターン部分が、パターン形成用基体の第2の領域に配置されている。
すなわち、本発明のパターン基体は、
少なくとも、基材、PFPE含有シラン化合物に由来する部分、および、パターン部分を有し、
基材は、第1の領域、および、該第1の領域と隣接する第2の領域を有する少なくとも1の主面を有し、
PFPE含有シラン化合物に由来する部分は、第1の領域に配置され、
パターン部分が、第2の領域に配置されている。
本発明において、上記パターン部分は、第2の領域に直接(即ち、他の層または部分を介することなく)設けられる。従って、本発明においては、パターン部分と他の層または部分とを結合するための加工工程は特に必要とされない。
上記パターン部分の厚みは、例えば、1nm〜10μmの範囲にあってもよい。
一の態様において、上記パターン部分は、実質的に金属またはその酸化物のみからなる。
好ましい態様において、本発明のパターン基体において、複数のPFPE含有シラン化合物に由来する部分およびパターン部分が存在する。
上記パターン部分は、金属、およびその酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1を含み得る。
上記金属としては、例えば、銀、金、白金、パラジウム、銅、インジウム、錫、アルミニウム、亜鉛、チタン、マグネシウム、およびそれらの合金を挙げることができる。上記酸化物としては、インジウム錫酸化物(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、アルミドープ酸化亜鉛(AZO(Al、ZnO))、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、酸化錫(SnO)、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)、酸化インジウム亜鉛(IZO(In、ZnO))等を挙げることができる。
好ましい態様において、上記パターン部分は、銀、金、白金、パラジウム、銅、インジウム、錫、アルミニウム、亜鉛、チタン、マグネシウム、および、これらの合金、並びに、これらの金属および合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1を含むことが好ましい。上記パターン部分は、より好ましくは、銀、金、銅、およびインジウム錫酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1を含む。このようなパターン部分は、導電性に優れ電極材料等として特に有用である。
一の態様において、上記パターン部分は、透明電極、または電極配線を形成する。
本態様において、上記パターン部分は、電極または配線として機能し得るように、連続した構造を有することが好ましい。本態様において、PFPE含有シラン化合物に由来する部分は、絶縁部分として機能し得る。従って、PFPE含有シラン化合物に由来する部分は、電極または配線間を絶縁し得るように配置されていることが好ましい。
上記透明電極は、例えば、透明酸化物半導体を主成分とする無機透明導電体、または、導電性高分子を主成分とする有機透明導電体から形成される。
上記透明酸化物半導体としては、例えば、インジウム錫酸化物、酸化亜鉛、アルミドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫、酸化錫、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)、酸化インジウム亜鉛等を挙げることができる。
上記導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系等の導電性高分子材料を挙げることができ、ポリチオフェン系の導電性高分子材料を用いることが好ましい。ポリチオフェン系の導電性高分子材料としては、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)にポリスチレンスルホン酸(PSS)をドーピングしたPEDOT/PSS系の材料を挙げることができる。
電極配線を構成する金属としては、パターン部分を形成する金属、その合金、またはその酸化物として記載したものを用いるとができ、好ましくは、金、銀、銅等を用いることができる。
以下、パターン基体の製造に特に適した方法の例を用いて、本発明のパターン基体について説明するが、本発明のパターン基体およびその製造方法が、以下の方法に限定されないことは言うまでもない。
本態様のパターン基体の製造方法は、工程(I)で得られたパターン形成用基体のパターン形成用領域に、パターン部分を形成し、パターン基体を作製すること(以下、工程(II)と称することがある)、を含む。
即ち、本態様のパターン基体の製造方法は、
基材の少なくとも1の主面に、PFPE含有シラン化合物に由来する部分、および、パターン形成用領域を形成し、パターン形成用基体を作製すること(工程(I))、および
パターン形成用基体のパターン形成用領域に、パターン部分を形成し、パターン基体を作製すること(工程(II))、を含む。
工程(I)は、上記と同様に行うことができる。
以下、工程(II)について説明する。
上記パターン部分は、乾式法または湿式法のいずれで形成してもよい。
上記湿式法は、パターン部分形成用組成物(いわゆる、導電性インク)を、該組成物をパターン形成用基体のパターン形成用領域に適用することによって行い得る。適用方法としては、具体的には、塗布、浸漬などを挙げることができ、より具体的には、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
上記パターン部分形成用組成物は、導電性材料を含有し、必要に応じて、バインダ、溶媒を含有し得る。上記パターン部分形成用組成物は、分散助剤、硬化促進剤、レベリング剤、沈降防止剤、導電性材料の被覆材、カップリング剤または消泡剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。このようなパターン部分形成用組成物により形成されたパターン部分は、配線パターン(導電パターン部)または電極として機能し得る。
一の態様において、上記パターン部分形成用組成物は、樹脂材料等のバインダを含有する。本態様においては、導電性材料間が互いに接触するようにして導電性材料が固定されることが好ましい。
上記バインダとしては、樹脂材料を用いることができる。上記樹脂材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはエネルギー線照射型樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂やポリフッ化ビニリデン(PVDF)、アルカリ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂材料は、単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。上記エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線、ガンマ線、電子線など挙げることができ、生産設備の観点からは紫外線を用いることが好ましい。
上記パターン部分形成用組成物に含まれ得る溶媒としては、導電性材料およびバインダを分散し得るものであれば特に限定されない。例えば、溶媒として、揮発性の溶剤を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;n−ヘプタン、n−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系化合物;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、p−ジオキサン等のエーテル系化合物;プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン等の極性化合物を挙げることができる。これらのうち、導電性材料の分散性と分散液の安定性が良好な観点から、アルコール類、炭化水素系化合物、エーテル系化合物を用いることが好ましい。そのほか、溶媒として水を用いてもよい。
上記パターン部分形成用組成物を、パターン形成用基体のパターン形成用領域に適用後、必要に応じて、乾燥、加熱、焼成などにより上記パターン部分形成用組成物を固化し得る。固化方法としては、レーザー照射、プラズマ処理、エネルギー線照射等を用いてもよい。
湿式法を用いて形成されるパターン部分の厚みは、例えば、10nm〜10μmの範囲にあってもよい。
上記乾式法としては、例えばスパッタリング、蒸着(通常、真空蒸着)、CVD、および類似の方法を用いることができる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ−CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
上記乾式法は、パターン部分を形成する化合物のみを使用し得る(有機溶剤などを用いた希釈を特に必要としない)ため、有機物などの不純物が混合しにくいという観点から、有利である。乾式法によれば、実質的に金属またはその酸化物のみからなるパターン部分を形成し得る。上記乾式法は、細かいパターン部分の形成においても有利である。
上記パターン形成用領域の形成において、乾式法、特に蒸着、好ましくは真空蒸着を用いることが、好ましい。
乾式法を用いて形成されるパターン部分の厚みは、例えば、1nm〜1000nmの範囲にあってもよい。
次に、必要に応じて、上記パターン部分の形成された基体を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に、または同時に実施するものであってよい。
必要に応じて、PFPE含有シラン化合物に由来する層を、基材の主面から除去する工程をさらに行ってもよい。
一の態様においては、PFPE含有シラン化合物に由来する層は、基材の主面から、除去されない。
上記パターン部分が、導電性材料を含むとき、本発明のパターン基体は、回路用基体として用いることができる。この場合、上記PFPE含有シラン化合物に由来する部分は、絶縁領域として機能し得る。PFPE含有シラン化合物に由来する部分が絶縁層として機能し得る範囲であれば、PFPE含有シラン化合物に由来する部分にパターン部分が不連続的に形成されてもよい。
(実施例1)
以下のように、PFPE含有シラン化合物を用いてパターンを形成した。
ガラス基材上にメタルマスクを施し、その後、真空蒸着法により下記構造を有するPFPE含有シラン化合物1を基材上に処理した。真空蒸着は、チャンバー内圧力10−3Paで、PFPEシラン化合物1をチャンバー内にセットし300℃に加熱することで行った。処理後の基材を室温24時間静置し、PFPE含有シラン化合物で処理されたパターン形成用基体を作製した。
・PFPE含有シラン化合物1
CFCFCFO(CFCFCFO)CF(CHCH[Si(OCH])H (n=25)
上記で得られたパターン形成用基体に、以下のように、金属パターニングを施した。
マグネトロンスパッタ法により純度99.9%の白金を、上記パターン形成用基体上にスパッタ処理した。上記マグネトロンスパッタ法において、スパッタ時のチャンバー内圧力を0.1Paとし、アルゴンガスを用いて10nmの膜厚になるようにスパッタ蒸着を実施した。上記のようにして、白金で処理された基体を得た。
(実施例2)
PFPE含有シラン化合物1の代わりに、以下のPFPE含有シラン化合物2を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、白金で処理された基体を得た。
・PFPE含有シラン化合物2
CFO(CFCFO)(CFO)CF(CHCH[Si(OCH])H (m=23、l=18)
(実施例3)
白金の代わりに銀を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、銀で処理された基体を得た。
(比較例1)
PFPE含有シラン化合物1の代わりに、トリメトキシプロピルシランを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、白金で処理された基体を得た。
(パターニング性の評価)
得られた各基体において、X線光電子分光法(XPS)を用いて、PFPE含有シラン化合物に由来する部分[A]および金属を含むパターン部分[B]に含まれる金属元素(実施例1、2および比較例1では白金元素、実施例3では銀元素)の強度測定を実施した。XPS測定の結果から、AおよびBの各領域で得られた金属元素の強度の比率(B/A)を計算し、パターニング性の評価とした。表1に結果を示す。なお、表1において、B/Aの値が1に近い程パターニング性が低く、1から離れる程パターニング性が優れることを示す。
Figure 2019031076


本発明のパターン形成用基体は、パターン基体の形成に用いられる。本発明のパターン基体は、様々な分野において使用できる。

Claims (10)

  1. 少なくとも、基材と、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物に由来する部分とを有し、
    基材は、第1の領域、および、該第1の領域と隣接するパターン形成用領域である第2の領域を有する少なくとも1の主面を有し、
    パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物に由来する部分は、第1の領域に配置されている、パターン形成用基体。
  2. パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が、式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)または(D2):
    Figure 2019031076
    [式中:
    PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
    −(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
    (式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
    で表される基であり;
    Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
    13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
    11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
    12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    n1は、(−SiR13 n114 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのn1が、1〜3の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
    tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
    α1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    α1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    β1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    β1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    γ1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    γ1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 p172 q173 r1を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
    71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
    a’は、Rと同意義であり;
    中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
    72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、(−Z−SiR71 p172 q173 r1)毎において、p1、q1およびr1の和は3であり、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのq1が1〜3の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、(SiR k1 l1 m1)毎において、k1、l1およびm1の和は3であり;
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    δ1は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    δ1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR81 p282 q283 r2を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
    81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
    d’は、Rと同意義であり;
    中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
    82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表し;
    Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
    85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    n2は、(−Y−SiR85 n286 3−n2)単位毎に独立して、0〜3の整数を表し;
    83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、(−Z−CR81 p282 q283 r2)毎において、p2、q2およびr2の和は3であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、(CR k2 l2 m2)毎において、k2、l2およびm2の和は3であり、式(D1)および(D2)において、n2が1以上である−Y−SiR85 n286 3−n2で表される基が2以上存在する。]
    で表される少なくとも1種のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である、請求項1に記載のパターン形成用基体。
  3. 請求項1または2に記載のパターン形成用基体、およびパターン部分を有し、
    パターン部分が、パターン形成用基体の第2の領域に配置されている、パターン基体。
  4. パターン部分が、金属、およびその酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1を含む、請求項3に記載のパターン基体。
  5. 金属が、銀、金、白金、パラジウム、銅、インジウム、錫、アルミニウム、亜鉛、チタン、マグネシウム、およびそれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも1を含む、請求項4に記載のパターン基体。
  6. 基材の少なくとも1の主面に、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物に由来する部分、および、パターン形成用領域を形成し、パターン形成用基体を作製すること、を含む、パターン形成用基体の製造方法。
  7. 基材の少なくとも1の主面に、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物に由来する部分、および、パターン形成用領域を形成し、パターン形成用基体を作製すること、および
    パターン形成用基体のパターン形成用領域に、パターン部分を形成し、パターン基体を作製すること、
    を含む、パターン基体の製造方法。
  8. パターン部分が、金属、およびその酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1を含む、請求項7に記載のパターン基体の製造方法。
  9. 金属が、銀、金、白金、パラジウム、銅、インジウム、錫、アルミニウム、亜鉛、チタン、マグネシウム、およびそれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも1を含む、請求項8に記載のパターン基体の製造方法。
  10. パターン部分が、蒸着法により形成される、請求項7〜9のいずれか1項に記載のパターン基体の製造方法。
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