CN112292429B - 滑落剂和被由其制得的涂膜覆盖的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种滑落剂，其包含：接枝聚合物，其是使具有自由基聚合性的有机溶剂可溶性氟树脂、单末端自由基聚合性聚硅氧烷和非反应性自由基聚合性甲基丙烯酸酯系单体共聚而得到的；单末端反应性硅油；固化剂；及有机溶剂，其能够维持优异的滑落性的同时改善涂膜的透明性和能耐受长期使用的耐久性。

Description

滑落剂和被由其制得的涂膜覆盖的物品
相关申请
本申请主张2018年06月19日申请的日本专利申请2018-116398号的优先权，并将其并入其中。
技术领域
本发明涉及为了形成液滴去除性(滑水性、滑油性等滑落性)的涂膜而使用的滑落剂及由该滑落剂得到的涂膜。
背景技术
使固体表面的水、油以很小的角度滑落是非常重要的，不仅能够使表面不被水、油弄湿，而且能够防止空气中的粉尘、灰尘等附着于该水、油而使固体表面污染。
另外，透明的玻璃的情况，由于水滴等的附着而使玻璃的透过性消失，例如由于附着于汽车的车窗玻璃上的水滴而引起视野变差。
作为现有的形成滑落性良好的涂膜的材料，专利文献1中公开了涂布于厨房的排水口的滑落剂。涂布有该滑落剂的厨房的排水口能够使水、食品等的油滑落，能够防止由于排水口附着有水分、油分等污垢的状况下被放置时所引起杂菌的繁殖所产生的黏液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5486157号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1的滑落剂无法制成透明的涂膜。虽然厨房的排水口无需高的透明度，但所涂布的基材为玻璃的情况下，若涂膜不透明则使其商品价值降低，不适用于汽车的车窗玻璃等。
另外，在考虑长期使用的情况下，需要涂膜的耐久性。然而，由专利文献1的滑落剂制得的涂膜的耐久性低，不适于需要长期耐久性的用途。
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供能够维持优异的滑落性的同时改善涂膜的透明性、且改善能耐受长期使用的耐久性的滑落剂。另外，目的在于提供具有由该滑落剂形成的涂膜的物品。
用于解决问题的方案
本发明的滑落剂的特征在于，其包含：接枝聚合物，其是使具有自由基聚合性的有机溶剂可溶性氟树脂、单末端自由基聚合性聚硅氧烷和非反应性自由基聚合性甲基丙烯酸酯系单体共聚而得到的；单末端反应性硅油；固化剂；及有机溶剂。
此处，前述单末端反应性硅油相对于前述接枝聚合物100质量份优选为1～10质量份。另外，前述滑落剂中包含的全部有机溶剂当中，相对介电常数为3以下的非极性溶剂的比例优选为10体积％以上。
本发明的物品的特征在于在表面覆盖有前述滑落剂制得的涂膜。此处，前述涂膜的厚度优选为3～20μm。另外，涂布滑落剂之前的基材本身的雾度值与涂布滑落剂后的雾度值之差优选为0.1～1％。进而，前述涂膜的最大压入载荷为1mN时的超微小压入硬度优选为0.15GPa以下。
另外，针对前述涂膜的表面，在载荷250g/cm2、移动距离20mm和移动速度600mm/分钟的条件下、沿着表面使无纺布进行1000次往复移动这样的磨耗处理前后，在分别测定水10μL的滚落角时，前述磨耗处理前后的滚落角之差优选为30度以下。
作为本发明的物品，覆盖有前述涂膜的基材优选为透明玻璃，例如可以是太阳能电池板、窗玻璃、凸面镜、农业温室用玻璃、户外广告牌用玻璃、玻璃瓶。
发明的效果
若使用本发明的滑落剂，则能够形成维持优异的滑落性的同时透明且具有能长期使用的耐久性的涂膜。
具体实施方式
以下，对实施方式进行说明。本实施方式的滑落剂包含：(1)作为基础树脂的接枝聚合物、(2)作为添加物的硅油、(3)使基础树脂交联的固化剂、及(4)有机溶剂。
作为(1)接枝聚合物，使用将(a)具有自由基聚合性的有机溶剂可溶性氟树脂、(b)单末端自由基聚合性聚硅氧烷和(c)非反应性自由基聚合性甲基丙烯酸酯系单体进行共聚而成者。
作为(2)所添加的硅油，使用一侧的末端为反应性的有机官能团者。相对于使具有自由基聚合性的有机溶剂可溶性氟树脂、单末端自由基聚合性聚硅氧烷和非反应性自由基聚合性甲基丙烯酸酯系单体共聚而得到的接枝聚合物100质量份，硅油的添加量为1～10质量份。低于1质量份时，滑落性不充分，即使大于10质量份，也无法改善滑落性，在成本上造成浪费。
作为(3)使基础树脂交联的固化剂，使用使固化后的涂膜变柔软者。与金属等不同，树脂的情况越柔软越不易被磨削、即耐磨耗性良好。若使用这样的固化剂，则涂膜的残留率增高，能够长期使用被涂膜覆盖的制品。对于改善作为涂膜的耐久性是有效的。作为涂膜的固化后的硬度，涂膜的最大压入载荷为1mN时的超微小压入硬度可以为0.15GPa以下，进而为0.13GPa以下是适合的。
对于涂膜的耐磨耗性，针对涂膜的表面，在载荷250g/cm2、移动距离20mm和移动速度600mm/分钟的条件下、沿着表面使无纺布进行1000次往复移动这样的磨耗处理前后，水10μL的滚落角之差为30度以下是适合的。上述的往复1000次磨耗处理前后的水10μL的滚落角之差超过30度时，滑落性的经时劣化剧烈而无法耐受长期使用。
作为(4)用于溶解上述各种树脂的溶剂，使用低极性的有机溶剂。作为溶剂的目的，重要的是使溶质充分溶解，但为了获得充分的溶解而需要使用适于溶质的溶剂。本实施方式中，滑落剂中包含的全部有机溶剂当中，通过使相对介电常数为3以下的非极性溶剂的比例为10体积％以上，从而能够实现该目的，能够使涂膜透明化。对于涂膜的透明度，通过使用上述的溶剂而使涂布滑落剂之前的基材本身的雾度值与涂布滑落剂后的雾度值之差为0.1～1.0％，可以使制品扩展至需要透明性的用途。
将本实施方式的滑落剂涂布于基材后，实施基于加热的干燥等而制作的涂膜的厚度为3～20μm。涂膜的厚度低于3μm时，即使制成柔软的涂膜，也由于较薄而在长期使用中涂膜被磨削。相反，为20μm以上时，由于成为实际使用年限以上的过厚的膜厚，因此在成本上造成浪费。
作为形成实施方式的涂膜的对象，充分利用涂膜的透明度的玻璃基材为宜。作为具体的用途，有汽车、建筑物、住宅的窗玻璃、太阳能电池板、凸面镜、农业温室用玻璃、户外广告牌用玻璃、玻璃瓶等。
实施例1
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不限定于这些实施例的内容。
表1是各试验片中使用的滑落剂的配比表。
[表1]
Figure BDA0002844114260000041
<实施例1>
实施例1中，使用使具有自由基聚合性的有机溶剂可溶性氟树脂和单末端自由基聚合性聚硅氧烷与非反应性自由基聚合性甲基丙烯酸酯系单体共聚而得到的接枝聚合物作为基础树脂，使用单末端反应性硅油作为硅油、使用六亚甲基二异氰酸酯作为固化剂。
另外，除了基础树脂和固化剂中包含的有机溶剂以外，使用芳香族系烃溶剂(相对介电常数1.8、沸点150℃以上)作为有机溶剂，设为基础树脂100质量份、硅油7质量份、固化剂50质量份、有机溶剂38质量份而制作了滑落剂。
用18号线棒将该滑落剂涂布于不锈钢基材并以200℃进行1小时干燥加热处理，制作了涂膜。
需要说明的是，将实施例1的滑落剂中包含的有机溶剂示于表2。
[表2]
有机溶剂 相对介电常数 质量份 比重 体积 混合体积比
乙酸丁酯 5.0 41.3 0.88 46.8 35.8
正丁醇 17.5 6.2 0.81 7.7 5.9
IPA 19.9 2.8 0.79 3.5 2.7
甲醇 32.7 1.6 0.79 2.0 1.5
芳香族烃 1.8 38.0 0.87 43.7 33.4
二甲苯 2.3 23.2 0.86 27.0 20.6
因此，实施例1的滑落剂中包含的全部有机溶剂当中，相对介电常数为3以下的是芳香族烃和二甲苯，以混合体积比计其总计为54.0％。
<比较例1>
作为比较例1，未添加硅油，除此以外与实施例1同样地制作了滑落剂和涂膜。需要说明的是，将比较例1的滑落剂中包含的有机溶剂示于表3。由于硅油不包含挥发成分，因此有机溶剂的条件与实施例1相同。
[表3]
有机溶剂 相对介电常数 质量份 比重 体积 混合体积比
乙酸丁酯 5.0 41.3 0.88 46.8 35.8
正丁醇 17.5 6.2 0.81 7.7 5.9
IPA 19.9 2.8 0.79 3.5 2.7
甲醇 32.7 1.6 0.79 2.0 1.5
芳香族烃 1.8 38.0 0.87 43.7 33.4
二甲苯 2.3 23.2 0.86 27.0 20.6
因此，比较例1的滑落剂中包含的全部有机溶剂当中，相对介电常数为3以下的是芳香族烃和二甲苯，以混合体积比计其总计为54.0％。
<比较例2>
作为比较例2，有机溶剂使用乙酸丁酯100质量份，除此以外与实施例1同样地制作了滑落剂和涂膜。需要说明的是，将比较例2的滑落剂中包含的有机溶剂示于表4。
[表4]
有机溶剂 相对介电常数 质量份 比重 体积 混合体积比
乙酸丁酯 5.0 149.3 0.88 169.4 91.2
IPA 19.9 2.8 0.79 3.5 1.9
二甲苯 2.3 11.0 0.86 12.8 6.9
因此，比较例2的滑落剂中包含的全部有机溶剂当中，相对介电常数为3以下的是二甲苯，以混合体积比计该值为6.9％。
<比较例3>
比较例3中，使用4号线棒，除此以外与实施例1同样地制作了滑落剂和涂膜。需要说明的是，比较例3的滑落剂中包含的有机溶剂与实施例1同样。
<比较例4>
比较例4中，固化剂使用三聚氰胺树脂38质量份、有机溶剂使用乙酸丁酯100质量份，除此以外与实施例1同样地制作了滑落剂和涂膜。需要说明的是，将比较例4的滑落剂中包含的有机溶剂示于表5。
[表5]
有机溶剂 相对介电常数 质量份 比重 体积 混合体积比
乙酸丁酯 5.0 141.3 0.88 160.3 82.2
正丁醇 17.5 10.5 0.81 13.0 6.6
IPA 19.9 2.8 0.79 3.5 1.8
甲醇 32.7 1.5 0.79 1.9 1.0
二甲苯 2.3 14.0 0.86 16.3 8.3
因此，比较例4的滑落剂中包含的全部有机溶剂当中，相对介电常数为3以下的是二甲苯，以混合体积比计该值为8.3％。
<评价项目>
对各自的涂膜评价了以下的项目。
水的滑落角：在涂膜上放置纯水10μL，使基材倾斜时，测定了纯水滑落时的角度。即使倾斜90度也不滑落的情况为“×”。
油的滑落角：在涂膜上放置油酸10μL，使基材倾斜时，测定了油酸滑落时的角度。即使倾斜90度也不滑落的情况为“×”。
涂膜的透明度：通过目视观察涂膜，能看到基材的情况为“透明”，不能看到基材的情况为“不透明”。
耐磨耗试验：将1cm×1cm的无纺布粘贴于金属板的平面压头上，将其重叠于试验片的涂膜上，在施加载荷250g的状态下擦拭涂膜表面。具体而言，针对涂膜表面，在移动距离20mm和移动速度600mm/分钟的条件下、使金属板的无纺布沿着涂膜表面进行1000次往复移动。
硬度：进行了超微小硬度试验。具体而言，测定了在下述的条件下将治具压入涂膜时的硬度(依据JIS Z 2255)。
最大压入载荷；1mN
压头；Berkovich压头(金刚石、顶角115°)
负载时间；30秒
保持时间；10秒
表6示出它们的评价结果。
[表6]
Figure BDA0002844114260000071
<实施例2>
实施例2中，将涂布滑落剂的基材设为透明玻璃，除此以外与实施例1同样。
<比较例5>
比较例5中，仅使用未涂布滑落剂的透明玻璃基材。
<评价项目>
针对各自的涂膜，与实施例1同样地评价了水的滑落角和油的滑落角。
涂膜的透明度：使用雾度试验机“NDH-5000”(日本电色工业株式会社制)测定了涂膜的雾度(haze)。
表7示出了它们的评价结果。
[表7]
水的滑落角(度) 油的滑落角(度) 透明度雾度(％)
实施例2 30.1 17.5 0.33
比较例5 × × 0.29
如表6的评价结果所示，实施例1中涂膜是透明的，水的滑落角初始时为29.5度，磨耗试验1000次后也为48.8度，试验前后之差为19.3度，耐磨耗性良好。
比较例1中由于未添加硅油，因此水的滚落角初始时为28.2度，磨耗试验1000次后为64.8度，试验前后之差为36.6度，是耐磨耗性差的结果。
比较例2中，由于有机溶剂使用乙酸丁酯，因此滑落剂中包含的全部有机溶剂中的相对介电常数为3以下的有机溶剂的混合体积比低至6.9％，因此涂膜是不透明的。另外，硬度也比实施例1变硬，耐磨耗性差，容易被磨削。
比较例3中膜厚薄至2.6μm，因此在1000次磨耗试验后，水的滑落性差到即使倾斜90度也不会掉落。
由于比较例4中固化剂使用三聚氰胺树脂、有机溶剂使用乙酸丁酯，因此滑落剂中包含的全部有机溶剂中的相对介电常数为3以下的有机溶剂的混合体积比低至8.3％，因此涂膜是不透明的。
由以上结果，实施例1的涂膜判断为透明、滑落角也良好、而且柔软且耐受长期使用。
另外，如表7的评价结果所示，涂布于玻璃的实施例2中，也得到水的滑落角30.1度、油的滑落角17.5度。仅未涂布滑落剂的基材的比较例5中，水/油的滑落角的结果均为“×(即使倾斜90度也不会掉落)”，因此可以说实施例2的结果是更好的结果。另外，用雾度试验机测定透明度的结果是，仅玻璃基材为0.29％，涂布的滑落剂情况为0.33％，涂布滑落剂之前的玻璃基材本身的雾度值与涂布滑落剂后的雾度值之差为0.04％。由该结果判断出可以得到与仅使用玻璃基材的情况几乎相同的透明度。
产业上的可利用性
本发明的滑落剂作为用于对例如太阳能电池板、窗玻璃、凸面镜、农业温室用玻璃、户外广告牌用玻璃、玻璃瓶等各种产业领域的物品赋予滑落性的材料使用，能够形成维持优异的滑落性的同时透明且具有能长期使用的耐久性的涂膜。

Claims (7)

1.一种滑落剂，其特征在于，包含：
接枝聚合物，其是使具有自由基聚合性的有机溶剂可溶性氟树脂、单末端自由基聚合性聚硅氧烷和非反应性自由基聚合性甲基丙烯酸酯系单体共聚而得到；
单末端反应性硅油；
使固化后的涂膜变柔软的固化剂；及
有机溶剂，
所述滑落剂中包含的全部有机溶剂当中，相对介电常数为3以下的非极性溶剂的比例为10体积％以上，
所述单末端反应性硅油相对于所述接枝聚合物100质量份为1～10质量份，
对于由所述滑落剂制得的涂膜的表面，在载荷250g/cm2、移动距离20mm和移动速度600mm/分钟的条件下、沿着表面使无纺布进行1000次往复移动这样的磨耗处理前后，在分别测定水10μL的滚落角时，所述磨耗处理前后的滚落角之差为30度以下。
2.一种物品，其特征在于，表面覆盖有由权利要求1所述的滑落剂制得的涂膜。
3.根据权利要求2所述的物品，其特征在于，所述涂膜的厚度为3～20μm。
4.根据权利要求2或3所述的物品，其特征在于，涂布所述滑落剂之前的基材本身的雾度值与涂布所述滑落剂后的雾度值之差为0.1～1％。
5.根据权利要求2或3所述的物品，其特征在于，所述涂膜的最大压入载荷为1mN时的超微小压入硬度为0.15GPa以下。
6.根据权利要求2或3所述的物品，其特征在于，覆盖有所述涂膜的基材为透明玻璃。
7.根据权利要求2或3所述的物品，其特征在于，覆盖有所述涂膜的物品为太阳能电池板、窗玻璃、凸面镜、农业温室用玻璃、户外广告牌用玻璃、玻璃瓶中的任意者。
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