CN116635494A - 表面处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种下述式(1)或(2)所示的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及新型的含氟代聚醚基的硅烷化合物和含有这样的化合物的表面处理剂。
背景技术
已知某种含氟代聚醚基的硅烷化合物在用于基材的表面处理时,能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟代聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下也称为“表面处理层”)作为所谓的功能性薄膜,已被施用于例如玻璃、塑料、纤维、卫生用品、建筑材料等各种各样的基材(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-218639号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1所记载的含氟代聚醚基的硅烷化合物能够形成具有优异的功能的表面处理层,但要求具有更高的耐久性的表面处理层。
本发明的目的在于:提供一种能够形成耐久性、特别是摩擦耐久性和化学耐受性更高的表面处理层的含氟代聚醚基的化合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的方案。
[1]一种下述式(1)或(2)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物。
[式中:
RF1为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF分别独立地为2价氟代聚醚基;
p为0或1;
q分别独立地为0或1;
R1分别独立地为-R3-(OR2)m-On-R4-R5;
R2在每次出现时分别独立地为C1-6亚烷基;
m为2~10的整数;
n为0或1;
R3为单键或C1-6亚烷基;
R4为单键或C1-6亚烷基;
R5为氢原子或RSi;
RSi分别独立地为含有键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团;
XA分别独立地为单键或下述式:-(X51)p5-所示的基团,
(式中:
X51在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-NR54CO-、-O-CONR54-、-NR54CO-O-、-NR54-和-(CH2)n5-中的基团,
R53在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,
R54在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基,
m5在每次出现时分别独立地为1~100的整数,
n5在每次出现时分别独立地为1~20的整数,
p5为1~10的整数。);
XB分别独立地为单键或下述式:-(X61)p6-所示的基团,
(式中:
X61在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R63)2-、-(Si(R63)2O)m6-Si(R63)2-、-CONR64-、-NR64CO-、-O-CONR64-、-NR64CO-O-、-NR64-和-(CH2)n6-中的基团,
R63在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,
R64在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基,
m6在每次出现时分别独立地为1~100的整数,
n6在每次出现时分别独立地为1~20的整数,
p6为1~10的整数。)。]
[2]如上述[1]所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,Rf1在每次出现时分别独立地为C1-16全氟烷基,
Rf2在每次出现时分别独立地为C1-6全氟亚烷基。
[3]如上述[1]或[2]所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,RF在每次出现时分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团,
[式中,RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,其中,全部RFa为氢原子或氯原子时,a、b、c、e和f中的至少1个为1以上。]。
[4]如上述[3]所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,RFa为氟原子。
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,RF在每次出现时分别独立地为下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示的基团。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(f1)
[式中,d为1~200的整数,e为0或1。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f2)
[式中,c和d分别独立地为0~30的整数;
e和f分别独立地为1~200的整数;
c、d、e和f之和为10~200的整数;
标注下标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(R6-R7)g-(f3)
[式中,R6为OCF2或OC2F4;
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为选自这些基团中的2或3个基团的组合;
g为2~100的整数。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f4)
[式中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,而且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f5)
[式中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,而且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[6]如上述[1]~[5]中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,R5为氢原子。
[7]如上述[1]~[4]中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,R5为RSi。
[8]如上述[1]~[7]中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,RSi分别独立地为下述式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)或(S5)所示的基团。
-SiR11 n1R12 3-n1 (S2)
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S3)
-CRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S4)
-NRg1Rh1 (S5)
[式中:
R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R12在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数;
X11在每次出现时分别独立地为单键或2价有机基团;
R13在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
t在每次出现时分别独立地为2以上的整数;
R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1;
R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷基氧基;
Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1;
Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21在每次出现时分别独立地为-Z1’-SiR21’ p1,R22’ q1’R23’ r1’;
R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
p1、小和r1的合计为3;
Z1’在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21’在每次出现时分别独立地为-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”;
R22’在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23’在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
p1’在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1’在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1’在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
p1’、q1’和r1’的合计为3;
Z1”在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R22”在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23”在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
q1”在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1”在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1”和r1”的合计为3;
Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
k1在每次出现时分别独立地为1~3的整数;
l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
k1、l1和m1的合计为3;
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2;
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R31在每次出现时分别独立地为-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’;
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
p2、q2和r2的合计为3;
Z2’在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R32’在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33’在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
q2’在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2’在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2’和r2’的合计为3;
Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R35在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团;
n2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
k2、l2和m2的合计为3;
Rg1和Rh1在每次出现时分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1或-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2;
Z4在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
其中,在式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)和(S5)中,存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。]
[9]如上述[8]所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,与XB键合的RSi为式(S3)或(S4)所示的基团。
[10]如上述[8]或[9]所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,R1中的RSi为式(S2)所示的基团。
[11]如上述[1]~[10]中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,XA分别独立地为单键或下述式:-(R51’)p5’-(X51’)q5’-(R51’)p5”-所示的基团,
(式中:
R51’分别独立地为C1-6亚烷基,
X51’为O,
p5’为0或1,
p5”为0或1,
q5’为0或1,
其中,p5’和p5”中的至少一者为1。);
XB分别独立地为单键或下述式:-(R61’)p6’-(X61’)q6’-(R61’)p6”-所示的基团,
(式中:
R61’分别独立地为C1-6亚烷基,
X61’为O,
p6’为0或1,
p6”为0或1,
q6’为0或1,
其中,p6’和p6”中的至少一者为1。)。
[12]如上述[1]~[11]中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其中,XA为单键,XB为C1-6亚烷基。
[13]一种表面处理剂,其含有上述[1]~[12]中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物。
[14]如上述[13]所述的表面处理剂,其还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或1种以上的其他成分。
[15]如上述[13]或[14]所述的表面处理剂,其还含有溶剂。
[16]如上述[13]~[15]中任一项所述的表面处理剂,其作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂使用。
[17]一种物品,其包含基材和在该基材的表面由上述[1]~[12]中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物或上述[13]~[16]中任一项所述的表面处理剂形成的层。
[18]如上述[17]所述的物品,其为光学部件。
发明效果
利用本发明,能够提供一种能够形成具有更高的磨损耐久性的表面处理层的表面处理剂。
具体实施方式
在本说明书中使用时,“1价有机基团”是指含有碳的1价基团。作为1价有机基团,没有特别限定,可以为烃基或其衍生物。烃基的衍生物是指在烃基的末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰基氧基等的基团。另外,只显示“有机基团”时,是指1价有机基团。另外,“2价有机基团”是指含有碳的2价基团。作为这样的2价有机基团,没有特别限定,可以列举从有机基团中进一步脱离1个氢原子而成的2价基团。
在本说明书中使用时,“烃基”是含有碳和氢的基团,是指从烃中脱离1个氢原子而成的基团。作为这样的烃基,没有特别限定,可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的C1-20烃基、例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状中的任意种,也可以为饱和或不饱和中的任意种。另外,烃基可以包含1个或1个以上的环结构。
在本说明书中使用时,作为“烃基”的取代基,没有特别限定,例如可以列举选自卤原子、可以被1个或1个以上的卤原子取代的、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5~10元的杂环基、5~10元的不饱和杂环基、C6-10芳基和5~10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中使用时,“水解性基团”是指能够发生水解反应的基团,即是指通过水解反应能够从化合物的主骨架脱离的基团。作为水解性基团的例子,可以列举-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、-NCO、卤素(这些式子中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基)等。
(含氟代聚醚基的硅烷化合物)
本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物为下述式(1)或(2)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物。
[式中:
RF1为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF分别独立地为2价氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
R1分别独立地为-R3-(OR2)m-On-R4-R5;
R2在每次出现时分别独立地为C1-6亚烷基;
m为2~10的整数;
n为0或1;
R3为单键或C1-6亚烷基;
R4为单键或C1-6亚烷基;
R5为氢原子或RSi;
RSi分别独立地为含有键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团;
XA分别独立地为单键或下述式:-(X51)p5-所示的基团,
(式中:
X51在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-NR54CO-、-O-CONR54-、-NR54CO-O-、-NR54-和-(CH2)n5-中的基团,
R53在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,
R54在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基,
m5在每次出现时分别独立地为1~100的整数,
n5在每次出现时分别独立地为1~20的整数,
p5为1~10的整数。);
XB分别独立地为单键或下述式:-(X61)p6-所示的基团,
(式中:
X61在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R63)2-、-(Si(R63)2O)m6-Si(R63)2-、-CONR64-、-NR64CO-、-O-CONR64-、-NR64CO-O-、-NR64-和-(CH2)n6-中的基团,
R63在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,
R64在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基,
m6在每次出现时分别独立地为1~100的整数,
n6在每次出现时分别独立地为1~20的整数,
p6为1~10的整数。)。]
在上述式(1)中,RF1为Rf1-RF-Oq-。
在上述式(2)中,RF2为-Rf2 p-RF-Oq-。
在上述式中,Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基中的“C1-16烷基”可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基,更优选直链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基。
上述Rf1优选为被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基,更优选为CF2H-C1-15全氟亚烷基,进一步优选为C1-16全氟烷基。
上述C1-16全氟烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的C1-6全氟烷基、特别是C1-3全氟烷基,更优选为直链的C1-6全氟烷基、特别是C1-3全氟烷基,具体为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
在上述式中,Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基中的“C1-6亚烷基”可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的C1-3亚烷基,更优选为直链的C1-3亚烷基。
上述Rf2优选为被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基,更优选为C1-6全氟亚烷基,进一步优选为C1-3全氟亚烷基。
上述C1-6全氟亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的C1-3全氟亚烷基,更优选为直链的C1-3全氟亚烷基,具体为-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-。
在上述式中,p为0或1。在一个方式中,p为0。在另一个方式中,p为1。
在上述式中,q分别独立地为0或1。在一个方式中,q为0。在另一个方式中,q为1。
在上述式(1)和(2)中,RF在每次出现时分别独立地为2价氟代聚醚基。
RF优选为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
[式中:
RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上。标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。其中,全部RFa为氢原子或氯原子时,a、b、c、e和f中的至少1个为1以上。]
RFa优选为氢原子或氟原子,更优选为氟原子。其中,全部RFa为氢原子或氯原子时,a、b、c、e和f中的至少1个为1以上。
a、b、c、d、e和f可以优选分别独立地为0~100的整数。
a、b、c、d、e和f之和优选为5以上,更优选为10以上,例如可以为15以上或20以上。a、b、c、d、e和f之和优选为200以下,更优选为100以下,进一步优选为60以下,例如可以为50以下或30以下。
这些重复单元可以为直链状,也可以为支链状。例如,-(OC6F12)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC5F10)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任意种。-(OC3F6)-(即在上述式中,RFa为氟原子)可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任意种。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任意种。
在一个方式中,上述重复单元为直链状。通过使上述重复单元为直链状,能够提高表面处理层的表面光滑性、磨损耐久性等。
在一个方式中,上述重复单元为支链状。通过使上述重复单元为支链状,能够使表面处理层的动摩擦系数变大。
在一个方式中,RF在每次出现时分别独立地为下述式(f1)~(f5)中的任意式所示的基团。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(f1)
[式中,d为1~200的整数,e为0或1。];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f2)
[式中,c和d分别独立地为0以上30以下的整数,e和f分别独立地为1以上200以下的整数,
c、d、e和f之和为2以上,
标注下标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。];
-(R6-R7)g-(f3)
[式中,R6为OCF2或OC2F4,
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为从这些基团中独立选择的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f4)
[式中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,而且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f5)
[式中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,而且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
在上述式(f1)中,d优选为5~200,更优选为10~100,进一步优选为15~50,例如为25~35的整数。在一个方式中,e为1。在另一个方式中,e为0。在上述式(f1)中,OC3F6优选为OCF2CF2CF2、OCF2CF(CF3)或OCF(CF3)CF2,更优选为OCF2CF2CF2。
在上述式(f2)中,e和f分别独立地优选为5~200,更优选为10~200的整数。另外,c、d、e和f之和优选为5以上,更优选为10以上,例如可以为15以上或20以上。在一个方式中,上述式(f2)优选为-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-所示的基团。在另一个方式中,式(f2)可以为-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
在上述式(f3)中,R6优选为OC2F4。在上述(f3)中,R7优选为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团,或者为从这些基团中独立选择的2个或3个基团的组合,更优选为选自OC3F6和OC4F8中的基团。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立选择的2个或3个基团的组合,没有特别限定,例如可以列举-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。在上述式(f3)中,g优选为3以上、更优选为5以上的整数。上述g优选为50以下的整数。在上述式(f3)中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12可以为直链或支链中的任意种,优选为直链。在该方式中,上述式(f3)优选为-(OC2F4-OC3F6)g-或-(OC2F4-OC4F8)g-。
在上述式(f4)中,e优选为1以上100以下、更优选为5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上,更优选为10以上,例如为10以上100以下。
在上述式(f5)中,f优选为1以上100以下、更优选为5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上,更优选为10以上,例如为10以上100以下。
在一个方式中,上述RF为上述式(f1)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f2)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f3)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f4)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f5)所示的基团。
在上述RF中,e相对于f的比(以下称为“e/f比”)为0.1~10,优选为0.2~5,更优选为0.2~2,进一步优选为0.2~1.5,更进一步优选为0.2~0.85。通过使e/f比为10以下,由该化合物得到的表面处理层的光滑性、磨损耐久性和耐化学性(例如对人工汗的耐久性)进一步提高。e/f比越小,表面处理层的光滑性和磨损耐久性越高。另一方面,通过使e/f比为0.1以上,能够进一步提高化合物的稳定性。e/f比越大,化合物的稳定性越高。
在一个方式中,上述e/f比优选为0.2~0.95,更优选为0.2~0.9。
在一个方式中,从耐热性的观点考虑,上述e/f比优选为1.0以上,更优选为1.0~2.0。
在上述含氟代聚醚基的硅烷化合物中,RF1和RF2部分的数均分子量没有特别限定,例如为500~30,000,优选为1,500~30,000,更优选为2,000~10,000。在本说明书中,RF1和RF2的数均分子量是利用19F-NMR测得的值。
在另一个方式中,RF1和RF2部分的数均分子量为500~30,000,优选为1,000~20,000,更优选为2,000~15,000,更进一步优选为2,000~10,000,例如可以为3,000~6,000。
在另一个方式中,RF1和RF2部分的数均分子量可以为4,000~30,000,优选为5,000~10,000,更优选为6,000~10,000。
在上述式(1)和(2)中,R1分别独立地为-R3-(OR2)m-On-R4-R5。
在上述式中,R2在每次出现时分别独立地为C1-6亚烷基。
在R2中,上述C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。
上述R2优选为C1-4亚烷基,更优选为C1-3亚烷基,特别优选为-CH2CH2-。通过使R2为上述的基团,摩擦耐久性能够进一步提高。
在上述式中,m为2~10的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~4的整数。通过使m在上述的范围,摩擦耐久性能够进一步提高。
在上述式中,R3为单键或C1-6亚烷基。
在R3中,上述C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。
上述R3优选为C1-6亚烷基,更优选为C1-3亚烷基,特别优选为亚甲基。
在上述式中,R4为单键或C1-6亚烷基。
在R4中,上述C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。
上述R4优选为C1-6亚烷基,更优选为C1-3亚烷基,特别优选为亚甲基。
在上述式中,n为0或1。
在一个方式中,n为0。
在另一个方式中,n为1。
在上述式中,R5为氢原子或RSi。这样的RSi可以和与XB键合的RSi相同,也可以不同。
在一个方式中,上述R1中的RSi和与XB键合的RSi相同。
在另一个方式中,上述R1中的RSi和与XB键合的RSi不同。
在一个方式中,上述R5为氢原子。
在另一个方式中,上述R5为RSi。
在上述式(1)和(2)中,RSi在每次出现时分别独立地为含有键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团。
在优选的方式中,RSi为下述式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)或(S5)所示的基团。
-SiR11 n1R12 3-n1 (S2)
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S3)
-CRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S4)
-NRg1Rh1 (S5)
在上述式中,R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R11优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R11优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、-NCO或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中,Rj为甲基,在另一个方式中,Rj为乙基。
在上述式中,R12在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。这样的1价有机基团为不包括上述水解性基团的1价有机基团。
在R12中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
在上述式中,n1在每个(SiR1111 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数。其中,在RSi为式(S1)或(S2)所示的基团时,在式(1)和式(2)的末端的RSi部分(以下也简称为式(1)和式(2)的“末端部分”),存在至少1个n1为1~3的(SiR11 n1R12 3-n1)单元。即,在这样的末端部分,全部n1不能同时为0。换言之,在式(1)和式(2)的末端部分,存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,进一步优选为3。
在上述式中,X11在每次出现时分别独立地为单键或2价有机基团。这样的2价有机基团优选为-R28-Ox-R29-(式中,R28和R29在每次出现时分别独立地为单键或C1-20亚烷基,x为0或1。)。这样的C1-20亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这样的C1-20亚烷基优选为C1-10亚烷基,更优选为C1-6亚烷基,进一步优选为C1-3亚烷基。
在一个方式中,X11在每次出现时分别独立地为-C1-6亚烷基-O-C1-6亚烷基-或-O-C1-6亚烷基-。
在优选的方式中,X11在每次出现时分别独立地为单键或直链的C1-6亚烷基,优选为单键或直链的C1-3亚烷基,更优选为单键或直链的C1-2亚烷基,进一步优选为直链的C1-2亚烷基。
在上述式中,R13在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。这样的1价有机基团优选为C1-20烷基。这样的C1-20烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。
在优选的方式中,R13在每次出现时分别独立地为氢原子或直链的C1-6烷基,优选为氢原子或直链的C1-3烷基,优选为氢原子或甲基。
在上述式中,t在每次出现时分别独立地为2以上的整数。
在优选的方式中,t在每次出现时分别独立地为2~10的整数,优选为2~6的整数。
在上述式中,R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1。这样的卤原子优选为碘原子、氯原子或氟原子,更优选为氟原子。在优选的方式中,R14为氢原子。
在上述式中,R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷基氧基。
在一个方式中,R15在每次出现时分别独立地为氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷基氧基。
在优选的方式中,R15为单键。
在一个方式中,式(S1)为下述式(S1-a)。
[式中,
R11、R12、R13、X11和n1的含义与上述式(S1)的记载相同;
t1和t2在每次出现时分别独立地为1以上的整数,优选为1~10的整数,更优选为2~10的整数,例如为1~5的整数或2~5的整数;
标注t1和t2并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
在优选的方式中,式(S1)为下述式(S1-b)。
[式中,R11、R12、R13、X11、n1和t的含义与上述式(S1)的记载相同]
在上述式中,Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1。
上述Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团。另外,以下作为Z1记载的结构的右侧与(SiR21 p1R22 q1R23 r1)键合。
在优选的方式中,Z1为2价有机基团。
在优选的方式中,Z1不含与Z1所键合的Si原子形成硅氧烷键的基团。优选在式(S3)中,(Si-Z1-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中,z1为0~6的整数,例如为1~6的整数,z2为0~6的整数,例如为1~6的整数)或-(CH2)z3-亚苯基-(CH2)z4-(式中,z3为0~6的整数,例如为1~6的整数,z4为0~6的整数,例如为1~6的整数)。这样的C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,优选为非取代。
在优选的方式中,Z1为C1-6亚烷基或-(CH2)z3-亚苯基-(CH2)z4-,优选为-亚苯基-(CH2)z4-。在Z1为这样的基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性能够变得更高。
在其他优选的方式中,上述Z1为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z1可以为-CH2CH2CH2-。在另一个方式中,Z1可以为-CH2CH2-。
上述R21在每次出现时分别独立地为-Z1’-SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’。
上述Z1’在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团。另外,以下作为Z1’记载的结构的右侧与(SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’)键合。
在优选的方式中,Z1’为2价有机基团。
在优选的方式中,Z1’不包含与Z1’所键合的Si原子形成硅氧烷键的基团。优选在式(S3)中,(Si-Z1’-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1’优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1’-O-(CH2)z2’-(式中,z1’为0~6的整数,例如为1~6的整数,z2’为0~6的整数,例如为1~6的整数)或-(CH2)z3’-亚苯基-(CH2)z4’-(式中,z3’为0~6的整数,例如为1~6的整数,z4’为0~6的整数,例如为1~6的整数)。这样的C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,优选为非取代。
在优选的方式中,Z1’为C1-6亚烷基或-(CH2)z3’-亚苯基-(CH2)z4’-,优选为-亚苯基-(CH2)z4’-。在Z1’为这样的基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性能够变得更高。
在其他优选的方式中,上述Z1’为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z1’可以为-CH2CH2CH2-。在另一个方式中,Z1’可以为-CH2CH2-。
上述R21’在每次出现时分别独立地为-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”。
上述Z1”在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团。另外,以下作为Z1”记载的结构的右侧与(SiR22” q1”R23” r1”)键合。
在优选的方式中,Z1”为2价有机基团。
在优选的方式中,Z1”不包含与Z1”所键合的Si原子形成硅氧烷键的基团。优选在式(S3)中,(Si-Z1”-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1”优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1”-O-(CH2)z2”-(式中,z1”为0~6的整数,例如为1~6的整数,z2”为0~6的整数,例如为1~6的整数)或-(CH2)z3”-亚苯基-(CH2)z4”-(式中,z3”为0~6的整数,例如为1~6的整数,z4”为0~6的整数,例如为1~6的整数)。这样的C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,优选为非取代。
在优选的方式中,Z1”为C1-6亚烷基或-(CH2)z3”-亚苯基-(CH2)z4”-,优选为-亚苯基-(CH2)z4”-。在Z1”为这样的基团时,光耐受性、特别是紫外线耐受性能够变得更高。
在其他优选的方式中,上述Z1”为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z1”可以为-CH2CH2CH2-。在另一个方式中,Z1”可以为-CH2CH2-。
上述R22”在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
上述R22”优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
上述R22”优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、-NCO或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中,Rj为甲基,在另一个方式中,Rj为乙基。
上述R23”在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。这样的1价有机基团为不包括上述水解性基团的1价有机基团。
在上述R23”中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CH2)y1-O-(CH2)y2-(式中,y1为0~6的整数、例如为1~6的整数,y2为0~6的整数,例如为1~6的整数),更优选为C1-20烷基。C1-20烷基优选为C1-6烷基,更优选为甲基。
上述q1”在每次出现时分别独立地为0~3的整数,上述r1”在每次出现时分别独立地为0~3的整数。另外,q1”和r1”的合计在每个(SiR22” q1”R23” r1”)单元中为3。
上述q1”在每个(SiR22” q1”R23” r1”)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,进一步优选为3。
上述R22’在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R22’优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R22’优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、-NCO或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中,Rj为甲基,在另一个方式中,Rj为乙基。
上述R23’在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。这样的1价有机基团为不包括上述水解性基团的1价有机基团。
在R23’中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CH2)y3-O-(CH2)y4-(式中,y3为0~6的整数,例如1~6的整数,y4为0~6的整数,例如1~6的整数),更优选为C1-20烷基。C1-20烷基优选为C1-6烷基,更优选为甲基。
上述p1’在每次出现时分别独立地为0~3的整数,q1’在每次出现时分别独立地为0~3的整数,r1’在每次出现时分别独立地为0~3的整数。另外,p’、q1’和r1’的合计在每个(SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’)单元中为3。
在一个方式中,p1’为0。
在一个方式中,p1’在每个(SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’)单元中可以分别独立地为1~3的整数、2~3的整数或3。在优选的方式中,p1’为3。
在一个方式中,q1’在每个(SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,更优选为3。
在一个方式中,p1’为0,q1’在每个(SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,进一步优选为3。
上述R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R22优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R22优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、-NCO或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中,Rj为甲基,在另一个方式中,Rj为乙基。
上述R23在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。这样的1价有机基团为不包括上述水解性基团的1价有机基团。
在R23中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CH2)y5-O-(CH2)y6-(式中,y5为0~6的整数,例如为1~6的整数,y6为0~6的整数,例如为1~6的整数),更优选为C1-20烷基。C1-20烷基优选为C1-6烷基,更优选为甲基。
上述p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。另外,p1、q1和r1的合计在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中为3。
在一个方式中,p1为0。
在一个方式中,p1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中可以分别独立地为1~3的整数、2~3的整数或3。在优选的方式中,p1为3。
在一个方式中,q1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,更优选为3。
在一个方式中,p1为0,q1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,进一步优选为3。
在上述式中,Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
上述Rb1优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
上述Rb1优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、-NCO或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中,Rj为甲基,在另一个方式中,Rj为乙基。
在上述式中,Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。这样的1价有机基团为不包括上述水解性基团的1价有机基团。
在上述Rc1中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CH2)y7-O-(CH2)y8-(式中,y7为0~6的整数,例如为1~6的整数,y8为0~6的整数,例如为1~6的整数),更优选为C1-20烷基。C1-20烷基优选为C1-6烷基,更优选为甲基。
上述k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。另外,k1、l1和m1的合计在每个(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)单元中为3。
在一个方式中,k1在每个(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。在优选的方式中,k1为3。
在上述式(1)和(2)中,在RSi为式(S3)所示的基团时,优选在式(1)和式(2)的末端部分,存在至少2个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
在优选的方式中,式(S3)所示的基团具有-Z1-SiR22 q1R23 r1(式中,q1为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3,r1为0~2的整数。)、-Z1’-SiR22’ q1’R23’ r1’(式中,q1’为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3,r1’为0~2的整数。)或-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”(式中,q1”为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3,r1”为0~2的整数。)中的任意1个。Z1、Z1’、Z1”、R22、R23、R22’、R23’、R22”和R23”的含义与上述相同。
在优选的方式中,在式(S3)中存在R21’时,在至少1个、优选全部R21’中,q1”为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S3)中存在R21的情况下,在至少1个、优选全部R21中,p1’为0,q1’为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S3)中存在Ra1的情况下,在至少1个、优选全部Ra1中,p1为0,q1为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S3)中,k1为2或3,优选为3,p1为0,q1为2或3,优选为3。
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2。
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。另外,以下作为Z2记载的结构的右侧与(CR31 p2R32 q2R33 r2)键合。
在优选的方式中,Z2为2价有机基团。
上述Z2优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5-O-(CH2)z6-(式中,z5为0~6的整数,例如为1~6的整数,z6为0~6的整数,例如为1~6的整数)或-(CH2)z7-亚苯基-(CH2)z8-(式中,z7为0~6的整数,例如为1~6的整数,z8为0~6的整数,例如为1~6的整数)。这样的C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,优选为非取代。
在优选的方式中,Z2为C1-6亚烷基或-(CH2)z7-亚苯基-(CH2)z8-,优选为-亚苯基-(CH2)z8-。在Z2为这样的基团的情况下,光耐受性、特别是紫外线耐受性能够变得更高。
在其他优选的方式中,上述Z2为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z2可以为-CH2CH2CH2-。在另一个方式中,Z2可以为-CH2CH2-。
R31在每次出现时分别独立地为-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’。
Z2’在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。另外,以下作为Z2’记载的结构的右侧与(CR32’ q2’R33’ r2’)键合。
上述Z2’优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5’-O-(CH2)z6’-(式中,z5’为0~6的整数,例如为1~6的整数,z6’为0~6的整数,例如为1~6的整数)或-(CH2)z7’-亚苯基-(CH2)z8’-(式中,z7’为0~6的整数,例如为1~6的整数,z8’为0~6的整数,例如为1~6的整数)。这样的C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,优选为非取代。
在优选的方式中,Z2’为C1-6亚烷基或-(CH2)z7’-亚苯基-(CH2)z8’-,优选为-亚苯基-(CH2)z8’-。在Z2’为这样的基团的情况下,光耐受性、特别紫外线耐受性能够变得更高。
在其他优选的方式中,上述Z2’为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z2’可以为-CH2CH2CH2-。在另一个方式中,Z2’可以为-CH2CH2-。
上述R32’在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。
上述Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。另外,以下作为Z3记载的结构的右侧与(SiR34 n2R35 3-n2)键合。
在一个方式中,Z3为氧原子。
在一个方式中,Z3为2价有机基团。
上述Z3优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5”-O-(CH2)z6”-(式中,z5”为0~6的整数,例如为1~6的整数,z6”为0~6的整数,例如为1~6的整数)或-(CH2)z7”-亚苯基-(CH2)z8”-(式中,z7”为0~6的整数,例如为1~6的整数,z8”为0~6的整数,例如为1~6的整数)。这样的C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,优选为非取代。
在优选的方式中,Z3为C1-6亚烷基或-(CH2)z7”-亚苯基-(CH2)z8”-,优选为-亚苯基-(CH2)z8”-。在Z3为这样的基团的情况下,光耐受性、特别是紫外线耐受性能够变得更高。
在其他优选的方式中,上述Z3为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z3可以为-CH2CH2CH2-。在另一个方式中,Z3可以为-CH2CH2-。
上述R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R34优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R34优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、-NCO或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基,特别优选非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中,Rj为甲基,在另一个方式中,Rj为乙基。
上述R35在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。这样的1价有机基团为不包括上述水解性基团的1价有机基团。
在上述R35中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CH2)y9-O-(CH2)y10-(式中,y9为0~6的整数,例如为1~6的整数,y10为0~6的整数,例如为1~6的整数),更优选为C1-20烷基。C1-20烷基优选为C1-6烷基,更优选为甲基。
在上述式中,n2在每个(SiR34 n2R35 3-n2)单元中分别独立地为0~3的整数。其中,在RSi为式(S4)所示的基团时,在式(1)和式(2)的末端部分,存在至少1个n2为1~3的(SiR34 n2R35 3-n2)单元。即,在这样的末端部分,全部n2不同时为0。换言之,在式(1)和式(2)的末端部分,存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
n2在每个(SiR34 n2R35 3-n2)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,进一步优选为3。
上述R33’在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。这样的1价有机基团为不包括上述水解性基团的1价有机基团。
在上述R33’中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数,优选为2~4的整数,t1为1或0,优选为0,t2为1~20的整数、优选为2~10的整数,更优选为2~6的整数。),更优选为C1-20烷基,进一步优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个方式中,R33’为羟基。
在另一个方式中,R33’为1价有机基团,优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基。
上述q2’在每次出现时分别独立地为0~3的整数,上述r2’在每次出现时分别独立地为0~3的整数。另外,q2’和r2’的合计在(CR32’ q2’R33’ r2’)单元中为3。
q2’在每个(CR32’ q2’R33’ r2’)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,进一步优选为3。
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。这样的-Z3-SiR34 n2R35 3-n2的含义与上述R32’中的记载相同。
上述R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。这样的1价有机基团为不包括上述水解性基团的1价有机基团。
在上述R33中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数,优选为2~4的整数,t1为1或0,优选为0,t2为1~20的整数,优选为2~10的整数,更优选为2~6的整数。),更优选为C1-20烷基,进一步优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个方式中,R33为羟基。
在另一个方式中,R33为1价有机基团,优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基。
上述p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。另外,p2、q2和r2的合计在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中为3。
在一个方式中,p2为0。
在一个方式中,p2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中可以分别独立地为1~3的整数、2~3的整数或3。在优选的方式中,p2为3。
在一个方式中,q2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,更优选为3。
在一个方式中,p2为0,q2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,进一步优选为3。
上述Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。这样的-Z3-SiR34 n2R35 3-n2的含义与上述R32’中的记载相同。
上述Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。这样的1价有机基团为不包括上述水解性基团的1价有机基团。
在上述Rf1中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数,优选为2~4的整数,t1为1或0,优选为0,t2为1~20的整数,优选为2~10的整数,更优选为2~6的整数。),更优选为C1-20烷基,进一步优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个方式中,Rf1为羟基。
在另一个方式中,Rf1为1价有机基团,优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基。
上述k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。另外,k2、l2和m2的合计在(CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2)单元中为3。
在一个方式中,在RSi为式(S4)所示的基团时,n2为1~3、优选为2或3、更优选为3的(SiR34 n2R35 3-n2)单元在式(1)和式(2)的各末端部分存在2个以上,例如2~27个、优选2~9个、更优选2~6个、进一步优选2~3个、特别优选3个。
在优选的方式中,在式(S4)中存在R32’时,在至少1个、优选全部R32’中,n2为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S4)中存在R32时,在至少1个、优选全部R32中,n2为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S4)中存在Re1时,在至少1个、优选全部Ra1中,n2为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,在式(S4)中,k2为0,l2为2或3,优选为3,n2为2或3,优选为3。
上述Rg1和Rh1在每次出现时分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2。其中,R11、R12、Ra1、Rb2、Rc1、Rd1、Re1、Rf1、n1、k1、l1、m1、k2、l2和m2的含义与上述相同。
在优选的方式中,Rg1和Rh1分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1。
上述Z4在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。另外,以下作为Z4记载的结构的右侧与(SiR11 n1R12 3-n1)键合。
在一个方式中,Z4为氧原子。
在一个方式中,Z4为2价有机基团。
上述Z4优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5”-O-(CH2)z6”-(式中,z5”为0~6的整数,例如为1~6的整数,z6”为0~6的整数,例如为1~6的整数)或-(CH2)z7”-亚苯基-(CH2)z8”-(式中,z7”为0~6的整数,例如为1~6的整数,z8”为0~6的整数,例如为1~6的整数)。这样的C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,优选为非取代。
在优选的方式中,Z4为C1-6亚烷基或-(CH2)z7”-亚苯基-(CH2)z8”-,优选为-亚苯基-(CH2)z8”-。在Z3为这样的基团的情况下,光耐受性、特别是紫外线耐受性能够变得更高。
在其他优选的方式中,上述Z4为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z4可以为-CH2CH2CH2-。在另一个方式中,Z4可以为-CH2CH2-。
在一个方式中,RSi为式(S2)、(S3)、(S4)或(S5)所示的基团。这些化合物能够形成具有高的表面光滑性的表面处理层。
在一个方式中,RSi为式(S1)、(S3)、(S4)或(S5)所示的基团。这些化合物在一个末端具有多个水解性基团,因此与基材较强地密合,能够形成具有高的磨损耐久性的表面处理层。
在一个方式中,RSi为式(S1)、(S3)或(S4)所示的基团。这些化合物在一个末端具有多个水解性基团,因此与基材较强地密合,能够形成具有高的磨损耐久性的表面处理层。
在一个方式中,RSi为式(S3)或(S4)所示的基团。这些化合物在一个末端可以具有从一个Si原子或C原子分支的多个水解性基团,因此能够形成具有更高的磨损耐久性的表面处理层。
在一个方式中,RSi为式(S1)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S2)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S3)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S4)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S5)所示的基团。
在优选的方式中,与XB键合的RSi为式(S3)或(S4)所示的基团。
在特别优选的方式中,与XB键合的RSi为式(S4)所示的基团。
在一个方式中,R1中的RSi为式(S2)所示的基团。
在优选的方式中,与XB键合的RSi为式(S3)或(S4)所示的基团,优选为式(S4)所示的基团,R1中的RSi为式(S2)所示的基团。
在上述式(1)和(2)中,XA分别独立地为单键或下述式:
-(X51)p5-所示的基团。
式-(X51)p5-中:
X51在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-NR54CO-、-O-CONR54-、-NR54CO-O-、-NR54-和-(CH2)n5-中的基团,
R53在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选为苯基或C1-6烷基,更优选为甲基,
R54在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基),
m5在每次出现时分别独立地为1~100的整数,优选为1~20的整数,
n5在每次出现时分别独立地为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,
p5为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数。
其中,在XA的说明中,各基团的左侧与式中的RF1或RF2键合,右侧与CONR1的碳原子键合。
在一个方式中,XA不含硅氧烷键(-Si-O-Si-)。
在一个方式中,XA为单键。
在另一个方式中,XA为-(X51)p5-。
在优选的方式中,X51在每次出现时分别独立地为选自-O-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CONR54-、-NR54CO-、-O-CONR54-、-NR54CO-O-、-NR54-和-(CH2)n5-中的基团。
在更优选的方式中,X51在每次出现时分别独立地为选自-O-、-CONR54-、-NR54CO-和-(CH2)n5-中的基团。
在进一步优选的方式中,X51在每次出现时分别独立地为选自-O-和-(CH2)n5-中的基团。
在另一个方式中,XA分别独立地为单键或下述式:
-(R51’)p5’-(X51’)q5’-(R51’)p5”-所示的基团。
式-(R51’)p5’-(X51’)q5’-(R51’)p5”-中:
R51’分别独立地为C1-6亚烷基,
X51’为O,
p5’为0或1,
p5”为0或1,
q5’为0或1,
其中,p5’和p5”中的至少一者为1。
在另一个方式中,XA分别独立地为C1-6亚烷基。
在上述式(1)和(2)中,XB分别独立地为单键或下述式:
-(X61)p6-所示的基团。
式-(X61)p6-中:
X61在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R63)2-、-(Si(R63)2O)m6-Si(R63)2-、-CONR64-、-NR64CO-、-O-CONR64-、-NR64CO-O-、-NR64-和-(CH2)n6-中的基团,
R63在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选为苯基或C1-6烷基,更优选为甲基,
R64在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基),
m6在每次出现时分别独立地为1~100的整数,优选为1~20的整数,
n6在每次出现时分别独立地为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,
p6为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数。
其中,在XB的说明中,各基团的左侧与式中的CONR1的氮原子键合,右侧与RSi键合。
在一个方式中,XB不含硅氧烷键(-Si-O-Si-)。
在一个方式中,XB为单键。
在另一个方式中,XB为-(X61)p6-。
在优选的方式中,X61在每次出现时分别独立地为选自-O-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CONR64-、-NR64CO-、-O-CONR64-、-NR64CO-O-、-NR64-和-(CH2)n6-中的基团。
在更优选的方式中,X61在每次出现时分别独立地为选自-O-、-CONR64-、-NR64CO-和-(CH2)n6-中的基团。
在进一步优选的方式中,X61在每次出现时分别独立地为选自-O-和-(CH2)n6-中的基团。
在另一个方式中,XB分别独立地为单键或下述式:
-(R61’)p6’-(X61’)q6’-(R61’)p6”-所示的基团。
式-(R61’)p6’-(X61’)q6’-(R61’)p6”-中:
R61’分别独立地为C1-6亚烷基,
X61’为O,
p6’为0或1,
p6”为0或1,
q6’为0或1,
其中,p6’和p6”中的至少一者为1。
在另一个方式中,XB分别独立地为C1-6亚烷基。
在一个方式中,XA为单键,XB分别独立地为C1-6亚烷基。
在一个方式中,式(1)或式(2)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物不含硅氧烷键(-Si-O-Si-)。
上述式(1)或式(2)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物没有特别限定,可以具有5×102~1×105的平均分子量。在这样的范围内,从磨损耐久性的观点考虑,优选具有2,000~32,000、更优选2,500~12,000的平均分子量。其中,这样的“平均分子量”是指数均分子量,“平均分子量”是利用19F-NMR测得的值。
上述式(1)和(2)所示的含氟代聚醚基的硅烷化合物例如可以利用下述的方法进行制造。
使式(1a)或(2a)所示的化合物与式(5)所示的化合物反应,得到式(1b)或(2b)所示的含全氟代聚醚基的烯丙基化合物。
PFPE-COOH (1a)
HOCO-PFPE-COOH (2a)
[式中,PFPE为氟代聚醚基。]
[式中:
R1的含义与式(1)和(2)的记载相同;
R25为C或Si;
XB’为单键或2价有机基团。]
[式中,PFPE、R1、R25和XB’的含义与上述相同。]
接着,使式(1b)或(2b)所示的化合物与式(6)所示的化合物反应,适当向Si原子导入水解性基团,由此能够得到式(1)或(2)所示的化合物。
HSiR26 3(6)
[式中,R26分别独立地为氢原子、1价有机基团、羟基、水解性基团或卤原子。]
本领域技术人员可以适当设定上述反应的各工序的反应条件。
接着,对本发明的表面处理剂进行说明。
本发明的表面处理剂含有式(1)或(2)所示的至少1种含氟代聚醚基的硅烷化合物。
在一个方式中,在本发明的表面处理剂中,含氟代聚醚基的硅烷化合物为式(1)所示的化合物。
在另一个方式中,在本发明的表面处理剂中,含氟代聚醚基的硅烷化合物为式(2)所示的化合物。
在另一个方式中,在本发明的表面处理剂中,含氟代聚醚基的硅烷化合物为式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物。
在本发明的表面处理剂中,相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物优选为0.1摩尔%以上35摩尔%以下。相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物的含量的下限优选为0.1摩尔%,更优选为0.2摩尔%,进一步优选为0.5摩尔%,更进一步优选为1摩尔%,特别优选为2摩尔%,特别可以为5摩尔%。相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物的含量的上限优选为35摩尔%,更优选为30摩尔%,进一步优选为20摩尔%,更进一步优选为15摩尔%或10摩尔%。式(2)所示的化合物相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计优选为0.1摩尔%以上30摩尔%以下,更优选为0.1摩尔%以上20摩尔%以下,进一步优选为0.2摩尔%以上10摩尔%以下,更进一步优选为0.5摩尔%以上10摩尔%以下,特别优选为1摩尔%以上10摩尔%以下,例如为2摩尔%以上10摩尔%以下或者5摩尔%以上10摩尔%以下。通过使式(2)所示的化合物为这样的范围,能够更加提高磨损耐久性。
上述的式(1)或(2)所示的化合物的含量相对于表面处理剂整体,优选为0.1~50.0质量%,更优选为1.0~30.0质量%,进一步优选为5.0~25.0质量%,特别优选为10.0~20.0质量%。通过使上述含氟代聚醚基的硅烷化合物的含量在上述的范围内,能够获得更高的拨水拨油性和摩擦耐久性。
本发明的表面处理剂可以含有溶剂、能够作为含氟油理解的(非反应性的)氟代聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下统称为“含氟油”)、能够作为硅油理解的(非反应性的)硅酮化合物(以下称为“硅油”)、醇类、催化剂、表面活性剂、阻聚剂、敏化剂等。
作为上述溶剂,例如可以列举:己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿油精等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羟基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等酯类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮类;乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙二醇单烷基醚等二醇醚类;甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3-戊醇、辛醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、叔戊醇等醇类;乙二醇、丙二醇等二醇类;四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环状醚类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚等醚醇类;二乙二醇单乙醚乙酸酯;1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、二甲基亚砜、1,1-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(HCFC225)、ZEORORA H、HFE7100、HFE7200、HFE7300、CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、(CF3)2CHOH等含氟溶剂等。或者,可以列举它们的2种以上的混合溶剂等。
作为含氟油,没有特别限定,例如可以列举以下的通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6···(3)
式中,Rf5表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16烷基(优选C1―16的全氟烷基),Rf6表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基(优选C1-16全氟烷基)、氟原子或氢原子,Rf5和Rf6更优选分别独立地为C1-3全氟烷基。
a’、b’、c’和d’分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元的数量,彼此独立地为0以上300以下的整数,并且a’、b’、c’和d’之和至少为1,优选为1~300,更优选为20~300。标注下标a’、b’、c’或d’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和(OCF2CF(C2F5))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和(OCF2CF(CF3))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和(OCF(CF3))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2)-。
作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的例子,可以列举以下的通式(3a)和(3b)中的任意者所示的化合物(也可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b”-Rf6···(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf6···(3b)
这些式中,Rf5和Rf6如上所述;在式(3a)中,b”为1以上100以下的整数;在式(3b)中,a”和b”分别独立地为0以上30以下的整数,c”和d”分别独立地为1以上300以下的整数。标注下标a”、b”、c”、d”并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
另外,从其他观点考虑,含氟油也可以为通式Rf3-F(式中,Rf3为C5-16全氟烷基。)所示的化合物。还可以为氯三氟乙烯低聚物。
上述含氟油可以具有500~10000的平均分子量。含氟油的分子量可以利用GPC进行测定。
相对于本发明的表面处理剂,可以含有例如0~50质量%、优选0~30质量%、更优选0~5质量%的含氟油。在一个方式中,本发明的表面处理剂实质上不含含氟油。实质上不含含氟油是指完全不含含氟油,或者可以含有极微量的含氟油。
在一个方式中,可以使含氟油的平均分子量大于含氟代聚醚基的硅烷化合物的平均分子量。通过成为这样的平均分子量,特别是在利用真空蒸镀法形成表面处理层的情况下,能够获得更优异的磨损耐久性和表面光滑性。
在一个方式中,可以使含氟油的平均分子量小于含氟代聚醚基的硅烷化合物的平均分子量。通过成为这样的平均分子量,能够抑制由这样的化合物得到的表面处理层的透明性下降,并能够形成具有高的磨损耐久性和高的表面光滑性的固化物。
含氟油有助于提高由本发明的表面处理剂形成的层的表面光滑性。
作为上述硅油,可以使用例如硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以为所谓的普通硅油和改性硅油。作为普通硅油,可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。作为改性硅油,可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等对普通硅油进行改性得到的硅油。环状的硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
在本发明的表面处理剂中,相对于上述本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物的合计100质量份(2种以上时为它们的合计,下同),可以含有这样的硅油例如0~300质量份、优选50~200质量份。
硅油有助于提高表面处理层的表面光滑性。
作为上述醇类,例如可以列举可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~6的醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、(CF3)2CHOH。通过将这些醇类添加在表面处理剂中,能够提高表面处理剂的稳定性,并且能够改善含全氟聚醚基的硅烷化合物与溶剂的相容性。
上述醇优选为2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇或2,2,2-三氟乙醇。
作为上述催化剂,可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
催化剂促进本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物的水解和脱水缩合,促进由本发明的表面处理剂形成的层的形成。
作为其他成分,除了上述以外,例如还可以列举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
可以将本发明的表面处理剂含浸在多孔物质例如多孔陶瓷材料、金属纤维例如将钢丝棉固化为丝绒状而成的物质中,制成粒料。该粒料例如可以用于真空蒸镀。
本发明的表面处理剂除了含有上述的成分以外,作为杂质,还可以含有微量的例如Pt、Rh、Ru、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、三苯基膦、NaCl、KCl、硅烷的缩合物等。
以下,对本发明的物品进行说明。
本发明的物品包含基材和在该基材表面由本发明的表面处理剂形成的层(表面处理层)。
本发明中能够使用的基材例如可以由玻璃、树脂(天然或合成树脂,例如可以是通常的塑料材料)、金属、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶器瓷器、石材等、建筑材料等、卫生用品、任意合适的材料构成。
例如所要制造的物品为光学部件时,构成基材的表面的材料可以为光学部件用材料,例如玻璃或透明塑料等。另外,所要制造的物品为光学部件时,也可以在基材的表面(最外层)形成某种层(或膜),例如硬涂层和防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层中的任一种。作为防反射层中能够使用的无机物的例子,可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、Ta3O5、Nb2O5、HfO2、Si3N4、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用,或者将它们的2种以上组合(例如形成混合物)使用。形成多层防反射层时,优选在其最外层使用SiO2和/或SiO。所要制造的物品为触摸面板用的光学玻璃部件时,可以在基材(玻璃)的表面的一部分具有透明电极、例如使用氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌等的薄膜。另外,关于基材,根据其具体规格等,还可以具有绝缘层、粘合层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。
上述基材的形状没有特别限定,例如可以为板状、膜、其他形态。另外,要形成表面处理层的基材的表面区域可以是基材表面的至少一部分,也可以根据所要制造的物品的用途和具体规格等适当确定。
在一个方式中,作为这样的基材,可以是至少其表面部分由本来具有羟基的材料形成的基材。作为这样的材料,可以列举玻璃,还可以列举在表面形成自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者,如树脂等那样,在即使具有羟基但不充分的情况下,或者在本来就不具有羟基的情况下,通过对基材实施某种前处理,能够向基材的表面导入或增加羟基。作为这样的前处理的例子,可以列举等离子体处理(例如电晕放电)、离子束照射。为了能够向基材表面导入或增加羟基并对基材表面进行净化(除去异物等),也可以适当利用等离子体处理。另外,作为这样的前处理的其他的例子,可以列举如下的方法:利用LB法(Langmuir-Blodgett法)和化学吸附法等,在基材表面预先以单分子膜的形态形成具有碳-碳不饱和键基团的表面吸附剂,之后,在含有氧或氮等的气氛下使不饱和键裂解。
在另一个方式中,作为这样的基材,还可以是至少其表面部分由具有1个以上的其他的反应性基团、例如Si-H基的有机硅化合物或含有烷氧基硅烷的材料形成的基材。
在优选的方式中,上述基材为玻璃。作为这样的玻璃,优选蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃,特别优选进行了化学强化的钠钙玻璃、进行了化学强化的碱铝硅酸盐玻璃和进行了化学结合的硼硅酸玻璃。
通过在上述基材的表面形成上述的本发明的表面处理剂的层,根据需要对该层进行后处理,由本发明的表面处理剂形成层,由此能够制造本发明的物品。
本发明的表面处理剂的层形成可以通过以覆盖基材的表面的方式对该表面施用上述表面处理剂而实施。覆盖方法没有特别限定。例如,可以使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。
作为湿润覆盖法的例子,可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂布和类似的方法。
作为干燥覆盖法的例子,可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD和类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例,可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束和类似的方法。作为CVD方法的具体例,可以列举等离子体-CVD、光学CVD、热CVD和类似的方法。
另外,也可以利用常压等离子体法进行覆盖。
使用湿润覆盖法时,本发明的表面处理剂可以用溶剂稀释后用于基材表面。从本发明的组合物的稳定性和溶剂的挥发性的观点考虑,优选使用以下的溶剂:碳原子数5~12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷);多氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯);多氟脂肪族烃(例如C6F13CH2CH3(例如旭硝子株式会社制造的ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(例如日本瑞翁株式会社制造的ZEORORA(注册商标)H);氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如住友3M株式会社制造的Novec(商标)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如住友3M株式会社制造的Novec(商标)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如住友3M株式会社制造的Novec(商标)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M株式会社制造的Novec(商标)7300)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如旭硝子株式会社制造的ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000))等。这些溶剂可以单独使用,或者以2种以上的混合物的形式使用。其中,优选氢氟醚,特别优选全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)和/或全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)。
使用干燥覆盖法时,本发明的表面处理剂可以直接供于干燥覆盖法,或者也可以在用上述的溶剂稀释后供于干燥覆盖法。
表面处理剂的层形成优选以本发明的表面处理剂与用于水解和脱水缩合的催化剂共存于层中的方式实施。简而言之,在利用湿润覆盖法时,可以在将本发明的表面处理剂用溶剂稀释后,在即将施用于基材表面之前,向本发明的表面处理剂的稀释液中添加催化剂。在利用干燥覆盖法时,可以对添加催化剂后的本发明的表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理,或者将添加催化剂后的本发明的表面处理剂含浸在铁或铜等金属多孔体中,得到粒料状物质,使用该粒料状物质进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。
催化剂可以使用任意适当的酸或碱。作为酸催化剂,例如可以使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外,作为碱催化剂,例如可以使用氨、有机胺类等。
本发明的物品所含的表面处理层具有高的磨损耐久性双方。另外,上述表面处理层除了高的磨损耐久性以外,虽然也根据所使用的表面处理剂的组成而不同,但还能够具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污渍附着)、防水性(防止水向电子部件等的浸入)、表面光滑性(或润滑性,例如指纹等污渍的擦拭性、优异的手指触感)、耐药品性等,能够合适地用作功能性薄膜。
因此,本发明还涉及最外层具有上述表面处理层的光学材料。
作为光学材料,除了下述所例示那样的显示屏等所涉及的光学材料以外,还优选列举多种多样的光学材料,例如:阴极射线管(CRT;例如电脑显示器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背面投影型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED;Field Emission Display)等显示器或这些显示器的保护板、或者对这些的表面实施防反射膜处理而得到的材料。
本发明的物品没有特别限定,可以是光学部件。光学部件的例子可以列举如下:眼镜等的镜片;PDP、LCD等的显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板;手机、便携式信息终端等设备的触摸面板片;蓝光(Blu-ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD-R、MO等光盘的盘面;光纤;钟表的显示面等。
另外,本发明的物品也可以为医疗器械或医疗材料。另外,具有利用本发明得到的层的物品也可以为汽车内外装饰材料。外装材料的例子可以列举如下:窗、灯罩、外置摄像头盖。内装材料的例子可以列举如下:仪表板盖、导航系统触摸面板、装饰内装件。
上述层的厚度没有特别限定。为光学部件时,从光学性能、磨损耐久性和防污性的方面考虑,上述层的厚度为1~50nm、1~30nm、优选1~15nm的范围。
以上,对本发明的物品进行了详细叙述。其中,本发明的物品和物品的制造方法等并不限定于上述所例示的内容。
实施例
以下,对于本发明的物品,在实施例中进行说明,但本发明并不限定于以下的实施例。另外,在本实施例中,构成氟代聚醚的重复单元的存在顺序是任意的,以下所示的化学式表示平均组成。
(合成例1)
将CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≈21、n≈35)与HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≈21、n≈35)的混合物4.0g(其中,HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH的含量为11mol%)溶解在1,3-双(三氟甲基)苯6.0g中并进行冰冷。向该溶液中滴加亚硫酰氯3.0g后,再添加N,N-二甲基甲酰胺0.3mg,以60℃搅拌2小时。从该反应液中蒸馏除去亚硫酰氯后,在冰冷下添加N-(3,6-二氧杂庚基)-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺0.6g和N,N-二异丙基乙胺1.0g,室温下搅拌3小时。通过如下事实确认反应的终点,即利用19F-NMR,确认CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH的羰基α位的-CF2-的化学位移向低磁场发生了移动,以及利用1H-NMR,确认二烯丙胺的氨基α位的亚甲基质子向低磁场发生了移动。向反应液中添加1N-盐酸,对分液得到的下层相进行水洗,使用硫酸镁进行干燥、浓缩。将所得到的浓缩物溶解在全氟己烷中,用丙酮清洗3次,由此得到含有含聚醚基的化合物(A)和含聚醚基的化合物(A’)的混合物4.0g。
含聚醚基的化合物(A):
含聚醚基的化合物(A’):
(其中,在全氟聚醚基中,作为平均组成,含有微量的(OCF2CF2CF2CF2)单元和(OCF2CF2CF2)单元,但省略了这些单元的表示。)
(合成例2)
将合成例1中所得到的混合物4.0g溶解在1,3-双(三氟甲基)苯5ml中,添加三乙酰氧基甲基硅烷0.01g和含有1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物2%的二甲苯溶液0.06ml后,加入三氯硅烷1.5g,加热至60℃并搅拌4小时。之后,从所得到的溶液中,在减压下蒸馏除去挥发成分后,添加甲醇0.1g和原甲酸三甲酯3.0g的混合溶液后,加热至60℃并搅拌3小时。之后,进行纯化,由此得到含有末端具有三甲氧基硅烷基的下述的含聚醚基的化合物(B)和含聚醚基的化合物(B’)的混合物3.9g(其中,含聚醚基的化合物(B’)的含量为11mol%)。
含聚醚基的化合物(B):
含聚醚基的化合物(B’):
(其中,在全氟聚醚基中,作为平均组成,含有微量的(OCF2CF2CF2CF2)单元和(OCF2CF2CF2)单元,但省略表示。)
(合成例3)
使用含有CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≈28、n≈26)和HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≈28、n≈26)的混合物4.0g(其中,HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH的含量为7mol%),除此以外,进行与合成例1~2相同的操作,得到含有含聚醚基的化合物(C)和含聚醚基的化合物(C’)的混合物3.9g(其中,含聚醚基的化合物(C’)的含量为7mol%)。
含聚醚基的化合物(C):
含聚醚基的化合物(C’):
(其中,在全氟聚醚基中,作为平均组成,含有微量的(OCF2CF2CF2CF2)单元和(OCF2CF2CF2)单元,但省略表示。)
(合成例4)
使用含有CF3CF2CF2-(OCF2CF2CF2)m―OCF2CF2COOH(m≈25)和HOCOCF2CF2-(OCF2CF2CF2)m-OCF2CF2COOH(m≈25)的混合物4.2g(其中,HOCOCF2CF2-(OCF2CF2CF2)m-OCF2CF2COOH的含量为5mol%),除此以外,进行与合成例1~2相同的操作,得到含有含聚醚基的化合物(D)和含聚醚基的化合物(D’)的混合物4.2g(其中,含聚醚基的化合物(D’)的含量为5mol%)。
含聚醚基的化合物(D):
含聚醚基的化合物(D’):
(合成例5)
使用N-(3,6-二氧杂庚基)-2-(2-丙烯基)-4-戊胺来代替N-(3,6-二氧杂庚基)-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺,除此以外,进行与合成例1~2相同的操作,得到含有含聚醚基的化合物(E)和含聚醚基的化合物(E’)的混合物3.8g(其中,含聚醚基的化合物(E’)的含量为11mol%)。
含聚醚基的化合物(E):
含聚醚基的化合物(E’):
(其中,在全氟聚醚基中,作为平均组成,含有微量的(OCF2CF2CF2CF2)单元和(OCF2CF2CF2)单元,但省略表示。)
(合成例6)
使用含有CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≈28、n≈26)和HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≈28、n≈26)的混合物4.0g(其中,HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH的含量为7mol%),除此以外,进行与合成例4相同的操作,得到含有含聚醚基的化合物(F)、含聚醚基的化合物(F’)的混合物4.0g(其中,含聚醚基的化合物(F’)的含量为7mol%)。
含聚醚基的化合物(F):
含聚醚基的化合物(F’):
(其中,在全氟聚醚基中,作为平均组成,含有微量的(OCF2CF2CF2CF2)单元和(OCF2CF2CF2)单元,但省略表示。)
(合成例7)
使用N-(3,6,9-三氧杂癸基)-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺来代替N-(3,6-二氧杂庚基)-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺,除此以外,进行与合成例1~2相同的操作,得到含有含聚醚基的化合物(G)和含聚醚基的化合物(G’)的混合物3.9g(其中,含聚醚基的化合物(G’)的含量为11mol%)。
含聚醚基的化合物(G):
含聚醚基的化合物(G’):
(其中,在全氟聚醚基中,作为平均组成,含有微量的(OCF2CF2CF2CF2)单元和(OCF2CF2CF2)单元,但省略表示。)
(合成例8)
使用含有CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≈28、n≈26)和HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≈28、n≈26)的混合物4.0g(其中,HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH的含量为7mol%),除此以外,进行与合成例7相同的操作,得到含有含聚醚基的化合物(H)、含聚醚基的化合物(H’)的混合物3.7g(其中,含聚醚基的化合物(H’)的含量为7mol%)。
含聚醚基的化合物(H):
含聚醚基的化合物(H’):
(其中,在全氟聚醚基中,作为平均组成,含有微量的(OCF2CF2CF2CF2)单元和(OCF2CF2CF2)单元,但省略表示。)
(合成例9)
使用含有CF3CF2CF2-(OCF2CF2CF2)m―OCF2CF2COOH(m≈25)和HOCOCF2CF2-(OCF2CF2CF2)m-OCF2CF2COOH(m≈25)的混合物4.2g(其中,HOCOCF2CF2-(OCF2CF2CF2)m-OCF2CF2COOH的含量为5mol%),除此以外,进行与合成例8相同的操作,得到含有含聚醚基的化合物(I)和含聚醚基的化合物(I’)的混合物4.1g(其中,含聚醚基的化合物(I’)的含量为5mol%)。
含聚醚基的化合物(I):
含聚醚基的化合物(I’):
(合成例10)
使用N-(3,6,9,11-四氧杂十三烷基)-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺来代替N-(3,6-二氧杂庚基)-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺,除此以外,进行与合成例1~2相同的操作,得到含有含聚醚基的化合物(J)和含聚醚基的化合物(J’)的混合物3.6g(其中,含聚醚基的化合物(J’)的含量为11mol%)。
含聚醚基的化合物(J):
含聚醚基的化合物(J’):
(其中,在全氟聚醚基中,作为平均组成,含有微量的(OCF2CF2CF2CF2)单元和(OCF2CF2CF2)单元,但省略表示。)
(合成例11)
使用含有CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≈28、n≈26)和HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≈28、n≈26)的混合物4.0g(其中,HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH的含量为7mol%),除此以外,进行与合成例10相同的操作,得到含有含聚醚基的化合物(K)和含聚醚基的化合物(K’)的混合物3.9g(其中,含聚醚基的化合物(K’)的含量为7mol%)。
含聚醚基的化合物(K):
含聚醚基的化合物(K’):
(其中,在全氟聚醚基中,作为平均组成,含有微量的(OCF2CF2CF2CF2)单元和(OCF2CF2CF2)单元,但省略表示。)
(合成例12)
使用含有CF3CF2CF2-(OCF2CF2CF2)m―OCF2COOH(m≈25)和HOCOCF2-(OCF2CF2CF2)m-OCF2COOH(m≈25)的混合物4.2g(其中,HOCOCF2-(OCF2CF2CF2)m-OCF2COOH的含量为5mol%),除此以外,进行与合成例11相同的操作,得到含有含聚醚基的化合物(L)和含聚醚基的化合物(L’)的混合物4.0g(其中,含聚醚基的化合物(L’)的含量为5mol%)。
含聚醚基的化合物(L):
含聚醚基的化合物(L’):
(合成例13)
使用N-(3-氧杂己烯-5-基)-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺来代替N-(3,6-二氧杂庚基)-2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺,除此以外,进行与合成例1~2相同的操作,得到含有含聚醚基的化合物(M)和含聚醚基的化合物(M’)的混合物3.5g(其中,含聚醚基的化合物(M’)的含量为11mol%)。
含聚醚基的化合物(M):
含聚醚基的化合物(M’):
(其中,在全氟聚醚基中,作为平均组成,含有微量的(OCF2CF2CF2CF2)单元和(OCF2CF2CF2)单元,但省略表示。)
(合成例14)
使用含有CF3-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≈28、n≈26)和HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH(m≈28、n≈26)的混合物4.0g(其中,HOCOCF2-(OCF2CF2)m-(OCF2)n-COOH的含量为7mol%),除此以外,进行与合成例13相同的操作,得到含有含聚醚基的化合物(N)和含聚醚基的化合物(N’)的混合物3.8g(其中,含聚醚基的化合物(N’)的含量为7mol%)。
含聚醚基的化合物(N):
含聚醚基的化合物(N’):
(其中,在全氟聚醚基中,作为平均组成,含有微量的(OCF2CF2CF2CF2)单元和(OCF2CF2CF2)单元,但省略表示。)
(合成例15)
使用含有CF3CF2CF2-(OCF2CF2CF2)m―OCF2COOH(m≈25)和HOCOCF2-(OCF2CF2CF2)m-OCF2COOH(m≈25)的混合物4.2g(其中,HOCOCF2-(OCF2CF2CF2)m-OCF2COOH的含量为5mol%),除此以外,进行与合成例13相同的操作,得到含有含聚醚基的化合物(O)和含聚醚基的化合物(O’)的混合物4.2g(其中,含聚醚基的化合物(O’)的含量为5mol%)。
含聚醚基的化合物(O):
含聚醚基的化合物(O’):
(实施例1)
将上述合成例2中所得到的含有含聚醚基的化合物(B)和含聚醚基的化合物(B’)的混合物溶解在氢氟醚(3M公司制造、Novec HFE-7200)中,使其浓度成为0.1质量%,制备表面处理剂(1)。
(实施例2)
将上述合成例3中所得到的含有含聚醚基的化合物(C)和含聚醚基的化合物(C’)的混合物溶解在氢氟醚(3M公司制造、Novec HFE-7200)中,使其浓度成为0.1质量%,制备表面处理剂(2)。
(实施例3)
将上述合成例4中所得到的含有含聚醚基的化合物(D)和含聚醚基的化合物(D’)的混合物溶解在氢氟醚(3M公司制造、Novec HFE-7200)中,使其浓度成为0.1质量%,制备表面处理剂(3)。
(实施例4)
将上述合成例5中所得到的含有含聚醚基的化合物(E)和含聚醚基的化合物(E’)的混合物溶解在氢氟醚(3M公司、Novec HFE-7200)中,使其浓度成为0.1质量%,制备表面处理剂(4)。
(实施例5)
将上述合成例6中所得到的含有含聚醚基的化合物(F)和含聚醚基的化合物(F’)的混合物溶解在氢氟醚(3M公司制造、Novec HFE-7200)中,使其浓度成为0.1质量%,制备表面处理剂(5)。
(实施例6)
将上述合成例7中所得到的含有含聚醚基的化合物(G)和含聚醚基的化合物(G’)的混合物溶解在氢氟醚(3M公司制造、Novec HFE-7200)中,使其浓度成为0.1质量%,制备表面处理剂(6)。
(实施例7)
将上述合成例8中所得到的含有含聚醚基的化合物(H)和含聚醚基的化合物(H’)的混合物溶解在氢氟醚(3M公司制造、Novec HFE-7200)中,使其浓度成为0.1质量%,制备表面处理剂(7)。
(实施例8)
将上述合成例9中所得到的含有含聚醚基的化合物(I)和含聚醚基的化合物(I’)的混合物溶解在氢氟醚(3M公司制造、Novec HFE-7200)中,使其浓度成为0.1质量%,制备表面处理剂(8)。
(实施例9)
将上述合成例10中所得到的含有含聚醚基的化合物(J)和含聚醚基的化合物(J’)的混合物溶解在氢氟醚(3M公司制造、Novec HFE-7200),使其浓度成为0.1质量%,制备表面处理剂(9)。
(实施例10)
将上述合成例11中所得到的含有含聚醚基的化合物(K)和含聚醚基的化合物(K’)的混合物溶解在氢氟醚(3M公司制造、Novec HFE-7200)中,使其浓度成为0.1质量%,制备表面处理剂(10)。
(实施例11)
将上述合成例12中所得到的含有含聚醚基的化合物(L)和含聚醚基的化合物(L’)的混合物溶解在氢氟醚(3M公司制造、Novec HFE-7200)中,使其浓度成为0.1质量%,制备表面处理剂(11)。
(实施例12)
将上述合成例13中所得到的含有含聚醚基的化合物(M)和含聚醚基的化合物(M’)的混合物溶解在氢氟醚(3M公司制造、Novec HFE-7200)中,使其浓度成为0.1质量%,制备表面处理剂(12)。
(实施例13)
将上述合成例14中所得到的含有含聚醚基有化合物(N)和含聚醚基的化合物(N’)的混合物溶解在氢氟醚(3M公司制造、Novec HFE-7200)中,使其浓度成为0.1质量%,制备表面处理剂(13)。
(实施例14)
将上述合成例15中所得到的含有含聚醚基的化合物(O)和含聚醚基的化合物(O’)的混合物溶解在氢氟醚(3M公司制造、Novec HFE-7200)中,使其浓度成为0.1质量%,制备表面处理剂(14)。
(比较例1和2)
分别使用下述对照化合物(1)和(2)来代替含有含聚醚基的化合物(D)和含聚醚基的化合物(D’)的混合物,除此以外,与实施例2同样进行,制备比较表面处理剂(1)和(2)。
对照化合物(1)
对照化合物(2)
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
(静态接触角)
使用全自动接触角计DropMaster700(协和界面科学公司制造),利用如下的方法测定静态接触角。
<静态接触角的测定方法>
利用微型注射器在水平放置的基板上滴加2μL水,利用数码显微镜拍摄滴加1秒后的静止图像,由此求出静态接触角。
(固化膜的形成)
分别使用旋涂机,将表面处理剂(1)~(14)和比较表面处理剂(1)~(2)涂布在化学强化玻璃(Corning公司制造、“Gorilla”玻璃、厚度0.7mm)上。旋涂的条件为:以300转/分钟涂布3秒,以2000转/分钟涂布30秒。将涂布后的玻璃在大气下、恒温槽内以150℃加热30分钟,形成固化膜。
[固化膜的特性评价]
如下所述地评价所得到的固化膜的特性。
<静态接触角>
(初期评价)
首先,作为初期评价,在形成固化膜后,在与其表面没有任何接触的状态下,测定水的静态接触角。
(擦拭乙醇后的评价)
接着,使用充分渗入了乙醇的KimWipe(商品名,十条金佰利公司制造),往复擦拭上述固化膜5次后,使其干燥。测定干燥后的固化膜的水的静态接触角。
<指纹附着性和擦拭性>
(指纹附着性)
在使用表面处理剂或比较表面处理剂所形成的固化膜上按压手指,通过目测判定指纹的附着容易性。评价基于以下基准进行判断。
A:指纹不易附着,或者即使附着,指纹也不明显。
B:指纹附着少,但能够足以确认到该指纹。
C:与未处理的玻璃基板同等程度地明显附着了指纹。
(指纹擦拭性)
在上述的指纹附着性试验后,用KimWipe(商品名,十条金佰利公司制造)往复擦拭所附着的指纹5次,通过目测判定所附着的指纹的擦拭容易性。评价基于以下基准进行判断。
A:能够完全擦掉指纹。
B:残留有指纹的擦拭痕迹。
C:指纹的擦拭痕迹扩大,难以除去。
将上述的评价结果示于下述表1。
[表1]
如上述的结果所示,使用表面处理剂(1)~(14)所形成的固化膜的接触角即使在使用乙醇擦拭的情况下也没有降低。另一方面,使用比较表面处理剂(1)和(2)所形成的固化膜的接触角因使用乙醇擦拭而降低了。考虑这是由于,由比较表面处理剂(1)或(2)形成的固化膜的耐化学性(即对溶剂的耐久性)差。
[固化膜的耐摩擦性评价]
如下所述地评价所得到的固化膜的耐摩擦性。
<耐橡皮摩擦性试验>
使用摩擦试验机(新东科学公司制造),在下述条件下每擦拭2500次测定耐水接触角,持续试验10000次或至耐水接触角小于100度。试验环境条件为25℃、湿度40%RH。
橡皮:Raber Eraser(Minoan公司制造);
接地面积:
移动距离(单程):30mm;
移动速度:3,600mm/分钟;
负荷:
将上述的评价结果示于下述表2。表中“-”是指未测定。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的含氟代聚醚基的化合物能够适用于在各种各样的基材、特别是要求摩擦耐久性的光学部件的表面形成表面处理层。
Claims (18)
1.一种含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
其由下述式(1)或(2)表示,
式(1)和(2)中:
RF1为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF分别独立地为2价氟代聚醚基;
p为0或1;
q分别独立地为0或1;
R1分别独立地为-R3-(OR2)m-On-R4-R5;
R2在每次出现时分别独立地为C1-6亚烷基;
m为2~10的整数;
n为0或1;
R3为单键或C1-6亚烷基;
R4为单键或C1-6亚烷基;
R5为氢原子或RSi;
RSi分别独立地为含有键合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团;
XA分别独立地为单键或下述式:-(X51)p5-所示的基团,
式-(X51)p5-中:
X51在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-NR54CO-、-O-CONR54-、-NR54CO-O-、-NR54-和-(CH2)n5-中的基团,
R53在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,
R54在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基,
m5在每次出现时分别独立地为1~100的整数,
n5在每次出现时分别独立地为1~20的整数,
p5为1~10的整数;
XB分别独立地为单键或下述式:-(X61)p6-所示的基团,
式-(X61)p6-中:
X61在每次出现时分别独立地为-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-OC(O)-、-Si(R63)2-、-(Si(R63)2O)m6-Si(R63)2-、-CONR64-、-NR64CO-、-O-CONR64-、-NR64CO-O-、-NR64-和-(CH2)n6-中的基团,
R63在每次出现时分别独立地为苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,
R64在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基,
m6在每次出现时分别独立地为1~100的整数,
n6在每次出现时分别独立地为1~20的整数,
p6为1~10的整数。
2.如权利要求1所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
Rf1在每次出现时分别独立地为C1-16全氟烷基,
Rf2在每次出现时分别独立地为C1-6全氟亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
RF在每次出现时分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团,
式中,RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e和f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,其中,全部RFa为氢原子或氯原子时,a、b、c、e和f中的至少1个为1以上。
4.如权利要求3所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
RFa为氟原子。
5.如权利要求1~4中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
RF在每次出现时分别独立地为下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示的基团,
-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(f1)
式(f1)中,d为1~200的整数,e为0或1;
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f2)
式(f2)中,c和d分别独立地为0~30的整数,
e和f分别独立地为1~200的整数,
c、d、e和f之和为10~200的整数,
标注下标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意;
-(R6-R7)g-(f3)
式(f3)中,R6为OCF2或OC2F4,
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为选自这些基团中的2或3个基团的组合,
g为2~100的整数;
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f4)
式(f4)中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,而且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f5)
式(f5)中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,而且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
6.如权利要求1~5中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
R5为氢原子。
7.如权利要求1~5中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
R5为RSi。
8.如权利要求1~7中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
RSi分别独立地为下述式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)或(S5)所示的基团,
-SiR11 n1R12 3-n1 (S2)
SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S3)
-CRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S4)
-NRg1Rh1 (S5)
式中:
R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团,
R12在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团,
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数,
X11在每次出现时分别独立地为单键或2价有机基团,
R13在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团,
t在每次出现时分别独立地为2以上的整数,
R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1,
R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷基氧基,
Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1,
Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团,
R21在每次出现时分别独立地为-Z1’-SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’,
R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团,
R23在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团,
p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
p1、q1和r1的合计为3,
Z1’在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团,
R21’在每次出现时分别独立地为-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”,
R22’在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团,
R23’在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团,
p1’在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
q1’在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
r1’在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
p1’、q1’和r1’的合计为3,
Z1”在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团,
R22”在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团,
R23”在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团,
q1”在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
r1”在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
q1”和r1”的合计为3,
Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团,
Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团,
k1在每次出现时分别独立地为1~3的整数,
l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
k1、l1和m1的合计为3,
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2,
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团,
R31在每次出现时分别独立地为-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’,
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2,
R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团,
p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
p2、q2和r2的合计为3,
Z2’在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团,
R32’在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2,
R33’在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团,
q2’在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
r2’在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
q2’和r2’的合计为3,
Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团,
R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团,
R35在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团,
n2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2,
Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团,
k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,
k2、l2和m2的合计为3,
Rg1和Rh1在每次出现时分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1或-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2,
Z4在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团,
其中,在式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)和(S5)中,存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
9.如权利要求8所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
与XB键合的RSi为式(S3)或(S4)所示的基团。
10.如权利要求8或9所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
R1中的RSi为式(S2)所示的基团。
11.如权利要求1~10中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
XA分别独立地为单键或下述式:
-(R51’)p5’-(X51’)q5’-(R51’)p5”-所示的基团,
式-(R51’)p5’-(X51’)q5’-(R51’)p5”-中:
R51’分别独立地为C1-6亚烷基,
X51’为O,
p5’为0或1,
p5”为0或1,
q5’为0或1,
其中,p5’和p5”中的至少一者为1;
XB分别独立地为单键或下述式:
-(R61’)p6’-(X61’)q6’-(R61’)p6”-所示的基团,
式-(R61’)p6’-(X61’)q6’-(R61’)p6”-中:
R61’分别独立地为C1-6亚烷基,
X61’为O,
p6’为0或1,
p6”为0或1,
q6’为0或1,
其中,p6’和p6”中的至少一者为1。
12.如权利要求1~11中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物,其特征在于:
XA为单键,XB为C1-6亚烷基。
13.一种表面处理剂,其特征在于:
含有权利要求1~12中任一项所述的含氟代(聚)醚基的硅烷化合物。
14.如权利要求13所述的表面处理剂,其特征在于:
还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或1种以上的其他成分。
15.如权利要求13或14所述的表面处理剂,其特征在于:
还含有溶剂。
16.如权利要求13~15中任一项所述的表面处理剂,其特征在于:
作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂使用。
17.一种物品,其特征在于:
包含基材和在该基材的表面由权利要求1~12中任一项所述的含氟代聚醚基的硅烷化合物或权利要求13~16中任一项所述的表面处理剂形成的层。
18.如权利要求17所述的物品,其特征在于:
其为光学部件。
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