CN113677737A

CN113677737A - 含氟代聚醚基的化合物

Info

Publication number: CN113677737A
Application number: CN202080024917.9A
Authority: CN
Inventors: 山下恒雄; 三桥尚志; 前平健; 本成善美
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2040-03-26
Also published as: EP3950778A4; WO2020203671A1; TW202104353A; KR102618166B1; TWI793410B; CN113677737B; US20220017694A1; KR20210132690A; JP2020164848A; EP3950778A1; JP6801804B2

Abstract

本发明提供以下式(1)或(2)所示的含氟代聚醚基的化合物[式中，各符号的含义与说明书中的记载相同]。R^F1‑X‑R^Si (1)，R^Si‑X‑R^F2‑X‑R^Si(2)。

Description

含氟代聚醚基的化合物

技术领域

本发明涉及含氟代聚醚基的化合物。

背景技术

已知某些种类的含氟硅烷化合物用于基材的表面处理时，能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下也称为“表面处理层”)作为所谓的功能性薄膜被施用于例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等各种各样的基材。

作为这样的含氟化合物，已知分子主链具有氟代聚醚基、分子末端或末端部具有与Si原子键合的能够水解的基团的含氟代聚醚基的硅烷化合物(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-82194号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

上述那样的表面处理层需要具有更好的摩擦耐久性。

用于解决技术问题的技术手段

本发明提供以下的[1]～[15]。

[1]一种含氟代聚醚基的化合物，其由以下式(1)或(2)表示。

R^F1-X-R^Si (1)

R^Si-X-R^F2-X-R^Si (2)

[式中，

R^F1为Rf¹-R^F-O_q-；

R^F2为-Rf² _p-R^F-O_q-；

Rf¹为可以被1个或1个以上氟原子取代的C_1-16烷基；

Rf²为可以被1个或1个以上氟原子取代的C_1-6亚烷基；

R^F在每次出现时分别独立地为式：-(OC₆F₁₂)_a-(OC₅F₁₀)_b-(OC₄F₈)_c-(OC₃R^Fa ₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-所示的基团；

a、b、c、d、e和f分别独立地为0～200的整数，a、b、c、d、e和f之和为1以上。标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

R^Fa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子；

p为0或1；

q独立地为0或1；

X为以下式所示的基团；

R^X1在每次出现时分别独立地为C_1-6的亚烷基；

R^X2在每次出现时分别独立地为可以包含1个或1个以上的氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的C_1-6的烷基或环状烷基、或者可以被全氟烷基取代的C_1-6的亚烷基；

R^y在每次出现时分别独立地为氢原子、C_1-6烷基或苯基；

X¹¹在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团；

R^Si在每次出现时分别独立地由以下式(S1)表示；

-CR^d1 _k2R^e1 ₁₂R^f1 _m2 (S1)

R^d1在每次出现时分别独立地为-Z²-CR³¹ _p2R³² _q2R³³ _r2；

Z²在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团；

R³¹在每次出现时分别独立地为-Z^2′-CR^32′ _q2′R^33′ _r2′；

Z^2′在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团；

R^32′在每次出现时分别独立地为-Z³-SiR³⁴ _n2R³⁵ _3-n2；

R^33′在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团；

q2′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

r2′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

Z³在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团；

R³⁴在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团；

R³⁵在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团；

n2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

R³²在每次出现时分别独立地为-Z³-SiR³⁴ _n2R³⁵ _3-n2；

R³³在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团；

p2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

q2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

r2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

R^e1在每次出现时分别独立地为-Z³-SiR³⁴ _n2R³⁵ _3-n2；

R^f1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团；

k2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

l2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

m2在每次出现时分别独立地为0～3的整数。]

[2]如[1]所述的含氟代聚醚基的化合物，其中，X¹¹为2价有机基团。

[3]如[1]或[2]所述的含氟代聚醚基的化合物，其中，X¹¹为C_1-6亚烷基。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的含氟代聚醚基的化合物，其中，n2为2或3。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的含氟代聚醚基的化合物，其中，k2为0，并且l2为3。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的含氟代聚醚基的化合物，其中，R^y为氢原子或C_1-6烷基。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的含氟代聚醚基的化合物，其中，R^Fa为氟原子。

[8]一种表面处理剂，其含有[1]～[7]中任一项所述的含氟代聚醚基的化合物。

[9]如[8]所述的表面处理剂，其还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或1种以上的其它成分。

[10]如[8]或[9]所述的表面处理剂，其还含有溶剂。

[11]如[8]～[10]中任一项所述的表面处理剂，其中，所述表面处理剂作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂使用。

[12]如[8]～[11]中任一项所述的表面处理剂，其中，所述表面处理剂用于真空蒸镀。

[13]一种含有[8]～[12]中任一项所述的表面处理剂的粒料。

[14]一种包含基材和在该基材的表面由[1]～[7]中任一项所述的化合物或[8]～[12]中任一项所述的表面处理剂形成的层的物品。

[15]如[14]所述的物品，其为光学部件。

发明效果

根据本发明，能够提供用于形成具有更好的摩擦耐久性的表面处理层的含氟代聚醚基的化合物。

具体实施方式

在本说明书中使用时，“1价有机基团”是指含碳的1价基团。作为1价有机基团，没有特别限定，可以为烃基或其衍生物。烃基的衍生物是指在烃基的末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等的基团。

在本说明书中使用时，作为“2价有机基团”，没有特别限定，可以列举从烃基进一步脱离了1个氢原子的2价基团。

在本说明书中使用时，“烃基”是含碳和氢的基团，是指从分子脱离了1个氢原子的基团。作为这样的烃基，没有特别限定，可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的碳原子数1～20的烃基，例如，脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状的任一种，也可以为饱和或不饱和的任一种。另外，烃基可以包含1个或1个以上的环结构。并且，该烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。

在本说明书中使用时，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如可以列举选自卤原子；可以被1个或1个以上的卤原子取代的、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10环烷基、C_3-10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C_6-10芳基和5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。

在本说明书中，烷基和苯基只要没有特别说明既可以为非取代，也可以被取代。作为这些基团的取代基，没有特别限定，例如可以列举选自卤原子、C_1-6烷基、C_2-6烯基和C_2-6炔基中的1个或1个以上的基团。

在本说明书中，“能够水解的基团”在本说明书中使用时是指能够发生水解反应的基团，即，是指能够通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。作为能够水解的基团的例子，可以列举-OR^h、-OCOR^h、-O-N＝CR^h ₂、-NR^h ₂、-NHR^h、卤素(这些式中，R^h表示取代或非取代的C_1-4烷基)等。

本发明的含氟代聚醚基的化合物是以下式(1)或(2)所示的化合物。

R^F1-X-R^Si (1)

R^Si-X-R^F2-X-R^Si (2)

上述式(1)中，R^F1在每次出现时分别独立地为Rf¹-R^F-O_q-。

上述式(2)中，R^F2为-Rf² _p-R^F-O_q-。

上述式中，Rf¹在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上氟原子取代的C_1-16烷基。

上述可以被1个或1个以上氟原子取代的C_1-16烷基中的“C_1-16烷基”既可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的C_1-6烷基、特别是C_1-3烷基，更优选为直链的C_1-6烷基、特别是C_1-3烷基。

上述Rf¹优选为被1个或1个以上氟原子取代的C_1-16烷基，更优选为CF₂H-C_1-15全氟亚烷基，进一步优选为C_1-16全氟烷基。

上述C_1-16全氟烷基既可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的C_1-6全氟烷基、特别是C_1-3全氟烷基，更优选为直链的C_1-6全氟烷基、特别是C_1-3全氟烷基，具体可以为-CF₃、-CF₂CF₃或-CF₂CF₂CF₃。

上述式中，Rf²为可以被1个或1个以上氟原子取代的C_1-6亚烷基。

上述可以被1个或1个以上氟原子取代的C_1-6亚烷基中的“C_1-6亚烷基”既可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的C_1-3亚烷基，更优选为直链的C_1-3亚烷基。

上述Rf²优选为被1个或1个以上氟原子取代的C_1-6亚烷基，更优选为C_1-6全氟亚烷基，进一步优选为C_1-3全氟亚烷基。

上述C_1-6全氟亚烷基既可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的C_1-3全氟亚烷基，更优选为直链的C_1-3全氟烷基，具体可以为-CF₂-、-CF₂CF₂-或-CF₂CF₂CF₂-。

上述式中，p为0或1。在一个方式中，p为0。在另一方式中，p为1。

上述式中，q在每次出现时分别独立地为0或1。在一个方式中，q为0。在另一方式中，q为1。

上述式(1)和(2)中，R^F在每次出现时分别独立地为以下式所示的氟代聚醚基。其中，记作R^F的结构在式(1)中左侧与Rf¹所示的结构键合，在式(2)中左侧与Rf² _p所示的结构键合。

-(OC₆F₁₂)_a-(OC₅F₁₀)_b-(OC₄F₈)_c-(OC₃R^Fa ₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-

[式中，

R^Fa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，

a、b、c、d、e和f分别独立地为0～200的整数，a、b、c、d、e和f之和为1以上。标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

R^Fa优选为氢原子或氟原子，更优选为氟原子。

a、b、c、d、e和f优选分别独立地为0～100的整数。

a、b、c、d、e和f之和优选为5以上，更优选为10以上，例如可以为15以上或20以上。a、b、c、d、e和f之和优选为200以下，更优选为100以下，进一步优选为60以下，例如可以为50以下或30以下。

这些重复单元既可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。例如，-(OC₆F₁₂)-可以为-(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF₂CF(CF₃)CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF(CF₃))-等，优选为-(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)-。-(OC₅F₁₀)-可以为-(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF(CF₃)CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF(CF₃)CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF₂CF(CF₃))-等，优选为-(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)-。-(OC₄F₈)-可以为-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF(CF₃)CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF(CF₃))-、-(OC(CF₃)₂CF₂)-、-(OCF₂C(CF₃)₂)-、-(OCF(CF₃)CF(CF₃))-、-(OCF(C₂F₅)CF₂)-和-(OCF₂CF(C₂F₅))-的任一种，优选为-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-。-(OC₃F₆)-(即，以上式中R^Fa为氟原子)可以为-(OCF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂)-和-(OCF₂CF(CF₃))-的任一种，优选为-(OCF₂CF₂CF₂)-。另外，-(OC₂F₄)-可以为-(OCF₂CF₂)-和-(OCF(CF₃))-的任一种，优选为-(OCF₂CF₂)-。

在一个方式中，R^F在每次出现时分别独立地为以下式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示的基团。

-(OC₃F₆)_d- (f1)

[式中，d为1～200的整数。]

-(OC₄F₈)_c-(OC₃F₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-(f2)

[式中，c和d分别独立地为0以上30以下的整数，e和f分别独立地为1以上200以下的整数，

c、d、e和f之和为2以上，

标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

-(R⁶-R⁷)_g- (f3)

[式中，R⁶为OCF₂或OC₂F₄，

R⁷为选自OC₂F₄、OC₃F₆、OC₄F₈、OC₅F₁₀和OC₆F₁₂的基团，或者为从这些基团独立地选择的2个或3个基团的组合，

g为2～100的整数。]

-(OC₆F₁₂)_a-(OC₅F₁₀)_b-(OC₄F₈)_c-(OC₃F₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f- (f4)

[式中，e为1以上200以下的整数，a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，并且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

-(OC₆F₁₂)_a-(OC₅F₁₀)_b-(OC₄F₈)_c-(OC₃F₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f- (f5)

[式中，f为1以上200以下的整数，a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，并且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

上述式(f1)中，d优选为5～200的整数，更优选为10～100的整数，进一步优选为15～50的整数，例如为25～35的整数。上述式(f1)优选为-(OCF₂CF₂CF₂)_d-或-(OCF(CF₃)CF₂)_d-所示的基团，更优选为-(OCF₂CF₂CF₂)_d-所示的基团。

上述式(f2)中，e和f分别独立地优选为5以上200以下的整数，更优选为10～200的整数。另外，c、d、e和f之和优选为5以上，更优选为10以上，例如可以为15以上或20以上。在一个方式中，上述式(f2)优选为-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂)_d-(OCF₂CF₂)_e-(OCF₂)_f-所示的基团。在另一方式中，式(f2)可以为-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-所示的基团。

上述式(f3)中，R⁶优选为OC₂F₄。上述(f3)中，R⁷优选为选自OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈的基团，或者为从这些基团独立地选择的2个或3个基团的组合，更优选为选自OC₃F₆和OC₄F₈的基团。作为从OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈独立地选择的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以列举-OC₂F₄OC₃F₆-、-OC₂F₄OC₄F₈-、-OC₃F₆OC₂F₄-、-OC₃F₆OC₃F₆-、-OC₃F₆OC₄F₈-、-OC₄F₈OC₄F₈-、-OC₄F₈OC₃F₆-、-OC₄F₈OC₂F₄-、-OC₂F₄OC₂F₄OC₃F₆-、-OC₂F₄OC₂F₄OC₄F₈-、-OC₂F₄OC₃F₆OC₂F₄-、-OC₂F₄OC₃F₆OC₃F₆-、-OC₂F₄OC₄F₈OC₂F₄-、-OC₃F₆OC₂F₄OC₂F₄-、-OC₃F₆OC₂F₄OC₃F₆-、-OC₃F₆OC₃F₆OC₂F₄-和-OC₄F₈OC₂F₄OC₂F₄-等。上述式(f3)中，g优选为3以上的整数，更优选为5以上的整数。上述g优选为50以下的整数。上述式(f3)中，OC₂F₄、OC₃F₆、OC₄F₈、OC₅F₁₀和OC₆F₁₂为直链或支链的任一种均可，优选为直链。在该方式中，上述式(f3)优选为-(OC₂F₄-OC₃F₆)_g-或-(OC₂F₄-OC₄F₈)_g-。

上述式(f4)中，e优选为1以上100以下的整数，更优选为5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上，更优选为10以上，例如为10以上100以下。

上述式(f5)中，f优选为1以上100以下的整数，更优选为5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上，更优选为10以上，例如为10以上100以下。

在一个方式中，上述R^F为上述式(f1)所示的基团。

在一个方式中，上述R^F为上述式(f2)所示的基团。

在一个方式中，上述R^F为上述式(f3)所示的基团。

在一个方式中，上述R^F为上述式(f4)所示的基团。

在一个方式中，上述R^F为上述式(f5)所示的基团。

在上述R^F中，e相对于f之比(以下称为“e/f比”)为0.1～10，优选为0.2～5，更优选为0.2～2，进一步优选为0.2～1.5，更进一步优选为0.2～0.85。通过使e/f比为10以下，由该化合物得到的固化层(例如表面处理层)的滑动性、摩擦耐久性和耐化学性(例如对于人工汗液的耐久性)进一步提高。e/f比越小，固化层(例如表面处理层)的滑动性和摩擦耐久性越提高。另一方面，通过使e/f比为0.1以上，能够进一步提升化合物的稳定性。e/f比越大，化合物的稳定性越提高。

在一个方式中，上述e/f比优选为0.2～0.95，更优选为0.2～0.9。

在一个方式中，从耐热性的观点出发，上述e/f比优选为1.0以上，更优选为1.0～2.0。

在一个方式中，e/f比为0.2～1.5，优选为0.5～1.1。

在一个方式中，e/f比为0.6～1.5。

在上述含氟代聚醚基的化合物中，R^F1和R^F2部分的数平均分子量没有特别限定，例如为500～30000，优选为1500～30000，更优选为2000～20000，进一步优选为2000～15000。在本说明书中，R^F1和R^F2的数均分子量是通过¹⁹F-NMR测得的值。

在另一方式中，R^F1和R^F2部分的数平均分子量为500～30000，优选为1000～20000，更优选为2000～15000、进一步更优选为2000～10000，例如可以为3000～6500。

在另一方式中，R^F1和R^F2部分的数平均分子量为4000～30000，优选为5000～10000，更优选为6000～10000。

式(1)和(2)中，X可以理解为将R^F1或R^F2所示的基团与R^Si所示的基团连接的连接基。在此，式(1)和(2)所示的化合物中，R^F1或R^F2所示的基团是主要提供拨水性和表面滑动性等的含氟代聚醚基的基团，R^Si所示的基团是提供与基材的结合能力的硅烷部分。

通过具有如上所述的结构，本发明的含氟代聚醚基的化合物有助于形成摩擦耐久性(例如皮肤摩擦耐久性、织布摩擦耐久性、橡皮摩擦耐久性、钢丝绒摩擦耐久性)、耐化学性(例如对溶剂的耐久性、对人工汗液的耐久性、对酸或碱性的耐久性)、拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污渍附着)、防水性(防止水浸入电子部件等)、防水性(例如防止水浸入电子部件等)、或表面滑动性(或者润滑性、例如指纹等污渍的拭去性或对手指的优异的触感)等良好的固化层(例如表面处理层)。

上述X是以下式所示的基团。式(1)和(2)中，以下式的左侧与R^F1或R^F2所示的基团连接，右侧与R^Si所示的基团连接。

在使用本发明的含氟代聚醚基的化合物时，所形成的固化层(例如表面处理层)的物性(例如摩擦耐久性、耐化学性、拨水性、拨油性、防污性、滑动性)等良好。可以认为这是由于X所示的基团具有高的柔性，因而R^Si所示的基团的末端部分与基材的反应能够特别良好地进行的缘故。

上述R^X1在每次出现时分别独立地为C_1-6的亚烷基，优选为C_1-3的亚烷基，例如为亚甲基。

上述R^X2在每次出现时分别独立地为可以包含1个或1个以上的氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的C_1-6的烷基或环状烷基、或者可以被全氟烷基取代的C_1-6的亚烷基(优选C_1-3的亚烷基、例如亚甲基)。在此，在上述C_1-6的烷基或环状烷基包含氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的情况下，这些原子包含在上述C_1-6的烷基或环状烷基的分子链中(即碳原子与碳原子之间)。

上述R^X2在每次出现时分别独立地优选为C_1-6的亚烷基，更优选为C_1-3的亚烷基，例如为亚甲基。

在一个方式中，R^X1为C_1-6的亚烷基、并且R^X2为C_1-6的亚烷基，优选R^X1为C_1-3的亚烷基、并且R^X2为C_1-3的亚烷基，例如R^X1和R^X2均为亚甲基。

上述R^y在每次出现时分别独立地为氢原子、C_1-6烷基或苯基，优选为氢原子或C_1-6烷基，更优选为氢原子或C_1-3烷基，特别优选为氢原子或甲基。

上述X¹¹在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。

在一个方式中，X¹¹为单键。

在一个方式中，X¹¹为氧原子。

在一个方式中，X¹¹为2价有机基团。

X¹¹优选为C_1-6亚烷基。该C_1-6亚烷基既可以为直链，也可以为支链，优选为直链。这些基团可以被例如选自氟原子、C_1-6烷基、C_2-6烯基和C_2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代，但优选非取代。

在优选的方式中，X¹¹为C_1-3亚烷基、例如亚甲基。这样的结构在提升所形成的固化层(例如表面处理层)的摩擦耐久性、耐化学性、拨水性、拨油性、防污性、防水性或表面滑动性等方面是有利的。

在优选的方式中，上述X中，例如：

R^X1为C_1-6亚烷基、优选C_1-3亚烷基、例如亚甲基；

R^X2为C_1-6亚烷基、优选C_1-3亚烷基、例如亚甲基；

R^y为氢原子或C_1-6烷基、优选氢原子或C_1-3烷基、更优选氢原子或甲基；并且

X¹¹为C_1-6亚烷基、优选C_1-3亚烷基、例如亚甲基。

R^Si在每次出现时分别独立地由以下式(S1)表示。

-CR^d1 _k2R^e1 _l2R^f1 _m2 (S1)

式(S1)中，R^d1在每次出现时分别独立地为-Z²-CR³¹ _p2R³² _q2R³³ _r2。

Z²在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中，记作Z²的基团的右侧与CR³¹ _p2R³² _q2R³³ _r2所示的基团的碳原子键合。

Z²优选为2价有机基团。优选为C_1-6亚烷基、-(CH₂)_z5′-O-(CH₂)_z6′-(式中，z5′为0～6的整数、例如1～6的整数，z6′为0～6的整数、例如1～6的整数)或-(CH₂)_z7′-亚苯基-(CH₂)_z8′-(式中，z7′为0～6的整数、例如1～6的整数，z8′为0～6的整数、例如1～6的整数)。该C_1-6亚烷基既可以为直链，也可以为支链，优选为直链。这些基团可以被例如选自氟原子、C_1-6烷基、C_2-6烯基和C_2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代，但优选非取代。

在优选的方式中，Z²为C_1-6亚烷基或-(CH₂)_z7′-亚苯基-(CH₂)_z8′-，优选为-亚苯基-(CH₂)_z8′-。Z²为这些基团时，光耐受性、特别是紫外线耐受性进一步提高。

在另一优选的方式中，上述Z²为C_1-3亚烷基。

在一个方式中，Z²可以为-CH₂CH₂CH₂-。在另一方式中，Z²可以为-CH₂CH₂-。

R³¹在每次出现时分别独立地为-Z^2′-CR^32′ _q2′R^33′ _r2′。

Z^2′在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中，记作以下Z^2′的结构的右侧与(CR^32′ _q2′R^33′ _r2′)键合。

上述Z^2′优选为C_1-6亚烷基、-(CH₂)_z51-O-(CH₂)_z61-(式中，z51为0～6的整数、例如1～6的整数，z61为0～6的整数、例如1～6的整数)或-(CH₂)_z71-亚苯基-(CH₂)_z81-(式中，z71为0～6的整数、例如1～6的整数，z81为0～6的整数、例如1～6的整数)。该C_1-6亚烷基既可以为直链，也可以为支链，优选为直链。这些基团可以被例如选自氟原子、C_1-6烷基、C_2-6烯基和C_2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代，但优选非取代。

在优选的方式中，Z^2′为C_1-6亚烷基或-(CH₂)_z71-亚苯基-(CH₂)_z81-，优选为-亚苯基-(CH₂)_z81-。Z^2′为这些基团时，光耐受性、特别是紫外线耐受性进一步提高。

在另一优选的方式中，上述Z^2′为C_1-3亚烷基。在一个方式中，Z^2′可以为-CH₂CH₂CH₂-。在另一方式中，Z^2′可以为-CH₂CH₂-。

R^32′在每次出现时分别独立地为-Z³-SiR³⁴ _n2R³⁵ _3-n2。

Z³在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中，以下记作Z³的结构的右侧与(SiR³⁴ _n2R³⁵ _3-n2)键合。

在一个方式中，Z³为氧原子。

在一个方式中，Z³为2价有机基团。

上述Z³优选为C_1-6亚烷基、-(CH₂)_z5″-O-(CH₂)_z6″-(式中，z5″为0～6的整数、例如1～6的整数，z6″为0～6的整数、例如1～6的整数)或-(CH₂)_z7″-亚苯基-(CH₂)_z8″-(式中，z7″为0～6的整数、例如1～6的整数，z8″为0～6的整数、例如1～6的整数)。该C_1-6亚烷基既可以为直链，也可以为支链，优选为直链。这些基团可以被例如选自氟原子、C_1-6烷基、C_2-6烯基和C_2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代，但优选非取代。

在优选的方式中，Z³为C_1-6亚烷基或-(CH₂)_z7″-亚苯基-(CH₂)_z8″-，优选为C_1-6亚烷基，更优选为C_1-3亚烷基。在一个方式中，Z³可以为-CH₂CH₂CH₂-。

上述R³⁴在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团。

R³⁴优选在每次出现时分别独立地为能够水解的基团。

R³⁴优选在每次出现时分别独立地为-OR^h、-OCOR^h、-O-N＝CR^h ₂、-NR^h ₂、-NHR^h或卤素(这些式中，R^h表示取代或非取代的C_1-4烷基)，更优选为-OR^h(即烷氧基)。作为R^h，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基、氯甲基等取代烷基。这些之中，优选烷基，特别优选非取代烷基，更优选甲基或乙基。在一个方式中，R^h为甲基，在另一方式中，R^h为乙基。

上述R³⁵在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团是除上述能够水解的基团外的1价有机基团。

R³⁵优选为C_1-20烷基，更优选为C_1-6烷基，进一步优选为甲基。

上述式中，n2在每个(SiR³⁴ _n2R³⁵ _3-n2)单元中分别独立地为0～3的整数。其中，在式(1)和式(2)的末端部分至少存在1个n2为1～3的(SiR³⁴ _n2R³⁵ _3-n2)单元。即，在该末端部分，所有的n2不同时为0。换言之，在式(1)和式(2)的末端部分至少存在1个键合有羟基或能够水解的基团的Si原子。

n2在每个(SiR³⁴ _n2R³⁵ _3-n2)单元中分别独立地优选为1～3的整数，更优选为2～3，进一步优选为3。

上述R^33′在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。该1价有机基团是除上述能够水解的基团外的1价有机基团。

R^33′中，1价有机基团优选为C_1-20烷基，更优选为C_1-6烷基，进一步优选为甲基。

在一个方式中，R^33′为羟基。

在另一方式中，R^33′中，1价有机基团优选为C_1-20烷基，更优选为C_1-6烷基。

上述q2′在每次出现时分别独立地为0～3的整数，上述r2′在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，q2′与r2′的合计在每个(CR^32′ _q2′R^33′ _r2′)单元中为3。

q2′在每个(CR^32′ _q2′R^33′ _r2′)单元中分别独立地优选为1～3的整数，更优选为2～3，进一步优选为3。

R³²在每次出现时分别独立地为-Z³-SiR³⁴ _n2R³⁵ _3-n2。该-Z³-SiR³⁴ _n2R³⁵ _3-n2的含义与上述R^32′中的记载相同。

上述R³³在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。该1价有机基团是除上述能够水解的基团外的1价有机基团。

R³³中，1价有机基团优选为C_1-20烷基，更优选为C_1-6烷基，进一步优选为甲基。

在一个方式中，R³³为羟基。

在另一方式中，R³³为1价有机基团，优选为C_1-20烷基，更优选为C_1-6烷基。

上述p2在每次出现时分别独立地为0～3的整数，q2在每次出现时分别独立地为0～3的整数，r2在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，p2、q2和r2的合计在每个(CR³¹ _p2R³² _q2R³³ _r2)单元中为3。

在一个方式中，p2为0。

在一个方式中，p2在每个(CR³¹ _p2R³² _q2R³³ _r2)单元中可以分别独立地为1～3的整数、2～3的整数或3。在优选的方式中，p2′为3。

在一个方式中，q2在每个(CR³¹ _p2R³² _q2R³³ _r2)单元中分别独立地为1～3的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。

在一个方式中，p2为0，q2在每个(CR³¹ _p2R³² _q2R³³ _r2)单元中分别独立地为1～3的整数，优选为2～3的整数，进一步优选为3。

R^e1在每次出现时分别独立地为-Z³-SiR³⁴ _n2R³⁵ _3-n2。该-Z³-SiR³⁴ _n2R³⁵ _3-n2的含义与上述R^32′中的记载相同。

R^f1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。该1价有机基团是除上述能够水解的基团外的1价有机基团。

R^f1中，1价有机基团优选为C_1-20烷基，更优选为C_1-6烷基，进一步优选为甲基。

在一个方式中，R^f1为羟基。

在另一方式中，R^f1为1价有机基团，优选为C_1-20烷基，更优选为C_1-6烷基。

上述k2在每次出现时分别独立地为0～3的整数，l2在每次出现时分别独立地为0～3的整数，m2在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，k2、l2和m2的合计在每个(CR^d1 _k2R^e1 _l2R^f1 _m2)单元中为3。

在一个方式中，n2为1～3，优选为2或3，更优选为3。(SiR³⁴ _n2R³⁵ _3-n2)单元在式(1)和式(2)的各末端部分存在2个以上、例如2～27个、优选2～9个、更优选2～6个、进一步优选2～3个、特别优选3个。

在优选的方式中，在存在R^32′的情况下，至少1个、优选所有的R^32′中n2为1～3的整数，优选为2或3，更优选为3。

在优选的方式中，在存在R³²的情况下，至少1个、优选所有的R³²中n2为1～3的整数，优选为2或3，更优选为3。

在优选的方式中，在存在R^e1的情况下，至少1个、优选所有的R^e1中n2为1～3的整数，优选为2或3，更优选为3。

在优选的方式中，k2为0，l2为2或3、优选为3，n2为2或3、优选为3。

在一个方式中，本发明的含氟代聚醚基的化合物由以下式(1)或(2)表示。

[式中，

R^F1为Rf¹-R^F-O_q-；

R^F2为-Rf² _p-R^F-O_q-；

Rf¹为可以被1个或1个以上氟原子取代的C_1-16烷基；

Rf²为可以被1个或1个以上氟原子取代的C_1-6亚烷基；

R^F在每次出现时分别独立地为以下式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示的基团；

-(OC₃F₆)_d- (f1)

[式(f1)中，d为1～200的整数。]

-(OC₄F₈)_c-(OC₃F₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-(f2)

[式(f2)中，c和d分别独立地为0以上30以下的整数，e和f分别独立地为1以上200以下的整数，

c、d、e和f之和为2以上，

-(R⁶-R⁷)_g- (f3)

[式(f3)中，R⁶为OCF₂或OC₂F₄，

g为2～100的整数。]

[式(f4)中，e为1以上200以下的整数，a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，并且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

[式(f5)中，f为1以上200以下的整数，a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，并且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

p为0或1；

q为0或1；

R^X1为C_1-6亚烷基、优选C_1-3亚烷基、例如亚甲基；

R^X2为C_1-6亚烷基、优选C_1-3亚烷基、例如亚甲基；

R^y为氢原子或C_1-3烷基、更优选氢原子或甲基；

X¹¹为C_1-6亚烷基、优选C_1-3亚烷基、例如亚甲基；

R^Si由-CR^e1 ₃表示；

R^e1由-Z³-SiR³⁴ _n2R³⁵ _3-n2表示；

Z³为C_1-6亚烷基、优选C_1-3亚烷基；

n2为2或3、优选3；

R³⁴为能够水解的基团；

R³⁵为C_1-6烷基、优选甲基。

式(1)或式(2)所示的化合物可以通过组合公知的方法而制造。

作为一个方式，以下记载适合于制造式(1)所示的本发明的含氟代聚醚基的化合物的方法，但没有特别限定。

本发明的含氟代聚醚基的化合物例如可以通过如下方法制造，该方法包括：使式(1c)所示的化合物、HSiM₃(式中，M分别独立地为卤原子(即I、Br、Cl、F)或C1-6的烷氧基，优选为卤原子，更优选为Cl)、根据需要的R³⁴L′(R³⁴的含义同上，L′表示能够与R³⁴键合的基团)所示的化合物、和/或R³⁵L″(R³⁵的含义同上，L″表示能够与R³⁵键合的基团)所示的化合物反应的工序。

其中，在以下的方法中表示式(1)中的l2为3的情况。

式(1c)中，R^F1、R^x1、R^x2、R^y和X¹¹的含义分别与上述式(1)中的R^F1、R^x1、R^x2、R^y和X¹¹相同。X^1′表示碳原子数比式(1)的Z³少2个的结构。来自-X^1′-CH＝CH₂所示的结构的-X^1′-CH₂CH₂-相当于式(1)中的Z³。

上述工序优选在适当的催化剂的存在下在适当的溶剂中进行。

作为适当的催化剂，没有特别限定，例如可以列举Pt、Pd、Rh等。该催化剂可以为任意形态，例如配位化合物的形态。

作为适当的溶剂，只要是不对反应造成不良影响的溶剂就没有特别限定，例如可以列举1,3-双(三氟甲基)苯、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚、全氟己烷、六氟苯等。

该反应中的反应温度没有特别限定，通常为0～100℃、优选为50～80℃，反应时间没有特别限定，通常为60～600分钟、优选为120～300分钟，反应压力没有特别限定，为-0.2～1MPa(表压)，简便起见为常压。

上述式(1c)所示的化合物例如可以通过在式(1b)所示的化合物的末端部分导入具有双键的基团来制造，但没有特别限定。具体而言，可以通过使以下式(1b)所示的化合物与末端部分具有双键的胺化合物(例如2,2-二(2-丙烯基)-4-戊胺等)反应而得到。R^X为氢原子、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷基、酚基、磺酰基、卤素等，具体可以为卤素。

上述工序优选在适当的碱的存在下在适当的溶剂中进行。

作为适当的碱，没有特别限定，例如可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、叔胺(三乙胺、吡啶、二异丙基乙胺、2,6-二甲吡啶)等。该碱可以为任意形态。

作为适当的溶剂，只要是不对反应造成不良影响的溶剂就没有特别限定，例如可以列举1，3-双(三氟甲基)苯、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚、全氟己烷、六氟苯等。

该反应中的反应温度没有特别限定，通常为0～100℃、优选为40～80℃，反应时间没有特别限定，通常为60～600分钟、优选为120～240分钟，反应压力没有特别限定，为-0.2～1MPa(表压)，简便起见为常压。

上述式(1b)所示的化合物例如可以通过在式(1a)所示的化合物的末端OH基导入Hal-R^x2-C(＝O)-R^x而得到，但没有特别限定。在此，Hal为卤原子、例如Br原子。

R^F1-R^X1-OH (1a)

上述工序优选在适当的碱的存在下在适当的溶剂中进行。

作为适当的碱，没有特别限定，例如可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、叔胺(三乙胺、吡啶、二异丙基乙胺、2，6-二甲吡啶)等。该碱可以为任意形态。

该反应中的反应温度没有特别限定，通常为0～100℃、优选为50～100℃，反应时间没有特别限定，通常为60～600分钟、优选为100～300分钟，反应压力没有特别限定，为-0.2～1MPa(表压)，简便起见为常压。

在另一方式中，式(1c)所示的化合物例如可以通过包括使式(1a)所示的化合物与Hal-R^X2C(O)N(R^y)X¹¹C(X^1′-CH＝CH₂)₃所示的化合物反应的工序的方法合成，但没有特别限定。在此，Hal、R^X2、R^y、X¹¹、X^1′、R^F1和R^x1的含义分别同上。

R^F1-R^X1-OH (1a)

上述工序优选在适当的碱的存在下在适当的溶剂中进行。

关于制造本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物时的反应条件，本领域技术人员可以适当调节为优选的范围。

下面对本发明的组合物(例如表面处理剂)进行说明。

本发明的组合物(例如表面处理剂)含有式(1)或式(2)所示的至少1种含氟代聚醚基的化合物。

在一个方式中，本发明的组合物(例如表面处理剂)可以含有式(1)和式(2)所示的含氟代聚醚基的化合物。

在一个方式中，本发明的组合物(例如表面处理剂)所含的式(2)所示的含氟代聚醚基的化合物相对于式(1)和式(2)所示的含氟代聚醚基的化合物的合计之比(摩尔比)的下限值优选为0.001、更优选为0.002、进一步优选为0.005、进一步更优选为0.01、特别优选为0.02、特别可以是0.05。式(2)所示的含氟代聚醚基的化合物相对于式(1)和式(2)所示的含氟代聚醚基的化合物的合计之比(摩尔比)的上限值优选为0.35、更优选为0.30、进一步优选为0.20、进一步更优选为0.15或0.10。式(2)所示的含氟代聚醚基的化合物相对于式(1)和式(2)所示的含氟代聚醚基的化合物的合计之比(摩尔比)优选为0.001以上0.30以下、更优选为0.001以上0.20以下、进一步优选为0.002以上0.20以下、进一步更优选为0.005以上0.20以下、特别优选为0.01以上0.20以下、例如为0.02以上0.15以下或0.05以上0.15以下。通过以上述范围含有，本发明的组合物有助于形成摩擦耐久性良好的固化层。

本发明的组合物(例如表面处理剂)能够对基材赋予拨水性、拨油性、防污性、防水性、表面滑动性、摩擦耐久性，没有特别限定，适合作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂使用。

本发明的组合物(例如表面处理剂)可以进一步含有溶剂、能够理解为含氟油的(非反应性的)氟代聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下统称为“含氟油”)、能够理解为硅油的(非反应性的)有机硅化合物(以下称为“硅油”)、催化剂、表面活性剂、阻聚剂、敏化剂等。

作为上述溶剂，例如可以列举：己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物油精等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羟基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮类；乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙二醇单烷基醚等二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3-戊醇、辛醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、叔戊醇等醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚等醚醇类；二乙二醇单乙醚乙酸酯；1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、二甲基亚砜、1,1-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(HCFC225)、ZEORORA H、HFE7100、HFE7200、HFE7300等含氟溶剂等。或者可以列举它们的2种以上的混合溶剂等。

作为含氟油，没有特别限定，例如可以列举以下通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。

Rf⁵-(OC₄F₈)_a′-(OC₃F₆)_b′-(OC₂F₄)_c′-(OCF₂)_d′-Rf⁶…(3)

式中，Rf⁵表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16烷基(优选C_1―16全氟烷基)，Rf⁶表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16烷基(优选C_1-16全氟烷基)、氟原子或氢原子，Rf⁵和Rf⁶更优选分别独立地为C_1-3全氟烷基。

a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元数，彼此独立地为0以上300以下的整数，a′、b′、c′和d′之和至少为1，优选为1～300，更优选为20～300。标注角标a′、b′、c′或d′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，-(OC₄F₈)-可以为-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF(CF₃)CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF(CF₃))-、-(OC(CF₃)₂CF₂)-、-(OCF₂C(CF₃)₂)-、-(OCF(CF₃)CF(CF₃))-、-(OCF(C₂F₅)CF₂)-和(OCF₂CF(C₂F₅))-的任一种，优选为-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-。-(OC₃F₆)-可以为-(OCF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂)-和(OCF₂CF(CF₃))-的任一种，优选为-(OCF₂CF₂CF₂)-。-(OC₂F₄)-可以为-(OCF₂CF₂)-和(OCF(CF₃))-的任一种，优选为-(OCF₂CF₂)-。

作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的例子，可以列举以下通式(3a)和(3b)的任一式所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。

Rf⁵-(OCF₂CF₂CF₂)_b″-Rf⁶…(3a)

Rf⁵-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_a″-(OCF₂CF₂CF₂)_b″-(OCF₂CF₂)_c″-(OCF₂)_d″-Rf⁶…(3b)

这些式中，Rf⁵和Rf⁶如上所述；式(3a)中，b″为1以上100以下的整数；式(3b)中，a″和b″分别独立地为0以上30以下的整数，c″和d″分别独立地为1以上300以下的整数。标注角标a″、b″、c″、d″并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

另外，从其它的观点出发，含氟油可以为通式Rf³-F(式中，Rf³为C_5-16全氟烷基)所示的化合物。另外，还可以为氯三氟乙烯低聚物。

上述含氟油可以具有500～10000的平均分子量。含氟油的分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)测定。

含氟油相对于本发明的组合物例如可以含有0～50质量％、优选0～30质量％、更优选0～5质量％。在一个方式中，本发明的组合物实质上不含含氟油。实质上不含含氟油意指完全不含含氟油、或者可以含有极微量的含氟油。

含氟油有助于提高由本发明的组合物形成的层的表面滑动性。

作为上述硅油，例如可以使用硅氧烷键为2000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以是所谓的普通硅油和改性硅油。作为普通硅油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。作为改性硅油，可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等将普通硅油改性而形成的硅油。环状的硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。

本发明的组合物(例如表面处理剂)中，该硅油相对于上述本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物的合计100质量份(2种以上时为它们的合计，下同)例如含有0～300质量份、优选50～200质量份。

硅油有助于提高表面处理层的表面滑动性。

作为上述催化剂，可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。

催化剂促进本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物的水解和脱水缩合，促进由本发明的组合物(例如表面处理剂)形成的层的形成。

作为其它成分，除上述以外，例如还可以列举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。

本发明的组合物能够用作对基材进行表面处理的表面处理剂。

本发明的表面处理剂可以浸渗在多孔物质例如多孔的陶瓷材料、将金属纤维例如钢丝绒固定成棉状的材料中，制成粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。

下面对本发明的物品进行说明。

本发明的物品包含基材、和在该基材表面由本发明的含氟代聚醚基的硅烷化合物或含有含氟代聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂(以下代表它们简称为“本发明的表面处理剂”)形成的层(表面处理层)。

本发明中能够使用的基材例如可以由玻璃、树脂(天然或合成树脂，例如可以为一般的塑料材料，可以为板状、膜、其它形态)、金属、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑部件等任意适当的材料构成。

例如，在想要制造的物品为光学部件的情况下，构成基材表面的材料可以为光学部件用材料、例如玻璃或透明塑料等。另外，在想要制造的物品为光学部件的情况下，可以在基材的表面(最外层)形成某些层(或膜)、例如硬涂层或防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层的任一种。作为防反射层能够使用的无机物的例子，可以列举SiO₂、SiO、ZrO₂、TiO₂、TiO、Ti₂O₃、Ti₂O₅、Al₂O₃、Ta₂O₅、CeO₂、MgO、Y₂O₃、SnO₂、MgF₂、WO₃等。这些无机物可以单独使用或将它们的2种以上组合(例如以混合物的方式)使用。在为多层防反射层的情况下，其最外层优选使用SiO₂和/或SiO。在想要制造的物品为触摸面板用光学玻璃部件的情况下，可以在基材(玻璃)的表面的一部分具有透明电极、例如使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等的薄膜。另外，基材可以根据其具体规格等而具有绝缘层、粘合层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。

基材的形状没有特别限定。另外，想要形成表面处理层的基材的表面区域只要为基材表面的至少一部分即可，可以根据想要制造的物品的用途和具体规格等适当确定。

作为这样的基材，至少其表面部分可以由原本具有羟基的材料构成。作为这样的材料，可以列举玻璃，还可以列举表面形成有自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者在如树脂等那样即使具有羟基也不充分的情况或原本不具有羟基的情况下，可以通过对基材实施某些前处理，在基材的表面导入羟基或使羟基增加。作为这样的前处理的例子，可以列举等离子体处理(例如电晕放电)或离子束照射。等离子体处理还适合用于在基材表面导入羟基或使羟基增加、并且将基材表面清洁化(除去异物等)。另外，作为这样的前处理的另外的例子，可以列举将具有碳-碳不饱和键的表面吸附剂利用LB法(朗缪尔-布洛杰特(langmuir-blodgett)法)或化学吸附法等预先在基材表面以单分子膜的形态形成，之后在含氧或氮等的气氛下使不饱和键断开的方法。

再或者，作为这样的基材，至少其表面部分可以由包含具有1个以上的其它反应性基团例如Si-H基的有机硅化合物、或烷氧基硅烷的材料构成。

接着，在该基材的表面形成上述的本发明的表面处理剂的层，根据需要对该层进行后处理，从而由本发明的表面处理剂形成层。

本发明的表面处理剂的层形成可以通过对基材的表面以覆盖该表面的方式应用上述组合物来实施。覆盖方法没有特别限定。例如可以使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。

作为湿润覆盖法的例子，可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷以及类似的方法。

作为干燥覆盖法的例子，可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD以及类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例，可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束以及类似的方法。作为CVD方法的具体例，可以列举等离子体-CVD、光学CVD、热CVD以及类似的方法。

另外，还可以利用常压等离子体法实现覆盖。

利用湿润覆盖法的情况下，本发明的表面处理剂可以利用溶剂稀释之后再应用于基材表面。从本发明的组合物的稳定性和溶剂的挥发性的观点出发，优选使用以下溶剂：碳原子数5～12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷)；多氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烃(例如C₆F₁₃CH₂CH₃(例如旭硝子株式会社生产的ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(例如日本瑞翁株式会社生产的ZEORORA(注册商标)H)；氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C₃F₇OCH₃)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7000)、全氟丁基甲基醚(C₄F₉OCH₃)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7100)、全氟丁基乙基醚(C₄F₉OC₂H₅)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7200)、全氟己基甲基醚(C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标)7300)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状)、或者CF₃CH₂OCF₂CHF₂(例如旭硝子株式会社生产的ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000))等。这些溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。其中，优选氢氟醚，特别优选全氟丁基甲基醚(C₄F₉OCH₃)和/或全氟丁基乙基醚(C₄F₉OC₂H₅)。

利用干燥覆盖法的情况下，本发明的表面处理剂可以直接供于干燥覆盖法，或者也可以在利用上述溶剂稀释后供于干燥覆盖法。

表面处理剂的层形成优选以本发明的表面处理剂与用于水解和脱水缩合的催化剂一起存在于层中的方式实施。简便起见，在利用湿润覆盖法的情况下，可以在利用溶剂将本发明的表面处理剂稀释之后、即将应用于基材表面之前，在本发明的表面处理剂的稀释液中添加催化剂。在利用干燥覆盖法的情况下，可以利用添加了催化剂的本发明的表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理、或者使用在铁或铜等的金属多孔体中浸渗有添加了催化剂的本发明的表面处理剂的颗粒状物质进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。

催化剂可以使用任意适合的酸或碱。作为酸催化剂，可以使用例如乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外，作为碱催化剂，可以使用例如氨、有机胺类等。

如上所述，在基材的表面形成源自本发明的表面处理剂的层，制造本发明的物品。由此得到的上述层具有高表面滑动性和高摩擦耐久性双方。并且，上述层除了具有高摩擦耐久性之外，根据所使用的表面处理剂的组成，还可以具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污垢附着)、防水性(防止水浸入电子部件等)、防水性、表面滑动性(或者润滑性、例如指纹等污垢的拭去性或对手指的优异的触感)等，适合作为功能性薄膜利用。

即，本发明还涉及最外层具有上述固化物的光学材料。

作为光学材料，除了后述例示的显示器等相关的光学材料之外，还优选列举多种多样的光学材料，例如：阴极射线管(CRT，例如电脑显示器)、液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED，Field Emission Display)等显示器或这些显示器的保护板、或者对这些显示器的表面实施了防反射膜处理的材料。

具有由本发明得到的层的物品没有特别限定，可以为光学部件。光学部件的例子可以列举以下：眼镜等的镜片；PDP、LCD等显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩光板；便携式电话、便携信息终端等设备的触摸面板；蓝光(Blu-ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD-R、MO等光盘的光盘面；光纤；钟表的显示面等。

并且，具有由本发明得到的层的物品也可以是汽车内外装部件。外装件的例子可以列举以下：窗、灯罩、车外摄像头罩。内装件的例子可以列举以下：仪表盘罩、导航系统触摸面板、装饰内装件。

另外，具有由本发明得到的层的物品还可以是医疗器械或医疗材料。

上述层的厚度没有特别限定。在光学部件的情况下，从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性和防污性的观点出发，优选上述层的厚度在1～50nm、1～30nm、优选1～15nm的范围。

以上对实施方式进行了说明，但可以理解，只要不脱离请求保护的范围的要点和范围，可以进行方式或细节的各种变更。

实施例

以下，通过实施例进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。其中，在本实施例中，以下所示的化学式均表示平均组成，构成全氟聚醚的重复单元((OCF₂CF₂)、(OCF₂)等)的存在顺序是任意的。

(合成例1)

将CF₃-(OCF₂CF₂)_m-(OCF₂)_n-CH₂OH(m≈18、n≈18)4.0g分散在1,3-双(三氟甲基)苯3.0g和二乙二醇二甲醚2.0g的混合溶剂中。在该溶液中加入氢氧化钠0.4g，以80℃搅拌2小时。边剧烈搅拌边向该混合物中滴加溶解于二乙二醇二甲醚2.0g中的溴乙酸0.5g，之后以80℃搅拌3小时。反应的终点通过¹⁹F-NMR得到的CF₃(OCF₂CF₂)_m-(OCF₂)_nCH₂OH的羟基β位-CF₂-的化学位移向低磁场移动、并且通过¹H-NMR得到的溴乙酸的羰基α位的亚甲基质子向高磁场移动而确认。将反应液冷却至室温时，分离成液相和固相。在除去液相后的固相中加入10g的AK-225，边搅拌边加入10g的10wt％硫酸水溶液。搅拌20分钟后，静置，将下相分离，将下相分离，对分离的下相进行2次水洗，使用硫酸镁进行干燥、浓缩。将所得到的浓缩物溶解在全氟己烷中，利用丙酮清洗3次，得到含聚醚基的化合物(A)。

含聚醚基的化合物(A)：

CF₃(OCF₂CF₂)_m(OCF₂)_nCH₂O-CH₂CO₂H

(m≈18、n≈18)

(合成例2)

将合成例1中得到的含聚醚基的化合物(A)3.0g溶解在1，3-双(三氟甲基)苯5.0g中，进行冰冷。向该溶液中滴加亚硫酰氯0.3g后，加入N，N-二甲基甲酰胺0.01mg，在室温下搅拌一昼夜。从该反应液中蒸馏除去亚硫酰氯后，加入2，2-二(2-丙烯基)-4-戊胺0.3g和三乙胺0.2g，加热至50℃，搅拌3小时。反应的终点通过利用¹⁹F-NMR得到的CF₃-(OCF₂CF₂)_m-(OCF₂)_n-CH₂O的醚基β位-CF₂-的化学位移向低磁场移动、并且通过¹H-NMR得到2，2-二(2-丙烯基)-4-戊胺的氨基α位的亚甲基质子向低磁场移动而确认。在反应液中加入1N-盐酸，对分液后的下层进行水洗，使用硫酸镁进行干燥、浓缩。将所得到的浓缩物溶解在全氟己烷中，利用丙酮清洗3次，得到含聚醚基的化合物(B)。

含聚醚基的化合物(B)：

(m≈18、n≈18)

(合成例3)

将合成例2中得到的含聚醚基的化合物(B)3.0g溶解在1，3-双(三氟甲基)苯6g中，加入含有三乙酰氧基甲基硅烷0.02g、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物2％的二甲苯溶液0.04ml后，加入三氯硅烷0.8g，以10℃搅拌30分钟。接着，将所得到的反应液加热至60℃，搅拌4小时。之后，在减压下蒸馏除去挥发成分后，加入甲醇0.1g和原甲酸三甲酯2.0g的混合溶液，之后加热至60℃，搅拌3小时。之后，进行精制，由此得到末端具有三甲氧基甲硅烷基的以下的含聚醚基的化合物(C)2.9g。

含聚醚基的化合物(C)：

(m≈18、n≈18)

(合成例4)

将CF₃-(OCF₂CF₂)_m-(OCF₂)_n-CH₂OH(m≈18、n≈18)4.0g分散在1,3-双(三氟甲基)苯3.0g和二乙二醇二甲醚2.0g的混合溶剂中。在该溶液中加入氢氧化钠0.4g，以80℃搅拌2小时。边剧烈搅拌边向该混合物中滴加溶解于二乙二醇二甲醚2.0g中的N-{2,2-二(2-乙烯基)-4-戊基}氨基-2-氯乙酰胺(ClCH₂CONHCH₂C(CH₂CH＝CH₂)₃)0.5g，之后以80℃搅拌3小时。反应的终点通过¹⁹F-NMR得到的CF₃(OCF₂CF₂)_m-(OCF₂)_nCH₂OH的羰基β位-CF₂-的化学位移向低磁场移动、并且通过¹H-NMR得到的上述的氯乙酸的羰基α位的亚甲基质子向高磁场移动而确认。将反应液冷却至室温，边搅拌边加入10g的1N-盐酸。搅拌5分钟后静置，分离下层，进行2次水洗，使用硫酸镁进行干燥、浓缩。将所得到的浓缩物溶解在全氟己烷中，利用丙酮清洗3次，得到含聚醚基的化合物(D)。

含聚醚基的化合物(D)：

(m≈18、n≈18)

使用所得到的含聚醚基的化合物(D)3.0g，进行与合成例3同样的操作，得到含聚醚基的化合物(E)3.1g。

含聚醚基的化合物(E)：

(m≈18、n≈18)

(合成例5)

除了使用CF₃-(OCF₂CF₂)_m-(OCF₂)_n-CH₂OH(m≈33、n≈32)6.0g以外，进行与合成例4同样的操作，得到含聚醚基的化合物(F)5.8g。

含聚醚基的化合物(F)：

(m≈33、n≈32)

(合成例6)

除了使用CF₃-(OCF₂CF₂)_m-(OCF₂)_n-CH₂OH(m≈17、n≈29)6.0g以外，进行与合成例4同样的操作，得到含聚醚基的化合物(G)6.1g。

含聚醚基的化合物(G)：

(m≈17、n≈29)

(实施例1)

将上述合成例4中得到的含聚醚基的化合物(E)以浓度0.1mass％溶解在氢氟醚(3M公司生产、Novec HFE-7200)中，制备表面处理剂(1)。

(实施例2)

将上述合成例5中得到的含聚醚基的化合物(F)以浓度0.1mass％溶解在氢氟醚(3M公司生产、Novec HFE-7200)中，制备表面处理剂(2)。

(实施例3)

将上述合成例6中得到的含聚醚基的化合物(G)以浓度0.1mass％溶解在氢氟醚(3M公司生产、Novec HFE-7200)中，制备表面处理剂(3)。

(比较例1、2)

除了使用以下对照化合物(1)或(2)代替含聚醚基的化合物(F)以外，与实施例2同样进行，分别制备比较表面处理剂(1)和(2)。

对照化合物(1)

对照化合物(2)

CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃

(静态接触角)

静态接触角使用全自动接触角计DropMaster700(协和界面科学株式会社制)按照以下方法进行测定。

<静态接触角的测定方法>

静态接触角通过由微量注射器向水平放置的基板滴加2μL水，利用数字显微镜拍摄滴加1秒后的静态画面而求出。

(固化膜的形成)

分别使用表面处理剂(1)～(3)和比较表面处理剂(1)～(2)，如下所述操作形成固化膜(表面处理层)。

使用旋涂机，将表面处理剂或比较表面处理剂涂布在化学强化玻璃(康宁公司生产、“Gorilla”玻璃、厚度0.7mm)上。

旋涂的条件为以300转/分钟3秒、以2000转/分钟30秒。

涂布后的玻璃在大气下在恒温槽内以150℃加热30分钟，形成固化膜。

[固化膜的特性评价]

如下所述评价所得到的固化膜的特性。

<静态接触角>

(初始评价)

首先，作为初始评价，在形成固化膜后其表面未接触任何物质的状态下测定水的静态接触角。

(乙醇擦拭后的评价)

接着，使用充分渗透了乙醇的Kimwipe(商品名，十条金佰利公司生产)对上述固化膜往复擦拭5次后，使其干燥。测定干燥后的固化膜的水的静态接触角。

＜指纹附着性和拭去性＞

(指纹附着性)

将手指按压在使用表面处理剂或比较表面处理剂形成的固化膜上，目测判断指纹粘附容易程度。评价基于以下基准判断。

A：指纹不易粘附，或者即使粘附指纹也不显眼。

B：指纹的附着少，但该指纹足以确认。

C：指纹与未处理玻璃基板同等程度地明显附着。

(指纹拭去性)

在上述的指纹附着性试验后，使用Kimwipe(商品名，十条金佰利公司生产)对附着的指纹往复擦拭5次，目测判断附着的指纹的拭去容易程度。评价基于以下基准判断。

A：指纹能够完全拭去。

B：残留指纹的擦拭痕迹。

C：指纹的擦拭痕迹扩展，难以除去。

将上述的一系列的评价结果汇总于以下表1。

[表1]

使用表面处理剂(1)～(3)形成的固化膜的接触角即使在使用乙醇进行擦拭时也不会下降。而使用比较表面处理剂(1)和(2)形成的固化膜的接触角因使用乙醇擦拭而下降。可以认为这是由于由比较表面处理剂(1)或(2)形成的固化膜的耐化学性(对溶剂的耐久性)差的缘故。

[固化膜的摩擦耐久性评价]

如下所述评价所得到的固化膜的摩擦耐久性。

＜耐橡皮摩擦耐久性试验＞

使用Rubbing Tester(新东科学株式会社制)以以下条件每擦拭2500次测定耐水接触角，试验持续进行10000次或者直至接触角低于100°。试验环境条件为25℃、湿度40％RH。

橡皮：Raber Eraser(Minoan公司生产)

接地面积：

移动距离(单程)：30mm

移动速度：3600mm/分钟

负荷：1kg/

将以上评价结果汇总于以下表2。表中“-”表示未测定。

[表2]

产业上的可利用性

本发明的含氟代聚醚基的化合物适合用于在各种各样的基材、特别是需求摩擦耐久性的光学部件的表面形成表面处理层。

Claims

1.一种含氟代聚醚基的化合物，其由以下式(1)或(2)表示，

R^F1-X-R^Si (1)

R^Si-X-R^F2-X-R^Si (27)

式中：

R^F1为Rf¹－R^F－O_q－；

R^F2为－Rf² _p－R^F－O_q－；

Rf¹为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－16烷基；

Rf²为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－6亚烷基；

R^F在每次出现时分别独立地为式：－(OC₆F₁₂)_a－(OC₅F₁₀)_b－(OC₄F₈)_c－(OC₃R^Fa ₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－所示的基团；

a、b、c、d、e和f分别独立地为0～200的整数，a、b、c、d、e和f之和为1以上，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

R^Fa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子；

p为0或1；

q独立地为0或1；

X为以下式所示的基团：

R^X1在每次出现时分别独立地为C_1－6的亚烷基；

R^X2在每次出现时分别独立地为可以包含1个或1个以上的氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的C_1－6的烷基或环状烷基、或者可以被全氟烷基取代的C_1－6的亚烷基；

R^y在每次出现时分别独立地为氢原子、C_1－6烷基或苯基；

R^Si在每次出现时分别独立地由以下式(S1)表示：

-CR^d1 _k2R^e1 ₁₂R^f1 _m2 (S1)；

R^d1在每次出现时分别独立地为－Z²－CR³¹ _p2R³² _q2R³³ _r2；

Z²在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团；

R³¹在每次出现时分别独立地为－Z^2′－CR^32′ _q2′R^33′ _r2′；

R^32′在每次出现时分别独立地为－Z³－SiR³⁴ _n2R³⁵ _3－n2；

q2′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

r2′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

Z³在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团；

R³⁴在每次出现时分别独立地为羟基或能够水解的基团；

R³⁵在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团；

n2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

R³²在每次出现时分别独立地为－Z³－SiR³⁴ _n2R³⁵ _3－n2；

p2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

q2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

r2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

R^e1在每次出现时分别独立地为－Z³－SiR³⁴ _n2R³⁵ _3－n2；

k2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

l2在每次出现时分别独立地为0～3的整数；

m2在每次出现时分别独立地为0～3的整数。

2.如权利要求1所述的含氟代聚醚基的化合物，其特征在于：

X¹¹为2价有机基团。

3.如权利要求1或2所述的含氟代聚醚基的化合物，其特征在于：

X¹¹为C_1－6亚烷基。

4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟代聚醚基的化合物，其特征在于：

n2为2或3。

5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟代聚醚基的化合物，其特征在于：

k2为0，并且l2为3。

6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟代聚醚基的化合物，其特征在于：

R^y为氢原子或C_1－6烷基。

7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟代聚醚基的化合物，其特征在于：

R^Fa为氟原子。

8.一种表面处理剂，其特征在于：

含有权利要求1～7中任一项所述的含氟代聚醚基的化合物。

9.如权利要求8所述的表面处理剂，其特征在于：

还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或1种以上的其它成分。

10.如权利要求8或9所述的表面处理剂，其特征在于：

还含有溶剂。

11.如权利要求8～10中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：

所述表面处理剂作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂使用。

12.如权利要求8～11中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：

所述表面处理剂用于真空蒸镀。

13.一种粒料，其特征在于：

含有权利要求8～12中任一项所述的表面处理剂。

14.一种包含基材和在该基材的表面由权利要求1～7中任一项所述的化合物或权利要求8～12中任一项所述的表面处理剂形成的层的物品。

15.如权利要求14所述的物品，其特征在于：

所述物品为光学部件。