WO2018047686A1 - パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物を含む組成物 - Google Patents

パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物を含む組成物 Download PDF

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WO2018047686A1
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ocf
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PCT/JP2017/031086
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尚志 三橋
孝史 野村
雅聡 能勢
内藤　真人
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment agent comprising a perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound and a carboxylic acid ester compound.
  • fluorine-containing silane compounds can provide excellent water repellency, oil repellency, antifouling properties and the like when used for surface treatment of a substrate.
  • a layer obtained from a surface treatment agent containing a fluorine-containing silane compound (hereinafter also referred to as “surface treatment layer”) is applied as a so-called functional thin film to various substrates such as glass, plastic, fiber, and building materials. ing.
  • Such a fluorine-containing silane compound has a perfluoro (poly) ether group in the molecular main chain, and a hydrolyzable group at the terminal or terminal portion of the fluorine-containing silane compound via an organic group containing an amide bond.
  • Perfluoro (poly) ether-modified amide silane compounds bonded to Si atoms are known (see Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Documents 1 to 3 When a surface treatment agent containing this perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound is applied to a substrate, the hydrolyzable group bonded to the Si atom is bonded by reacting with the substrate and between the compounds, A surface treatment layer may be formed.
  • a layer obtained from a surface treatment agent containing a perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound can exhibit functions such as water repellency, oil repellency, and antifouling properties even in a thin film, and therefore light transmittance and transparency are required. It is suitably used for optical members such as glasses and touch panels. In particular, in these applications, friction durability is required so that such a function can be maintained even after repeated friction.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising a perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound capable of forming a layer having water repellency, oil repellency, antifouling property, waterproof property and high friction durability.
  • the purpose is to provide.
  • a surface treatment layer having high friction durability can be formed by using a composition comprising a perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound and a carboxylic acid ester compound.
  • the present invention has been completed.
  • Rf 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms;
  • Each of the PFPEs 1 is independently-(OC 6 F 12 ) a- (OC 5 F 10 ) b- (OC 4 F 8 ) c- (OC 3 F 6 ) d- (OC 2 F 4 ) e- (OCF 2)
  • f - represents, here, a, b, c, d, e and f is an independently zero or greater than 200 integer, a, b, c, d, e and f Is at least 1, and the order of presence of each repeating unit in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula
  • X 1 represents a single bond or a divalent organic group
  • At least one carboxylic acid ester compound represented by the following formula (2) [Where: R 3 represents a hydrocarbon group; R 4 represents an organic group. ]
  • a surface treating agent is provided in which the content of the compound is 4.1 mol% or more and 35 mol% or less.
  • an article comprising a substrate and a layer formed on the surface of the substrate from the surface treatment agent of the present invention.
  • a surface treatment layer having high friction durability can be formed.
  • “monovalent organic group” or “divalent organic group” means a monovalent or divalent group containing carbon, respectively. Such monovalent organic groups are not particularly limited, and include hydrocarbon groups.
  • the divalent organic group is not particularly limited, and examples thereof include a divalent group obtained by further removing one hydrogen atom from a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group means a group containing carbon and hydrogen, and a group in which one hydrogen atom has been eliminated from a hydrocarbon.
  • Such hydrocarbon group is not particularly limited, but may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by one or more substituents, such as an aliphatic hydrocarbon group, An aromatic hydrocarbon group etc. are mentioned.
  • the “aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched or cyclic, and may be either saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon group may also contain one or more ring structures.
  • Such a hydrocarbon group may have one or more N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy and the like at its terminal or molecular chain.
  • the substituent of the “hydrocarbon group” is not particularly limited, but includes, for example, a halogen atom; C 1-6 alkyl optionally substituted by one or more halogen atoms Group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl And one or more groups selected from a group, a C 6-10 aryl group and a 5-10 membered heteroaryl group.
  • an alkyl group and a phenyl group may be unsubstituted or substituted.
  • the substituent of such a group is not particularly limited, and examples thereof include one or more groups selected from a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. Can be mentioned.
  • the present invention relates to at least one perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound represented by the following formula (1): Sex amide silane compounds: And at least one amine compound represented by the following formula (2): Is provided (hereinafter also referred to as “the surface treatment agent of the present invention”).
  • Rf 1 represents a C 1-16 alkyl group which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • Alkyl group of C 1-16 in one or more of the alkyl group optionally C 1-16 optionally substituted by a fluorine atom described above may be straight chain, be branched-chain Preferably, it is a linear or branched C 1-6 alkyl group, particularly a C 1-3 alkyl group, and more preferably a linear C 1-3 alkyl group.
  • Rf 1 is preferably a C 1-16 alkyl group substituted by one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 fluoroalkylene group, still more preferably Is a C 1-16 perfluoroalkyl group.
  • the C 1-16 perfluoroalkyl group may be linear or branched, and is preferably a linear or branched C 1-6 perfluoroalkyl group, particularly C 1 1-3 perfluoroalkyl groups, more preferably straight chain C 1-3 perfluoroalkyl groups, specifically —CF 3 , —CF 2 CF 3 , or —CF 2 CF 2 CF 3 is there.
  • PFPE 1 is - (OC 6 F 12) a - (OC 5 F 10) b - (OC 4 F 8) c - (OC 3 F 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - It is group represented by these.
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, and the sum of a, b, c, d, e and f is at least 1.
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula.
  • repeating units may be linear or branched, but are preferably linear.
  • -(OC 6 F 12 )- is-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 ) — — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )) — or the like may be used, but — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) — is preferred.
  • -(OC 3 F 6 )- is any of-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (CF 3 ))- Preferably, it is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be any of — (OCF 2 CF 2 ) — and — (OCF (CF 3 )) —, preferably — (OCF 2 CF 2 ) —. is there.
  • the PFPE 1 is — (OC 3 F 6 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200). is there.
  • PFPE 1 is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200) or — (OCF (CF 3 ) CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200).
  • PFPE 1 is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200). is there.
  • PFPE 1 is, - (OC 4 F 8) c - (OC 3 F 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - ( wherein, c and d, respectively Each independently represents an integer of 0 or more and 30 or less, and e and f are each independently an integer of 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10 or more and 200 or less, and subscripts c, d, The order of presence of each repeating unit in parentheses attached with e or f is arbitrary in the formula).
  • PFPE 1 is — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (OCF 2 CF 2 ) e — (OCF 2 ) f —.
  • PFPE 1 is — (OC 2 F 4 ) e — (OCF 2 ) f — (wherein e and f are each independently 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more Preferably, it is an integer of 10 or more and 200 or less, and the order of presence of each repeating unit with the subscript e or f and enclosed in parentheses is arbitrary in the formula).
  • PFPE 1 is a group represented by — (R 6 —R 7 ) q —.
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 , preferably OC 2 F 4 .
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 , or is independently selected from these groups Is a combination of 2 or 3 groups.
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or a combination of 2 or 3 groups independently selected from these groups is there.
  • the combination of 2 or 3 groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited.
  • Q is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be either linear or branched, preferably linear.
  • PFPE 1 is preferably — (OC 2 F 4 —OC 3 F 6 ) q — or — (OC 2 F 4 —OC 4 F 8 ) q —.
  • the ratio of e to f (hereinafter referred to as “e / f ratio” or “EM ratio”) is 0.1 or more and 10 or less, preferably 0.2 or more and 5 or less, more preferably It is 0.2 or more and 2 or less, More preferably, it is 0.2 or more and 1.5 or less, More preferably, it is 0.2 or more and 0.85 or less.
  • e / f ratio the slip property, friction durability and chemical resistance (for example, durability against artificial sweat) of the surface treatment layer obtained from this compound are further improved.
  • the smaller the e / f ratio the more improved the slipperiness and friction durability of the surface treatment layer.
  • the stability of the compound can be further increased. The greater the e / f ratio, the better the compound stability.
  • X 1 represents a single bond or a divalent organic group.
  • Examples of the divalent organic group in X 1 are not particularly limited, -(CR 8 2 ) k1- (O) k2- (NR 9 ) k3- , [Where: Each R 8 is independently a hydrogen atom or a fluorine atom; Each R 9 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group; k1 is an integer from 1 to 20; k2 is an integer from 0 to 10; k3 is an integer from 0 to 10; Here, k 1, k 2 or k 3 is attached in parentheses, and the order of existence of each repeating unit is arbitrary in the formula. ] The group represented by these is mentioned.
  • X 1 is -(CF 2 ) k1 ' -or-(CF 2 ) k1' -(O) k2 ' - [Where: k1 ′ is an integer from 1 to 6; k2 ′ is an integer from 1 to 3; Here, k1 ′ or k2 ′ is added in parentheses, and the order of existence of each repeating unit is arbitrary in the formula. ] It is.
  • each R 1 independently represents —X 2 —SiR a1 l1 R b1 m1 R c1 n1 .
  • X 2 represents a divalent organic group.
  • Examples of the divalent organic group represented by X 2 are not particularly limited. - (CR 10 2) k4 - (O) k5 - (NR 11) k6 -, [Where: Each R 10 is independently a hydrogen atom or a fluorine atom; Each R 11 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group; k4 is an integer from 1 to 20; k5 is an integer from 0 to 10; k6 is an integer from 0 to 10; Here, k4, k5 or k6 is added in parentheses, and the order of existence of each repeating unit is arbitrary in the formula. ] The group represented by these is mentioned.
  • X 2 is — (CH 2 ) k4 ′ — or — (CH 2 ) k4 ′ —O k5 ′ —
  • k4 ′ is an integer from 1 to 6
  • k5 ′ is an integer from 1 to 3
  • k4 ′ or k5 ′ is attached in parentheses and the order of existence of each repeating unit is arbitrary in the formula. ] It is.
  • X 1 is -(CF 2 ) k1 ' -or-(CF 2 ) k1' -(O) k2 ' - [Where: k1 ′ is an integer from 1 to 6; k2 ′ is an integer from 1 to 3; Here, k1 ′ or k2 ′ is added in parentheses, and the order of existence of each repeating unit is arbitrary in the formula.
  • X 2 is, — (CH 2 ) k4 ′ — or — (CH 2 ) k4 ′ —O k5 ′ — [Where: k4 ′ is an integer from 1 to 6; k5 ′ is an integer from 1 to 3; Here, k4 ′ or k5 ′ is attached in parentheses and the order of existence of each repeating unit is arbitrary in the formula. ] It is.
  • R a1 represents —Z 1 —SiR a2 l2 R b2 m2 R c2 n2 independently at each occurrence.
  • Z 1 represents an oxygen atom or a divalent organic group independently at each occurrence.
  • Z 1 is preferably a divalent organic group. In one embodiment, in the formula (1), it does not include those that form a siloxane bond with the Si atom to which R a1 is bonded.
  • Z 1 is preferably a C 1-6 alkylene group, — (CH 2 ) g —O— (CH 2 ) h — (wherein g is an integer of 1 to 6, and h is 1 to 6 is an integer of 6) or -phenylene- (CH 2 ) i- (wherein i is an integer of 0 to 6), and more preferably a C 1-3 alkylene group.
  • These groups may be substituted with, for example, one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. .
  • R a2 represents R a1 ′ independently at each occurrence.
  • R a1 ′ has the same meaning as R a1 .
  • the maximum number of Si linked in a straight chain via the Z 1 group is 5. That is, in the R a1, when R a2 are present at least one, but Si atom to be linked via Z 1 group in R a1 linearized there are two or more, via such Z 1 group The maximum number of Si atoms connected in a straight line is five.
  • the "number of Si atoms linearly linked via a Z 1 group in R a1" is equal to the repetition number of -Z 1 -Si- being linearly linked in a R a1 Become.
  • * means a site bonded to Si of the main chain, and ... means that a predetermined group other than ZSi is bonded, that is, all three bonds of Si atoms are ... In this case, it means the end point of ZSi repetition.
  • the number on the right shoulder of Si means the number of appearances of Si connected in a straight line through the Z group counted from *.
  • the chain in which ZSi repeat is completed in Si 2 has “the number of Si atoms linearly linked through the Z 1 group in R a1 ”, and similarly, Si 3 , Si
  • the chains in which the ZSi repeat is terminated with 4 and Si 5 have “numbers of Si atoms linearly linked through the Z 1 group in R a1 ” of 3, 4 and 5, respectively.
  • ZSi chain there are multiple they need not be all the same length, each may be of any length.
  • the number of Si atoms linearly linked through the Z 1 group in R a1 is 1 (left formula) or 2 (in the left formula) or 2 ( (Right type).
  • the number of Si atoms connected in a straight chain via the Z 1 group in R a1 is 1 or 2, preferably 1.
  • R b2 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group independently at each occurrence.
  • hydrolyzable group as used herein means a group capable of undergoing a hydrolysis reaction.
  • hydrolyzable groups include —OR, —OCOR, —O—N ⁇ C (R) 2 , —N (R) 2 , —NHR, halogen (wherein R is substituted or unsubstituted Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), preferably —OR (alkoxy group).
  • R include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
  • an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group.
  • R b2 is —OR (wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably an ethyl group or a methyl group, still more preferably a methyl group).
  • R c2 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • '(if there is no R a1', R a1) end in R a1 R a1 in said m2 is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3.
  • At least one of the terminal ends of R a1 is —Si (—Z 1 —SiR b2 m2 R c2 n2 ) 2 or —Si (—Z 1 —SiR b2 m2 R c2 n2 ) 3 , preferably — Si (—Z 1 —SiR b2 m2 R c2 n2 ) 3
  • (- Z 1 -SiR b2 m2 R c2 n2) units are preferably (-Z 1 -SiR b2 3).
  • the terminal portions of R a may be all —Si (—Z 1 —SiR b2 m2 R c2 n2 ) 3 , preferably —Si (—Z 1 —SiR b2 3 ) 3 .
  • At least one R b2 is present in formula (1) above.
  • R b1 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence.
  • R b1 is preferably a hydroxyl group, —OR, —OCOR, —O—N ⁇ C (R) 2 , —N (R) 2 , —NHR, halogen (in these formulas, R is substituted or unsubstituted)
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms preferably —OR.
  • R includes an unsubstituted alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group; and a substituted alkyl group such as a chloromethyl group.
  • an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group. More preferably, R b1 is —OR (wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably an ethyl group or a methyl group, still more preferably a methyl group).
  • R c1 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • l1 is 0. In another embodiment, l1 is 3.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group.
  • the lower alkyl group preferably represents a C 1-6 alkyl group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom.
  • R 2 is a lower alkyl group or a phenyl group.
  • R 2 can be a C 1-6 alkyl group or a phenyl group, preferably a C 1-3 alkyl group or a phenyl group, more preferably an ethyl group or a methyl group, and even more preferably a methyl group.
  • p is 1 or 2. In one embodiment, p is 1.
  • At least one R b1 or R b2 is present.
  • the average molecular weight of the Rf 1 -PFPE 1 moiety is not particularly limited, but is 500 to 30,000, preferably 1,000 to 20 1,000, more preferably 2,000 to 15,000.
  • the perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound represented by the above formula is not particularly limited, but may have an average molecular weight of 5 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 . Among these ranges, an average molecular weight of 500 to 30,000, preferably 1,500 to 20,000, more preferably 2,500 to 15,000 is preferable from the viewpoint of friction durability.
  • “average molecular weight” means number average molecular weight
  • “average molecular weight” is a value measured by 19 F-NMR.
  • the perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound represented by the above formula (1) can be produced by a condensation reaction between a perfluorocarboxylic acid derivative and an aminosilane having a hydrolyzable group (see Patent Documents 1 and 2). ).
  • R 3 represents a hydrocarbon group.
  • R 3 is preferably a lower alkyl group or a phenyl group.
  • the lower alkyl group is preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, still more preferably an ethyl group or a methyl group, and even more preferably a methyl group.
  • R 4 represents a monovalent organic group.
  • R 4 may preferably be Rf 2 -PFPE 2 -X 3- .
  • Rf 2 represents a C 1-16 alkyl group which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • Alkyl group of C 1-16 in one or more of the alkyl group optionally C 1-16 optionally substituted by a fluorine atom described above may be straight chain, be branched-chain Preferably, it is a linear or branched C 1-6 alkyl group, particularly a C 1-3 alkyl group, and more preferably a linear C 1-3 alkyl group.
  • Rf 2 is preferably a C 1-16 alkyl group substituted by one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 fluoroalkylene group, still more preferably Is a C 1-16 perfluoroalkyl group.
  • the C 1-16 perfluoroalkyl group may be linear or branched, and is preferably a linear or branched C 1-6 perfluoroalkyl group, particularly C 1 1-3 perfluoroalkyl groups, more preferably straight chain C 1-3 perfluoroalkyl groups, specifically —CF 3 , —CF 2 CF 3 , or —CF 2 CF 2 CF 3 is there.
  • PFPE 2 is - (OC 6 F 12) a - (OC 5 F 10) b - (OC 4 F 8) c - (OC 3 F 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - It is group represented by these.
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, and the sum of a, b, c, d, e and f is at least 1.
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula.
  • repeating units may be linear or branched, but are preferably linear.
  • -(OC 6 F 12 )- is-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 ) — — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )) — or the like may be used, but — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) — is preferred.
  • -(OC 3 F 6 )- is any of-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (CF 3 ))- Preferably, it is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be any of — (OCF 2 CF 2 ) — and — (OCF (CF 3 )) —, preferably — (OCF 2 CF 2 ) —. is there.
  • the PFPE 2 is — (OC 3 F 6 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200). is there.
  • PFPE 2 is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200) or — (OCF (CF 3 ) CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200).
  • PFPE 2 is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200). is there.
  • PFPE 2 is-(OC 4 F 8 ) c- (OC 3 F 6 ) d- (OC 2 F 4 ) e- (OCF 2 ) f-where c and d are each Each independently represents an integer of 0 or more and 30 or less, and e and f are each independently an integer of 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10 or more and 200 or less, and subscripts c, d, The order of presence of each repeating unit in parentheses attached with e or f is arbitrary in the formula).
  • PFPE 2 is — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (OCF 2 CF 2 ) e — (OCF 2 ) f —.
  • PFPE 2 is — (OC 2 F 4 ) e — (OCF 2 ) f — (wherein e and f are each independently from 1 to 200, preferably from 5 to 200, Preferably, it is an integer of 10 or more and 200 or less, and the order of presence of each repeating unit with the subscript e or f and enclosed in parentheses is arbitrary in the formula).
  • PFPE 2 is a group represented by — (R 6 —R 7 ) q —.
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 , preferably OC 2 F 4 .
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 , or is independently selected from these groups Is a combination of 2 or 3 groups.
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or a combination of 2 or 3 groups independently selected from these groups is there.
  • the combination of 2 or 3 groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited.
  • Q is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be either linear or branched, preferably linear.
  • PFPE 2 is preferably — (OC 2 F 4 —OC 3 F 6 ) q — or — (OC 2 F 4 —OC 4 F 8 ) q —.
  • X 3 represents a single bond or a divalent organic group.
  • Examples of the divalent organic group in X 3 are not particularly limited, -(CR 8 2 ) k1- (O) k2- (NR 9 ) k3- , [Where: Each R 8 is independently a hydrogen atom or a fluorine atom; Each R 9 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group; k1 is an integer from 1 to 20; k2 is an integer from 0 to 10; k3 is an integer from 0 to 10; Here, k 1, k 2 or k 3 is attached in parentheses, and the order of existence of each repeating unit is arbitrary in the formula. ] The group represented by these is mentioned.
  • X 3 is -(CF 2 ) k1 ' -or-(CF 2 ) k1' -(O) k2 ' - [Where: k1 ′ is an integer from 1 to 6; k2 ′ is an integer from 1 to 3; Here, k1 ′ or k2 ′ is added in parentheses, and the order of existence of each repeating unit is arbitrary in the formula. ] It is.
  • Rf 2 —PFPE 2 —X 3 — as R 4 described above may be the same as or different from Rf 1 —PFPE 1 —X 1 — in the formula (1).
  • Rf 2 -PFPE 2 -X 3 -and Rf 1 -PFPE 1 -X 1 - are the same. In another embodiment, Rf 2 -PFPE 2 -X 3 -and Rf 1 -PFPE 1 -X 1 -are different.
  • the average molecular weight of the Rf 2 -PFPE 2 moiety is not particularly limited, but is 500 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000. More preferably, it is 2,000 to 15,000.
  • the carboxylic acid ester compound represented by the above formula (2) is not particularly limited, but may have an average molecular weight of 5 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 . Among these ranges, an average molecular weight of 500 to 30,000, preferably 1,500 to 20,000, more preferably 2,500 to 15,000 is preferable from the viewpoint of friction durability.
  • the carboxylic acid ester compound of the above formula (2) may be a compound derived from a raw material compound when synthesizing at least one perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound represented by the above formula (1).
  • a separately added carboxylic acid ester compound may be used.
  • the carboxylic acid ester compound added separately may be the same compound as the carboxylic acid ester compound used for the synthesis, or may be a different compound.
  • the content of the carboxylic acid ester compound represented by the formula (2) in the surface treatment agent of the present invention is such that the perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound represented by the formula (1) and the formula ( 2) to 4.1 mol% to 35 mol%, preferably 4.5 to 35 mol%, more preferably 4.5 to 30 mol%, still more preferably 5 to the total content of the carboxylic acid ester compound represented by 2) 0.0 to 25 mol%, for example, 6.0 mol% or more, 8.0 mol% or more, or 10.0 mol% or more, and may be 20 mol% or less, 18 mol% or less, or 15 mol%.
  • the surface treatment agent of this invention has high stability, and the friction durability of the surface treatment layer obtained from the surface treatment agent of this invention improves.
  • the surface treating agent of the present invention may be diluted with a solvent.
  • a solvent is not particularly limited, for example: Perfluorohexane, CF 3 CF 2 CHCl 2 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CHFCHFC 2 F 5 , 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6 , 6-Tridecafluorooctane, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane ((Zeorolla H (trade name), etc.), C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , C 6 F 13 CH ⁇ CH 2 , xylene hexafluoride, perfluorobenzene, methyl pentadecafluoroheptyl ketone, trifluoroethanol, pentafluoropropanol, hexafluoroisopropanol, HCF 2 CF 2 CH
  • the surface treatment agent of the present invention may contain other components in addition to the perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound (1) and the carboxylic acid ester compound (2).
  • Such other components are not particularly limited.
  • other surface treatment compounds (non-reactive) fluoropolyether compounds that can be understood as fluorine-containing oils, preferably perfluoro (poly) ethers.
  • fluorinated oil a compound
  • silicone compound hereinafter referred to as “silicone oil”
  • silicone oil silicone oil
  • a catalyst and the like.
  • PFPE 3 has the formula: -(OC 6 F 12 ) a1- (OC 5 F 10 ) b1- (OC 4 F 8 ) c1- (OC 3 F 6 ) d1- (OC 2 F 4 ) e1- (OCF 2 ) f1- (Wherein, a1, b1, c1, d1, e1 and f1 are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and the sum of a1, b1, c1, d1, e1 and f1 is at least 1, The order of presence of each repeating unit in parentheses attached with a1, b1, c1, d1, e1 or f1 is arbitrary in the formula.)
  • Rf 3 independently represents each alkyl group having 1 to 16 carbon
  • Rf 5 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) optionally substituted by one or more fluorine atoms
  • Rf 6 represents Represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) which may be substituted by one or more fluorine atoms, a fluorine atom or a hydrogen atom, wherein Rf 5 and Rf 6 are More preferably, each is independently a C 1-3 perfluoroalkyl group.
  • a ′, b ′, c ′ and d ′ each represent the number of four types of repeating units of perfluoro (poly) ether constituting the main skeleton of the polymer, and are each independently an integer of 0 to 300, , A ′, b ′, c ′ and d ′ are at least 1, preferably 1 to 300, more preferably 20 to 300.
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with subscripts a ′, b ′, c ′ or d ′ is arbitrary in the formula.
  • — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C (CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))-may be used, but preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OCF 2 CF 2 ) — is preferable.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
  • perfluoro (poly) ether compound represented by the general formula (3) a compound represented by any one of the following general formulas (3a) and (3b) (one kind or a mixture of two or more kinds) may be used. May be included).
  • Rf 5 and Rf 6 are as described above; in formula (3a), b ′′ is an integer of 1 to 100; in formula (3b), a ′′ and b ′′ are Each independently represents an integer of 1 to 30, and c ′′ and d ′′ are each independently an integer of 1 to 300.
  • the order of existence of each repeating unit with subscripts a ′′, b ′′, c ′′, d ′′ and parentheses is arbitrary in the formula.
  • the fluorine-containing oil may have an average molecular weight of 1,000 to 30,000. Thereby, high surface slipperiness can be obtained.
  • the fluorine-containing oil is a total of 100 parts by mass of the perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound and the carboxylic acid ester compound.
  • the like for example, 0 to 500 parts by mass, preferably 0 to 400 parts by mass, more preferably 5 to 300 parts by mass.
  • the compound represented by the general formula (3a) and the compound represented by the general formula (3b) may be used alone or in combination. It is preferable to use the compound represented by the general formula (3b) rather than the compound represented by the general formula (3a) because higher surface slip properties can be obtained.
  • the mass ratio of the compound represented by the general formula (3a) and the compound represented by the general formula (3b) is preferably 1: 1 to 1:30, and preferably 1: 1 to 1 : 10 is more preferable. According to such a mass ratio, a surface treatment layer having an excellent balance between surface slipperiness and friction durability can be obtained.
  • the fluorine-containing oil contains one or more compounds represented by the general formula (3b).
  • the mass ratio of the sum of the perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound and the carboxylic acid ester compound in the surface treatment agent to the compound represented by the formula (3b) is 4: 1 to 1: 4 is preferred.
  • the average molecular weight of the fluorine-containing oil is set larger than the average molecular weight of the perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound and the carboxylic acid ester compound. Also good. By setting such an average molecular weight, more excellent friction durability and surface slipperiness can be obtained.
  • the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf′-F (wherein Rf ′ is a C 5-16 perfluoroalkyl group).
  • a chlorotrifluoroethylene oligomer may be sufficient.
  • the compound represented by Rf′-F and the chlorotrifluoroethylene oligomer have a high affinity with the perfluoro (poly) ether-modified amidosilane compound in which Rf 1 is a C 1-16 perfluoroalkyl group. preferable.
  • Fluorine-containing oil contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
  • the silicone oil for example, a linear or cyclic silicone oil having a siloxane bond of 2,000 or less can be used.
  • the linear silicone oil may be so-called straight silicone oil and modified silicone oil.
  • the straight silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil.
  • modified silicone oil include those obtained by modifying straight silicone oil with alkyl, aralkyl, polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, amino, epoxy, carboxyl, alcohol and the like.
  • Examples of the cyclic silicone oil include cyclic dimethylsiloxane oil.
  • the silicone oil is a total of 100 parts by mass of the perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound and the carboxylic acid ester compound.
  • it may be contained in an amount of 0 to 300 parts by mass, preferably 0 to 200 parts by mass.
  • Silicone oil contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
  • the catalyst examples include acids (eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.), bases (eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.), transition metals (eg, Ti, Ni, Sn, etc.), and the like.
  • acids eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.
  • bases eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.
  • transition metals eg, Ti, Ni, Sn, etc.
  • the catalyst promotes the hydrolysis and dehydration condensation of the perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound and promotes the formation of the surface treatment layer.
  • the surface treatment agent of the present invention may be in the form of one solution (or suspension or dispersion), or a separate solution of the perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound and the carboxylic acid ester.
  • the compound solution may be mixed immediately before use.
  • the surface treatment agent of the present invention can be made into a pellet by impregnating a porous material such as a porous ceramic material or metal fiber such as steel wool hardened in a cotton form.
  • the pellet can be used for, for example, vacuum deposition.
  • the surface treatment agent of the present invention can be suitably used as a surface treatment agent because it can impart water repellency, oil repellency, antifouling property, waterproofness and high friction durability to a substrate.
  • the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, but can be suitably used as an antifouling coating agent or a waterproof coating agent.
  • the article of the present invention includes a base material and a layer (surface treatment layer) formed on the surface of the base material from the surface treatment agent of the present invention.
  • This article can be manufactured, for example, as follows.
  • Substrates that can be used in the present invention include, for example, glass, sapphire glass, resin (natural or synthetic resin, such as a general plastic material, and may be a plate, film, or other form), metal ( It may be a single metal such as aluminum, copper, iron or a composite of an alloy, etc.), ceramics, semiconductor (silicon, germanium, etc.), fiber (woven fabric, non-woven fabric, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stone, etc. It can be composed of any suitable material, such as a building member.
  • resin naturally or synthetic resin, such as a general plastic material, and may be a plate, film, or other form
  • metal It may be a single metal such as aluminum, copper, iron or a composite of an alloy, etc.), ceramics, semiconductor (silicon, germanium, etc.), fiber (woven fabric, non-woven fabric, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stone, etc. It can be composed of any suitable material, such as a building member.
  • soda lime glass alkali aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, crystal glass, and quartz glass are preferable, chemically strengthened soda lime glass, chemically strengthened alkali aluminosilicate glass, and chemical bond Particularly preferred is borosilicate glass.
  • acrylic resin and polycarbonate are preferable.
  • the material constituting the surface of the substrate may be an optical member material such as glass or transparent plastic.
  • some layer (or film) such as a hard coat layer or an antireflection layer may be formed on the surface (outermost layer) of the substrate.
  • the antireflection layer either a single-layer antireflection layer or a multilayer antireflection layer may be used.
  • inorganic materials that can be used for the antireflection layer include SiO 2 , SiO, ZrO 2 , TiO 2 , TiO, Ti 2 O 3 , Ti 2 O 5 , Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , CeO 2 , MgO.
  • the article to be manufactured is an optical glass component for a touch panel, a thin film using a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide is provided on a part of the surface of the substrate (glass). It may be.
  • ITO indium tin oxide
  • the base material is an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a hard coating film layer, a polarizing film, a phase difference film, And a liquid crystal display module or the like.
  • the shape of the substrate is not particularly limited.
  • the surface region of the base material on which the surface treatment layer is to be formed may be at least part of the surface of the base material, and can be appropriately determined according to the use and specific specifications of the article to be manufactured.
  • a base material at least a surface portion thereof may be made of a material originally having a hydroxyl group.
  • materials include glass, and metals (particularly base metals) on which a natural oxide film or a thermal oxide film is formed on the surface, ceramics, and semiconductors.
  • it can be introduced to the surface of the substrate by applying some pretreatment to the substrate. Or increase it. Examples of such pretreatment include plasma treatment (for example, corona discharge) and ion beam irradiation.
  • the plasma treatment can be preferably used for introducing or increasing hydroxyl groups on the surface of the base material and for cleaning the base material surface (removing foreign matter or the like).
  • an interfacial adsorbent having a carbon-carbon unsaturated bond group is previously formed on the substrate surface by a monomolecular film by the LB method (Langmuir-Blodgett method) or chemical adsorption method. There is a method of forming in a form and then cleaving the unsaturated bond in an atmosphere containing oxygen, nitrogen or the like.
  • the substrate may be made of a material containing at least a surface portion of a silicone compound having one or more other reactive groups, for example, Si—H groups, or an alkoxysilane.
  • a film of the above-described surface treatment agent of the present invention is formed on the surface of the substrate, and this film is post-treated as necessary, thereby forming a surface treatment layer from the surface treatment agent of the present invention. To do.
  • the film formation of the surface treatment agent of the present invention can be carried out by applying the surface treatment agent of the present invention to the surface of the substrate so as to cover the surface.
  • the coating method is not particularly limited. For example, wet coating methods and dry coating methods can be used.
  • wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating and similar methods.
  • Examples of dry coating methods include vapor deposition (usually vacuum vapor deposition), sputtering, CVD, and similar methods.
  • Specific examples of the vapor deposition method include resistance heating, high-frequency heating using an electron beam, microwave, and the like, an ion beam, and similar methods.
  • Specific examples of the CVD method include plasma-CVD, optical CVD, thermal CVD, and similar methods.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to the substrate surface after being diluted with a solvent.
  • the following solvents are preferably used: C 5-12 perfluoroaliphatic hydrocarbons (for example, perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane and Perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane); polyfluoroaromatic hydrocarbons (eg bis (trifluoromethyl) benzene); polyfluoroaliphatic hydrocarbons (eg C 6 F 13 CH 2 CH 3 (eg Asahi Glass) Asahiclin (registered trademark) AC-6000 manufactured by Co., Ltd.), 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (for example, ZEOLOR (registered trademark) H manufactured by ZEON CORPORATION); Hydrofluorocarbon (HFC) (for example, 1,1,
  • alkyl perfluoroalkyl ethers such as perfluoroalkyl groups and the alkyl group may be straight or branched
  • CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 e.g., Asahi Glass ASAHIKLIN Co., Ltd. ( (Registered trademark) AE-3000)
  • 1,2-dichloro-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene for example, Bertrell (registered trademark) Scion manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
  • solvents can be used alone or in combination as a mixture of two or more thereof, for example, to adjust the solubility of the perfluoro (poly) ether group-containing silane compound and the perfluoropolyether-modified compound.
  • it can be mixed with another solvent.
  • the surface treatment agent of the present invention may be directly subjected to the dry coating method, or may be diluted with the above-described solvent and then subjected to the dry coating method.
  • the film formation is preferably carried out so that the surface treatment agent of the present invention is present together with a catalyst for hydrolysis and dehydration condensation in the film.
  • the catalyst may be added to the diluted solution of the surface treatment agent of the present invention immediately after the surface treatment agent of the present invention is diluted with a solvent and applied to the substrate surface.
  • the surface treatment agent of the present invention to which the catalyst is added is directly vapor-deposited (usually vacuum deposition), or the surface treatment agent of the present invention to which a catalyst is added to a metal porous body such as iron or copper. Vapor deposition (usually vacuum deposition) may be performed using a pellet-like material impregnated with.
  • any suitable acid or base can be used for the catalyst.
  • the acid catalyst for example, acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid and the like can be used.
  • a base catalyst ammonia, organic amines, etc. can be used, for example.
  • the membrane is post-treated as necessary.
  • this post-processing is not specifically limited, For example, a water supply and drying heating may be implemented sequentially, and it may be implemented as follows in detail.
  • the surface treatment agent of the present invention is formed on the substrate surface as described above, moisture is supplied to this film (hereinafter also referred to as “precursor film”).
  • the method for supplying moisture is not particularly limited, and for example, methods such as dew condensation due to a temperature difference between the precursor film (and the substrate) and the surrounding atmosphere, or spraying of steam (steam) may be used.
  • the supply of moisture is, for example, 0 to 250 ° C., preferably 60 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
  • the pressure at this time is not specifically limited, it can be simply a normal pressure.
  • the precursor film is heated on the surface of the substrate in a dry atmosphere exceeding 60 ° C.
  • the drying heating method is not particularly limited, and the temperature of the precursor film together with the base material is higher than 60 ° C., preferably higher than 100 ° C., for example, 250 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower. What is necessary is just to arrange
  • the above water supply and drying heating may be continuously performed by using superheated steam.
  • Post-processing can be performed as described above. It should be noted that such post-treatment can be performed to further improve friction durability, but is not essential for producing the articles of the present invention. For example, after applying the surface treating agent of the present invention to the surface of the substrate, it may be left still as it is.
  • the surface treatment layer derived from the film of the surface treatment agent of the present invention is formed on the surface of the substrate, and the article of the present invention is manufactured.
  • the surface treatment layer obtained by this has high friction durability.
  • this surface treatment layer has water repellency, oil repellency, antifouling properties (for example, preventing adhesion of dirt such as fingerprints), surface, etc., depending on the composition of the composition used. It can have slipperiness (or lubricity, for example, the ability to wipe off dirt such as fingerprints, and excellent touch to fingers), and can be suitably used as a functional thin film.
  • the present invention further relates to an optical material having the cured product as an outermost layer.
  • optical material in addition to optical materials relating to displays and the like exemplified below, a wide variety of optical materials are preferably mentioned: for example, cathode ray tube (CRT; eg, TV, personal computer monitor), liquid crystal display, plasma display, Organic EL display, inorganic thin-film EL dot matrix display, rear projection display, fluorescent display tube (VFD), field emission display (FED), or a protective plate of those displays, or reflection on the surface thereof Those with a protective film treatment.
  • CTR cathode ray tube
  • LCD liquid crystal display
  • Organic EL display organic EL display
  • inorganic thin-film EL dot matrix display rear projection display
  • fluorescent display tube (VFD), field emission display (FED) or a protective plate of those displays, or reflection on the surface thereof Those with a protective film treatment.
  • the article having the surface treatment layer obtained by the present invention is not particularly limited, but may be an optical member.
  • optical members include: lenses such as eyeglasses; front protective plates, antireflection plates, polarizing plates, and antiglare plates for displays such as PDP and LCD; for devices such as mobile phones and portable information terminals.
  • the article having the surface treatment layer obtained by the present invention may be a medical device or a medical material.
  • the thickness of the surface treatment layer is not particularly limited.
  • the thickness of the surface treatment layer is preferably in the range of 1 to 30 nm, preferably 1 to 15 nm, from the viewpoints of optical performance, surface slipperiness, friction durability, and antifouling properties.
  • the articles obtained using the surface treating agent of the present invention have been described in detail.
  • the use of the surface treating agent of the present invention, the usage method, the manufacturing method of the article, and the like are not limited to those exemplified above.
  • the surface treatment agent of the present invention will be described more specifically through the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the order in which the repeating units (CF 2 CF 2 CF 2 O) constituting the perfluoropolyether are present is arbitrary.
  • Synthesis example 2 Synthesis of perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound 450 g of perfluoropolyether group-containing methyl ester compound (A) having a methyl ester at the terminal synthesized in Synthesis Example 1 was charged into a reactor, under a nitrogen stream at room temperature Was added dropwise 15.38 g of aminopropyltrimexisilane (NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ), and the mixture was heated to 65 ° C. and stirred. Subsequently, volatile matter was distilled off under reduced pressure to obtain 470 g of the following perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound B) having a trimethylsilyl group at the terminal.
  • Example 1 The perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound (B) obtained in Synthesis Example 2 and the perfluoropolyether group-containing methyl ester compound (A) obtained in Synthesis Example 1 were mixed at a molar ratio of 95.5: 4.5.
  • the surface treatment agent 1 was prepared so that it might be dissolved in Novec 7200 (manufactured by 3M) to a concentration of 20 wt%.
  • the surface treating agent 1 prepared above was vacuum-deposited on chemically strengthened glass (Corning, “Gorilla” glass, thickness 0.7 mm).
  • the processing conditions for vacuum deposition were set at a pressure of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • silicon dioxide was deposited on the surface of this chemically strengthened glass by an electron beam deposition method to a thickness of 7 nm to form a silicon dioxide film.
  • 2 mg of a surface treatment agent was vapor deposited per chemically strengthened glass (55 mm ⁇ 100 mm).
  • the chemically strengthened glass with a deposited film was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%. Thereby, a vapor deposition film hardened and a surface treatment layer was formed.
  • Example 2 A surface treatment agent was prepared and a surface treatment layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio (molar ratio) of the compound (B) and the compound (A) was changed as shown in the following table.
  • Comparative Examples 1 to 3 A surface treatment agent was prepared and a surface treatment layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio (molar ratio) of the compound (B) and the compound (A) was changed as shown in the following table.
  • Comparative Example 4 A surface treatment agent was prepared and a surface treatment layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound (B) obtained in Synthesis Example 2 was used alone.
  • the friction durability of the surface-treated layers formed on the substrate surface in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated by an eraser friction durability test. Specifically, a sample article on which a surface treatment layer is formed is placed horizontally, and an eraser (Kokuyo Co., Ltd., KESHI-70, plane size: 1 cm ⁇ 1.6 cm) is brought into contact with the surface of the surface treatment layer. A load of 500 gf was applied, and then the eraser was reciprocated at a speed of 20 mm / sec with the load applied. The static contact angle (degree) of water was measured every 500 reciprocations. The evaluation was stopped when the measured value of the contact angle was less than 100 degrees. Finally, Table 3 shows the number of reciprocations when the contact angle exceeds 100 degrees.
  • the present invention is not bound by any theory, this is because the perfluoropolyether group-containing methyl ester compound (A) is hydrolyzed with water and converted into a carboxylic acid during the preparation of the surface treatment layer. It is considered that the reactivity between the perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound and the substrate surface was improved, and as a result, excellent eraser durability was obtained. Further, when the perfluoropolyether group-containing methyl ester compound (A) is excessive, the reaction between the perfluoro (poly) ether-modified amide silane compound and the substrate surface is inhibited, so that it is considered that the eraser durability is deteriorated.
  • the present invention can be suitably used for forming a surface treatment layer on the surface of a variety of substrates, particularly optical members that require transparency.

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Abstract

本発明は、少なくとも１種の下記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物：［式中、各記号は、明細書中の記載と同意義である。］ および　少なくとも１種の下記式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物： ［式中、各記号は、明細書中の記載と同意義である。］ を含み、式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物と式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物の総含有量に対する、式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物の含有量が、４．１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である、表面処理剤を提供する。

Description

パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物を含む組成物
　本発明は、パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物およびカルボン酸エステル化合物を含んで成る表面処理剤に関する。
　ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層（以下、「表面処理層」とも言う）は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
　そのような含フッ素シラン化合物として、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を分子主鎖に有し、アミド結合を含む有機基を介して、含フッ素シラン化合物の末端または末端部に加水分解可能な基を有するＳｉ原子に結合した、パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物が知られている（特許文献１～３を参照のこと）。このパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物を含む表面処理剤を基材に適用すると、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基が基材との間および化合物間で反応することにより結合して、表面処理層を形成し得る。
特開平１１－２９５８５号公報 特開２０００－１４３９９号公報 特開２０００－３２７７７２号公報
　パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物を含む表面処理剤から得られる層は、撥水性、撥油性、防汚性などの機能を薄膜でも発揮し得ることから、光透過性および透明性が求められるメガネやタッチパネルなどの光学部材に好適に利用されている。とりわけ、これら用途においては、繰り返し摩擦を受けてもかかる機能を維持し得るように摩擦耐久性が求められる。
　本発明は、撥水性、撥油性、防汚性、防水性を有し、かつ、高い摩擦耐久性を有する層を形成することのできるパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物を含んで成る組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物およびカルボン酸エステル化合物を含んで成る組成物を用いることにより、高い摩擦耐久性を有する表面処理層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の第１の要旨によれば、少なくとも１種の下記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中：
　Ｒｆ１は、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し；
　ＰＦＰＥ１は、それぞれ独立して、－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり；
　Ｘ１は、単結合または２価の有機基を表し；
　Ｒ１は、－Ｘ２－ＳｉＲａ１ ｌ１Ｒｂ１ ｍ１Ｒｃ１ ｎ１を表し；
　Ｘ２は、２価の有機基を表し；
　Ｒａ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ１－ＳｉＲａ２ ｌ２Ｒｂ２ ｍ２Ｒｃ２ ｎ２を表し；
　Ｚ１は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または２価の有機基を表し；
　Ｒａ２は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒａ１’を表し；
　Ｒａ１’は、Ｒａ１と同意義であり；
　Ｒａ１中、Ｚ１基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個であり；
　Ｒｂ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
　Ｒｃ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
　ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ｎ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　Ｒｂ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
　Ｒｃ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
　ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ｎ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　Ｒ２は、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し；
　ｐは、１または２である、
　ただし、式中、少なくとも１つのＲｂ１またはＲｂ２が存在する。］
および
　少なくとも１種の下記式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中：
　Ｒ３は、炭化水素基を表し；
　Ｒ４は、有機基を表す。］
を含み、式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物と式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物の総含有量に対する、式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物の含有量が、４．１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である、表面処理剤が提供される。
　本発明の第２の要旨によれば、基材と、該基材の表面に、上記本発明の表面処理剤より形成された層とを含む物品が提供される。
　本発明のパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物と、カルボン酸エステル化合物とを含む組成物を用いることにより、高い摩擦耐久性を有する表面処理層を形成することができる。
　以下、本発明の表面処理剤について説明する。
　本明細書において用いられる場合、「１価の有機基」または「２価の有機基」とは、それぞれ炭素を含有する１価または２価の基を意味する。かかる１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基が挙げられる。２価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。
　本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から１個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
　本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基および５～１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
　本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基およびＣ２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
　本発明は、下記式（１）で表される少なくとも１種のパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物：
性アミドシラン化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 および
　下記式（２）で表される少なくとも１種のアミン化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 を含んでなる、表面処理剤を提供する（以下、「本発明の表面処理剤」ともいう）。
　以下、式（１）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）中、Ｒｆ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６のアルキル基を表す。
　上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６のアルキル基における「Ｃ１－１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－６のアルキル基、特にＣ１－３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－３のアルキル基である。
　上記Ｒｆ１は、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ１－１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ－Ｃ１－１５フルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ１－１６のパーフルオロアルキル基である。
　上記Ｃ１－１６のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－６のパーフルオロアルキル基、特にＣ１－３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－３のパーフルオロアルキル基、具体的には－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、または－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
　上記式（１）中、ＰＦＰＥ１は、
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－
で表される基である。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
　これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、－（ＯＣ６Ｆ１２）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ５Ｆ１０）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。また、－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　一の態様において、上記ＰＦＰＥ１は、－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。好ましくは、ＰＦＰＥ１は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）または－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。より好ましくは、ＰＦＰＥ１は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。
　別の態様において、ＰＦＰＥ１は、－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－（式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、ＰＦＰＥ１は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－である。一の態様において、ＰＦＰＥ１は、－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－（式中、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。
　さらに別の態様において、ＰＦＰＥ１は、－（Ｒ６－Ｒ７）ｑ－で表される基である。式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり、好ましくはＯＣ２Ｆ４である。式中、Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。好ましくは、Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、および－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－等が挙げられる。上記ｑは、２～１００の整数、好ましくは２～５０の整数である。上記式中、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥ１は、好ましくは、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ３Ｆ６）ｑ－または－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ４Ｆ８）ｑ－である。
　ＰＦＰＥ１において、ｆに対するｅの比（以下、「ｅ／ｆ比」または「ＥＭ比」という）は、０．１以上１０以下であり、好ましくは０．２以上５以下であり、より好ましくは０．２以上２以下であり、さらに好ましくは０．２以上１．５以下であり、さらにより好ましくは０．２以上０．８５以下である。ｅ／ｆ比を１０以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性（例えば、人工汗に対する耐久性）がより向上する。ｅ／ｆ比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、ｅ／ｆ比を０．１以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。ｅ／ｆ比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
　上記式（１）中、Ｘ１は、単結合または２価の有機基を表す。
　上記Ｘ１における２価の有機基の例としては、特に限定するものではないが、
　　　－（ＣＲ８ ２）ｋ１－（Ｏ）ｋ２－（ＮＲ９）ｋ３－、
［式中：
　Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
　Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１－６アルキル基を表し；
　ｋ１は、１～２０の整数であり；
　ｋ２は、０～１０の整数であり；
　ｋ３は、０～１０の整数であり；
　ここに、ｋ１、ｋ２またはｋ３を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基が挙げられる。
　好ましい態様において、Ｘ１は、
　　－（ＣＦ２）ｋ１’－または－（ＣＦ２）ｋ１’－（Ｏ）ｋ２’－
［式中：
　ｋ１’は、１～６の整数であり；
　ｋ２’は、１～３の整数であり；
　ここに、ｋ１’またはｋ２’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
である。
　上記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、－Ｘ２－ＳｉＲａ１ ｌ１Ｒｂ１ ｍ１Ｒｃ１ ｎ１を表す。
　上記Ｘ２は、２価の有機基を表す。
　上記Ｘ２の２価の有機基の例としては、特に限定するものではないが、
　　　－（ＣＲ１０ ２）ｋ４－（Ｏ）ｋ５－（ＮＲ１１）ｋ６－、
［式中：
　Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
　Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１－６アルキル基を表し；
　ｋ４は、１～２０の整数であり；
　ｋ５は、０～１０の整数であり；
　ｋ６は、０～１０の整数であり；
　ここに、ｋ４、ｋ５またはｋ６を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基が挙げられる。
　好ましい態様において、Ｘ２は、
－（ＣＨ２）ｋ４’－または－（ＣＨ２）ｋ４’－Ｏｋ５’－
［式中：
　ｋ４’は、１～６の整数であり；
　ｋ５’は、１～３の整数であり；
　ここに、ｋ４’またはｋ５’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
である。
　一の態様において、Ｘ１は、
　　　－（ＣＦ２）ｋ１’－または－（ＣＦ２）ｋ１’－（Ｏ）ｋ２’－
［式中：
　ｋ１’は、１～６の整数であり；
　ｋ２’は、１～３の整数であり；
　ここに、ｋ１’またはｋ２’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
であり、
　Ｘ２は、
　　　－（ＣＨ２）ｋ４’－または－（ＣＨ２）ｋ４’－Ｏｋ５’－
［式中：
　ｋ４’は、１～６の整数であり；
　ｋ５’は、１～３の整数であり；
　ここに、ｋ４’またはｋ５’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
である。
　上記Ｒａ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ１－ＳｉＲａ２ ｌ２Ｒｂ２ ｍ２Ｒｃ２ ｎ２を表す。
　式中、Ｚ１は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または２価の有機基を表す。
　上記Ｚ１は、好ましくは、２価の有機基である。一の態様において、式（１）中Ｒａ１が結合しているＳｉ原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。
　上記Ｚ１は、好ましくは、Ｃ１－６アルキレン基、－（ＣＨ２）ｇ－Ｏ－（ＣＨ２）ｈ－（式中、ｇは、１～６の整数であり、ｈは、１～６の整数である）または、－フェニレン－（ＣＨ２）ｉ－（式中、ｉは、０～６の整数である）であり、より好ましくはＣ１－３アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、およびＣ２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
　式中、Ｒａ２は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒａ１’を表す。Ｒａ１’は、Ｒａ１と同意義である。
　Ｒａ１中、Ｚ１基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個である。即ち、上記Ｒａ１において、Ｒａ２が少なくとも１つ存在する場合、Ｒａ１中にＺ１基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子が２個以上存在するが、かかるＺ１基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数は最大で５個である。なお、「Ｒａ１中のＺ１基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」とは、Ｒａ１中において直鎖状に連結される－Ｚ１－Ｓｉ－の繰り返し数と等しくなる。
　例えば、下記にＲａ１中においてＺ１基（下記では単に「Ｚ」と示す）を介してＳｉ原子が連結された一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式において、＊は、主鎖のＳｉに結合する部位を意味し、…は、ＺＳｉ以外の所定の基が結合していること、即ち、Ｓｉ原子の３本の結合手がすべて…である場合、ＺＳｉの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Ｓｉの右肩の数字は、＊から数えたＺ基を介して直鎖状に連結されたＳｉの出現数を意味する。即ち、Ｓｉ２でＺＳｉ繰り返しが終了している鎖は「Ｒａ１中のＺ１基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」が２個であり、同様に、Ｓｉ３、Ｓｉ４およびＳｉ５でＺＳｉ繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「Ｒａ１中のＺ１基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」が３、４および５個である。なお、上記の式から明らかなように、Ｒａ中には、ＺＳｉ鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
　好ましい態様において、下記に示すように、「Ｒａ１中のＺ１基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」は、すべての鎖において、１個（左式）または２個（右式）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一の態様において、Ｒａ１中のＺ１基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数は１個または２個、好ましくは１個である。
　上記Ｒｂ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
　上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ｒ）２、－Ｎ（Ｒ）２、－ＮＨＲ、ハロゲン（これら式中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１～４のアルキル基を示す）などが挙げられ、好ましくは－ＯＲ（アルコキシ基）である。Ｒの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
　好ましくは、Ｒｂ２は、－ＯＲ（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ１－３アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、さらに好ましくはメチル基を表す）である。
　式中、Ｒｃ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
　式中、ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｎ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ただし、ｌ２、ｍ２およびｎ２の和は３である。
　好ましい態様において、Ｒａ１中の末端のＲａ１’（Ｒａ１’が存在しない場合、Ｒａ１）において、上記ｍ２は、好ましくは２以上、例えば２または３であり、より好ましくは３である。
　好ましい態様において、Ｒａ１の末端部の少なくとも１つは、－Ｓｉ（－Ｚ１－ＳｉＲｂ２ ｍ２Ｒｃ２ ｎ２）２または－Ｓｉ（－Ｚ１－ＳｉＲｂ２ ｍ２Ｒｃ２ ｎ２）３、好ましくは－Ｓｉ（－Ｚ１－ＳｉＲｂ２ ｍ２Ｒｃ２ ｎ２）３であり得る。式中、（－Ｚ１－ＳｉＲｂ２ ｍ２Ｒｃ２ ｎ２）の単位は、好ましくは（－Ｚ１－ＳｉＲｂ２ ３）である。さらに好ましい態様において、Ｒａの末端部は、すべて－Ｓｉ（－Ｚ１－ＳｉＲｂ２ ｍ２Ｒｃ２ ｎ２）３、好ましくは－Ｓｉ（－Ｚ１－ＳｉＲｂ２ ３）３であり得る。
　一の態様において、上記式（１）において、少なくとも１つのＲｂ２が存在する。
　上記式中、Ｒｂ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
　上記Ｒｂ１は、好ましくは、水酸基、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ｒ）２、－Ｎ（Ｒ）２、－ＮＨＲ、ハロゲン（これら式中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１～４のアルキル基を示す）であり、好ましくは－ＯＲである。Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Ｒｂ１は、－ＯＲ（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ１－３アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、さらに好ましくはメチル基を表す）である。
　上記式中、Ｒｃ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
　式中、ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｎ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ただし、ｌ１、ｍ１およびｎ１の和は、３である。
　一の態様において、ｌ１は０である。別の態様において、ｌ１は３である。
　上記式（１）中、Ｒ２は、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表す。低級アルキル基は、好ましくはＣ１－６アルキル基を表す。Ｒ２は、好ましくは水素原子またはＣ１－６アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
　一の態様において、Ｒ２は、水素原子である。
　別の態様において、Ｒ２は、低級アルキル基またはフェニル基である。好ましい態様において、Ｒ２は、Ｃ１－６アルキル基またはフェニル基、好ましくはＣ１－３アルキル基またはフェニル基、さらに好ましくはエチル基またはメチル基、さらにより好ましくはメチル基であり得る。
　上記式（１）中、ｐは、１または２である。一の態様において、ｐは１である。
　上記式（１）中、少なくとも１つのＲｂ１またはＲｂ２が存在する。
　上記式で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物において、Ｒｆ１－ＰＦＰＥ１部分の平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００～３０，０００、好ましくは１，０００～２０，０００、より好ましくは２，０００～１５，０００である。
　上記式で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物は、特に限定されるものではないが、５×１０２～１×１０５の平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、５００～３０，０００、好ましくは１，５００～２０，０００、より好ましくは２，５００～１５，０００の平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。なお、本発明において「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。
　上記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物は、パーフルオロカルボン酸誘導体と加水分解性基を有するアミノシランとの縮合反応によって製造することができる（特許文献１および２参照）。
　以下、式（２）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（２）中、Ｒ３は、炭化水素基を表す。
　Ｒ３は、好ましくは、低級アルキル基またはフェニル基である。低級アルキル基は、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはＣ１－３アルキル基、さらに好ましくはエチル基またはメチル基であり、さらにより好ましくはメチル基である。
　上記式（２）中、Ｒ４は、１価の有機基を表す。
　Ｒ４は、好ましくは、Ｒｆ２－ＰＦＰＥ２－Ｘ３－であり得る。
　上記式（２）中、Ｒｆ２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６のアルキル基を表す。
　上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－１６のアルキル基における「Ｃ１－１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－６のアルキル基、特にＣ１－３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－３のアルキル基である。
　上記Ｒｆ２は、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ１－１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ－Ｃ１－１５フルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ１－１６のパーフルオロアルキル基である。
　上記Ｃ１－１６のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１－６のパーフルオロアルキル基、特にＣ１－３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－３のパーフルオロアルキル基、具体的には－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、または－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
　上記式（２）中、ＰＦＰＥ２は、
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－
で表される基である。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
　これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、－（ＯＣ６Ｆ１２）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ５Ｆ１０）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。また、－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　一の態様において、上記ＰＦＰＥ２は、－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。好ましくは、ＰＦＰＥ２は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）または－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。より好ましくは、ＰＦＰＥ２は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。
　別の態様において、ＰＦＰＥ２は、－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－（式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、ＰＦＰＥ２は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－である。一の態様において、ＰＦＰＥ２は、－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－（式中、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。
　さらに別の態様において、ＰＦＰＥ２は、－（Ｒ６－Ｒ７）ｑ－で表される基である。式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり、好ましくはＯＣ２Ｆ４である。式中、Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。好ましくは、Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、および－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－等が挙げられる。上記ｑは、２～１００の整数、好ましくは２～５０の整数である。上記式中、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥ２は、好ましくは、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ３Ｆ６）ｑ－または－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ４Ｆ８）ｑ－である。
　上記式（２）中、Ｘ３は、単結合または２価の有機基を表す。
　上記Ｘ３における２価の有機基の例としては、特に限定するものではないが、
　　　－（ＣＲ８ ２）ｋ１－（Ｏ）ｋ２－（ＮＲ９）ｋ３－、
［式中：
　Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
　Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１－６アルキル基を表し；
　ｋ１は、１～２０の整数であり；
　ｋ２は、０～１０の整数であり；
　ｋ３は、０～１０の整数であり；
　ここに、ｋ１、ｋ２またはｋ３を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基が挙げられる。
　好ましい態様において、Ｘ３は、
　　－（ＣＦ２）ｋ１’－または－（ＣＦ２）ｋ１’－（Ｏ）ｋ２’－
［式中：
　ｋ１’は、１～６の整数であり；
　ｋ２’は、１～３の整数であり；
　ここに、ｋ１’またはｋ２’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
である。
　上記したＲ４としてのＲｆ２－ＰＦＰＥ２－Ｘ３－は、式（１）におけるＲｆ１－ＰＦＰＥ１－Ｘ１－と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　一の態様において、Ｒｆ２－ＰＦＰＥ２－Ｘ３－とＲｆ１－ＰＦＰＥ１－Ｘ１－は、同じである。別の態様において、Ｒｆ２－ＰＦＰＥ２－Ｘ３－とＲｆ１－ＰＦＰＥ１－Ｘ１－は、異なっている。
　上記式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物において、Ｒｆ２－ＰＦＰＥ２部分の平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００～３０，０００、好ましくは１，０００～２０，０００、より好ましくは２，０００～１５，０００である。
　上記式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物は、特に限定されるものではないが、５×１０２～１×１０５の平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、５００～３０，０００、好ましくは１，５００～２０，０００、より好ましくは２，５００～１５，０００の平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。
　上記式（２）のカルボン酸エステル化合物は、上記式（１）で表される少なくとも１種のパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物を合成する際の原料化合物由来の化合物であってもよいし、別途添加したカルボン酸エステル化合物であってもよい。別途添加するカルボン酸エステル化合物は、合成に用いたカルボン酸エステル化合物と同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。
　一の態様において、本発明の表面処理剤中、式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物の含有量は、式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物と式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物の総含有量に対して、４．１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下、好ましくは４．５～３５ｍｏｌ％、より好ましくは４．５～３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５．０～２５ｍｏｌ％であり、例えば６．０ｍｏｌ％以上、８．０ｍｏｌ％以上または１０．０ｍｏｌ％以上であり、２０ｍｏｌ％以下、１８ｍｏｌ％以下または１５ｍｏｌ％であり得る。このような範囲とすることで、本発明の表面処理剤は高い安定性を有し、また、本発明の表面処理剤から得られる表面処理層の摩擦耐久性が向上する。
　本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば：
　パーフルオロヘキサン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（（ゼオローラＨ（商品名）等）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ３［式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０以上１０００以下の整数であり、ｍまたはｎを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しｍおよびｎの和は１以上である。］、１，1－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，１，２－トリクロロ―３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンからなる群から選択されるフッ素原子含有溶媒等が挙げられる。
　本発明の表面処理剤は、パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物（１）およびカルボン酸エステル化合物（２）に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、他の表面処理化合物、含フッ素オイルとして理解され得る（非反応性の）フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物（以下、「含フッ素オイル」と言う）、シリコーンオイルとして理解され得る（非反応性の）シリコーン化合物（以下、「シリコーンオイル」と言う）、触媒などが挙げられる。
　他の表面処理化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ１）および（Ｄ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中：
　ＰＦＰＥ３は、各出現においてそれぞれ独立して、式：
　　　－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ１－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ１－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ１－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ１－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ１－（ＯＣＦ２）ｆ１－
（式中、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１の和は少なくとも１であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１またはｆ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり；
　Ｒｆ３は、各出現においてそれぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し；
　Ｒ２３は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
　Ｒ２４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２２のアルキル基を表し；
　Ｒ２１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し；
　Ｒ２２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
　ｎ３は、（－ＳｉＲ２３ ｎ３Ｒ２４ ３－ｎ３）単位毎に独立して、０～３の整数であり；
　ただし、式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）および（Ｂ２）において、少なくとも１つのｎ３が、１～３の整数であり；
　Ｘ４は、それぞれ独立して、単結合または２～１０価の有機基を表し；
　Ｘ５は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２価の有機基を表し；
　ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、１～１０の整数であり；
　α１は、それぞれ独立して、１～９の整数であり；
　α１’は、それぞれ独立して、１～９の整数であり；
　Ｘ６は、それぞれ独立して、単結合または２～１０価の有機基を表し；
　β１は、それぞれ独立して、１～９の整数であり；
　β１’は、それぞれ独立して、１～９の整数であり；
　Ｘ７は、それぞれ独立して、単結合または２～１０価の有機基を表し；
　γ１は、それぞれ独立して、１～９の整数であり；
　γ１’は、それぞれ独立して、１～９の整数であり；
　Ｒａ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ３－ＳｉＲ７１ ｐ１Ｒ７２ ｑ１Ｒ７３ ｒ１を表し；
　Ｚ３は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または２価の有機基を表し；
　Ｒ７１は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒａ３’を表し；
　Ｒａ３’は、Ｒａ３と同意義であり；
　Ｒａ３中、Ｚ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個であり；
　Ｒ７２は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
　Ｒ７３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
　ｐ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ただし、式（Ｃ１）および（Ｃ２）において、少なくとも１つのｑ１が１～３の整数であり；
　Ｒｂ３は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
　Ｒｃ３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
　ｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数であり；
　ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり；
　ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり；
　Ｘ９は、それぞれ独立して、単結合または２～１０価の有機基を表し；
　δ１は、それぞれ独立して、１～９の整数であり；
　δ１’は、それぞれ独立して、１～９の整数であり；
　Ｒｄ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ４－ＣＲ８１ ｐ２Ｒ８２ ｑ２Ｒ８３ ｒ２を表し；
　Ｚ４は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または２価の有機基を表し；
　Ｒ８１は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒｄ３’を表し；
　Ｒｄ３’は、Ｒｄ３と同意義であり；
　Ｒｄ３中、Ｚ４基を介して直鎖状に連結されるＣは最大で５個であり；
　Ｒ８２は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２を表し；
　Ｙは、各出現においてそれぞれ独立して、２価の有機基を表し；
　Ｒ８５は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
　Ｒ８６は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
　ｎ２は、（－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２）単位毎に独立して、１～３の整数を表し；
　ただし、式（Ｄ１）および（Ｄ２）において、少なくとも１つのｎ２は１～３の整数であり；
　Ｒ８３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
　ｐ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ｑ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　Ｒｅ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｙ－ＳｉＲ８５ ｎ２Ｒ８６ ３－ｎ２を表し；
　Ｒｆ３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
　ｋ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
　ただし、式（Ｄ１）および（Ｄ２）において、少なくとも１つのｑ２は２または３であるか、あるいは、少なくとも１つのｌ２は２または３である。］
のいずれかで表される少なくとも１種のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物が挙げられる。
　上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式（３）で表される化合物（パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物）が挙げられる。
　Ｒｆ５－（ＯＣ４Ｆ８）ａ’－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’－（ＯＣＦ２）ｄ’－Ｒｆ６　　　・・・（３）
　式中、Ｒｆ５は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６アルキル基（好ましくは、Ｃ１―１６のパーフルオロアルキル基）を表し、Ｒｆ６は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６アルキル基（好ましくは、Ｃ１－１６パーフルオロアルキル基）、フッ素原子または水素原子を表し、Ｒｆ５およびＲｆ６は、より好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ１－３パーフルオロアルキル基である。
　ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１～３００、より好ましくは２０～３００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　上記一般式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の例として、以下の一般式（３ａ）および（３ｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
　Ｒｆ５－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’－Ｒｆ６　　　　　　　　　・・・（３ａ）
　Ｒｆ５－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’’－（ＯＣＦ２）ｄ’’－Ｒｆ６　　　　　　　・・・（３ｂ）
　これら式中、Ｒｆ５およびＲｆ６は上記の通りであり；式（３ａ）において、ｂ’’は１以上１００以下の整数であり；式（３ｂ）において、ａ’’およびｂ’’は、それぞれ独立して１以上３０以下の整数であり、ｃ’’およびｄ’’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。添字ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
　上記含フッ素オイルは、１，０００～３０，０００の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
　本発明の表面処理剤中、含フッ素オイルは、上記パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物および上記カルボン酸エステル化合物の合計１００質量部（それぞれ、２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０～５００質量部、好ましくは０～４００質量部、より好ましくは５～３００質量部で含まれ得る。
　一般式（３ａ）で示される化合物および一般式（３ｂ）で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。一般式（３ａ）で示される化合物よりも、一般式（３ｂ）で示される化合物を用いるほうが、より高い表面滑り性が得られるので好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式（３ａ）で表される化合物と、一般式（３ｂ）で表される化合物との質量比は、１：１～１：３０が好ましく、１：１～１：１０がより好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた表面処理層を得ることができる。
　一の態様において、含フッ素オイルは、一般式（３ｂ）で表される１種またはそれ以上の化合物を含む。かかる態様において、表面処理剤中の上記パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物および上記カルボン酸エステル化合物の合計と、式（３ｂ）で表される化合物との質量比は、４：１～１：４であることが好ましい。
　好ましい態様において、真空蒸着法により表面処理層を形成する場合には、上記パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物および上記カルボン酸エステル化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
　また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ’－Ｆ（式中、Ｒｆ’はＣ５－１６パーフルオロアルキル基である。）で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Ｒｆ’－Ｆで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、Ｒｆ１がＣ１－１６パーフルオロアルキル基である上記上記パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
　含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
　上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２，０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
　本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物および上記カルボン酸エステル化合物の合計１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０～３００質量部、好ましくは０～２００質量部で含まれ得る。
　シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
　上記触媒としては、酸（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等）、塩基（例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等）、遷移金属（例えばＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎ等）等が挙げられる。
　触媒は、上記パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
　本発明の表面処理剤は、１つの溶液（または懸濁液もしくは分散液）の形態であってもよく、あるいは、別個の上記パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物の溶液と、上記カルボン酸エステル化合物の溶液とを使用直前に混合する形態であってもよい。
　本発明の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
　本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、防水性および高い摩擦耐久性を基材に対して付与することができることから、表面処理剤として好適に使用される。具体的には、本発明の表面処理剤は、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。
　次に、本発明の物品について説明する。
　本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明の表面処理剤より形成された層（表面処理層）とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
　まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、サファイアガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
　上記ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
　樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
　例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面（最外層）に何らかの層（または膜）、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはＳｉＯ２および／またはＳｉＯを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材（ガラス）の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ－ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
　基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
　かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属（特に卑金属）、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理（例えばコロナ放電）や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する（異物等を除去する）ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素－炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をＬＢ法（ラングミュア－ブロジェット法）や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
　またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばＳｉ－Ｈ基を１つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
　次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
　本発明の表面処理剤の膜形成は、本発明の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
　湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
　乾燥被覆法の例としては、蒸着（通常、真空蒸着）、スパッタリング、ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法（通常、真空蒸着法）の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ－ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。
　更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
　湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：Ｃ５－１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ）；ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）（例えば、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ））；ハイドロクロロフルオロカーボン（例えば、ＨＣＦＣ－２２５（アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５））；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７０００）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７２００）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７３００）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい）、あるいはＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００））、１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル（登録商標）サイオン）など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。さらに、例えば、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物およびパーフルオロポリエーテル変性化合物の溶解性を調整する等のために、別の溶媒と混合することもできる。
　乾燥被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
　膜形成は、膜中で本発明の表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本発明の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本発明の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本発明の表面処理剤をそのまま蒸着（通常、真空蒸着）処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本発明の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着（通常、真空蒸着）処理をしてもよい。
　触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
　次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。
　上記のようにして基材表面に本発明の表面処理剤を膜形成した後、この膜（以下、「前駆体膜」とも言う）に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜（および基材）と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気（スチーム）の吹付けなどの方法を使用してよい。
　水分の供給は、例えば０～２５０℃、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上とし、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
　次に、該前駆体膜を該基材の表面で、６０℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、６０℃を超え、好ましくは１００℃を超える温度であって、例えば２５０℃以下、好ましくは１８０℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
　このような雰囲気下では、本発明のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物間では、加水分解後のＳｉに結合した基同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のＳｉに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。その結果、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物と基材との間で結合が形成される。
　上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
　以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、本発明の表面処理剤を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
　上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤の膜に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、高い摩擦耐久性を有する。また、この表面処理層は、高い摩擦耐久性に加えて、使用する組成物の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）、表面滑り性（または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
　すなわち本発明はさらに、前記硬化物を最外層に有する光学材料にも関する。
　光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる：例えば、陰極線管（ＣＲＴ；例、ＴＶ、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
　本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；ＰＤＰ、ＬＣＤなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ－ｒａｙ（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ－Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバーなど。
　また、本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
　表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、１～３０ｎｍ、好ましくは１～１５ｎｍの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
　以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
　本発明の表面処理剤について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の存在順序は任意である。
　・パーフルオロポリエーテル変性メチルエステル化合物の合成
　合成例１
　反応器に、メタノール２４０ｇおよびトリエチルアミン１９．６ｇを仕込み、窒素気流下、５℃で平均組成ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦで表されるパーフルオロポリエーテル変性酸フルオライド化合物５００ｇを滴下し、その後、室温まで昇温させて、撹拌した。続いて、パーフルオロヘキサン３００ｇを加えて撹拌した後、分液ロートに移送し静置後、パーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、３規定塩酸水溶液による洗浄操作を行った。次に、パーフルオロヘキサン層に無水硫酸マグネシウム３０ｇを加えて、撹拌した後、不溶物を濾別した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にメチルエステル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有エステル体（Ａ）４７６ｇを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有メチルエステル化合物（Ａ）：
　　CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CO2CH3
　合成例２
・パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物の合成
　反応器に、合成例１にて合成した末端にメチルエステルを有するパーフルオロポリエーテル基含有メチルエステル化合物（Ａ）４５０ｇを仕込み、窒素気流下、室温でアミノプロピルトリメキシシラン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）１５．３８ｇを滴下した後、６５℃まで昇温させ撹拌した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメチルシリル基を有する下記のパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物Ｂ）４７０ｇを得た。
・パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物（Ｂ）：
　　CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)32CF2CF2CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
　実施例１
　上記合成例２で得たパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物（Ｂ）および上記合成例１で得たパーフルオロポリエーテル基含有メチルエステル化合物（Ａ）を、モル比９５．５：４．５で混合し、ノベック７２００（スリーエム社製）に溶解させて、濃度２０ｗｔ％になるように、表面処理剤１を調製した。
　上記で調製した表面処理剤１を化学強化ガラス（コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ０．７ｍｍ）上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力３．０×１０－３Ｐａとし、まず、電子線蒸着方式により二酸化ケイ素を７ｎｍの厚さで、この化学強化ガラスの表面に蒸着させて二酸化ケイ素膜を形成し、続いて、化学強化ガラス１枚（５５ｍｍ×１００ｍｍ）あたり、表面処理剤２ｍｇを蒸着させた。その後、蒸着膜付き化学強化ガラスを、温度２０℃および湿度６５％の雰囲気下で２４時間静置した。これにより、蒸着膜が硬化して、表面処理層が形成された。
　（実施例２～４）
　化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）の混合比（モル比）を下記表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　比較例１～３
　化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）の混合比（モル比）を下記表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　比較例４
　上記合成例２で得たパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物（Ｂ）を単独で用いること以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
　上記の実施例１～４および比較例１～４にて基材表面に形成された表面処理層について、消しゴム摩擦耐久試験により、摩擦耐久性を評価した。具体的には、表面処理層を形成したサンプル物品を水平配置し、消しゴム（コクヨ株式会社製、ＫＥＳＨＩ－７０、平面寸法１ｃｍ×１．６ｃｍ）を表面処理層の表面に接触させ、その上に５００ｇｆの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で消しゴムを２０ｍｍ／秒の速度で往復させた。往復回数５００回毎に水の静的接触角（度）を測定した。接触角の測定値が１００度未満となった時点で評価を中止した。最後に接触角が１００度を超えた時の往復回数を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　上記の結果から、実施例１～４では、パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物（Ｂ）単独の比較例４よりも、高い消しゴム耐久性を有しており、パーフルオロポリエーテル基含有メチルエステル化合物（Ａ）を加えることによる摩擦耐久性の向上効果が確認された。また、比較例１～３では、パーフルオロポリエーテル基含有メチルエステル化合物（Ａ）を加えてはいるが、その含有量が少ない場合は効果が得られず、過剰である場合は消しゴム耐久性が劣化することが確認された。
　本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、これは、パーフルオロポリエーテル基含有メチルエステル化合物（Ａ）が、表面処理層作成時に、水分で加水分解されてカルボン酸へと変換され、酸性の触媒として作用し、パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物と基材表面との反応性を向上させ、その結果、優れた消しゴム耐久性が得られたと考えられる。また、パーフルオロポリエーテル基含有メチルエステル化合物（Ａ）が過剰な場合は、パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物と基材表面との反応を阻害するため、消しゴム耐久性が劣化すると考えられる。
　本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (26)

  1. 　少なくとも１種の下記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中：
    　Ｒｆ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し；
    　ＰＦＰＥ１は、それぞれ独立して、－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり；
    　Ｘ１は、単結合または２価の有機基を表し；
    　Ｒ１は、それぞれ独立して、－Ｘ２－ＳｉＲａ１ ｌ１Ｒｂ１ ｍ１Ｒｃ１ ｎ１を表し；
    　Ｘ２は、２価の有機基を表し；
    　Ｒａ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ１－ＳｉＲａ２ ｌ２Ｒｂ２ ｍ２Ｒｃ２ ｎ２を表し；
    　Ｚ１は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または２価の有機基を表し；
    　Ｒａ２は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒａ１’を表し；
    　Ｒａ１’は、Ｒａ１と同意義であり；
    　Ｒａ１中、Ｚ１基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個であり；
    　Ｒｂ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
    　Ｒｃ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
    　ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
    　ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
    　ｎ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
    　Ｒｂ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
    　Ｒｃ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
    　ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
    　ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
    　ｎ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
    　Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し；
    　ｐは、１または２である、
    　ただし、式中、少なくとも１つのＲｂ１またはＲｂ２が存在する。］
    および
    　少なくとも１種の下記式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中：
    　Ｒ３は、炭化水素基を表し；
    　Ｒ４は、有機基を表す。］
    を含み、式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物と式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物の総含有量に対する、式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物の含有量が、４．１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である、表面処理剤。
  2. 　Ｒｆ１が、炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の表面処理剤。
  3. 　ＰＦＰＥ１が下記式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）：
    　　－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－　　（ａ）
    ［式中、ｄは１以上２００以下の整数である。］
    　　－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　（ｂ）
    ［式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０以上３０以下の整数であり；
    　ｅおよびｆは、それぞれ独立して、１以上２００以下の整数であり；
    　ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は、１０以上２００以下の整数であり；
    　添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
    　　－（Ｒ６－Ｒ７）ｑ－　　（ｃ）
    ［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり；
    　Ｒ７は、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される２または３つの基の組み合わせであり；
    　ｑは、２～１００の整数である。］
    である、請求項１または２に記載の表面処理剤。
  4. 　Ｘ１における２価の有機基が、
    －（ＣＲ８ ２）ｋ１－（Ｏ）ｋ２－（ＮＲ９）ｋ３－、
    ［式中：
    　Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
    　Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１－６アルキル基を表し；
    　ｋ１は、１～２０の整数であり；
    　ｋ２は、０～１０の整数であり；
    　ｋ３は、０～１０の整数であり；
    　ここに、ｋ１、ｋ２またはｋ３を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    である、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  5. 　Ｘ２における２価の有機基が、
    －（ＣＲ１０ ２）ｋ４－（Ｏ）ｋ５－（ＮＲ１１）ｋ６－、
    ［式中：
    　Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
    　Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１－６アルキル基を表し；
    　ｋ４は、１～２０の整数であり；
    　ｋ５は、０～１０の整数であり；
    　ｋ６は、０～１０の整数であり；
    　ここに、ｋ４、ｋ５またはｋ６を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    である、請求項１～４のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  6. 　Ｘ１が、－（ＣＦ２）ｋ１’－または－（ＣＦ２）ｋ１’－（Ｏ）ｋ２’－
    ［式中：
    　ｋ１’は、１～６の整数であり；
    　ｋ２’は、１～３の整数であり；
    　ここに、ｋ１’またはｋ２’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    であり、
    　Ｘ２が、－（ＣＨ２）ｋ４’－または－（ＣＨ２）ｋ４’－Ｏｋ５’－
    ［式中：
    　ｋ４’は、１～６の整数であり；
    　ｋ５’は、１～３の整数であり；
    　ここに、ｋ４’またはｋ５’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    である、請求項１～５のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  7. 　Ｒ２が、炭素数１～３個のアルキル基またはフェニル基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  8. 　Ｒｂ１およびＲｂ２が、ＯＣＨ３またはＯＣ２Ｈ５である、請求項１～７のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  9. 　ｐが１である、請求項１～８のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  10. 　Ｒ４が、Ｒｆ２－ＰＦＰＥ２－Ｘ３－
    ［式中：
    　Ｒｆ２は、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し；
    　ＰＦＰＥ２は、それぞれ独立して、－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり；
    　Ｘ３は、単結合または２価の有機基を表す。］
    である、請求項１～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  11. 　Ｒｆ２が、炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基である、請求項１０に記載の表面処理剤。
  12. 　ＰＦＰＥ２が下記式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）：
    　　　－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－　　（ａ）
    　［式中、ｄは１以上２００以下の整数である。］
    　　　－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－　　（ｂ）
    　［式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０以上３０以下の整数であり；
    　ｅおよびｆは、それぞれ独立して、１以上２００以下の整数であり；
    　ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は、１０以上２００以下の整数であり；
    　添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
    　　　－（Ｒ６－Ｒ７）ｑ－　　（ｃ）
    　［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２またはＯＣ２Ｆ４であり；
    　Ｒ７は、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０およびＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせであり；
    　ｑは、２～１００の整数である。］
    である、請求項１０または１１に記載の表面処理剤。
  13. 　Ｘ３における２価の有機基が、
    －（ＣＲ１５ ２）ｋ７－（Ｏ）ｋ８－（ＮＲ１６）ｋ９－、
    ［式中：
    　Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり；
    　Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１－６アルキル基を表し；
    　ｋ７は、１～２０の整数であり；
    　ｋ８は、０～１０の整数であり；
    　ｋ９は、０～１０の整数であり；
    　ここに、ｋ７、ｋ８またはｋ９を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  14. 　Ｘ３が、－（ＣＦ２）ｋ７’－または－（ＣＦ２）ｋ７’－（Ｏ）ｋ８’－
    ［式中：
    　ｋ７’は、１～６の整数であり；
    　ｋ８’は、１～３の整数であり；
    　ここに、ｋ７’またはｋ８’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    である、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  15. 　Ｒ３が、炭素数１～３のアルキル基である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  16. 　式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物と式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物の総含有量に対する、式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物の含有量が、４．５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である、請求項１～１５のいずれか１項に表面処理剤。
  17. 　含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される１種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項１～１６のいずれかに記載の表面処理剤。
  18. 　含フッ素オイルが、式（３）：
    　　Ｒｆ５－（ＯＣ４Ｆ８）ａ’－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’－（ＯＣＦ２）ｄ’－Ｒｆ６　　　　・・・（３）
    ［式中：
    　Ｒｆ５は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し；
    　Ｒｆ６は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し；
    　ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１であり、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
    で表される１種またはそれ以上の化合物である、請求項１７に記載の表面処理剤。
  19. 　さらに溶媒を含む、請求項１～１８のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  20. 　防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項１～１９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  21. 　請求項１～２０のいずれか１項に記載の表面処理剤を含有するペレット。
  22. 　基材と、該基材の表面に、請求項１～２０のいずれか１項に記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
  23. 　基材がガラスまたはサファイアガラスである、請求項２２に記載の物品。
  24. 　基材が、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラスおよび石英ガラスから成る群から選択されるガラスである、請求項２２に記載の物品。
  25. 　光学部材である、請求項２２～２４のいずれか１項に記載の物品。
  26. 　ディスプレイである、請求項２２～２５のいずれか１項に記載の物品。
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