CN111278640A - 可穿戴终端用构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可穿戴终端用构件,其具有树脂基材、电子零件以及保护上述电子零件的保护层,上述保护层为由含有含全氟聚醚基化合物的固化性组合物形成的层。

Description

可穿戴终端用构件
技术领域
本发明涉及可穿戴终端用构件及具有该可穿戴终端用构件的可穿戴终端。
背景技术
近年来,对可穿戴终端的关注度日益高涨。可穿戴终端是指可以穿戴在身体上进行利用的电子设备,例如已知有如专利文献1所记载的手表型的可穿戴终端。可穿戴终端可以具有检测身体的运动的功能、控制其他电子设备的功能等各种功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-6230号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
这些可穿戴终端寻求多功能化。由于多功能化而在可穿戴终端中组装有各种电子零件。这种传感器如果接触到来自外部的各种污染物质、例如水分、汗、油分、化学物质等,则其功能有可能会降低。
因此,本发明的目的在于提供在具有电子零件的可穿戴终端用构件中能够保护电子零件不接触来自外部的污染物质的可穿戴终端用构件。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,通过用含全氟聚醚基化合物进行保护,能够保护电子零件不接触各种污染物质,从而完成了本发明。
根据本发明的第1要旨,提供一种可穿戴终端用构件,
其具有树脂基材、电子零件以及保护上述电子零件的保护层,
上述保护层为由含有含全氟聚醚基化合物的固化性组合物形成的层。
根据本发明的第2要旨,提供一种可穿戴终端,其具有上述本发明的可穿戴终端用构件。
发明效果
根据本发明,通过在具有电子零件的可穿戴终端用构件中用含全氟聚醚基化合物保护电子零件,能够抑制电子零件的劣化。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式中的手表表带构件1的俯视图。
图2是图1所示的手表表带1的X-X截面图。
图3是本发明的另一实施方式中的手表表带构件11的俯视图。
图4是图3所示的手表表带11的X-X截面图。
图5是本发明的另一实施方式中的手表表带构件21的俯视图。
图6是图5所示的手表表带21的X-X截面图。
图7是本发明的另一实施方式中的手表表带构件31的俯视图。
图8是图7所示的手表表带31的X-X截面图。
图9是另一实施方式中的手表表带的截面图。
图10是另一实施方式中的手表表带的截面图。
图11是使用了本发明的手表表带1的手表型可穿戴终端9的立体图。
图12是本发明的一个实施方式中的眼镜框的立体图。
图13是图12所示的眼镜框的Y-Y截面图。
具体实施方式
本发明的可穿戴终端用构件具有树脂基材、电子零件以及保护上述电子零件的保护层。
作为构成上述树脂基材的树脂,没有特别限定,例如可以是非氟树脂(或者也称为常用树脂)或氟树脂。
作为上述非氟树脂,没有特别限定,例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烃系树脂、环烯烃树脂、改性聚烯烃、聚氯乙烯等聚氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚-(4-甲基戊烯-1)、离聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚环己烷对苯二甲酸酯(PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺、聚缩醛(POM)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚芳酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、氯化聚乙烯系树脂、环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、聚二甲基有机硅(PDMS)、聚氨酯等、或者含有它们的共聚物、共混物、聚合物合金等。
上述氟树脂可以列举出乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、偏氟乙烯-6氟化丙烯-4氟化乙烯共聚物(FKM)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟化乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF-HFP)、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF-TFE-HFP)、其他氟系树脂、氟橡胶等,此外还可以是它们的共混物树脂、聚合物合金。
在一个方式中,上述树脂可以是氟橡胶。
作为上述氟橡胶,可以列举出非全氟氟橡胶及全氟氟橡胶。
作为上述非全氟氟橡胶,可以列举出偏氟乙烯(VDF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏氟乙烯(VDF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏氟乙烯(VDF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟有机硅系氟橡胶、氟磷腈系氟橡胶等,这些可以分别单独使用,或者可以在不损害本发明的效果的范围内任选地组合使用。其中,优选偏氟乙烯系氟橡胶、四氟乙烯/丙烯系氟橡胶。
上述偏氟乙烯系氟橡胶是指,由偏氟乙烯45~85摩尔%和能够与偏氟乙烯共聚的至少1种其他单体55~15摩尔%形成的含氟弹性共聚物。优选是指,由偏氟乙烯50~80摩尔%和能够与偏氟乙烯共聚的至少1种其他单体50~20摩尔%形成的含氟弹性共聚物。
作为上述能够与偏氟乙烯共聚的至少1种其他单体,例如可以列举出四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟化乙烯基等含氟单体、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟单体。这些可以分别单独使用,或者可以任选地组合使用。在它们之中,优选使用四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)。
作为该情况下的全氟(烷基乙烯基醚),例如可以列举出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等,这些可以分别单独使用,或者可以在不损害本发明的效果的范围内任选地组合使用。
作为偏氟乙烯系氟橡胶的具体例子,可以列举出VDF-HFP系橡胶、VDF-HFP-TFE系橡胶、VDF-CTFE系橡胶、VDF-CTFE-TFE系橡胶等。
上述四氟乙烯/丙烯系氟橡胶是指,由四氟乙烯45~70摩尔%、丙烯55~30摩尔%以及提供交联部位的单体0~5摩尔%形成的含氟弹性共聚物。
作为上述提供交联部位的单体,例如可以列举出如日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报所记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体,日本特表平4-505341号公报所记载的含溴单体,如日本特表平4-505345号公报、日本特表平5-500070号公报所记载的含腈基单体、含羧基单体、含烷氧基羰基单体等。
作为上述全氟氟橡胶,可以列举出含有TFE的全氟橡胶,例如由TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)/提供交联部位的单体形成的含氟弹性共聚物。其组成优选为45~90/10~50/0~5(摩尔%),更优选为45~80/20~50/0~5,进一步优选为53~70/30~45/0~2。如果落在这些组成的范围外,则存在失去作为橡胶弹性体的性质、形成与树脂相近的性质的倾向。
作为该情况下的PAVE,例如可以列举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等,这些可以分别单独使用,或者可以在不损害本发明的效果的范围内任选地组合使用。
作为上述提供交联部位的单体,例如可以列举出由下述式表示的含碘单体:
CX2=CX-RfCHRI
(式中,X为H、F或CH3,Rf为氟亚烷基、全氟亚烷基、氟聚氧亚烷基或全氟聚氧亚烷基,R为H或CH3)、
由下述式表示的单体:
CF2=CFO(CF2CF(CF3))m-O-(CF2)n-Y
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数,Y为腈基、羧基、烷氧基羰基或溴原子)等,这些可以分别单独使用,或者可以在不损害本发明的效果的范围内任选地组合使用。这些碘原子、腈基、羧基、烷氧基羰基、溴原子作为交联点发挥作用。
作为该全氟氟橡胶的具体例子,可以列举出国际公开第97/24381号小册子、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等所记载的氟橡胶等。
作为构成上述树脂基材的树脂,可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
上述树脂基材的形状没有特别限定,可以是与用途等相对应的形状。例如,在可穿戴终端为手表型的情况下,可以是手表表带的形状,在为眼镜型的情况下,可以是眼镜框的形状,在为腕带型的情况下,可以是腕带的形状等。
作为上述电子零件,没有特别限定,例如可以列举出电池、各种传感器、例如压力传感器、加速度传感器、心率传感器、高度传感器、水压传感器、磁传感器等、通信模块、或非接触充电用单元等。
上述电子零件可以为仅1种,也可以为2种以上。
上述电子零件可以存在于上述树脂基材的内部,也可以存在于表面。
在一个方式中,上述电子零件埋设在上述树脂基材中。
在一个方式中,上述电子零件配置在设置于上述树脂基材的凹部中。
在一个方式中,上述电子零件配置在上述树脂基材的表面。
上述保护层由含有含全氟聚醚基化合物(以下也称为“含PFPE化合物”)的固化性组合物形成。
上述保护层的厚度没有特别限定,例如可以为10μm以上且1.0mm以下、优选为20μm以上且500μm以下、更优选为30μm以上且200μm以下。
形成上述保护层的部位只要能够保护上述电子零件,就没有特别限定。
在一个方式中,上述保护层直接覆盖电子零件。
在一个方式中,电子零件存在于树脂基材的内部,上述保护层覆盖与电子零件所存在的部位对应的部位的树脂基材。
在一个方式中,上述电子零件可以从保护层露出。特别是在发挥该电子零件的功能所需的部位可以不存在保护层。关于该发挥功能所需的部位,例如可以列举出电池的电极部分、传感器的检测部分、其他电子零件的端子部分等。
以下对含PFPE化合物进行说明。
在本说明书中使用的情况下,“2~10价的有机基团”是指含碳的2~10价的基团。作为该2~10价的有机基团,没有特别限定,可以列举出进一步使1~9个氢原子从烃基脱离而得到的2~10价的基团。作为2价的有机基团,并没有特别限定,可以列举出进一步使1个氢原子从烃基脱离而得到的2价的基团。
在本说明书中使用的情况下,“烃基”是指含有碳及氢的基团且使1个氢原子从分子脱离而得到的基团。作为该烃基,并没有特别限定,可以列举出可以被1个或1个以上的取代基取代的、碳原子数1~20的烃基、例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状或环状中的任意种,可以是饱和或不饱和中的任意种。此外,烃基可以含有1个或1个以上的环结构。需要说明的是,该烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用的情况下,作为“烃基”的取代基,没有特别限定,例如可以列举出选自卤素原子;可以被1个或1个以上的卤素原子取代的、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烃基、5~10元的杂环基、5~10元的不饱和杂环基、C6-10芳基以及5~10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中,烷基及苯基在没有特别写明的情况下可以是非取代,也可以被取代。作为该基团的取代基,没有特别限定,例如可以列举出选自卤素原子、C1-6烷基、C2-6烯基以及C2-6炔基中的1个或1个以上的基团。
上述含PFPE化合物没有特别限定,典型为含全氟聚醚基的硅烷化合物(以下也称为“含PFPE硅烷化合物”)或在分子末端具有碳-碳双键的含全氟聚醚基化合物(以下也称为“含PFPE不饱和化合物”)。含PFPE化合物可以为1种,也可以为2种以上。
含PFPE硅烷化合物在分子两末端具有与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子。
在一个方式中,上述含PFPE硅烷化合物为由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的至少1种化合物。
Figure BDA0002465639490000071
(R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR13″ n1R14″ 3-n1)β1 …(B)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ1-X5-PFPE-X5-(SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1)γ1 …(C)
(Rf m2Re l2Rd k2C)δ1-X7-PFPE-X7-(CRd″ k2Re″ l2Rf″ m2)δ1 …(D)
式(A):
Figure BDA0002465639490000072
上述式中,PFPE在每次出现时分别独立地为由:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
表示的基团。式中,a、b、c、d、e及f分别独立地为0以上且200以下的整数,a、b、c、d、e及f之和至少为1。优选a、b、c、d、e及f之和为5以上,更优选为10以上。优选a、b、c、d、e及f之和为200以下,更优选为200以下,例如为10以上且200以下,更具体为10以上且100以下。此外,标以a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的。X10在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,优选为氢原子或氟原子,更优选为氟原子。
上述a及b优选分别独立地为0以上且30以下,可以为0。
在一个方式中,上述a、b、c及d分别独立地优选为0以上且30以下的整数,更优选为20以下的整数,特别优选为10以下的整数,进一步优选为5以下的整数,可以为0。
在一个方式中,a、b、c及d之和优选为30以下,更优选为20以下,进一步优选为10以下,特别优选为5以下。
在一个方式中,e及f之和优选为30以上,更优选为40以上,进一步优选为50以上。
这些重复单元可以是直链状,也可以是支链状,优选为直链状。例如-(OC6F12)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等,优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC5F10)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等,优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC4F8)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-中的任意个,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-(即,上述式中,X10为氟原子)可以是-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-中的任意个,优选为-(OCF2CF2CF2)-。此外,-(OC2F4)-可以是-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-中的任意个,优选为-(OCF2CF2)-。
在一个方式中,上述PFPE为-(OC3F6)d-(式中,d为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数)。优选的是,PFPE为-(OCF2CF2CF2)d-(式中,d为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数)或-(OCF(CF3)CF2)d-(式中,d为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数)。更优选的是,PFPE为-(OCF2CF2CF2)d-(式中,d为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数)。
在另一方式中,PFPE为-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,c及d分别独立地为0以上且30以下的整数,e及f分别独立地为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数,c、d、e及f之和至少为5以上、优选为10以上,标以下标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的)。优选的是,PFPE为-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-。
在一个方式中,PFPE可以为-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,e及f分别独立地为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数,标以下标e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的)。通过具有这种含PFPE硅烷化合物,本发明中使用的固化性组合物能够有助于形成即使在低温下也可维持橡胶特性的固化物。
在再另一方式中,PFPE为由-(R6-R7)j-表示的基团。式中,R6为OCF2或OC2F4,优选为OC2F4。式中,R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2或3个基团的组合。优选R7为选自OC2F4、OC3F6及OC4F8中的基团,或者为选自OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2或3个基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6及OC4F8中独立地选择的2或3个基团的组合,没有特别限定,例如可以列举出-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述j为2以上、优选为3以上、更优选为5以上,且为100以下、优选为50以下的整数。上述式中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12可以是直链或支链中的任意种,优选为直链。在该方式中,PFPE优选为-(OC2F4-OC3F6)j-或-(OC2F4-OC4F8)j-。
在PFPE中,e相对于f的比(以下称为“e/f比”)为0.1以上且10以下,优选为0.2以上且5以下,更优选为0.2以上且2以下,进一步优选为0.2以上且1.5以下。通过使e/f比为上述范围,能够进一步提高由该化合物得到的固化物的拨水性、拨油性及耐化学性(例如对盐水、酸或碱性水溶液、丙酮、油酸或己烷的耐久性)。e/f比越小,上述固化物的拨水性、拨油性、耐化学性越提高。在另一方面,通过使e/f比为0.1以上,能够进一步提高化合物的稳定性。e/f比越大,化合物的稳定性越提高。
在一个方式中,e/f比小于1.0。e/f比优选为0.10以上,更优选为0.20以上,进一步优选为0.40以上。e/f比优选为0.90以下,更优选为0.85以下,进一步优选为0.80以下。在本方式中,上述e/f比优选为0.10以上且1.0以下,0.20以上且0.90以下,进一步优选为0.40以上且0.85以下,特别优选为0.40以上且0.80以下。
在一个方式中,e/f比为1.0以上。e/f比优选为1.1以上,更优选为1.2以上。e/f比优选为10.0以下,更优选为5.0以下,进一步优选为2.0以下,特别优选为1.5以下。在本方式中,上述e/f比优选为1.0以上且10.0以下,更优选为1.0以上且5.0以下,进一步优选为1.0以上且2.0以下,特别优选为1.0以上且1.5以下。
在上述含PFPE硅烷化合物中,-PFPE-部分的数均分子量并没有特别限定,例如为500~30,000,优选为1,500~30,000,更优选为2,000~10,000。上述数均分子量采用通过19F-NMR测得的值。
-PFPE-部分的数均分子量可以在2000~20万的范围,优选在3000~10万的范围。上述数均分子量采用通过19F-NMR测得的值。
在一个方式中,-PFPE-部分的数均分子量可以在1,000~3,000的范围,优选在2000~3000的范围。通过具有如上所述的-PFPE-部分的数均分子量,使得固化性组合物的粘度低,可以使处理性变良好。
在一个方式中,-PFPE-部分的数均分子量可以在5,000~10,000的范围,优选在6000~9000的范围。通过具有如上所述的-PFPE-部分的数均分子量,可以使固化性组合物的固化后的伸长特性等物性变良好。
上述式中,R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。能够水解的基团与上述同义。
上述式中,R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基,优选表示碳原子数1~4的烷基。
上述式中,R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤素原子。卤素原子优选为碘原子、氯原子或氟原子,更优选为氟原子。
上述式中,R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,例如可以列举出甲基、乙基、丙基等。
上述式中,R11”、R12”、R13”及R14”分别与R11、R12、R13及R14同义。
在上述式(A)中,与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子表示n1为1~3的整数的(-SiR13 n1R14 3-n1)或(-SiR13” n1R14” 3-n1)中含有的Si原子。
上述式中,n1在每个(-SiR13 n1R14 3-n1)单元或每个(-SiR13” n1R14” 3-n1)单元中独立地为0~3的整数,优选为1~3,更优选为3。在式中,至少2个n1为1~3的整数,即,所有n1不会同时为0。在式中,R13或R13”至少分别存在1个。在式(A)中,n1为1以上的-SiR13 n1R14 3-n1结构(即-SiR13部分)及n1为1以上的-SiR13” n1R14” 3-n1结构(即-SiR13”部分)分别存在至少1个。
优选的是,在式(A)中,与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子存在于分子主链的两末端。即,在式(A)中,存在至少1个n1为1以上的-SiR13 n1R14 3-n1结构(即-SiR13部分)及至少1个n1为1以上的-SiR13” n1R14” 3-n1结构(即-SiR13”部分)。
上述式中,X1分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X1应理解为在由式(A)表示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑动性等的全氟聚醚部(即-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(即标以α1并用括号括起来的基团)连接的连接体。因此,该X1只要由式(A)表示的化合物可以稳定地存在,就可以是单键或任意的有机基团。需要说明的是,在本说明书中,记载为X1的基团分别是记载的左侧与由PFPE表示的基团键合,右侧与标以α1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X1可以为Xe。Xe表示单键或2~10价的有机基团,优选表示单键或具有选自-C6H4-(即-亚苯基-。以下表示为亚苯基。)、-CO-(羰基)、-NR4-及-SO2-中的至少1个的2~10价的有机基团。上述R4分别独立地表示氢原子、苯基或C1~6烷基(优选为甲基),优选为氢原子或甲基。上述-C6H4-、-CO-、-NR4-或-SO2-优选包含在含PFPE硅烷化合物的分子主链中。
Xe更优选表示单键或具有选自-C6H4-、-CONR4-、-CONR4-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4-、-SO2NR4-C6H4-、-SO2-及-SO2-C6H4-中的至少1个的2~10价的有机基团。上述-C6H4-、-CONR4-、-CONR4-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4-、-SO2NR4-C6H4-、-SO2-或-SO2-C6H4-优选包含在含PFPE硅烷化合物的分子主链中。
上述式中,α1为1~9的整数,可以根据X1的价数而变化。在式(A)中,α1为从X1的价数中减去1而得到的值。在X1为单键时,α1为1。
上述X1优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X1为2~4价的有机基团,α1为1~3。
在另一方式中,X1为2价的有机基团,α1为1。在该情况下,式(A)由下述式(A’)表示。
Figure BDA0002465639490000121
作为上述X1的例子,并没有特别限定,例如可以列举出由下述式表示的2价的基团:
-(R31)p’-(Xa)q’-
[式中:
R31表示单键、-(CH2)s’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)s’-,
s’为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,进一步更优选为1或2,
Xa表示-(Xb)l’-,
Xb在每次出现时分别独立地表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-及-(CH2)n’-中的基团,
R33在每次出现时分别独立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选为苯基或C1-6烷基,更优选为甲基,
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基),
m’在每次出现时分别独立地为1~100的整数,优选为1~20的整数,
n’在每次出现时分别独立地为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,
l’为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,
p’为0或1,
q’为0或1,
在此,p’及q’中的至少一者为1,标以p’或q’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任选的]。
在此,R31及Xa(典型的是R31及Xa的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中,l’为1。
优选上述X1为-(R31)p’-(Xa)q’-R32-。R32表示单键、-(CH2)t’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)t’-。t’为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。在此,R32(典型的是R32中的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
优选的是,上述X1可以为:
单键、
C1-20亚烷基、
-R31-Xc-R32-、或者
-Xd-R32-
[式中,R31及R32与上述同义。]。
需要说明的是,亚烷基是指具有-(CδH)-结构的基团,可以是取代或非取代的,可以是直链状或支链状。
进一步优选的是,上述X1为:
-Xf-、
-Xf-C1-20亚烷基、
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xf-Xd-、或者
-Xf-Xd-(CH2)t’-。
式中,s’及t’与上述同义。
上述式中,Xf为碳原子数1~6、优选为碳原子数1~4、更优选为碳原子数1~2的亚烷基,例如亚甲基。Xf中的氢原子可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代,优选被取代。Xf可以是直链状或支链状,优选为直链状。
更优选的是,上述X1为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xd-、或者
-Xd-(CH2)t’-
[式中,s’及t’与上述同义。]。
上述式中,Xc表示:
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33)2-、
-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或者
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-
[式中,R33、R34及m’与上述同义,
u’为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。]。Xc优选为-O-。
上述式中,Xd表示:
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或者
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-
[式中,各标记与上述同义。]。
特别优选的是,上述X1为:
-Xf-、
-Xf-C1-20亚烷基、
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xf-Xd-、或者
-Xf-Xd-(CH2)t’-
[式中,Xf、s’及t’与上述同义。],
Xc为由-O-或-CONR34-表示的基团,
Xd为由-CONR34-表示的基团,
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基)。]。
在一个方式中,上述X1为:
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xf-Xd-、或者
-Xf-Xd-(CH2)t’-
[式中,Xf、s’及t’与上述同义。],
Xc为由-CONR34-表示的基团,
Xd为由-CONR34-表示的基团,
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基)。]。
在一个方式中,上述X1可以为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、或者
-Xd-(CH2)t’-
[式中,各标记与上述同义。]。
优选的是,上述X1为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、或者
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中,R33、m’、s’、t’及u’与上述同义,v为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。]。
上述式中,-(CvH2v)-可以是直链,也可以是支链,例如可以为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述X1基可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基(优选为C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中,X1基可以为除-O-C1-6亚烷基以外的基团。
在另一方式中,作为X1基,例如可以列举出下述基团:
Figure BDA0002465639490000171
Figure BDA0002465639490000181
[式中,R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
D为选自:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、以及
Figure BDA0002465639490000182
中的基团(式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选为甲基或甲氧基,更优选为甲基。),
E为-(CH2)ne-(ne为2~6的整数),
D与分子主链的PFPE键合,E与同PFPE相反的基团键合。]
作为上述X1的具体例子,例如可以列举出:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-
-CONH-
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Figure BDA0002465639490000221
等。
上述之中,X1优选为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、或者
-OCFHCF2-。
上述之中,更优选X1为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在更优选的方式中,X1表示Xe’。Xe’为单键、碳原子数1~6的亚烷基、-R51-C6H4-R52-、-R51-CONR4-R52-、-R51-CONR4-C6H4-R52-、-R51-CO-R52-、-R51-CO-C6H4-R52-、-R51-SO2NR4-R52-、-R51-SO2NR4-C6H4-R52-、-R51-SO2-R52-或-R51-SO2-C6H4-R52-。R51及R52分别独立地表示单键或碳原子数1~6的亚烷基,优选为单键或碳原子数1~3的亚烷基。R4与上述同义。上述亚烷基为取代或非取代的,优选为非取代。作为上述亚烷基的取代基,例如可以列举出卤素原子,优选为氟原子。上述亚烷基为直链状或支链状,优选为直链状。
在进一步优选的方式中,Xe’可以为:
单键、
-Xf-、
碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的亚烷基、
-Xf-C1-6亚烷基、优选为-Xf-C1-3亚烷基、更优选为-Xf-C1-2亚烷基、
-C6H4-R52’-、
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C6H4-R52’-、
-Xf-CONR4’-R52’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、
-CO-R52’-、
-CO-C6H4-R52’-、
-SO2NR4’-R52’-、
-SO2NR4’-C6H4-R52’-、
-SO2-R52’-、
-SO2-C6H4-R52’-、
-R51’-C6H4-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C6H4-、
-R51’-CO-、
-R51’-CO-C6H4-、
-R51’-SO2NR4’-、
-R51’-SO2NR4’-C6H4-、
-R51’-SO2-、
-R51’-SO2-C6H4-、
-C6H4-
-CONR4’-、
-CONR4’-C6H4-、
-Xf-CONR4’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-、
-CO-、
-CO-C6H4-、
-SO2NR4’-、
-SO2NR4’-C6H4-
-SO2-、或者
-SO2-C6H4-
(式中,R51’及R52’分别独立地为碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的直链的亚烷基,如上所述,上述亚烷基为取代或非取代的,作为上述亚烷基的取代基,例如可以列举出卤素原子,优选为氟原子。
R4’为氢原子或甲基。)。
上述之中,Xe’优选可以为:
-Xf-、
碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的亚烷基、
-Xf-C1-6亚烷基、优选为-Xf-C1-3亚烷基、更优选为-Xf-C1-2亚烷基、
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C6H4-R52’-、
-Xf-CONR4’-R52’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C6H4-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C6H4-、
-Xf-CONR4’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-、
-R51’-CONR4’-、或者
-R51’-CONR4’-C6H4-。
式中,Xf、R4’、R51’及R52’分别与上述同义。
上述之中,Xe’更优选可以为:
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C6H4-R52’-、
-Xf-CONR4’-R52’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C6H4-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C6H4-、
-Xf-CONR4’-、或者
-Xf-CONR4’-C6H4-。
在本方式中,作为Xe’的具体例子,例如可以列举出:
单键、
碳原子数1~6的全氟亚烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、
碳原子数1~6的亚烷基、
-CF2-C1-6亚烷基、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CO-、
-CO-C6H4-、
-C6H4-、
-SO2NH-、
-SO2NH-CH2-、
-SO2NH-(CH2)2-、
-SO2NH-(CH2)3-、
-SO2NH-C6H4-、
-SO2N(CH3)-、
-SO2N(CH3)-CH2-、
-SO2N(CH3)-(CH2)2-、
-SO2N(CH3)-(CH2)3-、
-SO2N(CH3)-C6H4-、
-SO2-、
-SO2-CH2-、
-SO2-(CH2)2-、
-SO2-(CH2)3-、或者
-SO2-C6H4-等。
在上述列举之中,作为优选的Xe’,可以列举出:
碳原子数1~6的亚烷基、
碳原子数1~6的全氟亚烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、
-CF2-C1-6亚烷基、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-等。
在上述列举之中,作为更优选的Xe’,可以列举出:
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、或者
-CF2-CON(CH3)-C6H4-等。
在一个方式中,Xe’为单键。在本方式中,PFPE与具有与基材的结合能力的基团(即在(A)中标以α1并用括号括起来的基团)直接键合。
在再另一方式中,X1为由式:-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-表示的基团。式中,x、y及z分别独立地为0~10的整数,x、y及z之和为1以上,用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的。
上述式中,R16在每次出现时分别独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基(carbazolylene)、-NR18-(式中,R18表示氢原子或有机基团)或2价的有机基团。优选R16为氧原子或2价的极性基团。
作为上述“2价的极性基团”,没有特别限定,可以列举出-C(O)-、-C(=NR19)-及-C(O)NR19-(这些式中,R19表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1~6的烷基,例如甲基、乙基、正丙基,它们可以被1个或1个以上的氟原子取代。
上述式中,R17在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或低级氟烷基,优选为氟原子。该“低级氟烷基”例如为碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的氟烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,进一步优选为三氟甲基。
在该方式中,X1优选为由式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-表示的基团(式中,x、y及z与上述同义,用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的)。
作为上述由式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-表示的基团,例如可以列举出由-(O)x’-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””及-(O)x’-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””表示的基团(式中,x’为0或1,y”、z”及z”’分别独立地为1~10的整数,z””为0或1)。需要说明的是,这些基团的左端与PFPE侧键合。
在另一优选的方式中,X1为-O-CFR20-(CF2)e’-。
上述R20分别独立地表示氟原子或低级氟烷基。在此,低级氟烷基例如为碳原子数1~3的氟烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,进一步优选为三氟甲基。
上述e’分别独立地为0或1。
在一个具体例子中,R20为氟原子,e’为1。
在再另一方式中,作为X1基的例子,可以列举出下述基团:
Figure BDA0002465639490000331
[式中,
R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
在各X1基中,T中的任选的几个为与分子主链的PFPE键合的以下基团:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、或者
Figure BDA0002465639490000341
[式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选为甲基或甲氧基,更优选为甲基。],
另外几个T为与分子主链的与PFPE相反的基团键合的-(CH2)n”-(n”为2~6的整数),在存在的情况下,剩余的T可以分别独立地为甲基、苯基、C1-6烷氧基或者自由基捕捉基团或紫外线吸收基团。需要说明的是,在上述方式中也同样,在记载为X1的基团中,分别是左侧与由PFPE表示的基团键合,右侧与标以α1并用括号括起来的基团键合。
自由基捕捉基团只要能够捕捉由照射光而产生的自由基,就没有特别限定,例如可以列举出二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、巴豆酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类或三嗪类的残基。
紫外线吸收基团只要能够吸收紫外线,就没有特别限定,例如可以列举出苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代及未取代的苯甲酸或水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯类、草酰胺类、草酰替苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
在优选的方式中,作为优选的自由基捕捉基团或紫外线吸收基团,可以列举出:
Figure BDA0002465639490000351
在该方式中,X1(以及下述的X3、X5及X7)可以为3~10价的有机基团。
上述式中,X2在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团。X2优选为碳原子数1~20的亚烷基,更优选为-(CH2)u-(式中,u为0~2的整数)。
上述式中,t分别独立地为1~10的整数。在优选的方式中,t为1~6的整数。在另一优选的方式中,t为2~10的整数,优选为2~6的整数。
优选的由式(A)表示的化合物为由下述式(A’)表示的化合物:
Figure BDA0002465639490000352
[式中:
PFPE在每次出现时分别独立地为由式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
表示的基团(式中,a、b、c、d、e及f分别独立地为0以上且200以下的整数,a、b、c、d、e及f之和至少为1,标以a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的。);
R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤素原子;
R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
R11”、R12”、R13”、R14”分别与R11、R12、R13、R14同义;
n1为1~3的整数,优选为3;
X1在每次出现时分别独立地为-O-CFR20-(CF2)e’-;
R20在每次出现时分别独立地为氟原子或低级氟烷基;
e’在每次出现时分别独立地为0或1;
X2为-(CH2)u-;
u在每次出现时分别独立地为0~2的整数;
t在每次出现时分别独立地为2~10的整数。]。
上述由式(A)表示的化合物例如可以通过以对应于-PFPE-部分的全氟聚醚衍生物作为原料,在末端导入碘后,使其与对应于-CH2CR12(X2-SiR13 n1R14 3-n1)-的乙烯基单体反应来得到。
式(B):
(R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR13″ n1R14″ 3-n1)βl …(B)
上述式(B)中,PFPE、R13、R13”、R14、R14”及n1与关于上述式(A)的记载同义。
在上述式(B)中,与选自羟基及能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子表示n1为1~3的整数的(SiR13 n1R14 3-n1)或(-SiR13” n1R14” 3-n1)中含有的Si原子。
上述式中,n1在每个(-SiR13 n1R14 3-n1)单元或每个(-SiR13” n1R14” 3-n1)单元中独立地为0~3的整数,优选为1~3,更优选为3。式中,至少2个n1为1~3的整数,即,所有n1不会同时为0。即,式中存在至少2个R13或R13”。即,在式(B)中,存在至少2个选自n1为1以上的-SiR13 n1R14 3-n1结构(即-SiR13部分)及n1为1以上的-SiR13” n1R14” 3-n1结构(即-SiR13”部分)中的结构。
更优选的是,在式(B)中,与羟基或能够水解的基团键合的Si在含PFPE硅烷化合物的分子主链的两末端分别存在至少1个。即,存在至少1个SiR13部分,且存在至少1个SiR13”部分。
上述式中,X3分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X3应理解为在由式(B)表示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑动性等的全氟聚醚部(即-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(具体为-SiR13 n1R14 3-n1或-SiR13” n1R14” 3-n1)连接的连接体。因此,该X3只要由式(B)表示的化合物可以稳定地存在,则可以为单键,也可以为任意的有机基团。需要说明的是,在本说明书中,记载为X3的结构分别是左侧与由PFPE表示的基团键合,右侧与标以β1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X3表示Xe。Xe与上述同义。
上述式中的β1为1~9的整数,可以根据X3的价数而变化。在式(B)中,β1为从X3的价数的值中减去1而得到的值。在X3为单键时,β1为1。
上述X3优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X3为2~4价的有机基团,β1为1~3。
在另一方式中,X3为2价的有机基团,β1为1。在该情况下,式(B)由下述式(B’)表示。
R14 3-n1R13 n1Si-X3-PFPE-X3-SiR13″ n1R14" 3-n1 …(B′)
作为上述X3的例子,并没有特别限定,例如可以列举出与关于X1所述的基团同样的基团。
其中,优选的具体的X3可以列举出:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Figure BDA0002465639490000401
等。
上述之中,X3优选为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述之中,更优选X3为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在另一优选的方式中,X3表示Xe’。Xe’与上述同义。
在一个方式中,Xe’为单键。在本方式中,PFPE与具有与基材的结合能力的基团(即,在(B)中标以β1并用括号括起来的基团)直接键合。
在一个方式中,在式(B)中,存在至少2个与羟基或能够水解的基团键合的Si。即,在式(B)中,存在至少2个SiR13部分。
优选的由式(B)表示的化合物为由下述式(B’)表示的化合物:
R14 3-n1R13 n1Si-X3-PFPE-X3-SiR13″ n1R14″ 3-n1 …(B′)
[式中:
PFPE在每次出现时分别独立地为由式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
表示的基团(式中,a、b、c、d、e及f分别独立地为0以上且200以下的整数,a、b、c、d、e及f之和至少为1,标以a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的。);
R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R13”及R14”分别与R13及R14同义;
n1为1~3的整数,优选为3;
X3为-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-。]。
上述由式(B)表示的化合物可以通过公知的方法、例如日本特开2013-117012号公报中记载的方法或其改进方法来制造。
式(C):
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ1-X5-PFPE-X5-(SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1)γ1 …(C)
上述式(C)中,PFPE与上述同义。
上述式中,X5分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X5应理解为在由式(C)表示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑动性等的全氟聚醚部(即,-PFPE-部)与提供与基材的结合能力的硅烷部(具体为-SiRa k1Rb l1Rc m1基或-SiRa” k1Rb” l1Rc” m1基)连接的连接体。因此,该X5只要由式(C)表示的化合物可以稳定地存在,则可以为单键,也可以为任意的有机基团。需要说明的是,在本说明书中,记载为X5的结构分别是左侧与由PFPE表示的基团键合,右侧与标以γ1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X5表示Xe。Xe与上述同义。
上述式中的γ1为1~9的整数,γ1可以根据X5的价数而变化。在式(C)中,γ1为从X5的价数的值中减去1而得到的值。
上述X5优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X5为2~4价的有机基团,γ1为1~3。
在另一方式中,X5为2价的有机基团,γ1为1。在该情况下,式(C)由下述式(C’)表示。
Rc m1Rb l1Ra k1Si-X5-PFPE-X5-SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1 …(C′)
作为上述X5的例子,并没有特别限定,例如可以列举出与关于X1所述的基团同样的基团。
其中,优选的具体的X5可以列举出:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-
-CONH-
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Figure BDA0002465639490000481
等。
上述之中,X5优选为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述之中,更优选X5为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在另一优选的方式中,X5表示Xe’。Xe’与上述同义。
在一个方式中,Xe’为单键。在本方式中,PFPE与具有与基材的结合能力的基团(即,在式(C)中标以γ1并用括号括起来的基团)直接键合。
上述式中,Ra在每次出现时分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1
式中,Z3在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z3优选为2价的有机基团,不包括与式(C)中的分子主链的末端的Si原子(Ra所键合的Si原子)形成硅氧烷键的基团。
上述Z3优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为1~6的整数,h为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数),更优选为C1-3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。从紫外线耐久性特别良好的观点考虑,上述Z3更优选为直链状或支链状的亚烷基,进一步优选为直链状的亚烷基。构成上述Z3的亚烷基的碳原子数优选在1~6的范围,更优选在1~3的范围。需要说明的是,关于亚烷基,如上所述。
式中,R71在每次出现时分别独立地表示为Ra’。Ra’与Ra同义。
Ra中,通过Z3基连接成直链状的Si最多为5个。即,在上述Ra中,在存在至少1个R71的情况下,Ra中存在2个以上通过Z3基连接成直链状的Si原子,通过该Z3基连接成直链状的Si原子的数量最多为5个。需要说明的是,“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”与在Ra中连接成直链状的-Z3-Si-的重复数相等。
例如下文示出在Ra中通过Z3基将Si原子连接的一个例子。
Figure BDA0002465639490000521
在上述式中,*表示与主链的Si键合的部位,…表示键合有除Z3Si以外的规定基团,即,在Si原子的3根连接键全部为…的情况下,表示Z3Si的重复的结束处。此外,Si的右上角的数字表示从*起计数的通过Z3基连接成直链状的Si的出现次数。即,Z3Si的重复以Si2结束的链中,“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”为2个,同样地,Z3Si的重复以Si3、Si4及Si5结束的链中,“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”分别为3、4及5个。需要说明的是,由上述式可知,在Ra中存在多个Z3Si链,它们不需要全部为相同长度,可以分别为任选的长度。
在优选的方式中,如下述所示,“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”在所有链中为1个(左式)或2个(右式)。
Figure BDA0002465639490000531
在一个方式中,Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量为1个或2个,优选为1个。
式中,R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。“能够水解的基团”与上述同义。
优选R72为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示甲基)。
式中,R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
式中,p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,在每个(-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)中,p1、q1及r1之和为3。
在优选的方式中,在Ra中的末端的Ra’(不存在Ra’的情况下为Ra)处,上述q1优选为2以上、例如为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,Ra的末端部中的至少1个可以为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2R72 q1’R73 r1’(其中,q1’及r1’中的任意一方为1,另一方为0)或-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3(在此,q1及r1的总和为3)。式中,(-Z3-SiR72 q1R73 r1)的单元优选为(-Z3-SiR72 3)。在进一步优选的方式中,Ra的末端部可以全部为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72 3)3
在优选的方式中,由(SiRa k1Rb l1Rc m1)表示的基团的末端可以为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2Rb l1Rc m1(其中,l1及m1中的任意一方为1,另一方为0)、-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2R72 q1’R73 r1’(其中,q1’及r1’中的任意一方为1,另一方为0)或-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3(在此,q1及r1的总和为3)。
上述式中,Ra”在每次出现时分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1。Z3、R71、R73、p1、q1及r1与上述同义。R72”与R72同义。
在优选的方式中,Ra”的末端部中的至少1个可以为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2R72” q1’R73 r1’(其中,q1’及r1’中的任意一方为1,另一方为0)或-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3(在此,q1及r1的总和为3)。式中,(-Z3-SiR72” q1R73 r1)的单元优选为(-Z3-SiR72” 3)。在进一步优选的方式中,Ra的末端部可以全部为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72” 3)3
在优选的方式中,由(SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)表示的基团的末端可以为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2Rb” l1Rc” m1(其中,l1及m1中的任意一方为1,另一方为0)、-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2R72” q1’R73 r1’(其中,q1’及r1’中的任意一方为1,另一方为0)或-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3(在此,q1及r1的总和为3)。
在式(C)中,存在至少2个与羟基或能够水解的基团键合的Si。即,存在至少2个选自SiR72、SiR72”、SiRb及SiRb”中的结构。关于Rb及Rb”,在后面说明。
在式(C)中,与羟基或能够水解的基团键合的Si在含PFPE硅烷化合物的分子主链的两末端分别存在至少1个。即,存在至少1个SiR72和/或SiRb的结构,且存在至少1个SiR72”和/或SiRb”的结构。
上述式中,Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
上述Rb优选为羟基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基),更优选为-OR。R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。在它们之中,优选为烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。羟基没有特别限定,可以是能够水解的基团水解而生成的基团。更优选Rb为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示甲基)。
上述式中,Rb”与Rb同义。
上述式中,Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
上述式中,Rc”与Rc同义。
式中,k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,在每个(SiRa k1Rb l1Rc m1)或每个(SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)中,k1、l1及m1之和为3。
在一个方式中,k1优选为1~3,更优选为3。
上述由式(C)表示的化合物例如可以如国际公开第2014/069592号记载的那样进行合成。
式(D):
(Rf m2Re l2Rd k2C)δ1-X7-PFPE-X7-(CRd" k2Re″ l2Rf″ m2)δ1 …(D)
上述式(D)中,PFPE与关于上述式(A)的记载同义。
上述式中,X7分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X7应理解为在由式(D)表示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑动性等的全氟聚醚部(即,-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的部(即,标以δ1并用括号括起来的基团)连接的连接体。因此,该X7只要由式(D)表示的化合物可以稳定地存在,则可以为单键,也可以为任意的有机基团。需要说明的是,在本说明书中,记载为X7的结构分别是左侧与由PFPE表示的基团键合,右侧与标以δ1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X7表示Xe。Xe与上述同义。
上述式中,δ1为1~9的整数,δ1可以根据X7的价数而变化。在式(D)中,δ1为从X7的价数中减去1而得到的值。在X7为单键时,δ1为1。
上述X7优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X7为2~4价的有机基团,δ1为1~3。
在另一方式中,X7为2价的有机基团,δ1为1。在该情况下,式(D)由下述式(D’)表示。
Rf m2Re l2Rd k2C-X7-PFPE-X7-CRd" k2Re″ l2Rf″ m2 …(D′)
作为上述X7的例子,并没有特别限定,例如可以列举出与关于X1所述的基团同样的基团。
其中,优选的具体的X7可以列举出:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Figure BDA0002465639490000591
等。
上述之中,更优选的具体的X7为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述之中,更优选X7为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在更优选的方式中,X7表示Xe’。Xe’与上述同义。
在一个方式中,Xe’为单键。在本方式中,PFPE与具有与基材的结合能力的基团(即,在式(D)中标以δ1并用括号括起来的基团)直接键合。认为通过具有这种结构,使得PFPE与标以δ1并用括号括起来的基团的键合力更强。还认为,与PFPE直接键合的碳原子(即,在标以δ1并用括号括起来的基团中与Rd、Re及Rf键合的碳原子、或与Rd”、Re”及Rf”键合的碳原子)的电荷的偏分布少,结果,在上述碳原子处不易发生亲核反应等,该化合物与基材稳定地结合。由于这种结构能够进一步提高由PFPE硅烷化合物形成的层的摩擦耐久性,因此是有利的。
上述式中,Rd在每次出现时分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2
式中,Z4在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z4优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为0~6的整数、例如为1~6的整数,h为0~6的整数、例如为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数),更优选为C1-3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
式中,R81在每次出现时分别独立地表示Rd’。Rd’与Rd同义。
Rd中,通过Z4基连接成直链状的C最多为5个。即,在上述Rd中,在存在至少1个R81的情况下,Rd中存在2个以上通过Z4基连接成直链状的C原子,通过该Z4基连接成直链状的C原子的数量最多为5个。需要说明的是,“Rd中的通过Z4基连接成直链状的C原子的数量”与在Rd中连接成直链状的-Z4-C-的重复数相等。
在优选的方式中,如下述所示,“Rd中的通过Z4基连接成直链状的C原子的数量”在所有链中为1个(左式)或2个(右式)。
Figure BDA0002465639490000631
在一个方式中,Rd的通过Z4基连接成直链状的C原子的数量为1个或2个,优选为1个。
式中,R82在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Y在每次出现时分别独立地表示2价的有机基团。
在优选的方式中,Y为C1-6亚烷基、-(CH2)g’-O-(CH2)h’-(式中,g’为0~6的整数、例如为1~6的整数,h’为0~6的整数、例如为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i’-(式中,i’为0~6的整数)。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中,Y可以为C1-6亚烷基或-亚苯基-(CH2)i’-。在Y为上述基团的情况下,可以进一步提高耐光性、特别是耐紫外线性。
上述R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
上述“能够水解的基团”可以列举出与式(C)同样的基团。
优选R85为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示乙基或甲基、特别是甲基)。
上述R86在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元或每个(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)单元中独立地表示0~3的整数,优选为1~3的整数,更优选为2或3,特别优选为3。关于R85”、R86”,在后面说明。
上述R83在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基,优选表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
式中,p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,在每个(-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)或每个(-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2)中,p2、q2及r2之和为3。关于R82”,在后面说明。
在优选的方式中,在Rd中的末端的Rd’(不存在Rd’的情况下为Rd)处,上述q2优选为2以上、例如为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,Rd的末端部中的至少1个可以为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2(具体为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83)或-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85 3)。在进一步优选的方式中,Rd的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85 3)3
在优选的方式中,由(CRd k2Re l2Rf m2)表示的基团的末端为C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2Rf、C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83或C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85 3)。在进一步优选的方式中,上述基团的末端部可以全部为C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为C(-Y-SiR85 3)3
上述式中,Rd”在每次出现时分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2。Z4、R81、R83、p2、q2及r2与上述同义。R82”在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2。在此,Y及n2与上述同义。R85”及R86”分别与R85及R86同义。
在优选的方式中,在Rd”中的末端的Rd’(在不存在Rd’的情况下为Rd”)处,上述q2优选为2以上、例如为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,Rd”的末端部中的至少1个可以为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2(具体为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2R83)或-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85” 3)。在进一步优选的方式中,Rd的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85” 3)3
在优选的方式中,由(CRd” k2Re” l2Rf” m2)表示的基团的末端为C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2Rf”、C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2R83或C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3,优选为C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85” 3)。在进一步优选的方式中,上述基团的末端部可以全部为C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3,优选为C(-Y-SiR85” 3)3
上述式中,Re在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2。在此,Y、R85、R86及n2与上述R82中的记载同义。
上述式中,Re”在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2。在此,R85”、R86”、Y及n2与上述同义。
上述式中,Rf在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基。优选为Rf在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
上述式中,Rf”与Rf同义。
式中,k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,k2、l2及m2之和为3。
在一个方式中,至少1个k2为2或3,优选为3。
在一个方式中,k2为2或3,优选为3。
在一个方式中,l2为2或3,优选为3。
在上述式(D)中,存在1个以上由-Y-SiR85表示的基团,且存在1个以上由-Y-SiR85”表示的基团。更优选存在1个以上的与2个以上的-Y-SiR85键合的碳原子,存在1个以上的与2个以上的-Y-SiR85”键合的碳原子。即,在上述式(D)中,优选存在1个以上由-C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)2表示的基团、且存在1个以上由-C-(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2表示的基团(式中,n2为1~3的整数。)。
上述式(D)中,n2为1~3的整数,以及至少1个q2为2或3、或者至少1个l2为2或3。
上述式(D)中,式中,优选存在至少2个-Y-SiR85 n2R86 3-n2基或-Y-SiR85” n2R86” 3-n2基。上述式(D)中,更优选存在1个以上-Y-SiR85 n2R86 3-n2基,且存在1个以上-Y-SiR85” n2R86” 3-n2基。即,优选含有-SiR85的基团及含有-SiR85”的基团存在于含PFPE硅烷化合物的分子主链的两末端。
上述由式(D)表示的化合物可以通过组合公知的方法来制造。
在一个方式中,含PFPE硅烷化合物为由式(A)表示的化合物。
在一个方式中,含PFPE硅烷化合物为由式(B)表示的化合物。
在一个方式中,含PFPE硅烷化合物为由式(C)表示的化合物。
在一个方式中,含PFPE硅烷化合物为由式(D)表示的化合物。
在一个方式中,含PFPE硅烷化合物由式(A)、(C)或(D)表示。
在一个方式中,含PFPE硅烷化合物在至少一方的末端具有2个以上的具有羟基或能够水解的基团的Si原子,优选具有3个以上。
上述含PFPE硅烷化合物并没有特别限定,可以具有5×102~1×105的数均分子量。在该范围之中,优选具有2,000~30,000、更优选为2,500~12,000、进一步优选为3,000~6,000的数均分子量。需要说明的是,在本发明中,数均分子量采用通过19F-NMR测得的值。
上述含PFPE不饱和化合物为在分子两末端具有碳-碳双键的含PFPE基化合物。
上述含PFPE不饱和化合物优选为由以下的式(I)表示的化合物。
CH2=CH-Rk1-PFPE-Rk1-CH=CH2 (I)
上述式(I)中,PFPE与上述同义。
上述式(I)中,Rk1在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团。
上述Rk1应理解为将主要提供拨水性及表面滑动性等的全氟(聚)醚部(即,-PFPE-部)与烯基连接的连接体。因此,该Rk1只要含PFPE化合物可以稳定地存在,则可以为单键,也可以为任意的有机基团。需要说明的是,在本说明书中,Rk1分别是左侧与由PFPE表示的基团键合,右侧与式(I)的-CH=CH2部分键合。
在一个方式中,Rk1可以与关于上述含PFPE硅烷化合物的Xe同义(但限于2价的基团)。
上述Rk1应理解为将主要提供拨水性及表面滑动性等的全氟(聚)醚部(即,-PFPE-部)与烯基连接的连接体。因此,该Rk1只要含PFPE化合物可以稳定地存在,则可以为单键,也可以为任意的有机基团。
在另一方式中,Rk1可以为Xe。Xe表示单键或2价的有机基团,优选表示单键或具有选自-C6H4-(即-亚苯基-。以下表示为亚苯基。)、-CO-(羰基)、-NR4-及-SO2-中的至少1个的2价的有机基团。上述R4分别独立地表示氢原子、苯基或C1~6烷基(优选为甲基),优选为氢原子或甲基。上述-C6H4-、-CO-、-NR4-或-SO2-优选包含在含PFPE不饱和化合物的分子主链中。在此,分子主链表示在含PFPE不饱和化合物的分子中相对最长的结合链。
Xe更优选表示单键或具有选自-C6H4-、-CONR4-、-CONR4-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4-、-SO2NR4-C6H4-、-SO2-及-SO2-C6H4-中的至少1个的2价的有机基团。上述-C6H4-、-CONR4-、-CONR4-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4-、-SO2NR4-C6H4-、-SO2-或-SO2-C6H4-优选包含在含PFPE不饱和化合物的分子主链中。
作为上述Rk1的例子,并没有特别限定,例如可以列举出由下述式表示的2价的基团:
-(R31)p’-(Xa)q’-
[式中:
R31表示单键、-(CH2)s’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)s’-,
s’为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,进一步更优选为1或2,
Xa表示-(Xb)l’-,
Xb在每次出现时分别独立地表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-及-(CH2)n’-中的基团,
R33在每次出现时分别独立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选为苯基或C1-6烷基,更优选为甲基,
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基),
m’在每次出现时分别独立地为1~100的整数,优选为1~20的整数,
n’在每次出现时分别独立地为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,
l’为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,
p’为0或1,
q’为0或1,
在此,p’及q’中的至少一者为1,标以p’或q’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任选的]。
在此,R31及Xa(典型的是R31及Xa的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中,l’为1。
优选上述Rk1为-(R31)p’-(Xa)q’-R32-。R32表示单键、-(CH2)t’-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)t’-。t’为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。在一个方式中,t’为1~6的整数,更优选为1~3的整数,例如为1或2,更具体为1。在此,R32(典型的是R32中的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
优选的是,上述Rk1可以为:
单键、
C1-20亚烷基、
-R31-Xc-R32-、或者
-Xd-R32-
[式中,R31及R32与上述同义。]。
需要说明的是,亚烷基是指具有-(CδH)-结构的基团,可以是取代或非取代的,也可以是直链状或支链状。
更优选的是,上述Rk1为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xd-、或者
-Xd-(CH2)t’-
[式中,s’及t’与上述同义。]。
进一步优选的是,上述Rk1为:
-Xf-、
-Xf-C1-20亚烷基、
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xf-Xd-、或者
-Xf-Xd-(CH2)t’-。
式中,s’及t’与上述同义。
上述式中,Xf为碳原子数1~6、优选为碳原子数1~4、更优选为碳原子数1~2的亚烷基,例如为亚甲基。Xf中的氢原子可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代,优选被取代。Xf可以是直链状或支链状,优选为直链状。
上述式中,Xc表示:
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33)2-、
-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或者
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-
[式中,R33、R34及m’与上述同义,
u’为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。]。Xc优选为-O-。
上述式中,Xd表示:
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或者
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-
[式中,各标记与上述同义。]。
特别优选的是,上述Rk1为:
-Xf-、
-Xf-C1-20亚烷基、
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xf-Xd-、或者
-Xf-Xd-(CH2)t’-
[式中,Xf、s’及t’与上述同义。],
Xc为由-O-或-CONR34-表示的基团,
Xd为由-CONR34-表示的基团,
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基)。]。
在一个方式中,上述Rk1为:
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xf-Xd-、或者
-Xf-Xd-(CH2)t’-
[式中,Xf、s’及t’与上述同义。],
Xc为-O-或-CONR34-,
Xd为-CONR34-,
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基)。]。
在一个方式中,上述Rk1可以为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、或者
-Xd-(CH2)t’-
[式中,各标记与上述同义。]。
优选的是,上述Rk1为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、或者
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中,R33、m’、s’、t’及u’与上述同义,v为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。]。
上述式中,-(CvH2v)-可以是直链,也可以是支链,例如可以为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述Rk1基可以被选自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基(优选为C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中,Rk1基可以为除-O-C1-6亚烷基以外的基团。
在另一方式中,作为Rk1基,例如可以列举出下述基团:
Figure BDA0002465639490000721
[式中,R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
D为选自:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、以及
Figure BDA0002465639490000731
中的基团(式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选为甲基或甲氧基,更优选为甲基。),
E为-(CH2)ne-(ne为2~6的整数),
D与分子主链的PFPE1键合,E与同PFPE1相反的基团键合。]。
作为上述Rk1的具体的例子,例如可以列举出:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Figure BDA0002465639490000771
等。
上述之中,Rk1优选为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
在上述列举之中,作为进一步优选的Rk1,优选为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在一个方式中,Rk1表示Xe’。Xe’为单键、碳原子数1~6的亚烷基、-R51-C6H4-R52-、-R51-CONR4-R52-、-R51-CONR4-C6H4-R52-、-R51-CO-R52-、-R51-CO-C6H4-R52-、-R51-SO2NR4-R52-、-R51-SO2NR4-C6H4-R52-、-R51-SO2-R52-或-R51-SO2-C6H4-R52-。R51及R52分别独立地表示单键或碳原子数1~6的亚烷基,优选为单键或碳原子数1~3的亚烷基。R4与上述同义。上述亚烷基为取代或非取代的,优选为非取代。作为上述亚烷基的取代基,例如可以列举出卤素原子,优选为氟原子。上述亚烷基为直链状或支链状,优选为直链状。
在优选的方式中,Xe’可以为:
单键、
-Xf-、
碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的亚烷基、
-Xf-C1-6亚烷基、优选为-Xf-C1-3亚烷基、更优选为-Xf-C1-2亚烷基、
-C6H4-R52’-、
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C6H4-R52’-、
-Xf-CONR4’-R52’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、
-CO-R52’-、
-CO-C6H4-R52’-、
-SO2NR4’-R52’-、
-SO2NR4’-C6H4-R52’-、
-SO2-R52’-、
-SO2-C6H4-R52’-、
-R51’-C6H4-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C6H4-、
-R51’-CO-、
-R51’-CO-C6H4-、
-R51’-SO2NR4’-、
-R51’-SO2NR4’-C6H4-、
-R51’-SO2-、
-R51’-SO2-C6H4-、
-C6H4-
-CONR4’-、
-CONR4’-C6H4-、
-Xf-CONR4’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-、
-CO-、
-CO-C6H4-、
-SO2NR4’-、
-SO2NR4’-C6H4-、
-SO2-、或者
-SO2-C6H4-
(式中,R51’及R52’分别独立地为碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的直链的亚烷基。如上所述,上述亚烷基为取代或非取代的,作为上述亚烷基的取代基,例如可以列举出卤素原子,优选为氟原子。
R4’为氢原子或甲基。)。
上述之中,Xe’优选可以为:
-Xf-、
碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的亚烷基、
-Xf-C1-6亚烷基、优选为-Xf-C1-3亚烷基、更优选为-Xf-C1-2亚烷基、
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C6H4-R52’-、
-Xf-CONR4’-R52’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C6H4-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C6H4-、
-Xf-CONR4’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-、
-R51’-CONR4’-、或者
-R51’-CONR4’-C6H4-。
式中,Xf、R4’、R51’及R52’分别与上述同义。
上述之中,Xe’更优选可以为:
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C6H4-R52’-、
-Xf-CONR4’-R52’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C6H4-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C6H4-、
-Xf-CONR4’-、或者
-Xf-CONR4’-C6H4-。
在本方式中,作为Xe’的具体例子,例如可以列举出:
单键、
碳原子数1~6的全氟亚烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、
碳原子数1~6的亚烷基、
-CF2-C1-6亚烷基、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CO-、
-CO-C6H4-、
-C6H4-、
-SO2NH-、
-SO2NH-CH2-、
-SO2NH-(CH2)2-、
-SO2NH-(CH2)3-、
-SO2NH-C6H4-、
-SO2N(CH3)-、
-SO2N(CH3)-CH2-、
-SO2N(CH3)-(CH2)2-、
-SO2N(CH3)-(CH2)3-、
-SO2N(CH3)-C6H4-、
-SO2-、
-SO2-CH2-、
-SO2-(CH2)2-、
-SO2-(CH2)3-、或者
-SO2-C6H4-等。
在上述列举之中,作为优选的Xe’,可以列举出:
碳原子数1~6的全氟亚烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、
碳原子数1~6的亚烷基、
-CF2-C1-6亚烷基、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-等。
在上述列举之中,作为更优选的Xe’,可以列举出:
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、或者
-CF2-CON(CH3)-C6H4-等。
在一个方式中,Xe’为单键。在本方式中,PFPE1与具有与基材的结合能力的基团直接键合。
在再另一方式中,Rk1为由式:-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-表示的基团。式中,x、y及z分别独立地为0~10的整数,x、y及z之和为1以上,用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的。
上述式中,R16在每次出现时分别独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、-NR18-(式中,R18表示氢原子或有机基团)或2价的有机基团。优选R16为氧原子或2价的极性基团。
作为上述“2价的极性基团”,没有特别限定,可以列举出-C(O)-、-C(=NR19)-及-C(O)NR19-(这些式中,R19表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1~6的烷基,例如甲基、乙基、正丙基,它们可以被1个或1个以上的氟原子取代。
上述式中,R17在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或低级氟烷基,优选为氟原子。该“低级氟烷基”例如为碳原子数1~6、优选为碳原子数1~3的氟烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,进一步优选为三氟甲基。
在该方式中,Rk1优选为由式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-表示的基团(式中,x、y及z与上述同义,用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的)。
作为由上述式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-表示的基团,例如可以列举出由-(O)x’-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””及-(O)x’-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””表示的基团(式中,x’为0或1,y”、z”及z”’分别独立地为1~10的整数,z””为0或1)。需要说明的是,这些基团的左端与PFPE侧键合。
在另一优选的方式中,Rk1为-O-CFR20-(CF2)e’”-。
上述R20分别独立地表示氟原子或低级氟烷基。在此,低级氟烷基例如为碳原子数1~3的氟烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,进一步优选为三氟甲基。
上述e’”分别独立地为0或1。
在一个具体例子中,R20为氟原子,e’”为1。
在再另一方式中,作为Rk1基的例子,可以列举出下述基团:
Figure BDA0002465639490000881
[式中,
R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
在各Rk1基中,T中的任选的几个为与分子主链的PFPE键合的以下基团:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、或者
Figure BDA0002465639490000891
[式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选为甲基或甲氧基,更优选为甲基。],
另外1个T为与分子主链的与PFPE相反的基团键合的-(CH2)n”-(n”为2~6的整数),在存在的情况下,剩余的T可以分别独立地为甲基、苯基、C1-6烷氧基或者自由基捕捉基团或紫外线吸收基团。
自由基捕捉基团只要能够捕捉由照射光而产生的自由基,就没有特别限定,例如可以列举出二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、巴豆酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类或三嗪类的残基。
紫外线吸收基团只要能够吸收紫外线,就没有特别限定,例如可以列举出苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代及未取代的苯甲酸或水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯类、草酰胺类、草酰苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
在优选的方式中,作为优选的自由基捕捉基团或紫外线吸收基团,可以列举出:
Figure BDA0002465639490000901
在一个方式中,作为上述Rk1,例如可以列举出由-Rk2-CH2-、-Rk2-OCH2-、-Rk2-CH2OCH2-或-Rk2-CO-NR1-Yj2-表示的基团。上述2价的有机基团在上述式的左侧(即,Rk2侧)与PFPE键合。
在上述方式中,上述Rk2为单键或碳原子数1~15的2价的烃基,可以含有醚键。作为Rk2中的上述烃基,例如可以列举出亚烷基或可以含有醚氧的亚烷基。需要说明的是,亚烷基如上所述,可以是取代或非取代的。
在一个方式中,上述Rk2优选为单键。在另一方式中,上述Rk2为2价的烃基,优选为氢原子中的至少一部被氟原子取代的亚烷基,例如可以列举出-CFH-、-CF2-、-(CF2)2-、-(CF2)3-等,具体为-CF2-。
在上述方式中,上述Yj2为-CH2-或由下式表示的邻二甲基甲硅烷基亚苯基、间二甲基甲硅烷基亚苯基或对二甲基甲硅烷基亚苯基。在以下式中,亚苯基与N原子键合,Si原子与式(I)中的-CH=CH2基键合。
Figure BDA0002465639490000902
在上述方式中,上述R1为氢原子或者取代或非取代的1价的烃基。该取代或非取代的1价的烃基优选为碳原子数1~12的1价的烃基,更优选为碳原子数1~10的1价的烃基。作为这种取代或非取代的1价的烃基,具体可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基;苯基、甲苯基等芳基;苄基、苯基乙基等芳烷基,或这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子等卤素原子取代的1价的烃基等。上述R1优选为氢原子、甲基或苯基。
在上述方式中,具体的含PFPE不饱和化合物例如可以列举出以下这种结构。以下的结构中,PFPE及Rk2与上述同义。
CH2=CH-Rk2-PFPE1-Rk2-CH=CH2
CH2=CHCH2OCH2-Rk2-PFPE1-Rk2-CH2OCH2CH=CH2
Figure BDA0002465639490000911
在一个方式中,含PFPE化合物为含PFPE硅烷化合物。
在一个方式中,含PFPE化合物为含PFPE不饱和化合物。
本发明中使用的固化性组合物还可以含有交联剂。
上述交联剂只要为具有可以与含PFPE化合物(例如含PFPE硅烷化合物,具体为含PFPE硅烷化合物的具有与Si原子键合的羟基或能够水解的基团的硅烷部分、含PFPE不饱和化合物的碳-碳双键部分)进行交联反应(缩合反应)或加成反应的部分的化合物,就没有特别限定。通过含有含PFPE化合物和交联剂,可以使由本发明的固化性组合物得到的固化物的物性(例如拉伸强度、弹性模量)变良好。
上述交联剂优选为选自具有至少2个与Si原子键合的-O-Rg3的有机硅化合物及1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子(Si-H)的有机硅化合物中的至少1种。关于Rg3,在后面说明。
在一个方式中,上述交联剂为具有至少2个与Si原子键合的-O-Rg3的有机硅化合物(以下也称为交联剂(1))。式中,Rg3在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团。1价的有机基团是指含有碳原子的基团。作为该1价的有机基团,没有特别限定,可以列举出进一步使1个氢原子从烃基脱离而得到的基团。烃基与上述同义。
上述交联剂具有不同于含PFPE硅烷化合物的结构。
作为上述交联剂(1),可以列举出:
·Rg3为氢原子的有机化合物,即,1分子中具有至少2个硅烷醇基的有机硅化合物;
·由后述的式(E3)~(E5)表示的有机硅化合物等。
1分子中具有至少2个硅烷醇基的有机硅化合物:
在上述有机硅化合物中,上述硅烷醇基优选存在于分子主链的两末端。在此,分子主链表示在该有机硅化合物的分子中相对最长的结合链。
作为上述在分子主链的两末端具有硅烷醇基的化合物,例如可以列举出由以下的式(E1)或(E2)表示的化合物。
Figure BDA0002465639490000921
上述式(E1)或(E2)中,Rg1在每次出现时分别独立地为取代或非取代的碳原子数1~8的1价烃基。作为Rg1,具体可以列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基;环戊基、环己基、环庚基等环烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基;以及这些基团的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团(例如氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、九氟己基)。
上述式(E1)或(E2)中,Rg2在每次出现时分别独立地为取代或非取代的碳原子数1~20,优选为碳原子数2~10的2价烃基。作为Rg2,具体可以例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等亚烷基;亚环己基等亚环烷基;亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等亚芳基;这些基团的氢原子的一部分或全部被卤素原子等取代的基团;以及这些取代或非取代的亚烷基、亚芳基的组合。其中,作为Rg2,优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基、亚环己基及亚苯基,特别优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基及亚苯基。作为分子内具有硅烷醇基的化合物,可以列举出通过Rg1 3SiO1/2、Rg1 2SiO、Rg1SiO3/2及SiO2单元的1种或2种以上的组合与硅烷醇基键合而构成的树脂状化合物。上述树脂状化合物中的构成单元彼此可以直接键合,也可以通过2价以上的烃基来键合。
上述式(E1)或(E2)中,ε1在每次出现时分别独立地为1以上的整数。ε1优选为2以上,更优选为5以上,优选为50以下,更优选为20以下。
上述1分子中具有至少2个硅烷醇基的有机硅化合物(具体为由式(E1)或(E2)表示的化合物)优选在分子结构中不具有PFPE结构。
由式(E3)、(E4)或(E5)表示的有机硅化合物:
(Rg3-O)ε2-Si-Rg4 4-ε2 …(E3)
Figure BDA0002465639490000941
上述式(E3)及(E4)中,Rg3与上述同义。上述Rg3为可以与由上述式(A)、(B)、(C)或(D)表示的含PFPE硅烷化合物的具有与Si原子键合的羟基或能够水解的基团的部分进行反应的部分。
上述Rg3优选为1价的有机基团。
上述Rg3-更优选在每次出现时分别独立地为CH3-、C2H5-、C3H7-、CF3CH2-、CH3CO-、CH2=C(CH3)-、CH3CH2C(CH3)=N-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、CH2=C(OC2H5)-、(CH3)2C=C(OC8H17)-、或者
Figure BDA0002465639490000942
上述式(E3)及(E4)中,Rg4在每次出现时分别独立地为1价的有机基团。Rg4优选为取代或非取代的1价的烃基,更优选为碳原子数1~12的取代或非取代的1价的烃基。Rg4具体可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基;环戊基、环己基、环庚基等环烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基;以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子等取代而得到的基团(例如氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
在一个方式中,Rg4可以为由下述通式表示的基团。
Rf1-Rg5-
上述式中,Rf1为1价的氟化聚醚基。作为上述Rf1,可以例示出在上述PFPE的CF2末端键合有CF3O-、CF3CF2O-、CF3CF2CF2O-、(CF3)2CFO-或CF3CF2CF2CF2O-等而成的结构的基团。
上述Rg5为2价的有机基团。2价的有机基团与上述同义。
上述Rg5例如可以为可以含有氧原子、氮原子、硅原子及硫原子中的1种或2种以上、也可以含有酰胺键或磺酰胺键的、取代或非取代的2价的烃基。该2价的烃基优选为碳原子数2~20。在此,作为不含氧原子、氮原子、硅原子或硫原子且不含酰胺键或磺酰胺键的、取代或非取代的2价的烃基的具体例子,可以列举出亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等亚烷基;亚环己基等亚环烷基;亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等亚芳基;这些亚烷基与亚芳基的组合;以及这些亚烷基及亚芳基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得到的基团。
在上述2价的烃基中,氧原子可以以-O-的形式含有,氮原子可以以-NRg51-(Rg51为氢原子或碳原子数1~10的烷基或芳基)或-N=的形式含有,硅原子可以以-SiRg52Rg53-(Rg52、Rg53在每次出现时分别独立地为碳原子数1~10的烷基或芳基)的形式含有,硫原子可以以-S-的形式含有。此外,在上述2价的烃基中,酰胺键可以以-C(=O)NRg51-(Rg51与上述相同)的形式含有,此外,磺酰胺键可以以-SO2NRg51-(Rg51与上述相同)的形式含有。作为这种2价烃基的具体例子,可以列举出下述基团。需要说明的是,下述式中,Me表示甲基,Ph表示苯基,此外,在下述各式中,左侧与Rf1基键合。
Figure BDA0002465639490000961
[式中,J表示键合部位。]
上述式(E3)及(E4)中,ε2在每次出现时分别独立地为2或3,ε3在每次出现时分别独立地为2或3。
上述式(E5)中,Rg3、Rg4与上述同义。上述式(E5)中,Rg6-在每次出现时分别独立地表示Rg8-Rg7-。
上述Rg7在每次出现时分别独立地表示单键、氧原子或2价的有机基团。2价的有机基团如上所述。
上述Rg7优选为碳原子数1~10的亚烷基、或者碳原子数1~10且主链中含有氮原子或氧原子的基团。
上述Rg7更优选为:
碳原子数1~3的亚烷基、
CH2CH2-NH-CH2CH2CH2、或者
CH2-O-CH2CH2CH2
上述Rg8为反应性官能团。上述Rg8优选在每次出现时分别独立地为氨基、环氧基、甲基丙烯基、乙烯基或巯基,更优选为氨基。
上述式(E5)中,ε4为2以上的整数,优选为2或3,更优选为3。上述式(E5)中,ε5为0以上的整数,优选为0或1。上述式(E5)中,ε6为1或2,优选为1。其中,ε4、ε5及ε6之和为4。
上述式(E5)中,优选ε4为2或3、ε5为0或1、且ε6为1或2,更优选ε4为3、ε5为0且ε6为1。
优选上述交联剂(1)为由式(E3)或式(E5)表示的化合物,更优选为由式(E3)表示的化合物。
在一个方式中,交联剂在分子链中不具有由PFPE表示的基团。
在一个方式中,交联剂的分子量为1,000以下,优选为600以下,更优选为250以下。交联剂的分子量的下限值可以为50以上,也可以为100以上。
在优选的方式中,上述交联剂(1)为选自四乙氧基硅烷、四三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、十三氟正辛基三乙氧基硅烷及十三氟正辛基三甲氧基硅烷中的至少1种。
上述交联剂(1)优选与含PFPE硅烷化合物一起使用。在该情况下,交联剂(1)的同Si原子键合的-O-Rg3与含PFPE硅烷化合物的同Si原子键合的羟基或能够水解的基团可以进行交联反应(缩合反应)。
上述交联剂(1)在本方式的固化性组合物中,相对于含PFPE硅烷化合物100质量份,例如可以含有0.1质量份以上,具体而言可以含有0.3质量份以上,可以含有30质量份以下,具体而言可以含有10质量份以下。上述交联剂(1)在本方式的固化性组合物中,相对于含PFPE硅烷化合物100质量份,例如可以含有0.1~30质量份,具体而言可以含有0.3~10质量份,更具体而言可以含有0.3~5.0质量份。
上述交联剂(1)在本方式的固化性组合物中,相对于含PFPE硅烷化合物的与Si原子键合的羟基或能够水解的基团1摩尔,例如可以含有1摩尔以上的-O-Rg3,具体而言可以含有2摩尔以上。上述交联剂相对于含PFPE硅烷化合物的与Si原子键合的羟基或能够水解的基团1摩尔,例如可以含有30摩尔以下的-O-Rg3,具体而言可以含有20摩尔以下,更具体而言可以含有10摩尔以下。Rg3与上述同义。上述交联剂(1)相对于含PFPE硅烷化合物的与Si原子键合的羟基或能够水解的基团1摩尔,例如可以含有例如1~30摩尔的范围的-O-Rg3,具体而言可以含有2~20摩尔的范围。
上述交联剂(1)相对于本方式的固化性组合物100质量份,例如可以含有0.1~30质量份的范围,具体而言可以含有0.3~10质量份的范围。
在一个方式中,交联剂为1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子(Si-H)的有机硅化合物(以下也称为交联剂(2))。
在本方式中,上述Si-H优选存在于上述交联剂的分子链末端。
在本方式中,上述交联剂(2)优选在分子结构中具有1个以上的1价的全氟烷基、1价的全氟氧烷基、2价的全氟亚烷基或2价的全氟氧亚烷基等含氟基团。通过具有这种结构,可以使本方式的固化性组合物中含有的上述交联剂及含PFPE化合物的相容性、分散性变良好,此外,可以使本方式的固化性组合物的固化物的均匀性变良好。
上述1价的全氟烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为2~10。全氟烷基可以是直链状,也可以是支链状,优选为直链状。
上述1价的全氟氧烷基优选为由Rf”-PFPE2-表示的基团。上述PFPE2由式:
-(OC6F12)a”-(OC5F10)b”-(OC4F8)c”-(OC3F6)d”-(OC2F4)e”-(OCF2)f”-
表示。PFPE2可以是直链状,也可以是支链状,优选为直链状。
上述式中,a”、b”、c”及d”分别独立地为0以上且30以下的整数,e”及f”分别独立地为1以上且200以的整数。优选a”、b”、c”、d”、e”及f”分别独立地为0以上且30以下的整数。优选a”、b”、c”、d”、e”及f”之和为5以上,更优选为10以上,例如为10以上且100以下。标以下标a”、b”、c”、d”、e”或f”并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的。上述e”相对于f”的比小于1.0。
上述a”、b”、c”、d”、e”及f”分别可以与PFPE的a、b、c、d、e及f同义。此外,PFPE2中含有的重复单元的具体结构可以列举出作为PFPE的重复单元所例示的结构。
优选的是,PFPE2为-(OC4F8)c”-(OC3F6)d”-(OC2F4)e”-(OCF2)f”-(式中,c”及d”分别独立地为0以上且30以下的整数,e”及f”分别独立地为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数,标以下标c”、d”、e”或f”并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的)。优选的是,PFPE2为-(OCF2CF2CF2CF2)c”-(OCF2CF2CF2)d”-(OCF2CF2)e”-(OCF2)f”-。在一个方式中,PFPE2可以为-(OC2F4)e”-(OCF2)f”-(式中,e”及f”分别独立地为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数,标以下标e”或f”并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的)。
上述式中,Rf”在每次出现时独立地表示氯原子、氟原子、或者可以被1个或1个以上的氟原子或氯原子取代的碳原子数1~16的烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基中的“碳原子数1~16的烷基”可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别是碳原子数1~3的烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的烷基。
上述Rf”优选为氟原子、或者被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基,更优选为CF2H-C1-15氟亚烷基或C1-16全氟烷基,进一步优选为C1-16全氟烷基。
该碳原子数1~16的全氟烷基可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别是碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的全氟烷基,具体为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3
优选的是,上述1价的全氟氧烷基为Rf”-(OC2F4)e”-(OCF2)f”-(式中,e”及f”分别独立地为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数,标以下标e”或f”并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的)。
在上述1价的全氟氧烷基中,e”相对于f”的比优选为0.10以上,更优选为0.20以上,进一步优选为0.40以上,优选小于1.00,更优选为0.85以下,进一步优选为0.80以下。
在上述1价的全氟氧烷基中,e”相对于f”的比优选为0.1以上且小于1.0,更优选为0.20以上且0.90以下,进一步优选为0.40以上且0.85以下,特别优选为0.40以上且0.80以下。
上述2价的全氟亚烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为2~10。全氟亚烷基可以是直链状,也可以是支链状,优选为直链状。
上述2价的全氟氧亚烷基优选由-PFPE2-表示,更优选为由-(OC4F8)c”-(OC3F6)d”-(OC2F4)e”-(OCF2)f”-表示的基团。关于c”、d”、e”及f”,与上述同义。全氟氧烷基可以是直链状,也可以是支链状,优选为直链状。PFPE2与上述同义。
上述含氟基团优选为1价的全氟烷基或2价的全氟亚烷基。
上述含氟基团与硅原子可以通过2价的有机基团连接。2价的有机基团与上述同义。
上述2价的有机基团可以是亚烷基、亚芳基及它们的组合、或者使这些基团中存在醚键氧原子、酰胺键、羰基键等而得到的基团。作为这种2价的有机基团,例如可以列举出:
-CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2CH2OCH2-、
-CH2CH2CH2-NH-CO-、
-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-(其中,Ph为苯基。)、
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-、
-CH2CH2CH2-O-CO-
等碳原子数2~12的基团。上述2价的有机基团分别是在左侧与Si原子键合,在右侧与含氟基团键合。
在本方式中,作为上述交联剂(2)的与硅原子键合的1价的取代基且除上述含氟基团以外的基团,例如可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、癸基等烷基;乙烯基、烯丙基等烯基;苯基、甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯基乙基等芳烷基,以及这些基团的氢原子中的至少一部被氯原子、氰基等取代的、例如氯甲基、氯丙基、氰基乙基等碳原子数1~20的取代或非取代的烃基。
优选交联剂(2)不具有烷氧基及环氧基作为与硅原子键合的取代基。
在本方式中,上述交联剂(2)可以是环状、链状、三维网状以及它们的组合中的任一种。
在本方式中,上述交联剂(2)中含有的硅原子数并没有特别限制,通常可以为2~60、优选为3~30左右。
在本方式中,作为上述交联剂(2),例如可以列举出下述化合物。这些化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
下述式中:
PFPE2在每次出现时分别独立地与上述同义(需要说明的是,在以下式中,由PFPE2表示的基团在末端的氧原子处与由Rf表示的基团键合。);
Rf”在每次出现时分别独立地与上述同义;
Rk3在每次出现时分别独立地为碳原子数1~10的烷基、或由ORk7表示的烷氧基,优选为甲基或由ORk7表示的烷氧基,更优选为甲基;
Rk4在每次出现时分别独立地为氢原子、碳原子数1~10的烷基或由ORk7表示的烷氧基,优选为氢原子或由ORk7表示的烷氧基,更优选为氢原子;
Rk5在每次出现时分别独立地为氢原子、碳原子数1~10的烷基或由ORk7表示的烷氧基,优选为氢原子、或由ORk7表示的烷氧基,更优选为氢原子;
Rk6在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子、1个以上的氢原子被氟原子取代的亚烷基,优选为氢原子;
Rk7在每次出现时分别独立地为碳原子数1~10的烷基,优选为碳原子数1~6的亚烷基;
上述1个以上的氢原子被氟原子取代的亚烷基中含有的碳原子数优选为1~8,更优选为1~6;
Rk8由-(O-(CH2)α5)α6-表示(在此,氧原子与由-(CRk6 2)α1表示的基团键合);
α1在每次出现时分别独立地为1~10的整数,优选为2或3;
α2在每次出现时分别独立地为1~50的整数,优选为10;
α3在每次出现时分别独立地为1~50的整数,优选为3~5的整数;
α4在每次出现时分别独立地为1~50的整数,优选为3~5的整数;
α5为1~6的整数,优选为1~3,更优选为1;
α6为0或1。
Figure BDA0002465639490001021
Figure BDA0002465639490001031
在本方式中,上述交联剂(2)的含量可以为使含PFPE化合物固化的有效量。
上述交联剂(2)优选与含PFPE不饱和化合物一起使用。在该情况下,通过交联剂(2)的Si-H及含PFPE不饱和化合物的碳-碳双键,可以发生加成反应。
上述交联剂(2)的含量相对于含PFPE不饱和化合物中含有的烯基1摩尔,交联剂中含有的与硅原子键合的氢原子(氢硅烷基(hydrosilyl)、即SiH基)优选在0.5~5.0摩尔的范围,更优选在0.8~3.0摩尔的范围。通过含有如上所述的含量的交联剂,本方式的固化性组合物可以有助于形成具有合适的交联程度的固化物,此外,可以减少固化时的发泡。
在一个方式中,上述交联剂为具有至少2个与Si原子键合的-O-Rg3的有机硅化合物(交联剂(1))。Rg3与上述同义。
在一个方式中,上述交联剂为1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子(Si-H)的有机硅化合物(交联剂(2))。
上述交联剂可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。
本发明中使用的固化性组合物还可以含有催化剂。
通过上述催化剂,能够促进含PFPE化合物与交联剂的缩合反应。
作为上述催化剂,可以使用金属系催化剂、有机酸系催化剂、无机酸系催化剂、碱系催化剂(例如氨、三乙胺、二乙胺等)等。
作为上述有机酸系催化剂,例如可以列举出具有羧酸、磺酸、磷酸的化合物,具体可以列举出醋酸、三氟醋酸、甲磺酸、甲苯苯磺酸、烷基磷酸等。
作为上述无机酸系催化剂,例如可以列举出盐酸、硫酸等。
上述金属系催化剂优选含有过渡金属原子。
上述催化剂优选为金属系催化剂。
在一个方式中,作为上述金属系催化剂中含有的金属原子,例如可以列举出钛、锆及锡等。这些金属原子之中,优选使用钛或锆。
在本方式中,上述金属系催化剂优选具有醇盐(-O-Rh)作为配体。作为这种金属系催化剂,优选使用选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、锆酸正丁酯、锆酸正丙酯、二丁基二甲醇锡及二月桂酸二丁基锡中的至少1种,更优选为选自钛酸四异丙酯及锆酸正丙酯中的至少1种。如果使用如上所述的金属系催化剂,则能够促进含PFPE化合物(例如含PFPE硅烷化合物)与交联剂的缩合反应。如上所述的金属系催化剂容易溶解或分散于固化性组合物,可以有助于促进均匀的反应。含有如上所述的金属系催化剂的本方式的固化性组合物的异物少,可以有助于形成透明性高的固化性组合物的固化物。
在本方式中,上述Rh优选为碳原子数1~4的烷基。如果使用具有如上所述的烷基的催化剂,则特别能够促进缩合反应。
在本方式中,上述Rh进一步优选为碳原子数1~3的烷基。碳原子数1~3的烷基即为甲基、乙基、正丙基或异丙基。通过具有如上所述的Rh,使得催化剂容易溶解于溶剂,可以有助于促进均匀的反应。
本方式的催化剂优选与含PFPE硅烷化合物一起使用。
本方式的催化剂优选与含PFPE硅烷化合物及交联剂(1)一起使用。
在本方式中,上述催化剂在固化性组合物中,相对于含PFPE硅烷化合物100质量份,优选含有0.05质量份以上,更优选含有0.07质量份以上。上述催化剂在本方式的固化性组合物中,相对于含PFPE硅烷化合物100质量份,优选含有1.0质量份以下,更优选含有0.7质量份以下。通过含有上述浓度的催化剂,特别能够促进含PFPE化合物与交联剂的缩合反应。
在本方式中,上述催化剂在固化性组合物中,相对于含PFPE硅烷化合物100质量份,优选含有0.05~1.0质量份,更优选含有0.07~0.7质量份。
在一个方式中,催化剂可以含有选自铂、铑、钌、铱及钯中的至少1种金属原子。
在本方式中,作为上述催化剂,优选使用铂或铂化合物。这种催化剂从降低催化剂的成本、购得的容易程度的方面考虑,是有利的。
作为上述铂化合物,例如可以列举出氯化铂酸或氯化铂酸与乙烯等烯烃的配位化合物,氯化铂酸与醇或乙烯基硅氧烷的配位化合物,载持于二氧化硅、氧化铝、碳等的金属铂等。
作为含有铑、钌、铱、钯的催化剂,例如可以列举出RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等。需要说明的是,上述式中,Ph为苯基。
在本方式中,上述催化剂在该催化剂为固体时可以以固态使用,为了得到更均匀的固化物,优选使氯化铂酸、配位化合物溶解于合适的溶剂,并使所得到的溶液与含PFPE不饱和化合物相容来使用。
在本方式中,上述催化剂优选与含PFPE不饱和化合物一起使用。
在本方式中,上述催化剂优选与含PFPE不饱和化合物及交联剂(2)一起使用。
在本方式中,固化性组合物中,上述催化剂含有可以有助于反应的有效量、例如可以作为氢硅烷化反应催化剂有助于反应的有效量即可。上述催化剂的含量可以根据所期望的固化速度而适当增减。上述催化剂通常相对于含PFPE化合物(A)100质量份,优选含有0.1~500ppm(金属原子换算)。
在本方式中,上述催化剂可以作为氢硅烷化反应催化剂发挥作用。氢硅烷化反应催化剂可以促进含PFPE不饱和化合物中的烯基与交联剂中的与硅原子键合的氢原子(氢硅烷基)的加成反应。
上述催化剂可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。
本发明中使用的固化性组合物还可以含有溶剂。通过含有溶剂,使得组合物的操作性变良好。如果使用这种固化性组合物形成层,则所形成的层可以成为连续的薄膜。此外,这种固化性组合物可以有助于形成任选的膜厚的薄膜。
上述溶剂相对于含氟硅烷化合物、有机硅化合物及催化剂的总量100质量份,优选含有300质量份以下,更优选含有200质量份以下,进一步优选含有100质量份以下。上述溶剂相对于含氟硅烷化合物、有机硅化合物及催化剂的总量100质量份,含有1质量份以上,更优选含有20质量份以上,进一步优选含有50质量份以上。
上述溶剂相对于含PFPE化合物、交联剂及催化剂的总量100质量份,优选以1~300质量份的范围含有,更优选以20~200质量份的范围含有,进一步优选以50~100质量份的范围含有。
作为上述溶剂,例如可以列举出选自下述物质中的含氟原子的溶剂等:
全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷((ZEORORA H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、二甲苯六氟化物、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸及CF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[式中,m1及n1分别独立地为0以上且1000以下的整数,标以m1或n1并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的,其中,m1及n1之和为1以上。]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、乙基全氟丁醚及甲基全氟丁醚。这些溶剂可以单独使用或者作为2种以上的混合物使用。
上述之中,优选的溶剂为含氟原子的溶剂。作为含氟原子的溶剂,优选使用选自乙基全氟丁醚及甲基全氟丁醚中的至少1种。通过使用这种溶剂,使得本发明的固化性组合物的保存稳定性提高。
在一个方式中,固化性组合物如上所述,通过含有含PFPE化合物、交联剂、催化剂及溶剂,可以形成连续的膜(在本说明书中有时将这种膜称作“均匀”)。在此,连续的膜是指不存在如针孔这种未涂布的部位的膜。进而,如果使用本发明的固化性组合物,则可以形成任选的膜厚的薄膜(例如为0.1~100μm、具体为1~50μm)。
根据上述固化性组合物,可以形成凝胶状的固化物。这种上述固化性组合物例如可以适于用作密封材料等的用途。
上述溶剂中的水分含量优选为100质量ppm以下,更优选为50质量ppm以下。溶剂中含有的水分含量的下限值没有特别限定,例如为1质量ppm以上。上述水分含量可以采用卡尔-费休法进行测定。通过为这种水分含量,可以提高固化性组合物的保存稳定性。
本发明的固化性组合物中含有的水分含量相对于该组合物,优选为20质量ppm以下。固化性组合物中含有的水分含量的下限值没有特别限定,可以实质上不含水分(例如为0质量ppm)。上述水分含量可以采用卡尔-费休法进行测定。通过为这种水分含量,可以提高固化性组合物的保存稳定性。通过采用如上所述的水分含量,可以提高本发明的固化性组合物的稳定性(例如保存稳定性)。
本发明的固化性组合物的粘度优选在5~1000mPa·s的范围。上述固化性组合物的粘度更优选为500mPa·s以下,进一步优选为300mPa·s以下,更优选为100mPa·s以下,进一步优选为60mPa·s以下,特别优选为50mPa·s以下。上述固化性组合物的粘度更优选为3mPa·s以上,进一步优选为5mPa·s以上。
优选上述固化物形成用组合物的粘度在3~500mPa·s的范围,更优选在5~300mPa·s的范围。
本发明的固化性组合物通过具有如上所述的粘度,可以进一步提高操作性。
上述粘度为B型粘度计、25℃下的粘度,可以依据JIS K7117-1:1999进行测定。
在优选的方式中,含PFPE化合物为含PFPE不饱和化合物,交联剂为1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子(Si-H)的有机硅化合物,以及催化剂为含有选自铂、铑、钌、铱及钯中的至少1种的金属系催化剂,优选为铂或铂化合物。
在上述方式中,固化性组合物优选可以进一步含有1分子中具有1个以上与硅原子键合的水解性基团的有机硅化合物(以下也称为“有机硅化合物(3)”)。有机硅化合物(3)可以作为能够赋予固化性组合物以自粘接性的增粘剂发挥功能。能够水解的基团与上述同义。
上述有机硅化合物(3)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
上述有机硅化合物(3)可以具有1个以上的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基。通过具有这种结构,可以使固化性组合物中含有的有机硅化合物(3)与含PFPE不饱和化合物的相容性、分散性变得特别良好,可以使该固化性组合物的固化物的均匀性变良好。
上述有机硅化合物(3)从与含PFPE不饱和化合物的加成反应性的观点考虑,可以在1分子中具有1个以上直接与硅原子键合的氢原子。
作为上述有机硅化合物(3),优选为具有1个以上的经由碳原子或碳原子及氧原子与硅原子键合的烷氧基甲硅烷基的有机硅氧烷或三烷氧基硅烷。
上述有机硅化合物(3)中的上述有机硅氧烷的硅氧烷骨架可以是环状、链状、支链状及它们的组合中的任一种。作为上述有机硅氧烷,可以使用由下述通式表示的物质。
Figure BDA0002465639490001091
上述通式中,j1优选在每次出现时分别独立地为0~50的整数,更优选为0~20的整数。上述通式中,j2优选在每次出现时分别独立地为0~50的整数,更优选为0~20的整数。上述通式中,j3优选在每次出现时分别独立地为1~50的整数,更优选为1~20的整数。上述通式中,j4优选在每次出现时分别独立地为0~50的整数,更优选为0~20的整数。上述通式中,j5优选在每次出现时分别独立地为0~50的整数,更优选为0~20的整数。j1、j2、j3、j4及j5之和为满足基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算重均分子量500~20,000的整数。
上述通式中,Rj1在每次出现时分别独立地为卤素取代或非取代的1价的烃基。上述Rj1的卤素取代或非取代的1价的烃基中含有的碳原子数优选在1~10的范围,更优选在1~8的范围。作为这种1价的烃基,具体可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基;苯基、甲苯基等芳基;苄基、苯基乙基等芳烷基等,或者这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子等卤素原子取代的取代1价的烃基等。这些之中,1价的烃基更优选为甲基。
上述通式中,Rj2表示经由碳原子或碳原子及氧原子与硅原子键合的烷氧基甲硅烷基,具体可以列举出由:
-Rj5-Si(ORj6)3或者下述式表示的基团。
Figure BDA0002465639490001101
上述式中,Rj5为碳原子数1~10、特别是1~4的2价的烃基,具体为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚环己基或亚辛基等亚烷基,Rj6为碳原子数1~8、特别是1~4的1价的烃基,具体为甲基、乙基、正丙基等烷基。Rj7为碳原子数1~8、特别是1~4的1价的烃基,具体为甲基、乙基、正丙基等烷基,Rj8为氢原子或甲基,k为2~10的整数。
上述通式中,Rj3为由下述通式表示的基团:
-Zj1-Rfj1
需要说明的是,Zj1的右侧与Rfj1键合。
[式中,Zj1为由-(CH2)j6-或-(CH2)j7-Xj1-表示的基团(式中,Xj1为-OCH2-或-Yj1-NRj9-CO-(式中,Yj1为-CH2-或由下述结构式表示的邻二甲基甲硅烷基亚苯基、间二甲基甲硅烷基亚苯基或对二甲基甲硅烷基亚苯基:
Figure BDA0002465639490001102
(在上述式中,亚苯基与N原子键合),Rj9为氢原子、取代或非取代的优选为碳原子数1~12、特别是1~10的1价的烃基。)),j6及j7在每次出现时分别独立地为1~10的整数、优选为1~5的整数。上述式中,Rfj1表示1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基。]
上述1价的全氟烷基或上述1价的全氟氧烷基与上述同义。
上述Rj4为经由碳原子或碳原子及氧原子与硅原子键合的环氧基,具体可以列举出下述基团。
Figure BDA0002465639490001103
(式中,Rj10为可以存在氧原子的碳原子数1~10、特别是1~5的2价的烃基,具体为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚环己基、亚辛基等亚烷基。)
作为用作上述有机硅化合物(3)的上述有机硅氧烷,具体可以例示出由下述结构式表示的物质。需要说明的是,在下文中,由PFPE2表示的基团在末端的氧原子处与由Rf表示的基团键合。
Figure BDA0002465639490001111
Figure BDA0002465639490001121
Figure BDA0002465639490001131
在上述式中,Me表示甲基,p、q及r在每次出现时分别独立地为0以上的整数。PFPE2及Rf与上述同义。
用作上述有机硅化合物(3)的上述三烷氧基硅烷并没有特别限定,优选乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等在同一分子内不仅具有烷氧基还具有其他的反应性有机基团的硅烷、全氟丙基三甲氧基硅烷等含氟三烷氧基硅烷。
上述有机硅化合物(3)的配合量相对于含PFPE不饱和化合物100质量份,优选在0.01~10质量份的范围,更优选在0.05~5质量份的范围。通过以上述范围含有有机硅化合物(3),使得固化性组合物具有充分的粘接性,可以具有合适的流动性、固化性。这种固化性组合物的物理硬度可以为良好。
在固化性组合物含有含PFPE不饱和化合物、交联剂(2)及有机硅化合物(3)的情况下,固化性组合物可以进一步含有水解催化剂(以下也称为“水解催化剂(E)”)。水解催化剂具有用于提高有机硅化合物(3)的水解性的催化功能。
上述水解催化剂只要不损害组合物的加成固化性,就没有特别限定,例如可以列举出四异丙醇钛、四正丁醇钛、四乙酰丙酮钛等有机钛化合物;四正丙醇锆、四正丁醇锆、四乙酰丙酮锆等有机锆化合物;二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酰丙酮二丁基锡等有机锡化合物;三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等有机铝化合物;其他酸性催化剂、碱性催化剂等。这些之中,从本方式的固化性组合物的保存稳定性的观点考虑,优选使用选自有机钛化合物、有机锆化合物、有机锡化合物及有机铝化合物中的至少1种。上述水解催化剂可以使用1种,也可以并用2种以上。
上述水解催化剂的配合量相对于含PFPE不饱和化合物100质量份,优选在0.001~5质量份的范围,更优选在0.01~1质量份的范围。上述水解催化剂通过以上述范围包含在本方式的固化性组合物中,可以发挥充分的催化剂效果。通过含有上述范围的水解催化剂,可以使本方式的固化性组合物具有合适的流动性。此外,水解催化剂可以防止固化成凝胶状。
本发明中使用的固化性组合物可以进一步含有由以下的式(A1)、(B1)、(C1)或(D1)表示的化合物。
Figure BDA0002465639490001151
在上述式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)中,省略记载与关于(A)、(B)、(C)及(D)的记载重复的部分。
上述式中,Rf在每次出现时独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基中的“碳原子数1~16的烷基”可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别是碳原子数1~3的烷基、更优选为直链的碳原子数1~3的烷基。
上述Rf优选为被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基,更优选为CF2H-C1-15氟亚烷基或C1-16全氟烷基,进一步优选为C1-16全氟烷基。
该碳原子数1~16的全氟烷基可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别是碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的全氟烷基,具体为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3
在上述式(A1)中,α1为1~9的整数,α1’为1~9的整数。α1’可以根据X1的价数而变化。在式(A1)中,α1及α1’之和与X1的价数相同。例如,在X1为10价的有机基团的情况下,α1及α1’之和为10,例如可以是α1为9且α1’为1、α1为5且α1’为5、或者α1为1且α1’为9。此外,在X1为2价的有机基团的情况下,α1及α1’为1。
上述X1优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X1为2~4价的有机基团,α1为1~3,α1’为1。
在另一方式中,X1为2价的有机基团,α1为1,α1’为1。
在上述式(A1)中,n1’在每个(-SiR13 n1’R14 3-n1’)单元中独立地为0~3的整数,优选为1~3,更优选为3。式中,至少1个n1’为1~3的整数,即,所有n1’不会同时为0。换言之,式(A1)中存在至少1个R13
在上述式(B1)中,β1为1~9的整数,β1’为1~9的整数。这些β1及β1’可以根据X3的价数而变化。在式(B1)中,β1及β1’之和与X3的价数相同。例如,在X3为10价的有机基团的情况下,β1及β1’之和为10,例如可以是β1为9且β1’为1、β1为5且β1’为5、或者β1为1且β1’为9。此外,在X3为2价的有机基团的情况下,β1及β1’为1。在X3为单键的情况下,β1及β’1为1。
上述X3优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X3为2~4价的有机基团,β1为1~3,β1’为1。
在另一方式中,X3为2价的有机基团,β1为1,β1’为1。
在式(B1)中,n1’与(A1)的记载同义。
在上述式(C1)中,γ1为1~9的整数,γ1’为1~9的整数。这些γ1及γ1’可以根据X5的价数而变化。在式(C1)中,γ1及γ1’之和与X5的价数相同。例如,在X5为10价的有机基团的情况下,γ1及γ1’之和为10,例如可以是γ1为9且γ1’为1、γ1为5且γ1’为5、或者γ1为1且γ1’为9。此外,在X5为2价的有机基团的情况下,γ1及γ1’为1。在X5为单键的情况下,γ1及γ’1为1。
上述X5优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X5为2~4价的有机基团,γ1为1~3,γ1’为1。
在另一方式中,X5为2价的有机基团,γ1为1,γ1’为1。
在上述式(D1)中,δ1为1~9的整数,δ1’为1~9的整数。这些δ1及δ1’可以根据X7的价数而变化。在式(D1)中,δ1及δ1’之和与X7的价数相同。例如,在X7为10价的有机基团的情况下,δ1及δ1’之和为10,例如可以是δ1为9且δ1’为1、δ1为5且δ1’为5、或者δ1为1且δ1’为9。此外,在X7为2价的有机基团的情况下,δ1及δ1’为1。在X7为单键的情况下,δ1及δ’1为1。
上述X7优选为2~7价、更优选为2~4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中,X7为2~4价的有机基团,δ1为1~3,δ1’为1。
在另一方式中,X7为2价的有机基团,δ1为1,δ1’为1。
在一个方式中,由上述式(A1)、(B1)、(C1)或(D1)表示的化合物优选为由式(A1)、(C1)或(D1)表示的化合物。通过使用这种硅烷化合物,可以提高与基材的密合性。
在一个方式中,本发明的固化性组合物中,相对于由式(A)、(B)、(C)及(D)表示的化合物(以下也称为“(1)成分”)与由式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示的化合物(以下也称为“(2)成分”)的总和,由式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示的化合物为0.1摩尔%以上且35摩尔%以下。由式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示的化合物的含量相对于(1)成分及(2)成分的总和的下限可以优选为0.1摩尔%,更优选为0.2摩尔%,进一步优选为0.5摩尔%,进一步更优选为1摩尔%,特别优选为2摩尔%,特别是可以为5摩尔%。由式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示的化合物的含量相对于(1)成分及(2)成分的总和的上限可以优选为35摩尔%,更优选为30摩尔%,进一步优选为20摩尔%,进一步更优选为15摩尔%或10摩尔%。由式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示的化合物相对于(1)成分及(2)成分的总和优选为0.1摩尔%以上且30摩尔%以下,更优选为0.1摩尔%以上且20摩尔%以下,进一步优选为0.2摩尔%以上且10摩尔%以下,进一步更优选为0.5摩尔%以上且10摩尔%以下,特别优选为1摩尔%以上且10摩尔%以下,例如为2摩尔%以上且10摩尔%以下、或者5摩尔%以上且10摩尔%以下。通过使(1)成分及(2)成分为该范围,可以使本发明的固化性组合物有助于形成摩擦耐久性良好的固化物。
上述固化性组合物中,(1)成分与(2)成分的组合优选为由式(A)表示的化合物与由式(A1)表示的化合物的组合、由式(B)表示的化合物与由式(B1)表示的化合物的组合、由式(C)表示的化合物与由式(C1)表示的化合物的组合、由式(D)表示的化合物与由式(D1)表示的化合物的组合。
由式(A)及式(A1)表示的化合物优选t为2以上、更优选为2~10的整数、进一步优选为2~6的整数。通过使t为2以上,会存在多个具有R13或R13”的Si原子,在由本发明的固化性组合物形成的固化物中,可以获得更高的耐久性(例如摩擦耐久性)。
由式(C)及式(C1)表示的化合物优选k1为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,由式(C)表示的化合物在末端具有由-Si-(Z3-SiR72 3)2、-Si-(Z3-SiR72” 3)2、-Si-(Z3-SiR72 3)3或-Si-(Z3-SiR72” 3)3表示的结构,进一步优选具有由-Si-(Z3-SiR72 3)3或-Si-(Z3-SiR72” 3)3表示的结构;由式(C1)表示的化合物在末端具有由-Si-(Z3-SiR72 3)2或-Si-(Z3-SiR72 3)3表示的结构,进一步优选具有由-Si-(Z3-SiR72 3)3表示的结构。通过使末端为该结构,在由本发明的固化性组合物形成的固化物中,可以获得更高的耐久性(例如摩擦耐久性)。
上述由-Si-(Z3-SiR72 3)2或-Si-(Z3-SiR72” 3)2表示的基团具体可以列举出:
在-Si-Ra 2Rb l1Rc m1中,Ra为由-Z3-SiR72 3表示的基团,l1及m1的总和为1,
在-Si-Ra” 2Rb” l1Rc” m1中,Ra”为由-Z3-SiR72” 3表示的基团,l1及m1的总和为1,
在-Si-R71 2R72 q1R73 r1中,R71为由-Z3-SiR72 3表示的基团,q1及r1的总和为1,或者
在-Si-R71 2R72” q1R73 r1中,R71为由-Z3-SiR72 3表示的基团,q1及r1的总和为1。
由式(D)及式(D1)表示的化合物优选l2为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,由式(D)表示的化合物在末端具有-C-(Y-SiR85 3)2、-C-(Y-SiR85 3)2(具体为-C-(Y-SiR85 3)2R83、-C-(Y-SiR85 3)2Rf、-C-(Y-SiR85” 3)2R83或-C-(Y-SiR85” 3)2Rf)、-C-(Y-SiR85)3或-C-(Y-SiR85”)3结构,进一步优选具有-C-(Y-SiR85)3或-C-(Y-SiR85”)3结构;由式(D1)表示的化合物在末端具有-C-(Y-SiR85 3)2(具体为-C-(Y-SiR85 3)2R83)或-C-(Y-SiR85)3结构,进一步优选具有-C-(Y-SiR85)3结构。通过使末端为该结构,可以使本发明的固化性组合物有助于形成具有更高的耐久性(例如摩擦耐久性)的固化物。
本发明中使用的固化性组合物可以进一步含有其他成分。作为其他成分,并没有特别限定,例如可以含有可理解为含氟油的(非反应性的)氟聚醚化合物、优选为全氟(聚)醚化合物(以下称为“含氟油”)稳定化材料(脱水剂、分子筛、硫酸镁或原甲酸甲酯)、粘度调节剂、填料、荧光剂、保存稳定剂、填充剂、着色剂、耐热性提高剂、耐寒性提高剂、防锈剂、粘接性提高剂、液态增强剂、聚合引发剂等。
作为上述含氟油,并没有特别限定,例如可以列举出由以下通式(III)表示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6 …(III)
式中,Rf5表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基(优选为C1-16全氟烷基),Rf6表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基(优选为C1-16全氟烷基)、氟原子或氢原子,Rf5及Rf6更优选分别独立地为C1-3全氟烷基。
a’、b’、c’及d’分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数,相互独立地为0以上且300以下的整数,a’、b’、c’及d’之和至少为1,优选为1~300,更优选为20~300。标以下标a’、b’、c’或d’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的。在这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2)-。
作为由上述通式(III)表示的全氟(聚)醚化合物的例子,可以列举出由以下通式(IIIa)及(IIIb)中的任一个表示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b”-Rf6 …(IIIa)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf6 …(IIIb)
这些式中,Rf5及Rf6如上所述;在式(IIIa)中,b”为1以上且100以下的整数;在式(IIIb)中,a”及b”分别独立地为1以上且30以下的整数,c”及d”分别独立地为1以上且300以下的整数。标以下标a”、b”、c”、d”并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的。
上述含氟油可以具有1,000~30,000的数均分子量。特别是由式(IIIa)表示的化合物的数均分子量优选为2,000~8,000。在一个方式中,由式(IIIb)表示的化合物的数均分子量为3,000~8,000。在另一方式中,由式(IIIb)表示的化合物的数均分子量为8,000~30,000。
上述固化性组合物中,含氟油相对于上述含PFPE硅烷化合物100质量份,例如可以以0~500质量份、优选为0~100质量份、更优选为1~50质量份、进一步优选为1~5质量份含有。
此外,从另一观点考虑,含氟油可以为由通式Rf’-F表示的化合物(式中,Rf’为C5-16全氟烷基。)。此外,可以为三氟氯乙烯低聚物。由Rf’-F表示的化合物及三氟氯乙烯低聚物在能够与Rf为C1-16全氟烷基的上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物得到高的亲和性的方面上,是优选的。
作为上述保存稳定剂,可以列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
作为上述填充剂,可以列举出石棉、玻璃纤维、有机纤维等纤维质填充剂。
作为上述着色剂,可以列举出颜料、染料等。
作为上述耐热性提高剂,可以列举出氧化铁、氧化铈等。
作为上述粘接性提高剂,可以列举出β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述液态增强剂,可以列举出由三有机甲硅烷氧基单元及SiO2单元形成的网状聚硅氧烷等。
作为上述聚合引发剂,可以使用偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸甲酯、偶氮双二甲基戊腈等偶氮系引发剂;过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二苯甲酮衍生物、氧化膦衍生物、苯并酮(benzoketone)衍生物、苯基硫醚衍生物、叠氮衍生物、重氮衍生物、二硫醚衍生物等。这些聚合引发剂可以分别单独使用,可以将2种以上组合使用。
通过用上述固化性组合物处理上述树脂基材或上述电子零件来形成保护层。
上述处理方法并没有特别限定。例如通过将固化性组合物涂布于上述树脂基材和/或上述电子零件,根据需要而通过进行热处理或光照射使上述固化性组合物固化来进行。
此外,在利用固化性组合物的处理之前,通过根据需要而对处理部分实施底涂处理,可以提高由固化性组合物形成的保护层的粘接性。
以下,关于本发明的可穿戴终端用构件的实施方式,边参照附图边进行说明。
作为本发明的一个实施方式,对手表表带构件1进行说明。如图1及图2所示,本实施方式的手表表带构件1具有作为树脂基材的表带主体2以及收纳于在表带主体2形成的凹部3内的电子零件4。电子零件4的整个表面被保护层5覆盖。即,根据本实施方式,提供一种可穿戴终端用构件,其中,保护层直接覆盖电子零件。通过由含有含PFPE化合物的保护层5覆盖电子零件4,可保护电子零件4不接触汗、化学物质等。
作为本发明的另一实施方式,对手表表带构件11进行说明。如图3及图4所示,本实施方式的手表表带构件11具有作为树脂基材的表带主体2以及收纳于在表带主体2形成的凹部3内的电子零件4。容纳有电子零件4的凹部3被保护构件5密封。即,根据本实施方式,提供一种可穿戴终端用构件,其中,树脂基材具有凹部,将电子零件配置在该凹部,保护层从其上覆盖凹部及上述电子零件。通过由含有含PFPE化合物的保护层5将收纳有电子零件4的凹部3密封,可保护电子零件4不接触汗、化学物质等。
作为本发明的另一实施方式,对手表表带构件21进行说明。如图5及图6所示,本实施方式的手表表带构件21具有作为树脂基材的表带主体2以及埋设于表带主体2的电子零件4。电子零件4的整个表面被保护层5覆盖。即,根据本实施方式,提供一种可穿戴终端用构件,其中,将电子零件埋设在树脂基材中,保护层直接覆盖该电子零件。通过由含有含PFPE化合物的保护层5覆盖电子零件4,可保护电子零件4不接触汗、化学物质等。进而,由于埋设于树脂基材的内部,能够给予更强有力的保护。
作为本发明的另一实施方式,对手表表带构件31进行说明。如图7及图8所示,本实施方式的手表表带构件31具有作为树脂基材的表带主体2以及埋设于表带主体2的电子零件4。埋设有电子零件4的树脂基材至少在埋设有电子零件4的部位被可穿戴终端用构件覆盖。即,提供一种可穿戴终端用构件,其中,将电子零件埋设在树脂基材中,上述保护层覆盖该树脂基材。
需要说明的是,在手表表带构件11及31中,保护层5局部地、即在埋设有电子零件4的部分保护树脂基材2,优选保护层5可以保护树脂基材2全体。此外,埋设不限定于将电子零件4完全埋到树脂基材2中并密封的方式,也包括将电子零件嵌入凹部并从其上盖盖子来进行密封的方式。
上述手表表带构件1、11、21及31与对应的其他手表表带构件7及手表主体部8组装,构成手表型可穿戴终端9。
作为本发明的另一实施方式,对手表表带构件41进行说明。如图9所示,本实施方式的手表表带构件41具有作为树脂基材的表带主体2以及容纳于在表带主体2形成的凹部3内的电子零件4。电子零件4的除上表面6以外的部分被保护层5覆盖。即,根据本实施方式,提供一种可穿戴终端用构件,其中,保护层以将电子零件的一部分留下的方式进行覆盖。通过由含有含PFPE化合物的保护层5以排除一部分的方式覆盖电子零件4,可保护电子零件4不接触汗、化学物质等,并且可以在未受保护的部分与其他构件、例如布线、端子等连接。
作为本发明的另一实施方式,对手表表带构件51进行说明。如图10所示,本实施方式的手表表带构件51具有作为树脂基材的表带主体2以及容纳于在表带主体2形成的凹部3内的电子零件4。在保护层5覆盖表带主体2的同时,在凹部3中覆盖电子零件4的除上表面6以外的部分。即,根据本实施方式,提供一种可穿戴终端用构件,其中,保护层在保护电子零件的同时还保护树脂基材。
作为本发明的一个实施方式,对眼镜框61进行说明。如图12及图13所示,本实施方式的眼镜框61具有作为树脂基材的框主体62以及容纳于在框主体62形成的凹部63内的电子零件64。电子零件64的整个表面被保护层65覆盖。即,根据本实施方式,提供一种可穿戴终端用构件,其中,保护层直接覆盖电子零件。通过由含有含PFPE化合物的保护层5覆盖电子零件64,能够保护电子零件64不接触汗、化学物质等。
以上,对实施方式进行了说明,但本发明并不限于上述实施方式,可以在不脱离请求保护的主旨及范围的范围内进行各种变更。
实施例
在本实施例中,构成全氟聚醚的重复单元(CF2O)及(CF2CF2O)的存在顺序是任选的。此外,以下所示的化学式全部表示平均组成。
<实施例1>
·试验片的制作
用模具对热固化型有机硅树脂进行压制成型,成型为具有长20mm×宽11mm×深1.5mm的凹部的样品片。在该凹部中设置安装于电极的纽扣型电池以使电流流过,从上部流入如下所示的含PFPE固化组合物以保护纽扣型电池,在25℃下静置72小时使其固化,得到试验片。
·含PFPE固化组合物1的制备
将含PFPE化合物A100重量份、作为交联剂的四乙氧基硅烷1重量份、以及作为固化催化剂的四异丙氧基钛0.5重量份称量至混合用的玻璃容器,使用磁搅拌器进行搅拌,制备固化性组合物。
含PFPE化合物A
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2-(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(式中,e=48、f=37)
·评价
将所得试验片浸渍在5%的食盐水中,放置于25℃的环境下,进行观察。一旦食盐水透过保护层到达电池,则食盐水因电解而产生气泡,在电极侧产生腐蚀。观察该气泡与电极的腐蚀的产生时间。将结果示于下述表1。
<实施例2>
保护层使用含PFPE固化组合物2,在100℃、2小时的固化条件下实施,除此之外按与实施例1同样的步骤实施评价。
·含PFPE固化组合物2的制备
相对于含PFPE化合物C100重量份,将作为交联剂的化合物D 4重量份、以及作为固化催化剂的含有2%的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的Pt配位化合物的二甲苯溶液0.4重量份称量至混合用的玻璃容器,进行搅拌混合,制备固化性组合物。
含PFPE化合物C
CH2=CHCH2OCH2CF2(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-CF2CH2OCH2CH=CH2
(式中,m+n=54)
化合物D
Figure BDA0002465639490001241
<比较例1>
不使用保护层,实施与实施例1同样的试验。
<比较例2>
保护层使用有机硅弹性体(HC2100东丽道康宁公司制造),在与实施例1同样的条件下实施评价。
[表1]
气泡产生时间 锈产生时间
实施例1 304小时 312小时
实施例2 320小时 325小时
比较例1 0分钟 2分钟
比较例2 3小时 6小时
产业上的可利用性
本发明的可穿戴终端用部可以用于各种可穿戴终端。
符号说明
1,11,21,31,41,51…手表表带构件、2…表带主体、3…凹部、4…电子零件、5…保护层、7…其他手表表带构件、8…手表主体部、3…手表型可穿戴终端、61…眼镜框、62…眼镜框主体、63…凹部、64…电子零件、65…保护层。

Claims (11)

1.一种可穿戴终端用构件,其特征在于:
其具有树脂基材、电子零件以及保护所述电子零件的保护层,
所述保护层为由含有含全氟聚醚基化合物的固化性组合物形成的层。
2.根据权利要求1所述的可穿戴终端用构件,其特征在于:
所述含全氟聚醚基化合物为含全氟聚醚基的硅烷化合物。
3.根据权利要求2所述的可穿戴终端用构件,其特征在于:
所述含全氟聚醚基的硅烷化合物为由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的至少1种含全氟聚醚基的硅烷化合物:
Figure FDA0002465639480000011
(R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR13″ n1R14″ 3-n1)β1 …(B)
(Rc m1Rb 11Ra k1Si)γ1-X5-PFPE-X5-(SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ n1)γ1 …(C)
(Rf m2Re 12Rd k2C)δ1-X7-PFPE-X7-(CRd″ k2Re″ l2Rf′ m2)δ1 …(D)
式中:
PFPE在每次出现时分别独立地为由下式表示的基团:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
式中,a、b、c、d、e及f分别独立地为0以上且200以下的整数,a、b、c、d、e及f之和至少为1,标以a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的,X10在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤素原子;
R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
R11”、R12”、R13”及R14”分别与R11、R12、R13及R14同义;
n1在每个(-SiR13 n1R14 3-n1)单元或每个(-SiR13” n1R14” 3-n1)单元中独立地为0~3的整数;
其中,在式(A)及(B)中,在每次出现时分别独立地存在至少2个选自R13及R13”中的基团;
X1在每次出现时分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
X2在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团;
t在每次出现时分别独立地为1~10的整数;
α1在每次出现时分别独立地为1~9的整数;
X3在每次出现时分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
β1在每次出现时分别独立地为1~9的整数;
X5在每次出现时分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
γ1在每次出现时分别独立地为1~9的整数;
Ra在每次出现时分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1
Z3在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团;
R71在每次出现时分别独立地表示Ra’
Ra’与Ra同义;
Ra中,通过Z3基连接成直链状的Si最多为5个;
R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Ra”在每次出现时分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1
R72”与R72同义;
其中,在每个(-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)或每个(-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1)中,p1、q1及r1之和为3,在式(C)中,至少1个q1为1~3的整数;
Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
Rb”及Rc”分别与Rb及Rc同义;
k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
其中,在每个(SiRa k1Rb l1Rc m1)或每个(SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)中,k1、l1及m1之和为3;
在(C)中,存在至少2个选自Rb、Rb”、R72及R72”中的基团;
X7分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
δ1分别独立地为1~9的整数;
Rd在每次出现时分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2
Z4在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团;
R81在每次出现时分别独立地表示Rd’
Rd’与Rd同义;
Rd中,通过Z4基连接成直链状的C最多为5个;
R82在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Y在每次出现时分别独立地表示2价的有机基团;
R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R86在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
R83在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基;
p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Rd”在每次出现时分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2
R82”表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2
其中,在每个(-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)或每个(-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2)中,p2、q2及r2之和为3;
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元或每个(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)单元中独立地表示0~3的整数;
R85”及R86”分别与R85及R86同义;
Re在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Re”在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2
Rf在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基;
Rf”与Rf同义;
k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
其中,在每个(CRd k2Re l2Rf m2)或每个(CRd” k2Re” l2Rf” m2)中,k2、l2及m2之和为3,在式(D)中,存在2个以上选自n2为1以上的由-Y-SiR85 n2R86 3-n2表示的基团及n2为1以上的由-Y-SiR85” n2R86” 3-n2表示的基团中的基团。
4.根据权利要求1所述的可穿戴终端用构件,其特征在于:
所述含全氟聚醚基化合物为在分子末端具有碳-碳双键的含全氟聚醚基化合物。
5.根据权利要求4所述的可穿戴终端用构件,其特征在于:
在分子末端具有碳-碳双键的含全氟聚醚基化合物为由下式表示的化合物:
CH2=CH-Rk1-PFPE-Rk1-CH=CH2 (I)
式中:
PFPE在每次出现时分别独立地为由下式表示的基团:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
式中,a、b、c、d、e及f分别独立地为0以上且200以下的整数,a、b、c、d、e及f之和至少为1,标以a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任选的,X10在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的可穿戴终端用构件,其特征在于:
所述保护层直接覆盖所述电子零件。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的可穿戴终端用构件,其特征在于:
所述树脂基材具有凹部,将所述电子零件配置在该凹部,所述保护层从其上覆盖所述凹部及所述电子零件。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的可穿戴终端用构件,其特征在于:
将所述电子零件埋设在所述树脂基材中,所述保护层覆盖该树脂基材。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的可穿戴终端用构件,其特征在于:
其为眼镜框。
10.根据权利要求1~8中任一项所述的可穿戴终端用构件,其特征在于:
其为手表用表带。
11.一种可穿戴终端,其特征在于:
其具有权利要求1~10中任一项所述的可穿戴终端用构件。
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