JP7079140B2 - 電極および電気化学デバイス - Google Patents
電極および電気化学デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP7079140B2 JP7079140B2 JP2018091594A JP2018091594A JP7079140B2 JP 7079140 B2 JP7079140 B2 JP 7079140B2 JP 2018091594 A JP2018091594 A JP 2018091594A JP 2018091594 A JP2018091594 A JP 2018091594A JP 7079140 B2 JP7079140 B2 JP 7079140B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- independently
- integer
- appearance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
[1] 下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)、(E1)または(E2):
Rfは、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
PFPEは、それぞれ独立して、-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-を表し、ここに、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
nは、(-SiR1 nR2 3-n)単位毎に独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのR2が存在し;
X1は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
α’は、1~9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
β’は、1~9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
γ’は、1~9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 pR72 qR73 rを表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、-Z-SiR71 pR72 qR73 r毎において、p、qおよびrの和は3であり、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのR72が存在し;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3であり;
X9は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
δは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
δ’は、1~9の整数である。
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z’-CR81 p’R82 q’R83 r’を表し;
Z’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
Rd’は、Rdと同意義であり;
Rd中、Z’基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R82は、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85 jR86 3-jを表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
jは、(-Y-SiR85 jR86 3-j)単位毎に独立して、1~3の整数を表し;
R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
q’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
Reは、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85 jR86 3-jを表し;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
l’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
m’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、式中、少なくとも1つのq’は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl’は2または3であり;
X3は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
εは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
ε’は、1~9の整数であり;
Aは、各出現においてそれぞれ独立して、-OH、-SH、-NR2、-COORまたは-SO3Rを表し;
Rは、水素原子またはアルキル基を表す。]
で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含む組成物であって、組成物中、式(A1)、(B1)、(C1)、(D1)および(E1)で表される化合物と、式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)および(E2)で表される化合物との合計に対して、式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)および(E2)で表される化合物が、0.1モル%以上35モル%以下である組成物から形成された被覆層を有する電極。
[2] 組成物中に含まれるパーフルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表される化合物と式(A2)で表される化合物の組み合わせ、式(B1)で表される化合物と式(B2)で表される化合物の組み合わせ、式(C1)で表される化合物と式(C2)で表される化合物の組み合わせ、式(D1)で表される化合物と式(D2)で表される化合物の組み合わせ、または式(E1)で表される化合物と式(E2)で表される化合物の組み合わせである、上記[1]に記載の電極。
[3] 前記組成物は、さらに、式(3):
R21-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-R22 ・・・(3)
[式中:
R21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
R22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される1種またはそれ以上の含フッ素オイルを含有する、上記[1]または[2]に記載の電極。
[4] 組成物中、式(A1)、(B1)、(C1)、(D1)および(E1)で表される化合物と、式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)および(E2)で表される化合物と、式(3)で表される化合物との合計に対して、式(3)で表される化合物が、0.1モル%以上50モル%以下である、上記[3]に記載の電極。
[5] α、α’、β、β’γ、γ’、δ、δ’、εおよびε’は、1である、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載の電極。
[6] Aは、-OHまたは-COORである、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の電極。
[7] 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、または(D2)で表されるパーフルオロポリエーテル化合物から選択される、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の電極。
[8] 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)、(A2)、(C1)、(C2)、(D1)、または(D2)で表されるパーフルオロポリエーテル化合物から選択される、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の電極。
[9] 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、少なくとも一方の末端に、水酸基または加水分解可能な基を有するSi原子を2個以上有する、上記[7]または[8]のいずれか1つに記載の電極。
[10] 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、少なくとも一方の末端に、加水分解可能な基を有するSi原子を2個以上有する、上記[7]~[9]のいずれか1つに記載の電極。
[11] PFPEは、各出現において独立して、下記式(a)、(b)または(c):
-(OC3F6)d- (a)
[式中、OC3F6は直鎖であり;
dは1~200の整数である。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (b)
[式中、OC2F4、OC3F6、およびOC4F8は直鎖であり;
cおよびdは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり;
eおよびfは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり;
c、d、eおよびfの和は、10以上200以下の整数であり;
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
-(R6-R7)q- (c)
[式中、R6は、OCF2またはOC2F4であり;
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2または3つの基の組み合わせであり;
OC2F4、OC3F6、およびOC4F8は直鎖であり;
qは、2~100の整数である。]
で表される基である、上記[1]~[10]のいずれか1つに記載の電極。
[12] X1、X3、X5、X7、およびX9は、それぞれ独立して、下記式:
-(R31)p1-(Xa)q1-
[式中:
R31は、単結合、-(CH2)s’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、
s’は、1~20の整数であり、
Xaは、-(Xb)l’-を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-および-(CH2)n’-からなる群から選択される基を表し、
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基を表し、
m”は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数であり、
l’は、1~10の整数であり、
p1は、0または1であり、
q1は、0または1であり、
ここに、p1およびq1の少なくとも一方は1であり、p1またはq1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。]
で表される2価の基である、上記[1]~[11]のいずれか1つに記載の電極。
[13] X1、X3、X5、X7、およびX9は、それぞれ独立して:
単結合
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-、または
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
[式中、
Xcは、-O-、-CONR34-、または-O-CONR34-であり、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基を表し、
s’は、1~20の整数であり、
t’は、1~20の整数である。]
である、上記[1]~[12]のいずれか1つに記載の電極。
[14] 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物および式(A2)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物である、上記[1]~[13]のいずれか1つに記載の電極。
[15] 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、式(B1)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物および式(B2)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物である、上記[1]~[13]のいずれか1つに記載の電極。
[16] 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、式(C1)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物および式(C2)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物である、上記[1]~[13]のいずれか1つに記載の電極。
[17] 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、式(D1)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物および式(D2)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物である、上記[1]~[13]のいずれか1つに記載の電極。
[18] 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、式(E1)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物および式(E2)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物である、上記[1]~[13]のいずれか1つに記載の電極。
[19] 前記パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、1,000~30,000の数平均分子量を有する、上記[1]~[18]のいずれか1つに記載の電極。
[20] 上記[1]~[19]のいずれか1つに記載の電極を含んで成る電気化学デバイス。
[21] 電気化学デバイスは、アルカリ金属電池またはアルカリ土類金属電池である、上記[20]に記載の電気化学デバイス。
[22] アルカリ金属電池またはアルカリ土類金属電池の正極のみが、上記[1]~[19]のいずれか1つに記載の電極である、上記[21]に記載の電気化学デバイス。
[23] アルカリ金属電池またはアルカリ土類金属電池の負極のみが、上記[1]~[19]のいずれか1つに記載の電極である、上記[21]に記載の電気化学デバイス。
[24] アルカリ金属電池またはアルカリ土類金属電池の正極および負極が、上記[1]~[19]のいずれか1つに記載の電極である、上記[21]に記載の電気化学デバイス。
本開示の電極は、パーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有する組成物から形成された被覆層を有する。より具体的には、本開示の電極(以下、正極および負極を包含して用いられる)は、電極材(以下、正極材および負極材を包含して用いられる)と、その表面に存在するパーフルオロポリエーテル基含有化合物から形成された被覆層から構成される。
上記したように本開示の電極は、その表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有する組成物から形成された被覆層を有する。
-(OC3F6)d- (a)
[式中、OC3F6は直鎖であり;
dは1~200の整数である。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (b)
[式中、OC2F4、OC3F6、およびOC4F8は直鎖であり;
cおよびdは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり;
eおよびfは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり;
c、d、eおよびfの和は、10以上200以下の整数であり;
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
-(R6-R7)q- (c)
[式中、R6は、OCF2またはOC2F4であり;
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2または3つの基の組み合わせであり;
OC2F4、OC3F6、およびOC4F8は直鎖であり;
qは、2~100の整数である。]
で表される基である。
-(OC3F6)d- (a)
[式中、OC3F6は直鎖であり;
dは1~200の整数である。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (b)
[式中、OC2F4、OC3F6、およびOC4F8は直鎖であり;
cおよびdは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり;
eおよびfは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり;
c、d、eおよびfの和は、10以上200以下の整数であり;
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される基である。
-(R31)p1-(Xa)q1-
[式中:
R31は、単結合、-(CH2)s’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s’-であり、
s’は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
Xaは、-(Xb)l’-を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-および-(CH2)n’-からなる群から選択される基を表し、
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m”は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l’は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p1は、0または1であり、
q1は、0または1であり、
ここに、p1およびq1の少なくとも一方は1であり、p1またはq1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基であり得る。ここに、R31およびXa(典型的にはR31およびXaの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
-(R31)p1-(Xa)q1-
[式中:
R31は、-(CH2)s’-を表し、
s’は、1~20の整数であり、
Xaは、-(Xb)l’-を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-CONR34-、-O-CONR34-、および-(CH2)n’-からなる群から選択される基を表し、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基を表し、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数であり、
l’は、1~10の整数であり、
p1は、0または1であり、
q1は、0または1であり、
ここに、p1およびq1の少なくとも一方は1であり、p1またはq1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。]
で表される2価の基であり得る。ここに、R31およびXa(典型的にはR31およびXaの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
単結合
C1-20アルキレン基、
-R31-Xc-R32-、または
-Xd-R32-
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
単結合
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xd-、または
-Xd-(CH2)t’-
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33)2-、
-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33)2-
[式中、R33、R34およびm”は、上記と同意義であり、
u’は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]を表す。Xcは、好ましくは-O-である。
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33)2-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
単結合
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、または
-Xd-(CH2)t’-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
単結合
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-、または
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
[式中、
Xcは、-O-、-CONR34-、または-O-CONR34-であり、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基を表し、
s’は、1~20の整数であり、
t’は、1~20の整数である。]
であり得る。
単結合
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-(CH2)t’-、または
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2 -(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中、R33、m”、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
Dは、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、および
から選択される基であり、
Eは、-(CH2)n-(nは2~6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、またはC1-6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各X1基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、または
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基(即ち、式(A1)、(A2)、(D1)および(D2)においては炭素原子、また、下記する式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)においてはSi原子、(E1)および(E2)においてはA)に結合する-(CH2)n”-(n”は2~6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1-6アルコキシ基またはラジカル捕捉基または紫外線吸収基である。
R21-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-R22 ・・・(3)
式中、R21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16のアルキル基(好ましくは、C1-16のパーフルオロアルキル基)を表し、R22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16のアルキル基(好ましくは、C1-16のパーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、R21およびR22は、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3のパーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-および-(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-および-(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-および-(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
R21-(OCF2CF2CF2)b’’-R22 ・・・(3a)
R21-(OCF2CF2CF2CF2)a’’-(OCF2CF2CF2)b’’-(OCF2CF2)c’’-(OCF2)d’’-R22 ・・・(3b)
これら式中、R21およびR22は上記の通りであり;式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
電極材は、電気化学デバイスの電極の主要部を構成する部材を意味し、各種電気化学デバイスにおいて一般的に用いられる部材である。このような電極材は、当業者であれば、電気化学デバイスの種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、アルカリ金属イオン電池においては、電極材は、活物質(以下、正極活物質および負極活物質を包含して用いられる)を含有する活物質含有部分であり得る。また、電気二重層キャパシタにおいては、電極材は、電解質との界面で電気二重層を形成する部分、例えば炭素または黒鉛を含有する部分であり得る。
上記のように本開示の電極は、種々の電気化学デバイスにおいて用いることができる。
以下、本開示の電気化学デバイスについて、アルカリ金属イオン二次電池を例として、さらに詳細に説明する。
正極は、正極活物質を含有する活物質含有部分を含む正極材を有して成る。正極が本開示の電極である場合には、正極材の表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物をさらに有して成る。
式:MaMn2-bM1 bO4
(式中、Mは、Li、NaまたはKから選択される少なくとも1種の金属であり;0.9≦a;0≦b≦1.5;M1はFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、SiおよびGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式:MNi1-cM2 cO2
(式中、Mは、Li、NaまたはKから選択される少なくとも1種の金属であり;0≦c≦0.5;M2はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、SiおよびGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、または、
式:MCo1-dM3 dO2
(式中、Mは、Li、NaまたはKから選択される少なくとも1種の金属であり;0≦d≦0.5;M3はFe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、SiおよびGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)
で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。上記において、Mは、好ましくは、Li、NaまたはKから選択される1種の金属であり、より好ましくはLiまたはNaであり、さらに好ましくはLiである。
負極は、負極活物質を含有する活物質含有部分を含む負極材を有して成る。負極が本開示の電極である場合には、負極材の表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物をさらに有して成る。
MxTiyM3 zO4
[式中、Mは、Li、NaまたはKから選択される少なくとも1種の金属であり;M3は、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、ZnおよびNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。]
で表される化合物であることが好ましい。
(i)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(ii)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(iii)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
である化合物が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
上記アルカリ金属イオン二次電池において、少なくとも1つの電極は、本開示の電極である。
セパレータは、正極と負極とを離隔して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらアルカリ金属イオン、好ましくはリチウムイオンを通過させるものである。当該セパレータは、例えば、合成樹脂またはセラミックからなる多孔質膜であっても、2種類以上の多孔質膜が積層された積層膜であってもよい。当該合成樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。
上記した正極、負極およびセパレータには、好ましくは、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
上記電解質塩は、例えば、以下で説明するアルカリ金属塩のいずれか1種類または2種類以上を含み得る。ただし、電解質塩は、アルカリ金属塩以外の他の塩(例えばアルカリ金属塩以外の軽金属塩)であってもよい。
MPF6、MBF4、MClO4、MAsF6、MB(C6H5)4、MCH3SO3、MCF3SO3、MAlCl4、M2SiF6、MCl、MBr。
(式中、Mは、Li、NaまたはKから選択される少なくとも1種の金属であり、好ましくはLi、NaまたはKから選択される1種の金属であり、より好ましくはLiまたはNaであり、さらに好ましくはLiである。)
これらのアルカリ金属塩を用いることにより、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られる。中でも、MPF6、MBF4、MClO4およびMAsF6から選択される少なくとも1種が好ましく、MPF6がより好ましい。これらのアルカリ金属塩を用いることにより、内部抵抗がより低下し、より高い効果が得られる。
電極群は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層構造のもの、および正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、「電極群占有率」と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
上記した電気化学デバイスは、種々の電子機器またはモジュールにおいて用いられ得る。従って、本開示は、本開示の電気化学デバイス、特にリチウムイオン二次電池を備えた電子機器またはモジュールをも提供する。
正極材および負極材の処理に用いるコーティング用組成物として、表1および表2に示す割合で下記化合物AおよびBを含むコーティング用組成物1~6を準備した。
(電解液の調製)
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを、体積比30対30対40になるように混合し、これにLiPF6を1.1モル/リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。
正極活物質としてのLi(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O290質量%と、導電材としてのアセチレンブラック5質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%とを、N-メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ15μmのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅50mm、長さ30mm、及び幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。
下記コーティング用組成物(組成物1~6)をハイドロフルオロエーテル(住友スリーエム株式会社製、HFE7200)に固形分0.1%になるよう希釈し、電極材を1分間浸漬させた後、HFE7200にて電極材表面に付着した余分な化合物を洗い流した後に乾燥させフッ素化合物で表面処理された電極を得た。
上記の正極を厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルム(セパレータ)を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたアルミラミネートセルについて、下記のように高温保存試験および遷移金属溶出量を調べた。
[初期特性評価]
25℃において、0.2Cに相当する定電流で4.35Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。これを2サイクル行って電池を安定させ、3サイクル目は、0.2Cの定電流で4.35Vまで充電後、4.35Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電し、初期放電容量を求めた。その後、0.2Cの定電流で4.35Vまで充電後、4.35Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し保存試験を行った。
ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、5Cとはその5倍の電流値を、0.1Cとはその1/10の電流値を、また0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
下記式に基づき容量保持率(%)を求めた。
(保存容量)/(初期放電容量)×100=容量保持率(%)
結果を表1に示す。
上記の保存容量測定後のセルを解体し、負極を炭酸ジメチル(DMC)で洗浄し、負極上に析出した遷移金属を取り出した。遷移金属含有DMC溶液をICP発光分析にてNi、Mnをそれぞれ定量することで遷移金属の溶出量を求めた。コーティング処理を施していない電極での溶出量を100%とし比較した。なお正極の遷移金属の溶出量は負極上の析出量であると仮定する。
結果を表1に示す。
(電解液の調製)
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを、体積比30対5対65になるように混合し、これにLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。
正極活物質としてのLiMn2O490質量%と、導電材としてのアセチレンブラック5質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%とを、N-メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ15μmのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅50mm、長さ30mm、及び幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。
下記コーティング用組成物(組成物1~6)を銅製の容器に秤量して真空チャンバー内の抵抗加熱容器に、電極材をチャンバー上部にセットした後、真空ポンプにてチャンバー内部圧力を10-3Paにした後、抵抗加熱により銅容器内の化合物を加熱、蒸着して、下記化合物で表面処理された電極を得た。尚、化合物は固形分換算で1m2当たり50mgの処理量(電極1枚当たり0.01mg)になるようになるようセットすることで蒸着機チャンバー内部に設置された水晶振動子にて測定される膜厚で9-10nmに相当する。
上記の正極を厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルム(セパレータ)を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたアルミラミネートセルについて、下記のように低温でのサイクル容量保持率および抵抗増加率を調べた。
(低温サイクル容量保持率)
25℃において、0.2Cに相当する定電流で4.2Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。これを2サイクル行って電池を安定させた。上記で製造した二次電池をその後、-10℃の環境下、0.2Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電し、初期放電容量を求めた。同様の方法で充放電を行い、200サイクル後の放電容量を測定した。下記式に基づき、200サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を求め、これをサイクル容量保持率(%)とした。サイクル試験の測定温度は、-10℃とした。結果を下記表2に示す。
(200サイクル後の放電容量)/(初期放電容量)×100=サイクル容量保持率(%)
上記のように安定化させた初期放電容量算出時の電池の抵抗とサイクル試験後の抵抗とを測定した。測定温度は-20℃とした。下記式に基づき、保存試験後抵抗増加率を求めた。結果を下記表2に示す。
抵抗増加率(%)=200サイクル後の抵抗(Ω)/初期放電容量算出後の抵抗(Ω)×100
Claims (16)
- 下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、または(D2):
Rfは、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~3のアルキル基を表し;
PFPEは、それぞれ独立して、-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-を表し、ここに、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上100以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は10以上100以下であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、-OR、またはハロゲン(これら式中、Rは、非置換の炭素数1~2のアルキル基を示す)を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、水素原子を表し;
nは、0であり;
X2は、単結合を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、2~6の整数であり;
αは、1であり;
α’は、1であり;
βは、1であり;
β’は、1であり;
γは、1であり;
γ’は、1であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 pR72 qR73 rを表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-6アルキレン基、または-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中、gは、1~6の整数であり、hは、1~6の整数である)を表し;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、-OR、またはハロゲン(これら式中、Rは、非置換の炭素数1~2のアルキル基を示す)を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し;
pは、0であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、-Z-SiR71 pR72 qR73 r毎において、p、qおよびrの和は3であり、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのR72が存在し;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、-OR、またはハロゲン(これら式中、Rは、非置換の炭素数1~2のアルキル基を示す)を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3であり;
δは、1であり;
δ’は、1であり;
Reは、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85 jR86 3-jを表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、C1-6アルキレン基、または-O-(CH2)h’-(式中、h’は、1~6の整数である)を表し;
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、-OR、またはハロゲン(これら式中、Rは、非置換の炭素数1~2のアルキル基を示す)を表し;
jは、3を表し;
k’は、0であり;
l’は、3であり;
m’は、0であり;
X1 、X 7、およびX9は、それぞれ独立して、単結合、又は下記式:
-(R31)p1-(Xa)q1-
[式中:
R31は、単結合、-(CH2)s’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、
s’は、1~20の整数であり、
Xaは、-(Xb)l’-を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m”-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-および-(CH2)n’-からなる群から選択される基を表し、
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基を表し、
m”は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数であり、
l’は、1~10の整数であり、
p1は、0または1であり、
q1は、0または1であり、
ここに、p1およびq1の少なくとも一方は1であり、p1またはq1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意であり、R 31 およびX a は、フッ素原子、C 1-3 アルキル基およびC 1-3 フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。]
で表される基であり、
X 5 は、単結合、又は下記式:
-(R 31 ) p1 -(X a ) q1 -
[式中:
R 31 は、単結合、-(CH 2 ) s’ -またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、
s’は、1~20の整数であり、
X a は、-(X b ) l’ -を表し、
X b は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R 33 ) 2 -、-(Si(R 33 ) 2 O) m” -Si(R 33 ) 2 -、-CONR 34 -、-O-CONR 34 -、-NR 34 -および-(CH 2 ) n’ -からなる群から選択される基を表し、
R 33 は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C 1-6 アルキル基またはC 1-6 アルコキシ基を表し、
R 34 は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC 1-6 アルキル基を表し、
m”は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数であり、
l’は、1~10の整数であり、
p1は、0または1であり、
q1は、0または1であり、
ここに、p1およびq1の少なくとも一方は1であり、p1またはq1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意であり、R 31 およびX a は、フッ素原子、C 1-3 アルキル基およびC 1-3 フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。]
で表される基、あるいは
-C(OH)(C 3 H 6 -Si(OCH 3 ) 3 )-C 3 H 6 -、-CF 2 -C(OH)(C 3 H 6 -Si(OCH 3 ) 3 )-C 3 H 6 -、-C(OH)(C 3 H 5 )-C 3 H 6 -、-CF 2 -C(OH)(C 3 H 5 )-C 3 H 6 -、-CF(O-C 3 H 6 -Si(OCH 3 ) 3 )-O-C 3 H 6 -、又は-CF 2 -CF(O-C 3 H 6 -Si(OCH 3 ) 3 )-O-C 3 H 6 -
である。]
で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物、および
下記式(3):
R21-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-R22 ・・・(3)
[式中:
R21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~3のアルキル基を表し;
R22は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~3のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は20~300であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される1種またはそれ以上の含フッ素オイル
を含む組成物であって、組成物中、式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物と、式(A2)、(B2)、(C2)、および(D2)で表される化合物との合計に対して、式(A2)、(B2)、(C2)、および(D2)で表される化合物が、0.1モル%以上35モル%以下であり、
組成物中、式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物と、式(A2)、(B2)、(C2)、および(D2)で表される化合物と、式(3)で表される化合物との合計に対して、式(3)で表される化合物が、0.1モル%以上50モル%以下である組成物を原料として用いて形成された、電極と非水電解液との接触面に形成された被覆層を有する電極。 - 組成物中に含まれるパーフルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表される化合物と式(A2)で表される化合物の組み合わせ、式(B1)で表される化合物と式(B2)で表される化合物の組み合わせ、式(C1)で表される化合物と式(C2)で表される化合物の組み合わせ、または式(D1)で表される化合物と式(D2)で表される化合物の組み合わせである、請求項1に記載の電極。
- 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)、(A2)、(C1)、(C2)、(D1)、または(D2)で表されるパーフルオロポリエーテル化合物から選択される、請求項1または2に記載の電極。
- 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、少なくとも一方の末端に、-OR、またはハロゲン(これら式中、Rは、非置換の炭素数1~2のアルキル基を示す)を有するSi原子を2個以上有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の電極。
- PFPEは、各出現において独立して、下記式(a)、(b)または(c):
-(OC3F6)d- (a)
[式中、OC3F6は直鎖であり;
dは10~100の整数である。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (b)
[式中、OC2F4、OC3F6、およびOC4F8は直鎖であり;
cおよびdは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり;
eおよびfは、それぞれ独立して、1以上100以下の整数であり;
c、d、eおよびfの和は、10以上100以下の整数であり;
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
-(R6-R7)q- (c)
[式中、R6は、OCF2またはOC2F4であり;
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2または3つの基の組み合わせであり;
OC2F4、OC3F6、およびOC4F8は直鎖であり;
qは、2~100の整数である。]
で表される基である、請求項1~4のいずれか1項に記載の電極。 - X1、X5、X7、およびX9は、それぞれ独立して:
単結合
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-、または
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
[式中、
Xcは、-O-、-CONR34-、または-O-CONR34-であり、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基を表し、
s’は、1~20の整数であり、
t’は、1~20の整数である。]
である、請求項1~5のいずれか1項に記載の電極。 - 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物および式(A2)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の電極。
- 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、式(B1)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物および式(B2)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の電極。
- 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、式(C1)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物および式(C2)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の電極。
- 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、式(D1)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物および式(D2)で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の電極。
- 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、1,000~30,000の数平均分子量を有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の電極。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の電極を含んで成る、非水電解質を用いた二次電池。
- 電気化学デバイスは、アルカリ金属電池またはアルカリ土類金属電池である、請求項12に記載の二次電池。
- アルカリ金属電池またはアルカリ土類金属電池の正極のみが、請求項1~11のいずれか1項に記載の電極である、請求項13に記載の二次電池。
- アルカリ金属電池またはアルカリ土類金属電池の負極のみが、請求項1~11のいずれか1項に記載の電極である、請求項13に記載の二次電池。
- アルカリ金属電池またはアルカリ土類金属電池の正極および負極が、請求項1~11のいずれか1項に記載の電極である、請求項13に記載の二次電池。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018091594A JP7079140B2 (ja) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 電極および電気化学デバイス |
EP19800395.6A EP3792997A4 (en) | 2018-05-10 | 2019-04-22 | ELECTRODE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE |
CN201980008505.3A CN111602269B (zh) | 2018-05-10 | 2019-04-22 | 电极和电化学器件 |
PCT/JP2019/017022 WO2019216177A1 (ja) | 2018-05-10 | 2019-04-22 | 電極および電気化学デバイス |
KR1020207017447A KR102414350B1 (ko) | 2018-05-10 | 2019-04-22 | 전극 및 전기 화학 디바이스 |
US17/091,867 US20210057750A1 (en) | 2018-05-10 | 2020-11-06 | Electrode and electrochemical device |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018091594A JP7079140B2 (ja) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 電極および電気化学デバイス |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020026527A Division JP2020102457A (ja) | 2020-02-19 | 2020-02-19 | 電極および電気化学デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019197679A JP2019197679A (ja) | 2019-11-14 |
JP7079140B2 true JP7079140B2 (ja) | 2022-06-01 |
Family
ID=68468000
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018091594A Active JP7079140B2 (ja) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 電極および電気化学デバイス |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210057750A1 (ja) |
EP (1) | EP3792997A4 (ja) |
JP (1) | JP7079140B2 (ja) |
KR (1) | KR102414350B1 (ja) |
CN (1) | CN111602269B (ja) |
WO (1) | WO2019216177A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220029752A (ko) * | 2017-10-31 | 2022-03-08 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 웨어러블 단말용 부재 |
WO2021095574A1 (ja) * | 2019-11-13 | 2021-05-20 | ダイキン工業株式会社 | 電極および電気化学デバイス |
KR20230158001A (ko) * | 2021-03-11 | 2023-11-17 | 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 | 뇌 프로브 및 다른 적용예를 위한 플루오린화된 엘라스토머 |
CN116230946B (zh) * | 2023-05-08 | 2023-07-25 | 中南大学 | 一种复合锂电极材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009110845A (ja) | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Sony Corp | 負極および電池 |
JP2018078102A (ja) | 2016-11-02 | 2018-05-17 | ダイキン工業株式会社 | 電極および電気化学デバイス |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6589650B1 (en) * | 2000-08-07 | 2003-07-08 | 3M Innovative Properties Company | Microscope cover slip materials |
JP4269137B2 (ja) * | 2002-07-19 | 2009-05-27 | ダイキン工業株式会社 | 電極表面被膜形成剤。 |
JP4501344B2 (ja) * | 2003-01-23 | 2010-07-14 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
JP4501963B2 (ja) * | 2007-05-28 | 2010-07-14 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP5424011B2 (ja) * | 2008-08-13 | 2014-02-26 | ソニー株式会社 | 二次電池およびその製造方法、ならびに二次電池用負極および二次電池用正極 |
EP2636649B1 (en) * | 2010-11-05 | 2017-11-29 | Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization | Composite metal oxide, process for producing the composite metal oxide, positive active material for sodium secondary battery, positive electrode for sodium secondary battery, and sodium secondary battery |
JP5675540B2 (ja) * | 2011-09-22 | 2015-02-25 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解液二次電池用負極材及び非水電解液二次電池 |
JP5454650B2 (ja) * | 2011-10-03 | 2014-03-26 | ダイキン工業株式会社 | 電池及び非水電解液 |
JP6477708B2 (ja) * | 2014-08-08 | 2019-03-06 | 住友電気工業株式会社 | ナトリウムイオン二次電池用正極およびナトリウムイオン二次電池 |
-
2018
- 2018-05-10 JP JP2018091594A patent/JP7079140B2/ja active Active
-
2019
- 2019-04-22 KR KR1020207017447A patent/KR102414350B1/ko active IP Right Grant
- 2019-04-22 CN CN201980008505.3A patent/CN111602269B/zh active Active
- 2019-04-22 EP EP19800395.6A patent/EP3792997A4/en active Pending
- 2019-04-22 WO PCT/JP2019/017022 patent/WO2019216177A1/ja active Application Filing
-
2020
- 2020-11-06 US US17/091,867 patent/US20210057750A1/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009110845A (ja) | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Sony Corp | 負極および電池 |
JP2018078102A (ja) | 2016-11-02 | 2018-05-17 | ダイキン工業株式会社 | 電極および電気化学デバイス |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20210057750A1 (en) | 2021-02-25 |
EP3792997A4 (en) | 2022-03-09 |
KR20200089298A (ko) | 2020-07-24 |
CN111602269B (zh) | 2023-04-11 |
EP3792997A1 (en) | 2021-03-17 |
CN111602269A (zh) | 2020-08-28 |
KR102414350B1 (ko) | 2022-06-30 |
JP2019197679A (ja) | 2019-11-14 |
WO2019216177A1 (ja) | 2019-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6414626B2 (ja) | 電極および電気化学デバイス | |
JP7079140B2 (ja) | 電極および電気化学デバイス | |
JP5681627B2 (ja) | 電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
RU2645104C2 (ru) | Раствор электролита для устройств хранения электроэнергии, таких как батареи и конденсаторы, содержащий соль, катион которой является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или алюминием, и органический растворитель с гетероэлементом, способ получения упомянутого раствора электролита, а также конденсатор, включающий в себя упомянутый раствор электролита | |
JP2020102457A (ja) | 電極および電気化学デバイス | |
JP5942849B2 (ja) | 二次電池用非水電解液および二次電池 | |
JP6740147B2 (ja) | 非水電解液および非水電解液二次電池の製造方法 | |
JPWO2011052605A1 (ja) | 二次電池用非水電解液および二次電池 | |
JP6315644B2 (ja) | 二次電池 | |
JP6767151B2 (ja) | 非水系電解液及び非水系二次電池 | |
WO2020054866A1 (ja) | 非水系二次電池 | |
WO2021095574A1 (ja) | 電極および電気化学デバイス | |
JP2011124055A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP7098276B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP6957179B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
CN211829017U (zh) | 电极和电化学器件 | |
JP5816999B2 (ja) | アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液の製造方法 | |
JP2018077939A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2015088476A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP7070979B2 (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP2020077587A (ja) | 二次電池の使用方法 | |
JP2018014209A (ja) | リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181029 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20181029 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20181107 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190308 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190514 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190712 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190913 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20191119 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200219 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20200219 |
|
C11 | Written invitation by the commissioner to file amendments |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C11 Effective date: 20200303 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20200406 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20200407 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20200710 |
|
C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211 Effective date: 20200714 |
|
C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20201208 |
|
C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20210413 |
|
C13 | Notice of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13 Effective date: 20210629 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210827 |
|
C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20211005 |
|
C13 | Notice of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13 Effective date: 20220105 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20220215 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220307 |
|
C23 | Notice of termination of proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23 Effective date: 20220405 |
|
C03 | Trial/appeal decision taken |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03 Effective date: 20220517 |
|
C30A | Notification sent |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012 Effective date: 20220517 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220520 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7079140 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |