KR20200089298A - 전극 및 전기 화학 디바이스 - Google Patents

전극 및 전기 화학 디바이스 Download PDF

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요시아키 혼다
도시하루 시모오카
요시미 모토나리
히사시 미츠하시
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 명세서 중에 기재된 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), (D2), (E1) 또는 (E2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 포함하는 조성물이며, 조성물 중, 식 (A1), (B1), (C1), (D1) 및 (E1)로 표시되는 화합물과, 식 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)로 표시되는 화합물의 합계에 대하여, 식 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)로 표시되는 화합물이, 0.1몰％ 이상 35몰％ 이하인 조성물로 형성된 피복층을 갖는 전극을 제공한다.

Description

전극 및 전기 화학 디바이스
본 개시는, 전극, 전기 화학 디바이스, 특히 리튬 이온 이차 전지 등의 알칼리 금속 이온 전지에 관한 것이다.
알칼리 금속 이온 전지, 전기 화학 커패시터 등의 전기 화학 디바이스는, 소형, 고용량, 경량 등의 특징을 가질 수 있고, 다양한 전자 기기에 있어서 사용되고 있다. 특히, 리튬 이온 이차 전지는, 경량이면서 또한 고용량이며, 에너지 밀도가 높기 때문에, 특히 소형 전자 기기, 예를 들어 스마트폰, 휴대 전화, 태블릿형 단말기, 비디오 카메라, 노트북 컴퓨터 등의 포터블 기기에 있어서 널리 사용되고 있다.
일본 특허 공개 제2010-44958호 공보
이들 전기 화학 디바이스는, 전형적으로는, 한 쌍의 전극과 전해질을 갖는다. 전기 화학 디바이스에 있어서는, 그 사용 또는 보존 중에, 전극의 열화가 발생할 수 있고, 이에 의해 용량이 저하되는 등, 전기 화학 디바이스의 기능의 열화가 발생할 수 있다. 전기 화학 디바이스의 기능의 열화를 억제시키는 방법으로서, 특허문헌 1은, 퍼플루오로폴리에테르기의 카르복실산염 또는 술폰산염을 전극에 포함시키는 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법으로는 전기 화학 디바이스의 기능의 열화를 충분히 억제할 수 있다고는 할 수 없었다.
따라서, 본 개시의 목적은, 사용 또는 보존에 의한 기능의 저하가 억제된, 전기 화학 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 개시는, 이하의 양태를 포함한다.
[1] 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), (D2), (E1) 또는 (E2):
Figure pct00001
[식 중:
Rf는, 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
PFPE는, 각각 독립적으로, -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-를 나타내고, 여기에, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
n은, (-SiR1 nR2 3 -n) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 R2가 존재하고;
X1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고;
α는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
α'는, 1 내지 9의 정수이고;
X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
β는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
β'는, 1 내지 9의 정수이고;
X7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
γ'는, 1 내지 9의 정수이고;
Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 r을 나타내고;
Z는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타내고;
Ra'는, Ra와 동일한 의미이고;
Ra 중, Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고;
R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, -Z-SiR71 pR72 qR73 r마다에 있어서, p, q 및 r의 합은 3이며, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 R72가 존재하고;
Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
단, γ를 붙여 괄호로 묶인 단위에 있어서, k, l 및 m의 합은 3이고;
X9는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
δ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
δ'는, 1 내지 9의 정수임.
Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z'-CR81 p'R82 q'R83 r '를 나타내고;
Z'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R81은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'를 나타내고;
Rd'는, Rd와 동일한 의미이고;
Rd 중, Z'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이고;
R82는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 jR86 3 -j를 나타내고;
Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고;
R85는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R86은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
j는, (-Y-SiR85 jR86 3 -j) 단위마다 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고;
R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
p'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
q'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
r'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 jR86 3 -j를 나타내고;
Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
k'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
l'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
m'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, 식 중, 적어도 하나의 q'는 2 또는 3이거나, 혹은, 적어도 하나의 l'는 2 또는 3이고;
X3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
ε은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
ε'는, 1 내지 9의 정수이고;
A는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -OH, -SH, -NR2, -COOR 또는 -SO3R을 나타내고;
R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 포함하는 조성물이며, 조성물 중, 식 (A1), (B1), (C1), (D1) 및 (E1)로 표시되는 화합물과, 식 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)로 표시되는 화합물의 합계에 대하여, 식 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)로 표시되는 화합물이, 0.1몰％ 이상 35몰％ 이하인 조성물로 형성된 피복층을 갖는 전극.
[2] 조성물 중에 포함되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (A1)로 표시되는 화합물과 식 (A2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (B1)로 표시되는 화합물과 식 (B2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (C1)로 표시되는 화합물과 식 (C2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (D1)로 표시되는 화합물과 식 (D2)로 표시되는 화합물의 조합, 또는 식 (E1)로 표시되는 화합물과 식 (E2)로 표시되는 화합물의 조합인, 상기 [1]에 기재된 전극.
[3] 상기 조성물은, 또한, 식 (3):
Figure pct00002
[식 중:
R21은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
R22는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
a', b', c' 및 d'는, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1이고, 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
으로 표시되는 1종 또는 그 이상의 불소 함유 오일을 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 전극.
[4] 조성물 중, 식 (A1), (B1), (C1), (D1) 및 (E1)로 표시되는 화합물과, 식 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)로 표시되는 화합물과, 식 (3)으로 표시되는 화합물의 합계에 대하여, 식 (3)으로 표시되는 화합물이, 0.1몰％ 이상 50몰％ 이하인, 상기 [3]에 기재된 전극.
[5] α, α', β, β'γ, γ', δ, δ', ε 및 ε'는, 1인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전극.
[6] A는, -OH 또는 -COOR인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전극.
[7] 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), 또는 (D2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물로부터 선택되는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전극.
[8] 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (A1), (A2), (C1), (C2), (D1), 또는 (D2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물로부터 선택되는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전극.
[9] 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 적어도 한쪽의 말단에, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 Si 원자를 2개 이상 갖는, 상기 [7] 또는 [8] 중 어느 하나에 기재된 전극.
[10] 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 적어도 한쪽의 말단에, 가수분해 가능한 기를 갖는 Si 원자를 2개 이상 갖는, 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전극.
[11] PFPE는, 각 출현에 있어서 독립적으로, 하기 식 (a), (b) 또는 (c):
Figure pct00003
[식 중, OC3F6은 직쇄이고;
d는 1 내지 200의 정수임]
Figure pct00004
[식 중, OC2F4, OC3F6, 및 OC4F8은 직쇄이고;
c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이고;
e 및 f는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이고;
c, d, e 및 f의 합은, 10 이상 200 이하의 정수이고;
첨자 c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
Figure pct00005
[식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이고;
R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들 기로부터 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고;
OC2F4, OC3F6 및 OC4F8은 직쇄이고;
q는, 2 내지 100의 정수임]
로 표시되는 기인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 전극.
[12] X1, X3, X5, X7 및 X9는, 각각 독립적으로, 하기 식:
Figure pct00006
[식 중:
R31은, 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고,
s'는, 1 내지 20의 정수이고,
Xa는, -(Xb)l'-를 나타내고,
Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고,
m"는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수이고,
n'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수이고,
l'는, 1 내지 10의 정수이고,
p1은, 0 또는 1이고,
q1은, 0 또는 1이고,
여기에, p1 및 q1 중 적어도 한쪽은 1이며, p1 또는 q1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임]
로 표시되는 2가의 기인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전극.
[13] X1, X3, X5, X7 및 X9는, 각각 독립적으로:
단결합
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-, 또는
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
[식 중,
Xc는, -O-, -CONR34-, 또는 -O-CONR34-이고,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고,
s'는, 1 내지 20의 정수이고,
t'는, 1 내지 20의 정수임]
인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 전극.
[14] 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (A1)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물 및 식 (A2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 전극.
[15] 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (B1)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물 및 식 (B2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 전극.
[16] 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (C1)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물 및 식 (C2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 전극.
[17] 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (D1)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물 및 식 (D2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 전극.
[18] 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (E1)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물 및 식 (E2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 전극.
[19] 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 1,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 갖는, 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 전극.
[20] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 전극을 포함하여 이루어지는 전기 화학 디바이스.
[21] 전기 화학 디바이스는, 알칼리 금속 전지 또는 알칼리 토류 금속 전지인, 상기 [20]에 기재된 전기 화학 디바이스.
[22] 알칼리 금속 전지 또는 알칼리 토류 금속 전지의 정극만이, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 전극인, 상기 [21]에 기재된 전기 화학 디바이스.
[23] 알칼리 금속 전지 또는 알칼리 토류 금속 전지의 부극만이, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 전극인, 상기 [21]에 기재된 전기 화학 디바이스.
[24] 알칼리 금속 전지 또는 알칼리 토류 금속 전지의 정극 및 부극이, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 전극인, 상기 [21]에 기재된 전기 화학 디바이스.
본 개시에 의하면, 전기 화학 디바이스에 있어서, 특정 조성을 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 함유하는 조성물로 처리한 전극을 사용함으로써, 전기 화학 디바이스의 열화를 억제할 수 있다.
<전극>
본 개시의 전극은, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 피복층을 갖는다. 보다 구체적으로는, 본 개시의 전극(이하, 정극 및 부극을 포함하여 사용됨)은, 전극재(이하, 정극재 및 부극재를 포함하여 사용됨)와, 그 표면에 존재하는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물로 형성된 피복층으로 구성된다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물
상기한 바와 같이 본 개시의 전극은, 그 표면에 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 피복층을 갖는다.
상기 피복층은, 전극재의 표면 전체에 형성되어 있을 필요는 없고, 전극과 전해질의 접촉면에 형성되어 있으면 된다. 바람직하게는, 피복층은, 전극재의 표면 전체에 형성된다.
상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 전극 표면에 있어서 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 피복층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 양태에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), (D2), (E1) 또는 (E2)로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 중, Rf는, 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기에 있어서의 「탄소수 1 내지 16의 알킬기」는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 Rf는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 CF2H-C1-15 플루오로알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기이다.
해당 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6, 특히 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 중, PFPE는, 각각 독립적으로, -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-를 나타낸다.
식 중, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 이상 100 이하의 정수이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f의 합은 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다. 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
이들 반복 단위는, 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어, -(OC6F12)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
일 양태에 있어서, 상기 PFPE는, 각각 독립적으로, -(OC3F6)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다. 바람직하게는, PFPE는, 각각 독립적으로, -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임) 또는 -(OCF(CF3)CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다. 보다 바람직하게는, PFPE는, 각각 독립적으로, -(OCF2CF2CF2)d-(식 중, d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수임)이다.
다른 양태에 있어서, PFPE는, 각각 독립적으로, -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, 첨자 c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)이다. 바람직하게는, PFPE는, 각각 독립적으로, -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-이다. 일 양태에 있어서, PFPE는, 각각 독립적으로, -(OC2F4)e-(OCF2)f-(식 중, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이며, 첨자 e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)여도 된다.
또 다른 양태에 있어서, PFPE는, 각각 독립적으로, -(R6-R7)q-로 표시되는 기이다. 식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이며, 바람직하게는 OC2F4이다. 식 중, R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. 바람직하게는, R7은, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4-, 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 q는, 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, PFPE는, 바람직하게는 각각 독립적으로, -(OC2F4-OC3F6)q- 또는 -(OC2F4-OC4F8)q-이다.
또 다른 양태에 있어서, PFPE는, 각각 독립적으로, -(OC2F4)e-를 포함하는 기이다. 즉, PFPE는, -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-로 표시되는 기이며, 식 중, e는, 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. 바람직하게는, e는, 1 이상 100 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이다. 바람직하게는, a, b, c, d, e 및 f의 합은 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다. 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
바람직한 양태에 있어서, PFPE는, 각 출현에 있어서 독립적으로, 하기 식 (a), (b) 또는 (c):
Figure pct00008
[식 중, OC3F6은 직쇄이고;
d는 1 내지 200의 정수임]
Figure pct00009
[식 중, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8은 직쇄이고;
c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이고;
e 및 f는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이고;
c, d, e 및 f의 합은, 10 이상 200 이하의 정수이고;
첨자 c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
Figure pct00010
[식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이고;
R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들 기로부터 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고;
OC2F4, OC3F6 및 OC4F8은 직쇄이고;
q는, 2 내지 100의 정수임]
로 표시되는 기이다.
더욱 바람직한 양태에 있어서, PFPE는, 각 출현에 있어서 독립적으로, 하기 식 (a) 또는 (b):
Figure pct00011
[식 중, OC3F6은 직쇄이고;
d는 1 내지 200의 정수임]
Figure pct00012
[식 중, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8은 직쇄이고;
c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이고;
e 및 f는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이고;
c, d, e 및 f의 합은, 10 이상 200 이하의 정수이고;
첨자 c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
로 표시되는 기이다.
상기 식 중, R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 중, R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수분해 가능한 기」란, 본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 가수분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=CR2, -NR2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해되어 발생한 것이어도 된다.
상기 식 중, R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이며, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 식 중, R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 중, n은, (-SiR1 nR2 3 -n) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다. 단, 식 중, 모든 n이 동시에 0으로 되는 일은 없다. 환언하면, 식 중, 적어도 하나는 R2가 존재한다.
상기 식 중, t는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이다. 바람직한 양태에 있어서, t는 1 내지 6의 정수이다. 다른 바람직한 형태에 있어서, t는 2 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
상기 식 중, X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. X2는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는, -(CH2)u-(식 중, u는, 0 내지 2의 정수임)이다.
상기 식 중, Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 r을 나타낸다.
식 중, Z는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z는, 바람직하게는 2가의 유기기이다. 바람직한 양태에 있어서, 상기 Z는, 식 (C1) 또는 식 (C2)에 있어서의 분자 주쇄의 말단 Si 원자(Ra가 결합하고 있는 Si 원자)와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Z는, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는, 1 내지 6의 정수이고, h는, 1 내지 6의 정수임), 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는, 0 내지 6의 정수임)이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타낸다. Ra '는, Ra와 동일한 의미이다.
Ra 중, Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이다. 즉, 상기 Ra에 있어서, R71이 적어도 하나 존재하는 경우, Ra 중에 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대 5개이다. 또한, 「Ra 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」란, Ra 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z-Si-의 반복수와 동등해진다.
예를 들어, 하기에 Ra 중에 있어서 Z기를 통해 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
Figure pct00013
상기 식에 있어서, *는, 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하고, …은, ZSi 이외의 소정의 기가 결합하고 있는 것, 즉, Si 원자의 3개의 결합수가 모두 …인 경우, ZSi의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또한, Si의 오른쪽 위의 숫자는, *로부터 센 Z기를 통해 직쇄상으로 연결된 Si의 출현수를 의미한다. 즉, Si2에서 ZSi 반복이 종료되어 있는 쇄는 「Ra 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이고, 마찬가지로, Si3, Si4 및 Si5에서 ZSi 반복이 종료되어 있는 쇄는, 각각, 「Ra 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기 식으로부터 명백해지는 바와 같이, Ra 중에는, ZSi쇄가 복수 존재하지만, 이들은 모두 동일한 길이일 필요는 없고, 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Ra 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측 식) 또는 2개(우측 식)이다.
Figure pct00014
일 양태에 있어서, Ra 중의 Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
바람직하게는, R72는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환의 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
식 중, R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p, q 및 r의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra 중의 말단의 Ra'(Ra'가 존재하지 않는 경우, Ra 그 자체)에 있어서, 상기 q는, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra는, 말단부에, 적어도 하나의, -Si(-Z-SiR72 qR73 r)2 또는 -Si(-Z-SiR72 qR73 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z-SiR72 qR73 r)3을 가질 수 있다. 식 중, (-Z-SiR72 qR73 r)의 단위는, 바람직하게는 (-Z-SiR72 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는, 모두 -Si(-Z-SiR72 qR73 r)3, 바람직하게는 -Si(-Z-SiR72 3)3일 수 있다.
상기 식 (C1) 및 (C2)에 있어서는, 적어도 하나의 R72가 존재한다.
상기 식 중, Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 Rb는, 바람직하게는 수산기, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)이며, 바람직하게는 -OR이다. R은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해되어 발생한 것이어도 된다. 보다 바람직하게는, Rc는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환의 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
상기 식 중, Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, k, l 및 m의 합은, 3이다.
상기 식 중, Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z'-CR81 p'R82 q'R83 r '를 나타낸다.
식 중, Z'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z'는, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, h는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임), 또는, -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는, 0 내지 6의 정수임)이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R81은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'를 나타낸다. Rd '는, Rd와 동일한 의미이다.
Rd 중, Z'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이다. 즉, 상기 Rd에 있어서, R81이 적어도 하나 존재하는 경우, Rd 중에 Z'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하지만, 이러한 Z'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 최대 5개이다. 또한, 「Rd 중의 Z'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」란, Rd 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z'-C-의 반복수와 동등해진다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Rd 중의 Z'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측 식) 또는 2개(우측 식)이다.
Figure pct00015
일 양태에 있어서, Rd 중의 Z'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R82는, -Y-SiR85 jR86 3 -j를 나타낸다.
Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다.
바람직한 양태에 있어서, Y는, C1-6 알킬렌기, -(CH2)g'-O-(CH2)h'-(식 중, g'는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, h'는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임) 또는, -페닐렌-(CH2)i'-(식 중, i'는, 0 내지 6의 정수임)이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
일 양태에 있어서, Y는, C1-6 알킬렌기 또는 -페닐렌-(CH2)i'-일 수 있다. Y가 상기 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다.
상기 R85는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 상기 「가수분해 가능한 기」로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
바람직하게는, R85는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환의 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기, 특히 메틸기를 나타냄)이다.
상기 R86은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
j는, (-Y-SiR85 jR86 3 -j) 단위마다 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, p', q' 및 r'의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd 중의 말단의 Rd'(Rd'가 존재하지 않는 경우, Rd 그 자체)에 있어서, 상기 q'는, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 식 중, Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 jR86 3 -j를 나타낸다. 여기에, Y, R85, R86 및 j는, 상기 R82에 있어서의 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, k'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; l'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; m'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, k', l' 및 m'의 합은 3이다.
일 양태에 있어서, 적어도 하나의 k'는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
일 양태에 있어서, k'는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
일 양태에 있어서, l'는 2 또는 3이고, 바람직하게는 3이다.
상기 식 (D1) 및 (D2) 중, 적어도 하나의 q'는 2 또는 3이거나, 혹은, 적어도 하나의 l'는 2 또는 3이다. 즉, 식 중, 적어도 2개의 -Y-SiR85 jR86 3 -j기가 존재한다.
상기 식 중, A는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -OH, -SH, -NH2, -COOR 또는 -SO3R을 나타낸다. 식 중, R은, 수소 원자 또는 알킬기이다. 이러한 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기이다. A는, 바람직하게는 -OH 또는 -COOR일 수 있다.
상기 식 중, X1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X1은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(즉, α를 붙여 괄호로 묶인 기)를 연결하는 링커로 이해된다. 따라서, 당해 X1은, 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중, α는 1 내지 9의 정수이고, α'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 α 및 α'는, X1의 가수에 따라서 변화될 수 있다. 식 (A1)에 있어서는, α 및 α'의 합은, X1의 가수와 동일하다. 예를 들어, X1이 10가의 유기기인 경우, α 및 α'의 합은 10이고, 예를 들어 α가 9 또한 α'가 1, α가 5 또한 α'가 5, 또는 α가 1 또한 α'가 9로 될 수 있다. 또한, X1이 2가의 유기기인 경우, α 및 α'는 1이다. 식 (A2)에 있어서는, α는 X1의 가수로부터 1을 뺀 값이다.
상기 X1은, 바람직하게는 2 내지 7가이고, 보다 바람직하게는 2 내지 4가이며, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X1은 2 내지 4가의 유기기이며, α는 1 내지 3이고, α'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X1은 2가의 유기기이며, α는 1이고, α'는 1이다. 이 경우, 식 (A1) 및 (A2)는 하기 식 (A1') 및 (A2')로 표시된다.
Figure pct00016
상기 식 중, X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X5는, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiR1 nR2 3-n)를 연결하는 링커로 이해된다. 따라서, 당해 X5는, 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중의 β는, 1 내지 9의 정수이고, β'는, 1 내지 9의 정수이다. 이들 β 및 β'는, X5의 가수에 따라서 결정되고, 식 (B1)에 있어서, β 및 β'의 합은, X5의 가수와 동일하다. 예를 들어, X5가 10가의 유기기인 경우, β 및 β'의 합은 10이며, 예를 들어 β가 9 또한 β'가 1, β가 5 또한 β'가 5, 또는 β가 1 또한 β'가 9로 될 수 있다. 또한, X5가 2가의 유기기인 경우, β 및 β'는 1이다. 식 (B2)에 있어서, β는 X5의 가수의 값으로부터 1을 뺀 값이다.
상기 X5는, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X5는 2 내지 4가의 유기기이며, β는 1 내지 3이고, β'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X5는 2가의 유기기이며, β는 1이고, β'는 1이다. 이 경우, 식 (B1) 및 (B2)는 하기 식 (B1') 및 (B2')로 표시된다.
Figure pct00017
상기 식 중, X7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X7은, 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiRa kRb lRc m기)를 연결하는 링커로 이해된다. 따라서, 당해 X7은, 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중, γ는, 1 내지 9의 정수이고, γ'는, 1 내지 9의 정수이다. 이들 γ 및 γ'는, X7의 가수에 따라서 결정되고, 식 (C1)에 있어서, γ 및 γ'의 합은, X7의 가수와 동일하다. 예를 들어, X7이 10가의 유기기인 경우, γ 및 γ'의 합은 10이고, 예를 들어 γ가 9 또한 γ'가 1, γ가 5 또한 γ'가 5, 또는 γ가 1 또한 γ'가 9로 될 수 있다. 또한, X7이 2가의 유기기인 경우, γ 및 γ'는 1이다. 식 (C2)에 있어서, γ는 X7의 가수의 값으로부터 1을 뺀 값이다.
상기 X7은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X7은 2 내지 4가의 유기기이며, γ는 1 내지 3이고, γ'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X7은 2가의 유기기이며, γ는 1이고, γ'는 1이다. 이 경우, 식 (C1) 및 (C2)는, 하기 식 (C1') 및 (C2')로 표시된다.
Figure pct00018
상기 식 중, X9는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X9는, 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 부(즉, δ를 붙여 괄호로 묶인 기)를 연결하는 링커로 이해된다. 따라서, 당해 X9는, 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중, δ는 1 내지 9의 정수이고, δ'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 δ 및 δ'는, X9의 가수에 따라서 변화될 수 있다. 식 (D1)에 있어서는, δ 및 δ'의 합은, X9의 가수와 동일하다. 예를 들어, X9가 10가의 유기기인 경우, δ 및 δ'의 합은 10이고, 예를 들어 δ가 9 또한 δ'가 1, δ가 5 또한 δ'가 5, 또는 δ가 1 또한 δ'가 9로 될 수 있다. 또한, X9가 2가의 유기기인 경우, δ 및 δ'는 1이다. 식 (D2)에 있어서는, δ는 X9의 가수로부터 1을 뺀 값이다.
상기 X9는, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X9는 2 내지 4가의 유기기이며, δ는 1 내지 3이고, δ'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X9는 2가의 유기기이며, δ는 1이고, δ'는 1이다. 이 경우, 식 (D1) 및 (D2)는 하기 식 (D1') 및 (D2')로 표시된다.
Figure pct00019
상기 식 중, X3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X3은, 식 (E1) 및 (E2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 부(즉, A기)를 연결하는 링커로 이해된다. 따라서, 당해 X3은, 식 (E1) 및 (E2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기여도 된다.
상기 식 중, ε은 1 내지 9의 정수이고, ε'는 1 내지 9의 정수이다. 이들 ε 및 ε'는, X3의 가수에 따라서 변화될 수 있다. 식 (E1)에 있어서는, ε 및 ε'의 합은, X3의 가수와 동일하다. 예를 들어, X3이 10가의 유기기인 경우, ε 및 ε'의 합은 10이고, 예를 들어 ε이 9 또한 ε'가 1, ε이 5 또한 ε'가 5, 또는 ε이 1 또한 ε'가 9로 될 수 있다. 또한, X3이 2가의 유기기인 경우, ε 및 ε'는 1이다. 식 (E2)에 있어서는, ε은 X9의 가수로부터 1을 뺀 값이다.
상기 X3은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
일 양태에 있어서, X3은 2 내지 4가의 유기기이며, ε은 1 내지 3이고, ε'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X3은 2가의 유기기이며, ε은 1이고, ε'는 1이다. 이 경우, 식 (E1) 및 (E2)는 하기 식 (E1') 및 (E2')로 표시된다.
Figure pct00020
바람직한 양태에 있어서, 상기 X1, X3, X5, X7 및 X9는, 각각 독립적으로, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식:
Figure pct00021
[식 중:
R31은, 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이고,
s'는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 더욱 보다 바람직하게는 1 또는 2이고,
Xa는, -(Xb)l'-를 나타내고,
Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이고,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m"는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고,
n'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
l'는, 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
p1은, 0 또는 1이고,
q1은, 0 또는 1이고,
여기에, p1 및 q1 중 적어도 한쪽은 1이고, p1 또는 q1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임]
로 표시되는 2가의 기일 수 있다. 여기에, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
일 양태에 있어서, 상기 X1, X3, X5, X7 및 X9는, 각각 독립적으로,
Figure pct00022
[식 중:
R31은, -(CH2)s'-를 나타내고,
s'는, 1 내지 20의 정수이고,
Xa는, -(Xb)l'-를 나타내고,
Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -CONR34-, -O-CONR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고,
n'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수이고,
l'는, 1 내지 10의 정수이고,
p1은, 0 또는 1이고,
q1은, 0 또는 1이고,
여기에, p1 및 q1 중 적어도 한쪽은 1이고, p1 또는 q1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임]
로 표시되는 2가의 기일 수 있다. 여기에, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X1, X3, X5, X7 및 X9는, 각각 독립적으로, -(R31)p1-(Xa)q1-R32-이다. R32는, 단결합, -(CH2)t'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이다. t'는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 여기에, R32(전형적으로는 R32의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X1, X3, X5, X7 및 X9는, 각각 독립적으로,
단결합
C1-20 알킬렌기,
-R31-Xc-R32-, 또는
-Xd-R32-
[식 중, R31 및 R32는, 상기와 동일한 의미임]
일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 X1, X3, X5, X7 및 X9는, 각각 독립적으로,
단결합
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xd-, 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, s' 및 t'는, 상기와 동일한 의미임]
이다.
상기 식 중, Xc는,
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, R33, R34 및 m"는, 상기와 동일한 의미이고,
u'는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수임]를 나타낸다. Xc는, 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Xd는,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미임]
를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 X1, X3, X5, X7 및 X9는, 각각 독립적으로,
단결합
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-, 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미임]
일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 X1, X3, X5, X7 및 X9는, 각각 독립적으로,
단결합
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-, 또는
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
[식 중,
Xc는, -O-, -CONR34-, 또는 -O-CONR34-이고,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고,
s'는, 1 내지 20의 정수이고,
t'는, 1 내지 20의 정수임]
일 수 있다.
일 양태에 있어서, 상기 X1, X3, X5, X7 및 X9는, 각각 독립적으로,
단결합
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-(CH2)t'-, 또는
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-Si(R33)2-(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중, R33, m", s', t' 및 u'는, 상기와 동일한 의미이고, v는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수임]
이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-는, 직쇄여도, 분지쇄여도 되고, 예를 들어 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 X1, X3, X5, X7 및 X9기는, 각각 독립적으로, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3 퍼플루오로알킬기)로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
일 양태에 있어서, X1, X3, X5, X7 및 X9기는, 각각 독립적으로, -O-C1-6 알킬렌기 이외일 수 있다.
다른 양태에 있어서, X1, X3, X5, X7 및 X9기로서는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다:
Figure pct00023
Figure pct00024
[식 중, R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 C1-6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고;
D는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함), 및
Figure pct00025
(식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)
로부터 선택되는 기이고,
E는, -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이고,
D는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하고, E는, PFPE와 반대의 기에 결합함]
상기 X1, X3, X5, X7 및 X9의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
Figure pct00026
등을 들 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, X1, X3, X5, X7 및 X9는, 각각 독립적으로, 식: -(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-로 표시되는 기이다. 식 중, x, y 및 z는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이며, x, y 및 z의 합은 1 이상이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중, R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NR26-(식 중, R26은, 수소 원자 또는 유기기를 나타냄) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는, R16은, 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
상기 「2가의 극성기」로서는, 특별히 한정되지 않지만, -C(O)-, -C(=NR27)-, 및 -C(O)NR27-(이들 식 중, R27은, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)을 들 수 있다. 당해 「저급 알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필이며, 이들은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이며, 바람직하게는 불소 원자이다. 당해 「저급 플루오로알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
또 다른 양태에 있어서, X1, X3, X5, X7 및 X9기의 예로서, 하기의 기를 들 수 있다:
Figure pct00027
[식 중,
R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 C1-6 알콕시기 바람직하게는 메틸기이고;
각 X1기에 있어서, T 중 임의의 몇 가지는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하는 이하의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함), 또는
Figure pct00028
[식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄]
이고, 다른 T의 몇 가지는, 분자 주쇄의 PFPE와 반대의 기(즉, 식 (A1), (A2), (D1) 및 (D2)에 있어서는 탄소 원자, 또한, 하기하는 식 (B1), (B2), (C1) 및 (C2)에 있어서는 Si 원자, (E1) 및 (E2)에 있어서는 A)에 결합하는 -(CH2)n"-(n"는 2 내지 6의 정수)이고, 존재하는 경우, 나머지 T는, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, C1-6 알콕시기 또는 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기이다.
라디칼 포착기는, 광 조사에서 발생하는 라디칼을 포착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 벤조산에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드아민류, 힌더드페놀류, 또는 트리아진류의 잔기를 들 수 있다.
자외선 흡수기는, 자외선을 흡수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 비치환 벤조산 혹은 살리실산화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시신나메이트류, 옥사미드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 벤족사졸류의 잔기를 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 바람직한 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기로서는,
Figure pct00029
를 들 수 있다.
이 양태에 있어서, X1, X3, X5, X7 및 X9는, 각각 독립적으로, 3 내지 10가의 유기기일 수 있다.
상기 조성물 중, 식 (A1), (B1), (C1), (D1) 및 (E1)로 표시되는 화합물(이하, 「(1) 성분」이라고도 함)과, 식 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)로 표시되는 화합물(이하, 「(2) 성분」이라고도 함)의 합계에 대하여, 식 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)로 표시되는 화합물이, 0.1몰％ 이상 35몰％ 이하이다. (1) 성분 및 (2) 성분의 합계에 대한 식 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)로 표시되는 화합물의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.1몰％, 보다 바람직하게는 0.2몰％, 더욱 바람직하게는 0.5몰％, 더욱 보다 바람직하게는 1몰％, 특히 바람직하게는 2몰％, 특별하게는 5몰％일 수 있다. (1) 성분 및 (2) 성분의 합계에 대한 식 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)로 표시되는 화합물의 함유량의 상한은, 바람직하게는 35몰％, 보다 바람직하게는 30몰％, 더욱 바람직하게는 20몰％, 더욱 보다 바람직하게는 15몰％ 또는 10몰％일 수 있다. (1) 성분 및 (2) 성분의 합계에 대한 식 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 0.1몰％ 이상 30몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1몰％ 이상 20몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2몰％ 이상 10몰％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.5몰％ 이상 10몰％ 이하, 특히 바람직하게는 1몰％ 이상 10몰％ 이하, 예를 들어 2몰％ 이상 10몰％ 이하 또는 5몰％ 이상 10몰％ 이하이다. (2) 성분을 이러한 범위로 함으로써, 전기 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 조성물 중, (1) 성분과 (2) 성분의 조합은, 바람직하게는 식 (A1)로 표시되는 화합물과 식 (A2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (B1)로 표시되는 화합물과 식 (B2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (C1)로 표시되는 화합물과 식 (C2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (D1)로 표시되는 화합물과 식 (D2)로 표시되는 화합물의 조합, 및 식 (E1)로 표시되는 화합물과 식 (E2)로 표시되는 화합물의 조합이다.
본 개시에서 사용되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다.
본 개시에서 사용되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn))는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0 이상 3.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 2.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5 이하일 수 있다. 분산도를 3.0 이하로 함으로써, 막의 균일성은 보다 향상된다. 분산도가 보다 작을수록, 막의 균일성은 보다 향상된다.
본 개시에서 사용되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 있어서의 퍼플루오로폴리에테르 부분(Rf-PFPE- 부분 또는 -PFPE- 부분)의 수평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 10,000이다.
바람직한 양태에 있어서, α, α', β, β'γ, γ', δ, δ', ε 및 ε'는, 1이다.
바람직한 양태에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), 또는 (D2)로 표시되는 화합물, 소위 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물일 수 있다. 이와 같은 실란 화합물을 사용함으로써, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 막 전극에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
보다 바람직한 양태에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 하기 식 (A1), (A2), (C1), (C2), (D1), 또는 (D2)로 표시되는 화합물, 소위 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물일 수 있다. 이와 같은 실란 화합물을 사용함으로써, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 막의 전극에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
다른 바람직한 형태에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 적어도 한쪽의 말단에, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 Si 원자를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는다.
식 (A1) 및 식 (A2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 바람직하게는 t가 2 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
식 (C1) 및 식 (C2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 바람직하게는 k가 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (C1) 및 식 (C2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 말단에, -Si-(Z-SiR72 3)2 또는 -Si-(Z-SiR72 3)3 구조를 갖는다.
식 (D1) 및 식 (D2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 바람직하게는 l'가 2 또는 3, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, 식 (D1) 및 식 (D2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 말단에, -C-(Y-SiR85 3)2 또는 -Si-(Y-SiR85)3 구조를 갖는다.
일 양태에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 상기 식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 화합물이다.
일 양태에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 상기 식 (B1) 및 (B2)로 표시되는 화합물이다.
일 양태에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 상기 식 (C1) 및 (C2)로 표시되는 화합물이다.
일 양태에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 상기 식 (D1) 및 (D2)로 표시되는 화합물이다.
일 양태에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 상기 식 (E1) 및 (E2)로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), (D2), (E1) 및 (E2)로 표시되는 화합물은, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 조성물은, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), (D2), (E1) 또는 (E2)로 표시되는 화합물에 더하여, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 「불소 함유 오일」이라 함), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라 함), 촉매 등을 들 수 있다.
다른 성분으로서, 또한 알코올, 전이 금속, 할로겐화물 이온, 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 다른 성분은, 불소 함유 오일이다.
상기 불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Figure pct00030
식 중, R21은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16의 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, R22는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16의 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, R21 및 R22는, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, C1-3의 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'는, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a) 및 (3b) 중 어느 것으로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 됨)을 들 수 있다.
Figure pct00031
이들 식 중, R21 및 R22는 상기한 바와 같고; 식 (3a)에 있어서, b''는 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (3b)에 있어서, a'' 및 b''는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c'' 및 d''는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a'', b'', c'', d''를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
일 양태에 있어서, 식 (3b)로 표시되는 화합물은, d''에 대한 c''의 비(c''/d''비)가 0.2 이상 2 이하인 식 (3b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물이다.
상기 불소 함유 오일은, 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다.
상기 조성물 중, 식 (A1), (B1), (C1), (D1) 및 (E1)로 표시되는 화합물과, 식 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)로 표시되는 화합물과, 식 (3)으로 표시되는 화합물의 합계에 대하여, 식 (3)으로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 0.1몰％ 이상 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 1몰％ 이상 40몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5몰％ 이상 30몰％ 이하 포함된다.
본 발명의 조성물 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지임)에 대하여, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 50 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물의 가수분해 및 탈수 축합을 촉진하여, 피복층의 형성을 촉진한다.
상기 전이 금속으로서는, 백금, 루테늄, 로듐 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화물 이온으로서는, 염화물 이온 등을 들 수 있다.
상기 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물은, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물은, 분자 구조 내에, 아미노기, 아미드기, 술피닐기, P=O기, S=O기 및 술포닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 것이 바람직하고, P=O기 및 S=O기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 화합물은, 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 인산 아미드 화합물, 아미드 화합물, 요소 화합물 및 술폭시드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하고, 지방족 아민 화합물, 방향족 아민류, 인산 아미드, 요소 화합물 및 술폭시드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 보다 바람직하고, 술폭시드 화합물, 지방족 아민 화합물 및 방향족 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 특히 바람직하고, 술폭시드 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
상기 지방족 아민 화합물로서는, 예를 들어 디에틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 상기 방향족 아민 화합물로서는, 예를 들어 아닐린, 피리딘 등을 들 수 있다. 상기 인산 아미드 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸포스포르아미드 등을 들 수 있다. 상기 아미드 화합물로서는, 예를 들어 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 요소 화합물로서는, 테트라메틸 요소 등을 들 수 있다. 상기 술폭시드 화합물로서는, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라메틸렌술폭시드, 메틸페닐술폭시드, 디페닐술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 디메틸술폭시드, 또는 테트라메틸렌술폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.
다른 성분으로서는, 상기 이외에, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등도 들 수 있다.
다른 성분으로서는, 상기 이외에, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알코올 화합물을 들 수 있다.
전극의 표면에, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 피복층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 전극재 상에, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라서 후처리하고, 이에 의해 피복층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
전극재 상에, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 막을 형성하는 방법은, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을, 전극재의 표면에 대하여, 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 그 자체를 직접 적용해도 되고, 혹은, 다른 성분, 예를 들어 용매와 혼합하여 조성물로서 적용해도 된다.
상기 조성물에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 이하의 용매가 사용된다: C5-12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛본 제온 가부시키가이샤제의 제오로라(등록 상표) H); 히드로플루오로카본(HFC)(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)); 히드로클로로플루오로카본(예를 들어, HCFC-225(아사히클린(등록 상표) AK225)); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표명) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이어도 됨), 혹은 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록 상표) AE-3000)), 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(예를 들어, 미츠이·듀퐁 플루오로 케미컬사제의 버트렐(등록 상표) 사이온) 등. 이들 용매는, 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 용해성을 조정하거나 하기 위해, 다른 용매와 혼합할 수도 있다.
상기 조성물은, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 촉매 등을 들 수 있다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 가수분해 및 탈수 축합을 촉진하여, 피복층의 형성을 촉진한다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀코팅, 플로 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, PVD법, CVD법 및 유사한 방법을 들 수 있다. PVD법이란, 고체 원료를 진공 중에서 가열(진공 증착)하거나, 고속의 전자나 이온으로 조사하거나 하여, 물리적 에너지를 고체 표면의 원자에 부여하여 기화시키고, 그것을 전극재 상에서 재결합시켜 박막을 형성하는 방법이다. PVD법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 증착법(통상, 진공 증착법) 및 스퍼터링 등을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, PVD법이 바람직하고, 특히 증착법, 예를 들어 저항 가열 증착 또는 전자빔 증착이 바람직하고, 전자빔 증착이 보다 바람직하다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
다음에, 필요에 따라서, 막을 후처리한다. 이 후처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열, 수분 공급, 혹은 이 양쪽일 수 있다.
이러한 후처리는, 피복층의 내구성(나아가서는, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 또는 보존 안정성)을 향상시키기 위해 실시될 수 있지만, 필수의 공정이 아닌 것에 유의하기 바란다. 예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 적용한 후, 그대로 정치해 두는 것만이어도 된다.
상기와 같이 하여, 전극재 상에, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 막에서 유래되는 피복층이 형성된다.
본 개시의 전극은, 전극재를, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 사용하여 표면 처리함으로써 얻어도 되고, 혹은, 전극재를 형성하는 재료 중에 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 혼합하여 전극을 형성해도 된다.
피복층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 50㎚, 바람직하게는 0.3 내지 50㎚, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 10㎚의 범위이다. 두께를 보다 크게 함으로써, 전극재와 전해질의 접촉을 보다 효과적으로 저해할 수 있어, 전기 화학 디바이스의 기능 또는 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 두께를 보다 작게 함으로써, 활물질과 전해질의 거리를 작게 할 수 있기 때문에, 용량을 보다 크게 할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 피복층은 단분자막이다. 피복층을 단분자막으로 함으로써, 보다 얇고, 보다 치밀한 막으로 할 수 있어, 전기 특성의 향상과 용량의 증대를 보다 높은 레벨에서 양립할 수 있다.
본 개시의 전극은, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 전기 화학 디바이스에 사용한 경우에, 전지 화학 디바이스의 사이클 용량 유지율을 향상시키고, 저항 증가율을 억제할 수 있다. 또한, 고온 보존에 의한 성능 열화를 억제할 수 있다. 또한, 부극 상으로의 전이 금속의 석출을 억제할 수 있다. 본 개시는 어떠한 이론에도 구속되지 않지만, 상기 효과가 얻어지는 이유는, 본 개시의 전극이 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 전극재와 전해액의 직접적인 접촉을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
·전극재
전극재는, 전기 화학 디바이스의 전극의 주요부를 구성하는 부재를 의미하고, 각종 전기 화학 디바이스에 있어서 일반적으로 사용되는 부재이다. 이와 같은 전극재는, 당업자라면, 전기 화학 디바이스의 종류에 따라서, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 이온 전지에 있어서는, 전극재는, 활물질(이하, 정극 활물질 및 부극 활물질을 포함하여 사용됨)을 함유하는 활물질 함유 부분일 수 있다. 또한, 전기 이중층 커패시터에 있어서는, 전극재는, 전해질과의 계면에서 전기 이중층을 형성하는 부분, 예를 들어 탄소 또는 흑연을 함유하는 부분일 수 있다.
본 개시의 전극은, 전기 화학 디바이스에 있어서, 정극 및 부극 중 어느 것으로서도 사용할 수 있다. 정극에서 사용한 경우, 전해액의 산화 분해를 억제하여, 전해액의 분해에 의한 전지의 열화 및 정극 구조의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 부극에 사용한 경우, 전극/전해액 계면에 형성되는 고체 전해질 계면(SEI)의 구조를 안정화하고, 리튬 이온의 이동을 양호하게 함으로써 저항의 상승을 억제할 수 있다.
본 개시의 전극은, 상기와 같이 그 표면에 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 함유하므로, 전기 화학 디바이스의 정극 및/또는 부극으로서 사용함으로써, 전기 화학 디바이스에 있어서, 양호한 전기 특성과 큰 용량을 달성할 수 있다.
<전기 화학 디바이스>
상기와 같이 본 개시의 전극은, 다양한 전기 화학 디바이스에 있어서 사용할 수 있다.
따라서, 본 개시는 또한, 본 개시의 전극을 갖고 이루어지는 전기 화학 디바이스도 제공한다.
전기 화학 디바이스는, 적어도 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극간을 개재하게 하는 전해질을 갖고 이루어지는 디바이스를 의미한다.
상기 전기 화학 디바이스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전지, 전기 화학 센서, 일렉트로크로믹 소자, 전기 화학 스위칭 소자, 전해 콘덴서, 전기 화학 커패시터 등을 들 수 있다.
상기 전지로서는, 전극과 전해질을 갖는 전지이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알칼리 금속 전지, 알칼리 금속 이온 전지, 알칼리 토류 금속 이온 전지, 라디칼 전지, 태양 전지, 연료 전지 등을 들 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 상기 전지는, 특히 알칼리 금속 전지, 알칼리 금속 이온 전지, 또는 알칼리 토류 금속 전지이고, 예를 들어 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 마그네슘 전지, 리튬 공기 전지, 나트륨 황 전지, 리튬 황 전지일 수 있고, 바람직하게는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 전지는, 일차 전지여도, 이차 전지여도 된다. 바람직하게는, 상기 전지는, 알칼리 금속 이온 이차 전지이고, 특히 리튬 이온 이차 전지이다.
상기 전기 화학 센서로서는, 자연 현상 또는 인공물의 기계적, 전자기적, 열적, 음향적, 화학적 성질, 혹은 그것들로 나타내어지는 공간 정보·시간 정보를, 검출 또는 측정하는 센서이며, 전기 화학적 원리를 응용한 전극과 전해질을 갖는 센서를 의미한다. 이러한 전기 화학 센서로서는, 예를 들어 액추에이터, 습도 센서, 가스 농도 센서, 이온 농도 센서, 냄새 센서 등을 들 수 있다.
상기 일렉트로크로믹 소자로서는, 전압 또는 전류를 가한 경우에 가역적으로 광학적 흡수가 발생하는 소자이며, 전기 화학적인 반응을 이용한 전극과 전해질을 갖는 소자를 의미한다. 이러한 일렉트로크로믹 소자로서는, 예를 들어 전기에 의해 색이 변화되는 일렉트로크로믹 소자 등을 들 수 있다.
상기 전기 화학 스위칭 소자로서는, 전극과 전해질을 갖는 전기 화학 스위칭 소자이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전기 화학 트랜지스터, 전계 효과형 트랜지스터 등을 들 수 있다.
상기 전해 콘덴서로서는, 전극과 전해질을 갖는 전해 콘덴서이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미늄 전해 콘덴서, 탄탈 전해 콘덴서 등을 들 수 있다.
상기 전기 화학 커패시터로서는, 전극과 전해질을 갖는 전기 화학 커패시터이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전기 이중층 콘덴서, 레독스 커패시터, 또는 리튬 이온 커패시터와 같은 하이브리드 커패시터 등을 들 수 있다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 전기 화학 디바이스는, 한쪽의 전극에만 본 개시의 전극을 사용한 것일 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 전기 화학 디바이스는, 부극에만 또는 정극에만 본 개시의 전극을 사용한 것일 수 있다. 일 양태에 있어서, 본 개시의 전기 화학 디바이스는, 정극에만 본 개시의 전극을 사용한 것일 수 있다. 다른 양태에 있어서, 본 개시의 전기 화학 디바이스는, 정극 및 부극의 양쪽에 본 개시의 전극을 사용한 것일 수 있다.
본 개시의 전기 화학 디바이스는, 상기 예시에 한정되지 않고, 적어도 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극간을 개재하게 하는 전해질을 갖고 이루어지는 디바이스이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 개시의 전기 화학 디바이스는, 적어도 하나의 전극으로서, 본 개시의 전극이 사용되고 있으면 되고, 다른 구성은, 특기하지 않는 한, 종래와 마찬가지의 구성일 수 있다.
<알칼리 금속 이온 이차 전지>
이하, 본 개시의 전기 화학 디바이스에 대하여, 알칼리 금속 이온 이차 전지를 예로 들어, 더욱 상세하게 설명한다.
일 양태에 있어서, 본 개시는, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이, 본 개시의 전극인, 알칼리 금속 이온 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
본 개시의 알칼리 금속 이온 이차 전지는, 알칼리 금속 이온 이차 전지로서 일반적인 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 알칼리 금속 이온 이차 전지는, 외장 케이스 중에, 정극, 부극, 세퍼레이터, 전해액 등을 가질 수 있다. 또한, 본 개시의 알칼리 금속 이온 이차 전지는, 또한, 정극 집전 탭, 부극 집전 탭, 전지 덮개 등의 다른 부재, 혹은, 내압 개방 밸브 또는 PTC 소자 등의 전지를 보호하기 위한 부재 등을 가질 수 있다.
알칼리 금속 이온 이차 전지에 있어서의 전극재는, 활물질(이하, 정극 활물질 및 부극 활물질을 포함하여 사용됨)을 함유하는 활물질 함유 부분일 수 있다. 전형적으로는, 전극재는, 활물질 함유 부분 및 집전체로 구성될 수 있다. 일 양태에 있어서, 활물질 함유 부분은, 집전체 상에 층상으로 존재한다.
·정극
정극은, 정극 활물질을 함유하는 활물질 함유 부분을 포함하는 정극재를 갖고 이루어진다. 정극이 본 개시의 전극인 경우에는, 정극재의 표면에 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 더 갖고 이루어진다.
상기 정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 알칼리 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 알칼리 금속과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로서는, 알칼리 금속 함유 전이 금속 복합 산화물, 알칼리 금속 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질로서는, 특히 고전압을 만들어 내는 알칼리 금속 함유 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다. 상기 알칼리 금속 이온으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 알칼리 금속 이온은, 리튬 이온일 수 있다. 즉, 이 양태에 있어서, 알칼리 금속 이온 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지이다.
상기 알칼리 금속 함유 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어
식: MaMn2 - bM1 bO4
(식 중, M은, Li, Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고; 0.9≤a; 0≤b≤1.5; M1은 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표시되는 리튬·망간 스피넬 복합 산화물,
식: MNi1 - cM2 cO2
(식 중, M은, Li, Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고; 0≤c≤0.5; M2는 Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표시되는 리튬·니켈 복합 산화물, 또는,
식: MCo1 - dM3 dO2
(식 중, M은, Li, Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고; 0≤d≤0.5; M3은 Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)
로 표시되는 리튬·코발트 복합 산화물을 들 수 있다. 상기에 있어서, M은, 바람직하게는 Li, Na 또는 K로부터 선택되는 1종의 금속이고, 보다 바람직하게는 Li 또는 Na이며, 더욱 바람직하게는 Li이다.
그 중에서도, 에너지 밀도가 높고, 고출력의 알칼리 금속 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 점에서, MCoO2, MMnO2, MNiO2, MMn2O4, MNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, 또는 MNi1/3Co1/3Mn1/3O2가 바람직하다.
그 밖의 정극 활물질로서는, MFePO4, MNi0 . 8Co0 . 2O2, M1. 2Fe0 . 4Mn0 . 4O2, MNi0.5Mn1.5O2, MV3O6, M2MnO3 등을 들 수 있다. 특히, M2MnO3, MNi0 . 5Mn1 . 5O2 등의 정극 활물질은, 4.4V를 초과하는 전압이나, 4.6V 이상의 전압으로 리튬 이온 이차 전지를 작동시킨 경우이며, 결정 구조가 붕괴되지 않는 점에서 바람직하다. 따라서, 상기에 예시한 정극 활물질을 포함하는 정극재를 사용한 본 개시의 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스는, 고온에서 보관한 경우라도, 잔존 용량이 저하되기 어렵고, 저항 증가율도 변화되기 어려우며, 또한 고전압으로 작동시켜도 전지 성능이 열화되지 않기 때문에, 바람직하다.
·부극
부극은, 부극 활물질을 함유하는 활물질 함유 부분을 포함하는 부극재를 갖고 이루어진다. 부극이 본 개시의 전극인 경우에는, 부극재의 표면에 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 더 갖고 이루어진다.
상기 부극 활물질로서는, 다양한 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물이나 인조 흑연, 천연 흑연 등의 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료; 산화주석, 산화규소 등의 알칼리 금속을 흡장·방출 가능한 금속 산화물 재료; 알칼리 금속; 다양한 알칼리 금속 합금; 알칼리 금속 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
알칼리 금속을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료로서는, 다양한 원료로부터 얻은 흑연 용이성 피치의 고온 처리에 의해 제조된 인조 흑연 혹은 정제 천연 흑연, 또는, 이들 흑연에 피치 그 밖의 유기물로 표면 처리를 실시한 후 탄화하여 얻어지는 것이 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연, 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 탄소질 재료, 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 다른 결정성을 갖는 탄소질을 포함하고, 및/또는 그 다른 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료, 부극 활물질층이 적어도 2종 이상의 다른 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료로부터 선택되는 것이, 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋아 보다 바람직하다. 또한, 이들 탄소 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 탄소질 재료로서는, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소제, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용제에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.
상기 부극 활물질로서 사용되는 금속 재료로서는, 알칼리 금속을 흡장·방출 가능하면, 알칼리 금속 단체, 알칼리 금속 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그것들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 알칼리 금속 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서는, 13족 및 14족의 금속·반금속 원소를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석(이하, 「특정 금속 원소」로 약기)의 단체 금속 및 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물이다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특정 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 부극 활물질로서는, 어느 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소를 포함하는 합금, 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 합금, 그리고, 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써 전지의 고용량화가 가능하다.
또한, 이들 복합 화합물이, 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 수종의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 작동하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석의 경우, 주석과 규소 이외이며 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 내지 6종의 원소를 포함하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
구체적으로는, Si 단체, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu6Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), LiSiO 혹은 주석 단체, SnSiO3, LiSnO, Mg2Sn, SnOw(0<w≤2)를 들 수 있다.
또한, Si 또는 Sn을 제1 구성 원소로 하고, 그것에 더하여 제2, 제3 구성 원소를 포함하는 복합 재료를 들 수 있다. 제2 구성 원소는, 예를 들어 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨 및 지르코늄 중 적어도 1종이다. 제3 구성 원소는, 예를 들어 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인 중 적어도 1종이다.
특히, 높은 전지 용량 및 우수한 전지 특성이 얻어지기 때문에, 상기 금속 재료로서, 규소 또는 주석의 단체(미량의 불순물을 포함해도 됨), SiOv(0<v≤2), SnOw(0≤w≤2), Si-Co-C 복합 재료, Si-Ni-C 복합 재료, Sn-Co-C 복합 재료, Sn-Ni-C 복합 재료가 바람직하다.
부극 활물질로서 사용되는 알칼리 금속 함유 금속 복합 산화물 재료로서는, 알칼리 금속을 흡장·방출 가능하면, 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 점에서 티타늄 및 알칼리 금속을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티타늄을 포함하는 알칼리 금속 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 또한 알칼리 금속과 티타늄의 복합 산화물(이하, 「알칼리 금속 티타늄 복합 산화물」이라 약기함)이 바람직하다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 알칼리 금속 티타늄 복합 산화물을, 전해액 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.
상기 알칼리 금속 티타늄 복합 산화물로서는, 일반식:
MxTiyM3 zO4
[식 중, M은, Li, Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고; M3은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, M은, 바람직하게는 Li, Na 또는 K로부터 선택되는 1종의 금속이고, 보다 바람직하게는 Li 또는 Na이며, 더욱 바람직하게는 Li이다.
상기 조성 중에서도,
(i) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z=0
(ii) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z=0
(iii) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z=0
인 화합물이, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 조성은, (i)에서는 M4/ 3Ti5 / 3O4, (ii)에서는 M1Ti2O4, (iii)에서는 M4/ 5Ti11 / 5O4이다. 또한, Z≠0의 구조에 대해서는, 예를 들어 M4/3Ti4/3Al1/3O4를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 부극 활물질을 함유하는 활물질 함유 부분은, 바람직하게는 상기 부극 활물질을 포함하는 부극 합제로 형성된다. 예를 들어, 부극 합제를 집전체 상에 도포하고, 건조함으로써 얻을 수 있다.
상기 부극 합제는, 또한, 결착제, 증점제, 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
·알칼리 금속 이온 이차 전지에 있어서의 본 개시의 전극
상기 알칼리 금속 이온 이차 전지에 있어서, 적어도 하나의 전극은, 본 개시의 전극이다.
본 개시의 전극을 정극에 사용함으로써, 전해액의 산화 분해를 억제하여, 전해액의 분해에 의한 전지의 열화 및 정극 구조의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 본 개시의 전극을 부극에 사용함으로써, 전극/전해액 계면에 형성되는 고체 전해질 계면(SEI: Solid Electrolyte Interphase)의 구조를 안정화하고, 리튬 이온의 이동을 양호하게 함으로써 저항의 상승을 억제할 수 있다.
알칼리 금속 이온 이차 전지에 사용되는 본 개시의 전극은, 바람직하게는 전극재 상에, 보다 구체적으로는 활물질 함유 부분 상에, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 갖는다.
일 양태에 있어서, 본 개시의 알칼리 금속 이온 이차 전지에 있어서, 정극만이 본 개시의 전극이다. 정극에만 본 개시의 전극을 사용함으로써, 전해액의 산화 분해를 억제하여, 전지 열화의 억제 및 정극 구조의 분해를 억제할 수 있다. 또한 이 효과는 보다 고전압 작동에서의 전지에서 나타난다.
다른 양태에 있어서, 본 개시의 알칼리 금속 이온 이차 전지에 있어서, 부극만이 본 개시의 전극이다. 부극에만 본 개시의 전극을 사용함으로써, 전극/전해액 계면에 형성되는 SEI의 구조를 안정화하고, 전해액의 환원 분해를 어느 일정 이상으로 억제하여, SEI막의 저항 상승을 억제할 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, 본 개시의 알칼리 금속 이온 이차 전지에 있어서는, 정극 및 부극의 양쪽이 본 개시의 전극이다. 정극 및 부극의 양쪽에 본 개시의 전극을 사용함으로써, 전해액의 산화 분해를 억제하고, 또한 전극/전해액 계면에 형성되는 고체 전해질 계면의 구조를 안정화할 수 있다.
정극이 본 개시의 전극임으로써, 즉 정극이 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 함유함으로써, 특히 고전압 작동 시에 있어서, 전해액의 산화 분해가 억제되어, 전지의 열화가 억제된다. 또한, 전지의 잔존 용량률이 향상된다.
알칼리 금속 이온 이차 전지의 정극 및/또는 부극에 사용되는 본 개시의 전극은, 활물질을 도포한 전극재를, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물에 의해 표면 처리하여 제조해도 되고, 혹은, 전극 합제의 도포층을 형성하는 공정에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 혼합한 전극 합제를 도포함으로써 제조해도 된다.
본 개시의 전극은, 상기와 같이 그 표면에 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 함유하므로, 알칼리 금속 이온 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지의 정극 및/또는 부극으로서 사용함으로써, 알칼리 금속 이온 이차 전지는, 양호한 사이클 특성과 큰 전지 용량, 및, 양호한 보존 특성을 가질 수 있다.
·세퍼레이터
세퍼레이터는, 정극과 부극을 이격하여, 양극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 알칼리 금속 이온, 바람직하게는 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 당해 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지 또는 세라믹을 포함하는 다공질막이어도, 2종류 이상의 다공질막이 적층된 적층막이어도 된다. 당해 합성 수지로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
·전해액
상기한 정극, 부극 및 세퍼레이터에는, 바람직하게는 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매에 전해질염이 용해된 것이며, 필요에 따라서 각종 첨가제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
상기 용매는, 예를 들어 유기 용제 등의 비수 용매 중 어느 1종류여도 되고, 혹은 2종류 이상의 비수 용매를 포함하고 있어도 된다.
상기 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란이다. 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산 또는 1,4-디옥산, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸 또는 트리메틸아세트산에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산트리메틸, 및 디메틸술폭시드를 들 수 있다. 이들 용매를 사용함으로써, 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어진다.
그 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들을 사용함으로써, 보다 우수한 특성이 얻어진다. 이 경우에는, 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들어 비유전율 ε≥30)와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 저점도 용매(예를 들어 점도≤1mPa·s)의 조합이 보다 바람직하다. 이들 조합을 사용함으로써, 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상된다.
특히, 상기 용매는, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용매에 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함시킴으로써, 충방전 시에 있어서 부극의 표면에 안정된 보호막이 형성되기 때문에, 전해액의 분해 반응이 억제된다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르는, 1 또는 2 이상의 불포화 탄소 결합을 갖는 환상 탄산에스테르이며, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산 비닐에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 용매 중에 있어서의 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01중량％ 이상 10중량％ 이하일 수 있다. 용매 중에 있어서의 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 전지 용량을 너무 저하시키지 않고, 전해액의 분해 반응이 억제된다.
또한, 상기 용매는, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이들을 포함함으로써, 충방전 시에 있어서 부극의 표면에 안정된 보호막이 형성되기 때문에, 전해액의 분해 반응이 억제된다. 할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 1 또는 2 이상의 할로겐기를 갖는 쇄상 탄산에스테르이며, 할로겐화 환상 탄산에스테르는, 1 또는 2 이상의 할로겐기를 갖는 환상 탄산에스테르이다. 할로겐기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 불소기, 염소기 또는 브롬기가 바람직하고, 불소기가 보다 바람직하다. 할로겐기의 종류를 상기의 것으로 함으로써, 보다 높은 효과가 얻어진다. 단, 할로겐기의 수는, 1개보다도 2개가 바람직하고, 또한 3개 이상이어도 된다. 할로겐기의 수를 많게 함으로써, 보다 강고하고 안정된 보호막이 형성되기 때문에, 전해액의 분해 반응이 보다 억제된다. 할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 또는 탄산디플루오로메틸메틸 등이다. 할로겐화 환상 탄산에스테르는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 또한, 용매 중에 있어서의 할로겐화 쇄상 탄산에스테르 및 할로겐화 환상 탄산에스테르의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01중량％ 이상 50중량％ 이하이다. 함유량을 상기 범위로 함으로써, 전지 용량을 너무 저하시키지 않고, 전해액의 분해 반응이 보다 억제된다.
또한, 상기 용매는, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있어도 된다. 용매가 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함함으로써, 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상된다. 술톤은, 예를 들어 프로판술톤 또는 프로펜술톤 등이다. 또한, 용매 중에 있어서의 술톤의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1중량％ 이상 5중량％ 이하이다. 함유량을 상기 범위로 함으로써, 전지 용량의 저하를 억제하고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있다.
또한, 상기 용매는, 산 무수물을 포함하고 있어도 된다. 용매가 산 무수물을 포함함으로써, 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상된다. 산 무수물은, 예를 들어 디카르복실산 무수물, 디술폰산 무수물 또는 카르복실산술폰산 무수물 등이다. 디카르복실산 무수물은, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 글루타르산 또는 무수 말레산 등이다. 디술폰산 무수물은, 예를 들어 무수 에탄디술폰산 또는 무수 프로판디술폰산 등이다. 카르복실산술폰산 무수물은, 예를 들어 무수 술포벤조산, 무수 술포프로피온산 또는 무수 술포부티르산 등이다. 또한, 용매 중에 있어서의 산 무수물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1중량％ 이상 5중량％ 이하이다. 함유량을 상기 범위로 함으로써, 전지 용량의 저하를 억제하고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있다.
·전해질염
상기 전해질염은, 예를 들어 이하에서 설명하는 알칼리 금속염 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함할 수 있다. 단, 전해질염은, 알칼리 금속염 이외의 다른 염(예를 들어 알칼리 금속염 이외의 경금속염)이어도 된다.
상기 알칼리 금속염으로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
MPF6, MBF4, MClO4, MAsF6, MB(C6H5)4, MCH3SO3, MCF3SO3, MAlCl4, M2SiF6, MCl, MBr.
(식 중, M은, Li, Na 또는 K로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이고, 바람직하게는 Li, Na 또는 K로부터 선택되는 1종의 금속이며, 보다 바람직하게는 Li 또는 Na이고, 더욱 바람직하게는 Li임)
이들 알칼리 금속염을 사용함으로써, 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어진다. 그 중에서도, MPF6, MBF4, MClO4 및 MAsF6로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, MPF6가 보다 바람직하다. 이들 알칼리 금속염을 사용함으로써, 내부 저항이 보다 저하되어, 보다 높은 효과가 얻어진다.
상기 전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.1mol/kg 이상 3.0mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
<전지 설계>
전극군은, 정극판과 부극판을 세퍼레이터를 통해 적층한 적층 구조의 것, 및 정극판과 부극판을 세퍼레이터를 통해 와권상으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적에 차지하는 비율(이하, 「전극군 점유율」이라 칭함)은, 통상 40％ 이상이며, 50％ 이상이 바람직하고, 또한, 통상 90％ 이하이고, 80％ 이하가 바람직하다.
전극군 점유율이, 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또한, 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온으로 됨으로써 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하여, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가, 내부 압력을 외부로 방출하는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
상기 집전 구조는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 전해액에 의한 고전류 밀도의 충방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하기 위해서는, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감하는 구조로 하는 것이 바람직하다.
상기 전극군이 상기 적층 구조인 경우, 각 전극층의 금속 코어 부분을 묶어 단자에 용접하여 형성되는 구조가 적합하게 사용된다. 1매의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 마련하여 저항을 저감해도 된다. 전극군이 상기 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 마련하고, 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
외장 케이스의 재질은 사용되는 전해액에 대하여 안정된 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박의 적층 필름(라미네이트 필름)이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적합하게 사용된다.
금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 또는, 수지제 가스킷을 통해 상기 금속류를 사용하여 코오킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 상승시키기 위해, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 다른 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합으로 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적합하게 사용된다.
본 개시의 알칼리 금속 이온 이차 전지의 형상은 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 형상을 들 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터의 형상 및 구성은, 각각의 전지의 형상에 따라서 변경하여 사용할 수 있다.
<전자 기기 및 모듈>
상기한 전기 화학 디바이스는, 다양한 전자 기기 또는 모듈에 있어서 사용될 수 있다. 따라서, 본 개시는, 본 개시의 전기 화학 디바이스, 특히 리튬 이온 이차 전지를 구비한 전자 기기 또는 모듈도 제공한다.
실시예
다음에, 본 개시를 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 포함하는 조성물)
정극재 및 부극재의 처리에 사용하는 코팅용 조성물로서, 표 1 및 표 2에 나타내는 비율로 하기 화합물 A 및 B를 포함하는 코팅용 조성물 1 내지 6을 준비하였다.
·조성물 1
Figure pct00032
[식 중, m1=18, n1=20
G1=-C3H6-Si(OCH3)3
G2=-C3H6-Si(OCH3)3]
·조성물 2
Figure pct00033
[식 중, m1=18, n1=20
G3=-C3H6-Si(OCH3)3
G4=-C3H5]
·조성물 3
Figure pct00034
[식 중, m1=18, n1=20
G5=-O-C3H6-Si(OCH3)3
G6=-O-C3H6-Si(OCH3)3]
·조성물 4
Figure pct00035
[식 중, m1=18, n1=20
G7=-C2H4-Si(OCH3)3
G8=-C2H4-Si(OCH3)3]
·조성물 5
Figure pct00036
[식 중, m2=15
G9=-C3H6-Si(OCH3)3]
·조성물 6
Figure pct00037
[식 중, m1=18, n1=20]
실험예 1
(전해액의 조제)
고유전율 용매인 에틸렌카르보네이트 및 저점도 용매인 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트를, 체적비 30 대 30 대 40이 되도록 혼합하고, 이것에 LiPF6를 1.1몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
정극 활물질로서의 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 90질량％와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5질량％와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량％를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를, 미리 도전 보조제를 도포한 두께 15㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하여, 건조하고, 프레스기로 롤 프레스한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 50㎜, 길이 30㎜, 및 폭 5㎜, 길이 9㎜의 미 도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
탄소질 재료(그래파이트) 98질량부에, 증점제 및 바인더로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1질량％) 1질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량％) 1질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛의 구리박에 도포하여 건조하고, 프레스기로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 52㎜, 길이 32㎜, 및 폭 5㎜, 길이 9㎜의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 부극으로 하였다.
상기에서 얻어진 정극재 및 부극재를, 하기 표 1에 나타내는 코팅 화합물로, 하기와 같이 처리하였다.
코팅 처리(침지(Dip)법)
하기 코팅용 조성물(조성물 1 내지 6)을 히드로플루오로에테르(스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제, HFE7200)에 고형분 0.1％로 되도록 희석하고, 전극재를 1분간 침지시킨 후, HFE7200으로 전극재 표면에 부착된 여분의 화합물을 씻어낸 후에 건조시켜 불소 화합물로 표면 처리된 전극을 얻었다.
[알루미늄 라미네이트 셀의 제작]
상기 정극을 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 통해 정극과 부극을 대향시키고, 상기에서 얻어진 비수 전해액을 주입하고, 상기 비수 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 밀봉하여 예비 충전, 에이징을 행하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(전지 특성의 측정)
얻어진 알루미늄 라미네이트 셀에 대하여, 하기와 같이 고온 보존 시험 및 전이 금속 용출량을 조사하였다.
(전지 특성의 측정)
[초기 특성 평가]
25℃에서, 0.2C에 상당하는 정전류로 4.35V까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이것을 2사이클 행하여 전지를 안정시키고, 3사이클째는, 0.2C의 정전류로 4.35V까지 충전한 후, 4.35V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로 4.35V까지 충전한 후, 4.35V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하여 보존 시험을 행하였다.
여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간 동안 방전하는 전류값을 나타내고, 5C란 그 5배의 전류값을, 0.1C란 그 1/10의 전류값을, 또한 0.2C란 그 1/5의 전류값을 나타낸다.
초기 특성 평가가 종료된 후의 충전 상태의 이차 전지를, 60℃ 672시간의 조건에서 고온 보존하였다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 25℃에서 0.5C로 3V까지 방전하고, 그 후, 0.2C의 정전류로 4.35V까지 충전한 후, 4.35V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하여, 보존 용량을 구하였다.
하기 식에 기초하여 용량 유지율(％)을 구하였다.
(보존 용량)/(초기 방전 용량)×100=용량 유지율(％)
결과를 표 1에 나타낸다.
(전이 금속의 용출량)
상기 보존 용량 측정 후의 셀을 해체하고, 부극을 탄산디메틸(DMC)로 세정하고, 부극 상에 석출된 전이 금속을 취출하였다. 전이 금속 함유 DMC 용액을 ICP 발광 분석으로 Ni, Mn을 각각 정량함으로써 전이 금속의 용출량을 구하였다. 코팅 처리를 실시하지 않은 전극에서의 용출량을 100％로 하여 비교하였다. 또한 정극의 전이 금속의 용출량은 부극 상의 석출량이라고 가정한다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00038
실험예 2
(전해액의 조제)
고유전율 용매인 에틸렌카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트 및 저점도 용매인 에틸메틸카르보네이트를, 체적비 30 대 5 대 65로 되도록 혼합하고, 이것에 LiPF6를 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
정극 활물질로서의 LiMn2O4 90질량％와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5질량％와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량％를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를, 미리 도전 보조제를 도포한 두께 15㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하여, 건조하고, 프레스기로 롤 프레스한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 50㎜, 길이 30㎜, 및 폭 5㎜, 길이 9㎜의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
인조 흑연 98질량부에, 증점제 및 바인더로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1질량％) 1질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량％) 1질량부를 첨가하여, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10㎛의 구리박에 도포하여 건조하고, 프레스기로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 52㎜, 길이 32㎜, 및 폭 5㎜, 길이 9㎜의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 부극으로 하였다.
상기에서 얻어진 정극재 및 부극재를, 하기 표 2에 나타내는 코팅 화합물로, 하기와 같이 처리하였다.
코팅제 처리(물리 기상 성장(PVD)법)
하기 코팅용 조성물(조성물 1 내지 6)을 구리제의 용기에 칭량하여 진공 챔버 내의 저항 가열 용기에, 전극재를 챔버 상부에 세트한 후, 진공 펌프로 챔버 내부 압력을 10-3Pa로 한 후, 저항 가열에 의해 구리 용기 내의 화합물을 가열, 증착하여, 하기 화합물로 표면 처리된 전극을 얻었다. 또한, 화합물은 고형분 환산으로 1㎡당 50㎎의 처리량(전극 1매당 0.01㎎)이 되도록 세트함으로써 증착기 챔버 내부에 설치된 수정 진동자에 의해 측정되는 막 두께로 9 내지 10㎚에 상당한다.
[알루미늄 라미네이트 셀의 제작]
상기 정극을 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 통해 정극과 부극을 대향시키고, 상기에서 얻어진 비수 전해액을 주입하고, 상기 비수 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 밀봉하여 예비 충전, 에이징을 행하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(전지 특성의 측정)
얻어진 알루미늄 라미네이트 셀에 대하여, 하기와 같이 저온에서의 사이클 용량 유지율 및 저항 증가율을 조사하였다.
(전지 특성의 측정)
(저온 사이클 용량 유지율)
25℃에서, 0.2C에 상당하는 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이것을 2사이클 행하여 전지를 안정시켰다. 상기에서 제조한 이차 전지를 그 후, -10℃의 환경 하, 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C로 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구하였다. 마찬가지의 방법으로 충방전을 행하여, 200사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 하기 식에 기초하여, 200사이클 후의 방전 용량의 초기 방전 용량에 대한 비율을 구하고, 이것을 사이클 용량 유지율(％)로 하였다. 사이클 시험의 측정 온도는, -10℃로 하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(200사이클 후의 방전 용량)/(초기 방전 용량)×100=사이클 용량 유지율(％)
(저항 증가율의 측정)
상기와 같이 안정화시킨 초기 방전 용량 산출 시의 전지의 저항과 사이클 시험 후의 저항을 측정하였다. 측정 온도는 -20℃로 하였다. 하기 식에 기초하여, 보존 시험 후 저항 증가율을 구하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
저항 증가율(％)=200사이클 후의 저항(Ω)/초기 방전 용량 산출 후의 저항(Ω)×100
Figure pct00039
본 개시의 알칼리 금속 전지는, 사이클 특성이 우수하기 때문에, 다양한 전자 기기, 특히 사용 빈도가 높은 스마트폰, 휴대 전화, 태블릿형 단말기, 노트북 컴퓨터 등에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), (D2), (E1) 또는 (E2):
    Figure pct00040

    [식 중:
    Rf는, 각각 독립적으로, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    PFPE는, 각각 독립적으로, -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-를 나타내고, 여기에, a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이고, a, b, c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
    R1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
    R2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    n은, (-SiR1 nR2 3 -n) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    단, 식 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)에 있어서, 적어도 하나의 R2가 존재하고;
    X1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고;
    α는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    α'는, 1 내지 9의 정수이고;
    X5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    β는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    β'는, 1 내지 9의 정수이고;
    X7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    γ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    γ'는, 1 내지 9의 정수이고;
    Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z-SiR71 pR72 qR73 r을 나타내고;
    Z는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타내고;
    Ra'는, Ra와 동일한 의미이고;
    Ra 중, Z기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대 5개이고;
    R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    단, -Z-SiR71 pR72 qR73 r마다에 있어서, p, q 및 r의 합은 3이며, 식 (C1) 및 (C2)에 있어서, 적어도 하나의 R72가 존재하고;
    Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    k는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
    l은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
    m은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
    단, γ를 붙여 괄호로 묶인 단위에 있어서, k, l 및 m의 합은 3이고;
    X9는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    δ는, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    δ'는, 1 내지 9의 정수임.
    Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z'-CR81 p'R82 q'R83 r '를 나타내고;
    Z'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R81은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'를 나타내고;
    Rd'는, Rd와 동일한 의미이고;
    Rd 중, Z'기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C는 최대 5개이고;
    R82는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 jR86 3 -j를 나타내고;
    Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고;
    R85는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
    R86은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    j는, (-Y-SiR85 jR86 3 -j) 단위마다 독립적으로, 1 내지 3의 정수를 나타내고;
    R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    p'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    q'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    r'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 jR86 3 -j를 나타내고;
    Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
    k'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    l'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    m'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    단, 식 중, 적어도 하나의 q'는 2 또는 3이거나, 혹은, 적어도 하나의 l'는 2 또는 3이고;
    X3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고;
    ε은, 각각 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고;
    ε'는, 1 내지 9의 정수이고;
    A는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -OH, -SH, -NR2, -COOR 또는 -SO3R을 나타내고;
    R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄]
    로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 포함하는 조성물이며, 조성물 중, 식 (A1), (B1), (C1), (D1) 및 (E1)로 표시되는 화합물과, 식 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)로 표시되는 화합물의 합계에 대하여, 식 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)로 표시되는 화합물이, 0.1몰％ 이상 35몰％ 이하인 조성물로 형성된 피복층을 갖는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    조성물 중에 포함되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (A1)로 표시되는 화합물과 식 (A2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (B1)로 표시되는 화합물과 식 (B2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (C1)로 표시되는 화합물과 식 (C2)로 표시되는 화합물의 조합, 식 (D1)로 표시되는 화합물과 식 (D2)로 표시되는 화합물의 조합, 또는 식 (E1)로 표시되는 화합물과 식 (E2)로 표시되는 화합물의 조합인 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물은, 또한, 식 (3):
    Figure pct00041

    [식 중:
    R21은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    R22는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
    a', b', c' 및 d'는, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1이고, 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
    으로 표시되는 1종 또는 그 이상의 불소 함유 오일을 함유하는 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    조성물 중, 식 (A1), (B1), (C1), (D1) 및 (E1)로 표시되는 화합물과, 식 (A2), (B2), (C2), (D2) 및 (E2)로 표시되는 화합물과, 식 (3)으로 표시되는 화합물의 합계에 대하여, 식 (3)으로 표시되는 화합물이, 0.1몰％ 이상 50몰％ 이하인 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    α, α', β, β'γ, γ', δ, δ', ε 및 ε'는, 1인 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    A는, -OH 또는 -COOR인 전극.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1), 또는 (D2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물로부터 선택되는 전극.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (A1), (A2), (C1), (C2), (D1), 또는 (D2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물로부터 선택되는 전극.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 적어도 한쪽의 말단에, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 갖는 Si 원자를 2개 이상 갖는 전극.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 적어도 한쪽의 말단에, 가수분해 가능한 기를 갖는 Si 원자를 2개 이상 갖는 전극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    PFPE는, 각 출현에 있어서 독립적으로, 하기 식 (a), (b) 또는 (c):
    Figure pct00042

    [식 중, OC3F6은 직쇄이고;
    d는 1 내지 200의 정수임]
    Figure pct00043

    [식 중, OC2F4, OC3F6, 및 OC4F8은 직쇄이고;
    c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 이상 30 이하의 정수이고;
    e 및 f는, 각각 독립적으로, 1 이상 200 이하의 정수이고;
    c, d, e 및 f의 합은, 10 이상 200 이하의 정수이고;
    첨자 c, d, e 또는 f를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
    Figure pct00044

    [식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이고;
    R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은, 이들 기로부터 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고;
    OC2F4, OC3F6 및 OC4F8은 직쇄이고;
    q는, 2 내지 100의 정수임]
    로 표시되는 기인 전극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1, X3, X5, X7 및 X9는, 각각 독립적으로, 하기 식:
    Figure pct00045

    [식 중:
    R31은, 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고,
    s'는, 1 내지 20의 정수이고,
    Xa는, -(Xb)l'-를 나타내고,
    Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
    R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고,
    R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고,
    m"는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수이고,
    n'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수이고,
    l'는, 1 내지 10의 정수이고,
    p1은, 0 또는 1이고,
    q1은, 0 또는 1이고,
    여기에, p1 및 q1 중 적어도 한쪽은 1이며, p1 또는 q1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임]
    로 표시되는 2가의 기인 전극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1, X3, X5, X7 및 X9는, 각각 독립적으로:
    단결합
    C1-20 알킬렌기,
    -(CH2)s'-Xc-, 또는
    -(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
    [식 중,
    Xc는, -O-, -CONR34-, 또는 -O-CONR34-이고,
    R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고,
    s'는, 1 내지 20의 정수이고,
    t'는, 1 내지 20의 정수임]
    인 전극.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (A1)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물 및 식 (A2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물인 전극.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (B1)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물 및 식 (B2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물인 전극.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (C1)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물 및 식 (C2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물인 전극.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (D1)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물 및 식 (D2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물인 전극.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 식 (E1)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물 및 식 (E2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물인 전극.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 1,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 갖는 전극.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 포함하여 이루어지는 전기 화학 디바이스.
  21. 제20항에 있어서,
    전기 화학 디바이스는, 알칼리 금속 전지 또는 알칼리 토류 금속 전지인 전기 화학 디바이스.
  22. 제21항에 있어서,
    알칼리 금속 전지 또는 알칼리 토류 금속 전지의 정극만이, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 전극인 전기 화학 디바이스.
  23. 제21항에 있어서,
    알칼리 금속 전지 또는 알칼리 토류 금속 전지의 부극만이, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 전극인 전기 화학 디바이스.
  24. 제21항에 있어서,
    알칼리 금속 전지 또는 알칼리 토류 금속 전지의 정극 및 부극이, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 전극인 전기 화학 디바이스.
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