CN111602269B - 电极和电化学器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极，其具有由以下的组合物形成的覆盖层，该组合物含有说明书中记载的式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)、(E1)或(E2)所示的含全氟聚醚基的化合物，在组合物中，相对于式(A1)、(B1)、(C1)、(D1)和(E1)所示的化合物以及式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)和(E2)所示的化合物的合计，式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)和(E2)所示的化合物为0.1摩尔％以上35摩尔％以下。

Description

电极和电化学器件
技术领域
本发明涉及电极、电化学器件、特别是锂离子二次电池等碱金属离子电池。
背景技术
碱金属离子电池、电化学电容器等电化学器件具有小型、高电容、轻量等的特征，被用于各种电子设备。特别是锂离子二次电池由于轻量且高电容、能量密度高，因此特别是在小型的电子设备、例如智能手机、便携式电话、平板型终端、摄像机、笔记本电脑等便携设备中被广泛应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－44958号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
这些电化学器件典型地具有一对电极和电解质。关于电化学器件，在其使用或保存中，会产生电极的劣化，由此会导致电容降低等电化学器件的功能劣化。作为抑制电化学器件的功能劣化的方法，在专利文献1中公开了使电极含有全氟聚醚基的羧酸盐或磺酸盐。然而，在上述方法中，尚不能充分地抑制电化学器件的功能劣化。
因此，本发明的目的在于：提供一种能够抑制因使用或保存而引起的功能下降的电化学器件。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的方式。
[1]一种电极，其具有由以下组合物形成的覆盖层，
该组合物含有下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)、(E1)或(E2)所示的含全氟聚醚基的化合物，
Figure BDA0002585195540000021
Figure BDA0002585195540000022
(R2 3-nR1 nSi)β-X5-PFPE-X5-(SiR1 nR2 3-n)β…(B2)
Figure BDA0002585195540000023
(Rc mRb 1RakSi)γ-X7-PFPE-X7-(SiRa kRb 1Rc m)γ…(C2)
Figure BDA0002585195540000024
(Rf m’Rel’Rd k’C)δ-X9-PFPE-X9-(CRd kRe 1Rfm′)δ…(D2)
Figure BDA0002585195540000025
(A)ε-X3-PFPE-X3-(A)ε…(E2)
[式中，
Rf分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE分别独立地表示-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-，其中，a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
R1在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；
R2在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤原子；
R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
n在每个(－SiR1 nR2 3－n)单元中独立为0～3的整数；
其中，在式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中至少存在1个R2；
X1分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
X2在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团；
t在每次出现时分别独立地为1～10的整数；
α分别独立地为1～9的整数；
α′为1～9的整数；
X5分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
β分别独立地为1～9的整数；
β′为1～9的整数；
X7分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
γ分别独立地为1～9的整数；
γ′为1～9的整数；
Ra在每次出现时分别独立地表示－Z－SiR71 pR72 qR73 r；
Z在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团；
R71在每次出现时分别独立地表示Ra′；
Ra′的含义与Ra相同；
Ra中经由Z基连接成直链状的Si最多为5个；
R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
p在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
q在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
r在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
其中，在每个－Z－SiR71 pR72 qR73 r中，p、q和r之和为3，在式(C1)和(C2)中，至少存在1个R72；
Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
k在每次出现时分别独立地为1～3的整数；
l在每次出现时分别独立地为0～2的整数；
m在每次出现时分别独立地为0～2的整数；
其中，在标注γ并用括号括起来的单元中，k、l和m之和为3；
X9分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
δ分别独立地为1～9的整数；
δ′为1～9的整数，
Rd在每次出现时分别独立地表示－Z′－CR81 p′R82 q′R83 r′；
Z′在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团；
R81在每次出现时分别独立地表示Rd′；
Rd′的含义与Rd相同；
Rd中经由Z′基连接成直链状的C最多为5个；
R82在每次出现时分别独立地表示－Y－SiR85 jR86 3－j；
Y在每次出现时分别独立地表示2价的有机基团；
R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
R86在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
j在每个(－Y－SiR85 jR86 3－j)单元中独立地表示1～3的整数；
R83在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
p′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
q′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
r′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
Re在每次出现时分别独立地表示－Y－SiR85 jR86 3－j；
Rf在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
k′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
l′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
m′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
其中，式中，至少1个q′为2或3，或者至少1个l′为2或3；
X3分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
ε分别独立地为1～9的整数；
ε′为1～9的整数；
A在每次出现时分别独立地表示－OH、－SH、－NR2、－COOR或－SO3R；
R表示氢原子或烷基。]
在组合物中，相对于式(A1)、(B1)、(C1)、(D1)和(E1)所示的化合物以及式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)和(E2)所示的化合物的合计，式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)和(E2)所示的化合物为0.1摩尔％以上35摩尔％以下。
[2]如上述[1]所述的电极，其中，组合物中所含的含全氟聚醚基的化合物为式(A1)所示的化合物与式(A2)所示的化合物的组合、式(B1)所示的化合物与式(B2)所示的化合物的组合、式(C1)所示的化合物与式(C2)所示的化合物的组合、式(D1)所示的化合物与式(D2)所示的化合物的组合、或者式(E1)所示的化合物与式(E2)所示的化合物的组合。
[3]如上述[1]或[2]所述的电极，其中，上述组合物还含有式(3)所示的1种或1种以上的含氟油，
R21－(OC4F8)a′－(OC3F6)b′－(OC2F4)c′－(OCF2)d′－R22···(3)
[式中，
R21表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
R22表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子；
a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数，彼此独立地为0以上300以下的整数，a′、b′、c′和d′之和至少为1，标注角标a′、b′、c′或d′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。
[4]如上述[3]所述的电极，其中，在组合物中，相对于式(A1)、(B1)、(C1)、(D1)和(E1)所示的化合物、式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)和(E2)所示的化合物以及式(3)所示的化合物的合计，式(3)所示的化合物为0.1摩尔％以上50摩尔％以下。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的电极，其中，α、α′、β、β′、γ、γ′、δ、δ′、ε和ε′为1。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的电极，其中，A为－OH或－COOR。
[7]如上述[1]～[5]中任一项所述的电极，其中，上述含全氟聚醚基的化合物选自式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)或(D2)所示的全氟聚醚化合物。
[8]如上述[1]～[5]中任一项所述的电极，其中，上述含全氟聚醚基的化合物选自式(A1)、(A2)、(C1)、(C2)、(D1)或(D2)所示的全氟聚醚化合物。
[9]如上述[7]或[8]中任一项所述的电极，其中，上述含全氟聚醚基的化合物在至少一个末端具有2个以上的具有羟基或能够水解的基团的Si原子。
[10]如上述[7]～[9]中任一项所述的电极，其中，上述含全氟聚醚基的化合物在至少一个末端具有2个以上的具有能够水解的基团的Si原子。
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的电极，其中，PFPE在每次出现时独立地为下述式(a)、(b)或(c)所示的基团，
－(OC3F6)d－  (a)
[式中，OC3F6为直链；
d为1～200的整数。]
－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－  (b)
[式中，OC2F4、OC3F6和OC4F8为直链；
c和d分别独立地为0以上30以下的整数；
e和f分别独立地为1以上200以下的整数；
c、d、e和f之和为10以上200以下的整数；
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
－(R6－R7)q－  (c)
[式中，R6为OCF2或OC2F4；
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团，或者为从这些基团中选择的2个或3个基团的组合；
OC2F4、OC3F6和OC4F8为直链；
q为2～100的整数。]。
[12]如上述[1]～[11]中任一项所述的电极，其中，X1、X3、X5、X7和X9分别独立地为下述式：－(R31)p1－(Xa)q1－所示的2价的基团。
[式中，
R31表示单键、－(CH2)s′－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，
s′为1～20的整数，
Xa表示－(Xb)l′－，
Xb在每次出现时分别独立地表示选自－O－、－S－、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、－C(O)O－、－Si(R33)2－、－(Si(R33)2O)m″－Si(R33)2－、－CONR34－、－O－CONR34－、－NR34－和－(CH2)n′－中的基团，
R33在每次出现时分别独立地表示苯基、C1－6烷基或C1－6烷氧基，
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1－6烷基，
m″在每次出现时分别独立地为1～100的整数，
n′在每次出现时分别独立地为1～20的整数，
l′为1～10的整数，
p1为0或1，
q1为0或1，
其中，p1和q1的至少一方为1，标注p1或q1并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的。]
[13]如上述[1]～[12]中任一项所述的电极，其中，X1、X3、X5、X7和X9分别独立地为单键、C1－20亚烷基、－(CH2)s′－Xc－或－(CH2)s′－Xc－(CH2)t′－。
[式中，
Xc为－O－、－CONR34－或－O－CONR34－，
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1－6烷基，
s′为1～20的整数，
t′为1～20的整数。]
[14]如上述[1]～[13]中任一项所述的电极，其中，上述含全氟聚醚基的化合物为式(A1)所示的含全氟聚醚基的化合物和式(A2)所示的含全氟聚醚基的化合物。
[15]如上述[1]～[13]中任一项所述的电极，其中，上述含全氟聚醚基的化合物为式(B1)所示的含全氟聚醚基的化合物和式(B2)所示的含全氟聚醚基的化合物。
[16]如上述[1]～[13]中任一项所述的电极，其中，上述含全氟聚醚基的化合物为式(C1)所示的含全氟聚醚基的化合物和式(C2)所示的含全氟聚醚基的化合物。
[17]如上述[1]～[13]中任一项所述的电极，其中，上述含全氟聚醚基的化合物为式(D1)所示的含全氟聚醚基的化合物和式(D2)所示的含全氟聚醚基的化合物。
[18]如上述[1]～[13]中任一项所述的电极，其中，上述含全氟聚醚基的化合物为式(E1)所示的含全氟聚醚基的化合物和式(E2)所示的含全氟聚醚基的化合物。
[19]如上述[1]～[18]中任一项所述的电极，其中，上述含全氟聚醚基的硅烷化合物具有1,000～30,000的数均分子量。
[20]一种电化学器件，其包含上述[1]～[19]中任一项所述的电极。
[21]如上述[20]所述的电化学器件，其中，电化学器件为碱金属电池或碱土金属电池。
[22]如上述[21]所述的电化学器件，其中，碱金属电池或碱土金属电池中仅正极是上述[1]～[19]中任一项所述的电极。
[23]如上述[21]所述的电化学器件，其中，碱金属电池或碱土金属电池中仅负极是上述[1]～[19]中任一项所述的电极。
[24]如上述[21]所述的电化学器件，其中，碱金属电池或碱土金属电池的正极和负极是上述[1]～[19]中任一项所述的电极。
发明效果
根据本发明，通过在电化学器件中使用利用具有特定组成的含有含全氟聚醚基的化合物的组合物处理过的电极，能够抑制电化学器件的劣化。
具体实施方式
＜电极＞
本发明的电极具有由含有含全氟聚醚基的化合物的组合物形成的覆盖层。进一步具体而言，本发明的电极(下面包括正极和负极而使用)由电极材料(下面包括正极材料和负极材料而使用)和存在于其表面的由含全氟聚醚基的化合物形成的覆盖层构成。
·含全氟聚醚基的化合物
如上所述，本发明的电极在其表面具有由含有含全氟聚醚基的化合物的组合物形成的覆盖层。
上述覆盖层不是必须在电极材料的整个表面形成，只要在电极与电解质的接触面形成即可。优选覆盖层在电极材料的整个表面形成。
上述含全氟聚醚基的化合物只要是能够在电极表面形成含全氟聚醚基的化合物的覆盖层的化合物，就没有特别限定。
在优选的方式中，含全氟聚醚基的化合物可以为下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)、(E1)或(E2)所示的化合物。
Figure BDA0002585195540000101
Figure BDA0002585195540000102
(R2 3-xnR1 nSi)β-X5-PFPE-X5-(SiR1 nR2 3-n)β  …(B2)
Figure BDA0002585195540000103
(Rc mRb 1Ra kSi)γ-X7-PFPE-X7-(SiRa kRb 1Rc m)γ…(C2)
Figure BDA0002585195540000104
(Rf m’Re l’Rdk’C)δ-X9-PFPE-X9-(CRd k’Re 1’Rfm’)δ …(D2)
Figure BDA0002585195540000105
(A)ε-X3-PFPE-X3-(A)ε…(E2)
上述式中，Rf分别独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基中的“碳原子数1～16的烷基”可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的烷基。
上述Rf优选为被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，更优选为CF2H-C1-15氟代亚烷基或碳原子数1～16的全氟烷基，进一步优选碳原子数1～16的全氟烷基。
该碳原子数1～16的全氟烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的全氟烷基，具体为－CF3、－CF2CF3或－CF2CF2CF3。
上述式中，PFPE分别独立地表示－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－。
式中，a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1。优选a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上100以下的整数。优选a、b、c、d、e和f之和为5以上，更优选为10以上，例如为10以上100以下。另外，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
这些重复单元可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。例如，－(OC6F12)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))－等，优选为－(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)－。－(OC5F10)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3))－等，优选为－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－。－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。另外，－(OC2F4)－为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2)－。
在一个方式中，上述PFPE分别独立地为－(OC3F6)d－(式中，d为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数)。优选PFPE分别独立地为－(OCF2CF2CF2)d－(式中，d为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数)或－(OCF(CF3)CF2)d－(式中，d为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数)。更优选PFPE分别独立地为－(OCF2CF2CF2)d－(式中，d为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数)。
在另一方式中，PFPE分别独立地为－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－(式中，c和d分别独立地为0以上30以下的整数，e和f分别独立地为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数，标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。优选PFPE分别独立地为－(OCF2CF2CF2CF2)c－(OCF2CF2CF2)d－(OCF2CF2)e－(OCF2)f－。在一个方式中，PFPE可以分别独立地为－(OC2F4)e－(OCF2)f－(式中，e和f分别独立地为1以上200以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数，标注角标e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。
在另一方式中，PFPE分别独立地为－(R6－R7)q－所示的基团。式中，R6为OCF2或OC2F4，优选为OC2F4。式中，R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团，或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合。优选R7为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团、或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立地选择的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以列举－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6－、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－和－OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述q为2～100的整数、优选为2～50的整数。上述式中，OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12为直链或支链的任一种，优选为直链。在该方式中，PFPE优选分别独立地为－(OC2F4－OC3F6)q－或－(OC2F4－OC4F8)q-。
在另一方式中，PFPE分别独立地为包含－(OC2F4)e－的基团。即，PFPE为－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－所示的基团，式中，e为1以上200以下的整数，a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1。优选e为1以上100以下、更优选为5以上100以下的整数。优选a、b、c、d、e和f之和为5以上，更优选为10以上、例如为10以上100以下。另外，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在优选的方式中，PFPE在每次出现时独立地为下述式(a)、(b)或(c)所示的基团。
－(OC3F6)d－  (a)
[式中，OC3F6为直链；
d为1～200的整数。]
－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－  (b)
式中，OC2F4、OC3F6和OC4F8为直链；
c和d分别独立地为0以上30以下的整数；
e和f分别独立地为1以上200以下的整数；
c、d、e和f之和为10以上200以下的整数；
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
－(R6－R7)q－  (c)
[式中，R6为OCF2或OC2F4；
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团，或者为从这些基团中选择的2个或3个基团的组合；
OC2F4、OC3F6和OC4F8为直链；
q为2～100的整数。]
在更优选的方式中，PFPE在每次出现时独立地为下述式(a)或(b)所示的基团。
－(OC3F6)d－  (a)
[式中，OC3F6为直链；
d为1～200的整数。]
－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－  (b)
[式中，OC2F4、OC3F6和OC4F8为直链；
c和d分别独立地为0以上30以下的整数；
e和f分别独立地为1以上200以下的整数；
c、d、e和f之和为10以上200以下的整数；
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
上述式中，R1在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基，优选表示碳原子数1～4的烷基。
上述式中，R2在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
上述“能够水解的基团”在本说明书中使用时，是指能够通过水解反应从化合物的主骨架上脱离的基团。作为能够水解的基团的例子，可以列举－OR、－OCOR、－O－N＝CR2、－NR2、－NHR、卤素(这些式子中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)等，优选为－OR(即烷氧基)。R的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。这些之中，优选烷基，特别优选非取代烷基，更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以为能够水解的基团发生水解而生成的羟基。
上述式中，R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤原子。卤原子优选为碘原子、氯原子或氟原子，更优选为氟原子。
上述式中，R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基等。
上述式中，n在每个(－SiR1 nR2 3－n)单元中独立地为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0。其中，式中全部的n不同时为0。换言之，在式中，至少存在1个R2。
上述式中，t分别独立地为1～10的整数。在优选的方式中，t为1～6的整数。在其它的优选的方式中，t为2～10的整数，优选为2～6的整数。
上述式中，X2在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团。X2优选为碳原子数1～20的亚烷基，更优选为－(CH2)u－(式中，u为0～2的整数)。
上述式中，Ra在每次出现时分别独立地表示－Z－SiR71 pR72 qR73 r。
式中，Z在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z优选为2价的有机基团。在优选的方式中，上述Z不包括与式(C1)或式(C2)中的分子主链的末端的Si原子(Ra所结合的Si原子)形成硅氧烷键的基团。
上述Z优选为C1－6亚烷基、－(CH2)g－O－(CH2)h－(式中，g为1～6的整数，h为1～6的整数)或－亚苯基－(CH2)i－(式中，i为0～6的整数)，更优选为C1－3亚烷基。这些基团可以被选自例如氟原子、C1－6烷基、C2－6烯基和C2－6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
式中，R71在每次出现时分别独立地表示Ra′。Ra′的含义与Ra相同。
Ra中，经由Z基连接成直链状的Si最多为5个。即，在上述Ra中，至少存在1个R71的情况下，Ra中经由Z基连接成直链状的Si原子存在2个以上，但经由该Z基连接成直链状的Si原子数最多为5个。其中，“Ra中经由Z基连接成直链状的Si原子数”与在Ra中连接成直链状的－Z－Si－的重复数相等。
例如，下面表示Ra中Si原子经由Z基连接的一例。
Figure BDA0002585195540000151
在上述式中，*意指与主链的Si结合的部位，…意指结合ZSi以外的规定的基团，即在Si原子的3个价键均为…时，意指ZSi的重复的结束部位。另外，Si的右上角的数字意指从*数起经由Z基连接成直链状的Si的出现数。即，在为Si2时，ZSi重复结束的链的“Ra中经由Z基连接成直链状的Si原子数”为2个，同样在为Si3、Si4和Si5时，ZSi重复结束的链的“Ra中经由Z基连接成直链状的Si原子数”分别为3、4和5个。其中，从上述式可知，Ra中存在多个ZSi链，但它们并不需要都为同样的长度，可以分别为任意的长度。
在优选的方式中，如下所述，“Ra中经由Z基连接成直链状的Si原子数”在所有的链中为1个(左式)或2个(右式)。
Figure BDA0002585195540000161
在一个方式中，Ra中经由Z基连接成直链状的Si原子数为1个或2个，优选为1个。
式中，R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
优选R72为－OR(式中，R表示取代或非取代的C1-3烷基，更优选表示甲基)。
式中，R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
式中，p在每次出现时分别独立地为0～3的整数；q在每次出现时分别独立地为0～3的整数；r在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，p、q和r之和为3。
在优选的方式中，Ra中的末端的Ra′(不存在Ra′时为Ra本身)中，上述q优选为2以上、例如为2或3，更优选为3。
在优选的方式中，Ra在末端部具有至少1个－Si(－Z－SiR72 qR73 r)2或－Si(－Z－SiR72 qR73 r)3，优选具有－Si(－Z－SiR72 qR73 r)3。式中，(－Z－SiR72 qR73 r)单元优选为(－Z－SiR72 3)。在更优选的方式中，Ra的末端部可以均为－Si(－Z－SiR72 qR73 r)3，优选为－Si(－Z－SiR72 3)
在上述式(C1)和(C2)中，至少存在1个R72。
上述式中，Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
上述Rb优选为羟基、－OR、－OCOR、－O－N＝C(R)2、－N(R)2、－NHR、卤素(这些式中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)，优选为－OR。R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。这些之中，优选烷基，特别优选非取代烷基，更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以为能够水解的基团发生水解而生成的羟基。更优选Rc为－OR(式中，R表示取代或非取代的C1－3烷基，更优选表示甲基)。
上述式中，Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
式中，k在每次出现时分别独立地为0～3的整数；l在每次出现时分别独立地为0～3的整数；m在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，k、l和m之和为3。
上述式中，Rd在每次出现时分别独立地表示－Z′－CR81 p′R82 q′R83 r′。
式中，Z′在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z′优选为C1－6亚烷基、－(CH2)g－O－(CH2)h－(式中，g为0～6的整数、例如为1～6的整数，h为0～6的整数、例如为1～6的整数)、或－亚苯基－(CH2)i－(式中，i为0～6的整数)，更优选为C1－3亚烷基。这些基团可以被选自例如氟原子、C1－6烷基、C2－6烯基和C2－6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
式中，R81在每次出现时分别独立地表示Rd′。Rd′的含义与Rd相同。
Rd中，经由Z′基连接成直链状的C最多为5个。即，在上述Rd中，存在至少1个R81的情况下，在Rd中存在2个以上的经由Z′基连接成直链状的Si原子，但经由该Z′基连接成直链状的C原子数最多为5个。其中，“Rd中经由Z′基连接成直链状的C原子数”与在Rd中连接成直链状的－Z′－C－的重复数相等。
在优选的方式中，如下所述，“Rd中经由Z′基连接成直链状的C原子数”在所有的链中为1个(左式)或2个(右式)。
Figure BDA0002585195540000181
在一个方式中，Rd中经由Z′基连接成直链状的C原子数为1个或2个，优选为1个。
式中，R82表示－Y－SiR85 jR86 3-j。
Y在每次出现时分别独立地表示2价的有机基团。
在优选的方式中，Y为C1－6亚烷基、－(CH2)g′－O－(CH2)h′－(式中，g′为0～6的整数、例如为1～6的整数，h′为0～6的整数、例如为1～6的整数)或－亚苯基－(CH2)i′－(式中，i′为0～6的整数)。这些基团可以被选自例如氟原子、C1－6烷基、C2－6烯基和C2－6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中，Y可以为C1－6亚烷基或－亚苯基－(CH2)i′－。在Y为上述基团的情况下，光耐受性、特别是紫外线耐受性能够进一步提高。
上述R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。作为上述“能够水解的基团”，可以列举与上述同样的基团。
优选R85为－OR(式中，R表示取代或非取代的C1－3烷基，更优选表示乙基或甲基，特别优选表示甲基)。
上述R86在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
j在每个(－Y－SiR85 jR86 3－j)单元中独立地表示1～3的整数，优选为2或3，更优选为3。
上述R83在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
式中，p′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；q′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；r′在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，p′、q′和r′之和为3。
在优选的方式中，Rd中的末端的Rd′(在不存在Rd′时为Rd本身)中，上述q′优选为2以上、例如为2或3，更优选为3。
上述式中，Re在每次出现时分别独立地表示－Y－SiR85 jR86 3－j。其中，Y、R85、R86和j的含义与上述R82中的记载相同。
上述式中，Rf在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
式中，k′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；l′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；m′在每次出现时分别独立地为0～3的整数。其中，k′、l′和m′之和为3。
在一个方式中，至少1个k′为2或3，优选为3。
在一个方式中，k′为2或3，优选为3。
在一个方式中，l′为2或3，优选为3。
上述式(D1)和(D2)中，至少1个q′为2或3，或者至少1个l′为2或3。即，式中，存在至少2个－Y－SiR85 jR86 3－j基。
上述式中，A在每次出现时分别独立地表示－OH、－SH、－NH2、－COOR或－SO3R。式中，R为氢原子或烷基。该烷基优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。A优选为－OH或－COOR。
上述式中，X1分别独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X1在式(A1)和(A2)所示的化合物中可以理解为将主要提供拨水性和表面滑动性等的全氟聚醚部分(即，Rf－PFPE部或－PFPE－部)和提供与基材的结合能的硅烷部分(即，标注α并用括号括起来的基团)连接的连接基。因此，该X1只要是能够使式(A1)和(A2)所示的化合物稳定存在的基团，就可以是任意的有机基团。
上述式中，α为1～9的整数，α′为1～9的整数。这些α和α′根据X1的价数而变化。式(A1)中，α和α′之和与X1的价数相同。例如，X1为10价的有机基团的情况下，α和α′之和为10，例如可以是α为9且α′为1、α为5且α′为5、或α为1且α′为9。另外，X1为2价的有机基团的情况下，α和α′为1。式(A2)中，α为由X1的价数减去1而得到的值。
上述X1优选为2～7价、更优选为2～4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中，X1为2～4价的有机基团，α为1～3，α′为1。
在另一方式中，X1为2价的有机基团，α为1，α′为1。该情况下，式(A1)和(A2)由下述式(A1′)和(A2′)表示。
Figure BDA0002585195540000201
上述式中，X5分别独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X5在式(B1)和(B2)所示的化合物中可以理解为将主要提供拨水性和表面滑动性等的全氟聚醚部分(Rf－PFPE部或－PFPE－部)和提供与基材的结合能的硅烷部分(具体为－SiR1 nR2 3-n)连结的连接基。因此，该X5只要是能够使式(B1)和(B2)所示的化合物稳定存在的基团，就可以是任意的有机基团。
上述式中的β为1～9的整数，β′为1～9的整数。这些β和β′可以根据X5的价数而确定，在式(B1)中，β和β′之和与X5的价数相同。例如，X5为10价的有机基团的情况下，β和β′之和为10，例如可以是β为9且β′为1、β为5且β′为5、或β为1且β′为9。另外，X5为2价的有机基团的情况下，β和β′为1。在式(B2)中，β为由X5的价数的值减去1而得到的值。
上述X5优选为2～7价、更优选为2～4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中，X5为2～4价的有机基团，β为1～3，β′为1。
在另一方式中，X5为2价的有机基团，β为1，β′为1。该情况下，式(B1)和(B2)由下述式(B1′)和(B2′)表示。
Rf-PFPE-X5-SiR1 nR2 3-n…(B1’)
R2 3-nR1 nSi-X5-PFPE-X5-SiR1 nR2 3-n…(B2’)
上述式中，X7分别独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X7在式(C1)和(C2)所示的化合物中可以理解为将主要提供拨水性和表面滑动性等的全氟聚醚部分(Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能的硅烷部分(具体为-SiRa kRb 1Rc m基)连结的连接基。因此，该X7只要是能够使式(C1)和(C2)所示的化合物稳定存在的基团，就可以是任意的有机基团。
上述式中，γ为1～9的整数，γ′为1～9的整数。这些γ和γ′可以根据X7的价数而确定，在式(C1)中，γ和γ′之和与X7的价数相同。例如，X7为10价的有机基团的情况下，γ和γ′之和为10，例如可以是γ为9且γ′为1、γ为5且γ′为5、或γ为1且γ′为9。另外，X7为2价的有机基团的情况下，γ和γ′为1。在式(C2)中，γ为由X7的价数的值减去1而得到的值。
上述X7优选为2～7价、更优选为2～4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中，X7为2～4价的有机基团，γ为1～3，γ′为1。
在另一方式中，X7为2价的有机基团，γ为1，γ′为1。该情况下，式(C1)和(C2)由下述式(C1′)和(C2′)表示。
Rf-PFPE-X7-SiRa kRb 1Rc m…(C1’)
Rc mRb 1Ra kSi-X7-PFPE-X7-SiRa kRb 1Rc m…(C2’)
上述式中，X9分别独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X9在式(D1)和(D2)所示的化合物中可以理解为将主要提供拨水性和表面滑动性等的全氟聚醚部分(即Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能的部分(即标注δ并用括号括起来的基团)连结的连接基。因此，该X9只要是能够使式(D1)和(D2)所示的化合物稳定存在的基团，就可以是任意的有机基团。
上述式中，δ为1～9的整数，δ′为1～9的整数。这些δ和δ′可以根据X9的价数而变化。式(D1)中，δ和δ′之和与X9的价数相同。例如，X9为10价的有机基团的情况下，δ和δ′之和为10，例如可以是δ为9且δ′为1、δ为5且δ′为5、或δ为1且δ′为9。另外，X9为2价的有机基团的情况下，δ和δ′为1。式(D2)中，δ为从X9的价数减去1而得到的值。
上述X9优选为2～7价、更优选为2～4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中，X9为2～4价的有机基团，δ为1～3，δ′为1。
在另一方式中，X9为2价的有机基团，δ为1，δ′为1。该情况下，式(D1)和(D2)由下述式(D1′)和(D2′)表示。
Rf-PFPE-X9-CRd k’Re 1’Rf m’…(D1’)
Rf m’Re 1’Rd k’Cδ-X9-PFPE-X9-CRd k’Re 1’Rf m’…(D2’)
上述式中，X3分别独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X3在式(E1)和(E2)所示的化合物中可以理解为将主要提供拨水性和表面滑动性等的全氟聚醚部分(即Rf-PFPE部或-PFPE-部)和提供与基材的结合能的部分(即A基)连结的连接基。因此，该X3只要是能够使式(E1)和(E2)所示的化合物稳定存在的基团，就可以是任意的有机基团。
上述式中，ε为1～9的整数，ε′为1～9的整数。这些ε和ε′可以根据X3的价数而变化。式(E1)中，ε和ε′之和与X3的价数相同。例如，X3为10价的有机基团的情况下，ε和ε′之和为10，例如可以是ε为9且ε′为1、ε为5且ε′为5、或ε为1且ε′为9。另外，X3为2价的有机基团的情况下，ε和ε′为1。式(E2)中，ε为由X9的价数减去1而得到的值。
上述X3优选为2～7价、更优选为2～4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中，X3为2～4价的有机基团，ε为1～3，ε′为1。
在另一方式中，X3为2价的有机基团，ε为1，ε′为1。该情况下，式(E1)和(E2)由下述式(E1′)和(E2′)表示。
Rf-PFPE-X3-A…(E1’)
A-X3-PFPE-X3-A…(E2’)
在优选的方式中，上述X1、X3、X5、X7和X9分别独立，没有特别限定，例如可以为下述式：－(R31)p1－(Xa)q1－所示的2价基团。
[式中，
R31表示单键、－(CH2)s′－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为－(CH2)s′－，
s′为1～20的整数、优选为1～6的整数、更优选为1～3的整数、进一步优选为1或2，
Xa表示－(Xb)l′－，
Xb在每次出现时分别独立地表示选自－O－、－S－、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、－C(O)O－、－Si(R33)2－、－(Si(R33)2O)m″－Si(R33)2－、－CONR34－、－O－CONR34－、－NR34－和－(CH2)n′－的基团，
R33在每次出现时分别独立地表示苯基、C1－6烷基或C1－6烷氧基，优选为苯基或C1－6烷基，更优选为甲基，
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1－6烷基(优选为甲基)，
m″在每次出现时分别独立地为1～100的整数、优选为1～20的整数，
n′在每次出现时分别独立地为1～20的整数、优选为1～6的整数、更优选为1～3的整数，
l′为1～10的整数、优选为1～5的整数、更优选为1～3的整数，
p1为0或1，
q1为0或1，
其中，p1和q1的至少一方为1，标注p1或q1并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的。]
其中，R31和Xa(典型地为R31和Xa的氢原子)可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中，上述X1、X3、X5、X7和X9分别独立地为－(R31)p1－(Xa)q1－所示的2价基团。
[式中，
R31表示－(CH2)s′－，
s′为1～20的整数，
Xa表示－(Xb)l′－，
Xb在每次出现时分别独立地表示选自－O－、－CONR34－、－O－CONR34－和－(CH2)n′－的基团，
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1－6烷基，
n′在每次出现时分别独立地为1～20的整数，
l′为1～10的整数，
p1为0或1，
q1为0或1，
其中，p1和q1的至少一方为1，标注p1或q1并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的。]
其中，R31和Xa(典型地为R31和Xa的氢原子)可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
优选上述X1、X3、X5、X7和X9分别独立地为－(R31)p1－(Xa)q1－R32－。R32表示单键、－(CH2)t′－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为－(CH2)t′－。t′为1～20的整数、优选为2～6的整数、更优选为2～3的整数。其中，R32(典型地为R32的氢原子)可以被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
优选上述X1、X3、X5、X7和X9分别独立地为：
单键、
C1－20亚烷基、
－R31－Xc－R32－、或
－Xd－R32－。
[式中，R31和R32的含义同上。]
更优选上述X1、X3、X5、X7和X9分别独立地为：
单键、
C1－20亚烷基、
－(CH2)s′－Xc－、
－(CH2)s′－Xc－(CH2)t′－
－Xd－、或
－Xd－(CH2)t′－。
[式中，s′和t′的含义同上。]
上述式中，Xc表示：
－O－、
－S－、
－C(O)O－、
－CONR34－、
－O－CONR34－、
－Si(R33)2－、
－(Si(R33)2O)m″－Si(R33)2－、
－O－(CH2)u′－(Si(R33)2O)m″－Si(R33)2－、
－O－(CH2)u′－Si(R33)2－O－Si(R33)2－CH2CH2－Si(R33)2－O－Si(R33)2－、
－O－(CH2)u′－Si(OCH3)2OSi(OCH3)2－、
－CONR34－(CH2)u′－(Si(R33)2O)m″－Si(R33)2－、
－CONR34－(CH2)u′－N(R34)－、或
－CONR34－(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)－Si(R33)2－。
[式中，R33、R34和m″的含义同上，
u′为1～20的整数、优选为2～6的整数、更优选为2～3的整数。]Xc优选为－O－。
上述式中，Xd表示：
－S－、
－C(O)O－、
－CONR34－、
－CONR34－(CH2)u′－(Si(R33)2O)m″－Si(R33)2－、
－CONR34－(CH2)u′－N(R34)－、或
－CONR34－(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)－Si(R33)2－。
[式中，各符号的含义同上。]
更优选上述X1、X3、X5、X7和X9分别独立地为：
单键、
C1－20亚烷基、
－(CH2)s′－Xc－(CH2)t′－、或
－Xd－(CH2)t′－。
[式中，各符号的含义同上。]
在优选的方式中，上述X1、X3、X5、X7和X9分别独立地为：
单键、
C1－20亚烷基、
－(CH2)s′－Xc－、或
－(CH2)s′－Xc－(CH2)t′－。
[式中，
Xc为－O－、－CONR34－或－O－CONR34－，
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1－6烷基，
s′为1～20的整数，
t′为1～20的整数。]
在一个方式中，上述X1、X3、X5、X7和X9分别独立地为：
单键、
C1－20亚烷基、
－(CH2)s′－O－(CH2)t′－、
－(CH2)s′－(Si(R33)2O)m″－Si(R33)2－(CH2)t′－、
－(CH2)s′－O－(CH2)u′－(Si(R33)2O)m″－Si(R33)2－(CH2)t′－、或
－(CH2)s′－O－(CH2)t′－Si(R33)2－(CH2)u′－Si(R33)2－(CvH2v)－。
[式中，R33、m″、s′、t′和u′的含义同上，v为1～20的整数、优选为2～6的整数、更优选为2～3的整数。]
上述式中，－(CvH2v)－可以为直链，也可以为支链，例如可以为－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH(CH3)－、－CH(CH3)CH2－。
上述X1、X3、X5、X7和X9基可以分别独立地被选自氟原子、C1－3烷基和C1－3氟代烷基(优选C1－3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中，X1、X3、X5、X7和X9基可以分别独立地为－O－C1－6亚烷基以外的基团。
在另一方式中，作为X1、X3、X5、X7和X9基，例如可以列举下列基团：
Figure BDA0002585195540000271
[式中，R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基或C1－6烷氧基，优选为甲基；
D为选自：
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CF2O(CH2)3－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中Ph表示苯基)、和
Figure BDA0002585195540000281
(式中，R42分别独立地表示氢原子、C1－6的烷基或C1－6的烷氧基，优选表示甲基或甲氧基，更优选表示甲基。)中的基团，
E为－(CH2)n－(n为2～6的整数)，
D与分子主链的PFPE键合，E与和PFPE相反侧的基团键合。]。
作为上述X1、X3、X5、X7和X9的具体例，例如可以列举：
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CH2O(CH2)6－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
－CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
－CH2OCF2CHFOCF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2－、
－CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2－、
－CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2－
－CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2－、
－CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－(CH2)5－、
－(CH2)6－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中Ph表示苯基)、
－CONH－(CH2)6－、
－CON(CH3)－(CH2)6－、
－CON(Ph)－(CH2)6－(式中Ph表示苯基)、
－CONH－(CH2)2NH(CH2)3－、
－CONH－(CH2)6NH(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)3－、
－CH2O－CONH－(CH2)6－、
－S－(CH2)3－、
－(CH2)2S(CH2)3－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2－、
－CONH－(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2－、
－C(O)O－(CH2)3－、
－C(O)O－(CH2)6－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)2-、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－(CH2)3-、
－CH2－O－(CH2)3－Si(CH3)2－(CH2)2－Si(CH3)2－CH(CH3)－CH2－、
－OCH2－、
－O(CH2)3－、
－OCFHCF2－、
Figure BDA0002585195540000311
等。
在另一方式中，X1、X3、X5、X7和X9分别独立地为式：－(R16)x－(CFR17)y－(CH2)z－所示的基团。式中，x、y和z分别独立地为0～10的整数，x、y和z之和为1以上，用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述式中，R16在每次出现时分别独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、－NR26－(式中，R26表示氢原子或有机基团)或2价的有机基团。优选R16为氧原子或2价的极性基团。
作为上述“2价的极性基团”，没有特别限定，可以列举－C(O)－、－C(＝NR27)－和－C(O)NR27－(这些式中，R27表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如是碳原子数1～6的烷基、例如甲基、乙基、正丙基，它们可以被1个或1个以上的氟原子取代。
上述式中，R17在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或低级氟代烷基，优选为氟原子。该“低级氟代烷基”例如为碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的氟代烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。
在另一方式中，作为X1、X3、X5、X7和X9基的例子，可以列举下列基团：
Figure BDA0002585195540000321
[式中，
R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基或C1－6烷氧基，优选为甲基；
各X1基中，T之中的任意几个是与分子主链的PFPE键合的以下基团：
－CH2O(CH2)2－、
－CH2O(CH2)3－、
－CF2O(CH2)3－、
－(CH2)2－、
－(CH2)3－、
－(CH2)4－、
－CONH－(CH2)3－、
－CON(CH3)－(CH2)3－、
－CON(Ph)－(CH2)3－(式中Ph表示苯基)、或
Figure BDA0002585195540000331
[式中，R42分别独立地表示氢原子、C1－6的烷基或C1－6的烷氧基，优选表示甲基或甲氧基，更优选表示甲基。]，其它的几个T是与分子主链的和PFPE相反侧的基团(即，在式(A1)、(A2)、(D1)和(D2)中为碳原子，另外，在下述的式(B1)、(B2)、(C1)和(C2)中为Si原子，在(E1)和(E2)中为A)键合的－(CH2)n″－(n″为2～6的整数)，在存在的情况下，剩余的T分别独立地为甲基、苯基、C1-6烷氧基、自由基捕捉基团或紫外线吸收基团。
自由基捕捉基团只要是能够捕捉因光照射而生成的自由基的基团，就没有特别限定，例如可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、巴豆酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类或三嗪类的残基。
紫外线吸收基团只要是能够吸收紫外线的基团，就没有特别限定，例如可以列举苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代和未取代苯甲酸或者水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯类、草酰胺类、草酰替苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
在优选的方式中，作为优选的自由基捕捉基团或紫外线吸收基团，可以列举：
Figure BDA0002585195540000332
在该方式中，X1、X3、X5、X7和X9分别独立地可以为3～10价的有机基团。
上述组合物中，相对于式(A1)、(B1)、(C1)、(D1)和(E1)所示的化合物(以下也称为“(1)成分”)和式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)和(E2)所示的化合物(以下也称为“(2)成分”)的合计，式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)和(E2)所示的化合物为0.1摩尔％以上35摩尔％以下。相对于(1)成分和(2)成分的合计，式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)和(E2)所示的化合物的含量的下限优选为0.1摩尔％、更优选为0.2摩尔％、进一步优选为0.5摩尔％、更进一步优选为1摩尔％、特别优选为2摩尔％、更特别优选为5摩尔％。相对于(1)成分和(2)成分的合计，式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)和(E2)所示的化合物的含量的上限优选为35摩尔％、更优选为30摩尔％、进一步优选为20摩尔％、更进一步优选为15摩尔％或10摩尔％。相对于(1)成分和(2)成分的合计，式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)和(E2)所示的化合物优选为0.1摩尔％以上30摩尔％以下、更优选为0.1摩尔％以上20摩尔％以下、进一步优选为0.2摩尔％以上10摩尔％以下、更进一步优选为0.5摩尔％以上10摩尔％以下、特别优选为1摩尔％以上10摩尔％以下、例如为2摩尔％以上10摩尔％以下或5摩尔％以上10摩尔％以下。通过使(2)成分为该范围，能够提高电特性。
上述组合物中，(1)成分与(2)成分的组合优选为式(A1)所示的化合物与式(A2)所示的化合物的组合、式(B1)所示的化合物与式(B2)所示的化合物的组合、式(C1)所示的化合物与式(C2)所示的化合物的组合、式(D1)所示的化合物与式(D2)所示的化合物的组合、以及式(E1)所示的化合物与式(E2)所示的化合物的组合。
本发明中使用的含全氟聚醚基的硅烷化合物的数均分子量优选为1,000～30,000、更优选为1,500～30,000、进一步优选为2,000～10,000。
本发明中使用的含全氟聚醚基的硅烷化合物的分散度(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))没有特别限定，优选为1.0以上3.0以下、更优选为1.0以上2.0、进一步优选为1.0～1.5以下。通过使分散度为3.0以下，膜的均匀性进一步提高。分散度越小，膜的均匀性越高。
本发明中使用的含全氟聚醚基的硅烷化合物中的全氟聚醚部分(Rf－PFPE－部或－PFPE－部)的数均分子量没有特别限定，优选为500～30,000、更优选为1,000～30,000、进一步优选为1,500～10,000。
在优选的方式中，α、α′、β、β′、γ、γ′、δ、δ′、ε和ε′为1。
在优选的方式中，含全氟聚醚基的化合物为下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)或(D2)所示的化合物、所谓的含全氟聚醚基的硅烷化合物。通过使用这样的硅烷化合物，能够进一步提高循环特性。另外，能够提高含全氟聚醚基的硅烷化合物的膜对于电极的密合性。
在更优选的方式中，含全氟聚醚基的化合物可以为下述式(A1)、(A2)、(C1)、(C2)、(D1)或(D2)所示的化合物、所谓的含全氟聚醚基的硅烷化合物。通过使用这样的硅烷化合物，能够进一步提高循环特性。另外，能够提高含全氟聚醚基的硅烷化合物的膜对于电极的密合性。
在另一优选的方式中，含全氟聚醚基的化合物在至少一个末端具有2个以上、优选3个以上的具有羟基或能够水解的基团的Si原子。
式(A1)和式(A2)所示的含全氟聚醚基的化合物优选t为2以上、更优选为2～10的整数、进一步优选为2～6的整数。
式(C1)和式(C2)所示的含全氟聚醚基的化合物优选k为2或3、更优选为3。
在优选的方式中，式(C1)和式(C2)所示的含全氟聚醚基的化合物在末端具有－Si－(Z－SiR72 3)2或－Si－(Z－SiR72 3)3结构。
式(D1)和式(D2)所示的含全氟聚醚基的化合物优选l′为2或3、更优选为3。
在优选的方式中，式(D1)和式(D2)所示的含全氟聚醚基的化合物在末端具有－C－(Y－SiR85 3)2或－Si－(Y－SiR85)3结构。
在一个方式中，含全氟聚醚基的化合物为上述式(A1)和(A2)所示的化合物。
在一个方式中，含全氟聚醚基的化合物为上述式(B1)和(B2)所示的化合物。
在一个方式中，含全氟聚醚基的化合物为上述式(C1)和(C2)所示的化合物。
在一个方式中，含全氟聚醚基的化合物为上述式(D1)和(D2)所示的化合物。
在一个方式中，含全氟聚醚基的化合物为上述式(E1)和(E2)所示的化合物。
上述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)、(E1)和(E2)所示的化合物可以通过公知的方法制造。
上述组合物除了含有式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)、(E1)或(E2)所示的化合物之外，还可以含有其它的成分。作为该其它的成分，没有特别限定，例如可以列举：能够理解为含氟油的(非反应性的)含氟聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下称为“含氟油”)；能够理解为硅油的(非反应性的)有机硅化合物(以下也称为“硅油”)、催化剂等。
作为其它的成分，还可以列举醇、过渡金属、卤化物离子、分子结构内含有具有非共用电子对的原子的化合物等。
在优选的方式中，其它的成分为含氟油。
作为上述含氟油，没有特别限定，例如可以列举以下的通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
R21－(OC4F8)a′－(OC3F6)b′－(OC2F4)c′－(OCF2)d′－R22···(3)
式中，R21表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－16的烷基(优选C1－16的全氟烷基)，R22表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1－16的烷基(优选C1－16的全氟烷基)、氟原子或氢原子，R21和R22更优选分别独立地为C1－3的全氟烷基。
a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数，彼此独立地为0以上300以下的整数，a′、b′、c′和d′之和至少为1、优选为1～300、更优选为20～300。标注角标a′、b′、c′或d′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2)－。
作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的示例，可以列举以下的通式(3a)和(3b)的任一式所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
R21－(OCF2CF2CF2)b″－R22···(3a)
R21－(OCF2CF2CF2CF2)a″－(OCF2CF2CF2)b″－(OCF2CF2)c″－(OCF2)d″－R22···(3b)
这些式中，R21和R22如上所述；式(3a)中，b″为1以上100以下的整数；式(3b)中，a″和b″分别独立地为0以上30以下的整数，c″和d″分别独立地为1以上300以下的整数。标注角标a″、b″、c″、d″并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
在一个方式中，式(3b)所示的化合物是c″相对于d″之比(c″/d″比)为0.2以上2以下的式(3b)所示的1种或1种以上的化合物。
上述含氟油可以具有1,000～30,000的平均分子量。
上述组合物中，相对于式(A1)、(B1)、(C1)、(D1)和(E1)所示的化合物、式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)和(E2)所示的化合物以及式(3)所示的化合物的合计，式(3)所示的化合物优选含有0.1摩尔％以上50摩尔％以下、更优选含有1摩尔％以上40摩尔％以下、进一步优选含有5摩尔％以上30摩尔％以下。
本发明的组合物中，相对于上述本发明的含PFPE的硅烷化合物的合计100质量份(2种以上时为它们的合计，下同)，该硅油例如可以含有0～300质量份、优选含有50～200质量份。
作为上述催化剂，可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
催化剂促进本发明的含PFPE的硅烷化合物的水解和脱水缩合，促进覆盖层的形成。
作为上述过渡金属，可以列举铂、钌、铑等。
作为上述卤化物离子，可以列举氯化物离子等。
上述分子结构内含有具有非共用电子对的原子的化合物优选含有选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的至少1种的原子，更优选含有硫原子或氮原子。
上述分子结构内含有具有非共用电子对的原子的化合物优选分子结构内含有选自氨基、酰胺基、亚磺酰基、P＝O基、S＝O基和磺酰基中的至少1种官能团，更优选含有选自P＝O基和S＝O中的至少1种官能团。
上述分子结构内含有具有非共用电子对的原子的化合物优选为选自脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、磷酰胺化合物、酰胺化合物、脲化合物和亚砜化合物中的至少1种化合物，更优选为选自脂肪族胺化合物、芳香族胺类、磷酰胺、脲化合物和亚砜化合物中的至少1种化合物，特别优选为选自亚砜化合物、脂肪族胺化合物和芳香族胺化合物中的至少1种化合物，进一步优选为亚砜化合物。
作为上述脂肪族胺化合物，例如可以列举二乙胺、三乙胺等。作为上述芳香族胺化合物，例如可以列举苯胺、吡啶等。作为上述磷酰胺化合物，例如可以列举六甲基磷酰胺等。作为上述酰胺化合物，例如可以列举N,N－二乙基乙酰胺、N,N－二乙基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等。作为上述脲化合物，可以列举四甲基脲等。作为上述亚砜化合物，可以列举二甲基亚砜(DMSO)、四亚甲基亚砜、甲基苯基亚砜、二苯基亚砜等。这些化合物中，优选使用二甲基亚砜或四亚甲基亚砜。
作为其它的成分，除了上述成分以外，例如还可以列举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
作为其它的成分，除了上述成分以外，例如可以列举碳原子数1～6的醇化合物。
作为在电极的表面形成含全氟聚醚基的化合物的覆盖层的方法，例如可以列举电极材料上形成含全氟聚醚基的化合物的膜、根据需要对该膜进行后处理从而形成覆盖层的方法。
在电极材料上形成含全氟聚醚基的化合物的膜的方法能够通过将含全氟聚醚基的化合物以覆盖电极材料的表面的方式应用于电极材料的表面而实施。覆盖方法没有特别限定。例如能够使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。
含全氟聚醚基的化合物可以直接应用其本身，或者也可以与其它的成分例如溶剂混合作为组合物应用。
作为用于上述组合物的溶剂，例如可以使用以下的溶剂：C5－12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟－1,3－二甲基环己烷)；多氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烃(例如C6F13CH2CH3(例如旭硝子株式会社生产的ASAHIKLIN(注册商标)AC－6000)、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷(例如日本瑞翁株式会社生产的ZEORORA(注册商标)H)；氢氟烃(HFC)(例如1,1,1,3,3－五氟丁烷(HFC－365mfc))；氢氯氟烃(例如HCFC－225(ASAHIKLIN(注册商标)AK225))；氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标名)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标名)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标名)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标名)7300)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以是直链或支链状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如旭硝子株式会社生产的ASAHIKLIN(注册商标)AE－3000))、1,2－二氯－1,3,3,3－四氟－1－丙烯(例如Dupont-Mitsui Fluoro chemicals Co.,Ltd.生产的Vertrel(注册商标)Sion)等。这些溶剂可以单独使用，或者将2种以上组合作为混合物使用。另外，例如为了调整含全氟聚醚基的硅烷化合物的溶解性等，也可以与其它的溶剂混合。
上述组合物可以含有其它的成分。作为该其它的成分没有特别限定，可以列举催化剂等。
作为上述催化剂，可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
催化剂促进含全氟聚醚基的硅烷化合物的水解和脱水缩合，促进覆盖层的形成。
作为湿润覆盖法的例子，可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷和类似的方法。
作为干燥覆盖法的例子，可以列举PVD法、CVD法和类似的方法。PVD法是指将固体原料在真空中加热(真空蒸镀)，或者用高速的电子或离子进行照射，向固体表面的原子施加物理能量使其气化，使其在电极材料上再结合而形成薄膜的方法。作为PVD法没有特别限定，例如可以列举蒸镀法(通常为真空蒸镀法)和溅射等。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例，可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束和类似的方法。作为CVD方法的具体例，可以列举等离子体－CVD、光学CVD、热CVD和类似的方法。其中，优选PVD法，特别优选蒸镀法，例如电阻加热蒸镀或电子束蒸镀，更优选电子束蒸镀。
另外，也可以利用常压等离子体法进行覆盖。
接着，根据需要对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如可以是加热、供给水分或者其两者。
该后处理可以是为了提高覆盖层的耐久性(进而提高锂离子二次电池的循环特性或保存稳定性)而实施的，但需留意这并不是必须的工序。例如，也可以在适用含全氟聚醚基的化合物后，仅直接静置。
如上所述，在电极材料上形成来自含全氟聚醚基的化合物的膜的覆盖层。
本发明的电极可以通过利用含全氟聚醚基的化合物对电极材料进行表面处理而得到，或者也可以在形成电极材料的材料中混合含全氟聚醚基的化合物而形成电极。
覆盖层的厚度没有特别限定，优选为0.1～50nm、更优选为0.3～50nm、进一步优选为0.5～30nm、更进一步优选为1～10nm的范围。通过进一步加大厚度，能够更有效地阻碍电极材料与电解质的接触，能够提高电化学器件的功能或电特性。另外，通过进一步减小厚度，能够减小活性物质与电解质的距离，能够进一步增大电容。
在优选的方式中，覆盖层为单分子膜。通过使覆盖层为单分子膜，能够制成更薄、更致密的膜，由此能够以更高水平兼顾电特性的提高和电容的增大。
本发明的电极通过含有具有全氟聚醚基的化合物，在用于电化学器件时，能够提高电池化学器件的循环电容保持率、抑制电阻增加率。并且，能够抑制由于高温保存导致的性能劣化。还能够抑制过渡金属在负极上析出。本发明不局限于任何理论，但能够得到上述效果的理由可以认为是由于通过本发明的电极含有具有全氟聚醚基的化合物，能够抑制电极材料与电解液的直接接触的缘故。
·电极材料
电极材料是指构成电化学器件的电极的主要部分的部件，是在各种电化学器件中广泛使用的部件。关于这样的电极材料，只要是本领域技术人员，就能够根据电化学器件的种类进行适当选择。例如，在碱金属离子电池中，电极材料可以是含有活性物质(下面包括正极活性物质和负极活性物质而使用)的含活性物质部分。另外，在双电荷层电容器中，电极材料可以是在与电解质的界面形成双电荷层的部分例如含有碳或石墨的部分。
本发明的电极在电化学器件中可以作为正极和负极的任意种使用。用于正极的情况下，能够抑制电解液的氧化分解，能够抑制电解液的分解导致的电池的劣化和正极结构的分解。另外，用于负极的情况下，能够使形成在电极/电解液界面的固体电解质界面(SEI)的结构稳定化，能够使锂离子的移动变得良好从而抑制电阻的上升。
本发明的电极中，如上所述，由于在其表面含有含全氟聚醚基的化合物，通过将其作为电化学器件的正极和/或负极使用，在电化学器件中，能够实现良好的电特性和大的电容。
＜电化学器件＞
如上所述，本发明的电极能够在各种电化学器件中使用。
因此，本发明还提供具有本发明的电极的电化学器件。
电化学器件是指具有至少一对电极和夹在该一对电极之间的电解质的器件。
作为上述电化学器件没有特别限定，例如可以列举电池、电化学传感器、电致色变元件、电化学开关元件、电解电容器、电化学电容器等。
作为上述电池，只要是具有电极和电解质的电池就没有特别限定，例如可以列举碱金属电池、碱金属离子电池、碱土金属离子电池、自由基电池、太阳能电池、燃料电池等。在优选的方式中，上述电池特别优选碱金属电池、碱金属离子电池或碱土金属电池，例如可以是锂电池、锂离子电池、钠离子电池、镁电池、锂空气电池、钠硫电池、锂硫电池，优选为锂离子电池。上述的电池可以是一次电池，也可以是二次电池。优选上述电池为碱金属离子二次电池，特别是锂离子二次电池。
作为上述电化学传感器，是指检测或测定自然现象或人工物的机械、电磁、热、音响、化学性质或者由它们所表示的空间信息、时间信息的传感器，是应用了电化学原理的具有电极和电解质的传感器。作为该电化学传感器，例如可以列举驱动器、湿度传感器、气体浓度传感器、离子浓度传感器、嗅觉传感器等。
作为上述电致色变元件是在施加了电压或电流的情况下能够可逆地发生光学吸收的元件，是利用了电化学反应的具有电极和电解质的元件。作为该电致色变元件例如可以列举由于电而发生变色的电致色变元件等。
作为上述电化学开关元件，只要是具有电极和电解质的电化学开关元件，就没有特别限定，例如可以列举电化学晶体管、场效应型晶体管等。
作为上述电解电容器，只要是具有电极和电解质的电解电容器就没有特别限定，例如可以列举铝电解电容器、钽电解电容器等。
作为上述电化学电容器，只要是具有电极和电解质的电化学电容器就没有特别限定，例如可以列举双电荷层电容、氧化还原电容器或锂离子电容器这样的混合电容器等。
在一个方式中，本发明的电化学器件可以是仅一个电极使用本发明的电极的器件。例如，本发明的电化学器件可以是仅负极或仅正极使用本发明的电极的器件。在一个方式中，本发明的电化学器件可以是仅正极使用本发明的电极的器件。在另一方式中，本发明的电化学器件可以是正极和负极双方使用本发明的电极的器件。
本发明的电化学器件不限于上述的例示，只要是至少具有一对电极和夹在该一对电极之间的电解质的器件就没有特别限定。另外，本发明的电化学器件中，至少1个电极使用本发明的电极即可，其它的构成在没有特殊记载的情况下，可以是与现有技术相同的构成。
＜碱金属离子二次电池＞
下面，对于本发明的电化学器件，以碱金属离子二次电池为例，进行更详细的说明。
在一个方式中，本发明提供正极和负极的至少一方为本发明的电极的碱金属离子二次电池，优选锂离子二次电池。
本发明的碱金属离子二次电池可以具有作为碱金属离子二次电池的一般结构。例如，本发明的碱金属离子二次电池可以在外包装壳体中具有正极、负极、隔膜、电解液等。另外，本发明的碱金属离子二次电池中，还可以具有正极集电片、负极集电片、电池盖等其他的部件、或者内压释放阀或PTC元件等的用于保护电池的部件等。
碱金属离子二次电池中的电极材料可以是含有活性物质(下面，包括正极活性物质和负极活性物质而使用)的含活性物质的部分。典型地，电极材料可以由含活性物质的部分和集电体构成。在一个方式中，含活性物质的部分以层状存在于集电体上。
·正极
正极具有正极材料，正极材料包含含有正极活性物质的含活性物质的部分。正极为本发明的电极的情况下，在正极材料的表面还具有含全氟聚醚基的化合物。
作为上述正极活性物质，只要是能够以电化学的方式吸留、释放碱金属离子的物质就没有特别限制，例如优选含有碱金属和至少1种过渡金属的物质。作为具体例，可以列举含有碱金属的过渡金属复合氧化物、含有碱金属的过渡金属磷酸化合物。其中，作为正极活性物质，特别优选产生高电压的含有碱金属的过渡金属复合氧化物。作为上述碱金属离子，可以列举锂离子、钠离子、钾离子等。在优选的方式中，碱金属离子可以为锂离子。即，在该方式中，碱金属离子二次电池是锂离子二次电池。
作为上述含有碱金属的过渡金属复合氧化物，例如可以列举：
式：MaMn2－bM1 bO4所示的锂·锰尖晶石复合氧化物(式中，M为选自Li、Na或K中的至少1种金属；0.9≤a；0≤b≤1.5；M1为选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)；
式：MNi1－cM2 cO2所示的锂·镍复合氧化物(式中，M为选自Li、Na或K中的至少1种金属；0≤c≤0.5；M2为选自Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)；或
式：MCo1－dM3 dO2所示的锂·钴复合氧化物(式中，M为选自Li、Na或K中的至少1种金属；0≤d≤0.5；M3为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)。上述之中，M优选为选自Li、Na或K中的1种金属，更优选为Li或Na，进一步优选为Li。
其中，从能够提供能量密度高、高输出的碱金属离子二次电池的观点出发，优选MCoO2、MMnO2、MNiO2、MMn2O4、MNi0.8Co0.15Al0.05O2或MNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
作为其它的正极活物质，可以列举MFePO4、MNi0.8Co0.2O2、M1.2Fe0.4Mn0.4O2、MNi0.5Mn1.5O2、MV3O6、M2MnO3等。特别是M2MnO3、MNi0.5Mn1.5O2等正极活性物质在超过4.4V的电压或在4.6V以上的电压下使锂离子二次电池工作的情况下，结晶结构不会崩塌，所以优选。因此，在锂离子二次电池等电化学器件具备本发明的正极，且该正极使用了含有上述例示的正极活性物质的正极材料时，该锂离子二次电池等电化学器件即使在高温下进行保管的情况下，残留电容也不易降低，电阻增加率也不易变化，即使在高电压下进行工作，电池性能也不会劣化，因此优选。
·负极
负极具有负极材料，负极材料包含含有负极活性物质的含活性物质部分。负极为本发明的电极的情况下，在负极材料的表面还具有含全氟聚醚基的化合物。
作为上述负极活性物质，可以列举各种在热分解条件下的有机物的热分解物或人造石墨、天然石墨等能够吸留、释放碱金属、优选锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸留、释放碱金属的金属氧化物材料；碱金属；各种的碱金属合金；含有碱金属的金属复合氧化物材料等。这些负极活性物质也可以将2种以上混合使用。
作为能够吸留、释放碱金属的碳质材料，优选由各种原料得到的易石墨化沥青通过高温处理制得的人造石墨或精制天然石墨、或者使用沥青以及其他的有机物对这些石墨进行表面处理后碳化而得到的材料。选自天然石墨、人造石墨、人造碳质物质以及人造石墨质物质在400～3200℃的范围进行1次以上热处理后的碳质材料、负极活性物质层由至少2种以上的具有不同结晶性的碳质构成和/或具有该不同的结晶性的碳质相接的界面的碳质材料、负极活性物质层具有至少2种以上的不同的取向性的碳质相接的界面的碳质材料中的材料，由于其初始不可逆电容、高电流密度充放电特性的平衡良好，因此更优选。另外，这些碳材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。
作为将上述的人造碳质物质以及人造石墨质物质在400～3200℃的范围进行1次以上热处理后的碳质材料，可以列举煤炭系焦碳、石油系焦碳、煤炭系沥青、石油系沥青和将这些沥青氧化处理后的物质、针状焦炭、沥青焦碳和将它们部分石墨化而得到的碳剂、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、能够碳化的有机物和它们的碳化物、或将能够碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂而得到的溶液和它们的碳化物等。
作为用作上述负极活性物质的金属材料，只要能够吸留、释放碱金属，可以是碱金属单质、形成碱金属合金的金属单质和合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等的化合物中的任一种，没有特别限制。作为形成碱金属合金的金属单质和合金，优选含有IIIA族和IVA族的金属、准金属元素的材料，更优选为铝、硅和锡(下面简称为“特定金属元素”)的金属单质、以及含有这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。
作为具有选自特定金属元素中的至少1种原子的负极活性物质，可以列举任意1种的特定金属元素的金属单质、由2种以上的特定金属元素构成的合金、由1种或2种以上的特定金属元素与其它的1种或2种以上的金属元素构成的合金、含有1种或2种以上的特定金属元素的化合物、以及这些化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等的复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高电容化。
另外，还可以列举这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等的多种元素复杂地结合而成的化合物。具体而言，例如对于硅或锡来说，能够使用这些元素与不作为负极发挥作用的金属的合金。例如，为锡的情况下，能够使用将锡与除硅以外的作为负极发挥作用的金属、以及不作为负极发挥作用的金属、非金属元素组合而含有5～6种元素的复杂的化合物。
具体可以列举Si单质、SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu6Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、LiSiO或锡单质、SnSiO3、LiSnO、Mg2Sn、SnOw(0＜w≤2)。
另外，可以列举将Si或Sn作为第一构成元素、除此之外还含有第二、第三构成元素的复合材料。第二构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆之中的至少1种。第三构成元素例如为硼、碳、铝和磷之中的至少1种。
特别是，从得到高电池电容和优异的电池特性方面考虑，作为上述金属材料，优选硅或锡的单质(可以含有微量的杂质)、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0≤w≤2)、Si－Co－C复合材料、Si－Ni－C复合材料、Sn－Co－C复合材料、Sn－Ni－C复合材料。
作为负极活性物质使用的含有碱金属的金属复合氧化物材料，只要是能够吸留、释放碱金属，就没有特别限制，但从高电流密度充放电特性的观点出发，优选含有钛和碱金属的材料，更优选含有钛的含碱金属的复合金属氧化物材料，进一步优选碱金属与钛的复合氧化物(下面，简称为“碱金属钛复合氧化物”)。即，在电解液电池用负极活性物质中含有具有尖晶石结构的碱金属钛复合氧化物而使用时，输出电阻会大幅下降，因此特别优选。
作为上述碱金属钛复合氧化物，优选为通式：MxTiyM3 zO4所示的化合物[式中，M为选自Li、Na或K中的至少1种的金属；M3表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种元素]。
上述式中，M优选为选自Li、Na或K中的1种金属，更优选为Li或Na，进一步优选为Li。
在上述组成之中，满足
(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0
(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0
(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0的化合物，电池性能的平衡良好，所以特别优选。
上述化合物的特别优选的组成，(i)中为M4/3Ti5/3O4、(ii)中为M1Ti2O4、(iii)中为M4/5Ti11/5O4。另外，关于Z≠0的结构，例如可以列举M4/3Ti4/3Al1/3O4作为优选例。
含有上述负极活性物质的含活性物质的部分优选由含有上述负极活性物质的负极合剂形成。例如，能够通过将负极合剂涂布在集电体上并进行干燥而得到。
上述负极合剂优选还含有结合剂、增粘剂、导电材料。
·碱金属离子二次电池中的本发明的电极
在上述碱金属离子二次电池中，至少1个电极是本发明的电极。
通过将本发明的电极用于正极，能够抑制电解液的氧化分解，能够抑制由于电解液的分解导致的电池劣化和正极结构的分解。另外，通过将本发明的电极用于负极，能够使形成在电极/电解液界面的固体电解质界面(SEI：Solid Electrolyte Interphase)的结构稳定化，能够使锂离子的移动变得良好，从而抑制电阻的上升。
用于碱金属离子二次电池的本发明的电极，优选在电极材料上、更具体而言在含活性物质的部分上具有含全氟聚醚基的化合物。
在一个方式中，在本发明的碱金属离子二次电池中，仅正极是本发明的电极。通过仅正极使用本发明的电极，能够抑制电解液的氧化分解，能够抑制电池劣化和正极结构的分解。而且，该效果能够在高电压工作时的电池中体现。
在另一方式中，在本发明的碱金属离子二次电池中，仅负极是本发明的电极。通过仅负极使用本发明的电极，能够使形成于电极/电解液界面的SEI的结构稳定化，在一定程度以上抑制电解液的还原分解，能够抑制SEI膜的电阻上升。
在另一方式中，在本发明的碱金属离子二次电池中，正极和负极双方是本发明的电极。通过正极和负极双方使用本发明的电极，能够抑制电解液的氧化分解，而且能够使形成于电极/电解液界面的固体电解质界面的结构稳定化。
通过正极为本发明的电极，即，通过正极含有含全氟聚醚基的化合物，特别是在高电压工作时，能够抑制电解液的氧化分解，能够抑制电池的劣化。并且，电池的残留电容率提高。
用于碱金属离子二次电池的正极和/或负极的本发明的电极，可以通过利用含全氟聚醚基的化合物对涂布有活性物质的电极材料进行表面处理而制造，或者也可以在形成电极合剂的涂布层的工序中涂布混合了含全氟聚醚基的化合物的电极合剂而制造。
本发明的电极由于如上所述在其表面含有含全氟聚醚基的化合物，所以作为碱金属离子二次电池、优选锂离子二次电池的正极和/或负极使用时，碱金属离子二次电池可以具有良好的循环特性、大电池电容和良好的保存特性。
·隔膜
隔膜是将正极和负极隔离、防止两极接触引起的电流短路并使碱金属离子优选锂离子通过的材料。该隔膜例如可以是由合成树脂或陶瓷构成的多孔质膜，也可以是叠层有2种以上的多孔质膜的叠层膜。作为该合成树脂，例如可以列举聚四氟乙烯、聚丙烯或者聚乙烯等。
·电解液
上述的正极、负极和隔膜中优选含浸有作为液态电解质的电解液。该电解液是在溶剂中溶解电解质盐而成的，也可以根据需要含有各种添加剂等其它的材料。
上述溶剂例如可以是有机溶剂等的非水溶剂的任意1种，或者也可以含有2种以上的非水溶剂。
作为上述溶剂，例如为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙基酯、γ－丁内酯、γ－戊内脂、1,2－二甲氧基乙烷或四氢呋喃。可以列举2－甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3－二氧戊环、4－甲基－1,3－二氧戊环、1,3－二噁烷或1,4－二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯或三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3－甲氧基丙腈、N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、N－甲基噁唑烷酮、N,N′－二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲基亚砜。通过使用这些溶剂，可以得到优异的电池电容、循环特性和保存特性等。
其中，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少1种以上。通过使用这些，可以得到更优异的特性。这种情况下，更优选碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如相对介电常数ε≥30)与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)的组合。通过使用这些的组合，电解质盐的解离性和离子的移动度提高。
特别优选上述溶剂含有不饱和碳键环状碳酸酯。通过溶剂含有不饱和碳键环状碳酸酯，在充放电时会在负极的表面形成稳定的保护膜，因而能够抑制电解液的分解反应。不饱和碳键环状碳酸酯是具有1个或2个以上的不饱和碳键的环状碳酸酯，例如可以列举碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙基酯等。另外，溶剂中的不饱和碳键环状碳酸酯的含量没有特别限定，例如可以是0.01重量％以上10重量％以下。通过使溶剂中的不饱和碳键环状碳酸酯的含量在上述的范围，能够抑制电解液的分解反应而不会使电池电容过度降低。
另外，上述溶剂优选含有卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯中的至少一种。通过含有这些，在充放电时能够在负极的表面形成稳定的保护膜，由此能够抑制电解液的分解反应。卤代链状碳酸酯是具有1个或2个以上卤素基的链状碳酸酯，卤代环状碳酸酯是具有1个或2个以上卤素基的环状碳酸酯。卤素基的种类没有特别限定，其中，优选为氟基、氯基或溴基，更优选为氟基。通过使卤素基的种类为上述的基团，能够得到更好的效果。其中，关于卤素基的个数，2个优于1个，而且也可以是3个以上。通过增加卤素基的个数，能够形成更牢固且稳定的保护膜，因此电解液的分解反应得到进一步抑制。卤代链状碳酸酯例如是碳酸氟甲基甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯或碳酸二氟甲基甲基酯等。卤代环状碳酸酯是4－氟－1,3－二氧戊环－2－酮或4,5－二氟－1,3－二氧戊环－2－酮等。另外，溶剂中的卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯的含量没有特别限定，例如为0.01重量％以上50重量％以下。通过使含量在上述的范围，能够抑制电解液的分解反应而不会使电池电容过度降低。
另外，上述溶剂可以含有磺内酯(环状磺酸酯)。通过溶剂含有磺内酯(环状磺酸酯)，电解液的化学稳定性得到进一步提高。磺内酯例如是丙烷磺内酯或丙烯磺内酯等。其中，溶剂中的磺内酯的含量没有特别限定，例如为0.1重量％以上5重量％以下。通过使含量在上述范围，能够抑制电池电容的降低，能够抑制电解液的分解反应。
而且，上述溶剂可以含有酸酐。通过溶剂含有酸酐，电解液的化学稳定性进一步提高。酸酐例如为二羧酸酐、二磺酸酐或羧酸磺酸酐等。二羧酸酐例如为丁二酸酐、戊二酸酐或马来酸酐等。二磺酸酐例如为乙烷二磺酸酐或丙烷二磺酸酐等。羧酸磺酸酐例如为磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐或磺基丁酸酐等。其中，溶剂中的酸酐的含量没有特别限定，例如为0.1重量％以上5重量％以下。通过使含量在上述范围，能够抑制电池电容的降低，能够抑制电解液的分解反应。
·电解质盐
上述电解质盐例如可以含有在下面说明的碱金属盐的任意1种或2种以上。其中，电解质盐也可以是除碱金属盐以外的其它的盐(例如除碱金属盐以外的轻金属盐)。
作为上述碱金属盐，例如可以列举下列化合物。
MPF6、MBF4、MClO4、MAsF6、MB(C6H5)4、MCH3SO3、MCF3SO3、MAlCl4、M2SiF6、MCl、MBr。
(式中，M为选自Li、Na或K中的至少1种的金属，优选为选自Li、Na或K中的1种金属，更优选为Li或Na，进一步优选为Li。)
通过使用这些碱金属盐，能够得到优异的电池电容、循环特性和保存特性等。其中，优选选自MPF6、MBF4、MClO4和MAsF6中的至少1种，更优选为MPF6。通过使用这些碱金属盐，能够使内部电阻进一步降低，能够得到更好的效果。
上述电解质盐的含量相对于溶剂优选为0.1mol/kg以上3.0mol/kg以下。通过具有这样的含量，能够得到高的离子传导性。
＜电池设计＞
电极群可以是将正极板和负极板隔着隔膜叠层而成的叠层结构和将正极板和负极板隔着隔膜卷成螺旋状的结构中的任意结构。电极群的体积占电池内容积的比例(下面，称为“电极群占有率”)通常为40％以上，优选为50％以上，另外，通常为90％以下，优选为80％以下。
电极群占有率低于上述范围时，电池电容会变小。另外，超过上述范围时，空隙空间变少，由于电池达到高温，有时部件会膨胀，有时电解质的液态成分的蒸气压增高，导致内部压力上升，有时作为电池的充放电重复性能或高温保存等各特性降低，而且，有时还会导致将内部压力向外释放的气体释放阀工作。
上述集电结构没有特别限制，为了更有效地实现利用上述电解液的高电流密度的充放电特性的提高，优选制成降低配线部分和接合部分的电阻的结构。
上述电极群为上述的叠层结构的情况下，优选使用将各电极层的金属芯部分扎起后焊接在端子上而形成的结构。一片电极面积增大时，内部电阻增大，因而可以在电极内设置多个端子以降低电阻。电极群是上述的卷绕结构的情况下，通过在正极和负极上分别设置多个引线结构并在端子处扎起，能够降低内部电阻。
外包装壳体的材质只要是对于所使用的电解液是稳定的物质就没有特别限制。具体而言，可以使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或者树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻量化的观点出发，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
使用了金属类的外包装壳体中，可以列举通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔接而制成密封密闭结构的外包装壳体、或者隔着树脂制密封垫使用上述金属类制成铆接结构的外包装壳体。使用上述层压膜的外包装壳体中，可以列举将树脂层彼此热熔接而制成密封密闭结构的外包装壳体等。为了提高密封性，也可以在上述树脂层之间夹入与层压膜所使用的树脂不同的树脂。特别是在将树脂层夹着集电端子热熔接来制成密封结构的情况下，由于是金属与树脂的接合，作为夹在其间的树脂优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂。
本发明的碱金属离子二次电池的形状是任意的，例如可以列举圆筒型、方型、层压型、硬币型、大型等的形状。其中，正极、负极、隔膜的形状和构成能够根据各电池的形状进行变更而使用。
＜电子设备和模块＞
上述的电化学器件可以在各种电子设备或模块中使用。因此，本发明还提供具有本发明的电化学器件、特别是锂离子二次电池的电子设备或模块。
实施例
下面，列举实施例来说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(含有含全氟聚醚基的化合物的组合物)
作为正极材料和负极材料的处理中使用的涂敷用组合物，准备以表1和表2所示的比例含有下述化合物A和B的涂敷用组合物1～6。
·组合物1
(A)CF3O(CF2O)ml(CF2CF2O)n1CF2-C(OH)G1G2
(B)C(OH)G1G2-CF2O(CF2O)m1(CF2CF2O)n1CF2-C(OH)G1G2
[式中，m1＝18、n1＝20
G1＝-C3H6-Si(OCH3)3
G2＝-C3H6-Si(OCH3)3]
·组合物2
(A)CF3O(CF2O)m1(CF2CF2O)n1CF2-C(OH)G3G4
(B)C(OH)G3G4-CF2O(CF2O)m1(CF2CF2O)n1CF2-C(OH)G3G4
[式中，m1＝18、n1＝20
G3＝-C3H6-Si(OCH3)3
G4＝-C3H5]
·组合物3
(A)CF3O(CF2O)m1(CF2CF2O)n1CF2-CFG5G6
(B)CFG5G6-CF2O(CF2O)m1(CF2CF2O)n1CF2-CFG$G6
[式中，m1＝18、n1＝20
G5＝-O-C3H6-Si(OCH3)3
G6＝-O-C3H6-Si(OCH3)3]
·组合物4
(A)CF3O(CF2O)m1(CF2CF2O)n1(CF(CF3)CF2O)5CF(CF3)-C2H4-Si(CH3)G7G$
(B)Si(CH3)G7G8-C2H4-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)6(CF2O)m1(CF2CF2O)n1CF2-Si(CH3)G7G8
[式中，m1＝18、n1＝20
G7＝-C2H4-Si(OCH3)3
G8＝-C2H4-Si(OCH3)3]
·组合物5
(A)CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m2CF2CF2OCF2CF2CF2-CONH-CH2-CG9 3
(B)CG9 3-CH2-NHCO-CF2CF2CF2O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)m2
-CF2CF2OCF2CF2CF2-CONH-CH2-CG9 3
[式中，m2＝15
G9＝-C3H6-Si(OCH3)3]
·组合物6
(6)CF3O(CF2O)m1(CF2CF2O)n1CF3
[式中，m1＝18、n1＝20]
实验例1
(电解液的制备)
将作为高介电常数溶剂的碳酸亚乙酯和作为低粘度溶剂的碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯以体积比30∶30∶40混合，向其中添加LiPF6以达到1.1摩尔/升的浓度，得到非水电解液。
(锂离子二次电池的制作)
将作为正极活物质的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O290质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％、作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，进行浆料化。将所得到的浆料涂布到预先涂布有导电助剂的厚度15μm的铝箔的单面，干燥后利用压制机进行辊压，将所得到的产品切成作为活性物质层的尺寸为宽度50mm、长度30mm、并具有宽度5mm、长度9mm的未涂敷部的形状，制成正极。
在碳质材料(石墨)98质量份中添加作为增粘剂和粘合剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量％)1质量份，利用分散器混合进行浆料化。将所得到的浆料涂布到厚度10μm的铜箔上，干燥后利用压制机进行轧制，将所得到的产品切成作为活性物质层的尺寸为宽度52mm、长度32mm、并具有宽度5mm、长度9mm的未涂敷部的形状，制成负极。
如下所述利用下述表1所示的涂敷化合物对上述得到的正极材料和负极材料进行处理。
涂敷处理(浸渍(Dip)法)
将下述涂敷用组合物(组合物1～6)利用氢氟醚(住友3M株式会社生产，HFE7200)稀释成固体成分为0.1％，将电极材料浸渍1分钟后，利用HFE7200清洗附着在电极材料表面的多余的化合物后，进行干燥，得到了利用氟化合物进行了表面处理的电极。
[铝层压电池的制作]
将上述正极隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)使正极与负极相对，注入上述得到的非水电解液，在上述非水电解液充分浸透到隔膜等之后密封，进行预充电、熟化，制作锂离子二次电池。
(电池特性的测定)
对于所得到的铝层压电池，如下所述研究高温保存试验和过渡金属溶出量。
(电池特性的测定)
[初始特性评价]
在25℃以相当于0.2C的恒电流充电至4.35V后，以0.2C的恒电流放电至3.0V。进行2个这样的循环使电池稳定，第三个循环以0.2C的恒电流充电至4.35V后，以4.35V的恒电压实施充电直至电流值达到0.05C，以0.2C的恒电流放电至3.0V，求出初始放电电容。之后，以0.2C的恒电流充电至4.35V后，以4.35V的恒电压实施充电直至电流值达到0.05C，进行保存试验。
其中，1C表示以1小时将电池的基准电容放电的电流值，5C表示其5倍的电流值，0.1C表示其1/10的电流值，另外0.2C表示其1/5的电流值。
将初始特性评价结束后的充电状态的二次电池以60℃、672小时的条件进行高温保存。将电池充分冷却之后，在25℃以0.5C放电至3V，之后，以0.2C的恒电流充电至4.35V后，以4.35V的恒电压实施充电直至电流值达到0.05C，以0.2C的恒电流放电至3.0V，求出保存电容。
基于下述式求出电容保持率(％)。
(保存电容)/(初始放电电容)×100＝电容保持率(％)
将结果示于表1。
(过渡金属的溶出量)
将上述的保存电容测定后的电池拆解，利用碳酸二甲酯(DMC)清洗负极，取出在负极上析出的过渡金属。通过ICP发光分析对含有过渡金属的DMC溶液中的Ni、Mn分别进行定量，从而求出过渡金属的溶出量。将未实施涂敷处理的电极的溶出量设为100％进行比较。其中，假定正极的过渡金属的溶出量为负极上的析出量。
将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002585195540000551
实验例2
(电解液的制备)
将作为高介电常数溶剂的碳酸亚乙酯、碳酸单氟亚乙酯和作为低粘度溶剂的碳酸甲乙酯以体积比为30∶5∶65混合，向其中添加LiPF6以达到1.0摩尔/升的浓度，得到非水电解液。
(锂离子二次电池的制作)
将作为正极活物质的LiMn2O4 90质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％在N－甲基吡咯烷酮溶剂中混合，进行浆料化。将所得到的浆料涂布到预先涂布有导电助剂的厚度15μm的铝箔的单面，干燥后利用压制机进行辊压，将所得到的产品切成作为活性物质层的尺寸为宽度50mm、长度30mm、并具有宽度5mm、长度9mm的未涂敷部的形状，制成正极。
在人造石墨98质量份中添加作为增粘剂和粘合剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份和苯乙烯－丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯－丁二烯橡胶的浓度为50质量％)1质量份，利用分散器混合进行浆料化。将所得到的浆料涂布到厚度10μm的铜箔上，干燥后利用压制机进行轧制，将所得到的产品切成作为活性物质层的尺寸为宽度52mm、长度32mm、并具有宽度5mm、长度9mm的未涂敷部的形状，制成负极。
如下所述利用下述表2所示的涂敷化合物对上述得到的正极材料和负极材料进行处理。
涂敷剂处理(物理气相沉积(PVD)法)
在铜制容器中称量下述涂敷用组合物(组合物1～6)，在真空腔室内的电阻加热容器中，将电极材料放置在腔室上部后，利用真空泵使腔室内部压力达到10－3Pa后，通过电阻加热对铜容器内的化合物进行加热、蒸镀，得到利用下述化合物进行了表面处理的电极。其中，通过设置化合物使得以固体成分换算计达到每1m2为50mg的处理量(每1片电极为0.01mg)，能够得到9～10nm的膜厚，该膜厚是利用设置在蒸镀机腔室内部的水晶振子测得的膜厚。
[铝层压电池的制作]
将上述正极隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)使正极与负极相对，注入上述得到的非水电解液，在上述非水电解液充分浸透到隔膜等之后密封，进行预充电、熟化，制作锂离子二次电池。
(电池特性的测定)
对于所得到的铝层压电池，如下所述研究低温下的循环电容保持率和电阻增加率。
(电池特性的测定)
(低温循环电容保持率)
在25℃以相当于0.2C的恒电流充电至4.2V后，以0.2C的恒电流放电至3.0V。进行2个这样的循环使电池稳定。之后，将上述制得的二次电池在－10℃的环境下以0.2C的恒电流充电至4.2V后，以4.2V的恒电压实施充电直至电流值达到0.05C，以0.2C的恒电流放电至3.0V，求出初始放电电容。按照同样的方法进行充放电，测定200个循环后的放电电容。基于下述式，求出200个循环后的放电电容相对于初始放电电容的比例，将其作为循环电容保持率(％)。循环试验的测定温度设为－10℃。将结果示于下述表2。
(200个循环后的放电电容)/(初始放电电容)×100＝循环电容保持率(％)
(电阻增加率的测定)
测定如上所述经过稳定化后的初始放电电容算出时的电池的电阻和循环试验后的电阻。测定温度设为－20℃。基于下述式，求出保存试验后电阻增加率。将结果示于下述表2。
电阻增加率(％)＝200个循环后的电阻(Ω)/初始放电电容算出后的电阻(Ω)×100
[表2]
Figure BDA0002585195540000571
产业上的可利用性
本发明的碱金属电池的循环特性优异，因此能够有效地用于各种电子设备、特别是使用频率高的智能手机、便携式电话、平板型终端、笔记本电脑等。

Claims (23)

1.一种电极，其特征在于：
具有由以下组合物形成的覆盖层，所述覆盖层形成于电极与电解液的接触面，
该组合物含有下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)、(E1)或(E2)所示的含全氟聚醚基的化合物，
Figure FDA0004066790300000011
Figure FDA0004066790300000012
(Rf-PFPE)β′-X5-(SiR1 nR2 3-n)β            …(B1)
(R2 3-nR1 nSi)β-X5-PFPE-X5-(SiR1 nR2 3-n)β        …(B2)
(Rf-PFPE)γ′-X7-(SiRa kRb lRc m)γ                 …(C1)
(Rc mRb lRa kSi)γ-X7-PFPE-X7-(SiRa kRb lRc m)γ       …(C2)
(Rf-PFPE)δ′-X9-(CRd k′Re l′Rf m′)δ          …(D1)
(Rf m′Re l′Rd k′C)δ-X9-PFPE-X9-(CRd k′Re l′Rf m′)δ      …(D2)
(Rf-PFPE)ε′-X3-(A)ε                                  …(E1)
(A)ε-X3-PFPE-X3-(A)ε                          …(E2)
式中，
Rf分别独立地表示可以被1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE分别独立地表示－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－，其中，a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
R1在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；
R2在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤原子；
R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
n在每个(－SiR1 nR2 3－n)单元中独立为0～3的整数；
其中，在式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中至少存在1个R2；
X1分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
X2在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团；
t在每次出现时分别独立地为1～10的整数；
α分别独立地为1～9的整数；
α′为1～9的整数；
X5分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
β分别独立地为1～9的整数；
β′为1～9的整数；
X7分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
γ分别独立地为1～9的整数；
γ′为1～9的整数；
Ra在每次出现时分别独立地表示－Z－SiR71 pR72 qR73 r；
Z在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团；
R71在每次出现时分别独立地表示Ra′；
Ra′的含义与Ra相同；
Ra中经由Z基连接成直链状的Si最多为5个；
R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
p在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
q在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
r在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
其中，在每个－Z－SiR71 pR72 qR73 r中，p、q和r之和为3，在式(C1)和(C2)中，至少存在1个R72；
Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
k在每次出现时分别独立地为1～3的整数；
l在每次出现时分别独立地为0～2的整数；
m在每次出现时分别独立地为0～2的整数；
其中，在标注γ并用括号括起来的单元中，k、l和m之和为3；
X9分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
δ分别独立地为1～9的整数；
δ′为1～9的整数，
Rd在每次出现时分别独立地表示－Z′－CR81 p′R82 q′R83 r′；
Z′在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团；
R81在每次出现时分别独立地表示Rd′；
Rd′的含义与Rd相同；
Rd中经由Z′基连接成直链状的C最多为5个；
R82在每次出现时分别独立地表示－Y－SiR85 jR86 3－j；
Y在每次出现时分别独立地表示2价的有机基团；
R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团；
R86在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
j在每个(－Y－SiR85 jR86 3－j)单元中独立地表示1～3的整数；
R83在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
p′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
q′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
r′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
Re在每次出现时分别独立地表示－Y－SiR85 jR86 3－j；
Rf在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基；
k′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
l′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
m′在每次出现时分别独立地为0～3的整数；
其中，式中，至少1个q′为2或3，或者至少1个l′为2或3；
X3分别独立地表示单键或2～10价的有机基团；
ε分别独立地为1～9的整数；
ε′为1～9的整数；
A在每次出现时分别独立地表示－OH、－SH、－NR2、－COOR或－SO3R；
R表示氢原子或烷基，
在组合物中，相对于式(A1)、(B1)、(C1)、(D1)和(E1)所示的化合物以及式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)和(E2)所示的化合物的合计，式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)和(E2)所示的化合物为0.1摩尔％以上35摩尔％以下，
组合物中所含的含全氟聚醚基的化合物为式(A1)所示的化合物与式(A2)所示的化合物的组合、式(B1)所示的化合物与式(B2)所示的化合物的组合、式(C1)所示的化合物与式(C2)所示的化合物的组合、式(D1)所示的化合物与式(D2)所示的化合物的组合、或者式(E1)所示的化合物与式(E2)所示的化合物的组合。
2.如权利要求1所述的电极，其特征在于：
所述组合物还含有式(3)所示的1种以上的含氟油，
R21－(OC4F8)a′－(OC3F6)b′－(OC2F4)c′－(OCF2)d′－R22           ···(3)
式中，
R21表示可以被1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
R22表示可以被1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子；
a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数，彼此独立地为0以上300以下的整数，a′、b′、c′和d′之和至少为1，标注角标a′、b′、c′或d′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
3.如权利要求2所述的电极，其特征在于：
在组合物中，相对于式(A1)、(B1)、(C1)、(D1)和(E1)所示的化合物、式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)和(E2)所示的化合物以及式(3)所示的化合物的合计，式(3)所示的化合物为0.1摩尔％以上50摩尔％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于：
α、α′、β、β′、γ、γ′、δ、δ′、ε和ε′为1。
5.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于：
A为－OH或－COOR。
6.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于：
所述含全氟聚醚基的化合物选自式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)或(D2)所示的全氟聚醚化合物。
7.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于：
所述含全氟聚醚基的化合物选自式(A1)、(A2)、(C1)、(C2)、(D1)或(D2)所示的全氟聚醚化合物。
8.如权利要求6所述的电极，其特征在于：
所述含全氟聚醚基的化合物在至少一个末端具有2个以上的具有羟基或能够水解的基团的Si原子。
9.如权利要求6所述的电极，其特征在于：
所述含全氟聚醚基的化合物在至少一个末端具有2个以上的具有能够水解的基团的Si原子。
10.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于：
PFPE在每次出现时独立地为下述式(a)、(b)或(c)所示的基团，
－(OC3F6)d－     (a)
式(a)中，OC3F6为直链；
d为1～200的整数，
－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－      (b)
式(b)中，OC2F4、OC3F6和OC4F8为直链；
c和d分别独立地为0以上30以下的整数；
e和f分别独立地为1以上200以下的整数；
c、d、e和f之和为10以上200以下的整数；
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
－(R6－R7)q－     (c)
式(c)中，R6为OCF2或OC2F4；
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团，或者为从这些基团中选择的2个或3个基团的组合；
OC2F4、OC3F6和OC4F8为直链；
q为2～100的整数。
11.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于：
X1、X3、X5、X7和X9分别独立地为下述式：
－(R31)p1－(Xa)q1－所示的2价的基团，
式中，
R31表示单键、－(CH2)s′－或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，
s′为1～20的整数，
Xa表示－(Xb)l′－，
Xb在每次出现时分别独立地表示选自－O－、－S－、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、－C(O)O－、－Si(R33)2－、－(Si(R33)2O)m″－Si(R33)2－、－CONR34－、－O－CONR34－、－NR34－和－(CH2)n′－中的基团，
R33在每次出现时分别独立地表示苯基、C1－6烷基或C1－6烷氧基，
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1－6烷基，
m″在每次出现时分别独立地为1～100的整数，
n′在每次出现时分别独立地为1～20的整数，
l′为1～10的整数，
p1为0或1，
q1为0或1，
其中，p1和q1的至少一方为1，标注p1或q1并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的。
12.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于：
X1、X3、X5、X7和X9分别独立地为单键、C1－20亚烷基、－(CH2)s′－Xc－或－(CH2)s′－Xc－(CH2)t′－，
式中，
Xc为－O－、－CONR34－或－O－CONR34－，
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1－6烷基，
s′为1～20的整数，
t′为1～20的整数。
13.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于：
所述含全氟聚醚基的化合物为式(A1)所示的含全氟聚醚基的化合物和式(A2)所示的含全氟聚醚基的化合物。
14.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于：
所述含全氟聚醚基的化合物为式(B1)所示的含全氟聚醚基的化合物和式(B2)所示的含全氟聚醚基的化合物。
15.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于：
所述含全氟聚醚基的化合物为式(C1)所示的含全氟聚醚基的化合物和式(C2)所示的含全氟聚醚基的化合物。
16.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于：
所述含全氟聚醚基的化合物为式(D1)所示的含全氟聚醚基的化合物和式(D2)所示的含全氟聚醚基的化合物。
17.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于：
所述含全氟聚醚基的化合物为式(E1)所示的含全氟聚醚基的化合物和式(E2)所示的含全氟聚醚基的化合物。
18.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于：
所述含全氟聚醚基的硅烷化合物具有1,000～30,000的数均分子量。
19.一种电化学器件，其特征在于：
包含权利要求1～3中任一项所述的电极。
20.如权利要求19所述的电化学器件，其特征在于：
电化学器件为碱金属电池或碱土金属电池。
21.如权利要求20所述的电化学器件，其特征在于：
碱金属电池或碱土金属电池中仅正极是权利要求1～18中任一项所述的电极。
22.如权利要求20所述的电化学器件，其特征在于：
碱金属电池或碱土金属电池中仅负极是权利要求1～18中任一项所述的电极。
23.如权利要求20所述的电化学器件，其特征在于：
碱金属电池或碱土金属电池的正极和负极是权利要求1～18中任一项所述的电极。
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