KR101677229B1 - 복합 금속 산화물, 당해 복합 금속 산화물의 제조방법, 나트륨 2차 전지용 정극 활물질, 나트륨 2차 전지용 정극, 및 나트륨 2차 전지 - Google Patents

복합 금속 산화물, 당해 복합 금속 산화물의 제조방법, 나트륨 2차 전지용 정극 활물질, 나트륨 2차 전지용 정극, 및 나트륨 2차 전지 Download PDF

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Abstract

나트륨 2차 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 복합 금속 산화물, 당해 복합 금속 산화물의 제조방법, 당해 복합 금속 산화물에 의해 구성되는 정극 활물질, 당해 정극 활물질을 사용하여 제작한 정극, 당해 정극을 구비하는 나트륨 2차 전지를 제공한다.
복합 금속 산화물이, 하기식 (I)로 표시되고, P2 구조를 가지는 산화물과, 적층 결함으로서의 팔면체 구조 및/또는 삼각기둥 구조를 가지는 층상 산화물로 구성된다. 층상 산화물로서는, O3 구조를 가지는 산화물인 것이 바람직하다.

Description

복합 금속 산화물, 당해 복합 금속 산화물의 제조방법, 나트륨 2차 전지용 정극 활물질, 나트륨 2차 전지용 정극, 및 나트륨 2차 전지{COMPOSITE METAL OXIDE, PROCESS FOR PRODUCING THE COMPOSITE METAL OXIDE, POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR SODIUM SECONDARY BATTERY, AND SODIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 복합 금속 산화물, 당해 복합 금속 산화물의 제조방법, 나트륨 2차 전지용 정극 활물질, 나트륨 2차 전지용 정극, 및 나트륨 2차 전지에 관한 것이다.
　현재, 고에너지 밀도의 2차 전지로서, 전해질염을 비수용매에 용해시킨 비수 전해액을 사용하고, 리튬 이온을 정극과 부극 사이에서 이동시켜 충방전을 실시하도록 한 리튬 2차 전지가 많이 사용되고 있다. 구체적으로, 리튬 2차 전지는 휴대 전화나 노트북 등의 소형 전원으로서 이미 실용화되고 있다. 또한, 리튬 2차 전지는 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 자동차용 전원이나 분산형 전력 저장용 전원 등의 대형 전원으로서 사용 가능하다는 점에서, 그 수요는 계속 증가하고 있다.
그러나, 리튬 2차 전지는 전극을 구성하는 재료에, 리튬 등의 희소 금속 원소가 많이 함유되어 있다. 이 때문에, 대형 전원의 수요의 증가에 대응하기 위한 상기 재료의 공급 불안정이 염려되고 있다.
상기의 공급 염려를 해결하기 위하여 나트륨 2차 전지의 연구가 진행되고 있다. 나트륨 2차 전지에 사용되는 정극 활물질은, 리튬 대신에 자원량이 풍부하면서도 저가인 나트륨을 포함한다. 따라서, 나트륨 2차 전지를 실용화할 수 있다면, 대형 전원을 대량으로 공급할 수 있게 된다.
그런데, 나트륨 2차 전지용의 정극 활물질로서는, Na, Mn, Fe의 복합 금속 산화물이 사용되고 있다(특허 문헌 1~3).
1. 일본공개특허 2009－135092호 공보 2. 일본공개특허 2009－209037호 공보 3. 일본공개특허 2010－080424호 공보
특허 문헌 1~3에 개시되고 있는 복합 금속 산화물로 이루어진 정극 활물질을 사용한 나트륨 2차 전지의 성능은, 현재 실용화되어 있는 리튬 2차 전지의 성능에 비해 충분하다고는 말할 수 없다. 따라서, 나트륨 2차 전지의 실용화를 위하여 나트륨 2차 전지의 성능 향상이 요구된다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 나트륨 2차 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 복합 금속 산화물, 당해 복합 금속 산화물의 제조방법, 당해 복합 금속 산화물에 의해 구성되는 정극 활물질, 당해 정극 활물질을 사용하여 제작한 정극, 당해 정극을 구비하는 나트륨 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, Na, Mn, Fe의 복합 금속 산화물로서, P2 구조를 가지는 산화물과, 적층 결함으로서의 팔면체 구조를 가지는 층상 산화물로 구성됨으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 하기식 (I)로 표시되고,
NaxFeyMn1－yO2ㆍㆍㆍ(I)
(식 (I)에서, x는 2/3 이상 1 미만이며, y는 0을 넘고 2/3 미만이다.)
P2 구조를 가지는 산화물과, 적층 결함으로서의 팔면체 및/또는 삼각기둥 구조를 가지는 층상 산화물로 구성되는 복합 금속 산화물.
(2) 상기 층상 산화물은, O3 구조를 가지는 산화물인 (1)에 기재된 복합 금속 산화물.
(3) 상기 복합 금속 산화물중에서의, 상기 층상 산화물이 차지하는 비율이 3~15 체적%인 (1) 또는 (2)에 기재된 복합 금속 산화물.
(4) (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 복합 금속 산화물의 제조방법으로서, 나트륨 화합물, 망간 화합물 및 철화합물의 혼합물을 800~1000℃, 2~24시간의 조건으로 소성하는 복합 금속 산화물의 제조방법.
(5)　(1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 복합 금속 산화물로 구성되는 나트륨 2차 전지용 정극 활물질.
(6)　(5)에 기재된 정극 활물질을 구비한 나트륨 2차 전지용 정극.
(7) (6)에 기재된 정극을 구비한 나트륨 2차 전지.
본 발명의 복합 금속 산화물을 나트륨 2차 전지용 정극 활물질로서 사용하게 되면, 나트륨 2차 전지의 전지 성능을 종래의 나트륨 2차 전지의 성능에 비해 향상시킬 수 있다.
도 1은, 실시예 1~3, 비교예 1, 2에서 사용된 복합 금속 산화물의 분말 X선 회절 측정의 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시예 1의 나트륨 2차 전지의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3은, 실시예 1, 비교예 1의 나트륨 2차 전지에 대하여, 평가 3에서의 사이클수와 용량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 1, 비교예 1의 나트륨 2차 전지에 대하여, 평가 4에서의 사이클수와 용량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예 1, 비교예 2의 나트륨 2차 전지에 대하여, 사이클수와 용량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은, 실시예 2의 나트륨 2차 전지에 대하여, 사이클수와 용량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은, 실시예 3의 나트륨 2차 전지에 대하여, 사이클수와 용량과의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
＜복합 금속 산화물＞
본 발명의 복합 금속 산화물은, 하기식 (I)로 표시되는 조성을 가지며, P2 구조를 가지는 산화물과, 적층 결함으로서의 팔면체 구조 및/또는 삼각기둥 구조를 가지는 층상 산화물로 구성된다. 이러한 복합 금속 산화물을 나트륨 2차 전지용 정극 활물질로서 사용함으로써, 나트륨 2차 전지의 전지 성능이 향상된다.
NaxFeyMn1－yO2ㆍㆍㆍ(I)
(식(I)에서 x는 2/3 이상 1 미만이며, y는 0을 넘고 2/3 미만이다. 보다 바람직하게는 y는 1/3을 넘고 0.6 미만이다.)
복합 금속 산화물이, 상기 결정 구조 및 상기 층상 결정 구조의 양자를 보다 함유하기 쉬운 x 및 y의 범위는, 각각, 2/3≤x≤5/6, 1/3≤y≤1/2이다. y를 상기 범위내에서 높은 값으로 설정할 경우에는, x를 상기 범위내에서 낮은 값으로 설정하는 것이 바람직하다.
여기서, x, y의 값은, 정극 활물질을 제조할 때의 원료의 사용량, 제조 조건 등을 조정함으로써 조정할 수 있다. 상세한 내용에 대해서는 후술한다.
적층 결함으로서의 팔면체 구조, 삼각기둥 구조를 가지는 층상 산화물로서는, O2 구조를 가지는 산화물, O3 구조와 그 유사한 산소 배열을 가지는 산화물을 예시할 수 있다. 본 발명에서, 상기 층상 산화물은 O3 구조를 가지는 산화물인 것이 바람직하다.
복합 금속 산화물이 P2 구조를 가지는 산화물, 상기 층상 산화물을 함유 하는가 아닌가는, X선 회절에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는 실시예에 기재한 방법으로 확인할 수 있다.
상기의 X선 회절에 의하면, 복합 금속 산화물중에서의 층상 산화물이 차지하는 비율도 확인할 수 있다. 본 발명에서, 층상 산화물이 차지하는 비율은 특별히 한정되지 않으나, 3~15 체적%인 것이 바람직하다.
복합 금속 산화물은, 소성에 의해 본 발명에 있어서의 복합 금속 산화물이 될 수 있는 조성을 가지는 금속 함유 화합물의 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 대응되는 금속 원소를 함유하는 금속 함유 화합물을 소정의 조성이 되도록 칭량하여 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다.
예를 들면, Na:Fe:Mn=2/3:1/3:2/3로 표시되는 금속 원소비를 가지는 복합 금속 산화물은, 탄산나트륨과, 산화철과, 산화 망간의 각 원료를, Na:Fe:Mn의 몰비가 2/3:1/3:2/3이 되도록 칭량하고, 이들을 혼합하여 얻은 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다.
복합 금속 산화물을 제조하기 위하여 사용할 수 있는 금속 함유 화합물로서는, 산화물, 및 고온에서 분해 및/또는 산화시켰을 때 산화물이 될 수 있는 화합물, 예를 들면 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염을 사용할 수 있다. 나트륨 화합물로서는 Na2CO3, NaHCO3, Na2O2가 바람직하고, 취급성의 관점에서 더욱 바람직하게는 Na2CO3이다. 망간 화합물로서는 MnO2가 바람직하고, 철화합물로서는 Fe3O4가 바람직하다. 또한, 이들 금속 함유 화합물은 수화물일 수 있다.
금속 함유 화합물의 혼합에는, 볼밀, V형 혼합기, 교반기 등 공업적으로 통상 사용되고 있는 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 혼합은, 건식 혼합, 습식 혼합 모두 이용할 수 있다. 또한 정석법에 의해 소정의 조성의 금속 함유 화합물의 혼합물을 얻을 수 있다.
상기의 금속 함유 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 상기 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 정극 활물질의 제조방법에서는, 소성조건을 800~1000℃의 범위, 2~24시간의 범위로 설정할 필요가 있다. 소성온도가 800℃ 이상이면 과도한 적층 결함의 생성을 억제한다는 이유에서 바람직하고, 소성온도가 1000℃ 이하이면 일차 입자 사이즈를 감소시킨다는 이유에서 바람직하다. 또한, 소성시간이 2시간 이상이면 단일 입자로의 균일한 화학 조성을 얻는다는 이유에서 바람직하고, 소성시간이 24시간 미만이면 Fe의 함유 성분이 많은 경우에는 저온에서 적층 결함을 유지한 채로 결정 성장을 실시할 수 있다는 이유에서 바람직하다.
복합 금속 산화물이, P2 구조를 가지는 산화물과 팔면체 구조를 가지는 층상 산화물의 양자를 함유하는가 아닌가는, 소성온도 및 소성시간의 범위에도 의존한다. 예를 들면, 소성온도가 800~900℃인 경우에는, 소성시간을 12~24시간으로 설정하고, 소성온도가 900~1000℃인 경우에는, 소성시간을 2~12시간으로 설정함으로써, P2 구조를 가지는 산화물과 팔면체 구조를 가지는 층상 산화물의 양자를 함유하는 복합 금속 산화물을 쉽게 얻을 수 있다. 특히 Fe의 조성이 증가하는 경우에는 800℃에서 24시간 정도 소성함으로써 적층 결함의 농도를 올릴 수 있게 된다.
금속 함유 화합물의 혼합물로서 고온에서 분해 및/또는 산화될 수 있는 화합물, 예를 들면 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염을 사용한 경우, 400~1600℃의 온도 범위에서 유지하여 하소(calcination)를 실시하여 산화물로 만들거나 결정수를 제거하거나 한 후에, 상기의 소성을 실시할 수도 있다. 하소를 실시하는 분위기는, 불활성 가스 분위기, 산화성 분위기 또는 환원성 분위기의 어느 것일 수 있다. 또한 하소 후에 분쇄할 수도 있다.
소성시의 분위기로서는, 예를 들면, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기； 공기, 산소, 산소 함유 질소, 산소 함유 아르곤 등의 산화성 분위기； 및 수소를 0.1~10 체적% 함유하는 수소 함유 질소, 수소를 0.1~10 체적% 함유하는 수소 함유 아르곤 등의 환원성 분위기의 어느 것일 수 있다. 강한 환원성의 분위기에서 소성하기 위해서는, 적량의 탄소를 금속 함유 화합물의 혼합물에 함유시켜 소성할 수 있다. 바람직하게는 공기 등의 산화성 분위기에서, 소성을 실시한다.
금속 함유 화합물로서 불화물, 염화물 등의 할로겐화물을 적량 사용함으로써, 생성되는 복합 금속 산화물의 결정성, 복합 금속 산화물을 구성하는 입자의 평균 입경(粒徑)을 제어할 수 있다. 이 경우, 할로겐화물은 반응 촉진제(플럭스)로서의 역할을 달성할 수도 있다. 플럭스로서는, 예를 들면 NaF, MnF3, FeF2, NiF2, CoF2, NaCl, MnCl2, FeCl2, FeCl3, NiCl2, CoCl2, Na2CO3, NaHCO3, NH4Cl, NH4I, B2O3, H3BO3 등을 들 수 있고, 이들을 혼합물의 원료(금속 함유 화합물)로서 혹은 혼합물에 적량 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 플럭스는 수화물일 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 얻은 복합 금속 산화물에, 수의(隨意)로 볼밀이나 제트밀 등을 이용한 분쇄, 세정, 분급 등을 실시하여 입도를 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 소성을 2회 이상 실시할 수 있다. 또한, 복합 금속 산화물의 입자 표면을 Si, Al, Ti, Y 등을 함유하는 무기물질로 피복 하는 등의 표면 처리를 할 수 있다. 또한, 복합 금속 산화물은 그 결정 구조가 터널 구조가 아닌 것이 바람직하다.
＜나트륨 2차 전지＞
본 발명의 나트륨 2차 전지는, 상기 복합 금속 산화물로 구성되는 정극 활물질을 가지는 정극과, 나트륨 이온을 흡장 및 탈리(脫離)할 수 있는 부극과, 전해질을 구비한다. 이하에서 정극, 부극, 전해질에 대하여 설명한다.
［정극］
정극은 집전체와, 그 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질, 도전재, 결착제를 포함하는 정극 활물질층을 가진다.
정극 활물질층중의 정극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 80~95 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 도전재로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 정극 활물질층중의 도전재의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 5~10 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 결착제로는, 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라고도 한다.), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고도 한다.), 4불화에틸렌ㆍ6불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 6불화프로필렌ㆍ불화비닐리덴계 공중합체, 4불화에틸렌ㆍ퍼플루오로에테르계 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 결착제의 그 외의 예시로는, 예를 들면 전분, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 다당류 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 사용 가능한 결착제로서 무기의 미립자, 예를 들면 콜로이달 실리카 등을 들 수도 있다. 정극 활물질중의 결착제의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 5~10 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 집전체로는, 니켈, 알루미늄, 스테인리스(SUS) 등의 도전성의 재료를 사용한 박(箔), 메시, 익스팬디드 그리드(익스팬디드 메탈), 펀치드 메탈 등을 들 수 있다. 메시의 그물코, 선의 지름, 메시 수 등은, 특별히 한정되지 않으며 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 집전체의 일반적인 두께는, 5~30㎛이다. 단, 이 범위를 벗어나는 두께의 집전체를 사용할 수도 있다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라 결정된다. 대형 전지에 사용되는 대형 전극을 제작할 경우에는 면적이 큰 집전체가 사용된다. 소형 전극을 제작하는 경우라면 면적이 작은 집전체가 사용된다.
정극을 제조하는 방법으로는, 먼저 정극 활물질과 도전재와 결착제와 유기용매를 혼합시켜 정극 활물질 슬러리를 조제한다. 여기서, 사용 가능한 유기용매로서는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계； 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계； 메틸에틸케톤 등의 케톤계；아세트산메틸 등의 에스테르계； 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비 프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 정극 활물질 슬러리를 정극집전체상에 도공(塗工)하고, 건조 후 프레스하는 등으로 고착시킨다. 여기서, 정극 활물질 슬러리를 정극집전체상에 도공하는 방법으로는, 예를 들면 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커텐 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법, 정전(靜電) 스프레이법 등을 들 수 있다.
그리고 정극 활물질층을 정극집전체상에 형성하는 방법으로는, 상기 방법 이외에, 정극 활물질, 도전재, 결착제의 혼합물을 정극집전체상에 설치하고, 가압 성형하는 방법일 수 있다.
［부극］
부극은 집전체와, 그 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질 및 결착제를 포함하는 부극 활물질층을 가진다. 또한, 나트륨 이온을 흡장ㆍ탈리 가능한 재료로 이루어진 전극을 부극으로서 사용할 수 있다.
부극 활물질로는, 나트륨 이온을 흡장ㆍ탈리할 수 있는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 하드 카본, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들면 천연 흑연과 같은 박편 형상, 메소카본마이크로비즈와 같은 구상(球狀), 흑연화 탄소섬유와 같은 섬유상, 또는 미세분말의 응집체 등 어느 것일 수 있다. 여기서, 탄소 재료는, 도전재로서의 역할을 달성할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 부극 활물질은, 특정의 것으로 한정되지 않으나, 하드 카본을 사용하는 것이 바람직하다. 부극 활물질로서 하드 카본을 사용함으로써, 부극 활물질이 원인이 되는 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.
하드 카본은, 2000℃ 이상의 고온에서 열처리해도 거의 적층 질서가 변화되지 않는 탄소 재료로서, 난흑연화 탄소라고도 불린다. 하드 카본으로서는, 탄소섬유의 제조 과정의 중간 생성물인 불융화사(不融化絲)를 1000~1400℃ 정도에서 탄화시킨 탄소섬유, 유기 화합물을 150~300℃ 정도에서 공기 산화시킨 후, 1000~1400℃ 정도에서 탄화시킨 탄소 재료 등을 예시할 수 있다. 하드 카본의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며 종래 공지의 방법에 의해 제조된 하드 카본을 사용할 수 있다.
하드 카본의 평균 입자경, 진밀도, (002) 면의 면간격 등은 특별히 한정되지 않으며 적절히 바람직한 것을 선택하여 실시할 수 있다.
부극 활물질층의 부극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 80~95 질량%인 것이 바람직하다.
결착제로서는, 정극에 사용 가능한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으므로, 이들에 대해서는 설명을 생략한다. 집전체로서는, 니켈, 동, 스테인리스(SUS) 등의 도전성 재료를 사용한다. 집전체는 정극용의 집전체와 동일하게, 박(箔), 메시, 익스팬디드 그리드(익스팬디드 메탈), 펀치드 메탈 등으로 구성된다.
또한, 부극 활물질층을 집전체상에 형성하는 방법으로는, 정극 활물질층을 집전체상에 형성하는 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
＜전해질＞
전해질은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 전해액, 고체 전해질 모두 사용 가능하다. 전해액으로는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 이소프로필메틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시 프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티롤락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류； N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드 등의 아미드류； 3－메틸-2－옥사졸리돈 등의 카바메이트류； 술포란, 디메틸술폭시드, 1, 3－프로판술톤 등의 함유황 화합물； 또는 상기 유기용매에 불소 치환기를 더 도입한 것을 사용할 수 있다. 통상은 유기용매로서 이들 중에서 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
상기 전해액 중에서도, 실질적으로 포화 환상 카보네이트(단, 에틸렌 카보네이트의 단독 사용을 제외한다), 또는 포화 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매로 이루어진 비수용매를 채용하는 것이 바람직하다. 특히, 이들 비수용매 중에서 어느 하나를 채용하고, 부극 활물질로서 하드 카본을 채용하면, 나트륨 이온 2차 전지는 우수한 충방전 효율 및 충방전 특성을 가진다.
여기서, 「실질적으로」란, 포화 환상 카보네이트만으로 이루어진 비수용매(단, 에틸렌 카보네이트의 단독 사용을 제외한다), 포화 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매로 이루어진 비수용매 외에, 충방전 특성 등의 나트륨 이온 2차 전지의 성능에 영향을 주지 않는 범위에서, 다른 용매를 본 발명에 사용하는 상기 비수용매에 포함된 용매도 포함하는 것을 가리킨다.
포화 환상 카보네이트 중에서도 프로필렌 카보네이트의 사용이 바람직하다. 또한, 혼합 용매 중에서도 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용매, 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매의 사용이 바람직하다.
전해질로서 전해액을 채용한 경우에 사용 가능한 전해질염은 특별히 한정되지 않으며, 나트륨 2차 전지에 일반적으로 사용되는 전해질염을 사용할 수 있다.
나트륨 2차 전지에 일반적으로 사용되는 전해질염으로는, 예를 들면, NaClO4, NaPF6, NaBF4, CF3SO3Na, NaAsF6, NaB(C6H5)4, CH3SO3Na, CF3SO3Na, NaN(SO2CF3)2, NaN(SO2C2F5)2, NaC(SO2CF3)3, NaN(SO3CF3)2 등을 들 수 있다. 상기 전해질염 중 1종을 사용할 수 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 전해액중의 전해질염의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 상기 전해질염의 농도는 3~0.1mol/l인 것이 바람직하고, 1.5~0.5mol/l인 것이 보다 바람직하다.
고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오가노실록산쇄 혹은 폴리옥시알킬렌쇄의 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고체 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수 전해질 용액을 유지시킨 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또한, Na2S－SiS2, Na2S－GeS2, NaTi2(PO4)3, NaFe2(PO4)3, Na2(SO4)3, Fe2(SO4)2(PO4), Fe2(MoO4)3 등의 무기계 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
부극으로서는, 부극 활물질을 포함하는 부극합제를 부극집전체에 담지시킨 것, 나트륨 금속 또는 나트륨 합금 등의 나트륨 이온을 흡장ㆍ탈리 가능한 전극을 사용할 수 있다.
［나트륨 2차 전지의 구조］
본 발명의 나트륨 2차 전지의 구조로는 특별히 한정되지 않으며, 형태ㆍ구조로 구별한 경우에는, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등, 종래 공지의 모든 형태ㆍ구조에도 적용할 수 있는 것이다. 또한, 나트륨 이온 2차 전지내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)로 본 경우, (내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지 모두에 적용할 수 있는 것이다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
탄산나트륨(Na2CO3: 와코순약공업주식회사 제품: 순도 99.8%), 산화 망간(IV)(MnO2: 주식회사 고순도화학연구소 제품: 순도 99.9%), 및 산화철(II, III)(Fe3O4: 주식회사 고순도화학연구소 제품: 순도 99%)을, Na:Mn:Fe의 몰비가 2/3:2/3:1/3이 되도록 칭량하고, 마노유발에서 1시간에 걸쳐 혼합하여 금속 함유 화합물의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 알루미나 보트에 충전하고, 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 900℃에서 12시간의 조건으로 소성함으로써, 실시예 1의 복합 금속 산화물(Na0 .67Mn0 .67Fe0 .33O2)을 얻었다.
복합 금속 산화물로 이루어진 정극 활물질, 도전재로서의 아세틸렌 블랙, 및 결착제로서의 폴리비니리덴플루오라이드를, 정극 활물질:도전재:결착제=80:10:10(질량비)의 조성이 되도록 각각 칭량하였다. 이후, 먼저, 정극 활물질과 도전재를 마노유발에서 충분히 혼합하고, 이 혼합물에 N-메틸 피롤리돈을 가하여 계속해서 균일해지도록 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 정극 활물질 슬러리를, 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 위에, 어플리케이터를 이용하여 80㎛의 두께로 도포하고, 이것을 건조기에 넣어 N-메틸 피롤리돈을 제거시키면서 충분히 건조시킴으로써 전극 시트를 얻었다. 이와 같은 전극 시트를 전극 펀칭기로 직경 1.0cm로 구멍을 뚫은 후, 핸드 프레스로 충분히 압착하여 정극을 얻었다.
부극 활물질인 평균 입자경 약 10㎛의 하드 카본(「카보트론 P」, 주식회사 크레하 제품) 90 질량%, 결착제인 폴리불화비닐리덴 10 질량%로 이루어진 고형분에 대하여, 용매인 NMP(N－메틸피롤리돈)를 적량 첨가하여 부극 활물질 슬러리를 조제하였다. 한편, 부극용의 집전체로서 니켈 메시를 준비하였다. 준비한 집전체의 일방의 표면에, 상기에서 조제한 부극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 도포하여 도막을 형성시켰다. 이어서 이 도막을 90℃에서 진공 건조시켰다.
이어서, 2극식의 코인형 나트륨 2차 전지를 제작하였다. 작용극에 상기의 하드 카본을 사용하여 제작한 부극을, 반대극에 복합 금속 산화물을 사용하여 제작한 정극을 사용하여 코인형 나트륨 2차 전지를 제작하였다. 전해액으로는, 1M의 전해질염(NaClO4)을 비수용매(프로필렌 카보네이트)에 용해시킨 것을 사용하였다. 또한, 나트륨 2차 전지의 제작은 아르곤을 채운 글로브 박스중에서 실시하였다.
＜실시예 2＞
복합 금속 산화물의 제조에서, Na:Mn:Fe의 몰비를 7:5:5로 변경한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 복합 금속 산화물(Na0 .7Fe0 .5Mn0 .5O2)을 제조하였다. 그리고, 실시예 2의 복합 금속 산화물을 사용하여 제작한 정극을 반대극에 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 코인형 나트륨 2차 전지를 제작하였다.
＜실시예 3＞
복합 금속 산화물의 제조에서, Na:Mn:Fe의 몰비를 73:45:55로 변경한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 복합 금속 산화물(Na0 .73Fe0 .55Mn0 .45O2)을 제조하였다. 그리고, 실시예 3의 복합 금속 산화물을 사용하여 제작한 정극을 반대극에 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 코인형 나트륨 2차 전지를 제작하였다.
＜비교예 1＞
금속 함유 화합물의 혼합물을, 알루미나 보트에 충전하고, 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 1000℃에서 12시간의 조건으로 소성하는 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 수법에 의해 코인형 나트륨 2차 전지를 제작하였다.
＜비교예 2＞
원료가 되는 금속 함유 화합물을, Na:Mn:Fe의 몰비가 1:1/3:2/3이 되도록 칭량한 이외에는 실시예 1과 동일한 수법에 의해 코인형 나트륨 2차 전지를 제작하였다.
＜평가 1＞
실시예 1~3, 비교예 1, 2에서 사용한 복합 금속 산화물에 대하여 분말 X선 회절 측정을 실시하였다. 측정은, 리가크 제품의 분말 X선 회절 측정장치 MultiFlex를 이용하고, 이하의 조건으로 실시하였다. 측정 결과를 도 1에 나타내었다(도 1(a)에는 실시예 1, 비교예 1, 2의 결과를 나타내고, (b)에는 실시예 2의 결과를 나타내고, (c)에는 실시예 3의 결과를 나타내었다).
X선：CuKα
전압-전류： 30kV-20mA
측정 각도 범위： 2θ=10~70°
스텝： 0.01°
스캔 스피드: 1°/분
도 1(a)의, 비교예 1의 결과에서 48°부근의 피크의 폭이 0.3도 정도인 것을 확인할 수 있다. 이것에 의해, 비교예 1의 복합 금속 산화물은 P2 구조를 가지는 산화물인 것이 확인되었다. 비교예 2의 결과로부터 48°부근에 피크가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이것에 의해, 비교예 2의 복합 금속 산화물은 O3 구조를 가지는 산화물인 것이 확인되었다. 실시예 1의 결과에서 48°부근의 피크의 폭이 0.5도 정도인 것을 확인할 수 있다. 이것에 의해, 실시예 1의 복합 금속 산화물에는 P2 구조를 가지는 산화물과 O3 구조를 가지는 산화물이 포함되어 있는 것이 확인되고, 정극 활물질인 복합 금속 산화물중에 O3 구조를 가지는 산화물이 5 체적% 포함되는 것이 DIFFaX 프로그램을 이용한 해석으로 확인되었다. 또한, 도 1(b)의 실시예 2의 결과에서, 48°부근의 피크의 폭 특히 아래쪽 부분에서 2도 정도로 크게 퍼지는 것을 확인할 수 있다. 이것에 의해, P2 구조를 가지는 산화물과 O3 구조 및 P3 구조를 가지는 산화물이 포함되어 있는 것이 확인되고, 정극 활물질인 복합 금속 산화물중에, O3 구조를 가지는 산화물이 국소적으로 20 체적% 정도 포함되는 것이 DIFFaX 프로그램을 이용한 해석으로 확인되었다. 복합 금속 산화물중에서 O3 구조를 가지는 산화물이 차지하는 비율은, 평균 5 체적% 정도가 된다. 또한, 도 1(c)의 실시예 3의 결과로부터 48°부근의 피크의 폭, 특히 아래쪽 부분에서 1도 정도로 약간 크게 퍼지는 것을 확인할 수 있다. 이것에 의해, P2 구조를 가지는 산화물과 O3 구조 및 P3 구조를 가지는 산화물이 포함되어 있는 것이 확인되고, 정극 활물질인 복합 금속 산화물중에 O3 구조를 가지는 산화물이 국소적으로 10 체적% 정도 포함되는 것이 DIFFaX 프로그램을 이용한 해석으로 확인되었다. 복합 금속 산화물중에서 O3 구조를 가지는 산화물이 차지하는 비율은, 평균 2 체적% 정도가 된다.
＜평가 2＞
실시예 1의 나트륨 2차 전지의 충방전 평가를 실시하였다. 각 전극에 대하여 전류 밀도가 12mA/g의 전류가 되도록 설정하고, 4V(충전 전압)까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전 후, 각 전극에 대하여 전류 밀도가 12mA/g의 전류가 되도록 설정하고, 2.2V(방전 전압)까지 정전류 방전을 실시하였다. 이러한 충방전을 10 사이클 실시하고, 2 사이클째부터 10사이클째까지의 충방전 곡선을 도 2(a)에 나타내었다. 평가 1의 충방전은, 온도 25℃의 조건하에서 실시하였다.
충방전을 1.5V로 한 이외에는 상기와 동일한 방법으로 충방전을 10 사이클 실시하고, 2 사이클째부터 10 사이클째까지의 충방전 곡선을 도 2(b)에 나타내었다.
도 2의 결과로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 나트륨 2차 전지는, 조건에 따라서는 대략 150mAh/g를 넘는 높은 방전용량(용량)을, 수사이클 충방전해도 나타낸다는 것이 확인되었다.
＜평가 3＞
삭제
충방전 시에 설정하는 전류 밀도의 조건을 12mA/g로 설정하고, 충전 전압을 4V, 방전 전압을 1.5V로 하고, 20 사이클의 충방전을 실시예 1, 비교예 1의 나트륨 2차 전지에 대하여 실시하였다. 사이클수와 용량과의 관계를 도 3에 나타내었다(도 3에서 삼각형 플롯). 또한, 충전 전압을 3.8V, 방전 전압을 2.2V로 한 경우에 대해서도 동일하게 20 사이클의 충방전을 실시하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다(도 3에서 사각형 플롯).
실시예 1의 나트륨 2차 전지는, 비교예 1의 나트륨 2차 전지에 비해 높은 용량을 안정적으로 나타낸다는 것이 확인되었다.
＜평가 4＞
충방전 시에 설정하는 전류 밀도의 조건을 12mA/g로 설정하고, 충전 전압을 3.8 혹은 4.0V, 방전 전압을 2.2 혹은 1.5V로 하고, 35 사이클의 충방전을 실시예 1, 비교예 1의 나트륨 2차 전지에 대하여 실시하였다. 사이클수와 용량과의 관계를 도 4에 나타내었다.
평가 3과는 다른 조건으로 충방전을 실시해도, 실시예 1의 나트륨 2차 전지는 비교예 1의 나트륨 2차 전지에 비해 높은 용량을 안정적으로 나타낸다는 것이 확인되었다.
＜평가 5＞
충방전 시에 설정하는 전류 밀도의 조건을 12mA/g로 설정하고, 충전 전압을 4V, 방전 전압을 2.2V로 하고, 30 사이클의 충방전을 실시예 1, 비교예 2의 나트륨 2차 전지에 대하여 실시하였다. 사이클수와 용량과의 관계를 도 5에 나타내었다.
실시예 1의 나트륨 2차 전지는, 비교예 2의 나트륨 2차 전지에 비해 높은 용량을 안정적으로 나타낸다는 것이 확인되었다.
＜평가 6＞
실시예 2의 나트륨 2차 전지의 충방전 평가를 실시하였다. 각 전극에 대하여 전류 밀도가 12mA/g의 전류가 되도록 설정하고, 4.3V(충전 전압)까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전 후, 각 전극에 대하여 전류 밀도가 12mA/g의 전류가 되도록 설정하고, 1.5V(방전 전압)까지 정전류 방전을 실시하였다. 이와 같은 충방전을 30 사이클 실시하고, 1 사이클째부터 12사이클째까지의 사이클수와 방전용량과의 관계를 도 6에 나타내었다. 평가 6의 충방전은, 온도 25℃의 조건하에서 실시하였다.
도 6의 결과에서 명확히 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 나트륨 2차 전지는, 조건에 따라서는 수사이클 충방전하더라도, 대략 200mAh/g를 넘는 높은 방전용량(용량)을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 충방전을 반복하면 방전용량이 200 mAh/g를 약간 하회할 수는 있으나, 높은 방전용량을 안정적으로 나타낸다는 것이 확인되었다.
＜평가 7＞
실시예 3의 나트륨 2차 전지의 충방전 평가를, 실시예 2의 나트륨 2차 전지의 충방전 평가와 동일한 방법으로 실시하였다. 1 사이클째부터 10 사이클째까지의 사이클수와 방전용량과의 관계를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 나트륨 2차 전지는, 조건에 따라서는 수사이클 충방전하더라도, 대략 150 mAh/g를 넘는 높은 방전용량(용량)을 나타내는 것이 확인되었다.

Claims (7)

  1. 하기식 (I)로 표시되고,
    NaxFeyMn1-yO2ㆍㆍㆍ(I)
    (식(I)에서, x는 2/3 이상 1 미만이며, y는 1/3 이상 2/3 미만이다.)
    P2 구조를 가지는 산화물과, 적층 결함으로서의 팔면체 구조 및/또는 삼각기둥 구조를 가지는 층상 산화물로 구성되는 복합 금속 산화물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 층상 산화물은, O3 구조를 가지는 산화물인 복합 금속 산화물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물중에 상기 층상 산화물이 차지하는 비율이 3~15 체적%인 복합 금속 산화물.
  4. 제 1항 내지 제 3항의 어느 한 항에 기재된 복합 금속 산화물의 제조방법으로서,
    나트륨 화합물, 망간 화합물 및 철화합물의 혼합물을, 800~1000℃, 2~24시간의 조건으로 소성하는 복합 금속 산화물의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 3항의 어느 한 항에 기재된 복합 금속 산화물로 구성되는 나트륨 2차 전지용 정극 활물질.
  6. 제 5항에 기재된 정극 활물질을 구비한 나트륨 2차 전지용 정극.
  7. 제 6항에 기재된 정극을 구비한 나트륨 2차 전지.
KR1020137014294A 2010-11-05 2011-10-28 복합 금속 산화물, 당해 복합 금속 산화물의 제조방법, 나트륨 2차 전지용 정극 활물질, 나트륨 2차 전지용 정극, 및 나트륨 2차 전지 KR101677229B1 (ko)

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JP2010248531 2010-11-05
JPJP-P-2010-248531 2010-11-05
PCT/JP2011/074950 WO2012060295A1 (ja) 2010-11-05 2011-10-28 複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造方法、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池

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