JPWO2012060295A1 - 複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造方法、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池 - Google Patents

Abstract

ナトリウム二次電池の電池性能を向上させることができる複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造方法、当該複合金属酸化物により構成される正極活物質、当該正極活物質を用いて作製した正極、当該正極を備えるナトリウム二次電池を提供する。複合金属酸化物が、下記式（Ｉ）で表され、Ｐ２構造を有する酸化物と、積層欠陥としての八面体構造及び／又は三角柱構造を有する層状酸化物とから構成される。層状酸化物としては、Ｏ３構造を有する酸化物であることが好ましい。

Description

本発明は、複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造方法、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池に関する。

現在、高エネルギー密度の二次電池として、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が多く利用されている。具体的に、リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。

しかしながら、リチウム二次電池は、電極を構成する材料に、リチウム等の稀少金属元素が多く含有されている。このため、大型電源の需要の増大に対応するための上記材料の供給不安定が懸念されている。

上記の供給懸念を解決するために、ナトリウム二次電池の研究が進められている。ナトリウム二次電池に用いられる正極活物質は、リチウムの代わりに、資源量が豊富でしかも安価なナトリウムを含む。したがって、ナトリウム二次電池を実用化することができれば、大型電源を大量に供給可能になる。

ところで、ナトリウム二次電池用の正極活物質としては、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅの複合金属酸化物が使用されている（特許文献１〜３）。

特開２００９−１３５０９２号公報 特開２００９−２０９０３７号公報 特開２０１０−０８０４２４号公報

特許文献１〜３に開示された複合金属酸化物からなる正極活物質を用いたナトリウム二次電池の性能は、現在実用化されているリチウム二次電池の性能と比較して十分とはいえない。そこで、ナトリウム二次電池の実用化のために、ナトリウム二次電池の性能向上が求められる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ナトリウム二次電池の電池性能を向上させることができる複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造方法、当該複合金属酸化物により構成される正極活物質、当該正極活物質を用いて作製した正極、当該正極を備えるナトリウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅの複合金属酸化物であり、Ｐ２構造を有する酸化物と、積層欠陥としての八面体構造を有する層状酸化物とから構成されることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的に、本発明は以下のものを提供する。

（１） 下記式（Ｉ）で表され、
Ｎａ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは２／３を超え１未満であり、ｙは０を超え２／３未満である。）
Ｐ２構造を有する酸化物と、積層欠陥としての八面体及び／又は三角柱構造を有する層状酸化物とから構成される複合金属酸化物。

（２） 前記層状酸化物は、Ｏ３構造を有する酸化物である（１）に記載の複合金属酸化物。

（３） 前記複合金属酸化物中における、前記層状酸化物の占める割合が３〜１５体積％である（１）又は（２）に記載の複合金属酸化物。

（４） （１）から（３）のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法であって、ナトリウム化合物と、マンガン化合物と、鉄化合物との混合物を、８００〜１０００℃以下、２〜２４時間の条件で焼成する複合金属酸化物の製造方法。

（５） （１）から（３）のいずれかに記載の複合金属酸化物から構成されるナトリウム二次電池用正極活物質。

（６） （５）に記載の正極活物質を備えたナトリウム二次電池用正極。

（７） （６）に記載の正極を備えたナトリウム二次電池。

本発明の複合金属酸化物を、ナトリウム二次電池用正極活物質として使用すれば、ナトリウム二次電池の電池性能を、従来のナトリウム二次電池の性能と比較して、向上させることができる。

実施例１〜３、比較例１、２で使用した複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。 実施例１のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。 実施例１、比較例１のナトリウム二次電池について、評価３でのサイクル数と容量との関係を示す図である。 実施例１、比較例１のナトリウム二次電池について、評価４でのサイクル数と容量との関係を示す図である。 実施例１、比較例２のナトリウム二次電池について、サイクル数と容量との関係を示す図である。 実施例２のナトリウム二次電池について、サイクル数と容量との関係を示す図である。 実施例３のナトリウム二次電池について、サイクル数と容量との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜複合金属酸化物＞
本発明の複合金属酸化物は、下記式（Ｉ）で表される組成を有し、Ｐ２構造を有する酸化物と、積層欠陥としての八面体構造及び／又は三角柱構造を有する層状酸化物とから構成される。このような複合金属酸化物をナトリウム二次電池用正極活物質として用いることで、ナトリウム二次電池の電池性能が向上する。
Ｎａ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは２／３を超え１未満であり、ｙは０を超え２／３未満である。より好ましくはyは１／３を超え０．６未満である。）

複合金属酸化物が、上記結晶構造及び上記層状結晶構造の両者をより含有しやすいｘ及びｙの範囲は、それぞれ、２／３≦ｘ≦５／６、１／３≦ｙ≦１／２である。ｙを上記範囲の中で高い値に設定する場合には、ｘを上記範囲内で低い値に設定することが好ましい。

ここで、ｘ、ｙの値は、正極活物質を製造する際の原料の使用量、製造条件等を調整することで調整することができる。詳細は後述する。

積層欠陥としての八面体構造、三角柱構造を有する層状酸化物としては、Ｏ２構造を有する酸化物、Ｏ３構造とその類似の酸素配列を有する酸化物を例示することができる。本発明において、上記層状酸化物は、Ｏ３構造を有する酸化物であることが好ましい。

複合金属酸化物がＰ２構造を有する酸化物、上記層状酸化物を含有するか否かは、Ｘ線回析により確認することができる。具体的には実施例に記載の方法で確認することができる。

上記のＸ線回折によれば、複合金属酸化物中における、層状酸化物の占める割合も確認することができる。本発明において、層状酸化物の占める割合は特に限定されないが、３〜１５体積％であることが好ましい。

複合金属酸化物は、焼成により本発明における複合金属酸化物となり得る組成を有する金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できる。

具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。

例えば、Ｎａ：Ｆｅ：Ｍｎ＝２／３：１／３：２／３で表される金属元素比を有する複合金属酸化物は、炭酸ナトリウムと、酸化鉄と、酸化マンガンの各原料を、Ｎａ：Ｆｅ：Ｍｎのモル比が２／３：１／３：２／３となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造することができる。

複合金属酸化物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、ならびに高温で分解及び／又は酸化したときに酸化物になり得る化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を用いることができる。ナトリウム化合物としてはＮａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２Ｏ_２が好ましく、取り扱い性の観点で、より好ましくはＮａ_２ＣＯ_３である。マンガン化合物としてはＭｎＯ_２が好ましく、鉄化合物としてはＦｅ_３Ｏ_４が好ましい。また、これらの金属含有化合物は、水和物であってもよい。

金属含有化合物の混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析法によって、所定の組成の金属含有化合物の混合物を得てもよい。

上記の金属含有化合物の混合物を焼成することによって、上記複合金属酸化物を得ることができる。本発明の正極活物質の製造方法においては、焼成条件を８００〜１０００℃の範囲、２〜２４時間の範囲に設定する必要がある。焼成温度が８００度以上であれば、過度な積層欠陥の生成を抑制するという理由で好ましく、焼成温度が１０００℃以下であれば一次粒子サイズを低減するという理由で好ましい。また、焼成時間が２時間以上であれば単一粒子での均一な化学組成を得るという理由で好ましく、焼成時間が２４時間未満であればＦｅの含有成分が多い場合には低温で積層欠陥を維持したまま結晶成長を行わせることも可能になるという理由で好ましい。

複合金属酸化物が、Ｐ２構造を有する酸化物と八面体構造を有する層状酸化物との両者を含有するか否かは、焼成温度及び焼成時間の範囲にも依存する。例えば、焼成温度が８００〜９００℃の場合には、焼成時間を１２〜２４時間に設定することで、焼成温度が９００〜１０００℃の場合には、焼成時間を２〜１２時間に設定することで、Ｐ２構造を有する酸化物と八面体構造を有する層状酸化物との両者を含有する複合金属酸化物が得られやすい。特にＦｅの組成が増える場合には８００℃で２４時間ほど焼成することにより積層欠陥の濃度を上げることが可能になる。

金属含有化合物の混合物として、高温で分解及び／又は酸化しうる化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を使用した場合、４００〜１６００℃の温度範囲で保持して仮焼を行って、酸化物にしたり、結晶水を除去したりした後で、上記の焼成を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気又は還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。

焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；及び水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでもよい。強い還元性の雰囲気で焼成するためには、適量の炭素を金属含有化合物の混合物に含有させて焼成してもよい。好ましくは空気等の酸化性雰囲気において、焼成を行う。

金属含有化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物を適量用いることによって、生成する複合金属酸化物の結晶性、複合金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えばＮａＦ、ＭｎＦ_３、ＦｅＦ_２、ＮｉＦ_２、ＣｏＦ_２、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＮｉＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｉ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３等を挙げることができ、これらを混合物の原料（金属含有化合物）として、あるいは、混合物に適量添加して用いることができる。また、これらのフラックスは、水和物であってもよい。

また、上記のようにして得られる複合金属酸化物に、随意にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、洗浄、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、複合金属酸化物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。また、複合金属酸化物は、その結晶構造がトンネル構造でないものが好ましい。

＜ナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池は、上記複合金属酸化物から構成される正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンを吸蔵及び脱離することができる負極と、電解質とを備える。以下、正極、負極、電解質について説明する。

［正極］
正極は集電体と、その集電体の表面に形成された正極活物質、導電材、結着剤を含む正極活物質層とを有する。

正極活物質層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、８０〜９５質量％であることが好ましい。

本発明に使用可能な導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。正極活物質層中の導電材の含有量は特に限定されないが、５〜１０質量％であることが好ましい。

本発明に使用可能な結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類及びその誘導体等が挙げられる。また、使用可能な結着剤として、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることもできる。正極活物質中の結着剤の含有量は特に限定されないが、５〜１０質量％であることが好ましい。

本発明に使用可能な集電体としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等が挙げられる。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は、特に限定されず従来公知のものを使用できる。集電体の一般的な厚さは、５〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

正極を製造する方法としては、先ず、正極活物質と導電材と結着剤と有機溶媒とを混合させて正極活物質スラリーを調製する。ここで、使用可能な有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固着する。ここで、正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。

なお、正極活物質層を、正極集電体上に形成する方法としては、上記の方法以外に、正極活物質、導電材、結着剤の混合物を正極集電体上に設置し、加圧成型する方法でもよい。

［負極］
負極は集電体と、その集電体の表面に形成された負極活物質及び結着剤を含む負極活物質層とを有する。また、ナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な材料からなる電極を負極として使用してもよい。

負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体等のいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。

上記の通り、本発明において負極活物質は、特定のものに限定されないが、ハードカーボンを使用することが好ましい。負極活物質として、ハードカーボンを使用することで、負極活物質が原因となる電池性能の低下を抑えられる。

ハードカーボンは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料であり、難黒鉛化炭素ともよばれる。ハードカーボンとしては、炭素繊維の製造過程の中間生成物である不融化糸を１０００〜１４００℃程度で炭化した炭素繊維、有機化合物を１５０〜３００℃程度で空気酸化した後、１０００〜１４００℃程度で炭化した炭素材料等が例示できる。ハードカーボンの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造されたハードカーボンを使用することができる。

ハードカーボンの平均粒径、真密度、（００２）面の面間隔等は特に限定されず、適宜好ましいものを選択して実施することができる。

負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、８０〜９５質量％であることが好ましい。

結着剤としては、正極に使用可能なものと同様のものが使用可能であるため、これらについては説明を省略する。集電体としては、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いる。集電体は正極用の集電体と同様に、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等から構成される。

また、負極活物質層を集電体上に形成する方法としては、正極活物質層を集電体上に形成する方法と同様の方法を採用することができる。

＜電解質＞
電解質は、特に限定されず、一般的な電解液、固体電解質のいずれも使用可能である。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；又は上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。

上記電解液の中でも、実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒を採用することが好ましい。特に、これらの非水溶媒の中からいずれかを採用し、負極活物質としてハードカーボンを採用すると、ナトリウムイオン二次電池は、優れた充放電効率及び充放電特性を持つ。

ここで、「実質的に」とは、飽和環状カーボネートのみからなる非水溶媒（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒の他、充放電特性等のナトリウムイオン二次電池の性能に影響を与えない範囲で、他の溶媒を本発明に用いる上記非水溶媒に含んだ溶媒も含むことを指す。

飽和環状カーボネートの中でもプロピレンカーボネートの使用が好ましい。また、混合溶媒の中でもエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒の使用が好ましい。

電解質として、電解液を採用した場合に使用可能な電解質塩は、特に限定されず、ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩を使用できる。

ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＮａＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＮａＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等を挙げることができる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、電解液中の電解質塩の濃度は、特に限定されないが、上記電解質塩の濃度は３〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、１．５〜０．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。

固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等の有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。また、Ｎａ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｎａ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＮａＦｅ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_２（ＰＯ_４）、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３等の無機系固体電解質を用いてもよい。

負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属又はナトリウム合金等のナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な電極を用いることができる。

［ナトリウム二次電池の構造］
本発明のナトリウム二次電池の構造としては、特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池等、従来公知のいずれの形態・構造にも適用しうるものである。また、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。

以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ_２：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）、及び酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ_３Ｏ_４：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が２／３：２／３：１／３となるように秤量し、メノウ乳鉢で１時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において９００℃で１２時間の条件で焼成することによって、実施例１の複合金属酸化物（Ｎａ_０．６７Ｍｎ_０．６７Ｆｅ_０．３３Ｏ_２）を得た。

複合金属酸化物からなる正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのポリビリニデンフルオライドを、正極活物質：導電材：結着剤＝８０：１０：１０（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、先ず、正極活物質と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリー化した。得られた正極活物質スラリーを、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて８０μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、Ｎ−メチルピロリドンを除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．０ｃｍに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、正極を得た。

負極活物質である平均粒子径約１０μｍのハードカーボン（「カーボトロンＰ」、株式会社クレハ製）９０質量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％からなる固形分に対し、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。一方、負極用の集電体として、ニッケルメッシュを準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を９０℃中で真空乾燥させた。

次いで、二極式のコイン型ナトリウム二次電池の作製を行った。作用極に上記のハードカーボンを用いて作製した負極を、対極に複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用して、コイン型ナトリウム二次電池を作製した。電解液としては、１Ｍの電解質塩（ＮａＣｌＯ_４）を非水溶媒（プロピレンカーボネート）に溶解させたものを用いた。また、ナトリウム二次電池の作製はアルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。

＜実施例２＞
複合金属酸化物の製造において、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比を７：５：５に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の複合金属酸化物（Ｎａ_０．７Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）を製造した。そして、実施例２の複合金属酸化物を用いて作製した正極を対極に使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

＜実施例３＞
複合金属酸化物の製造において、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比を７３：４５：５５に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の複合金属酸化物（Ｎａ_０．７３Ｆｅ_０．５５Ｍｎ_０．４５Ｏ_２）を製造した。そして、実施例３の複合金属酸化物を用いて作製した正極を対極に使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

＜比較例１＞
金属含有化合物の混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において１０００℃で１２時間の条件で焼成する以外は、上記実施例１と同様の手法によりコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

＜比較例２＞
原料となる金属含有化合物を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比が１：１／３：２／３となるように秤量した以外は実施例１と同様の手法によりコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

＜評価１＞
実施例１〜３、比較例１、２で使用した複合金属酸化物について粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを用いて、以下の条件で行った。測定結果を図１に示した（図１（ａ）には実施例１、比較例１、２の結果を示し、（ｂ）には実施例２の結果を示し、（ｃ）には実施例３の結果を示した）。
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：３０ｋＶ−２０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜７０°
ステップ：０．０１°
スキャンスピード：１°／分

図１（ａ）の、比較例１の結果から４８付近のピークの幅が０．３度程度であることが確認できる。これにより、比較例１の複合金属酸化物は、Ｐ２構造を有する酸化物であることが確認された。比較例２の結果から４８付近にピークが存在しないことが確認できる。これにより、比較例２の複合金属酸化物はＯ３構造を有する酸化物であることが確認された。実施例１の結果から４８付近のピークの幅が０．５度程度であることが確認できる。これにより、実施例１の複合金属酸化物には、Ｐ２構造を有する酸化物と、Ｏ３構造を有する酸化物とが含まれることが確認され、正極活物質である複合金属酸化物中に、Ｏ３構造を有する酸化物が５体積％含まれることがＤＩＦＦａＸプログラムを用いた解析で確認された。また、図１（ｂ）の実施例２の結果から、４８付近のピークの幅、特に裾の部分で２度程度と大きく広がることが確認できる。これにより、Ｐ２構造を有する酸化物と、Ｏ３構造及びＰ３構造を有する酸化物とが含まれることが確認され、正極活物質である複合金属酸化物中に、Ｏ３構造を有する酸化物が局所的に２０体積％程度含まれることがＤＩＦＦａＸプログラムを用いた解析で確認された。粒子平均としては５体積%程度となる。また、図１（ｃ）の実施例３の結果から４８付近のピークの幅、特に裾の部分で１度程度とやや大きく広がることが確認できる。これにより、Ｐ２構造を有する酸化物と、Ｏ３構及びＰ３構造を有する酸化物とが含まれることが確認され、正極活物質である複合金属酸化物中に、Ｏ３構造を有する酸化物が局所的に１０体積％程度含まれることがＤＩＦＦａＸプログラムを用いた解析で確認された。粒子平均としては２体積%程度となる。

＜評価２＞
実施例１のナトリウム二次電池の充放電評価を行った。各電極に対して電流密度が１２ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、４Ｖ（充電電圧）まで定電流充電を行った。充電後、各電極に対して電流密度が１２ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、２．２Ｖ（放電電圧）まで定電流放電を行った。この充放電を１０サイクル行い、２サイクル目から１０サイクル目までの充放電曲線を図２（ａ）に示した。なお、評価１の充放電は、温度２５℃の条件下で行った。

充放電の際に設定する電流密度の条件を１２ｍＡ／ｇの条件に設定した以外は上記と同様の方法で、充放電を１０サイクル行い、２サイクル目から１０サイクル目までの充放電曲線を図２（ｂ）に示した。

図２の結果から明らかなように、実施例１のナトリウム二次電池は、条件によっては、およそ１５０ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量（容量）を、数サイクル充放電しても示すことが確認された。

＜評価３＞
充放電の際に設定する電流密度の条件を１２ｍＡ／ｇに設定し、充電電圧を４Ｖ、放電電圧を１．５Ｖにして、２０サイクルの充放電を、実施例１、比較例１のナトリウム二次電池について行った。サイクル数と容量との関係を図３に示した（図３中の三角形のプロット）。また、充電電圧を３．８Ｖ、放電電圧を２．２Ｖとした場合についても、同様に２０サイクルの充放電を行い、その結果を図３に示した（図３中の四角形のプロット）。

実施例１のナトリウム二次電池は、比較例１のナトリウム二次電池と比較して、高い容量を安定して示すことが確認された。

＜評価４＞
充放電の際に設定する電流密度の条件を１２ｍＡ／ｇに設定し、充電電圧を３．８もしくは４．０Ｖ、放電電圧を２．２もしくは１．５Ｖにして、３５サイクルの充放電を、実施例１、比較例１のナトリウム二次電池について行った。サイクル数と容量との関係を図４に示した。

評価３とは異なる条件で充放電を行っても、実施例１のナトリウム二次電池は、比較例１のナトリウム二次電池と比較して、高い容量を安定して示すことが確認された。

＜評価５＞
充放電の際に設定する電流密度の条件を１２ｍＡ／ｇに設定し、充電電圧を４Ｖ、放電電圧を２．２Ｖにして、３０サイクルの充放電を、実施例１、比較例２のナトリウム二次電池について行った。サイクル数と容量との関係を図５に示した。

実施例１のナトリウム二次電池は、比較例２のナトリウム二次電池と比較して、高い容量を安定して示すことが確認された。

＜評価６＞
実施例２のナトリウム二次電池の充放電評価を行った。各電極に対して電流密度が１２ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、４．３Ｖ（充電電圧）まで定電流充電を行った。充電後、各電極に対して電流密度が１２ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、１．５Ｖ（放電電圧）まで定電流放電を行った。この充放電を３０サイクル行い、１サイクル目から１２サイクル目までのサイクル数と放電容量との関係を図６に示した。なお、評価６の充放電は、温度２５℃の条件下で行った。

図６の結果から明らかなように、実施例２のナトリウム二次電池は、条件によっては、数サイクル充放電しても、およそ２００ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量（容量）を示すことが確認された。また、充放電を繰り返すと放電容量が２００ｍＡｈ／ｇを若干下回ることがあるものの、高い放電容量を安定して示すことが確認された。

＜評価７＞
実施例３のナトリウム二次電池の充放電評価を、実施例２のナトリウム二次電池の充放電評価と同様の方法で行った。１サイクル目から１０サイクル目までのサイクル数と放電容量との関係を図７に示した。

図７に示す通り、実施例３のナトリウム二次電池は、条件によっては、数サイクル充放電しても、およそ１５０ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量（容量）を示すことが確認された。

【０００２】
特許文献
［０００６］
特許文献１：特開２００９−１３５０９２号公報
特許文献２：特開２００９−２０９０３７号公報
特許文献３：特開２０１０−０８０４２４号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００７］
特許文献１〜３に開示された複合金属酸化物からなる正極活物質を用いたナトリウム二次電池の性能は、現在実用化されているリチウム二次電池の性能と比較して十分とはいえない。そこで、ナトリウム二次電池の実用化のために、ナトリウム二次電池の性能向上が求められる。
［０００８］
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ナトリウム二次電池の電池性能を向上させることができる複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造方法、当該複合金属酸化物により構成される正極活物質、当該正極活物質を用いて作製した正極、当該正極を備えるナトリウム二次電池を提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００９］
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅの複合金属酸化物であり、Ｐ２構造を有する酸化物と、積層欠陥としての八面体構造を有する層状酸化物とから構成されることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的に、本発明は以下のものを提供する。
［００１０］
（１） 下記式（Ｉ）で表され、
Ｎａ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは２／３以上１未満であり、ｙは０を超え２／３未満である。）
Ｐ２構造を有する酸化物と、積層欠陥としての八面体及び／又は三角柱構造を有する層状酸化物とから構成される複合金属酸化物。

【０００４】
［図７］実施例３のナトリウム二次電池について、サイクル数と容量との関係を示す図である。
発明を実施するための形態
［００１９］
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
［００２０］
＜複合金属酸化物＞
本発明の複合金属酸化物は、下記式（Ｉ）で表される組成を有し、Ｐ２構造を有する酸化物と、積層欠陥としての八面体構造及び／又は三角柱構造を有する層状酸化物とから構成される。このような複合金属酸化物をナトリウム二次電池用正極活物質として用いることで、ナトリウム二次電池の電池性能が向上する。
Ｎａ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは２／３以上１未満であり、ｙは０を超え２／３未満である。より好ましくはｙは１／３を超え０．６未満である。）
［００２１］
複合金属酸化物が、上記結晶構造及び上記層状結晶構造の両者をより含有しやすいｘ及びｙの範囲は、それぞれ、２／３≦ｘ≦５／６、１／３≦ｙ≦１／２である。ｙを上記範囲の中で高い値に設定する場合には、ｘを上記範囲内で低い値に設定することが好ましい。
［００２２］
ここで、ｘ、ｙの値は、正極活物質を製造する際の原料の使用量、製造条件等を調整することで調整することができる。詳細は後述する。
［００２３］
積層欠陥としての八面体構造、三角柱構造を有する層状酸化物としては、Ｏ２構造を有する酸化物、Ｏ３構造とその類似の酸素配列を有する酸化物を例示することができる。本発明において、上記層状酸化物は、Ｏ３構造を有する酸化物であることが好ましい。
［００２４］
複合金属酸化物がＰ２構造を有する酸化物、上記層状酸化物を含有するか否かは、Ｘ線回析により確認することができる。具体的には実施例に記載の方法で確認することができる。
［００２５］
上記のＸ線回折によれば、複合金属酸化物中における、層状酸化物の占め

【００１６】
で行った。
［００７７］
放電電圧を１．５Ｖにした以外は上記と同様の方法で、充放電を１０サイクル行い、２サイクル目から１０サイクル目までの充放電曲線を図２（ｂ）に示した。
［００７８］
図２の結果から明らかなように、実施例１のナトリウム二次電池は、条件によっては、およそ１５０ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量（容量）を、数サイクル充放電しても示すことが確認された。
［００７９］
＜評価３＞
充放電の際に設定する電流密度の条件を１２ｍＡ／ｇに設定し、充電電圧を４Ｖ、放電電圧を１．５Ｖにして、２０サイクルの充放電を、実施例１、比較例１のナトリウム二次電池について行った。サイクル数と容量との関係を図３に示した（図３中の三角形のプロット）。また、充電電圧を３．８Ｖ、放電電圧を２．２Ｖとした場合についても、同様に２０サイクルの充放電を行い、その結果を図３に示した（図３中の四角形のプロット）。
［００８０］
実施例１のナトリウム二次電池は、比較例１のナトリウム二次電池と比較して、高い容量を安定して示すことが確認された。
［００８１］
＜評価４＞
充放電の際に設定する電流密度の条件を１２ｍＡ／ｇに設定し、充電電圧を３．８もしくは４．０Ｖ、放電電圧を２．２もしくは１．５Ｖにして、３５サイクルの充放電を、実施例１、比較例１のナトリウム二次電池について行った。サイクル数と容量との関係を図４に示した。
［００８２］
評価３とは異なる条件で充放電を行っても、実施例１のナトリウム二次電池は、比較例１のナトリウム二次電池と比較して、高い容量を安定して示すことが確認された。
［００８３］
＜評価５＞
充放電の際に設定する電流密度の条件を１２ｍＡ／ｇに設定し、充電電圧を４Ｖ、放電電圧を２．２Ｖにして、３０サイクルの充放電を、実施例１、比較例２のナトリウム二次電池について行った。サイクル数と容量との関係

（１） 下記式（Ｉ）で表され、
Ｎａ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは２／３以上１未満であり、ｙは０を超え２／３未満である。）
Ｐ２構造を有する酸化物と、積層欠陥としての八面体及び／又は三角柱構造を有する層状酸化物とから構成される複合金属酸化物。

（４） （１）から（３）のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法であって、ナトリウム化合物と、マンガン化合物と、鉄化合物との混合物を、８００〜１０００℃、２〜２４時間の条件で焼成する複合金属酸化物の製造方法。

＜複合金属酸化物＞
本発明の複合金属酸化物は、下記式（Ｉ）で表される組成を有し、Ｐ２構造を有する酸化物と、積層欠陥としての八面体構造及び／又は三角柱構造を有する層状酸化物とから構成される。このような複合金属酸化物をナトリウム二次電池用正極活物質として用いることで、ナトリウム二次電池の電池性能が向上する。
Ｎａ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中のｘは２／３以上１未満であり、ｙは０を超え２／３未満である。より好ましくはyは１／３を超え０．６未満である。）

ここで、ｘ、ｙの値は、複合金属酸化物を製造する際の原料の使用量、製造条件等を調整することで調整することができる。詳細は後述する。

上記の金属含有化合物の混合物を焼成することによって、上記複合金属酸化物を得ることができる。本発明の複合金属酸化物の製造方法においては、焼成条件を８００〜１０００℃の範囲、２〜２４時間の範囲に設定する必要がある。焼成温度が８００度以上であれば、過度な積層欠陥の生成を抑制するという理由で好ましく、焼成温度が１０００℃以下であれば一次粒子サイズを低減するという理由で好ましい。また、焼成時間が２時間以上であれば単一粒子での均一な化学組成を得るという理由で好ましく、焼成時間が２４時間未満であればＦｅの含有成分が多い場合には低温で積層欠陥を維持したまま結晶成長を行わせることも可能になるという理由で好ましい。

正極を製造する方法としては、先ず、正極活物質と導電材と結着剤と有機溶媒とを混合させて正極活物質スラリーを調製する。ここで、使用可能な有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

複合金属酸化物からなる正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのポリビニリデンフルオライドを、正極活物質：導電材：結着剤＝８０：１０：１０（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、先ず、正極活物質と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリー化した。得られた正極活物質スラリーを、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて８０μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、Ｎ−メチルピロリドンを除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．０ｃｍに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、正極を得た。

図１（ａ）の、比較例１の結果から４８°付近のピークの幅が０．３度程度であることが確認できる。これにより、比較例１の複合金属酸化物は、Ｐ２構造を有する酸化物であることが確認された。比較例２の結果から４８°付近にピークが存在しないことが確認できる。これにより、比較例２の複合金属酸化物はＯ３構造を有する酸化物であることが確認された。実施例１の結果から４８°付近のピークの幅が０．５度程度であることが確認できる。これにより、実施例１の複合金属酸化物には、Ｐ２構造を有する酸化物と、Ｏ３構造を有する酸化物とが含まれることが確認され、正極活物質である複合金属酸化物中に、Ｏ３構造を有する酸化物が５体積％含まれることがＤＩＦＦａＸプログラムを用いた解析で確認された。また、図１（ｂ）の実施例２の結果から、４８°付近のピークの幅、特に裾の部分で２度程度と大きく広がることが確認できる。これにより、Ｐ２構造を有する酸化物と、Ｏ３構造及びＰ３構造を有する酸化物とが含まれることが確認され、正極活物質である複合金属酸化物中に、Ｏ３構造を有する酸化物が局所的に２０体積％程度含まれることがＤＩＦＦａＸプログラムを用いた解析で確認された。粒子平均としては５体積%程度となる。また、図１（ｃ）の実施例３の結果から４８°付近のピークの幅、特に裾の部分で１度程度とやや大きく広がることが確認できる。これにより、Ｐ２構造を有する酸化物と、Ｏ３構造及びＰ３構造を有する酸化物とが含まれることが確認され、正極活物質である複合金属酸化物中に、Ｏ３構造を有する酸化物が局所的に１０体積％程度含まれることがＤＩＦＦａＸプログラムを用いた解析で確認された。粒子平均としては２体積%程度となる。

放電電圧を１．５Ｖにした以外は上記と同様の方法で、充放電を１０サイクル行い、２サイクル目から１０サイクル目までの充放電曲線を図２（ｂ）に示した。

Claims (7)

1. 下記式（Ｉ）で表され、
   Ｎａ_ｘＦｅ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２・・・（Ｉ）
   （式（Ｉ）中のｘは２／３を超え１未満であり、ｙは０を超え２／３未満である。）
   Ｐ２構造を有する酸化物と、積層欠陥としての八面体構造及び／又は三角柱構造を有する層状酸化物とから構成される複合金属酸化物。
2. 前記層状酸化物は、Ｏ３構造を有する酸化物である請求項１に記載の複合金属酸化物。
3. 前記複合金属酸化物中における、前記層状酸化物の占める割合が３〜１５体積％である請求項１又は２に記載の複合金属酸化物。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の複合金属酸化物の製造方法であって、
   ナトリウム化合物と、マンガン化合物と、鉄化合物との混合物を、８００〜１０００℃以下、２〜２４時間の条件で焼成する複合金属酸化物の製造方法。
5. 請求項１から３のいずれかに記載の複合金属酸化物から構成されるナトリウム二次電池用正極活物質。
6. 請求項５に記載の正極活物質を備えたナトリウム二次電池用正極。
7. 請求項６に記載の正極を備えたナトリウム二次電池。

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