KR20220079306A - 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제로서, 상기 비가역 첨가제는, 하기 화학식 1로 표현되는 산화물이고, 상기 산화물은 그 결정 구조가 삼방정계(trigonal)인 비가역 첨가제이다.
Li2+aNi1-bAlbO2+c (1)
상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, 0<b≤0.2, 0≤c≤0.2 이다.

Description

이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 이차전지{IRREVERSIBLE ADDIALVE INCLUDED IN CATHOD MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, CATHODE MATERIAL INCLUDING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY INCLUDING CATHOD MATERIAL}
본 발명은 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있다. 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2등의 리튬 코발트 복합금속 산화물 이외에, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiFePO4등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되어 있다.
한편, 초기 충방전시 Li 이온의 소비로 인해, SEI(Solid Electrolyte interphase) 층 생성 및 양음극의 비가역이 발생된다. 이로 인해, 에너지 밀도가 감소하게 되어, 설계할 수 있는 이론 양을 충분히 사용하지 못하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 양극재에 비가역 첨가제를 첨가하여 리튬 이온을 보충할 수 있다. 그러나, 기존에 통상적으로 사용되는 비가역 첨가제인 Li2NiO2는 사방정계(Orthorhombic) 결정구조를 가지며, Immm의 공간군에 속해 있다. 그러나, 상기 물질은 이차전지의 초기 충전 이후, 작동 전압범위에서 3단계의 구조변화를 하면서, 불순물이나 가스 발생 등을 야기시키는 문제가 있다. 이에 따라, 이차전지의 작동 전압 범위 내에서 가스 발생 등의 부작용이 최소화되는 구조를 가지는 비가역 첨가제를 개발할 필요성이 높아지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이차전지의 작동 전압 범위에서 불순물이나 가스 발생을 최소화하며, 구조적 안정성도 높은 비가역 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 비가역 첨가제를 포함하는 이차전지용 양극재, 그리고 이를 포함하여 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비가역 첨가제는 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제로서, 상기 비가역 첨가제는, 하기 화학식 1로 표현되는 산화물이고, 상기 산화물은 그 결정구조가 삼방정계(trigonal)인 비가역 첨가제이다.
Li2+aNi1-bAlbO2+c (1)
상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, 0<b≤0.2, 0≤c≤0.2 이다.
상기 산화물은 공간군이 P3-m1에 속할 수 있다.
상기 산화물의 결정격자는 a=3.0964Å, c=5.077Å, γ=120.00°일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 양극재는 앞에서 설명한 비가역 첨가제 및 양극 활물질을 포함한다.
상기 비가역 첨가제의 함량은, 양극재 총 중량 대비 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지는 양극재가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 포함하는 이차전지로서, 상기 양극재는 하기 화학식 1로 표현되는 산화물을 포함하는 비가역 첨가제, 및 양극 활물질을 포함하고, 상기 비가역 첨가제는, 삼방정계(trigonal)를 가지며, 이차전지의 작동 범위가 4.0V 이상인 범위에서 단사정계(monoclinic)로 변환된다.
Li2+aNi1-bAlbO2+c (1)
상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, 0<b≤0.2, 0≤c≤0.2 이다.
상기 비가역 첨가제가 단사정계의 결정구조를 가질 때, C2/m의 공간군에 속할 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현되는 산화물을 포함할 수 있다.
Li(NiaCobMnc)O2 (2)
상기 식에서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
상기 이차전지는, 상기 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극재가 음극 집전체 상에 도포되어 있는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전지케이스에 전해액과 함께 내장된 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 비가역 첨가제는, 화학식 1로 표현되는 산화물로서, 삼방정계의 결정구조를 가짐에 따라, 이차전지의 작동 전압 범위에서, 과량의 Li 이온의 탈리에 따른 불순물이나, 가스 발생 문제를 현저히 감소시킬 수 있다.
또한, Al의 치환으로 인해 구조적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 바, 이를 포함하는 양극재를 이용하여 제조된 리튬 이차전지는 효과적으로, 비가역을 보상하면서도, 보다 우수한 전기화학적 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 리튬니켈산화물(LNO)의 사방 정계의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1의 리튬니켈산화물(LNO)의 삼방정계의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비가역 첨가제의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 실험예 1에 따른 비교예 1의 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실험예 1에 따른 비교예 2의 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실험예 1에 따른 실시예 1의 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다;
도 7은 실험예 2에 따른 비교예 2 및 실시예 1의 산소 형성 에너지를 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
종래에는 비가역 첨가제로서, 리튬 원료물질, 및 니켈 원료물질을 혼합한 후 열처리함으로써, 산화물인 리튬니켈산화물(LNO, Li2NiO2)를 제조하였다.
이와 같이 일반적인 원료물질들의 혼합 및 열처리를 처리했을 때, 상기 산화물은 가장 안정한 형태인 사방정계(orthorhombic)의 결정 구조를 가지는 물질로 제조되고, 이에 따라, 종래에는 비가역 첨가제로서, 사방정계 결정 구조를 가지는 산화물이 첨가되었다.
종래의 비가역 첨가제로 사용되는 리튬니켈산화물(LNO)의 경우, 일반적으로 초기 충전 이후 가용 전압 범위에서 3단계의 구조 변화가 진행된다. 이 때, 리튬니켈산화물(LNO)은 3.0V 내지 3.5V의 범위에서는 사방정계 결정 구조를 가지고, 3.5V 내지 4.0V의 범위에서는 삼방정계(trigonal) 결정 구조를 가지고, 3.5V 내지 4.25V의 범위에서는 단사정계(monoclinic) 결정 구조를 가진다.
도 1은 리튬니켈산화물(LNO)의 사방 정계의 결정 구조를 나타낸 도면이다. 도 2는 도 1의 리튬니켈산화물(LNO)의 삼방정계의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
보다 구체적으로, 도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬니켈산화물(LNO)에 포함된 리튬 이온이 2개인 경우에, 리튬니켈산화물(LNO)은 도 1과 같이 사방정계(orthorhombic) 구조를 가질 수 있고, 상대적으로 높은 구조적 안정성을 가진다. 그러나, 3.5V 이상의 범위에서 리튬니켈산화물에 포함된 리튬 이온은 탈리될 수 있다. 이에 따라, 리튬니켈산화물에 포함된 리튬 이온이 1개가 되는 경우에 도 2와 같이 삼방정계(trigonal) 결정 구조로 변할 수 있다. 또한, 4.0V 이상의 범위에서 리튬 이온의 탈리가 심화되어, 리튬 이온이 1보다 적게 되는 경우에 단사정계(monoclinic) 결정 구조를 가지게 된다.
여기서, 리튬니켈산화물(LNO, Li2NiO2)은 결정 구조에 따라 화학식에 포함된 리튬 이온의 개수가 달라지나, 설명의 편의상 결정 구조에 상관없이 리튬니켈산화물(LNO)로 표현하였다.
다만, 이러한 가용 전압 범위 내에서 리튬니켈산화물(LNO)은 각 단계의 구조 변화가 진행됨에 따라, 부반응 진행 또는 가스/불순물 발생이 수반되는 문제가 있다. 보다 구체적으로, 리튬 이온이 탈리된 삼방정계(trigonal) 결정 구조 및 단사정계(monoclinic) 결정 구조는 불완전한 화학식을 가져, 구조적 안정성이 떨어지게 된다. 또한, 리튬니켈산화물(LNO)에서 리튬 이온이 탈리됨에 따라, 본드 결합을 하지 못하는 원소가 전해액과 부반응이 진행되거나, 가스 또는 불순물이 생성될 수 있다. 특히, 리튬니켈산화물(LNO)은 상대적으로 안정한 사방정계(orthorhombic) 구조에서 상대적으로 불안정한 삼방정계(trigonal) 결정 구조로 변하는 경로에서, 활성화 에너지가 매우 클 것으로 예상되며, 이 때 발생되는 부반응 진행 또는 가스/불순물 또한 상대적으로 많을 것이다.
이에 따라, 종래의 리튬니켈산화물(LNO)은 초기 결정 구조가 사방정계(orthorhombic) 구조에 해당되어, 가용 전압 범위 내에서 부반응 진행 또는 가스/불순물 발생이 수반되는 문제가 여전히 존재한다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 상기 비가역 첨가제를 포함하는 양극재, 그리고 이를 포함하는 이차전지에 대해 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비가역 첨가제의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 실시예에 따른 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제는, 하기 화학식 1로 표현되는 산화물이고, 상기 산화물은 그 결정 구조가 삼방정계(trigonal)이다.
Li2+aNi1-bAlbO2+c (1)
상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, 0<b≤0.2, 0≤c≤0.2 이다.
본 실시예에 따르면, 상기와 같은 화학식 1로 표현되는 비가역 첨가제는, 상세하게는, 공간군이 P3-m1에 속할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 산화물의 결정격자가 a=3.0964Å, c=5.077Å, γ=120.00°일 수 있다.
본 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현된 산화물이 비가역 첨가제로 첨가될 수 있다. 상기 비가역 첨가제는, 상기 화학식 1로 표현된 것과 같이, 전이금속 대비하여 Li의 몰비율이 약 2배가 되는 과량 리튬화된 산화물이면서 삼방정계의 결정 구조를 가질 수 있다.
이에 따라, 본 실시예에 따른 비가역 첨가제는, 리튬니켈산화물(LNO)이 처음부터 삼방정계 결정 구조를 가지는 물질로 첨가하여, 이차전지의 작동 전압 범위 내에서 전압에 따라, 삼방정계와 단사정계 결정 구조를 가역적으로 유지할 수 있다. 또한, 일반적인 구조 변화의 단계 수보다 적은 수의 단계로 변화되어, 각 단계의 구조 변화가 진행됨에 따라 부반응 진행 또는 가스/불순물 발생이 수반되는 것을 최소화시킬 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표현된 산화물은, 종래의 산화물이 Li 이온 탈리로 인해 LiNiO2가 되어 삼방정계 결정 구조를 가지는 경우와 달리, 리튬 과량이면서도 삼방정계 결정 구조를 갖는다. 이에 따라, 본 실시예에 따른 비가역 첨가제는 결정 구조 변화에 따라 발생되는 부산물이 더욱 감소될 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 비가역 첨가제는 삼방정계 결정 구조를 가지고 있음에도, 화학식 1과 같이 Ni의 일부를 Al으로 치환되어, 구조적 안정성을 높일 수 있다.
이때, 상기 Al은 Ni의 일부를 몰 기준 0% 초과 내지 20% 이하로 치환될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 Al은 Ni의 일부를 몰 기준 0% 초과 내지 15% 이하로 치환될 수 있다. 일 예로, 상기 산화물은 Li2Ni0.97Al0.03O2일 수 있다.
이에 따라, 본 실시예에 따른 비가역 첨가제는, 니켈 중 일부가 알루미늄으로 치환되어, 삼방정계(trigonal) 결정 구조 및 단사정계(monoclinic) 결정 구조의 구조적 안정성을 향상시켜, 부반응 진행 또는 가스/불순물 발생이 최소화될 수 있다.
이하에서, 본 실시예에 따른 비가역 첨가제의 제조 방법에 대하여 설명하고자 한다.
본 실시예에 따른 비가역 첨가제는, Al가 치환된 LiNi1-bAlbO-2(여기서, 0<b≤0.2)를 Li+benzophenone-과 혼합하고, THF(Tetrahydrofuran) 하에서 반응시켜 결정성이 약한 삼방정계의 Li2Ni1-bAlbO2(여기서, 0<b≤0.2)를 얻은 후, 이를 불활성 분위기 하에서 열처리함으로써 결정성이 높은 삼방정계의 Li2Ni1-bAlbO2(여기서, 0<b≤0.2)를 수득하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 THF 하에서의 반응은, 구체적으로, 상기 혼합물을 교반, 여과, 건조 THF 하에서 세척한 후, 진공 하에서 건조함으로써, 수행될 수 있다.
상기 열처리는, 불활성 분위기 하, 200 내지 400 ℃에서 10 시간 내지 24 시간 동안 수행된다. 보다 바람직하게는, 상기 열처리는 불활성 분위기 하에서, 200 내지 300℃에서 12시간 내지 16시간 동안 수행될 수 있다. 일 예로, 상기 열처리는 불활성 분위기 하에서, 225℃에서 14시간 동안 수행될 수 있다.
상기 불활성 분위기는, 헬륨, 또는 아르곤 분위기일 수 있으며, 상기 기체들을 흘려주면서 열처리가 수행된다.
이에 따라, 본 실시예에 따른 비가역 첨가제의 제조 방법은 상기 열처리 시 상술한 조건에서 수행되어, THF 하에서 반응하여 형성된 삼방정계의 Li2Ni1-bAlbO2(여기서, 0<b≤0.2)를 결정 구조에 변화를 주지 않으면서, 결정성만을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상술한 조건을 벗어나서 너무 온도가 낮거나, 시간이 짧으면, 결정성이 충분히 향상되지 않을 수 있다. 또한, 너무 온도가 높거나, 시간이 길면, 결정 구조 자체에 변화를 줄 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 비가역 첨가제인, Li2Ni1-bAlbO2(여기서, 0<b≤0.2)는 종래 알려진 LiNiO2의 제조 방법에 Al을 치환하는 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 리튬 원료물질과, 니켈 원료물질을 티타늄 원료물질과 함께 상기 조성비를 충족하는 몰비로 혼합하고 열처리함으로써 제조된다.
상기 열처리는, 공기 분위기 하, 600 내지 800 ℃에서 10 시간 내지 24 시간 동안 수행된다. 습식의 경우, 건조 과정을 더 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 열처리는 질소(N2) 분위기 하에 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 열처리는 650 내지 750℃에서 16시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 일 예로, 상기 열처리는 680℃에서 18시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 시 상술한 온도 및 시간 범위 내에서 제조되어야, 리튬 원료물질과 니켈 원료물질, 더 나아가 티타늄 원료물질과의 반응이 충분히 일어날 수 있으며, 미반응 물질을 최소화시킬 수 있다.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 니켈 원료물질은 니켈 함유 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 NiO, Ni(NO3)2, LiNO2, NiSO4, Ni(OH)2 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 알루미늄 원료 물질은 알루미늄 함유 산화물일 수 있다. 일 예로, 상기 알루미늄 원료 물질은 산화 알루미늄(Al2O3) 및 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
이에 따라, 본 실시예에 따른 비가역 첨가제의 제조 방법에 따라 제조된 비가역 첨가제는, 리튬 과량으로, 초기 충전에서 충분한 Li을 제공하여, 비가역 문제를 해결할 수 있다. 또한, 삼방정계 결정 구조를 가지는 비가역 첨가제가 제조됨에 따라, 작동 전압 범위 내에서의 결정 구조 변화 단계를 하나 생략함으로써, 과량의 Li 이온의 탈리에 따른 불순물이나 가스 발생과 같은 부수적으로 따라오는 문제를 최소화할 수 있다. 또한, 니켈 중 일부가 알루미늄으로 치환된 리튬니켈산화물인 비가역 첨가제가 제조됨에 따라, 구조적 안정성을 향상시켜 부반응을 더욱 최소화할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 비가역 첨가제, 및 양극 활물질을 포함하는 양극재가 제공된다.
이때, 상기 비가역 첨가제의 함량은 양극재 총 중량 대비 0.1중량% 내지 10중량%, 상세하게는 1중량% 내지 5중량%, 더욱 상세하게는 1중량% 내지 3중량%일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.1 중량% 보다 작은 경우, 비가역 첨가제를 추가함에 따른 음극 효율 보상 효과를 얻을 수 없고, 10 중량%를 초과하는 경우에는, 불순물이나, 가스 발생 등에 따른 전극 부피 팽창, 수명 퇴하 등의 문제를 초래할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 양극재가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 포함하는 이차전지로서, 상기 양극재는 하기 화학식 1로 표현되는 산화물을 포함하는 비가역 첨가제, 및 양극 활물질을 포함하고, 상기 비가역 첨가제는, 삼방정계(trigonal)를 가지며, 이차전지의 작동 범위가 4.0V 이상인 범위에서 단사정계(monoclinic)로 가역적 구조로 변환되는 이차전지가 제공된다.
Li2+aNi1-bAlbO2+c (1)
상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, 0<b<0.2, 0≤c≤0.2 이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 리튬 니켈 티타늄 산화물의 비가역 첨가제는, 이차전지의 작동 전압 범위에서 결정 구조가 변화하며, 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 비가역 첨가제를 사용할 때도 유사하다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라, 삼방정계의 결정 구조를 가지는 화학식 1로 표현되는 산화물이 비가역 첨가제로 첨가되어, 이차전지의 작동 전압 범위에서 Li 이온의 삽입 및 탈리에 따라, 단사정계로 결정 구조가 가역적으로 변화할 수 있다. 여기서, 단사정계의 결정 구조를 가지는 산화물은 상세하게는, C2/m의 공간군에 속할 수 있다.
한편, 상기 양극재에 포함되는 양극 활물질은, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-dCodO2, LiCo1-d MndO2, LiNi1-dMndO2(0≤d＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2-eCoeO4 (0<e<2), LiCoPO4, 또는 LiFePO4 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 중, 상세하게는, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현되는 산화물을 포함할 수 있다.
Li(NiaCobMnc)O2 (2)
상기 식에서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
상기 화학식 2의 산화물은 이차전지의 작동 전압 범위에서 Li 이온이 탈리, 삽입되면서, 결정 구조가 육방정계(hexagonal)에서 단사정계로 쉽게 변화하므로, 작동 범위에서 본 발명의 일 실시예에 따른 비가역 첨가제와 같은 구조를 가질 수 있는 바, 본 실시예에 따른 비가역 첨가제 사용에 더욱 효과적일 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 화학식 2로 표현되는 산화물을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 80중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 양극재는 또한, 양극 활물질 및 비가역 첨가제 외에, 도전재, 바인더, 및 충진제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 이차전지는, 상기 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극재가 음극 집전체 상에 도포되어 있는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전지케이스에 전해액과 함께 내장된 구조일 수 있다. 상세하게는, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다
상기 음극 또한, 음극 활물질을 포함하는 음극재가 음극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 음극재는 역시 음극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기 자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는, 앞에서 설명한 본 발명의 실시예들과, 이와 대비되는 비교예들을 구체적으로 실험한 내용에 대해 설명하기로 한다.
<비교예 1>
Li2O 22.9g, NiO 30g를(몰비 1 : 1) 혼합한 후, N2 분위기 하에 섭씨 685도에서 18시간 동안 열처리한 후, 결과의 반응물을 냉각하여 사방 정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(Li2NiO2)을 수득하였다.
<비교예 2>
LiNiO2와 1.5M 초과의 Li+benzophenone- 을 THF(tetrahydrofuran) 하, 불활성 분위기에서 반응시켰다
구체적으로, 상기 물질들의 혼합물을 하루동안 교반하고, 혼합 분말들을 여과하였다. 얻어진 혼합 분말을 건조 THF로 세척하고, 진공 하에서 건조하여, 삼방정계의 Li2NiO2와, LiNiO2가 소량 혼합된 예비 분말을 얻었다.
이후, 예비 분말을 225℃에서 14시간 동안, 건조 헬륨의 흐름 하에서 열처리하여, 결정성이 향상된 삼방정계 구조를 가지는 리튬니켈산화물(Li2NiO2)을 수득하였다.
<실시예 1>
Li2O 22.9g, NiO 30g, AlO2 2.39g를 (몰비 1:1:0.03) 혼합한 후, N2 분위기 하에 섭씨 685도에서 18시간 동안 열처리한 후, 결과의 반응물을 냉각하여 비가역 첨가제 입자 LiNi0.98Al0.02O2를 수득하였다.
LiNi0.98Al0.02O2와 1.5M 초과의 Li+benzophenone- 을 THF(tetrahydrofuran) 하, 불활성 분위기에서 반응시켰다
구체적으로, 상기 물질들의 혼합물을 하루동안 교반하고, 혼합 분말들을 여과하였다. 얻어진 혼합 분말을 건조 THF로 세척하고, 진공 하에서 건조하여, 삼방정계의 Li2Ni0.98Al0.02O2 와 LiNi0.98Al0.02O2가 소량 혼합된 예비 분말을 얻었다.
이후, 예비 분말을 225℃에서 14시간 동안, 건조 헬륨의 흐름 하에서 열처리하여, 결정성이 향상된 삼방정계 구조를 가지는 Li2Ni0.98Al0.02O2 분말들을 수득하였다.
<실시예 2 >
실시예 1에서 제조된 비가역 첨가제를 이용하여 하기와 같은 방법으로 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 실시예 1에서 제조한 비가역 첨가제, 양극 활물질로서 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를, 중량비로 4.6:87.9:3.5:4의 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 내에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 SiO가 10 중량%로 혼합된 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
<비교예 3 >
상기 실시예 2에서, 비교예 2에서 제조된 비가역 첨가제를 이용하여 양극 및 이차전지를 제조 하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<실험예 1-XRD 분석>
비교예 1, 2 및 실시예 1에서 제조한 비가역 첨가제 입자 2g을 각각 샘플로 채취하여 이에 대해 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 도 4 내지 도 6에 나타냈다.
XRD 분석은 Bruker XRD D4장비로 측정하였으며, Cu source target을 사용하였고, 0.02step 으로 10도에서 80도까지 실험하였다.
도 4 내지 도 6을 참고하면, 비교예 1, 2 및 실시예 1에 따라 서로 다른 구조의 비가역 첨가제가 형성됨을 알 수 있다. 구체적으로, 비교예 1은 사방정계 구조로 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2 및 실시예 1은 서로 유사한 XRD 패턴을 가지는 점을 고려할 때, 모두 삼방정계 구조로 형성됨을 알 수 있다.
<실험예 2- 산소 형성 에너지 비교>
비교예 2 및 실시예 1에서 제조한 비가역 첨가제를 샘플로 하여, 이들의 산소 형성 에너지에 대한 시뮬레이션 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 산소 형성 에너지의 계산은 VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package) 프로그램을 이용한 DFT (density functional theory) 계산법을 적용하였다. 여기서, PBE functional 및 PAW_PBE pseudo-potential을 사용하되, Kinetic Cut-off energy로는 520eV를 사용하였다.
4*4*3 hexagonal supercell을 사용하여, 비교예 2로써 Li-96Ni48O96 계산 모델을 생성하였고, 실시예 1의 계산 모델은 비교예 2의 계산 모델에서 1개의 Ni를 Al로 치환하여, 산소 형성 에너지를 계산하였다.
여기서 산소 형성 에너지는 비교 예 2의 계산 모델에서 Ni와 결합한 oxygen 1개가 vacancy로 치환 될 때 필요한 에너지를 계산하였고, 실시예 1의 계산 모델에서 Al과 결합한 oxygen 1개가 vacancy로 치환 될 때 필요한 에너지를 계산하였다. 단, oxygen의 기준 에너지는 O2 gas에 대한 electronic total energy 계산 값을 기준으로 하였다. 이에 대한 결과를 표 1과 도 7에서 나타내었다.
산소(V0)형성 에너지(eV)
비교예 2 4.22
실시예 1 4.76
도 7 및 표 1을 참조하면, 비교예 2의 삼방정계 결정 구조를 가지는 비가역 첨가제보다도, 실시예 1의 삼방정계 결정 구조를 가지는 비가역 첨가제의 에너지가 높은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 충방전시 Li ion의 intercalation에 있어서, 치환이 이루어지지 않은 비교예 2와 같은 삼방정계 결정 구조에 비해, 실시예 1과 같이 일부 니켈이 알루미늄으로 치환된 삼방정계 결정 구조가 보다 견고한 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 1에 따른 삼방정계 결정 구조를 가지는 비가역 첨가제는 상대적으로 높은 구조적 안정성을 가지고, 부반응이 상대적으로 적게 발생될 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제로서,
    상기 비가역 첨가제는, 하기 화학식 1로 표현되는 산화물이고,
    상기 산화물은 그 결정 구조가 삼방정계(trigonal)인 비가역 첨가제:
    Li2+aNi1-bAlbO2+c (1)
    상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, 0<b≤0.2, 0≤c≤0.2 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화물은 공간군이 P3-m1에 속하는 비가역 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화물의 결정격자는 a=3.0964Å, c=5.077Å, γ=120.00°인 비가역 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화물은 Li2Ni0.98Al0.02O2인 비가역 첨가제.
  5. 제 1 항에 따른 비가역 첨가제, 및 양극 활물질을 포함하는 양극재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비가역 첨가제의 함량은, 양극재 총 중량 대비 0.1중량% 내지 10중량%인 양극재.
  7. 양극재가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 포함하는 이차전지로서,
    상기 양극재는 하기 화학식 1로 표현되는 산화물을 포함하는 비가역 첨가제, 및 양극 활물질을 포함하고,
    상기 비가역 첨가제는, 삼방정계(trigonal)를 가지며, 이차전지의 작동 범위가 4.0V 이상인 범위에서 단사정계(monoclinic)로 변환되는 이차전지:
    Li2+aNi1-bAlbO2+c (1)
    상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, 0<b≤0.2, 0≤c≤0.2 이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비가역 첨가제가 단사정계의 결정 구조를 가질 때, C2/m의 공간군에 속하는 이차전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현되는 산화물을 포함하는 이차전지:
    Li(NiaCobMnc)O2 (2)
    상기 식에서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 이차전지는,
    상기 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극재가 음극 집전체 상에 도포되어 있는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;
    을 포함하는 전극조립체가 전지케이스에 전해액과 함께 내장된 구조인 이차전지.
KR1020200168947A 2020-12-04 2020-12-04 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 이차전지 KR20220079306A (ko)

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