KR20050092372A - 전극 및 전지 - Google Patents

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KR20050092372A
KR20050092372A KR1020057011778A KR20057011778A KR20050092372A KR 20050092372 A KR20050092372 A KR 20050092372A KR 1020057011778 A KR1020057011778 A KR 1020057011778A KR 20057011778 A KR20057011778 A KR 20057011778A KR 20050092372 A KR20050092372 A KR 20050092372A
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poly
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KR1020057011778A
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아츠미치 카와시마
타쿠야 엔도
Original Assignee
소니 가부시키가이샤
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Abstract

유효한 피막의 형성에 의해 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전극 및 전지를 제공한다. 정극(21)과 부극(22)이 전해액이 함침(含浸)된 세퍼레이터(23)를 개재해서 권회(卷回: spirally wound)되어 있다. 정극(21) 또는 부극(22)의 표면에는 전해액보다도 표면 장력이 작고 또한 전해액에 불용성인 화합물, 구체적으로는 폴리(디메틸실록산), 폴리(메틸하이드로실록산) 혹은 폴리(메틸페닐실록산) 등의 실록산, 또는 폴리(헥사플루오로프로필렌옥사이드) 등의 퍼플루오로폴리에테르, 또는 퍼플루오로펜타데칸 등의 퍼플루오로알칸을 포함하는 피막을 가지고 있다. 이것에 의해, 피막을 형성하는 화합물을 다량으로 이용하지 않더라도, 전해액의 분해 반응을 억제하는데 유효한 피막이 형성된다.

Description

전극 및 전지{ELECTRODE AND BATTERY}
본 발명은 정극(正極) 및 부극(負極)과 함께 전해액(電解液)을 구비하고, 특히 전극 반응종(反應種)으로서 리튬(Li) 등을 이용한 전지 및 그것에 이용하는 전극에 관한 것이다.
근래, 카메라 일체형 VTR (비디오 테이프 레코더), 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 혹은 랩톱 컴퓨터 등의 포터블(portable: 휴대용) 전자기기가 많이 등장하고, 이들의 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 그것에 수반해서, 이들 전자 기기의 휴대용 전원으로서 전지, 특히 2차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다. 그 중에서도, 부극 활물질(活物質)로서 탄소 재료를 이용해서 전해질에 탄산 에스테르의 혼합물을 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 종래의 수계(水系) 전해액 2차 전지인 납(鉛) 전지 , 니켈카드뮴 전지 및 니켈수소 전지와 비교해서 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 널리 실용화되고 있다. 이 리튬 이온 2차 전지에 의하면, 충방전을 500 사이클 정도 반복한 후에도 60% 정도의 방전 용량을 유지하는 것이 기대되지만, 실제로는 전해액이 전극 활물질과 서서히 반응해서 분해하기 때문에, 300 사이클 정도에서 60% 정도의 방전 용량으로 되어, 그 실현은 곤란했다. 그래서, 전해액에 각종 첨가제를 더해서, 전극의 표면에 피막(被膜)을 형성하는 것이 널리 행해지고 있다(예를 들면, 일본 특개(特開) 2001-307736호 공보 참조).
그러나, 종래의 첨가제(添加劑)에서는, 어느 정도의 양을 더하지 않으면 충분한 피막을 형성할 수 없었기 때문에, 목적으로 하는 특성을 향상시킬 수는 있어도, 다른 특성이 저하해 버리거나, 제조 코스트(비용)가 비싸게 되어 버리는 등의 문제가 있었다.
도 1은 본 발명의 1실시의 형태와 관련된 2차 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 2는 본 발명의 실시예 1-1∼1-3에 관련된 2차 전지의 사이클 특성을 도시하는 특성도,
도 3은 본 발명의 실시예 2-1∼2-4에 관련된 2차 전지의 사이클 특성을 도시하는 특성도.
[발명의 개시]
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로서, 그 목적은 유효한 피막의 형성에 의해 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전극 및 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 전극은 표면에 실록산, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로알칸 및 그들의 유도체로 이루어지는 군(群) 중 적어도 1종(種)의 화합물을 포함하는 피막을 가지는 것이다.
본 발명에 의한 제1 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 것으로서, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 표면에 실록산 , 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로알칸 및 그들 유도체로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 피막을 가지는 것이다.
본 발명에 의한 제2 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 것으로서, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 표면에 전해액보다도 표면 장력이 작고 또한 전해액에 불용성(不溶性)인 화합물을 포함하는 피막을 가지는 것이다.
본 발명에 의한 전극과 제1 및 제2 전지에서는, 피막을 형성하는 화합물을 다량으로 이용하지 않더라도 유효한 피막이 형성된다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서, 도면을 참조해서 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 1실시의 형태에 관련된 2차 전지의 단면 구조를 도시하는 것이다.
이 2차 전지는 소위 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공(中空) 원주형상의 전지 캔(11)의 내부에, 띠형상의 정극(21)과 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 개재해서 권회(卷回: spirally wound)된 권회 전극체(電極體)(20)를 가지고 있다. 전지 캔(11)은 예를 들면 니켈(Ni)의 도금이 된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐색(閉塞)되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는 액상(液狀)의 전해질인 전해액이 주입되고 세퍼레이터(23)에 함침(含浸)되어 있다. 또, 권회 전극체(20)를 사이에 두도록 권회 주위면에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(12, 13)이 이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부(端部)에는, 전지 뚜껑(14)과, 이 전지 뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감(熱感) 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(16)가, 가스킷(17)을 개재해서 코킹(caulking)되는 것에 의해 취부(取付: 떼고 붙임이 가능한 붙이기)되어 있고, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(14)은 예를 들면 전지 캔(11)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는 열감 저항 소자(16)를 개재해서 전지 뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락(短絡) 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(內壓)이 일정 이상으로 된 경우에 디스크판(15A)이 반전해서 전지 뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하여, 대(大)전류에 의한 이상(異常)한 발열을 방지하는 것이며, 예를 들면 티탄산 바륨계 반도체 세라믹스에 의해 구성되어 있다. 가스킷(17)은 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)는 예를 들면 센터핀(center pin)(24)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Aℓ) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지 뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
정극(21)은 예를 들면 도시하지 않지만, 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(集電體)의 양면 혹은 한쪽면에 정극 합제층(合劑層)이 설치된 구조를 가지고 있다. 정극 집전체는, 예를 들면 알루미늄박(箔), 니켈박 혹은 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 합제층은 예를 들면 정극 활물질로서 경금속인 리튬을 흡장(吸藏) 및 이탈하는 것이 가능한 정극 재료(이하, 리튬을 흡장·이탈 가능한 정극 재료라고 한다)의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전제 및 폴리 불화 비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장·이탈 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬 산화물 , 리튬 황화물 혹은 리튬을 포함하는 층간 화합물 등의 리튬 함유 화합물이 적당하고, 이들의 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 특히, 에너지 밀도를 높게 하려면, 일반식 LixMO2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물 혹은 리튬을 포함한 층간 화합물이 바람직하다. 또한, M은 1종류 이상의 전이(遷移) 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn), 철, 알루미늄 , 바나듐(V) 및 티탄(Ti)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. x는 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며, 통상 0.05≤x≤1.10의 범위내의 값이다. 이와 같은 리튬 복합 산화물의 구체적인 예로서는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 혹은 망간스피넬(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 또, 그 밖에도 오리빈형 결정 구조를 가지는 인산철(燐酸鐵) 리튬(LiFePO4) 등의 인산 화합물도 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장·이탈 가능한 정극 재료로서는 또, 다른 금속 화합물 혹은 고분자(高分子) 재료를 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서는 예를 들면, 산화 티탄, 산화 바나듐 혹은 이산화 망간 등의 산화물, 또는 황화 티탄 혹은 황화 몰리브덴 등의 2황화물을 들 수 있으며, 고분자 재료로서는 예를 들면 폴리아닐린 혹은 폴리티오펜 등의 도전성(導電性) 고분자를 들 수 있다.
부극(22)은 도시하지 않지만, 예를 들면 정극(21)과 마찬가지로, 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체의 양면 혹은 한쪽면에, 부극 합제층이 설치된 구조를 가지고 있다. 부극 집전체는 예를 들면 동박(銅箔), 니켈박 혹은 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 합제층은 예를 들면 부극 활물질로서 리튬을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 부극 재료(이하, 리튬을 흡장·이탈 가능한 부극 재료라고 한다)의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 정극(21)과 마찬가지 결착제를 포함하고 있어도 좋다. 리튬을 흡장·이탈 가능한 부극 재료로서는, 탄소 재료, 금속 산화물 혹은 고분자 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 난흑연화성(難黑鉛化性: non-graphitizable) 탄소, 인조 흑연, 코크스류(類), 그래파이트류, 유리형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(燒成體: calcined product), 탄소 섬유, 활성탄 혹은 카본블랙류 등을 들 수 있다. 이중에서 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있으며, 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀류나 후란(furan)류 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성해서 탄소화한 것을 말한다. 또, 금속 산화물로서는 산화철, 산화 루테늄, 산화 몰리브덴 혹은 산화 주석 등을 들 수 있고, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등을 들 수 있다.
리튬을 흡장·이탈 가능한 부극 재료로서는 또, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 혹은 반금속(半金屬) 원소의 단체(單體), 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 또한, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함한다. 그 조직에는 고용체(固溶體), 공정(共晶)(공융(共融) 혼합물), 금속간 화합물 혹은 그들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 예를 들면 마그네슘(Mg), 붕소(B), 비소(As), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 혹은 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들 합금 혹은 화합물로서는, 예를 들면 화학식 MasMbtLiu, 혹은 화학식 MapMcqMdr로 나타내어지는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에서, Ma는 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타낸다. 또, s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각 s>0, t≥0, u≥0, p〉0, q〉0, r≥0이다.
그 중에서도, 단주기형(短周期型) 주기표에서의 4B족(族)의 금속 원소 혹은 반금속(半金屬) 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 혹은 주석, 또는 이들의 합금 혹은 화합물이다. 이들은 결정질(結晶質)의 것이라도 비정질(amorphous)의 것이라도 좋다.
이와 같은 합금 혹은 화합물에 대해서 구체적으로 예를 들면, LiAℓ, AℓSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0〈v≤2), SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSiO 혹은 LiSnO 등이 있다.
세퍼레이터(23)는 정극(21)과 부극(22)을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등의 합성 수지제(樹脂製)의 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 좋다.
세퍼레이터(23)에 함침(含浸)된 전해액은 용매와, 이 용매에 용해된 전해질 염(鹽)인 리튬염을 포함해서 구성되어 있다. 용매로서는 화학식 1에 나타낸 탄산 에틸렌, 화학식 2에 나타낸 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에칠, 탄산 에틸메틸, 화학식 3에 나타낸 탄산 부틸렌, 화학식 4에 나타낸 탄산 플루오로에틸렌 혹은 화학식 5에 나타낸 탄산 트리플루오로프로필렌 등의 탄산 에스테르, 또는 의산(蟻酸: 개미산)메틸, 의산 에틸, 초산 메틸, 초산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산(酪酸) 메틸, 낙산 에틸, 이소 낙산 메틸 혹은 이소 낙산 에틸 등의 쇄상(鎖狀: 사슬형상) 카르본산 에스테르, 또는 화학식 6에 나타낸 γ-부티롤락톤 혹은 화학식 7에 나타낸 γ-발레로락톤 등의 환상(環狀: 고리형상) 카르본산 에스테르를 이용할 수가 있다. 또, 테트라하이드로피란 혹은 1, 3-디옥산 등의 환상 에테르도 쇄상 카르본산 에스테르보다도 점도가 높기 때문에 이용할 수가 있다. 또, N, N′-디메틸포름아미드, 화학식 8에 나타낸 N-메틸피롤리돈, 화학식 9에 나타낸 N-메틸옥사졸리딘 등의 아미드 화합물, 또는 화학식 10에 나타낸 술포 란 등의 유황 화합물, 또는 화학식 11에 나타낸 테트라플루오로붕산1-에틸-3-메틸이미다졸륨 등의 상온(常溫) 용융염도 이용할 수가 있다. 특히, 주(主)용매로서는, 탄산 에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 탄산 에스테르는 산화나 환원에 대해서 안정하며 고(高)전압을 얻을 수 있기 때문이다. 또, 카르본산 에스테르도 융점 및 점도(粘度)가 낮기 때문에 저온 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 전기 전도도(傳導度)가 높고 부하(負荷) 특성도 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 단, 카르본산 에스테르는 내환원성(耐還元性)이 낮기 때문에 부극(22)에서 분해해서 사이클 특성을 저하시킬 우려가 있으므로, 탄산 에스테르와 혼합해서 이용하는 것이 바람직하다.
리튬염으로서는, 예를 들면 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산 리튬(LiBF4), 과(過)염소산 리튬(LiCℓO4), 헥사플루오로비산 리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(CF3SO3Li), 화학식 12에 나타낸 비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메틸리튬((CF3SO2)3CLi) 혹은 비스[펜타플루오로에탄술포닐]이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들수 있으며, 이들의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다.
또한, 전해액 대신에 겔상의 전해질을 이용해도 좋다. 겔상의 전해질은 보존유지체(保持體)에 전해액을 보존유지시킨 것이다. 보존유지체는 예를 들면 고분자 화합물 또는 무기 화합물에 의해 구성되어 있다. 고분자 화합물로서는 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드 혹은 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교체(架橋體) 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물 혹은 아크릴레이트계 고분자 화합물, 또는 폴리불화 비닐리덴 혹은 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물을 들 수 있고, 이들중의 어느것인가 1종 또는 2종 이상이 혼합해서 이용된다. 특히, 산화 환원 안정성의 관점에서는, 불소계 고분자 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 이 2차 전지에서는 정극(21) 및 부극(22) 중 적어도 한쪽의 표면에, 전해액보다 표면 장력(張力)이 작고 또한 전해액에 불용성인 화합물을 포함하는 피막을 가지고 있다. 이와 같은 화합물은 전극의 표면에 얇은 막을 생성해서 퍼지기 때문에, 얼마 안되는 양으로도 전극의 표면을 넓게 피복할 수가 있다. 따라서, 이 2차 전지에서는, 피막을 형성하는 화합물을 다량으로 이용하지 않더라도, 전해액의 분해 반응을 억제하는데 유효한 피막이 형성되고 있다. 또한, 피막은 상기 화합물로서 1종을 포함하고 있어도 좋지만, 복수 종(種)을 포함하고 있어도 좋다.
전해액보다 표면 장력이 작고 또한 전해액에 불용성인 화합물로서는, 상술한 전해액을 이용한 경우, 예를 들면 실록산, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로알칸(포화 불화 탄소) 혹은 그들의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 실온에서 액체인 것이 바람직하고, 또 단독으로는 고체이더라도 복수 종을 혼합한 상태에서 액체인 것도 바람직하다.
실록산으로서는, 구체적으로는 화학식 13으로 나타내어지는 구조부를 가지는 화합물을 들 수가 있다.
R1, R2로서는 예를 들면 수소기(-H), 알킬기(-CmH2m+1), 비닐기(-CH=CH2) 등의 다중 결합을 가지는 탄화 수소기, 페닐기(-C6H5)로 대표되는 아릴기, 부분불소화 또는 전(全)불소화된 불소화 알킬기(-CmF2m+1), 알콜기(-CmH2mOH), 카르본산기(-CmH2mCOOH), 알콕시기(-OCmH2m+1l), 카르본산에스테르기(-O-CO-CmH2m+1), 아크릴록시기(-CmH2m-O-CO-CH=CH2) 혹은 메타크릴록시기(-CmH2m-O-CO-C(CH3)=CH2)를 들 수 있다. R1 및 R2는 각각 반드시 1종류일 필요는 없으며, 2종류 이상을 포함하고 있어도 좋다. 또, R1 및 R2는 동일해도 좋고, 달라도 좋다. m 및 n은 각각 임의의 정수(整數)이다. 이와 같은 실록산으로서는, 구체적으로는 폴리(디메틸실록산), 폴리(메틸하이드로실록산) 혹은 폴리(메틸페닐실록산)을 들 수 있으며, 이들은 매우 염가이기 때문에 경제적으로 바람직하며, 특히 폴리(디메틸 실록산) 및 폴리(메틸페닐실록산)은, 재료비가 전지 1만개에 대해서 1엔(円) 정도로, 전지의 제조 비용에 대해서 거의 무시할 수 있으므로 보다 바람직하다.
퍼플루오로폴리에테르로서는 화학식 14로 나타내어지는 구조부를 가지는 화합물을 들 수 있다.
R3으로서는 예를 들면 불소기(-F), 퍼플루오로알킬기(CmF2m+1), 퍼플루오로알킬에테르기(-OCmF2m+1), 퍼플루오로알콜기(-CmF2mOH), 퍼플루오로카르본산기(-CmF2mCOOH) 혹은 퍼플루오로카르본산 에스테르기(-CmF2mCOOCmH2m+1)를 들 수 있고, q>p이다. p=0인 경우도 있다. R3은 반드시 1종류일 필요는 없고, 2종류 이상을 포함하고 있어도 좋다. m, p 및 q는 각각 임의의 정수이다. 이와 같은 퍼플루오로폴리에테르로서는, 구체적으로는 폴리(테트라플루오로에틸렌옥사이드) 혹은 폴리(헥사플루오로프로필렌옥사이드)를 들 수 있다.
퍼플루오로알칸으로서는 화학식 15로 나타내어지는 것을 들 수 있고, 그 구조는 직쇄상(直鎖狀)이어도 분기(枝分: 주된 부분에서 갈라져 나옴, branched)하고 있어도 좋다. 또한, 식중 a는 임의의 정수를 나타낸다.
이와 같은 퍼플루오로알칸으로서는, a≥5에서 비점(沸點: 끓는 점)이 실온 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 퍼플루오로펜타데칸(C15F32)을 들 수 있다.
이들 전해액보다도 표면 장력이 작고 또한 전해액에 불용성인 화합물의 함유량은, 전해액에 대한 질량비로 100ppm 이상 1000ppm 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이 범위내로 하면, 피막의 두께를 필요 이상으로 두껍게 하는 일없이, 전해액의 분해 반응을 억제할 수가 있기 때문이다.
이 2차 전지는 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 예를 들면 정극 활물질과 도전제와 결착제를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸피롤리돈 등의 용제(溶劑)에 분산시켜서 정극 합제 도포액(塗液: coating solution)으로 한다. 그 다음에, 이 정극 합제 도포액을 정극 집전체에 도포해서 건조시킨 후, 압축 성형해서 정극 합제층을 형성하여, 정극(21)을 제작한다.
또, 예를 들면 부극 활물질과 결착제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 부극 합제 도포액으로 한다. 다음에, 이 부극 합제 도포액을 부극 집전체에 도포해서 건조시킨 후, 압축 성형해서 부극 합제층을 형성하여, 부극(22)을 제작한다.
계속해서, 정극 집전체에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 취부함과 동시에, 부극 집전체에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 취부한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 개재해서 권회하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 동시에, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접해서, 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한쌍의 절연판(12, 13)으로 끼워서 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 다음에, 전해액에, 전해액보다도 표면 장력이 작고 또한 전해액에 불용성인 화합물을 분산시켜서 현탁액(懸濁液)을 제작하고, 이 현탁액을 전지 캔(11)의 내부에 주입(注入)한다. 이것에 의해, 상기 화합물이 정극(21) 및 부극(22) 중 적어도 한쪽의 표면에 퍼져서 얇은 피막이 형성된다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 가스킷(17)을 개재해서 코킹하는 것에 의해 고정한다. 이것에 의해, 도 1에 도시한 2차 전지가 완성된다.
이 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 이탈하고, 전해질을 개재해서 부극(22)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 이탈하고, 전해질을 개재해서 정극(21)에 흡장된다. 그 때, 상기 피막에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제된다.
이와 같이 본 실시의 형태에서는, 정극(21) 및 부극(22) 중 적어도 한쪽의 표면에, 전해액보다도 표면 장력이 작고 또한 전해액에 불용성인 화합물, 예를 들면 실록산, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로알칸 및 그들의 유도체로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 피막을 가지도록 했으므로, 피막을 형성하는 화합물을 다량으로 이용하지 않아도, 전해액의 분해 반응을 유효하게 억제할 수가 있다. 따라서, 피막의 형성에 의한 악영향 및 제조 코스트를 작게 억제하면서, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수가 있다. 따라서, 전지 교환까지의 수명을 길게 할 수 있으므로, 종래와 동일 빈도로 교환하는 것이면, 보다 방전 용량이 큰 상태로 사용할 수가 있다.
특히, 전해액보다도 표면 장력이 작고 또한 전해액에 불용성인 화합물의 함유량을, 전해액에 대한 질량비로 100ppm 이상 1000ppm 이하의 범위내로 하도록 하면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또, 폴리(디메틸실록산), 폴리(메틸하이드로실록산) 및 폴리(메틸페닐실록산)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 피막을 가지도록 하면, 보다 적은 제조 코스트로 전지 특성을 향상시킬 수가 있다.
또한, 상기 실시의 형태에서는, 부극 활물질로서 리튬을 흡장·이탈 가능한 부극 재료를 이용한 소위 리튬이온 2차 전지를 예로 들어 설명했지만, 다른 2차 전지에 대해서도 상기 피막을 가지도록 하면, 마찬가지 효과를 얻을 수가 있다. 즉, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수가 있다.
다른 2차 전지로서는, 예를 들면 부극 활물질로서 리튬 금속을 이용한 소위 리튬 2차 전지를 들 수 있다. 리튬 2차 전지는, 예를 들면 부극이 리튬 금속 등에 의해 구성되는 것을 제외하고, 상기 2차 전지와 마찬가지 구성을 가지며, 마찬가지로 해서 제조할 수가 있다.
또, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서, 도 1을 참조하여 상세하게 설명한다.
(실시예 1-1∼1-3)
우선, 정극 활물질인 코발트산 리튬(LiCoO2) 64질량부와 도전제인 그래파이트 3질량부와, 결착제인 폴리불화 비닐리덴 3질량부를 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물에 N-메틸 피롤리돈을 첨가해서 정극 합제 도포액을 얻었다. 다음에, 얻어진 정극 합제 도포액을 폭 56㎜, 길이 550㎜, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체에 균일하게 도포해서 건조시키고, 두께 70㎛의 정극 합제층을 정극 집전체의 양면에 형성하여, 정극(21)을 제작했다. 그 후, 정극 집전체의 일단(一端)에 알루미늄제의 정극 리드(25)를 취부하였다.
또, 부극 활물질인 흑연 94질량부와 결착제인 폴리불화 비릴리덴 6질량부를 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 부극 합제 도포액을 얻었다. 다음에, 얻어진 부극 합제 도포액을 폭 58㎜, 길이 60㎜, 두께 15㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체에 균일하게 도포해서 건조시키고, 두께 70㎛의 부극 합제층을 부극 집전체의 양면에 형성하여, 부극(22)을 제작했다. 그 후, 부극 집전체의 일단에 니켈제의 부극 리드(26)를 취부했다.
다음에, 정극(21)과 부극(22)을 두께 25㎛의 미다공성(微多孔性) 폴리프로필렌필름으로 이루어지는 세퍼레이터(23)를 개재해서 적층한 후, 와인더로 귄취(卷取: wind)하여 권회 전극체(20)를 형성하고, 이 권회 전극체(20)를 직경 18㎜ , 길이 65㎜의 스텐레스로 이루어지는 전지 캔(11)의 내부에 수용했다. 또한, 이 전지의 용량은 2000㎃h이다.
다음에, 탄산 에틸렌과 탄산 프로필렌과 탄산 디메틸과 헥사플루오로 인산 리튬을 20:10:50:20의 질량비로 혼합한 표면 장력이 약 70mN/m(dyn/㎝)∼80mN/m의 전해액에, 이 전해액에 불용성인 동점도(動粘度)가 100㎟/S(cSt), 표면 장력이 약 20mN/m의 폴리(디메틸실록산)을 분산시켜서 현탁액을 제작하고, 이 현탁액 4. 5g을 전지 캔(11)의 내부에 주입했다. 그 때, 전해액에 대한 폴리(디메틸실록산)의 함유량은 질량비로, 실시예 1-1에서는 100ppm, 실시예 1-2에서는 500ppm, 실시예 1-3에서는 1000ppm으로 했다.
그 후, 가스킷(17)을 개재해서 전지 뚜껑(14)을 전지 캔(11)에 코킹하는 것에 의해, 실시예 1-1∼1-3에 대해서 도 1에 도시한 원통형의 2차 전지를 얻었다.
다음에, 얻어진 실시예 1-1∼1-3의 2차 전지를 해체해서 관찰했다. 그 결과, 정극(21) 및 부극(22)의 표면에 폴리(디메틸실록산)을 포함하는 피막이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
또, 얻어진 실시예 1-1∼1-3의 2차 전지에 대해서 충방전 시험을 행하고, 사이클 특성을 조사했다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2에서 횡축은 사이클수(회)를 나타내고, 종축은 방전 용량 유지율(%)을 나타내고 있다. 또한, 충전은 2A의 정전류(定電流)로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2V의 정전압으로 충전 시간의 총계가 4시간에 도달할 때까지 행하고, 방전은 충전을 30분간 휴지(休止)한 후, 2A의 정전류로 전지 전압이 3V에 도달할 때까지 행했다. 방전 용량 유지율은 1사이클째의 방전 용량에 대한 각 사이클째의 방전 용량의 비율(%)로서 산출했다.
실시예 1-1∼1-3에 대한 비교예 1로서, 폴리(디메틸실록산)을 이용하지 않는 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-1∼1-3과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 비교예 1의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1∼1-3과 마찬가지로 해서, 충방전 시험을 행하고, 사이클 특성을 조사했다. 그 결과도 도 2에 아울러 도시한다.
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 정극(21) 및 부극(22)의 표면에 폴리(디메틸실록산)를 포함하는 피막을 가지는 실시예 1-1∼1-3에서는, 그 피막이 없는 비교예 1에 비해, 충방전을 반복했을 때의 방전 용량 유지율의 저하가 작고, 충방전을 300사이클 반복해도 60%를 넘는 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 또, 충방전을 반복했을 때의 방전 용량 유지율의 저하는 실시예 1-2가 가장 작았다. 즉, 정극(21) 및 부극(22)의 표면에 실록산을 포함하는 피막을 가지도록 하면, 얼마 안되는 첨가량으로도 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 전해액에 대한 실록산의 질량비를 100ppm 이상 1000ppm 이하의 범위내로 하면 보다 높은 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1∼2-4)
실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4로서, 폴리(디메틸실록산) 대신에, 전해액에 불용성이고 동점도가 100㎟/S, 표면 장력이 약 20mN/m인 폴리(메틸하이드로실록산), 폴리(메틸페닐실록산), 폴리(헥사플루오로프로필렌옥사이드), 퍼플루오로펜타데칸을 각각 이용한 것을 제외하고, 그 이외는 실시예 1-2와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 실시예 2-1∼2-4 의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-2와 마찬가지로 해서, 해체해서 관찰한 결과, 정극(21) 및 부극(22)의 표면에 폴리(메틸하이드로실록산), 폴리(메틸페닐실록산), 폴리(헥사플루오로프로필렌옥사이드) 또는 퍼플루오로펜타데칸을 포함하는 피막이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1-2와 마찬가지로 해서, 충방전 시험을 행하고, 사이클 특성을 조사했다. 그 결과를 실시예 1-2 및 비교예 1의 결과와 함께 도 3에 아울러 도시한다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 충방전을 반복했을 때의 방전 용량 유지율의 저하는 실시예 1-2와 실시예 2-1∼2-4에서 그다지 차(差)가 없었다. 즉, 정극(21) 및 부극(22)에 전해액보다도 표면 장력이 작고 또한 전해액에 불용성인 화합물을 포함하는 피막을 가지도록 하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예에서는 폴리실록산, 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로알칼에 대해서 구체적으로 예를 들어 설명했지만, 다른 폴리실록산, 다른 퍼플루오로폴리에테르 또는 다른 퍼플루오로알칸의 피막을 가지도록 해도 마찬가지 결과를 얻을 수가 있다. 또, 전해액보다다 표면 장력이 작고 또한 전해액에 불용성인 다른 화합물을 포함하는 피막을 가지도록 해도 마찬가지 결과를 얻을 수가 있다. 또, 상기 실시예에서는 전해액을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 고분자 화합물 또는 무기 화합물로 이루어지는 보존유지체에 전해액을 보존유지시킨 전해질을 이용해도 마찬가지 결과를 얻을 수 있다.
이상으로 실시의 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시의 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시의 형태 및 실시예에서는, 전해액보다도 표면 장력이 작고 또한 전해액에 불용성인 화합물을 전해액에 분산시켜서, 전지내에서 그 화합물을 포함하는 피막을 형성하도록 했지만, 전극에 피막을 형성한 후, 전지를 조립하도록 해도 좋다.
또, 상기 실시의 형태 및 실시예에서는, 전극 반응종(反應種)으로서 리튬을 이용하는 경우를 설명했지만, 나트륨(Na) 혹은 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속 또는 마그네슘 혹은 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토류(土類) 금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속, 또는 리튬 혹은 이들의 합금을 이용하는 경우에 대해서도, 본 발명을 적용할 수 있고, 마찬가지 효과를 얻을 수가 있다. 그 경우, 정극 활물질, 부극 활물질 및 전해질 염은 그 경금속에 따라서 적절히 선택된다. 그 이외는 상기 실시의 형태와 마찬가지로 구성할 수가 있다.
또, 본 발명은 권회 구조를 가지는 원통형의 2차 전지에 한정되지 않고, 권회 구조를 가지는 타원형 혹은 다각형 모양의 2차 전지, 또는 정극 및 부극을 절첩(折疊: 접어 갬, fold)하거나 혹은 적중(積重: 겹쳐 쌓음, laminate)한 구조를 가지는 2차 전지에 대해서도 적용할 수가 있다. 이것에 더해서, 소위 코인형, 버튼형 혹은 카드형 등의 2차 전지에 대해서도 적용할 수가 있다. 또, 2차 전지에 한정되지 않고, 1차 전지 등의 다른 전지에 대해서도 적용할 수가 있다. 또, 전해액을 사용하는 전기 이중층 캐패시터 등에도 적용할 수가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 전극 또는 전지에 의하면, 실록산, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로알칸 및 그들의 유도체로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 피막, 또는 전해액보다도 표면 장력이 작고 또한 전해액에 불용성인 화합물을 포함하는 피막을 가지도록 했으므로, 피막을 형성하는 화합물을 다량으로 이용하지 않더라도, 전해액의 분해 반응을 유효하게 억제할 수가 있다. 따라서, 피막의 형성에 의한 악영향 및 제조 코스트를 작게 억제하면서, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수가 있다.
특히, 본 발명의 전극 또는 전지에 의하면, 화합물의 함유량을 전해액에 대한 질량비로 100ppm 이상 1000ppm 이하의 범위내로 하도록 했으므로, 보다 높은 효과를 얻을 수가 있다.
(화학식 1)
(화학식 2)
(화학식 3)
(화학식 4)
(화학식 5)
(화학식 6)
(화학식 7)
(화학식 8)
(화학식 9)
(화학식 10)
(화학식 11)
(화학식 12)
(화학식 13)
(화학식 14)
(화학식 15)

Claims (9)

  1. 표면에 실록산, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로알칸 및 그들의 유도체로 이루어지는 군(群) 중 적어도 1종(種)의 화합물을 포함하는 피막(被膜)을 가지는 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피막은 폴리(디메틸실록산), 폴리(메틸하이드로실록산), 폴리(메틸페닐실록산), 폴리(헥사플루오로프로필렌옥사이드) 및 퍼플루오로펜타데칸으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 정극(正極) 및 부극(負極)과 함께 전해액(電解液)을 구비한 전지로서,
    상기 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 표면에, 실록산, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로알칼 및 그들의 유도체로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 피막을 가지는 것을 특징으로 하는 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 피막은 폴리(디메틸실록산), 폴리(메틸하이드로실록산), 폴리(메틸페닐실록산), 폴리(헥사플루오로프로필렌옥사이드) 및 퍼플루오로펜타데칸으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화합물의 함유량은 상기 전해액에 대한 질량비로 100ppm 이상 1000ppm 이하의 범위내인 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 전해액은 탄산 에스테르, 또는 탄산 에스테르와 카르본산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  7. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 전지로서,
    상기 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 표면에, 상기 전해액보다도 표면 장력(張力)이 작고 또한 상기 전해액에 불용성(不溶性)인 화합물을 포함하는 피막을 가지는 것을 특징으로 하는 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화합물의 함유량은 상기 전해액에 대한 질량비로 100ppm 이상 1000ppm 이하의 범위내인 것을 특징으로 하는 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 전해액은 탄산 에스테르, 또는 탄산 에스테르와 카르본산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
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