JPH0799051A - 固体電池用正極シートとその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高エネルギー密度を有する電池等に適用で
き、正極利用効率が高く、比容量が大きく、更に製造法
が容易な電池正極シートを提供する。 【構成】 正極活物質、電子伝導剤及び極性高分子の混
合物が、金属箔上に塗布されてなる固体電池用正極シー
トの該極性高分子に、電解液が含浸されている固体電池
用正極シート。極性高分子を溶液又は分散液中に正極活
物質、電子伝導剤（及び金属塩）を混合したスラリーを
金属箔上に塗布し、前記溶媒又は分散媒を蒸発後、（金
属塩を含有する）電解液の溶媒を含浸させる固体電池用
正極シートの作製方法。 【効果】 エネルギー密度が高く、高効率で、しかも液
漏れのない安全な固体電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、リチウム電池等
の高エネルギー密度電池等に適用できる、高効率で、製
造がしやすい電池正極シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型、携帯電子機器用の電源とし
て、高エネルギー密度を有する電池のニーズが高まって
いる。このようなニーズを満たす電池の代表的なものと
して、アルカリ金属、特にリチウムを負極に使った電池
が挙げられる。現在リチウム電池は、電解質にリチウム
塩を溶解した有機電解液を用いているため、液漏れ、デ
ンドライトショートなど、安全面での信頼性が十分とは
いえない。このため無機物や高分子でできた固体電解質
を用いた全固体電池の実現が期待されている。高分子固
体電解質型の電池は、電解質がシート状の高分子材料で
あり、また正極はその利用率を高めるため正極活物質微
粒子、電子伝導性物質微粒子を高分子固体電解質中に分
散したシートで構成される。高分子材料は加工性がよ
く、電解質、電極が共に大面積シートで構成できること
から、高分子固体電解質をベースとした大容量電池の実
現が期待され、近年盛んに検討が進められている。この
ような高分子固体電解質には従来、高分子鎖のセグメン
ト運動に伴ってイオンが移動するタイプ、例えばポリエ
チレンオキシド（ＰＥＯ）等のポリエーテル化合物中に
金属塩を溶解させた系が盛んに研究されてきた〔例え
ば、渡辺、緒方、金属表面技術、第３７巻、第５号、第
２１４〜２２１頁（１９８６）参照〕。またこの高分子
固体電解質の正極シートへの適応研究例として、ＰＥＯ
にアルカリ金属塩を溶解した高分子固体電解質を正極活
物質、電子伝導性物質のバインダーに用いた例〔例え
ば、Ｍ．Ｚ．Ａ．ムンシ（ M.Z.A.Munshi ) ほか、ソリ
ッド ステートアイオニックス（ Solid State Ionics
) 、第４１巻、第４１〜４６頁（１９８８）〕があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＰＥＯ
が軟化する６０℃以上ではイオン伝導率が高いため正極
シート内のイオン拡散が速く、良好な特性を示すもの
の、電池作動温度である室温付近においては、正極シー
ト中のイオン拡散が遅いため、電池を構成した際、その
比容量が小さいという欠点を有していた。本発明はこの
ような現状にかんがみてなされたものであり、その目的
は、リチウム電池等の高エネルギー密度を有する電池等
に適用でき、正極利用効率が高く、比容量（正極活物質
１ｋｇ当りの容量）が大きく、更に製造法が容易な電池
正極シートを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は固体電池用正極シートに関する発明
であって、正極活物質、電子伝導剤及び極性高分子の混
合物が、金属箔上に塗布されてなる固体電池用正極シー
トにおいて、前記極性高分子中に電解液が含浸されてな
ることを特徴とする。本発明の第２の発明は前記固体電
池用正極シートの製造方法に関する発明であって、極性
高分子を溶解又は分散させた溶液又は分散液中に、正極
活物質、電子伝導剤を混合したスラリーを金属箔上に塗
布し、前記溶液中の溶媒又は前記分散液中の分散媒を蒸
発させた後、電解液を含浸させることを特徴とする。本
発明の第３の発明は前記固体電池用正極シートの別の製
造方法に関する発明であって、極性高分子を溶解又は分
散させた溶液又は分散液中に正極活物質、電子伝導剤及
び金属塩を混合したスラリーを金属箔上に塗布し、前記
溶液中の溶媒又は前記分散液中の分散媒を蒸発させた
後、電解液の溶媒を含浸させることを特徴とする。

【０００５】前記の目的を達成するために、本発明者ら
は、種々の既存の正極シートに関して鋭意検討を重ねた
結果、正極利用効率が高く、比容量（正極活物質１ｋｇ
当りの容量）が大きい正極シートを得るには、正極シー
ト中のイオン拡散を大きくすること、すなわち正極シー
ト中にイオン伝導率の高い電解液を含浸させる必要があ
ることが判明した。本発明の正極シートは正極活物質、
電子伝導剤、並びにポリアクリロニトリル／ブタジエン
共重合体等の極性高分子又はその粒子の複合体を金属箔
上に形成させたものである。

【０００６】

【作用】この極性高分子又はその粒子中には多量の電解
液を含浸できるため、正極シート中のイオン拡散を大き
くすることができる。また、極性高分子又はその粒子に
ゴム成分を加えることにより、正極シートを柔軟で丈夫
にすることができ、作製方法の自由度が増す。また、柔
らかいゴム成分が正極シートにあるため充放電により正
極中にイオンが出入りするときに生じる歪みを低減でき
る。

【０００７】更に、本発明の正極シートの作製方法を概
説すれば、第１の方法は極性高分子又はその粒子分散液
中に電池正極活物質、電子伝導剤を含むスラリーを、金
属箔上に塗布し、分散媒体を蒸発させ、正極シート前駆
構造体を形成後、この前駆構造体中の極性高分子又はそ
の粒子部に極性溶液である電解液を含浸し正極シートを
得る。第２の方法は極性高分子又はその粒子分散液中に
電池正極活物質、電子伝導剤、更に金属塩を含むスラリ
ーを金属箔上に塗布し、分散媒体を蒸発させ、正極シー
ト前駆構造体を形成後、この前駆構造体中に電解液の溶
媒を含浸し正極シートを得る。なお、極性高分子を分散
させた分散液については、極性高分子粒子分散液が好適
に用いられる。

【０００８】また、本発明の正極シートの作製の第３の
方法を概説すれば、極性高分子を溶解した溶液中に電池
正極活物質、電子伝導剤を含むスラリーを、金属箔上に
塗布し、溶媒を蒸発させ、正極シート前駆構造体を形成
後、この前駆構造体中の極性高分子部に極性溶液である
電解液を含浸し正極シートを得る。第４の方法は極性高
分子を溶解した溶液中に電池正極活物質、電子伝導剤、
更に金属塩を含むスラリーを金属箔上に塗布し、溶媒を
蒸発させ、正極シート前駆構造体を形成後、この前駆構
造体中に電解液の溶媒を含浸し正極シートを得る。

【０００９】本発明の正極シートに用いる正極活物質に
は、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＭｎＯ₂ 、ＴｉＳ₂、Ｖ₆ Ｏ₁₃、Ｃｒ₃
Ｏ₈ 、ＭｏＳ₂ 、ＭｏＳ₃ 、ＮｂＳｅ、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ジス
ルフィド、ポリフルランあるいはこれらの混合物等が、
更に電子伝導剤には熱分解黒鉛やアセチレンブラックあ
るいはこれらの混合物等が、それぞれ好適に用いられ
る。

【００１０】本発明の正極シートに用いる極性高分子の
成分としては、電解液が含浸する極性の高い高分子であ
れば何でもよく、例えば、次のようなもの単独あるいは
これらを含む混合物が挙げられる：ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリメ
チルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメ
タクリル酸（及びその金属塩）、ポリアクリル酸（及び
その金属塩）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリエチレンイミン、ポリメタクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、及びこれらの成分を含む共重合
体、例えばポリアクリロニトリル／ポリブタジエン共重
合体、ポリアクリロニトリル／ポリスチレン共重合体、
ポリアクリロニトリル／ポリブタジエン／ポリスチレン
共重合体。特にポリアクリロニトリル／ポリブタジエン
共重合体はあらゆる種類の電解液の溶媒を多量に含浸す
ることができ、しかも正極活物質、電子伝導剤の結着剤
としても良好な特性を示す。また、ポリアクリロニトリ
ル／ポリブタジエン共重合体中のポリアクリロニトリル
量は１０重量％以上であることが好適である。

【００１１】本発明の正極シートに用いる分散媒に入れ
る極性高分子粒子の成分としては、電解液が含浸する極
性の高い高分子であれば何でもよく、例えば、次のよう
なもの単独あるいはこれらを含む混合物が挙げられる：
ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩
化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアク
リレート、ポリメタクリル酸（及びその金属塩）、ポリ
アクリル酸（及びその金属塩）、ポリビニルアルコー
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンイミン、ポリメ
タクリロニトリル、ポリビニルアセテート、及びこれら
の成分を含む共重合体、例えばポリアクリロニトリル／
ポリブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル／ポリ
スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル／ポリブタジ
エン／ポリスチレン共重合体。特にポリアクリロニトリ
ル／ポリブタジエン共重合体はあらゆる種類の電解液の
溶媒を多量に含浸することができ、しかも正極活物質、
電子伝導剤の結着剤としても良好な特性を示す。また、
ポリアクリロニトリル／ポリブタジエン共重合体中のポ
リアクリロニトリル量は１０重量％以上であることが好
適である。極性高分子粒子については、異なる成分を持
つ複数種の粒子の混合でも良い。粒子の高分子粒子の粒
径は、０．０１〜５００μｍのものが好適に用いられ
る。

【００１２】本発明で用いる極性高分子中には極性有機
成分を含有していてもよい。高分子鎖中にはカルボキシ
ル基、水酸基、スルホン基、ニトリル基、シアノ基及び
その金属塩を共有結合により結合している。また、高分
子の主成分を硫酸等で処理して極性基を導入してもよ
い。

【００１３】本発明で用いる極性高分子粒子中には極性
有機成分を含有していてもよい。高分子鎖中には直接共
有結合により組込まれるが、特に高分子粒子中への導入
に関しては界面活性作用により高分子粒子の分散を助け
るものであればどのようなものでもよい。例えば、次の
ようなもの単独あるいは混合物が挙げられる：アクリル
酸及びその金属塩、メタクリル酸及びその金属塩、エタ
クリル酸及びその金属塩、イタコン酸及びその金属塩、
スチレンスルホン酸及びその金属塩、エチレンスルホン
酸及びその金属塩、不飽和脂肪酸及びその金属塩、酢酸
ビニル、アクリロニトリル等。これらの極性成分は共重
合、グラフト重合という形で、あるいは高分子粒子主成
分の官能基に直接反応して高分子粒子に組込まれ、共有
結合により結合している。また、高分子粒子の主成分を
硫酸等で処理して極性基を導入してもよい。

【００１４】本発明で用いる極性高分子あるいは極性高
分子粒子中に含有されるゴム成分としては、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、クロロプレン、ネオプレン等の
ジエン系ゴム、ポリジチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリシ
ロキサン類等が挙げられる。極性高分子中のゴム成分の
含有量は１０重量％以上、９０重量％以下が望ましい。
ゴム成分の含有量が１０重量％未満であるときは、乾燥
時の正極シートの柔軟性が失われ、作製方法が限定され
る。ゴム成分の含有量が９０重量％を越えるときは、高
分子全体の極性が減少するため、電解液の含浸量が小さ
くなり、その結果、正極中のイオン拡散も小さくなる。

【００１５】また、本発明で用いる極性高分子あるいは
極性高分子粒子中には架橋成分を含有していてもよく、
高分子鎖に２種類以上の極性有機成分を共有結合させる
ことにより実現できる。すなわち、２種類以上の極性有
機成分を有する高分子を加熱することにより架橋反応を
起こさせ、架橋成分を形成させる。また高分子粒子中に
極性有機成分を有する系については、高分子粒子内、及
び高分子粒子間に架橋反応を起こさせ架橋成分を形成さ
せる。このような架橋反応としてはエステル化反応、ア
ミド化反応、エポキシ基開環反応等により得ることがで
きる。この架橋を分子間あるいは分子内で行わせるには
（自己架橋）、アミド基、水酸基、カルボキシル基、エ
ポキシ基２種類以上を高分子鎖に持たせればよい。例え
ば、前述の高分子粒子成分のモノマーと以下の重合性モ
ノマー２種類以上を共重合させれば、自己架橋性の高分
子を得ることができる。つまり、特に限定するものでは
ないが、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グルシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等の架橋成分モノマーを適用することができる。

【００１６】本発明の正極シートで用いる電解液の構成
要素である金属塩は、作製する高分子電解質の用途によ
って異なるが、例としてリチウム電池への適用を考える
と、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮｂＦ₆ 、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＣｌ、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、Ｌｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ Ｓ
Ｏ₃ ）等のリチウム塩及びこれらの混合物を適用するこ
とができるが、これらに限定されるものではなく、他の
リチウム塩についても適用可能である。

【００１７】また、このような金属塩を溶解して電解液
を構成するための電解液の溶媒も、高分子固体電解質の
用途によって異なり、特に限定するものではないが、例
として同様にリチウム電池への適用を考えると、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルカーボネート、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジエトキシエタ
ン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチル
アセテート等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合
物が例として挙げられる。上記金属塩と溶媒の混合比
は、溶媒に対して、金属塩濃度で０．０１〜５ｍｏｌ／
ｋｇとなるよう調製することが好適である。

【００１８】本発明の正極シートで用いる金属箔はステ
ンレス、アルミニウム、ニッケル、チタンなどが好適に
用いられる。

【００１９】本発明の正極シートの原料である極性高分
子粒子分散液は、高分子溶液を分散媒体中に展開・分散
させて粒子化し、界面活性剤又は分散媒体に可溶性の高
分子を用いて安定化させて製造することができるが、水
系分散媒体中で乳化重合法で製造するのが好適である。
また、高分子粒子分散液は、アルコールなどの極性溶媒
中、分散重合で製造することもできる。〔例えば、Ｙ．
アルモグ（ Y. Almog) ほか、ブリティッシュ ポリマ
ー ジャーナル（ British Polymer Journal )、第１４
巻、第１３１頁（１９８２）参照〕。

【００２０】また、本発明の正極シートを作製する際の
原料である極性高分子粒子分散液を安定させるためには
安定剤を使ってもよく、それには界面活性剤が好適に使
われ、例えば、次のようなものが挙げられる：脂肪酸金
属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキル硫
酸金属塩、ジオクチルスルホコハク酸金属塩、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレンブロック共重合体、ポリエーテル変性
シリコーンオイル等単独あるいは混合物。高分子粒子分
散液の分散媒体には、水が好適に用いられるが、アルコ
ール類など有機溶媒あるいは水との混合物を使用するこ
ともできる。

【００２１】本発明の正極シートで用いる極性高分子を
溶解する際に用いる溶媒は、例えばニトロエタン、ニト
ロメタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、クロ
ロホルム、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ジメ
チルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、アセトニ
トリル、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、メチルアセテート、エ
チルアセテート、ブチルアセテート、プロパノール、イ
ソプロピルアルコールが好適に用いられる。

【００２２】（製造方法１）極性高分子を上述の溶媒に
溶解させ、そこに正極活物質微粒子及び電子伝導剤を混
合、かくはんすることによりスラリーを作製する。スラ
リー作製の順序は溶媒中に正極活物質微粒子及び電子伝
導剤を分散させ、そこに極性高分子を溶解させてもよ
い。大容量の電池を得るためには、正極活物質の混合比
を大きく、またシートとして十分な強度を得るには、逆
に極性高分子の混合比を大きくする必要がある。そのた
め、十分な強度を有し、かつ電池の大容量化が図れる正
極シートを得るには、これらの相反する関係を満足させ
るために、上記スラリー中の正極活物質、電子伝導剤、
極性高分子の重量混合比を、それぞれｘ、ｙ、ｚとする
とき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１かつ０．３≦ｘ≦０．９８、０．
０１≦ｙ≦０．２、０．０２≦ｚ≦０．６の範囲にする
ことが好ましい。次に、上記スラリーを金属箔上に塗布
する。塗布方法はドクターブレード法、スピンコート法
などを用いる。金属箔上に塗布したスラリーから、溶媒
を除去する方法は通常の方法でよく、例えば加熱、減圧
あるいはその組合せで蒸発させればよい。このプロセス
により、極性高分子はお互いに融着し、正極活物質微粒
子、電子伝導剤のバインダーとなり、本発明の電池正極
シートの前駆構造体が作製される。作製は、極性高分子
のガラス転移温度以上かつ正極活物質、金属塩が分解し
ない温度領域で行うことが好適である。溶媒が、固体電
解質適用先の電池等に悪影響を与えるときには、加熱と
減圧処理を組合せて、溶媒を取り除くと良い。次に電池
正極シート前駆構造体中へ電解液を含浸する。含浸方法
は正極シート前駆構造体を電解液中に浸漬すればよい。
電解液の含浸量は浸漬時の温度、並びに浸漬時間の長さ
で制御できるが、正極シート中５重量％以上含浸させる
ことが好適である。

【００２３】（製造方法２）極性高分子を上述の溶媒に
溶解させ、更に金属塩（金属塩重量モル濃度０．０１〜
１０ｍｏｌ／Ｋｇ）を溶解させ、そこに正極活物質微粒
子及び電子伝導剤を混合、かくはんすることによりスラ
リーを作製する。なお、溶媒中に正極活物質微粒子、電
子伝導剤、金属塩及び極性高分子を分散、溶解させる順
序は特に限定しない。上記スラリー中の正極活物質、電
子伝導剤、極性高分子の重量混合比は製造方法１と同様
である。次に上記スラリーを金属箔上へ塗布し、溶媒を
蒸発させることにより電池正極シート前駆構造体を作製
するがその方法は製造方法１と同様である。次に電池正
極シート前駆構造体中へ電解液の溶媒を含浸する。含浸
方法は正極シート前駆構造体を該溶媒中に浸漬すればよ
い。該溶媒の含浸量は浸漬時の温度、並びに浸漬時間の
長さで制御できるが、正極シート中５重量％以上含浸さ
せることが好適である。

【００２４】（製造方法３）まず、正極活物質微粒子及
び電子伝導剤を極性高分子粒子分散液中に混合、かくは
んすることによりスラリーを作製する。大容量の電池を
得るためには、正極活物質の混合比を大きく、またシー
トとして十分な強度を得るには、逆に極性高分子粒子の
混合比を大きくする必要がある。そのため、十分な強度
を有し、かつ電池の大容量化が図れる正極シートを得る
には、これらの相反する関係を満足させるために、上記
スラリー中の正極活物質、電子伝導剤、極性高分子微粒
子の重量混合比を、それぞれｘ、ｙ、ｚとするとき、ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１かつ０．３≦ｘ≦０．９８、０．０１≦ｙ
≦０．２、０．０２≦ｚ≦０．６の範囲にすることが好
ましい。次に、上記スラリーを金属箔上に塗布する。塗
布方法はドクターブレード法、スピンコート法などを用
いる。金属箔上に塗布したスラリーから、分散媒体を除
去する方法は通常の方法でよく、例えば加熱、減圧ある
いはその組合せで蒸発させればよい。このプロセスによ
り、分散していた高分子粒子はお互いに融着し、正極活
物質微粒子、電子伝導剤のバインダーとなり、本発明の
電池正極シートの前駆構造体が作製される。作製は、高
分子マトリックスのガラス転移温度以上かつ正極活物
質、金属塩が分解しない温度領域で行うことが好適であ
る。分散媒体が、固体電解質適用先の電池等に悪影響を
与えるときには、この分散媒体の沸点以上に加熱する
か、加熱は減圧処理を組合せて、分散媒体を取り除くと
良い。次に電池正極シート前駆構造体中へ電解液を含浸
する含浸方法は、正極シート前駆構造体を電解液中に浸
漬すればよい。電解液の含浸量は浸漬時の温度、並びに
浸漬時間の長さで制御できるが、正極シート中５重量％
以上含浸させる程度に浸漬させれば良い。

【００２５】（製造方法４）まず、正極活物質微粒子と
電子伝導剤を、あらかじめ金属塩を溶解した極性高分子
粒子分散液中（金属塩重量モル濃度としては０．０１〜
１０ｍｏｌ／ｋｇが望ましい）に混合、かくはんするこ
とによりスラリーを作製する。上記スラリー中の正極活
物質、電子伝導剤、極性高分子粒子の重量混合比は製造
方法３と同様である。次に上記スラリーを金属箔上へ塗
布し、分散媒体を蒸発させることにより電池正極シート
前駆構造体を作製するがその方法は製造方法３と同様で
ある。次に電池正極シート前駆構造体中へ電解液の溶媒
を含浸する含浸方法は、正極シート前駆構造体を該溶媒
中に浸漬すればよい。該溶媒の含浸量は浸漬時の温度、
並びに浸漬時間の長さで制御できるが、正極シート中５
重量％以上含浸させることが好適である。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例を詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されない。

【００２７】実施例１ 極性高分子として、ポリアクリロニトリル−ブタジエン
共重合体（日本ゼオン社製超高純度ＮＢＲ ＦＮ−４０
０１）０．４ｇをテトラヒドロフラン溶媒中に溶解させ
高分子溶液を作製した。更に、この溶液中に、非晶質五
酸化二バナジウム７．３ｇ、並びにアセチレンブラック
（電気化学工業社製）０．８ｇを分散させて得たスラリ
ーをステンレス箔（膜厚：１０μｍ）上にフィルムアプ
リケータ（ギャップ１ｍｍ）で塗布後、６０℃で７時
間、１０５℃で４８時間真空乾燥させ、正極シート前駆
構造体を得た。次にＬｉＣｌＯ₄ のγ−ブチロラクトン
溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を調製し、ここに作製
した正極シート前駆構造体を５時間浸漬した結果、本発
明の正極シートを得た。本シートを加圧しても電解液は
しみ出さず、強度も十分であった。正極シートの膜厚は
１００μｍであった。本発明の正極シートを用いてコイ
ン型電池を作製した。構成成分は負極にリチウム金属箔
（厚さ７０μｍ）、電解質にγ−ブチロラクトン、ポリ
アクリロニトリル、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、過塩素酸リチウムが７５：１６：１：８の重量比
からなる組成物に紫外線を照射（ウシオ電機社製Ｈｇ−
Ｘｅランプで１０ｍＷ／ｃｍ² 、３０分間）し、硬化さ
せて得られたゲル状の電解質（厚さ９２μｍ、イオン伝
導率１×１０^-3Ｓ／ｃｍ）、そして正極には上述した正
極シートをそれぞれ用いた。負極、電解質、正極をこの
順に積層し、これをコインセルケース内に封入した。上
記電池作製の全工程はアルゴン雰囲気のグローブボック
ス内で行った。この電池を電圧範囲３．５〜１．８Ｖ、
放電電流１ｍＡ、充電電流１ｍＡの条件で充放電試験を
行った結果、比容量（正極活物質１ｇ当りの容量）２０
５ｍＡｈ／ｇが得られた。

【００２８】実施例２ 極性高分子として、ポリアクリロニトリル−ブタジエン
共重合体（日本ゼオン社製超高純度ＮＢＲ ＦＮ−４０
０１）０．４ｇをテトラヒドロフラン溶媒中に溶解さ
せ、そこに過塩素酸リチウム０．０５ｇを溶解させ高分
子溶液を作製した。更に、この溶液中に、非晶質五酸化
二バナジウム７．３ｇ、並びにアセチレンブラック（電
気化学工業社製）０．８ｇを分散させて得たスラリーを
ステンレス箔（膜厚：１０μｍ）上にフィルムアプリケ
ータ（ギャップ１ｍｍ）で塗布後、６０℃で７時間、１
０５℃で４８時間真空乾燥させ、正極シート前駆構造体
を得た。次にＬｉＣｌＯ₄ のγ−ブチロラクトン溶液
（濃度１ｍｏｌ／リットル）を調製し、ここに作製した
正極シート前駆構造体を５時間浸漬した結果、本発明の
正極シートを得た。本シートを加圧しても電解液はしみ
出さず、強度も十分であった。正極シートの膜厚は１０
０μｍであった。本発明の正極シートを用いてコイン型
電池を作製した。負極、電解質は実施例１のものと同様
のものを用い、正極には上述した正極シートをそれぞれ
用いた。負極、電解質、正極をこの順に積層し、これを
コインセルケース内に封入した。上記電池作製の全工程
はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。この
電池を電圧範囲３．５〜１．８Ｖ、放電電流１ｍＡ、充
電電流１ｍＡの条件で充放電試験を行った結果、比容量
（正極活物質１ｇ当りの容量）２００ｍＡｈ／ｇが得ら
れた。

【００２９】実施例３ 極性高分子粒子分散液として、日本ゼオン社製ポリアク
リロニトリル・ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｎｉ
ｐｏｌ １５７１）５ｇをとり、５ｇの水で希釈した。
次にリチウムイオンに置換したイオン交換樹脂（ローム
・アンド・ハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
でラテックス中のアルカリ金属イオンをリチウムイオン
に置換した。ラテックス中に、非晶質五酸化二バナジウ
ム８ｇ、並びにアセチレンブラック（電気化学工業社
製）１ｇを分散させて得たスラリーをステンレス箔（膜
厚：１０μｍ）上にフィルムアプリケータ（ギャップ１
ｍｍ）で塗布後、６０℃で７時間、１０５℃で４８時間
真空乾燥させ、正極シート前駆構造体を得た。次にＬｉ
ＣｌＯ₄ のγ−ブチロラクトン溶液（濃度１ｍｏｌ／リ
ットル）を調製し、ここに作製した正極シート前駆構造
体を５時間浸漬した結果、本発明の正極シートを得た。
本シートを加圧しても電解液はしみ出さず、強度も十分
であった。正極シートの膜厚は９０μｍであった。本発
明の正極シートを用いてコイン型電池を作製した。構成
成分は負極にリチウム金属箔（厚さ７０μｍ）、電解質
にγ−ブチロラクトン、ポリアクリロニトリル、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、過塩素酸リチウムが
７５：１６：１：８の重量比からなる組成物に紫外線を
照射（ウシオ電機社製Ｈｇ−Ｘｅランプで１０ｍＷ／ｃ
ｍ² 、３０分間）し、硬化させて得られたゲル状の電解
質（厚さ９２μｍ、イオン伝導率１×１０^-3Ｓ／ｃ
ｍ）、そして正極には上述した正極シートをそれぞれ用
いた。負極、電解質、正極をこの順に積層し、これをコ
インセルケース内に封入した。上記電池作製の全工程は
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。この電
池を電圧範囲３．５〜１．８Ｖ、放電電流１ｍＡ、充電
電流１ｍＡの条件で充放電試験を行った結果、比容量
（正極活物質１ｇ当りの容量）１８０ｍＡｈ／ｇが得ら
れた。

【００３０】実施例４ 極性高分子粒子分散液として、日本ゼオン社製ポリアク
リロニトリル・ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｎｉ
ｐｏｌ １５７１）５ｇをとり、５ｇの水で希釈した。
次にリチウムイオンに置換したイオン交換樹脂（ローム
・アンド・ハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
でラテックス中のアルカリ金属イオンをリチウムイオン
に置換した。ラテックス中に、非晶質五酸化二バナジウ
ム８ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業社製）１
ｇ、並びにＬｉＣｌＯ₄ の０．１ｇを分散させて得たス
ラリーをステンレス箔（膜厚：１０μｍ）上にフィルム
アプリケータ（ギャップ１ｍｍ）で塗布後、６０℃で７
時間、１０５℃で４８時間真空乾燥させ、正極シート前
駆構造体を得た。γ−ブチロラクトン中に作製した正極
シート前駆構造体を５時間浸漬した結果、本発明の正極
シートを得た。本シートを加圧しても電解液はしみ出さ
ず、強度も十分であった。正極シートの膜厚は９０μｍ
であった。本発明の正極シートを用いてコイン型電池を
作製した。負極、電解質は実施例３のものと同様のもの
を用い、正極には上述した正極シートをそれぞれ用い
た。コイン電池の作製はアルゴン雰囲気のグローブボッ
クス内で行った。この電池を電圧範囲３．５〜１．８
Ｖ、放電電流１ｍＡ、充電電流１ｍＡの条件で充放電試
験を行った結果、比容量（正極活物質１ｇ当りの容量）
１９５ｍＡｈ／ｇが得られた。

【００３１】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
電池正極シートで構成される電池の比容量（正極活物質
１ｇ当りの容量）は大きく、この電池正極シートをリチ
ウム二次電池のような高エネルギー電池に適用した場
合、エネルギー密度が高く、高効率で、しかも液漏れの
ない安全な固体電池が得られる利点がある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質、電子伝導剤及び極性高分子
   の混合物が金属箔上に塗布されてなる固体電池用正極シ
   ートにおいて、前記極性高分子中に電解液が含浸されて
   なることを特徴とする固体電池用正極シート。
2. 【請求項２】 前記高分子中にゴム成分が共有結合によ
   り含有されてなることを特徴とする請求項１に記載の固
   体電池用正極シート。
3. 【請求項３】 前記高分子が、ポリアクリロニトリル／
   ポリブタジエン共重合体を主成分とする高分子であるこ
   とを特徴とする請求項２に記載の固体電池用正極シー
   ト。
4. 【請求項４】 極性高分子を溶解又は分散させた溶液又
   は分散液中に、正極活物質、電子伝導剤を混合したスラ
   リーを金属箔上に塗布し、前記溶液中の溶媒又は前記分
   散液中の分散媒を蒸発させた後、電解液を含浸させるこ
   とを特徴とする固体電池用正極シートの作製方法。
5. 【請求項５】 極性高分子を溶解又は分散させた溶液又
   は分散液中に、正極活物質、電子伝導剤及び金属塩を混
   合したスラリーを金属箔上に塗布し、前記溶液中の溶媒
   又は前記分散液中の分散媒を蒸発させた後、電解液の溶
   媒を含浸させることを特徴とする固体電池用正極シート
   の作製方法。