JPH05315008A - 電池正極シートとその製造方法、並びに全固体二次電池 - Google Patents
電池正極シートとその製造方法、並びに全固体二次電池Info
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- JPH05315008A JPH05315008A JP4139650A JP13965092A JPH05315008A JP H05315008 A JPH05315008 A JP H05315008A JP 4139650 A JP4139650 A JP 4139650A JP 13965092 A JP13965092 A JP 13965092A JP H05315008 A JPH05315008 A JP H05315008A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高エネルギー密度を有する電池等に適用で
き、正極利用効率が高く、製造法が容易な電池正極シー
ト、並びに該電池正極シートを用いて構成される全固体
二次電池を提供する。 【構成】 高分子固体電解質中に電池正極活物質微粒子
及び電子伝導性物質微粒子が分散した電池正極シートに
おいて、高分子固体電解質の、第１成分が架橋構造を含
む高分子マトリクス、第２成分が金属塩電解液、第３成
分が極性有機成分であり、第３成分の少なくとも一部が
高分子マトリクスに結合することにより他の２成分の相
互分散を安定させている電池正極シート。その製法とし
ては、高分子分散液から分散媒体を除去し、その後電解
液あるいは電解液溶媒を含浸させる２方法がある。更に
これらを用いた全固体二次電池。
き、正極利用効率が高く、製造法が容易な電池正極シー
ト、並びに該電池正極シートを用いて構成される全固体
二次電池を提供する。 【構成】 高分子固体電解質中に電池正極活物質微粒子
及び電子伝導性物質微粒子が分散した電池正極シートに
おいて、高分子固体電解質の、第１成分が架橋構造を含
む高分子マトリクス、第２成分が金属塩電解液、第３成
分が極性有機成分であり、第３成分の少なくとも一部が
高分子マトリクスに結合することにより他の２成分の相
互分散を安定させている電池正極シート。その製法とし
ては、高分子分散液から分散媒体を除去し、その後電解
液あるいは電解液溶媒を含浸させる２方法がある。更に
これらを用いた全固体二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に、リチウム二次電
池等の高エネルギー密度電池等に適用できる、高効率
で、製造がしやすい電池正極シート、並びに該電池正極
シートで構成された全固体二次電池に関する。
池等の高エネルギー密度電池等に適用できる、高効率
で、製造がしやすい電池正極シート、並びに該電池正極
シートで構成された全固体二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型、携帯電子機器用の電源とし
て、高エネルギー密度を有する電池のニーズが高まって
いる。このようなニーズを満たす電池の代表的なものと
して、アルカリ金属、特にリチウムを負極に使った電池
が挙げられる。現在リチウム電池は、電解質にリチウム
塩を溶解した有機電解液を用いているため、液漏れ、デ
ンドライトショートなど、安全面での信頼性が十分とは
いえない。このため無機物や高分子でできた固体電解質
を用いた全固体電池の実現が期待されている。高分子固
体電解質型の電池は、電解質がシート状の高分子材料で
あり、また正極は正極活物質微粒子、電子伝導性物質微
粒子を高分子固体電解質中に分散したシートで構成され
る。高分子材料は加工性がよく、電解質、電極が共に大
面積シートで構成できることから、高分子固体電解質を
ベースとした大容量電池の実現が期待され、近年盛んに
検討が進められている。このような高分子固体電解質に
は従来、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等のポリエー
テル化合物中に金属塩を溶解させた系が盛んに研究され
てきたが〔渡辺、緒方、金属表面技術、第３７巻、第５
号、第２１４〜２２１頁（１９８６）参照〕、室温付近
において１０-4Ｓ／cm以上のイオン伝導率を発現するこ
とは不可能であった。また近年、極性高分子に金属塩電
解質溶液を含浸させた電解液含浸型の高分子固体電解質
が注目を浴び〔例えば、コックバン（ Koksbang ) ほ
か、ジャーナル オブ パワー ソーセス( Journal of
Power Sources )、第３２巻、第１７５〜１８５頁（１
９９０）参照〕、そのイオン伝導率は１０-3Ｓ／cm台に
達しているが、放射線照射等の危険で、コストのかかる
工程を経るなど製造工程に問題点を有していた。一方、
従来の正極シートの研究例として、ＰＥＯに金属塩を溶
解した高分子固体電解質を正極活物質、電子伝導性物質
のバインダーに用いた例〔例えば、Ｍ．Ｚ．Ａ．ムンシ
（ M.Z.A. Munshi )ほか、ソリッド ステート イオニ
ックス（ Solid StateIonics )、第４１巻、第４１〜４
６頁（１９８８）〕があるが、ＰＥＯが軟化する６０℃
以上ではシート内のイオン拡散が速く、良好な特性を示
すものの、電池作動温度である室温付近においては、正
極シート中のイオン拡散が遅く、更に正極活物質と高分
子固体電解質との界面の接触が悪く、正極の利用率が低
くなるという欠点を有していた。
て、高エネルギー密度を有する電池のニーズが高まって
いる。このようなニーズを満たす電池の代表的なものと
して、アルカリ金属、特にリチウムを負極に使った電池
が挙げられる。現在リチウム電池は、電解質にリチウム
塩を溶解した有機電解液を用いているため、液漏れ、デ
ンドライトショートなど、安全面での信頼性が十分とは
いえない。このため無機物や高分子でできた固体電解質
を用いた全固体電池の実現が期待されている。高分子固
体電解質型の電池は、電解質がシート状の高分子材料で
あり、また正極は正極活物質微粒子、電子伝導性物質微
粒子を高分子固体電解質中に分散したシートで構成され
る。高分子材料は加工性がよく、電解質、電極が共に大
面積シートで構成できることから、高分子固体電解質を
ベースとした大容量電池の実現が期待され、近年盛んに
検討が進められている。このような高分子固体電解質に
は従来、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等のポリエー
テル化合物中に金属塩を溶解させた系が盛んに研究され
てきたが〔渡辺、緒方、金属表面技術、第３７巻、第５
号、第２１４〜２２１頁（１９８６）参照〕、室温付近
において１０-4Ｓ／cm以上のイオン伝導率を発現するこ
とは不可能であった。また近年、極性高分子に金属塩電
解質溶液を含浸させた電解液含浸型の高分子固体電解質
が注目を浴び〔例えば、コックバン（ Koksbang ) ほ
か、ジャーナル オブ パワー ソーセス( Journal of
Power Sources )、第３２巻、第１７５〜１８５頁（１
９９０）参照〕、そのイオン伝導率は１０-3Ｓ／cm台に
達しているが、放射線照射等の危険で、コストのかかる
工程を経るなど製造工程に問題点を有していた。一方、
従来の正極シートの研究例として、ＰＥＯに金属塩を溶
解した高分子固体電解質を正極活物質、電子伝導性物質
のバインダーに用いた例〔例えば、Ｍ．Ｚ．Ａ．ムンシ
（ M.Z.A. Munshi )ほか、ソリッド ステート イオニ
ックス（ Solid StateIonics )、第４１巻、第４１〜４
６頁（１９８８）〕があるが、ＰＥＯが軟化する６０℃
以上ではシート内のイオン拡散が速く、良好な特性を示
すものの、電池作動温度である室温付近においては、正
極シート中のイオン拡散が遅く、更に正極活物質と高分
子固体電解質との界面の接触が悪く、正極の利用率が低
くなるという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような現
状にかんがみてなされたものであり、その目的は、リチ
ウム電池等の高エネルギー密度を有する電池等に適用で
き、正極利用効率が高く、製造法が容易な電池正極シー
ト、並びに該電池正極シートを用いて構成される全固体
二次電池を提供することにある。
状にかんがみてなされたものであり、その目的は、リチ
ウム電池等の高エネルギー密度を有する電池等に適用で
き、正極利用効率が高く、製造法が容易な電池正極シー
ト、並びに該電池正極シートを用いて構成される全固体
二次電池を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は電池正極シートに関する発明であ
り、高分子固体電解質中に電池正極活物質微粒子及び電
子伝導性物質微粒子が分散した電池正極シートにおい
て、前記高分子固体電解質が、第１成分として架橋構造
を含む高分子マトリクス、第２成分として金属塩電解
液、更に第３成分として極性有機成分から構成され、か
つ第３成分の一部あるいはすべてが共有結合で高分子マ
トリクスに結合することにより、第３成分が第１成分と
第２成分との相互分散を安定させていることを特徴とし
ている。本発明の第２の発明は前記電池正極シートの製
造方法に関する発明であって、水、極性溶媒あるいは両
者の混合物を分散媒体として、該分散媒体中に可溶な極
性有機成分を安定剤として含むと共に、電池正極活物質
微粒子及び電子伝導性物質微粒子を含んだ、該極性有機
成分の一部あるいはすべてが共有結合により結合した自
己架橋性高分子微粒子の分散液から、加熱により前記
水、極性溶媒あるいは両者の混合物を除去して高分子微
粒子同志を融着させると共に架橋反応させて、極性有機
成分凝集部を持つ正極シート前駆体構造を形成させた
後、該正極シート前駆体構造中の極性有機成分凝集部に
金属塩電解液を含浸させることを特徴ととしている。本
発明の第３の発明は前記電池正極シートの製造方法に関
する発明であって、水、極性溶媒あるいは両者の混合物
を分散媒体として、該分散媒体中に可溶な極性有機成分
を安定剤として含むと共に、金属塩、電池正極活物質微
粒子並びに電子伝導性物質微粒子を含んだ、該極性有機
成分の一部あるいはすべてが共有結合により結合した自
己架橋性高分子微粒子の分散液から、加熱により前記
水、極性溶媒あるいは両者の混合物を除去して高分子微
粒子同志を融着させると共に架橋反応させて、極性有機
成分凝集部を持つ正極シート前駆体構造を形成させた
後、該正極シート前駆体構造中の極性有機成分凝集部に
水、溶媒あるいは両者の混合物を含浸させることを特徴
としている。そして、本発明の第４の発明は全固体二次
電池に関する発明であって、負極、高分子固体電解質、
正極からなる全固体二次電池において、前記高分子固体
電解質が上記第１の発明の高分子固体電解質であるこ
と、並びに前記正極が上記第１の発明の電池正極シート
であることを特徴としている。
発明の第１の発明は電池正極シートに関する発明であ
り、高分子固体電解質中に電池正極活物質微粒子及び電
子伝導性物質微粒子が分散した電池正極シートにおい
て、前記高分子固体電解質が、第１成分として架橋構造
を含む高分子マトリクス、第２成分として金属塩電解
液、更に第３成分として極性有機成分から構成され、か
つ第３成分の一部あるいはすべてが共有結合で高分子マ
トリクスに結合することにより、第３成分が第１成分と
第２成分との相互分散を安定させていることを特徴とし
ている。本発明の第２の発明は前記電池正極シートの製
造方法に関する発明であって、水、極性溶媒あるいは両
者の混合物を分散媒体として、該分散媒体中に可溶な極
性有機成分を安定剤として含むと共に、電池正極活物質
微粒子及び電子伝導性物質微粒子を含んだ、該極性有機
成分の一部あるいはすべてが共有結合により結合した自
己架橋性高分子微粒子の分散液から、加熱により前記
水、極性溶媒あるいは両者の混合物を除去して高分子微
粒子同志を融着させると共に架橋反応させて、極性有機
成分凝集部を持つ正極シート前駆体構造を形成させた
後、該正極シート前駆体構造中の極性有機成分凝集部に
金属塩電解液を含浸させることを特徴ととしている。本
発明の第３の発明は前記電池正極シートの製造方法に関
する発明であって、水、極性溶媒あるいは両者の混合物
を分散媒体として、該分散媒体中に可溶な極性有機成分
を安定剤として含むと共に、金属塩、電池正極活物質微
粒子並びに電子伝導性物質微粒子を含んだ、該極性有機
成分の一部あるいはすべてが共有結合により結合した自
己架橋性高分子微粒子の分散液から、加熱により前記
水、極性溶媒あるいは両者の混合物を除去して高分子微
粒子同志を融着させると共に架橋反応させて、極性有機
成分凝集部を持つ正極シート前駆体構造を形成させた
後、該正極シート前駆体構造中の極性有機成分凝集部に
水、溶媒あるいは両者の混合物を含浸させることを特徴
としている。そして、本発明の第４の発明は全固体二次
電池に関する発明であって、負極、高分子固体電解質、
正極からなる全固体二次電池において、前記高分子固体
電解質が上記第１の発明の高分子固体電解質であるこ
と、並びに前記正極が上記第１の発明の電池正極シート
であることを特徴としている。
【０００５】本発明の電池正極シートは、高分子固体電
解質をバインダーに用いた正極活物質微粒子、電子伝導
性物質微粒子混合体のシートで構成される。この高分子
固体電解質からなるバインダーには、イオン伝導路に金
属塩電解液を用いた高イオン伝導性の高分子電解質を用
いているため、シート中のイオン拡散が速く、電池を構
成した際の正極活物質の利用率並びに比容量の増大が期
待できる。また、本発明の電池正極シートのバインダー
である高分子固体電解質中の高分子マトリクスとイオン
伝導路とが相分離しているため、電解液侵入による高分
子マトリクスの可塑化は抑えられ、更に高分子マトリク
ス中には架橋構造を有するため、シート中への電解液含
浸量が多くても機械的強度の低下が抑えられる。
解質をバインダーに用いた正極活物質微粒子、電子伝導
性物質微粒子混合体のシートで構成される。この高分子
固体電解質からなるバインダーには、イオン伝導路に金
属塩電解液を用いた高イオン伝導性の高分子電解質を用
いているため、シート中のイオン拡散が速く、電池を構
成した際の正極活物質の利用率並びに比容量の増大が期
待できる。また、本発明の電池正極シートのバインダー
である高分子固体電解質中の高分子マトリクスとイオン
伝導路とが相分離しているため、電解液侵入による高分
子マトリクスの可塑化は抑えられ、更に高分子マトリク
ス中には架橋構造を有するため、シート中への電解液含
浸量が多くても機械的強度の低下が抑えられる。
【０００６】一方、本発明の電池正極シートのバインダ
ーである高分子電解質中の極性有機成分の一部あるいは
全部は、高分子マトリクスに共有結合で導入されてい
る。したがって、高分子固体電解質形成後、外部電場の
影響、透析効果等により、極性有機成分が外部にしみ出
すことが低減され、イオン伝導路が安定に構成される。
ーである高分子電解質中の極性有機成分の一部あるいは
全部は、高分子マトリクスに共有結合で導入されてい
る。したがって、高分子固体電解質形成後、外部電場の
影響、透析効果等により、極性有機成分が外部にしみ出
すことが低減され、イオン伝導路が安定に構成される。
【０００７】また本発明の電池正極シートの作製プロセ
スを述べれば、高分子微粒子分散液中に正極活物質微粒
子及び電子伝導性物質微粒子を含有した分散液、あるい
はあらかじめ金属塩を溶解した高分子分散液中に正極活
物質微粒子及び電子伝導性物質微粒子を含有した分散液
から、分散媒体を加熱除去してシートを形成し、その後
電解液あるいは電解液溶媒を含浸させて作製する。高分
子固体電解質も、上述した電池正極シートの作製方法と
同様のプロセスで、高分子微粒子分散液から作製可能で
あることから、固体電池の製造効率が良く、低い製造コ
ストが期待できる。
スを述べれば、高分子微粒子分散液中に正極活物質微粒
子及び電子伝導性物質微粒子を含有した分散液、あるい
はあらかじめ金属塩を溶解した高分子分散液中に正極活
物質微粒子及び電子伝導性物質微粒子を含有した分散液
から、分散媒体を加熱除去してシートを形成し、その後
電解液あるいは電解液溶媒を含浸させて作製する。高分
子固体電解質も、上述した電池正極シートの作製方法と
同様のプロセスで、高分子微粒子分散液から作製可能で
あることから、固体電池の製造効率が良く、低い製造コ
ストが期待できる。
【０００８】本発明の電池正極シートに用いる正極活物
質には、例えばＶ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2 、Ｖ6 Ｏ
13、Ｃｒ3 Ｏ8 、ＭｏＳ2 、ＭｏＳ3 、ＮｂＳｅあるい
はこれらの混合物等が、また電子伝導性物質には熱分解
黒鉛やアセチレンブラックあるいはこれらの混合物等
が、それぞれ好適に用いられる。
質には、例えばＶ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2 、Ｖ6 Ｏ
13、Ｃｒ3 Ｏ8 、ＭｏＳ2 、ＭｏＳ3 、ＮｂＳｅあるい
はこれらの混合物等が、また電子伝導性物質には熱分解
黒鉛やアセチレンブラックあるいはこれらの混合物等
が、それぞれ好適に用いられる。
【０００９】本発明の電池正極シート中の高分子固体電
解質を製造するときに使用する高分子微粒子の成分とし
ては、固体電解質を形成したときにイオン伝導路が相分
離するものであればどのようなものでもよいが、極性が
低い高分子、例えば、安価な炭化水素系高分子又はその
共重合体を成分とするものが好適である。高分子微粒子
中の高分子成分としては、例えば、次のようなものの単
独あるいは混合物が挙げられる：ポリスチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソブテン、ポリエチレン、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）、
ポリブチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、
ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリジブチ
ルフタレート、ポリビニルブチルエーテル、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール及びこれらの成分を
含む共重合体等。特にポリブタジエン、ポリイソプレン
等の共役ジエン系成分を含むポリマーから作製される高
分子電解質は、ゴム弾性を持ち電極と良好な密着性を有
するため好適である。
解質を製造するときに使用する高分子微粒子の成分とし
ては、固体電解質を形成したときにイオン伝導路が相分
離するものであればどのようなものでもよいが、極性が
低い高分子、例えば、安価な炭化水素系高分子又はその
共重合体を成分とするものが好適である。高分子微粒子
中の高分子成分としては、例えば、次のようなものの単
独あるいは混合物が挙げられる：ポリスチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソブテン、ポリエチレン、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）、
ポリブチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、
ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリジブチ
ルフタレート、ポリビニルブチルエーテル、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール及びこれらの成分を
含む共重合体等。特にポリブタジエン、ポリイソプレン
等の共役ジエン系成分を含むポリマーから作製される高
分子電解質は、ゴム弾性を持ち電極と良好な密着性を有
するため好適である。
【００１０】極性有機成分は、高分子微粒子に共有結合
で組込まれ、界面活性作用により高分子微粒子の分散を
助け、高分子マトリクス形成後電解液を含浸させるため
の凝集相あるいはその一部になるものであればどのよう
なものでもよい。例えば、次のようなものの単独あるい
は混合物が挙げられる：アクリル酸及びその金属塩、メ
タクリル酸及びその金属塩、エタクリル酸及びその金属
塩、イタコン酸及びその金属塩、スチレンスルホン酸及
びその金属塩、エチレンスルホン酸及びその金属塩、不
飽和脂肪酸及びその金属塩、酢酸ビニル、アクリロニト
リル等。これらの極性成分は共重合、グラフト重合とい
う形で、あるいは高分子微粒子主成分の官能基に直接反
応して高分子微粒子に組込まれ、共有結合により結合し
ている。また、高分子微粒子の主成分を硫酸等で処理し
て極性基を導入してもよい。
で組込まれ、界面活性作用により高分子微粒子の分散を
助け、高分子マトリクス形成後電解液を含浸させるため
の凝集相あるいはその一部になるものであればどのよう
なものでもよい。例えば、次のようなものの単独あるい
は混合物が挙げられる：アクリル酸及びその金属塩、メ
タクリル酸及びその金属塩、エタクリル酸及びその金属
塩、イタコン酸及びその金属塩、スチレンスルホン酸及
びその金属塩、エチレンスルホン酸及びその金属塩、不
飽和脂肪酸及びその金属塩、酢酸ビニル、アクリロニト
リル等。これらの極性成分は共重合、グラフト重合とい
う形で、あるいは高分子微粒子主成分の官能基に直接反
応して高分子微粒子に組込まれ、共有結合により結合し
ている。また、高分子微粒子の主成分を硫酸等で処理し
て極性基を導入してもよい。
【００１１】架橋構造については、エステル化反応、ア
ミド化反応、エポキシ基開環反応等により得ることがで
きる。この架橋を分子間あるいは分子内で行わせるには
（自己架橋）、アミド基、水酸基、カルボキシル基、エ
ポキシ基２種類以上を高分子鎖に持たせればよい。例え
ば、前述の高分子微粒子成分のモノマーと以下の重合性
モノマー２種類以上を共重合させれば、自己架橋性の高
分子を得ることができる：アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グ
ルシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等。高分子微粒子は、異なる成
分を持つ複数種の微粒子の混合でも良い。高分子微粒子
の粒径は、０．０１〜５０μｍのものが好適に用いられ
る。
ミド化反応、エポキシ基開環反応等により得ることがで
きる。この架橋を分子間あるいは分子内で行わせるには
（自己架橋）、アミド基、水酸基、カルボキシル基、エ
ポキシ基２種類以上を高分子鎖に持たせればよい。例え
ば、前述の高分子微粒子成分のモノマーと以下の重合性
モノマー２種類以上を共重合させれば、自己架橋性の高
分子を得ることができる：アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グ
ルシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等。高分子微粒子は、異なる成
分を持つ複数種の微粒子の混合でも良い。高分子微粒子
の粒径は、０．０１〜５０μｍのものが好適に用いられ
る。
【００１２】高分子微粒子分散液には微粒子の分散を助
ける安定剤を加えてもよく、その安定剤として界面活性
剤が好適に使われ、例えば、次のようなものの単独ある
いはその混合物が挙げられる：脂肪酸及びその金属塩、
アルキルベンゼンスルホン酸及びその金属塩、アルキル
硫酸及びその金属塩、ジオクチルスルホコハク酸及びそ
の金属塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合
体、ポリエーテル変性シリコーンオイル。また、高分子
微粒子分散液に、分散安定剤として分散媒体溶解性高分
子等を単独あるいは界面活性剤と併用して加えても良
い。このような高分子は、分散媒体によって異なるが、
水が分散媒体の場合、ヒドロキシエチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸金属塩、メチルセ
ルロースあるいはこれらの混合物などが挙げられる。高
分子微粒子分散液の分散媒体には、水が好適に用いられ
るが、アルコール類など極性有機溶媒あるいは水との混
合物を使用することができる。
ける安定剤を加えてもよく、その安定剤として界面活性
剤が好適に使われ、例えば、次のようなものの単独ある
いはその混合物が挙げられる：脂肪酸及びその金属塩、
アルキルベンゼンスルホン酸及びその金属塩、アルキル
硫酸及びその金属塩、ジオクチルスルホコハク酸及びそ
の金属塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合
体、ポリエーテル変性シリコーンオイル。また、高分子
微粒子分散液に、分散安定剤として分散媒体溶解性高分
子等を単独あるいは界面活性剤と併用して加えても良
い。このような高分子は、分散媒体によって異なるが、
水が分散媒体の場合、ヒドロキシエチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸金属塩、メチルセ
ルロースあるいはこれらの混合物などが挙げられる。高
分子微粒子分散液の分散媒体には、水が好適に用いられ
るが、アルコール類など極性有機溶媒あるいは水との混
合物を使用することができる。
【００１３】イオン伝導路となる電解液の金属塩は、作
製する高分子電解質の用途によって異なるが、例として
リチウム電池への適用を考えると、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、
ＬｉＮｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）、Ｌｉ（Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 ）等のリチウム塩及びこ
れらの混合物が例として挙げられる。
製する高分子電解質の用途によって異なるが、例として
リチウム電池への適用を考えると、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、
ＬｉＮｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）、Ｌｉ（Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 ）等のリチウム塩及びこ
れらの混合物が例として挙げられる。
【００１４】また、同様に例としてリチウム電池への適
用を想定すると、電解液の溶媒には、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ジメチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、１，２−ジエトキシエタン、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等
の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が例として
挙げられる。上記金属塩と溶媒の混合比は、高分子固体
電解質中に形成されたイオン伝導路で、金属塩濃度で
０．０１〜５ mol／ｌとなるように調製することが好適
である。
用を想定すると、電解液の溶媒には、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ジメチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、１，２−ジエトキシエタン、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等
の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が例として
挙げられる。上記金属塩と溶媒の混合比は、高分子固体
電解質中に形成されたイオン伝導路で、金属塩濃度で
０．０１〜５ mol／ｌとなるように調製することが好適
である。
【００１５】高分子微粒子分散液は、高分子溶液を分散
媒体中に展開・分散させて微粒子化し、界面活性剤又は
分散媒体に可溶性の高分子を用いて安定化させて製造す
ることができるが、水系分散媒体中で乳化重合法で製造
するのが好適である。また、高分子微粒子分散液は、ア
ルコールなどの極性溶媒中、分散重合で製造することも
できる〔例えば、Ｙ．アルモグ（Ｙ．Almog ) ほか、ブ
リティッシュ ポリマー ジャーナル（ British Polym
er Journal )、第１４巻、第１３１頁（１９８２）参
照〕。
媒体中に展開・分散させて微粒子化し、界面活性剤又は
分散媒体に可溶性の高分子を用いて安定化させて製造す
ることができるが、水系分散媒体中で乳化重合法で製造
するのが好適である。また、高分子微粒子分散液は、ア
ルコールなどの極性溶媒中、分散重合で製造することも
できる〔例えば、Ｙ．アルモグ（Ｙ．Almog ) ほか、ブ
リティッシュ ポリマー ジャーナル（ British Polym
er Journal )、第１４巻、第１３１頁（１９８２）参
照〕。
【００１６】高分子微粒子分散液、あるいは金属塩をあ
らかじめ溶解した高分子微粒子分散液中に、正極活物質
微粒子及び電子伝導性物質微粒子を分散させる方法は通
常の方法でよく、正極活物質微粒子及び電子伝導性物質
微粒子を高分子微粒子分散液、あるいは金属塩をあらか
じめ溶解した高分子微粒子分散液中に入れて、かくはん
すればよい。
らかじめ溶解した高分子微粒子分散液中に、正極活物質
微粒子及び電子伝導性物質微粒子を分散させる方法は通
常の方法でよく、正極活物質微粒子及び電子伝導性物質
微粒子を高分子微粒子分散液、あるいは金属塩をあらか
じめ溶解した高分子微粒子分散液中に入れて、かくはん
すればよい。
【００１７】大容量の電池を得るためには、正極活物質
の混合比を大きく、またシートとして十分な機械的強度
を得るには、逆に高分子微粒子の混合比を大きくする必
要がある。そのため、十分な機械的強度を有し、かつ電
池の大容量化が図れる正極シートを得るには、これらの
相反する関係を満足させるために、混合分散液中の正極
活物質、電子伝導性物質、高分子微粒子の重量混合比
を、それぞれｘ、ｙ、ｚとするとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１か
つ０．３≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．２、０．２
≦ｚ≦０．６の範囲にする必要がある。
の混合比を大きく、またシートとして十分な機械的強度
を得るには、逆に高分子微粒子の混合比を大きくする必
要がある。そのため、十分な機械的強度を有し、かつ電
池の大容量化が図れる正極シートを得るには、これらの
相反する関係を満足させるために、混合分散液中の正極
活物質、電子伝導性物質、高分子微粒子の重量混合比
を、それぞれｘ、ｙ、ｚとするとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１か
つ０．３≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．２、０．２
≦ｚ≦０．６の範囲にする必要がある。
【００１８】正極活物質微粒子及び電子伝導性物質微粒
子を含有する上記高分子微粒子分散液から、水、極性溶
媒あるいは両者の混合物を除去する方法は通常の方法で
よく、例えば加熱、減圧あるいはその組合せで蒸発させ
ればよい。このプロセスにより、分散していた高分子微
粒子はお互いに融着し高分子マトリクスが形成され、正
極活物質微粒子、電子伝導性物質微粒子のバインダーと
なり、本発明の電池正極シートの前駆体構造が作製され
る。作製は、高分子マトリクスのガラス転移温度以上か
つ正極活物質、金属塩が分解しない温度領域で行う必要
がある。また必要に応じて加圧プレスして、シートを任
意の形状に成形することも可能である。分散媒体の水あ
るいは溶媒が、固体電解質適用先の電池等に悪影響を与
えるときには、この分散媒体の沸点以上に加熱するか、
加熱と減圧処理を組合せて、分散媒体を取り除かなけれ
ばならない。
子を含有する上記高分子微粒子分散液から、水、極性溶
媒あるいは両者の混合物を除去する方法は通常の方法で
よく、例えば加熱、減圧あるいはその組合せで蒸発させ
ればよい。このプロセスにより、分散していた高分子微
粒子はお互いに融着し高分子マトリクスが形成され、正
極活物質微粒子、電子伝導性物質微粒子のバインダーと
なり、本発明の電池正極シートの前駆体構造が作製され
る。作製は、高分子マトリクスのガラス転移温度以上か
つ正極活物質、金属塩が分解しない温度領域で行う必要
がある。また必要に応じて加圧プレスして、シートを任
意の形状に成形することも可能である。分散媒体の水あ
るいは溶媒が、固体電解質適用先の電池等に悪影響を与
えるときには、この分散媒体の沸点以上に加熱するか、
加熱と減圧処理を組合せて、分散媒体を取り除かなけれ
ばならない。
【００１９】電解液の含浸は通常の方法でよく、例えば
本発明の第２の発明方法で作製する場合は、正極シート
前駆体構造を電解液中に浸漬すればよい。電解液の含浸
量は浸漬時の温度、並びに浸漬時間の長さで制御できる
が、高分子固体電解質成分に対して１０重量％以上含浸
させることが好適である。
本発明の第２の発明方法で作製する場合は、正極シート
前駆体構造を電解液中に浸漬すればよい。電解液の含浸
量は浸漬時の温度、並びに浸漬時間の長さで制御できる
が、高分子固体電解質成分に対して１０重量％以上含浸
させることが好適である。
【００２０】また、本発明の第３の発明のように、あら
かじめ高分子微粒子分散液中に金属塩を溶解させている
場合は、溶媒あるいは水又は両者の混合物を通常の方法
で含浸させればよく、例えば作製した正極シート前駆体
構造を溶媒あるいは水又は両者の混合物の中に浸漬すれ
ばよい。溶媒あるいは水又は両者の混合物の含浸量は浸
漬時の温度、並びに浸漬時間の長さで制御できるが、高
分子マトリクス成分に対して１０重量％以上含浸させる
ことが好適である。
かじめ高分子微粒子分散液中に金属塩を溶解させている
場合は、溶媒あるいは水又は両者の混合物を通常の方法
で含浸させればよく、例えば作製した正極シート前駆体
構造を溶媒あるいは水又は両者の混合物の中に浸漬すれ
ばよい。溶媒あるいは水又は両者の混合物の含浸量は浸
漬時の温度、並びに浸漬時間の長さで制御できるが、高
分子マトリクス成分に対して１０重量％以上含浸させる
ことが好適である。
【００２１】一方、本発明の全固体二次電池の構成につ
いてその特徴を述べれば、本発明の全固体二次電池に用
いる負極は、例えばリチウム二次電池への適用を考える
と、リチウム金属箔、リチウム／アルミニウム合金、あ
るいはリチウム／炭素等の低電位層間化合物が好適に用
いられる。
いてその特徴を述べれば、本発明の全固体二次電池に用
いる負極は、例えばリチウム二次電池への適用を考える
と、リチウム金属箔、リチウム／アルミニウム合金、あ
るいはリチウム／炭素等の低電位層間化合物が好適に用
いられる。
【００２２】本発明の全固体二次電池を構成する高分子
固体電解質で使用する高分子微粒子、安定剤及び電解液
を構成する金属塩、溶媒は、本発明の電池正極シートの
バインダーに用いた高分子固体電解質を構成する物質と
同様なものでよい。また、作製は特願平３−３５４３９
３号明細書に記載されている方法で行われる。基本的に
は高分子マトリクスを高分子微粒子分散液から形成し、
金属塩電解液を高分子マトリクスに含浸させる方法等で
作製する。
固体電解質で使用する高分子微粒子、安定剤及び電解液
を構成する金属塩、溶媒は、本発明の電池正極シートの
バインダーに用いた高分子固体電解質を構成する物質と
同様なものでよい。また、作製は特願平３−３５４３９
３号明細書に記載されている方法で行われる。基本的に
は高分子マトリクスを高分子微粒子分散液から形成し、
金属塩電解液を高分子マトリクスに含浸させる方法等で
作製する。
【００２３】本発明の全固体二次電池を構成する正極
は、本発明の第１の発明の電池正極シートが用いられ
る。
は、本発明の第１の発明の電池正極シートが用いられ
る。
【００２４】本発明の全固体型二次電池は、前記負極、
前記高分子固体電解質、前記正極をこの順に積層するこ
とにより作製される。該電池を構成するその他の構造材
料は従来公知のものでよい。
前記高分子固体電解質、前記正極をこの順に積層するこ
とにより作製される。該電池を構成するその他の構造材
料は従来公知のものでよい。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２６】実施例１ 高分子微粒子分散液として、界面活性剤及び自己架橋性
の高分子微粒子を含む日本ゼオン社製スチレン・ブタジ
エン系ラテックス（商品名：Nipol ＬＸ４３２）１０ｇ
をとり、１０ｇの水で希釈した。リチウムイオンに置換
したイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中のアルカリ
金属イオンをリチウムイオンに置換した。このラテック
ス中に、五酸化二バナジウム（関東化学社製）３ｇ、並
びにアセチレンブラック（電気化学工業社製）０．６ｇ
を分散させた。６０℃の温度下、分散液中の固形分が約
７０％になるまで乾燥させた後、塗布厚さ１００μｍの
フィルムアプリケータでシート状に引き延ばした。常温
で７時間、９０℃で２４時間真空乾燥させ、正極シート
前駆体構造を得た。次にγ−ブチロラクトン／１，２−
ジメトキシエタンの等容積混合溶媒中に過塩素酸リチウ
ムを１ mol／ｌの濃度で溶解させた電解液を調製し、こ
こに作製した正極シート前駆体構造を２４時間浸漬し、
本発明の電池正極シートを得た。得られた電池正極シー
トは、十分な機械的強度を有するシートであり、含浸さ
れた電解液は、本シートを加圧してもしみ出すことはな
かった。
の高分子微粒子を含む日本ゼオン社製スチレン・ブタジ
エン系ラテックス（商品名：Nipol ＬＸ４３２）１０ｇ
をとり、１０ｇの水で希釈した。リチウムイオンに置換
したイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中のアルカリ
金属イオンをリチウムイオンに置換した。このラテック
ス中に、五酸化二バナジウム（関東化学社製）３ｇ、並
びにアセチレンブラック（電気化学工業社製）０．６ｇ
を分散させた。６０℃の温度下、分散液中の固形分が約
７０％になるまで乾燥させた後、塗布厚さ１００μｍの
フィルムアプリケータでシート状に引き延ばした。常温
で７時間、９０℃で２４時間真空乾燥させ、正極シート
前駆体構造を得た。次にγ−ブチロラクトン／１，２−
ジメトキシエタンの等容積混合溶媒中に過塩素酸リチウ
ムを１ mol／ｌの濃度で溶解させた電解液を調製し、こ
こに作製した正極シート前駆体構造を２４時間浸漬し、
本発明の電池正極シートを得た。得られた電池正極シー
トは、十分な機械的強度を有するシートであり、含浸さ
れた電解液は、本シートを加圧してもしみ出すことはな
かった。
【００２７】次に、本発明の電池正極シートを用いてコ
イン型電池を作製した。構成成分は負極にリチウム金属
箔（厚さ７０μｍ）、電解質にγ−ブチロラクトン、
１，２−ジメトキシエタン、ポリアクリロニトリル、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、過塩素酸リチウ
ムが３５：４０：１６：１：８の重量比からなる組成物
に紫外線を照射（ウシオ電機社製Ｈｇ−Ｘｅランプで１
０mW／cm2 、３０分間）し、硬化させて得られた固体電
解質（厚さ３１μｍ）、そして正極に本発明の電池正極
シート（厚さ９２μｍ）をそれぞれ用いた。負極、電解
質、正極をこの順に積層し、これをコインセルケース内
に封入した。上記電池作製の全行程はアルゴン雰囲気の
グローブボックス内で行った。この電池を電圧範囲３．
５〜１．８Ｖ、放電電流１mA、充電電流１mAの条件で充
放電試験を行った結果、比容量１３５ mAh／ｇが得られ
た。
イン型電池を作製した。構成成分は負極にリチウム金属
箔（厚さ７０μｍ）、電解質にγ−ブチロラクトン、
１，２−ジメトキシエタン、ポリアクリロニトリル、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、過塩素酸リチウ
ムが３５：４０：１６：１：８の重量比からなる組成物
に紫外線を照射（ウシオ電機社製Ｈｇ−Ｘｅランプで１
０mW／cm2 、３０分間）し、硬化させて得られた固体電
解質（厚さ３１μｍ）、そして正極に本発明の電池正極
シート（厚さ９２μｍ）をそれぞれ用いた。負極、電解
質、正極をこの順に積層し、これをコインセルケース内
に封入した。上記電池作製の全行程はアルゴン雰囲気の
グローブボックス内で行った。この電池を電圧範囲３．
５〜１．８Ｖ、放電電流１mA、充電電流１mAの条件で充
放電試験を行った結果、比容量１３５ mAh／ｇが得られ
た。
【００２８】実施例２ 高分子微粒子分散液として、界面活性剤及び自己架橋性
の高分子微粒子を含む日本ゼオン社製スチレン・ブタジ
エン系ラテックス（商品名：Nipol ＬＸ４３２）１０ｇ
をとり、１０ｇの水で希釈した。リチウムイオンに置換
したイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中のアルカリ
金属イオンをリチウムイオンに置換した。このラテック
ス中に、五酸化二バナジウム（関東化学社製）３ｇ、並
びにアセチレンブラック（電気化学工業社製）０．６ｇ
を分散させた。この分散液中に過塩素酸リチウム０．０
７ｇを溶解させ、６０℃の温度下、分散液中の固形分が
約７０％になるまで乾燥させた後、塗布厚さ１００μｍ
のフィルムアプリケータでシート状に引き延ばした。常
温で７時間、９０℃で２４時間真空乾燥させ、正極シー
ト前駆体構造を得た。次にγ−ブチロラクトン／１，２
−ジメトキシエタンの等容積混合溶媒中に、作製した正
極シート前駆体構造を２０分間浸漬し、本発明の電池正
極シートを得た。得られた電池正極シートは、十分な機
械的強度を有するシートであり、含浸された電解液は、
本シートを加圧してもしみ出すことはなかった。
の高分子微粒子を含む日本ゼオン社製スチレン・ブタジ
エン系ラテックス（商品名：Nipol ＬＸ４３２）１０ｇ
をとり、１０ｇの水で希釈した。リチウムイオンに置換
したイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中のアルカリ
金属イオンをリチウムイオンに置換した。このラテック
ス中に、五酸化二バナジウム（関東化学社製）３ｇ、並
びにアセチレンブラック（電気化学工業社製）０．６ｇ
を分散させた。この分散液中に過塩素酸リチウム０．０
７ｇを溶解させ、６０℃の温度下、分散液中の固形分が
約７０％になるまで乾燥させた後、塗布厚さ１００μｍ
のフィルムアプリケータでシート状に引き延ばした。常
温で７時間、９０℃で２４時間真空乾燥させ、正極シー
ト前駆体構造を得た。次にγ−ブチロラクトン／１，２
−ジメトキシエタンの等容積混合溶媒中に、作製した正
極シート前駆体構造を２０分間浸漬し、本発明の電池正
極シートを得た。得られた電池正極シートは、十分な機
械的強度を有するシートであり、含浸された電解液は、
本シートを加圧してもしみ出すことはなかった。
【００２９】次に、本発明の電池正極シートを用いてコ
イン型電池を作製した。構成成分は負極にリチウム金属
箔（厚さ７０μｍ）、電解質にγ−ブチロラクトン、
１，２−ジメトキシエタン、ポリアクリロニトリル、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、過塩素酸リチウ
ムが３５：４０：１６：１：８の重量比からなる組成物
に紫外線を照射（ウシオ電機社製Ｈｇ−Ｘｅランプで１
０mW／cm2 、３０分間）し、硬化させて得られた固体電
解質（厚さ３８μｍ）、そして正極に本発明の電池正極
シート（厚さ９６μｍ）をそれぞれ用いた。負極、電解
質、正極をこの順に積層し、これをコインセルケース内
に封入した。上記電池作製の全行程はアルゴン雰囲気の
グローブボックス内で行った。この電池を電圧範囲３．
５〜１．８Ｖ、放電電流１mA、充電電流１mAの条件で充
放電試験を行った結果、比容量１５５ mAh／ｇが得られ
た。
イン型電池を作製した。構成成分は負極にリチウム金属
箔（厚さ７０μｍ）、電解質にγ−ブチロラクトン、
１，２−ジメトキシエタン、ポリアクリロニトリル、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、過塩素酸リチウ
ムが３５：４０：１６：１：８の重量比からなる組成物
に紫外線を照射（ウシオ電機社製Ｈｇ−Ｘｅランプで１
０mW／cm2 、３０分間）し、硬化させて得られた固体電
解質（厚さ３８μｍ）、そして正極に本発明の電池正極
シート（厚さ９６μｍ）をそれぞれ用いた。負極、電解
質、正極をこの順に積層し、これをコインセルケース内
に封入した。上記電池作製の全行程はアルゴン雰囲気の
グローブボックス内で行った。この電池を電圧範囲３．
５〜１．８Ｖ、放電電流１mA、充電電流１mAの条件で充
放電試験を行った結果、比容量１５５ mAh／ｇが得られ
た。
【００３０】実施例３ 電池正極シートは、実施例１に示した方法で作製した。
また、高分子固体電解質は以下の方法で作製した。高分
子微粒子分散液として、界面活性剤及び自己架橋性の高
分子微粒子を含む日本ゼオン社製スチレン・ブタジエン
系ラテックス（商品名：Nipol ＬＸ４３２）１０ｇをと
り、１０ｇの水で希釈した。リチウムイオンに置換した
イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アンバー
ライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中のアルカリ金属
イオンをリチウムイオンに置換した後、常圧９５℃で加
熱し、固形分が９５重量％になるまで乾燥させた後、塗
布厚さ３０μｍのフィルムアプリケータでシート状に引
き延ばした。更に１０５℃で１時間乾燥した後、１００
℃、０．１Torrで２０時間減圧乾燥し、高分子マトリク
スシートを得た。次に、γ−ブチロラクトン／１，２−
ジメトキシエタンの等容積混合溶媒中に過塩素酸リチウ
ムを１ mol／ｌの濃度で溶解させた電解質を調製し、こ
こに作製した高分子マトリクスを２時間浸漬し、高分子
固体電解質を得た。
また、高分子固体電解質は以下の方法で作製した。高分
子微粒子分散液として、界面活性剤及び自己架橋性の高
分子微粒子を含む日本ゼオン社製スチレン・ブタジエン
系ラテックス（商品名：Nipol ＬＸ４３２）１０ｇをと
り、１０ｇの水で希釈した。リチウムイオンに置換した
イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アンバー
ライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中のアルカリ金属
イオンをリチウムイオンに置換した後、常圧９５℃で加
熱し、固形分が９５重量％になるまで乾燥させた後、塗
布厚さ３０μｍのフィルムアプリケータでシート状に引
き延ばした。更に１０５℃で１時間乾燥した後、１００
℃、０．１Torrで２０時間減圧乾燥し、高分子マトリク
スシートを得た。次に、γ−ブチロラクトン／１，２−
ジメトキシエタンの等容積混合溶媒中に過塩素酸リチウ
ムを１ mol／ｌの濃度で溶解させた電解質を調製し、こ
こに作製した高分子マトリクスを２時間浸漬し、高分子
固体電解質を得た。
【００３１】次に、リチウム金属箔（厚さ７０μｍ）、
上記高分子固体電解質（厚さ２８μｍ）、及び上記電池
正極シート（厚さ９２μｍ）をこの順に積層し、これを
コインセルケース内に封入した。上記電池作製の全行程
はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。この
電池を電圧範囲３．５〜１．８Ｖ、放電電流１mA、充電
電流１mAの条件で充放電試験を行った結果、比容量１９
３ mAh／ｇが得られた。
上記高分子固体電解質（厚さ２８μｍ）、及び上記電池
正極シート（厚さ９２μｍ）をこの順に積層し、これを
コインセルケース内に封入した。上記電池作製の全行程
はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。この
電池を電圧範囲３．５〜１．８Ｖ、放電電流１mA、充電
電流１mAの条件で充放電試験を行った結果、比容量１９
３ mAh／ｇが得られた。
【００３２】実施例４ 電池正極シートは、実施例２に示した方法で作製した。
また、高分子固体電解質は以下の方法で作製した。高分
子微粒子分散液として、界面活性剤及び自己架橋性の高
分子微粒子を含む日本ゼオン社製スチレン・ブタジエン
系ラテックス（商品名：Nipol ＬＸ４３２）１０ｇをと
り、１０ｇの水で希釈した。リチウムイオンに置換した
イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アンバー
ライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中のアルカリ金属
イオンをリチウムイオンに置換した後、過塩素酸リチウ
ム０．４ｇを溶解し、常圧９５℃で加熱し、固形分が９
５重量％になるまで乾燥させた後、塗布厚さ３０μｍの
フィルムアプリケータでシート状に引き延ばした。更に
１０５℃で１時間乾燥した後、１００℃、０．１Torrで
２０時間減圧乾燥し、高分子マトリクスシートを得た。
次に、γ−ブチロラクトン／１，２−ジメトキシエタン
の等容積混合溶媒中に作製した高分子マトリクスシート
を２０分間浸漬し、高分子固体電解質を得た。
また、高分子固体電解質は以下の方法で作製した。高分
子微粒子分散液として、界面活性剤及び自己架橋性の高
分子微粒子を含む日本ゼオン社製スチレン・ブタジエン
系ラテックス（商品名：Nipol ＬＸ４３２）１０ｇをと
り、１０ｇの水で希釈した。リチウムイオンに置換した
イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アンバー
ライトＩＲ−１２０Ｂ）でラテックス中のアルカリ金属
イオンをリチウムイオンに置換した後、過塩素酸リチウ
ム０．４ｇを溶解し、常圧９５℃で加熱し、固形分が９
５重量％になるまで乾燥させた後、塗布厚さ３０μｍの
フィルムアプリケータでシート状に引き延ばした。更に
１０５℃で１時間乾燥した後、１００℃、０．１Torrで
２０時間減圧乾燥し、高分子マトリクスシートを得た。
次に、γ−ブチロラクトン／１，２−ジメトキシエタン
の等容積混合溶媒中に作製した高分子マトリクスシート
を２０分間浸漬し、高分子固体電解質を得た。
【００３３】次に、リチウム金属箔（厚さ７０μｍ）、
上記高分子固体電解質（厚さ２６μｍ）、及び上記電池
正極シート（厚さ９８μｍ）をこの順に積層し、これを
コインセルケース内に封入した。上記電池作製の全行程
はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。この
電池を電圧範囲３．５〜１．８Ｖ、放電電流１mA、充電
電流１mAの条件で充放電試験を行った結果、比容量１８
７ mAh／ｇが得られた。
上記高分子固体電解質（厚さ２６μｍ）、及び上記電池
正極シート（厚さ９８μｍ）をこの順に積層し、これを
コインセルケース内に封入した。上記電池作製の全行程
はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。この
電池を電圧範囲３．５〜１．８Ｖ、放電電流１mA、充電
電流１mAの条件で充放電試験を行った結果、比容量１８
７ mAh／ｇが得られた。
【００３４】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
電池正極シートで構成された電池の比容量は大きく、こ
の電池正極シートをリチウム二次電池のような高エネル
ギー電池に適用した場合、エネルギー密度が高く、高効
率で、しかも液漏れのない安全な固体電池が得られる利
点がある。
電池正極シートで構成された電池の比容量は大きく、こ
の電池正極シートをリチウム二次電池のような高エネル
ギー電池に適用した場合、エネルギー密度が高く、高効
率で、しかも液漏れのない安全な固体電池が得られる利
点がある。
Claims (4)
- 【請求項１】 高分子固体電解質中に電池正極活物質微
粒子及び電子伝導性物質微粒子が分散した電池正極シー
トにおいて、前記高分子固体電解質が、第１成分として
架橋構造を含む高分子マトリクス、第２成分として金属
塩電解液、更に第３成分として極性有機成分から構成さ
れ、かつ第３成分の一部あるいはすべてが共有結合で高
分子マトリクスに結合することにより、第３成分が第１
成分と第２成分との相互分散を安定させていることを特
徴とする電池正極シート。 - 【請求項２】 水、極性溶媒あるいは両者の混合物を分
散媒体として、該分散媒体中に可溶な極性有機成分を安
定剤として含むと共に、電池正極活物質微粒子及び電子
伝導性物質微粒子を含んだ、該極性有機成分の一部ある
いはすべてが共有結合により結合した自己架橋性高分子
微粒子の分散液から、加熱により前記水、極性溶媒ある
いは両者の混合物を除去して高分子微粒子同志を融着さ
せると共に架橋反応させて、極性有機成分凝集部を持つ
正極シート前駆体構造を形成させた後、該正極シート前
駆体構造中の極性有機成分凝集部に金属塩電解液を含浸
させることを特徴とする請求項１に記載の電池正極シー
トの製造方法。 - 【請求項３】 水、極性溶媒あるいは両者の混合物を分
散媒体として、該分散媒体中に可溶な極性有機成分を安
定剤として含むと共に、金属塩、電池正極活物質微粒子
並びに電子伝導性物質微粒子を含んだ、該極性有機成分
の一部あるいはすべてが共有結合により結合した自己架
橋性高分子微粒子の分散液から、加熱により前記水、極
性溶媒あるいは両者の混合物を除去して高分子微粒子同
志を融着させると共に架橋反応させて、極性有機成分凝
集部を持つ正極シート前駆体構造を形成させた後、該正
極シート前駆体構造中の極性有機成分凝集部に水、溶媒
あるいは両者の混合物を含浸させることを特徴とする請
求項１に記載の電池正極シートの製造方法。 - 【請求項４】 負極、高分子固体電解質、正極からなる
全固体二次電池において、前記高分子固体電解質が請求
項１に記載の高分子固体電解質であること、並びに前記
正極が請求項１に記載の電池正極シートであることを特
徴とする全固体二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4139650A JPH05315008A (ja) | 1992-05-06 | 1992-05-06 | 電池正極シートとその製造方法、並びに全固体二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4139650A JPH05315008A (ja) | 1992-05-06 | 1992-05-06 | 電池正極シートとその製造方法、並びに全固体二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05315008A true JPH05315008A (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=15250215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4139650A Pending JPH05315008A (ja) | 1992-05-06 | 1992-05-06 | 電池正極シートとその製造方法、並びに全固体二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05315008A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001319692A (ja) * | 2000-05-08 | 2001-11-16 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 固体型リチウムポリマー電池 |
| JP2010218686A (ja) * | 2008-03-07 | 2010-09-30 | Tokyo Metropolitan Univ | 電極活物質充填方法及び全固体電池の製造方法 |
| WO2014129188A1 (ja) * | 2013-02-19 | 2014-08-28 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
-
1992
- 1992-05-06 JP JP4139650A patent/JPH05315008A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001319692A (ja) * | 2000-05-08 | 2001-11-16 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 固体型リチウムポリマー電池 |
| JP4559587B2 (ja) * | 2000-05-08 | 2010-10-06 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 固体型リチウムポリマー電池 |
| JP2010218686A (ja) * | 2008-03-07 | 2010-09-30 | Tokyo Metropolitan Univ | 電極活物質充填方法及び全固体電池の製造方法 |
| WO2014129188A1 (ja) * | 2013-02-19 | 2014-08-28 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
| CN104956525A (zh) * | 2013-02-19 | 2015-09-30 | 日本瑞翁株式会社 | 锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极的制造方法、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池 |
| JPWO2014129188A1 (ja) * | 2013-02-19 | 2017-02-02 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
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