CN104956525A - 锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极的制造方法、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极的制造方法、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够抑制针孔的产生和正极活性物质层的端部隆起的产生这两者的锂离子二次电池正极用的水性浆料组合物。本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物包含：正极活性物质、导电材料、粘度调节剂、粒子状粘结材料、表面活性剂以及水，且表面活性剂包含(a)聚氧乙烯类表面活性剂和(b)磺基琥珀酸酯或其盐。

Description

锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极的制造方法、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极的制造方法、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、以及能够重复充放电这样的特性，因此已被用于广泛用途。
在此，锂离子二次电池用电极通常具备集电体、以及形成在集电体上的电极活性物质层。其中，也被称作电极合材层的电极活性物质层可以如下地形成：例如，将使电极活性物质、导电材料、粘合剂等分散于分散介质中而成的浆料组合物涂布到集电体上，并使其干燥。
另外，以往，作为配合到浆料组合物中的粘合剂，已被使用的有使单体在表面活性剂的存在下进行乳液聚合而得到的胶乳等(下面，有时也称为“粒子状粘结材料”)。其中，作为在制备胶乳时使用的表面活性剂，例如已使用了聚氧乙烯类表面活性剂(例如，参照专利文献1)。
在此，近年来，在锂离子二次电池用正极的制造中，从降低环境负担等的观点来看，对使用水性介质作为分散介质的水性浆料组合物的使用的关注逐渐升高。其中，作为锂离子二次电池正极用的水性浆料组合物，已提出了包含正极活性物质、导电材料、粘合剂(粒子状粘结材料)以及粘度调节剂的浆料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-195310号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在利用使用聚氧乙烯类表面活性剂而得到的上述传统的粒子状粘结材料来配制水性浆料组合物的情况下，与使用有机介质作为分散介质的浆料组合物不同，会引起在制备浆料组合物时产生的泡不易消失的问题。进而，在使用该水性浆料组合物来形成正极时，会因包含在浆料组合物中的泡的存在而导致在正极活性物质层中产生多个缺陷(针孔)。其结果，无法制造所期望的正极，无法获得具有良好电气特性(例如输出特性)的锂离子二次电池。
在此，针对如上所述的产生针孔的问题，还考虑了通过使用聚氧乙烯类表面活性剂之外的表面活性剂，使制备浆料组合物时产生的泡变得容易消失。
但是，本发明人等进行了深入研究，结果明确：在使用不含聚氧乙烯类表面活性剂的水性浆料组合物来制造正极时，在使涂布在集电体上的水性浆料组合物干燥而形成正极活性物质层时，会因体积收缩而导致正极活性物质层在宽度方向的端部(与向集电体上涂布浆料组合物的方向正交的方向的端部，以下简称为“端部”)发生隆起，产生难以制造所期望的正极的问题。需要说明的是，正极活性物质层的端部的隆起在使用干燥时的体积收缩较大的粘度调节剂的情况下、或是在集电体上高速地涂敷水性浆料组合物的情况下，尤其显著。
为此，本发明的目的在于提供一种能够抑制针孔的产生、以及正极活性物质层的端部隆起的产生这两者的锂离子二次电池正极用的水性浆料组合物。另外，本发明的目的在于提供使用了该水性浆料组合物的锂离子二次电池用正极的制造方法。
此外，本发明的目的在于提供一种针孔的产生、以及正极活性物质层的端部隆起的产生这两者均得到抑制的锂离子二次电池用正极。另外，本发明的目的在于提供使用了该锂离子二次电池用正极的、具有良好电气特性的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人等以解决上述问题为目的而进行了深入的研究。其中，本发明人等发现，通过在锂离子二次电池正极用的水性浆料组合物中，使用聚氧乙烯类表面活性剂和磺基琥珀酸酯或其盐这两者作为表面活性剂，在形成正极时，能够抑制针孔的产生和正极活性物质层的端部隆起的产生这两者，从而完成了本发明。
即，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物包含：正极活性物质、导电材料、粘度调节剂、粒子状粘结材料、表面活性剂以及水，且上述表面活性剂包含(a)聚氧乙烯类表面活性剂和(b)磺基琥珀酸酯或其盐。这样，如果使用包含(a)聚氧乙烯类表面活性剂和(b)磺基琥珀酸酯或其盐这两者的水性浆料组合物，则能够在形成正极时，抑制针孔的产生和正极活性物质层的端部隆起的产生这两者。
在此，就本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物而言，优选上述(a)聚氧乙烯类表面活性剂为聚氧乙烯硫酸酯盐。这是因为，如果使用聚氧乙烯硫酸酯盐，则以少的配合量即可抑制正极活性物质层的端部隆起的产生，因此能够抑制使用了利用浆料组合物形成的正极的锂离子二次电池的电气特性的下降。
另外，就本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物而言，优选相对于每100质量份上述粒子状粘结材料，上述(a)聚氧乙烯类表面活性剂的含量为1.5质量份以下。这是因为，如果使聚氧乙烯类表面活性剂的含量相对于每100质量份粒子状粘结材料为1.5质量份以下，则能够在抑制针孔的产生的同时，充分地抑制使用了利用浆料组合物形成的正极的锂离子二次电池的电气特性的降低。
进一步，就本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物而言，优选相对于每100质量份上述粒子状粘结材料，上述(b)磺基琥珀酸酯或其盐的含量为5.0质量份以下。这是因为，如果使磺基琥珀酸酯或其盐的含量相对于每100质量份粒子状粘结材料为5.0质量份以下，则能够充分抑制使用了利用浆料组合物形成的正极的锂离子二次电池的电气特性的降低。
另外，就本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物而言，优选相对于每100质量份上述粒子状粘结材料，上述(a)聚氧乙烯类表面活性剂的含量和上述(b)磺基琥珀酸酯或其盐的含量的总和为5.0质量份以下。这是因为，如果使聚氧乙烯类表面活性剂和磺基琥珀酸酯或其盐的含量的总和相对于每100质量份粒子状粘结材料为5.0质量份以下，则能够充分抑制使用了利用浆料组合物形成的正极的锂离子二次电池的电气特性的降低。
此外，就本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物而言，优选上述(b)磺基琥珀酸酯或其盐的含量与上述(a)聚氧乙烯类表面活性剂的含量之比(b)/(a)以质量比计为1.5以上且5.0以下。这是因为，如果使质量比(b)/(a)为1.5～5.0，则能够在抑制针孔的产生以及正极活性物质层的端部隆起的产生的同时，充分地抑制使用了利用浆料组合物形成的正极的锂离子二次电池的电气特性的降低。
另外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法包括：在集电体上涂布上述锂离子二次电池正极用浆料组合物中的任一者的工序、以及对涂布在上述集电体上的上述锂离子二次电池正极用浆料组合物进行干燥而在集电体上形成正极活性物质层的工序。这样，如果使用上述锂离子二次电池正极用浆料组合物来形成正极活性物质层，则可得到针孔的产生和正极活性物质层的端部隆起的发生这两者均得到抑制的锂离子二次电池用正极。
进一步，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池用正极包含：正极活性物质、导电材料、粘度调节剂、粒子状粘结材料以及表面活性剂，且上述表面活性剂包含(a)聚氧乙烯类表面活性剂和(b)磺基琥珀酸酯或其盐。这样，包含(a)聚氧乙烯类表面活性剂和(b)磺基琥珀酸酯或其盐这两者的正极，可以抑制针孔的产生和正极活性物质层的端部隆起的产生这两者。因此，如果使用该锂离子二次电池用正极，则可以得到具有良好电气特性的锂离子二次电池。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的锂离子二次电池具备上述锂离子二次电池用正极、负极、电解液以及隔板。这样，使用了上述锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池具有良好的电气特性。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够抑制针孔的产生和正极活性物质层的端部隆起的产生这两者的锂离子二次电池正极用的水性浆料组合物。另外，根据本发明，可以提供使用了该水性浆料组合物的锂离子二次电池用正极的制造方法。
进一步，根据本发明，可以提供针孔的产生和正极活性物质层的端部隆起的产生这两者均得到抑制的锂离子二次电池用正极。另外，根据本发明，能够提供使用了该锂离子二次电池用正极的、具有良好电气特性的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
这里，本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物可在形成锂离子二次电池的正极时使用。另外，本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法可以在配制本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物、并由该浆料组合物制造锂离子二次电池用正极时使用。
另外，本发明的锂离子二次电池用正极可以使用本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法来制造，本发明的锂离子二次电池的特征在于使用了本发明的锂离子二次电池用正极。
(锂离子二次电池正极用浆料组合物)
本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物为使用了水性介质作为分散介质的水性浆料组合物，其包含正极活性物质、导电材料、粘度调节剂、粒子状粘结材料、表面活性剂以及水。并且，本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物的特征在于，组合使用(a)聚氧乙烯类表面活性剂和(b)磺基琥珀酸酯或其盐作为表面活性剂。
<正极活性物质>
对于浆料组合物中配合的正极活性物质，没有特别地限定，可以使用已知的正极活性物质。具体而言，作为正极活性物质，可以使用含有过渡金属的化合物，例如，过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的复合金属氧化物等。其中，作为过渡金属，例如可以列举：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
这里，作为过渡金属氧化物，例如可以列举：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可以列举：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为锂和过渡金属的复合金属氧化物，可以列举具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、LiMaO2和Li2MbO3的固溶体等。需要说明的是，作为LiMaO2和Li2MbO3的固溶体，例如可以列举：xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。这里，x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。
需要说明的是，在本说明书中，“平均氧化态”是指上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化态，可以通过过渡金属的摩尔量和原子价来计算。例如，在“1种以上的过渡金属”为由50mol％的Ni2+和50mol％のMn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以列举：锰酸锂(LiMn2O4)、锰酸锂(LiMn2O4)的部分Mn被其他过渡金属置换而成的化合物。作为具体例，可以列举Lis[Mn2-tMct]O4。这里，Mc表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例，可以列举Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。另外，t表示满足0＜t＜1的数，s表示满足0≤s≤1的数。需要说明的是，作为正极活性物质，还可以使用以Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)表示的锂过量的尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以列举：橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等以LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。这里，Md表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，例如可以列举：Mn、Fe、Co等。另外，y表示满足0≤y≤2的数。另外，就以LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物而言，其Md的一部分可以被其他金属置换。作为可置换的金属，例如可以列举：Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
上述物质中，从提高使用了利用浆料组合物形成的正极的锂离子二次电池的循环特性及初期容量的观点来看，作为正极活性物质，优选使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)或橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)。
另外，从使使用了利用浆料组合物形成的正极的锂离子二次电池达到高容量的观点来看，作为正极活性物质，优选使用含有Mn及Ni中的至少一者的正极活性物质。具体而言，从锂离子二次电池的高容量化的观点出发，优选使用LiNiO2、LiMn2O4、锂过量的尖晶石化合物、LiMnPO4、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等作为正极活性物质，更优选使用LiNiO2、锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等作为正极活性物质，尤其优选使用Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2作为正极活性物质。
需要说明的是，在使用含有Mn及Ni中的至少一者的正极活性物质作为正极活性物质的情况下，正极活性物质也可以被包覆材料所包覆，所述包覆材料包含不溶于水性介质、但在与锂离子二次电池中通常使用的电解液(有机电解液)接触时不溶解而发生溶胀的包覆树脂。在含有Mn及Ni中的至少一者的正极活性物质中，残存有制造时使用的碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)等碱成分。但是，如果将上述正极活性物质在利用上述包覆材料包覆后使用，则能够利用包覆树脂而抑制腐蚀性物质的溶出，从而抑制在形成正极时集电体发生腐蚀。这里，作为具有上述特性的包覆树脂，可以使用按照日本特开2011-134807号公报中记载的方法测定的SP值(溶解度参数)优选为8.0(cal/cm3)1/2以上、更优选为10(cal/cm3)1/2以上、优选为13(cal/cm3)1/2以下、更优选为12(cal/cm3)1/2以下的树脂。如果包覆树脂的SP值在8.0(cal/cm3)1/2以上，则由于在电解液中包覆树脂发生充分溶胀，因此不易在形成锂离子二次电池时妨碍锂离子的迁移，可以将内部电阻控制在低水平。另外，如果包覆树脂的SP值为13(cal/cm3)1/2以下，则可防止在制成浆料组合物时包覆树脂溶解于水性介质中，从而可以抑制碱成分从正极活性物质中溶出。需要说明的是，利用包覆材料对正极活性物质的包覆，可以采用流化床造粒法、喷雾造粒法、凝固剂析出法、pH析出法等进行。
这里，对正极活性物质的配合量、粒径没有特别地限定，可以与以往使用的正极活性物质相同。
<导电材料>
导电材料为用于确保正极活性物质彼此间的电接触的材料。其中，对于导电材料没有特别地限定，可以使用已知的导电材料。具体而言，作为导电材料，可以使用乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炭黑、石墨等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。在这些导电材料中，从提高正极活性物质彼此间的电接触、提高使用了利用浆料组合物形成的正极的锂离子二次电池的电气特性的观点出发，作为导电材料，优选使用乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炭黑、石墨，尤其优选使用乙炔黑。
需要说明的是，相对于每100质量份正极活性物质，导电材料的配合量通常为0.01～20质量份，优选为1～10质量份。如果导电材料的配合量过少，则无法充分确保正极活性物质彼此间的电接触，无法充分地确保锂离子二次电池的电气特性。另一方面，如果导电材料的配合量过多，则浆料组合物的稳定性下降，并且正极中正极活性物质层的密度降低，无法使锂离子二次电池充分地实现高容量化。
<粘度调节剂>
粘度调节剂为用于调节浆料组合物的粘度、使浆料组合物在集电体上的涂布变得容易的物质。其中，可以使用水溶性高分子作为粘度调节剂。具体而言，作为粘度调节剂，可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、以及这些纤维素类聚合物的铵盐及碱金属盐；改性或未改性的聚(甲基)丙烯酸、以及这些聚(甲基)丙烯酸的铵盐及碱金属盐；改性或未改性的聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯基醇的共聚物、马来酸酐、马来酸或富马酸和乙烯基醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
需要说明的是，在本说明书中，所述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
需要说明的是，相对于每100质量份正极活性物质，粘度调节剂的配合量通常为0.01～10质量份，优选为0.3～2质量份。如果使粘度调节剂的配合量为上述范围内，则可以得到具有良好粘性的浆料组合物。因此，能够在形成正极时将浆料组合物良好地涂布在集电体上，其结果，可以使得到的正极的制品寿命实现长寿命化。
<粒子状粘结材料>
粒子状粘结材料是能够在通过使用本发明的浆料组合物在集电体上形成正极活性物质层而制造的正极中，保持正极活性物质层中包含的成分不从正极活性物质层脱离的成分。通常来说，正极活性物质层中的粒子状粘结材料在浸渍于电解液中时，即使吸收电解液而发生溶胀，也会保持粒子状的形状，使正极活性物质彼此粘结，从而防止正极活性物质从集电体脱落。
本发明的浆料组合物中使用的粒子状粘结材料例如由能够分散在水等水性介质中的聚合物(以下称为“粒子状聚合物”)形成。需要说明的是，粒子状聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为粒子状聚合物的优选例，可以列举二烯聚合物、丙烯酸聚合物、氟聚合物、硅聚合物等。其中，从耐氧化性优异的观点出发，优选丙烯酸聚合物。
可用作粒子状聚合物的丙烯酸聚合物是能够分散在水中、包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。其中，优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、并且还包含α,β-不饱和腈单体单元及含酸性官能团的单体单元中的至少一者的聚合物，进一步优选包含α,β-不饱和腈单体单元及含酸性官能团的单体单元两者的聚合物。通过使用包含上述单体单元的丙烯酸聚合物，可以进一步提高粒子状粘结材料的强度、粘结力。
需要说明的是，本说明书中的所述“包含单体单元”是指，“在使用该单体而得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。
作为能够用于上述丙烯酸聚合物的制造的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。其中，由于在制成正极而用于锂离子二次电池的情况下，不会溶出到电解液中、而是在电解液中发生适当的溶胀，从而可显示出良好的离子传导性，并且能够延长电池寿命，因此，优选与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为4～13的(甲基)丙烯酸酯单体，尤其优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。需要说明的是，这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在作为粒子状聚合物使用的丙烯酸聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。通过使来自(甲基)丙烯酸酯单体的单体单元的含有比例在50质量％以上，可以提高粒子状聚合物的柔软性，使得使用浆料组合物得到的正极不易发生破裂。另外，通过为95质量％以下，可以提高作为粒子状聚合物的机械强度和粘结性。
作为α,β-不饱和腈单体，由于可提高机械强度及粘结性，因此优选例如丙烯腈及甲基丙烯腈，尤其优选丙烯腈。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在作为粒子状聚合物使用的丙烯酸聚合物中，α,β-不饱和腈单体单元的含有比例优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下。通过使α,β-不饱和腈单体单元的含有比例为3质量％以上，可以提高作为粒子状聚合物的机械强度，提高正极活性物质与集电体之间或正极活性物质彼此之间的密合性。另外，通过为40质量％以下，可以提高粒子状聚合物的柔软性，使得使用浆料组合物得到的正极不易发生破裂。
作为能够用于上述丙烯酸聚合物的制造的含酸性官能团的单体，例如可以列举：具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可以列举：一元羧酸及其衍生物；以及二元羧酸、其酸酐及它们的衍生物等。
作为一元羧酸，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为一元羧酸的衍生物，可以列举：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二元羧酸，可以列举：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二元羧酸的酸酐，可以列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为二元羧酸的衍生物，可以列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为具有磺酸基的单体，可以列举：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
需要说明的是，在本说明书，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可以列举：磷酸2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
其中，作为含酸性官能团的单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲基、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、磷酸2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯。进一步，从可以提高丙烯酸聚合物的保存稳定性的观点来看，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，尤其优选衣康酸。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在作为粒子状聚合物使用的丙烯酸聚合物中，含酸性官能团的单体单元的含有比例优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、尤其优选为1.5质量％以上、优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下。通过使含酸性官能团的单体单元的含有比例为0.5质量％以上，可以提高作为粒子状聚合物的粘结性，改善锂离子二次电池的循环特性。另外，通过为5质量％以下，可以使丙烯酸聚合物的制造稳定性及保存稳定性良好。
这里，丙烯酸聚合物除上述单体单元之外，还任选包含交联性单体单元。
作为交联性单体，例如可以列举：含有环氧基的单体、含有碳-碳双键及环氧基的单体、含有卤原子及环氧基的单体、含有N-羟甲基酰胺基的单体、含有氧杂环丁基的单体、含有唑啉基的单体、具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体等。
在作为粒子状聚合物使用的丙烯酸聚合物中，交联性单体单元的含有比例优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下。通过使交联性单体单元的含有比例在上述范围，丙烯酸聚合物相对于电解液显示出适当的溶胀性，可以进一步提高使用了利用浆料组合物得到的正极的锂离子二次电池的速率特性及循环特性。
进一步，丙烯酸聚合物还任选含有来自除了上述单体之外的单体的单体单元。作为这样的单体单元，可以列举来自乙烯基单体的聚合单元、含羟基单体单元。
作为乙烯基单体，例如可以列举：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物。
作为含羟基的单体，可以列举：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二(2-羟基乙基)酯、马来酸二(4-羟基丁基)酯、衣康酸二(2-羟基丙基)酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类、通式CH2＝CR1-COO-(CnH2n-1O)m-H(m为2～9的整数、n为2～4的整数、R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯类、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二元羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类、(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类、二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类、甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚、丁子香酚、异丁子香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物、(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这里，对上述丙烯酸聚合物等粒子状聚合物的制造方法没有特别地限定，例如，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，优选利用乳化剂的乳液聚合法。需要说明的是，在利用乳液聚合法制造粒子状聚合物时，作为用于聚合的乳化剂，优选使用下述表面活性剂中的至少(a)聚氧乙烯类表面活性剂。
另外，作为聚合方法，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。另外，作为聚合引发剂，可以使用已知的聚合引发剂，例如，日本特开2012-184201号公报中记载的引发剂。
另外，粒子状聚合物通常以在水性介质中呈粒子状分散的分散液的状态被制造，也同样地以在水性介质中呈粒子状分散的状态被包含在浆料组合物中。以粒子状分散在水性介质中的情况下，粒子状聚合物的粒子的50％体积平均粒径优选为50nm以上、更优选为70nm以上、进一步优选为90nm以上、优选为500nm以下、更优选为400nm以下、进一步优选为250nm以下。通过使粒子状聚合物的粒子的体积平均粒径为50nm以上，可以提高浆料组合物的稳定性。另外，通过为500nm以下，可以提高粒子状聚合物的粘结性。
粒子状聚合物通常以保持上述分散液原样的状态被保存及运输。这样的分散液的固体成分浓度通常为15质量％以上、优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、通常为70质量％以下、优选为65质量％以下、更优选为60质量％以下。通过使分散液的固体成分浓度为该范围，在制造浆料组合物时的操作性良好。
另外，包含粒子状聚合物的上述分散液的pH优选为5以上、更优选为7以上、优选为13以下、更优选为11以下。通过使分散液的pH落在上述范围，粒子状聚合物的稳定性提高。
粒子状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50℃以上、更优选为-45℃以上、尤其优选为-40℃以上、优选为25℃以下、更优选为15℃以下、尤其优选为5℃以下。通过将粒子状聚合物的玻璃化转变温度控制在上述范围，可以提高使用浆料组合物制造的正极的强度及柔软性，实现高输出特性。需要说明的是，粒子状聚合物的玻璃化转变温度例如可以通过改变用于构成各单体单元的单体的组合等来进行调整。
在本发明的浆料组合物中，相对于正极活性物质每100质量份，粒子状粘结材料(粒子状聚合物)的含量以固体成分换算，优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。通过使粒子状聚合物的含量相对于正极活性物质每100质量份为0.1质量份以上，可以提高正极活性物质彼此之间、正极活性物质与集电体之间的粘结性，因此在形成锂离子二次电池时，可以得到良好的输出特性，并且可以延长电池寿命。另外，通过为10质量份以下，在将使用浆料组合物得到的正极适用于锂离子二次电池时，可以防止粒子状聚合物引起的锂离子的迁移受阻，能够减小锂离子二次电池的内部电阻。
<表面活性剂>
表面活性剂是在浆料组合物中作为使正极活性物质、导电材料、粒子状粘结材料等良好地分散的分散剂而发挥作用的成分。
需要说明的是，在将利用乳液聚合制备的粒子状聚合物用作粒子状粘结材料的浆料组合物中，表面活性剂也可以为聚合时使用的乳化剂。即，在本发明中，通过将使用后述表面活性剂作为乳化剂而制造的粒子状聚合物、正极活性物质、导电材料、粘度调节剂、以及作为分散介质的水性介质混合来制备浆料组合物，可以使作为乳化剂而使用了的表面活性剂包含在浆料组合物中。
由此，本发明的浆料组合物的特征在于，作为表面活性剂，包含下述(a)和(b)两者：
(a)聚氧乙烯类表面活性剂、和
(b)磺基琥珀酸酯或其盐。
需要说明的是，本发明的浆料组合物中，作为上述表面活性剂(b)，也可以包含磺基琥珀酸酯和磺基琥珀酸酯盐这两者。另外，还可以包含上述(a)、(b)以外的表面活性剂。
这样，如果配合聚氧乙烯类表面活性剂，则在使用浆料组合物在集电体上形成正极活性物质层时，可以获得端部隆起的产生得到抑制的、具有均一厚度的正极活性物质层。需要说明的是，端部隆起在使用了羧甲基纤维素等干燥时的体积收缩比较大的粘度调节剂的情况下也能够得到抑制。
此外，在配合了聚氧乙烯类表面活性剂的情况下，即使在待涂布浆料组合物的集电体的表面被油分等污染的情况下，也能够均匀地涂布浆料组合物，得到具有均一厚度的正极活性物质层。
另外，在配合有聚氧乙烯类表面活性剂的情况下，虽然可以获得具有均一厚度的正极活性物质层，但会产生在浆料组合物配制时产生的泡难以消失的问题。但是，如果将磺基琥珀酸酯或其盐与聚氧乙烯类表面活性剂组合使用，则容易使浆料组合物中的泡消失，可以抑制由泡引起的在正极活性物质层中产生的多个缺陷(针孔)。进而，其结果，可以制造期望的正极，得到具有良好电气特性(例如，输出特性)的锂离子二次电池。
这里，作为聚氧乙烯类表面活性剂，例如可以列举：聚氧乙烯类非离子性表面活性剂、聚氧乙烯硫酸酯盐。
具体而言，作为聚氧乙烯类非离子性表面活性剂，可以列举：聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂基酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚等。
另外，作为聚氧乙烯硫酸酯盐，可以列举：聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯钠盐等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠盐、聚氧乙烯烯基醚硫酸酯钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠盐等乙氧基硫酸酯盐等。
其中，作为聚氧乙烯类表面活性剂，优选使用乙氧基硫酸酯盐，尤其优选使用聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠盐、聚氧乙烯烯基醚硫酸酯钠盐。其理由在于，乙氧基硫酸酯盐的表面活性作用强，因此即使配合量为少量也可以充分抑制正极活性物质层的端部隆起的发生，并且在作为乳化剂使用时即使少量也可以发挥良好的乳化作用。即，理由在于，如果使用乙氧基硫酸酯盐，则可以减少聚氧乙烯类表面活性剂的配合量，因此能够抑制形成锂离子二次电池时锂离子二次电池的内部电阻的升高，得到具有良好电气特性的锂离子二次电池。
需要说明的是，在本发明的浆料组合物中，相对于每100质量份粒子状粘结材料(固体成分换算)，聚氧乙烯类表面活性剂的含量优选为2.0质量份以下、更优选为1.5质量份以下、尤其优选为0.5质量份以下、优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上。
如果聚氧乙烯类表面活性剂的含量过多，则存在浆料组合物中的泡变得难以消失、无法充分抑制针孔的产生的隐患，并且存在形成锂离子二次电池时锂离子二次电池的内部电阻升高、电气特性降低的隐患。另一方面，如果聚氧乙烯类表面活性剂的含量过少，则存在无法充分抑制正极活性物质层的端部隆起的产生的隐患。另外，在使用聚氧乙烯类表面活性剂作为使粒子状聚合物进行乳液聚合时的乳化剂时，存在导致粒子状聚合物的制造稳定性下降的隐患。
作为磺基琥珀酸酯或其盐，例如可以列举：磺基琥珀酸二烷基酯或其盐、以及磺基琥珀酸单烷基酯或其盐等。这里，上述磺基琥珀酸二烷基酯及磺基琥珀酸单烷基酯中的烷基可以为直链状的烷基，也可以为具有支链的烷基，还可以为具有脂环式结构的烷基。
作为磺基琥珀酸二烷基酯或其盐，可以列举：磺基琥珀酸二辛酯、磺基琥珀酸二环己酯、磺基琥珀酸二(十三烷基)酯、磺基琥珀酸二戊酯、磺基琥珀酸二异丁酯或它们的钠盐。
另外，作为磺基琥珀酸单烷基酯或其盐，可以列举：磺基琥珀酸辛酯、磺基琥珀酸环己酯或它们的钠盐。
其中，作为磺基琥珀酸酯或其盐，优选磺基琥珀酸二烷基酯或其盐，尤其优选磺基琥珀酸二辛酯钠、磺基琥珀酸二戊酯钠。其理由在于，磺基琥珀酸二辛酯钠、磺基琥珀酸二戊酯钠的生物可降解性优异，制备粒子状聚合物时、制备浆料组合物时的废水处理等较为容易。
需要说明的是，在本发明的浆料组合物中，相对于每100质量份粒子状粘结材料(固体成分换算)，磺基琥珀酸酯或其盐的含量优选为5.0质量份以下、更优选为3.0质量份以下、进一步优选为2.5质量份以下、尤其优选为2.0质量份以下、优选为0.2质量份以上、更优选为0.5质量份以上、尤其优选为1.0质量份以上。
如果磺基琥珀酸酯或其盐的含量过多，则存在形成锂离子二次电池时锂离子二次电池的内部电阻升高、电气特性下降的隐患。另一方面，如果磺基琥珀酸酯或其盐的含量过少，则存在浆料组合物中的泡变得难以消失、无法充分地抑制针孔的产生的隐患。
另外，在本发明的浆料组合物中，相对于每100质量份粒子状粘结材料(固体成分换算)，聚氧乙烯类表面活性剂的含量和磺基琥珀酸酯或其盐的含量的总量优选为5.0质量份以下、更优选为4.0质量份以下、尤其优选为3.0质量份以下。
如果聚氧乙烯类表面活性剂和磺基琥珀酸酯或其盐的总含量过多，则存在形成锂离子二次电池时锂离子二次电池的内部电阻升高、电气特性降低的隐患。
需要说明的是，磺基琥珀酸酯或其盐的含量相对于聚氧乙烯类表面活性剂的含量之比(质量比)优选为1.5以上、更优选为1.7以上、尤其优选为2.0以上、优选为9.0以下、更优选为5.0以下、尤其优选为3.0以下。
如果磺基琥珀酸酯或其盐的含量相对于聚氧乙烯类表面活性剂的含量而言过少，则存在浆料组合物中的泡变得难以消失、无法充分抑制针孔的产生的隐患。另一方面，如果磺基琥珀酸酯或其盐的含量相对于聚氧乙烯类表面活性剂的含量而言过多，则与浆料组合物中的泡变得容易消失的优点相比，在形成锂离子二次电池时锂离子二次电池的内部电阻升高、电气特性降低这样的缺点会变得更为突出。
<其他成分>
本发明的浆料组合物除上述成分之外，还可以含有例如增强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂等成分。这些其他成分可以使用公知的成分，例如，可以使用国际公开第2012/036260号中记载的成分、日本特开2012-204303号公报中记载的成分。
<浆料组合物的配制>
本发明的浆料组合物可以通过将上述各成分分散到作为分散介质的水性介质中来配制。具体而言，可以通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机将上述各成分和水性介质混合，来配制浆料组合物。
需要说明的是，作为水性介质，通常使用水，但也可以使用任意的化合物的水溶液、少量的有机介质和水的混合溶液等。另外，浆料组合物的固体成分浓度可以是能够使各成分均匀分散的浓度、例如可以为10～80质量％。进一步，上述各成分和水性介质的混合通常可以在室温～80℃的范围、进行10分钟～数小时。
这里，在将通过乳液聚合合成的粒子状聚合物作为粒子状粘结材料配合到浆料组合物中的情况下，可以将上述表面活性剂用作乳化剂、并将作为乳化剂使用的表面活性剂与粒子状聚合物一起以分散液的状态配合到浆料组合物中。需要说明的是，在使用上述表面活性剂作为乳化剂时，可以将聚氧乙烯类表面活性剂和磺基琥珀酸酯或其盐这两者作为乳化剂使用，但从充分抑制使用浆料组合物配制的正极活性物质层的端部隆起的产生的观点来看，优选至少使用聚氧乙烯类表面活性剂作为乳化剂。另外，在使用聚氧乙烯类表面活性剂作为乳化剂的情况下，就磺基琥珀酸酯或其盐而言，也可以不在乳液聚合中使用、而是在配制浆料时添加。
(锂离子二次电池用正极的制造方法)
本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法包括：在集电体上涂布上述锂离子二次电池正极用浆料组合物的工序(涂布工序)；和对涂布在集电体上的锂离子二次电池正极用浆料组合物进行干燥而在集电体上形成正极活性物质层的工序(干燥工序)。
<涂布工序>
对于在集电体上涂布上述锂离子二次电池正极用浆料组合物的方法，没有特别地限定，可以使用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，可以使用刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可以仅将浆料组合物涂布在集电体的一面上，也可以涂布在两面上。涂布后干燥前集电体上的浆料膜的厚度，可以根据干燥得到的正极活性物质层的厚度而适当地设定。
这里，作为待涂布浆料组合物的集电体，可以使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集电体，可以使用由铝或铝合金制成的集电体。此时，也可以将铝和铝合金组合使用，还可以将种类不同的铝合金组合使用。铝及铝合金具有耐热性，且电化学稳定，因此是优异的集电体材料。
这里，作为集电体，通常广泛使用铝箔，但由于铝箔是通过对铝块进行压延而形成的，因此在铝箔的表面会附着为了提高压延处理时的滑动性而使用的油分等。由此，通常，在使用铝箔作为集电体的情况下，为了防止由于表面所残留的油分而导致的对水性的浆料组合物的排斥，在除去表面的油分等后再涂布浆料组合物。但是，由于本发明的浆料组合物包含作为表面活性剂的聚氧乙烯类表面活性剂，因此即使对于未除去油分等廉价的铝箔，也可以均匀地涂布浆料组合物。
<干燥工序>
对于对集电体上的浆料组合物进行干燥的方法没有特别地限定，可以使用已知的方法，例如可以列举利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样地干燥集电体上的浆料组合物，可以在集电体上形成正极活性物质层，从而得到具备集电体和正极活性物质层的锂离子二次电池用正极。
需要说明的是，也可以在干燥工序后，使用模压机或辊压机等对正极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，可以提高正极活性物质层和集电体之间的密合性。
(锂离子二次电池用正极)
本发明的锂离子二次电池用正极可以使用本发明的浆料组合物、利用本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法来制造。
另外，本发明的锂离子二次电池用正极具备集电体、和形成在集电体上的正极活性物质层，正极活性物质层至少包含正极活性物质、导电材料、粘度调节剂、粒子状粘结材料及表面活性剂。需要说明的是，正极中包含的正极活性物质、导电材料、粘度调节剂、粒子状粘结材料及表面活性剂为包含在本发明的浆料组合物中的成分，这些各成分优选的存在比与在本发明的浆料组合物中各成分优选的存在比相同。
此外，由于本发明的锂离子二次电池用正极在正极活性物质层中包含聚氧乙烯类表面活性剂和磺基琥珀酸酯或其盐，因此可以抑制针孔的产生和正极活性物质层的端部隆起的产生这两者。由此，如果使用本发明的锂离子二次电池用正极，则可以获得具有良好电气特性的锂离子二次电池。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，作为正极，使用本发明的锂离子二次电池用正极。
<负极>
作为锂离子二次电池的负极，可以使用可作为锂离子二次电池用负极使用的已知的负极。具体而言，作为负极，例如可以使用由金属锂的薄板构成的负极、在集电体上形成负极活性物质层而得到的负极。
需要说明的是，作为集电体，可以使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集电体。另外，作为负极活性物质层，可以使用包含负极活性物质和粘合剂的层。
<电解液>
作为电解液，可以使用在溶剂中溶解有电解质的电解液。
这里，作为溶剂，可以使用能够溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可以使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯类溶剂中添加2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧杂环戊烷、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调节溶剂而得到的溶剂。
作为电解质，可以使用锂盐。作为锂盐，例如可以使用日本特开2012-204303号公报中记载的锂盐。在这些锂盐中，从容易溶解在有机溶剂中、显示高解离度的观点出发，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li作为电解质。
<隔板>
作为隔板，例如可以使用日本特开2012-204303号公报中记载的隔板。在这些隔板中，从可以使隔板整体的膜厚变薄、由此可以提高二次电池内的电极活性物质的比率从而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)树脂形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
本发明的锂离子二次电池例如可以通过如下方法来制造：隔着隔板叠合正极和负极，并视需要将其根据电池形状卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。为了防止锂离子二次电池内部的压力升高、过充放电等的发生，也可以根据需要而设置保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀合金、引线板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。由此得到的锂离子二次电池由于可以抑制正极中针孔的产生和正极活性物质层的端部隆起的产生这两者，因此具有良好的电气特性。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在下述说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为质量基准。
在实施例及比较例中，电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性分别使用以下方法进行了评价。
<电极表面的缺陷数>
从形成了正极活性物质层的辊压前的正极原膜上切出5cm×10cm的试验片，目测测定了试验片表面上存在的直径0.5mm以上的针孔(缺陷)的个数，并按照下述标准进行了评价。
A：针孔的个数为0个
B：针孔的个数为1个～4个
C：针孔的个数为5个～9个
D：针孔的个数为10个以上
<正极活性物质层的平滑性>
针对形成了正极活性物质层的辊压前的正极原膜，对于位于距离各宽度方向端2cm以内的端部的层厚、以及位于距离宽度方向中央2cm以内的中央部的层厚，分别进行了10点测定。将端部及中央部的层厚分别取平均值之后，利用下式计算出平滑性指数(以百分率表示的、端部的平均层厚与中央部的平均层厚之差的绝对值的大小相对于中央部的平均层厚之比)，并按照下述标准进行了评价。平滑性指数越小，表示正极活性物质层的平滑性越高、浆料组合物的涂敷性越优异。
平滑性指数＝(|端部层厚的平均值-中央部层厚的平均值|/中央部层厚的平均值)×100
A：平滑性指数低于5
B：平滑性指数为5以上且低于10
C：平滑性指数为10以上且低于20
D：平滑性指数为20以上
<剥离强度>
从形成了正极活性物质层的辊压后的正极上切出宽1.0cm×长10cm的矩形作为试验片。然后，在试验片的正极活性物质层侧的表面粘贴玻璃纸透明胶带。此时，玻璃纸透明胶带使用了JIS Z1522规定的玻璃纸透明胶带。然后，在将玻璃纸透明胶带固定于试验台的状态下，从一端侧以50mm/分钟的速度向另一端侧拉拽剥离试验片，测定此时的应力。进行10次测定，求出应力的平均值，并将其设定为剥离强度(N/m)，按照下述标准进行了评价。剥离强度越大，表示正极活性物质层相对于集电体的密合性越优异。
A：剥离强度为20N/m以上
B：剥离强度为10N/m以上且低于20N/m
C：剥离强度低于10N/m
D：辊压时未均匀施加压制压力，剥离强度低于10N/m
<输出特性>
针对得到的锂离子二次电池，在25℃环境中、通过充电速率设为0.2C的恒定电流法，进行充电至4.2V、然后以放电速率0.2C放电至3.0V，由此求出了0.2C放电时的电池容量。接下来，通过充电速率设为0.2C的恒定电流法，进行充电至4.2V、然后以放电速率2C放电至3.0V，由此求出2C放电时的电池容量。然后，针对10个锂离子二次电池进行同样的测定，求出0.2C放电时电池容量的平均值和2C放电时电池容量的平均值，求出了0.2C放电时的平均电池容量Cap0.2C和2C放电时的平均电池容量Cap2C之比((Cap2C/Cap0.2C)×100％)、即2C放电时容量保持率。由此，基于得到的2C放电时容量保持率，按照下述标准对输出特性进行了评价。需要说明的是，2C放电时容量保持率越高，则判断为高速率(2C)放电时的放电容量越高、输出特性越优异。
A：2C放电时容量保持率为90％以上
B：2C放电时容量保持率为75％以上且低于90％
C：2C放电时容量保持率为60％以上且低于75％
D：2C放电时容量保持率为50％以上且低于60％
E：2C放电时容量保持率低于50％(辊压时未均匀施加压制压力，正极活性物质层的密度变得不均匀，输出特性显著劣化)
(实施例1)
<粒子状粘结材料的制备>
向聚合罐A中加入离子交换水74份、作为聚氧乙烯类表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯钠盐)0.2份、作为聚合引发剂的过硫酸铵0.3份及离子交换水9.7份，加温至70℃，搅拌了30分钟。接下来，在与上述不同的另外的聚合罐B中投入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯76.0份、作为α,β-不饱和腈单体的丙烯腈22.0份、作为含酸性官能团单体的衣康酸2.0份、作为聚氧乙烯类表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.3份，添加离子交换水74份，并进行搅拌，由此制备了乳液。经约200分钟将制作的乳液从聚合罐B逐步添加至聚合罐A，然后，搅拌约180分钟，在单体消耗量达到97％以上时进行冷却而终止反应。然后，利用4％NaOH水溶液调整pH，得到了丙烯酸聚合物的水分散液。得到的水分散液的pH为8.0，丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度为-40℃、分散粒径为0.17μm。另外，利用1H-NMR测定了所得丙烯酸聚合物的组成，其结果，丙烯酸2-乙基己酯单元为75.75质量％、丙烯腈单元为22.25质量％、衣康酸单元为2.0质量％。
<锂离子二次电池正极用浆料组合物的制备>
在带分散器的行星式混合机中添加100份作为正极活性物质的表面被SP值：9.0(cal/cm3)1/2的包覆树脂包覆的Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2、2.0份作为导电材料的乙炔黑(Denka Black HS-100、电气化学工业株式会社制造)、50份作为粘度调节剂的醚化度为0.8的羧甲基纤维素水溶液(固体成分浓度2％)及适量的水，于25℃混合60分钟。向上述得到的混合液中进一步添加上述粒子状粘结材料(丙烯酸聚合物的水分散液)2.5份(固体成分浓度40％)、作为磺基琥珀酸酯盐的磺基琥珀酸二辛酯钠1.0份及水，将固体成分浓度调整为62％，然后于25℃混合15分钟，得到了混合液。在减压下对该混合液进行脱泡处理，得到了锂离子二次电池正极用浆料组合物。
<锂离子二次电池用正极的制作>
使用缺角轮涂敷机在厚度20μm的铝箔集电体上涂敷上述得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物、并使干燥后的膜厚为70μm左右，进行2分钟干燥(以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内搬运)，并进行2分钟加热处理(120℃)，得到了电极原膜(正极原膜)。然后，利用辊压机压延得到的正极原膜，制作了正极活性物质层的厚度为45μm的锂离子二次电池用正极。
针对制作的正极，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度进行了评价。结果如表1所示。
<锂离子二次电池用负极的制作>
向带分散器的行星式混合机中投入100份作为负极活性物质的比表面积4m2/g的人造石墨(平均粒径：24.5μm)、50份作为粘度调节剂的醚化度为0.8的羧甲基纤维素水溶液(固体成分浓度2％)，添加适量的离子交换水，于25℃混合了60分钟。然后，通过离子交换水将固体成分浓度调整至52％，然后进一步于25℃混合了15分钟，得到了混合液。向上述混合液中添加2份作为粒子状粘结材料的苯乙烯丁二烯共聚物(粒径：140nm、Tg：10℃)(固体成分浓度40％)及离子交换水，并进行调整使得最终固体成分浓度为42％，进一步混合了10分钟。对得到的混合液在减压下进行脱泡处理，得到锂离子二次电池负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机在厚度20μm的铜箔上涂敷上述锂离子二次电池负极用浆料组合物、并使干燥后的膜厚为150μm左右，进行2分钟干燥(以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内搬运)，并进行2分钟加热处理(120℃)，得到了电极原膜(负极原膜)。利用辊压机压延该负极原膜，得到了负极活性物质层的厚度为80μm的锂离子二次电池用负极。
<锂离子二次电池的制作>
配置上述得到的锂离子二次电池用正极、使得集电体表面与铝外包装材料接触。在正极的正极活性物质层侧的表面上配置了单层的聚丙烯制隔板(宽65mm、长500mm、厚25μm，通过干法制造，气孔率55％)。进一步，在隔板上配置上述得到的锂离子二次电池用负极、并使负极活性物质层侧的表面面向隔板。向其中填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(体积比)的混合溶剂、作为添加剂的碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比))。进一步，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热封而使铝外包装封口，制造了锂离子二次电池。
然后，针对制作的锂离子二次电池，评价了输出特性。结果如表1所示。
(实施例2)
除了作为正极活性物质，使用了100份表面未经包覆树脂包覆的Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2之外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表1所示。
(实施例3)
除了作为导电材料，使用了2.0份科琴黑(Lion公司制EC-300J、初级粒径：约40nm)之外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表1所示。
(实施例4～13)
除了将聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠及磺基琥珀酸二辛酯钠的配合量如表1所示地进行了变更之外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表1所示。
需要说明的是，对于聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠的配合量，通过改变投入到聚合罐B中的量而进行了变更。
(实施例14)
除了作为正极活性物质，使用了100份表面未经包覆树脂包覆的LiCoO2之外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表2所示。
(实施例15)
作为正极活性物质，使用了100份表面未经包覆树脂包覆的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)，并使乙炔黑的配合量为5.0份，使羧甲基纤维素的配合量以固体成分换算为2.0份、粒子状粘结材料的配合量以固体成分换算为3.0份，除此之外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表2所示。
(实施例16)
除了作为含酸性官能团单体，使用了2.0份甲基丙烯酸之外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表2所示。
(实施例17)
除了作为聚氧乙烯类表面活性剂，使用了0.5份聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(商品名：LATEMUL E-118B、花王公司制造)之外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表2所示。
(实施例18)
除了作为聚氧乙烯类表面活性剂，使用了0.5份聚氧乙烯烯基醚硫酸钠(商品名：LATEMUL PD-104、花王公司制造)之外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表2所示。
(实施例19)
作为聚氧乙烯类表面活性剂，使用了1.5份聚氧乙烯月桂基醚，并使磺基琥珀酸二辛酯钠的配合量为2.5份，除此以外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表2所示。
(实施例20)
作为聚氧乙烯类表面活性剂，使用了1.5份聚氧乙烯月桂基醚，并使磺基琥珀酸二辛酯钠的配合量为4份，除此以外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表2所示。
(实施例21)
除了作为磺基琥珀酸酯盐，使用了1.0份磺基琥珀酸二环己酯钠之外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表2所示。
(实施例22)
除了作为磺基琥珀酸酯盐，使用了1.0份磺基琥珀酸单辛酯钠之外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表2所示。
(实施例23)
除了代替磺基琥珀酸酯盐而使用了作为磺基琥珀酸酯的磺基琥珀酸二辛酯1.0份之外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表2所示。
(比较例1)
除了未配合作为聚氧乙烯类表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、且使用了作为磺基琥珀酸酯盐的磺基琥珀酸二辛酯钠之外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。需要说明的是，得到的正极原膜的正极活性物质层的端部和中央部之间的层厚差过大，在正极原膜的辊压时未能均匀施加压制压力。对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表3所示。
(比较例2)
除了未配合作为磺基琥珀酸酯盐的磺基琥珀酸二辛酯钠之外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表3所示。
(比较例3)
代替作为聚氧乙烯类表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，使用了十二烷基二苯基醚磺酸钠0.5份，且未配合作为磺基琥珀酸酯盐的磺基琥珀酸二辛酯钠，除此之外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。需要说明的是，得到的正极原膜的正极活性物质层的端部和中央部之间的层厚差过大，在正极原膜的辊压时未能均匀施加压制压力。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表3所示。
(比较例4)
除了使十二烷基二苯基醚磺酸钠的配合量为1.5份之外，与比较例3同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。需要说明的是，得到的正极原膜的正极活性物质层的端部和中央部之间的层厚差过大，在正极原膜的辊压时未能均匀施加压制压力。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表3所示。
(比较例5)
除了代替作为聚氧乙烯类表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠而使用了十二烷基二苯基醚磺酸钠1.5份，并使作为磺基琥珀酸酯盐的磺基琥珀酸二辛酯钠的配合量为3.5份之外，与实施例1同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。需要说明的是，得到的正极原膜的正极活性物质层的端部和中央部之间的层厚差过大，在正极原膜的辊压时未能均匀施加压制压力。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表3所示。
(比较例6～10)
除了作为正极活性物质，使用了100份表面未经包覆树脂包覆的LiCoO2之外，分别与比较例1～5同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。需要说明的是，在比较例6及8～10中得到的正极原膜的正极活性物质层的端部与中央部之间的层厚差过大，在正极原膜的辊压时未能均匀施加压制压力。然后，对电极表面的缺陷数、正极活性物质层的平滑性、剥离强度、输出特性进行了评价。结果如表3所示。
根据表1～2可知，在组合使用了聚氧乙烯类表面活性剂和磺基琥珀酸酯或其盐的实施例1～23中，针孔的产生和正极活性物质层的端部隆起的产生这两者均得到了抑制。
另一方面，根据表3可知，在未使用聚氧乙烯类表面活性剂的比较例1、3～6及8～10中，未能抑制正极活性物质层的端部隆起的产生。此外，在未使用磺基琥珀酸酯或其盐的比较例2及7中，未能抑制针孔的产生。
尤其是，根据表1的实施例1及2可知，即使在使用了包含Ni、Mn的正极活性物质的情况下，如果包覆正极活性物质，则可以抑制腐蚀的产生，可以得到良好的输出特性。进一步，根据实施例1及3可知，如果使用乙炔黑作为导电材料，则可以获得良好的输出特性。
另外，根据表1的实施例1及4～13可知，通过调节聚氧乙烯类表面活性剂与磺基琥珀酸酯或其盐的配合量，可以抑制针孔的产生和正极活性物质层的端部隆起的产生这两者，并且可以得到良好的输出特性。此外，由表1～2的实施例1及实施例14～23可知，通过谋求所使用的材料的适当化，可以抑制针孔的产生和正极活性物质层的端部隆起的产生这两者，并且可以获得良好的输出特性及剥离强度。
需要说明的是，为了确认在粒子状粘结材料的聚合时使用磺基琥珀酸酯或其盐的情况下也能够获得同样的效果，除了将全部量的磺基琥珀酸酯或其盐投入聚合罐B中进行聚合之外，与实施例1～23同样地制造了粒子状粘结材料、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池，并进行了评价，结果得到了与实施例1～23相同的评价结果。
工业实用性
根据本发明，可以提供能够抑制针孔的产生和正极活性物质层的端部隆起的产生这两者的锂离子二次电池正极用的水性浆料组合物。另外，根据本发明，可以提供使用了该水性浆料组合物的锂离子二次电池用正极的制造方法。
进一步，根据本发明，可以提供抑制了针孔的产生和正极活性物质层的端部隆起的产生这两者的锂离子二次电池用正极。另外，根据本发明，可以提供使用了该锂离子二次电池用正极的、具有良好电气特性的锂离子二次电池。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池正极用浆料组合物，其包含：
正极活性物质、导电材料、粘度调节剂、粒子状粘结材料、表面活性剂、以及水，
所述表面活性剂包含：(a)聚氧乙烯类表面活性剂、和(b)磺基琥珀酸酯或其盐。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极用浆料组合物，其中，所述(a)聚氧乙烯类表面活性剂为聚氧乙烯硫酸酯盐。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极用浆料组合物，其中，相对于所述粒子状粘结材料每100质量份，所述(a)聚氧乙烯类表面活性剂的含量为1.5质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料组合物，其中，相对于所述粒子状粘结材料每100质量份，所述(b)磺基琥珀酸酯或其盐的含量为5.0质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料组合物，其中，相对于所述粒子状粘结材料每100质量份，所述(a)聚氧乙烯类表面活性剂的含量与所述(b)磺基琥珀酸酯或其盐的含量的总和为5.0质量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料组合物，其中，以质量比计，所述(b)磺基琥珀酸酯或其盐的含量与所述(a)聚氧乙烯类表面活性剂的含量之比(b)/(a)为1.5以上且5.0以下。
7.一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其包括：
在集电体上涂布权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料组合物的工序；以及
对涂布在所述集电体上的所述锂离子二次电池正极用浆料组合物进行干燥而在集电体上形成正极活性物质层的工序。
8.一种锂离子二次电池用正极，其包含：
正极活性物质、导电材料、粘度调节剂、粒子状粘结材料、以及表面活性剂，
所述表面活性剂包含：(a)聚氧乙烯类表面活性剂、和(b)磺基琥珀酸酯或其盐。
9.一种锂离子二次电池，其具备：
权利要求8所述的锂离子二次电池用正极、
负极、
电解液、以及
隔板。
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