JPWO2014129188A1 - リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、本発明者が鋭意検討を行ったところ、ポリオキシエチレン系の界面活性剤を含まない水系スラリー組成物を用いて正極を製造すると、集電体上に塗布した水系スラリー組成物を乾燥させて正極活物質層を形成する際に、体積収縮等により正極活物質層の幅方向の端部(集電体へのスラリー組成物の塗布方向に対して直交する方向の端部、以下単に「端部」という。)が盛り上がり、所望の正極の製造が困難になるという問題が生じることが明らかとなった。なお、正極活物質層の端部の盛り上がりは、乾燥時の体積収縮が比較的大きい粘度調整剤を使用した場合や、水系スラリー組成物を集電体上に高速で塗工した場合に特に大きかった。
更に、本発明は、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制したリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。また、本発明は、当該リチウムイオン二次電池用正極を用いた、良好な電気的特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
更に、本発明によれば、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制したリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。また、本発明によれば、当該リチウムイオン二次電池用正極を用いた、良好な電気的特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の正極を形成する際に用いられる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製し、当該スラリー組成物からリチウムイオン二次電池用正極を製造する際に用いることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を用いて製造することができ、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、水系媒体を分散媒として用いた水系スラリー組成物であり、正極活物質と、導電材と、粘度調整剤と、粒子状結着材と、界面活性剤と、水とを含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、界面活性剤として、(a)ポリオキシエチレン系界面活性剤と、(b)スルホコハク酸エステルまたはその塩とを併用することを特徴とする。
スラリー組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeSなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「1種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「1種類以上の遷移金属」が、50mol%のNi2+と50mol%のMn4+から構成される場合には、「1種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)=3+となる。
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素材料;各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、正極活物質同士の電気的接触を向上させ、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンブラック、グラファイトを用いることが好ましく、アセチレンブラックを用いることが特に好ましい。
粘度調整剤は、スラリー組成物の粘度を調整し、集電体上へのスラリー組成物の塗布を容易にするためのものである。そして、粘度調整剤としては、水溶性高分子を用いることができる。具体的には、粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、並びに、これらのセルロース系ポリマーのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩;変性または未変性のポリ(メタ)アクリル酸、並びに、これらのポリ(メタ)アクリル酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩;変性または未変性のポリビニルアルコール、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸またはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体などのポリビニルアルコール類;ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などを用いることができる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味し、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を意味する。
粒子状結着材は、本発明のスラリー組成物を用いて集電体上に正極活物質層を形成することにより製造した正極において、正極活物質層に含まれる成分が正極活物質層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極活物質層における粒子状結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒子状の形状を維持し、正極活物質同士を結着させ、正極活物質が集電体から脱落するのを防ぐ。
なお、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸の誘導体としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などのマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタアリルを意味する。
架橋性単量体としては、例えば、エポキシ基を含有する単量体、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体、N−メチロールアミド基を含有する単量体、オキセタニル基を含有する単量体、オキサゾリン基を含有する単量体、2以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体などが挙げられる。
ビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの2つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物;が挙げられる。
水酸基含有単量体としては、(メタ)アリルアルコール、3−ブテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オールなどのエチレン性不飽和アルコール、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−2−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−4−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−2−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類、一般式CH2=CR1−COO−(CnH2n-1O)m−H(mは2〜9の整数、nは2〜4の整数、R1は水素またはメチル基を表す)で表されるポリアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類、2−ヒドロキシエチル−2’−(メタ)アクリロイルオキシフタレート、2−ヒドロキシエチル−2’−(メタ)アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ(メタ)アクリル酸エステル類、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、(メタ)アリル−2−ヒドロキシエチルエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル−3−ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル−3−ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル−4−ヒドロキシブチルエーテル、(メタ)アリル−6−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ(メタ)アリルエーテル類、ジエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール(メタ)モノアリルエーテル類、グリセリンモノ(メタ)アリルエーテル、(メタ)アリル−2−クロロ−3−ヒドロキシプロピルエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルエーテルなどの、(ポリ)アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ(メタ)アリルエーテル、オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ(メタ)アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体、(メタ)アリル−2−ヒドロキシエチルチオエーテル、(メタ)アリル−2−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの(メタ)アリルチオエーテル類などが挙げられる。
なお、これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤、例えば、特開2012−184201号公報に記載のものを用いることができる。
界面活性剤は、スラリー組成物中においては、正極活物質、導電材、粒子状結着材などを良好に分散させる分散剤として作用する成分である。
なお、乳化重合を用いて調製した粒子状重合体を粒子状結着材として使用するスラリー組成物においては、界面活性剤は、重合時に使用する乳化剤であってもよい。即ち、本発明では、後述する界面活性剤を乳化剤として使用して製造した粒子状重合体と、正極活物質と、導電材と、粘度調整剤と、分散媒としての水系媒体とを混合してスラリー組成物を調製することにより、乳化剤として使用した界面活性剤がスラリー組成物中に含まれるようにしてもよい。
(a)ポリオキシエチレン系界面活性剤と、
(b)スルホコハク酸エステルまたはその塩と、
の双方を含むことを特徴とする。なお、本発明のスラリー組成物は、上記界面活性剤(b)として、スルホコハク酸エステルと、スルホコハク酸エステル塩との双方を含んでいてもよい。また、上記(a),(b)以外の界面活性剤を含有していてもよい。
因みに、ポリオキシエチレン系界面活性剤を配合した場合には、スラリー組成物を塗布する集電体の表面が油分などで汚れている場合であっても、スラリー組成物を均一に塗布し、均一な厚さを有する正極活物質層を得ることができる。
具体的には、ポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが挙げられる。
また、ポリオキシエチレンサルフェート塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩などが挙げられる。
ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量が多すぎると、スラリー組成物中の泡が消え難くなり、ピンホールの発生を十分に抑制することができない虞があると共に、リチウムイオン二次電池にした際にリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇して、電気的特性が低下する虞がある。一方で、ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量が少なすぎると、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生を十分に抑制できない虞がある。また、粒子状重合体を乳化重合する際の乳化剤としてポリオキシエチレン系界面活性剤を使用した際に、粒子状重合体の製造安定性が低下する虞がある。
ジアルキルスルホコハク酸またはその塩としては、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、ジトリデシルスルホコハク酸、ジアミルスルホコハク酸、ジイソブチルスルホコハク酸またはそれらのナトリウム塩が挙げられる。
また、モノアルキルスルホコハク酸またはその塩としては、オクチルスルホコハク酸、シクロヘキシルスルホコハク酸またはそれらのナトリウム塩が挙げられる。
スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量が多すぎると、リチウムイオン二次電池にした際にリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇して、電気的特性が低下する虞がある。一方で、スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量が少なすぎると、スラリー組成物中の泡が消え難くなり、ピンホールの発生を十分に抑制することができない虞がある。
ポリオキシエチレン系界面活性剤と、スルホコハク酸エステルまたはその塩との合計の含有量が多すぎると、リチウムイオン二次電池にした際にリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇して、電気的特性が低下する虞がある。
スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量がポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量に対して少なすぎると、スラリー組成物中の泡が消え難くなり、ピンホールの発生を十分に抑制することができない虞がある。一方で、スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量がポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量に対して多すぎると、スラリー組成物中の泡が消え易くなるというメリットよりも、リチウムイオン二次電池にした際にリチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇して、電気的特性が低下するというデメリットの方が大きくなる。
本発明のスラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができ、例えば国際公開第2012/036260号に記載のものや、特開2012−204303号公報に記載のものを使用することができる。
本発明のスラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
なお、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。また、スラリー組成物の固形分濃度は、各成分を均一に分散させることができる濃度、例えば、10〜80質量%とすることができる。更に、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温〜80℃の範囲で、10分〜数時間行うことができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極活物質層を形成する工程(乾燥工程)とを含むことを特徴とする。
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極活物質層を形成し、集電体と正極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のスラリー組成物を使用し、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を用いて製造することができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極活物質層とを備え、正極活物質層には、少なくとも、正極活物質と、導電材と、粘度調整剤と、粒子状結着材と、界面活性剤とが含まれている。なお、正極中に含まれている正極活物質、導電材、粘度調整剤、粒子状結着材および界面活性剤は、本発明のスラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたものである。
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極活物質層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極活物質層としては、負極活物質とバインダーとを含む層を用いることができる。
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。
セパレータとしては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。このようにして得られたリチウムイオン二次電池は、正極において、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方が抑制されているので、良好な電気的特性を有する。
実施例および比較例において、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性はそれぞれ以下の方法を使用して評価した。
正極活物質層を形成したロールプレス前の正極原反から5cm×10cmの試験片を切り出し、試験片の表面上に存在する直径0.5mm以上のピンホール(欠陥)の個数を目視にて測定し、以下の基準にて評価した。
A:ピンホールの個数が0個
B:ピンホールの個数が1個〜4個
C:ピンホールの個数が5個〜9個
D:ピンホールの個数が10個以上
<正極活物質層の平滑性>
正極活物質層を形成したロールプレス前の正極原反について、各幅方向端から2cm以内に位置する端部の層厚、および、幅方向中央から2cm以内に位置する中央部の層厚をそれぞれ10点測定した。端部および中央部の層厚をそれぞれ平均した後に、下記式を用いて平滑性指数(中央部の平均層厚に対する、端部の平均層厚と中央部の平均層厚との差の絶対値の大きさの比を百分率で表したもの)を算出し、以下の基準にて評価した。平滑性指数が小さいほど、正極活物質層の平滑性が高く、スラリー組成物が塗工性に優れていたことを示す。
平滑性指数=(|端部の層厚の平均値−中央部の層厚の平均値|/中央部の層厚の平均値)×100
A:平滑性指数が5未満
B:平滑性指数が5以上10未満
C:平滑性指数が10以上20未満
D:平滑性指数が20以上
<ピール強度>
正極活物質層を形成したロールプレス後の正極を、幅1.0cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の正極活物質層側の表面にセロハンテープを張り付けた。この際、セロハンテープはJIS Z1522に規定されるものを用いた。その後、セロハンテープを試験台に固定した状態で試験片を一端側から50mm/分の速度で他端側に向けて引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度(N/m)とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど集電体に対する正極活物質層の密着性が優れていることを示す。
A:ピール強度が20N/m以上
B:ピール強度が10N/m以上20N/m未満
C:ピール強度が10N/m未満
D:ロールプレス時にプレス圧が均一にかからず、ピール強度が10N/m未満
<出力特性>
得られたリチウムイオン二次電池について、25℃環境下、充電レート0.2Cとした定電流法により、4.2Vまで充電を行なった後、放電レート0.2Cにて、3.0Vまで放電することにより、0.2C放電時の電池容量を求めた。次いで、充電レート0.2Cとした定電流法により、4.2Vまで充電を行なった後、放電レート2Cにて、3.0Vまで放電することにより、2C放電時の電池容量を求めた。そして、同様の測定を10個のリチウムイオン二次電池について行い、0.2C放電時の電池容量の平均値と、2C放電時の電池容量の平均値とを求め、0.2C放電時の平均電池容量Cap0.2Cと、2C放電時の平均電池容量Cap2Cとの比((Cap2C/Cap0.2C)×100%)である2C放電時容量維持率を求めた。そして、得られた2C放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、出力特性を評価した。なお、2C放電時容量維持率が高いほど、ハイレート(2C)放電時の放電容量が高く、出力特性に優れると判断できる。
A:2C放電時容量維持率が90%以上
B:2C放電時容量維持率が75%以上、90%未満
C:2C放電時容量維持率が60%以上、75%未満
D:2C放電時容量維持率が50%以上、60%未満
E:2C放電時容量維持率が50%未満(ロールプレス時にプレス圧が均一にかからず、正極活物質層の密度が不均一となって出力特性が著しく劣化)
<粒子状結着材の調製>
重合缶Aに、イオン交換水74部、ポリオキシエチレン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩)0.2部、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.3部およびイオン交換水9.7部を加え、70℃に加温し30分攪拌した。次いで、上記とは別の重合缶Bに、(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2−エチルヘキシルアクリレート76.0部、α,β−不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル22.0部、酸性官能基含有単量体としてのイタコン酸2.0部、ポリオキシエチレン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム0.3部を投入し、イオン交換水74部を加えて攪拌することで、エマルジョンを作製した。作製したエマルジョンを、約200分かけて重合缶Bから重合缶Aに逐次添加した後、約180分攪拌し、単量体消費量が97%以上になったところで冷却して反応を終了した。その後、4%NaOH水溶液でpHを調整し、アクリル重合体の水分散液を得た。得られた水分散液はpHが8.0であり、アクリル重合体は、ガラス転移温度が−40℃、分散粒子径が0.17μmであった。また、得られたアクリル重合体の組成を、1H−NMRで測定したところ、2−エチルヘキシルアクリレート単位が75.75質量%、アクリロニトリル単位が22.25質量%、イタコン酸単位が2.0質量%であった。
<リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製>
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、正極活物質としての、表面がSP値:9.0(cal/cm3)1/2の被覆樹脂にて被覆されたLi(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2 100部、導電材としてのアセチレンブラック(デンカブラックHS−100、電気化学工業株式会社製)2.0部、粘度調整剤としての、エーテル化度が0.8のカルボキシメチルセルロース水溶液50部(固形分濃度2%)および適量の水を加え、25℃にて60分混合した。上記にて得られた混合液に更に上記粒子状結着材(アクリル重合体の水分散液)2.5部(固形分濃度40%)、スルホコハク酸エステル塩としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.0部および水を加えて固形分濃度62%に調整した後、25℃にて15分混合し、混合液を得た。これを減圧下で脱泡処理してリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物とした。
<リチウムイオン二次電池用正極の作製>
上記にて得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、厚さ20μmのアルミニウム箔集電体上に、コンマコーターを用いて、乾燥後の膜厚が70μm程度になるように塗布し、2分間乾燥(温度60℃のオーブン内を0.5m/分の速度で搬送)し、2分間加熱処理(120℃)して電極原反(正極原反)を得た。そして、得られた正極原反をロールプレスで圧延し、正極活物質層の厚みが45μmのリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
作製した正極について、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度を評価した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極の作製>
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積4m2/gの人造黒鉛(平均粒子径:24.5μm)を100部、粘度調整剤としてエーテル化度が0.8のカルボキシメチルセルロース水溶液を50部(固形分濃度2%)投入し、適量のイオン交換水を加えて、25℃にて60分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、さらに25℃で15分混合し、混合液を得た。上記混合液に、粒子状結着材としてスチレンブタジエン共重合体(粒径:140nm、Tg:10℃)を2部(固形分濃度40%)およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度42%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理してリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、厚さ20μmの銅箔の上に、コンマコーターを用いて、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、2分間乾燥(温度60℃のオーブン内を0.5m/分の速度で搬送)し、2分間加熱処理(120℃)して電極原反(負極原反)を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して負極活物質層の厚みが80μmのリチウムイオン二次電池用負極を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
上記得られたリチウムイオン二次電池用正極を、集電体表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層側の表面上に、単層のポリプロピレン製セパレータ(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm、乾式法により製造、気孔率55%)を配置した。さらに、セパレータ上に、上記得られたリチウムイオン二次電池用負極を、負極活物質層側の表面がセパレータに対向するよう配置した。これに、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)を添加)を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、作製したリチウムイオン二次電池について、出力特性を評価した。結果を表1に示す。
正極活物質として、表面が被覆樹脂で被覆されていないLi(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2100部を使用した以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表1に示す。
導電材としてケッチェンブラック(ライオン社製EC−300J、一次粒子径:約40nm)2.0部を使用した以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表1に示す。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表1に示す。
なお、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムの配合量は、重合缶Bに投入する量を変更することにより変更した。
正極活物質として、表面が被覆樹脂で被覆されていないLiCoO2100部を使用した以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表2に示す。
正極活物質として、表面が被覆樹脂で被覆されていないオリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)100部を使用し、アセチレンブラックの配合量を5.0部とし、カルボキシメチルセルロースの配合量を固形分換算で2.0部とし、粒子状結着材の配合量を固形分換算で3.0部とした以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表2に示す。
酸性官能基含有単量体としてメタクリル酸2.0部を使用した以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表2に示す。
ポリオキシエチレン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム(商品名:ラテムルE−118B、花王社製)0.5部を使用した以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表2に示す。
ポリオキシエチレン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸ナトリウム(商品名:ラテムルPD−104、花王社製)0.5部を使用した以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表2に示す。
ポリオキシエチレン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル1.5部を使用し、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を2.5部とした以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表2に示す。
ポリオキシエチレン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル1.5部を使用し、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を4部とした以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表2に示す。
スルホコハク酸エステル塩としてジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム1.0部を使用した以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表2に示す。
スルホコハク酸エステル塩としてモノオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.0部を使用した以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表2に示す。
スルホコハク酸エステル塩に替えて、スルホコハク酸エステルとしてのジオクチルスルホコハク酸1.0部を使用した以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表2に示す。
ポリオキシエチレン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを配合せず、スルホコハク酸エステル塩としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを使用した以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた正極原反の正極活物質層の端部と中央部との層厚差が大きすぎ、正極原反のロールプレス時にプレス圧が均一にかからなかった。電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表3に示す。
スルホコハク酸エステル塩としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを配合しなかった以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表3に示す。
ポリオキシエチレン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムに替えて、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム0.5部を使用し、スルホコハク酸エステル塩としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを配合しなかった以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた正極原反の正極活物質層の端部と中央部との層厚差が大きすぎ、正極原反のロールプレス時にプレス圧が均一にかからなかった。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表3に示す。
ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムの配合量を1.5部とした以外は、比較例3と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた正極原反の正極活物質層の端部と中央部との層厚差が大きすぎ、正極原反のロールプレス時にプレス圧が均一にかからなかった。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表3に示す。
ポリオキシエチレン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムに替えて、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム1.5部を使用し、スルホコハク酸エステル塩としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を3.5部とした以外は、実施例1と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた正極原反の正極活物質層の端部と中央部との層厚差が大きすぎ、正極原反のロールプレス時にプレス圧が均一にかからなかった。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表3に示す。
正極活物質として、表面が被覆樹脂で被覆されていないLiCoO2100部を使用した以外は、それぞれ比較例1〜5と同様にして粒子状結着材、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、比較例6および8〜10では得られた正極原反の正極活物質層の端部と中央部との層厚差が大きすぎ、正極原反のロールプレス時にプレス圧が均一にかからなかった。そして、電極表面の欠陥数、正極活物質層の平滑性、ピール強度、出力特性を評価した。結果を表3に示す。
一方、表3より、ポリオキシエチレン系の界面活性剤を使用していない比較例1、3〜6および8〜10では、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生を抑制できないことが分かる。更に、スルホコハク酸エステルまたはその塩を使用していない比較例2および7では、ピンホールの発生を抑制できないことが分かる。
また、表1の実施例1および4〜13より、ポリオキシエチレン系の界面活性剤と、スルホコハク酸エステルまたはその塩との配合量を調節することにより、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制しつつ、良好な出力特性が得られることが分かる。更に、表1〜2の実施例1および実施例14〜23より、使用する材料の適切化を図ることにより、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制しつつ、良好な出力特性およびピール強度が得られることが分かる。
更に、本発明によれば、ピンホールの発生と、正極活物質層の端部の盛り上がりの発生との双方を抑制したリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。また、本発明によれば、当該リチウムイオン二次電池用正極を用いた、良好な電気的特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
Claims (9)
- 正極活物質と、導電材と、粘度調整剤と、粒子状結着材と、界面活性剤と、水とを含み、
前記界面活性剤が、(a)ポリオキシエチレン系界面活性剤と、(b)スルホコハク酸エステルまたはその塩とを含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。 - 前記(a)ポリオキシエチレン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンサルフェート塩である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
- 前記(a)ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量が、前記粒子状結着材100質量部当たり1.5質量部以下である請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
- 前記(b)スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量が、前記粒子状結着材100質量部当たり5.0質量部以下である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
- 前記(a)ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量と、前記(b)スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量との合計が、前記粒子状結着材100質量部当たり5.0質量部以下である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
- 前記(a)ポリオキシエチレン系界面活性剤の含有量に対する前記(b)スルホコハク酸エステルまたはその塩の含有量の比(b)/(a)が、質量比で1.5以上5.0以下である請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程と、
前記集電体上に塗布された前記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極活物質層を形成する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 - 正極活物質と、導電材と、粘度調整剤と、粒子状結着材と、界面活性剤とを含み、
前記界面活性剤が、(a)ポリオキシエチレン系界面活性剤と、(b)スルホコハク酸エステルまたはその塩とを含むリチウムイオン二次電池用正極。 - 請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えるリチウムイオン二次電池。
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