WO2004066420A1 - 電極および電池 - Google Patents

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WO2004066420A1
WO2004066420A1 PCT/JP2004/000486 JP2004000486W WO2004066420A1 WO 2004066420 A1 WO2004066420 A1 WO 2004066420A1 JP 2004000486 W JP2004000486 W JP 2004000486W WO 2004066420 A1 WO2004066420 A1 WO 2004066420A1
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battery
poly
negative electrode
positive electrode
compound
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PCT/JP2004/000486
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English (en)
French (fr)
Inventor
Atsumichi Kawashima
Takuya Endo
Original Assignee
Sony Corporation
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Publication date
Application filed by Sony Corporation filed Critical Sony Corporation
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a battery provided with an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and particularly to a battery using lithium (L i) or the like as an electrode reactive species, and an electrode used therefor.
  • a discharge capacity of about 60% is expected to be maintained even after charging and discharging are repeated for about 50,000 cycles. Since it gradually reacts and decomposes, the discharge capacity is about 60% in about 300 cycles, and it is difficult to achieve it. Therefore, it has been widely practiced to add various additives to the electrolyte to form a film on the surface of the electrode (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-307773).
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide an electrode and a battery capable of improving battery characteristics by forming an effective film.
  • the electrode according to the present invention has on its surface a coating containing at least one compound selected from the group consisting of siloxane, perfluoropolyether, perfluoroalkane and derivatives thereof.
  • a first battery according to the present invention comprises a positive electrode and a negative electrode together with an electrolytic solution. At least one of the positive electrode and the negative electrode has siloxane, perfluoropolyether, perfluoroalkane, and a It has a coating containing at least one compound from the group consisting of derivatives.
  • a second battery according to the present invention includes a positive electrode and a negative electrode together with an electrolytic solution. At least one of the positive electrode and the negative electrode has a surface tension smaller than that of the electrolytic solution and is insoluble in the electrolytic solution. It has a coating containing a compound.
  • an effective coating can be formed without using a large amount of the compound forming the coating.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing cycle characteristics of the secondary batteries according to Examples 11 to 11 of the present invention.
  • FIG. 3 shows Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing cycle characteristics of the secondary batteries according to Nos. 2 to 4; BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • This secondary battery is a so-called cylindrical type.
  • a band-shaped positive electrode 21 and a negative electrode 22 are wound around a separator 23 inside a substantially hollow cylindrical battery can 11.
  • Wound electrode body 20 The battery can 11 is made of, for example, nickel (Ni) It is made of attached iron (F e), one end is closed and the other end is open.
  • An electrolyte which is a liquid electrolyte, is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
  • a pair of insulating plates 12 and 13 are arranged perpendicularly to the wound peripheral surface so as to sandwich the wound electrode body 20.
  • a battery ⁇ 14 At the open end of the battery can 11, there are a battery ⁇ 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14, and a positive temperature sensitive element (PTC element) 1. 6 are attached by caulking through a gasket 17, and the inside of the battery can 11 is sealed.
  • the battery cover 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16, and when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk 15 A is inverted so that the electrical connection between the battery cover 14 and the wound electrode body 20 is cut off.
  • the heat-sensitive resistor 16 limits the current by increasing the resistance value when the temperature rises, and prevents abnormal heat generation due to a large current.
  • the heat-sensitive resistor 16 is made of barium titanate-based semiconductor ceramics.
  • the gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and its surface is coated with asphalt.
  • the wound electrode body 20 is wound around, for example, a center pin 24.
  • the positive electrode 21 of the wound electrode body 20 is connected to a positive electrode lead 25 made of aluminum (A 1) or the like, and the negative electrode 22 is connected to a negative electrode lead 26 made of nickel or the like.
  • the positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery cover 14 by welding to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded and electrically connected to the battery can 11.
  • the positive electrode 21 has a structure in which a positive electrode mixture layer is provided on both surfaces or one surface of a positive electrode current collector having a pair of opposing surfaces.
  • the positive electrode current collector is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode mixture layer is made of, for example, any one of a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, which is a light metal, as a positive electrode active material (hereinafter, referred to as a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium). Contains two or more types, and contains conductive agents such as carbon materials and binders such as polyvinylidene fluoride as necessary. You may.
  • a lithium-containing compound such as lithium oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium is appropriate, and a mixture of two or more of these is used. Is also good.
  • a lithium composite oxide represented by the general formula Li x M 2 or an intercalation compound containing lithium is preferable.
  • M preferably contains one or more transition metals, specifically, cobalt (Co), nickel, manganese (Mn), iron, aluminum, vanadium (V), and titanium (Ti).
  • X differs depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually a value in the range of 0.05 ⁇ x ⁇ l.10.
  • Specific examples of the lithium composite oxides lithium cobalt oxide (L i C o 0 2) , nickel acid lithium ⁇ beam (L i N i 0 2) , or manganese spinel (L i ⁇ ⁇ 2 ⁇ 4 ).
  • Examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include other metal compounds or polymer materials.
  • Examples of other metal compounds include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide and manganese dioxide, and disulfides such as titanium sulfide and molybdenum sulfide.
  • Examples of the polymer material include polyaniline and polythiophene And the like.
  • the negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode mixture layer is provided on both surfaces or one surface of a negative electrode current collector having a pair of opposing surfaces, similarly to the positive electrode 21.
  • the negative electrode current collector is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the negative electrode mixture layer includes, for example, one or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium (hereinafter, referred to as negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium) as the negative electrode active material. It may contain the same binder as that of the positive electrode 21 as necessary.
  • the anode material capable of inserting and extracting lithium include carbon materials, metal oxides, and polymer materials.
  • Non-graphitizable carbon material Examples include synthetic carbon, artificial graphite, cokes, graphite, glassy carbons, fired organic polymer compounds, carbon fibers, activated carbon, and power pump racks. Among them, cokes include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • An organic polymer compound fired body is obtained by firing a polymer material such as phenols or furans at an appropriate temperature.
  • a polymer material such as phenols or furans
  • the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide and tin oxide
  • examples of the polymer material include polyacetylene and polypropylene.
  • anode material capable of inserting and extracting lithium examples include a simple substance, an alloy, and a compound of a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • alloys include those composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements, in addition to those composed of two or more metal elements.
  • the structure may be a solid solution, a eutectic (eutectic), an intermetallic compound, or a structure in which two or more of them coexist.
  • metal elements or metalloid elements capable of forming an alloy with lithium include magnesium (Mg), boron (B), arsenic (As), aluminum, gallium (G a), indium (In), and gay element ( S i), germanium (G e), tin (S ⁇ ), lead (P b), antimony (S b), bismuth (B i), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc ( ⁇ ⁇ ), Examples include hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) or platinum (Pt).
  • These alloys or compounds for example, those represented by the chemical formula Ma s Mb t L i u or a chemical formula M a p Mc q Md r, .
  • Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium
  • Mb represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Ma.
  • Mc represents at least one kind of non-metallic element
  • Md represents at least one kind of metal element other than Ma and metalloid element.
  • the values of s, t, u, p, q, and r are s> 0, t ⁇ 0, u ⁇ 0, p> 0, q> 0, r ⁇ 0, respectively.
  • Alloys or compounds are preferred, and particularly preferred are silicon or tin, or alloys or compounds thereof. These may be crystalline or amorphous.
  • Separation 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 to prevent lithium current from flowing through the electrodes while preventing a current short circuit due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is made of, for example, a porous film made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of a ceramic. A structure in which films are stacked may be employed.
  • the electrolytic solution impregnated in the separator 23 includes a solvent and a lithium salt as an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • Examples of the solvent include ethylene carbonate shown in Chemical Formula 1, propylene carbonate shown in Chemical Formula 2, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, butylene carbonate shown in Chemical Formula 3, fluoroethylene carbonate shown in Chemical Formula 4, and Chemical Formula 5 shown below.
  • Carbonic acid esters such as trifluoropropylene carbonate or methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl isobutylate, or ethyl isobutyrate, etc.
  • a cyclic carboxylic acid ester such as carboxylactone shown in Chemical Formula 6 or valerolactone shown in Chemical Formula 7 can be used.
  • a cyclic ether such as tetrahydropyran or 1,3-dioxane can be used because it has a higher viscosity than a chain carboxylate.
  • amide compounds such as N, N'-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone shown in Chemical Formula 8, N-methyloxazolidinone shown in Chemical Formula 9, or sulfur such as sulfolane shown in Chemical Formula 10 Compound
  • a room temperature molten salt such as 1-ethyl-3-fluoroimidazolidium tetrafluoroborate shown in Chemical Formula 11 can be used.
  • a carbonate as the main solvent. This is because carbonate is stable against oxidation and reduction and can obtain a high voltage.
  • Carboxylic acid esters are also preferable because they have low melting points and low viscosities, so that low-temperature characteristics can be improved, and electrical conductivity is high and load characteristics can be improved.
  • the carboxylate ester is preferably used in combination with the carbonate ester since the carboxylate ester has a low reduction resistance and may decompose at the negative electrode 22 to deteriorate the cycle characteristics.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (L i PF 6 ), lithium tetrafluoroborate (L i BF 4 ), lithium perchlorate (L i C 1 O 4 ), lithium hexafluorophosphate ( L i a s F 6), triflumizole Ruo b methanesulfonyl lithium acid (CF 3 S_ ⁇ 3 L 1), formula 1 2-bis [Torifuruoro methanesulfonyl] shown in imide ((CF 3 S 0 2) 2 NL i ), tris (tri full O b methanesulfonyl) methyl lithium ((CF 3 S_ ⁇ 2) 3 CL i) there had bis [pen evening full O b ethanesulfonyl] Imi Dorichiumu ((C 2 F 5 S_ ⁇ 2) 2 NL i) and the like, and one or more of these may be used in combination.
  • the gel electrolyte is obtained by holding an electrolyte solution in a holding body.
  • the support is made of, for example, a polymer compound or an inorganic compound.
  • the high molecular compound include ether high molecular compounds such as crosslinked products containing polyethylene oxide or polyethylene oxide, ester high molecular compounds such as polymethacrylate, acrylate high molecular compounds, and polyvinylidene fluoride or fluorine. Fluorinated polymer compounds such as a copolymer of pinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 has a film containing a compound having a surface tension smaller than that of the electrolytic solution and containing a compound insoluble in the electrolytic solution. These compounds form a thin film on the surface of the electrode and spread Therefore, even a small amount can widely cover the surface of the electrode. Therefore, in this secondary battery, a film effective for suppressing the decomposition reaction of the electrolytic solution is formed without using a large amount of the compound forming the film.
  • the coating may include one kind of the above compound, or may include a plurality of kinds.
  • the above-mentioned electrolytic solution is used as the compound having a lower surface tension than the electrolytic solution and being insoluble in the electrolytic solution, for example, siloxane, perfluoropolyether, perfluoroalkane (saturated fluorocarbon), or Derivatives of Above all, those which are liquid at room temperature are preferred, and those which are solid alone and are liquid in the form of a mixture of two or more are also preferred.
  • siloxane specifically, a compound having a structural portion represented by Chemical Formula 13 can be given.
  • R 1 and R 2 do not necessarily need to be of one type, and may include two or more types. Further, R 1 and R 2 may be the same or different.
  • m and n are each an arbitrary integer.
  • Specific examples of such siloxane include poly (dimethylsiloxane), poly (methylhydrosiloxane) and poly (methylphenylsiloxane), which are very inexpensive and economical.
  • poly (dimethylsiloxane) and poly (methylphenylsiloxane) in particular have a material cost of about 1 yen per 10,000 batteries, and can be almost neglected in battery manufacturing costs. It is more preferable.
  • the pearl fluoropolyether include compounds having a structural unit represented by Chemical Formula 14.
  • R 3 for example, a fluorine group (-F), a perfluoroalkyl group (C IntelF 2m ⁇ 1 ), perfluoroalkyl ether group (- ⁇ C n F 2n + 1 ), perfluoro alcohol group (1 C m F 2B OH), perfluoro carboxylic acid group (1 C m F 2m C ⁇ OH) or a perfluorocarboxylic acid ester group (one C n F 2ll COOCm ⁇ 2 ⁇ + 1 ), and Q> p.
  • p 0.
  • R3 does not necessarily have to be one type, but may include two or more types.
  • m, p and q are arbitrary integers. Specific examples of such perfluoropolyether include poly (tetrafluoroethylene oxide) and poly (hexafluoropropylene oxide).
  • perfluoroalkanes examples include those represented by the following chemical formula 15.
  • the structure may be linear or branched.
  • a represents an arbitrary integer.
  • Such path one Furuoroarukan is preferably one having a boiling point of not lower than room temperature A ⁇ 5, for example, Pafuruoropen evening decane (C, 5 F 32).
  • the content of the compound having a lower surface tension than the electrolytic solution and being insoluble in the electrolytic solution is in a range of 100 to 1,000 ppm by mass relative to the electrolytic solution. This is because if it is within this range, the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed without increasing the thickness of the coating more than necessary.
  • This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode mixture coating liquid.
  • the positive electrode mixture coating liquid is applied to a positive electrode current collector, dried, and then compression-molded to form a positive electrode mixture layer, thereby producing a positive electrode 21.
  • a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode active material and a binder, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone to prepare a negative electrode mixture coating liquid.
  • the negative electrode mixture coating liquid is applied to a negative electrode current collector, dried, and then compression-molded to form a negative electrode mixture layer, thereby producing a negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through a separator 23, and the tip of the positive electrode lead 25 is connected to a safety valve.
  • the tip of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the wound positive electrode 21 and negative electrode 22 are sandwiched between a pair of insulating plates 12, 13 to form the battery can 1.
  • a suspension is prepared by dispersing a compound having a lower surface tension than the electrolyte and being insoluble in the electrolyte, and the suspension is poured into the battery can 11.
  • the compound spreads on at least one surface of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 to form a thin film.
  • the battery cover 14, the safety valve mechanism 15, and the thermal resistance element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by caulking through the gasket 17.
  • the secondary battery shown in FIG. 1 is completed.
  • lithium ions when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode 21 and occluded in the negative electrode 22 via the electrolyte.
  • discharging for example, lithium ions are released from the negative electrode 22 and occluded in the positive electrode 21 via the electrolyte. At this time, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed by the coating.
  • At least one of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 has a surface tension smaller than that of the electrolytic solution and is insoluble in the electrolytic solution, for example, siloxane, perfluorinated compound.
  • the coating containing at least one compound selected from the group consisting of perfluoropolyethers, perfluoroalkanes and their derivatives is provided.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution can be effectively suppressed. Therefore, battery characteristics such as cycle characteristics can be improved while suppressing the adverse effects and manufacturing costs due to the formation of the coating. Therefore, the life until battery replacement can be extended, and if the battery is replaced at the same frequency as before, the battery can be used with a larger discharge capacity.
  • the content of the compound having a lower surface tension than the electrolyte and being insoluble in the electrolyte is set to be in a range of 100 ppm or more and 100 ppm or less by mass ratio to the electrolyte. Higher effects can be obtained.
  • the battery can be manufactured with less manufacturing cost.
  • the characteristics can be improved.
  • a so-called lithium ion secondary battery using a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material has been described as an example.
  • the same effect can be obtained by having. That is, battery characteristics such as cycle characteristics can be improved.
  • a so-called lithium secondary battery using lithium metal as a negative electrode active material may be mentioned.
  • the lithium secondary battery has a configuration similar to that of the above-described secondary battery except that the negative electrode is made of, for example, lithium metal, and can be manufactured in a similar manner.
  • the positive electrode active material in which lithium cobaltate (L i C O_ ⁇ 2) 6 4 and graphite 3 parts by weight of the mass portion and the conductive agent, and uniformly 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder
  • N-methylpyrrolidone was added to the mixture to obtain a positive electrode mixture coating solution.
  • the obtained positive electrode mixture coating liquid was uniformly applied to a positive electrode current collector made of aluminum foil having a width of 56 mm, a length of 550 mm, and a thickness of 20 jam, followed by drying.
  • a positive electrode mixture layer of 0 im was formed on both surfaces of the positive electrode current collector, and a positive electrode 21 was produced.
  • an aluminum positive electrode lead 25 was attached to one end of the positive electrode current collector.
  • N-methylpyrrolidone was added to the mixture to obtain a negative electrode mixture coating liquid.
  • the obtained negative electrode mixture coating liquid was uniformly applied to a negative electrode current collector made of a copper foil having a width of 58 mm, a length of 600 mm, and a thickness of 15 im, and dried to obtain a thickness of 70 mm. Im negative electrode mixture layers were formed on both surfaces of the negative electrode current collector, and negative electrode 22 was produced. Thereafter, a negative electrode lead 26 made of nickel was attached to one end of the negative electrode current collector.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated via a separator 23 made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 m, and then wound up by a winder to form a wound electrode body 20.
  • the wound electrode body 20 was formed and housed in a battery can 11 made of stainless steel having a diameter of 18 mm and a length of 65 mm. The capacity of this battery is 2000 mAh.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and hexafluorolin Lithium oxide is mixed at a mass ratio of 20: 10: 50: 20 to an electrolyte with a surface tension of about 70 mN / m (dyn / cm) to 80 mNZm, and a kinematic viscosity insoluble in this electrolyte of 10 Omm 2
  • a suspension was prepared by dispersing ZS (cSt) and poly (dimethylsiloxane) having a surface tension of about 20 mNZm, and 4.5 g of the suspension was injected into the battery can 11.
  • the content of poly (dimethylsiloxane) with respect to the electrolyte was 100 ppm by mass in Examples 1-11, 500 ppm by Example 1-2, and 1 OOO ppm by Example 1-3. did.
  • the battery cover 14 was swaged to the battery can 11 via the gasket 17 to obtain the cylindrical secondary batteries shown in FIG. 1 for Examples 1-1 to 1-3.
  • the obtained secondary batteries of Examples 11 to 11 were disassembled and observed. As a result, it was confirmed that a film containing poly (dimethylsiloxane) was formed on the surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • Fig. 2 shows the results.
  • the horizontal axis shows the number of cycles (times), and the vertical axis shows the discharge capacity retention rate (%).
  • Charging was performed at a constant current of 2 A until the battery voltage reached 4.2 V, then at a constant voltage of 4.2 V until the total charging time reached 4 hours, and discharging was performed for 30 minutes.
  • the test was performed at a constant current of 2 A until the battery voltage reached 3 V.
  • the discharge capacity retention rate was calculated as the ratio (%) of the discharge capacity at each cycle to the discharge capacity at the first cycle.
  • Example 11 As Comparative Example 1 for Examples 1-1 to 1-3, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3 except that poly (dimethylsiloxane) was not used.
  • a charge / discharge test was performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3, and cycle characteristics were examined. The results are also shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, in Examples 1-1 to 1-3 in which the positive electrode 21 and the negative electrode 22 each had a coating containing poly (dimethylsiloxane), the charge and discharge were higher than in Comparative Example 1 where the coating was not provided.
  • Example 1-2 had the smallest decrease in the discharge capacity retention ratio after repeated charging and discharging. That is, the surface of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 has a coating containing siloxane. Cycle characteristics can be improved with a small addition amount, and higher effects can be obtained if the mass ratio of siloxane to the electrolyte is within the range of 100 ppm or more and 100 ppm or less. I knew I could do it.
  • Example 2 In place of poly (dimethylsiloxane), the kinematic viscosity insoluble in the electrolyte was 100 mm 2 ZS, and the surface tension was about 2 Om. Except for using Nm of poly (methylhydrosiloxane), poly (methylphenylsiloxane), poly (hexafluoropropylene oxide), and perfluoropene decane, respectively.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-2.
  • the secondary batteries of Examples 2_1 to 2-4 were also disassembled and observed in the same manner as in Example 1-2, and the surface of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 was found to be poly (methylhydrosiloxane).
  • polysiloxanes, perfluoropolyethers and perfluoroalkanes were described with specific examples. However, other polysiloxanes, other perfluoropolyethers or other perfluoropolyethers were used.
  • a similar result can be obtained even if a coating of oloalkane is provided. Similar results can be obtained by providing a coating having a surface tension smaller than that of the electrolytic solution and containing another compound that is insoluble in the electrolytic solution. Further, in the above-described embodiment, the case where the electrolytic solution is used has been described. However, similar results can be obtained by using an electrolyte in which the electrolytic solution is held on a support made of a polymer compound or an inorganic compound.
  • the present invention has been described with reference to the embodiment and the example.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and can be variously modified.
  • a compound having a lower surface tension than the electrolytic solution and being insoluble in the electrolytic solution is dispersed in the electrolytic solution to form a film containing the compound in the battery. After forming a film on the electrode, the battery may be assembled.
  • the case where lithium is used as the electrode reactive species has been described.
  • other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), or magnesium or calcium (Ca) are used.
  • the present invention can be applied to the case where an alkaline earth metal such as aluminum, another light metal such as aluminum, or lithium or an alloy thereof is used, and the same effect can be obtained.
  • the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the electrolyte salt are appropriately selected according to the light metal. Otherwise, the configuration can be the same as in the above embodiment.
  • the present invention is not limited to a cylindrical secondary battery having a wound structure, but may be an elliptical or polygonal secondary battery having a wound structure, or a structure in which a positive electrode and a negative electrode are folded or stacked.
  • the present invention can also be applied to a secondary battery having the same.
  • it can be applied to so-called coin-type, button-type or card-type secondary batteries.
  • the present invention is not limited to the secondary battery, and can be applied to other batteries such as a primary battery. Further, the present invention can be applied to an electric double layer capacity using an electrolytic solution.
  • a coating containing at least one compound selected from the group consisting of siloxane, perfluoropolyether, perfluoroalkane, and derivatives thereof Since the coating has a surface tension lower than that of the electrolytic solution and contains a compound that is insoluble in the electrolytic solution, the decomposition reaction of the electrolytic solution can be effectively suppressed without using a large amount of the compound that forms the coating. be able to. Therefore, the battery characteristics such as cycle characteristics can be improved while the adverse effects of the film formation and the manufacturing cost are kept small.
  • the content of the compound is set to be in a range of 100 ppm or more and 100 ppm or less by mass ratio to the electrolyte. Higher effects can be obtained.

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Abstract

有効な被膜の形成によりサイクル特性を向上させることができる電極および電池を提供する。正極(21)と負極(22)とが電解液が含浸されたセパレータ(23)を介して巻回されている。正極(21)または負極(22)の表面には、電解液よりも表面張力が小さく、かつ電解液に不溶性の化合物、具体的には、ポリ(ジメチルシロキサン),ポリ(メチルヒドロシロキサン)あるいはポリ(メチルフェニルシロキサン)などのシロキサン、または、ポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキサイド)などのパーフルオロポリエーテル、または、パーフルオロペンタデカンなどのパーフルオロアルカンを含む被膜を有している。これにより、被膜を形成する化合物を多量に用いなくても、電解液の分解反応を抑制するのに有効な被膜が形成される。

Description

明細書 電極および電池 技術分野
本発明は、 正極および負極と共に電解液を備え、 特に、 電極反応種としてリチ ゥム （L i ) などを用いた電池、 およびそれに用いる電極に関する。 背景技術
近年、 カメラ一体型 V T R (ビデオテープレコーダ） ， デジタルスチルカメ ラ， 携帯電話， 携帯情報端末あるいはラップトップコンピュータなどのポ一タブ ル電子機器が多く登場し、 これらの小型化および軽量化が図られている。 それに 伴い、 これらの電子機器のポータブル電源として、 電池、 特に二次電池のェネル ギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。 中でも、 負極活 物質として炭素材料を用い、 電解質に炭酸エステルの混合物を用いたリチウムィ オン二次電池は、 従来の水系電解液二次電池である鉛電池， ニッケルカドミウム 電池およびニッケル水素電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広 く実用化されている。 このリチウムイオン二次電池によれば、 充放電を 5 0 0サ ィクル程度繰り返した後でも 6 0 %程度の放電容量を維持することが期待される が、 実際には電解液が電極活物質と徐々に反応して分解するため、 3 0 0サイク ル程度で 6 0 %程度の放電容量となり、 その実現は困難であった。 そこで、 電解 液に各種の添加剤を加え、 電極の表面に被膜を形成することが広く行われている (例えば、 特開 2 0 0 1— 3 0 7 7 3 6号公報参照。 ) 。
しかしながら、 従来の添加剤では、 ある程度の量を加えないと十分な被膜を 形成することができなかったので、 目的とする特性を向上させることはできても、 他の特性が低下してしまったり、 製造コストが高くなつてしまうなどの問題があ つ Ί乙。 発明の開示 本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、 その目的は、 有効な被膜の形 成により電池特性を向上させることができる電極および電池を提供することにあ る。
本発明による電極は、 表面に、 シロキサン， パーフルォロポリエーテル， パー フルォロアルカンおよびそれらの誘導体からなる群のうちの少なくとも 1種の化 合物を含む被膜を有するものである。
本発明による第 1の電池は、 正極おょぴ負極と共に電解液を備えたものであつ て、 正極および負極のうちの少なくとも一方の表面に、 シロキサン， パーフルォ 口ポリエーテル, パ一フルォロアルカンおよびそれらの誘導体からなる群のうち の少なくとも 1種の化合物を含む被膜を有するものである。
本発明による第 2の電池は、 正極および負極と共に電解液を備えたものであつ て、 正極および負極のうちの少なくとも一方の表面に、 電解液よりも表面張力が 小さく、 かつ電解液に不溶性の化合物を含む被膜を有するものである。
本発明による電極並びに第 1および第 2の電池では、 被膜を形成する化合物を 多量に用いなくても有効な被膜が形成される。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 第 2図は、 本発明の実施例 1一 1〜 1一 3に係る二次電池のサイクル特性を表 す特性図である。
第 3図は、 本発明の実施例 2—：！〜 2— 4に係る二次電池のサイクル特性を表 す特性図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について、 図面を参照して詳細に説明する。
第 1図は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。 この二次電池は、 いわゆる円筒型といわれるものであり、 ほぼ中空円柱状の電池 缶 1 1の内部に、 帯状の正極 2 1と負極 2 2とがセパレー夕 2 3を介して巻回さ れた卷回電極体 2 0を有している。 電池缶 1 1は、 例えばニッケル （N i ) のめ つきがされた鉄 （F e ) により構成されており、 一端部が閉鎖され他端部が開放 されている。 電池缶 1 1の内部には、 液状の電解質である電解液が注入されセパ レー夕 2 3に含浸されている。 また、 巻回電極体 2 0を挟むように卷回周面に対 して垂直に一対の絶縁板 1 2 , 1 3がそれぞれ配置されている。
電池缶 1 1の開放端部には、 電池篕 1 4と、 この電池蓋 1 4の内側に設けられ た安全弁機構 1 5および熱感抵抗素子 （Pos i t ive Temperature Coef f i c i ent； P T C素子） 1 6とが、 ガスケット 1 7を介してかしめられることにより取り付け られており、 電池缶 1 1の内部は密閉されている。 電池蓋 1 4は、 例えば、 電池 缶 1 1と同様の材料により構成されている。 安全弁機構 1 5は、 熱感抵抗素子 1 6を介して電池蓋 1 4と電気的に接続されており、 内部短絡あるいは外部からの 加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板 1 5 Aが反転し て電池蓋 1 4と巻回電極体 2 0との電気的接続を切断するようになっている。 熱 感抵抗素子 1 6は、 温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、 大電流 による異常な発熱を防止するものであり、 例えば、 チタン酸バリウム系半導体セ ラミックスにより構成されている。 ガスケット 1 7は、 例えば、 絶縁材料により 構成されており、 表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体 2 0は、 例えば、 センタ一ピン 2 4を中心に卷回されている。 卷回 電極体 2 0の正極 2 1にはアルミニウム ( A 1 ) などよりなる正極リード 2 5が 接続されており、 負極 2 2にはニッケルなどよりなる負極リード 2 6が接続され ている。 正極リード 2 5は安全弁機構 1 5に溶接されることにより電池蓋 1 4と 電気的に接続されており、 負極リード 2 6は電池缶 1 1に溶接され電気的に接続 されている。
正極 2 1は、 例えば、 図示しないが、 対向する一対の面を有する正極集電体の 両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。 正極集電体は、 例えば、 アルミニウム箔， ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により 構成されている。 正極合剤層は、 例えば、 正極活物質として軽金属であるリチウ ムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料 （以下、 リチウムを吸蔵 ·離脱可 能な正極材料という。 ） のいずれか 1種または 2種以上を含んでおり、 必要に応 じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでい てもよい。
リチウムを吸蔵 ·離脱可能な正極材料としては、 例えば、 リチウム酸化物， リ チウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適 当であり、 これらの 2種以上を混合して用いてもよい。 特に、 エネルギー密度を 高くするには、 一般式 L i x M〇2で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチ ゥムを含んだ層間化合物が好ましい。 なお、 Mは 1種類以上の遷移金属を含むこ とが好ましく、 具体的には、 コバルト ( C o ) , ニッケル， マンガン (M n ) ， 鉄， アルミニウム， バナジウム ( V) およびチタン ( T i ) からなる群のうちの 少なくとも 1種を含むことが好ましい。 Xは、 電池の充放電状態によって異なり、 通常、 0 . 0 5≤x≤ l . 1 0の範囲内の値である。 このようなリチウム複合酸 化物の具体例としては、 コバルト酸リチウム ( L i C o 02 ) , ニッケル酸リチ ゥム ( L i N i 02 ) ， あるいはマンガンスピネル ( L i Μ η 2〇4 ) などが挙げ られる。 また、 他にも、 オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム （L i F e P 04 ) などのリン酸化合物も高いエネルギー密度を得ることができるので好 ましい。
リチウムを吸蔵 ·離脱可能な正極材料としては、 また、 他の金属化合物あるい は高分子材料が挙げられる。 他の金属化合物としては、 例えば、 酸化チタン、 酸 化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、 または硫化チタンあるいは 硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられ、 高分子材料としては、 例えば、 ポリ ァニリンあるいはポリチォフェン等の導電性髙分子が挙げられる。
負極 2 2は、 図示しないが、 例えば、 正極 2 1と同様に、 対向する一対の面を 有する負極集電体の両面あるいは片面に、 負極合剤層が設けられた構造を有して いる。 負極集電体は 例えば、 銅箔， ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金 属箔により構成されている。
負極合剤層は、 例えば、 負極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱すること が可能な負極材料 （以下、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料という。 ） のい ずれか 1種または 2種以上を含んでおり、 必要に応じて正極 2 1と同様の結着剤 を含んでいてもよい。 リチウムを吸蔵 '離脱可能な負極材料としては、 炭素材料, 金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。 炭素材料としては、 難黒鉛化 性炭素， 人造黒鉛， コークス類， グラフアイト類， ガラス状炭素類， 有機高分子 化合物焼成体， 炭素繊維， 活性炭あるいは力一ポンプラック類などが挙げられる。 このうち、 コークス類には、 ピッチコークス， ニードルコークスあるいは石油コ ークスなどがあり、 有機高分子化合物焼成体というのは、 フエノール類やフラン 類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。 また、 金属 酸化物としては、 酸化鉄， 酸化ルテニウム， 酸化モリブデンあるいは酸化スズな どが挙げられ、 高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロ一ルなどが 挙げられる。
リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料としては、 また、 リチウムと合金を形成 可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、 合金または化合物が挙げられる。 な お、 合金には 2種以上の金属元素からなるものに加えて、 1種以上の金属元素と 1種以上の半金属元素とからなるものも含める。 その組織には固溶体， 共晶 （共 融混合物) ， 金属間化合物あるいはそれらのうちの 2種以上が共存するものがあ る。
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、 例えば、 マグネシウム (Mg) , ホウ素 (B) , ヒ素 （As) ， アルミニウム, ガリウム (G a) ， インジウム （ I n) ， ゲイ素 (S i ) , ゲルマニウム (G e) , スズ (S η) , 鉛 （P b) ， アンチモン （S b) ， ビスマス （B i ) , カドミウム (Cd) , 銀 （Ag) , 亜鉛 （Ζ η) , ハフニウム （H f ) ， ジルコニウム （Z r ) , イットリウム (Y) , パラジウム （P d) あるいは白金 (P t ) が挙げら れる。 これらの合金あるいは化合物としては、 例えば、 化学式 Mas Mbt L i u、 あるいは化学式 M a p Mcq Mdrで表されるものが挙げられる。 これら化学式に おいて、 M aはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの 少なくとも 1種を表し、 Mbはリチウムおよび Ma以外の金属元素およぴ半金属 元素のうちの少なくとも 1種を表し、 Mcは非金属元素の少なくとも 1種を表し、 Mdは Ma以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも 1種を表す。 ま た、 s、 t、 u、 p、 qおよび rの値はそれぞれ s > 0、 t≥0、 u≥0、 p> 0、 q> 0、 r≥ 0である。
中でも、 短周期型周期表における 4 B族の金属元素あるいは半金属元素の単体， 合金または化合物が好ましく、 特に好ましいのはケィ素あるいはスズ、 またはこ れらの合金あるいは化合物である。 これらは結晶質のものでもアモルファスのも のでもよい。
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、 L i A l , A 1 S b , C uMg S b, S i B , S i B6， Mg2 S i， Mg2 S n, N i 2 S i， T i S i 2 , Mo S i 2 , C o S i 2， N i S i 2 , C a S i 2 , C r S i 2 , C u6 S i , F e S i 2 , Mn S i 2 , N b S i 2 , T a S iい V S i 2 , WS i 2 , Z n S i 2 , S i C, S i 3 N4 , S i 2 N2 O, S i Ov (0<v≤ 2) , S n〇w ( 0 <w≤ 2 ) ， S n S i 03， L i S i〇あるいは L i S n〇などがあ る。
セパレ一夕 23は、 正極 2 1と負極 22とを隔離し、 両極の接触による電流の 短絡を防止しつつ、 リチウムイオンを通過させるものである。 このセパレータ 2 3は、 例えば、 ポリテトラフルォロエチレン， ポリプロピレンあるいはポリェチ レンなどの合成樹脂製の多孔質膜、 またはセラミック製の多孔質膜により構成さ れており、 これら 2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。 セパレータ 23に含浸された電解液は、 溶媒と、 この溶媒に溶解された電解質 塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。 溶媒としては、 化学式 1に示し た炭酸エチレン、 化学式 2に示した炭酸プロピレン、 炭酸ジメチル、 炭酸ジェチ ル、 炭酸ェチルメチル、 化学式 3に示した炭酸プチレン、 化学式 4に示した炭酸 フルォロエチレンあるいは化学式 5に示した炭酸トリフルォロプロピレン等の炭 酸エステル、 または、 ギ酸メチル、 ギ酸ェチル、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 プロ ピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチル、 酪酸メチル、 酪酸エヂル、 イソ酪酸メチ ルあるいはイソ酪酸ェチル等の鎖状カルボン酸エステル.， または、 化学式 6に示 した ァ一プチロラクトンあるいは化学式 7に示した ァーバレロラクトン等の環 状カルボン酸エステルを用いることができる。 また、 テトラヒドロピランあるい は 1、 3—ジォキサン等の環状エーテルも鎖状カルボン酸エステルよりも粘度が 高いので用いることができる。 更に、 N, N' ージメチルホルムアミド、 化学式 8に示した N—メチルピロリ ドン、 化学式 9に示した N—メチルォキサゾリジノ ン等のアミド化合物、 または、 化学式 1 0に示したスルホラン等の硫黄化合物、 または、 化学式 1 1に示したテトラフルォロホウ酸 1ーェチルー 3—メチルイミ ダゾリゥム等の常温溶融塩も用いることができる。 特に、 主溶媒としては、 炭酸 エステルを用いることが好ましい。 炭酸エステルは酸化や還元に対して安定で高 電圧を得ることができるからである。 また、 カルボン酸エステルも、 融点および 粘度が低いので低温特性を向上させることができると共に、 電気伝導度が高く負 荷特性も向上させることができるので好ましい。 但し、 カルボン酸エステルは、 耐還元性が低いため負極 22で分解してサイクル特性を低下させる虞があるので、 炭酸エステルと混合して用いることが好ましい。
リチウム塩としては、 例えば、 へキサフルォロリン酸リチウム （L i P F6 ) 、 テトラフルォロホウ酸リチウム （L i BF4 ) , 過塩素酸リチウム （L i C 1 O 4 ) 、 へキサフルォロヒ酸リチウム (L i A s F6 ) , トリフルォロメタンスル ホン酸リチウム (CF3 S〇3 L 1 ) 、 化学式 1 2に示したビス [トリフルォロ メタンスルホニル] イミドリチウム （ （C F3 S 02 ) 2 NL i ) , トリス （トリ フルォロメタンスルホニル) メチルリチウム （ （CF3 S〇2 ) 3 CL i ) あるい はビス [ペン夕フルォロエタンスルホニル] イミ ドリチウム （ （C2 F5 S〇 2 ) 2 NL i ) などが挙げられ、 これらのいずれか 1種または 2種以上を混合し て用いてもよい。
なお、 電解液に代えてゲル状の電解質を用いてもよい。 ゲル状の電解質は、 保 持体に電解液を保持させたものである。 保持体は、 例えば、 高分子化合物または 無機化合物により構成されている。 高分子化合物としては、 例えば、 ポリエチレ ンォキサイドあるいはポリエチレンォキサイドを含む架橋体などのエーテル系高 分子化合物、 ボリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはァクリ レート系高分子化合物、 またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ピニリデン とへキサフルォロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が挙げら れ、 これらのうちのいずれか 1種または 2種以上が混合して用いられる。 特に、 酸化還元安定性の観点からは、 フッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。 また、 この二次電池では、 正極 2 1および負極 22のうちの少なくとも一方の 表面に、 電解液よりも表面張力が小さく、 かつ電解液に不溶性の化合物を含む被 膜を有している。 このような化合物は、 電極の表面に薄い膜を生成して広がるた め、 僅かな量でも電極の表面を広く被覆することができる。 よって、 この二次電 池では、 被膜を形成する化合物を多量に用いなくても、 電解液の分解反応を抑制 するのに有効な被膜が形成されている。 なお、 被膜は、 上記化合物として 1種を 含んでいてもよいが、 複数種を含んでいてもよい。
電解液よりも表面張力が小さく、 かつ電解液に不溶性の化合物としては、 上述 の電解液を用いた場合、 例えば、 シロキサン， パールフルォロポリエーテル， パ 一フルォロアルカン （飽和フッ化炭素） あるいはそれらの誘導体が挙げられる。 中でも室温において液体のものが好ましく、 また、 単独では固体であっても複数 種を混合した状態で液体のものも好ましい。
シロキサンとしては、 具体的には、 化学式 13で表される構造部を有する化合 物が挙げられる。
R 1 , R 2としては、 例えば、 水素基 （_H) 、 アルキル基 （― CraH2m+l ) 、 ピニル基 (一 CH=CH2 ) 等の多重結合を有する炭化水素基、 フエニル基 (一 C6 H5 ) に代表されるァリル基、 部分フッ素化または全フッ素化されたフッ素 化アルキル基 （― Cm F2 ） 、 アルコール基 （― Cm H2llOH) 、 カルボン酸基 (-Cffl H2mCOOH) 、 アルコキシ基 （― OCffi H2m+1) 、 カルボン酸エステル基 (-0-CO-Cn H2m+I) 、 ァクリロキシ基 （一 CB H2n—〇一 C〇一CH=CH 2 ) あるいはメ夕クリロキシ基 （一 Cm H2ra—〇一 CO— C (CH3 ) =CH2 ) が挙げられる。 R 1および R 2はそれぞれ必ずしも 1種類である必要はなく、 2 種類以上を含んでいてもよい。 また、 R 1および R 2は同一でもよく、 異なって いてもよい。 mおよび nはそれぞれ任意の整数である。 このようなシロキサンと しては、 具体的には、 ポリ (ジメチルシロキサン) ， ポリ (メチルヒドロシロキ サン) あるいはボリ (メチルフエニルシロキサン) が挙げられ、 これらは非常に 安価であるので経済的で好ましく、 特に、 ポリ （ジメチルシロキサン） およびポ リ （メチルフエニルシロキサン） は、 材料費が電池 1万本に対して 1円程度であ り、 電池の製造費用に対して殆ど無視することができるのでより好ましい。 - パールフルォロポリエーテルとしては、 化学式 14で表される構造部を有する 化合物が挙げられる。
R 3としては、 例えば、 フッ素基 (一 F) 、 パ一フルォロアルキル基 (C„ F 2m†1) 、 パーフルォロアルキルエーテル基 （―〇Cn F2n+1) 、 パーフルォロアルコ —ル基 （一 Cm F2BOH) 、 パ一フルォロカルボン酸基 （一 Cm F2mC〇OH) あ るいはパーフルォロカルボン酸エステル基 （一 Cn F2llCOOCm Η2π+1) が挙げら れ、 Q>pである。 p = 0の場合もある。 R 3は必ずしも 1種類である必要はな く、 2種類以上を含んでいてもよい。 m, pおよび qはそれぞれ任意の整数であ る。 このようなパーフルォロポリエ一テルとしては、 具体的には、 ポリ （テトラ フルォロエチレンオキサイド） あるいはポリ （へキサフルォロプロピレンォキサ ィド） が挙げられる。
パ一フルォロアルカンとしては、 化学式 1 5で表されるものが挙げられ、 その 構造は、 直鎖状でも枝分かれしていてもよい。 なお、 式中、 aは任意の整数を表 す。
このようなパ一フルォロアルカンとしては、 a≥ 5で沸点が室温以上のものが 好ましく、 例えば、 パーフルォロペン夕デカン (C,5F32) が挙げられる。
これら電解液よりも表面張力が小さく、 かつ電解液に不溶性の化合物の含有量 は、 電解液に対する質量比で 1 0 0 p pm以上 1 000 p pm以下の範囲内であ ることが好ましい。 この範囲内とすれば、 被膜の厚さを必要以上に厚くすること なく、 電解液の分解反応を抑制することができるからである。
この二次電池は、 例えば、 次のようにして製造することができる。
まず、 例えば、 正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、 この正極合剤を N—メチルピロリ ドンなどの溶剤に分散させて正極合剤塗液とす る。 次いで、 この正極合剤塗液を正極集電体に塗布して乾燥させたのち、 圧縮成 型して正極合剤層を形成し、 正極 2 1を作製する。
また、 例えば、 負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、 この負極 合剤を N—メチルピロリ ドンなどの溶剤に分散させて負極合剤塗液とする。 次い で、 この負極合剤塗液を負極集電体に塗布して乾燥させたのち、 圧縮成型して負 極合剤層を形成し、 負極 22を作製する。
続いて、 正極集電体に正極リード 2 5を溶接などにより取り付けると共に、 負 極集電体に負極リード 26を溶接などにより取り付ける。 そののち、 正極 2 1と 負極 22とをセパレ一タ 23を介して卷回し、 正極リード 25の先端部を安全弁 機構 1 5に溶接すると共に、 負極リード 2 6の先端部を電池缶 1 1に溶接して、 巻回した正極 2 1および負極 2 2を一対の絶縁板 1 2， 1 3で挟み電池缶 1 1の 内部に収納する。 次いで、 電解液に、 電解液よりも表面張力が小さく、 かつ電解 液に不溶性の化合物を分散させて懸濁液を作製し、 この懸濁液を電池缶 1 1の内 部に注入する。 これにより、 上記化合物が正極 2 1および負極 2 2のうちの少な くとも一方の表面に広がり薄い皮膜が形成される。 そののち、 電池缶 1 1の開口 端部に電池蓋 1 4， 安全弁機構 1 5および熱感抵抗素子 1 6をガスケット 1 7を 介してかしめることにより固定する。 これにより、 第 1図に示した二次電池が完 成する。
この二次電池では、 充電を行うと、 例えば、 正極 2 1からリチウムイオンが離 脱し、 電解質を介して負極 2 2に吸蔵される。 放電を行うと、 例えば、 負極 2 2 からリチウムイオンが離脱し、 電解質を介して正極 2 1に吸蔵される。 その際、 上記被膜により、 電解液の分解反応が抑制される。
このように本実施の形態では、 正極 2 1および負極 2 2のうちの少なくとも一 方の表面に、 電解液よりも表面張力が小さく、 かつ電解液に不溶性の化合物、 例 えば、 シロキサン， パーフルォロポリエーテル， パーフルォロアルカンおよびそ れらの誘導体からなる群のうちの少なくとも 1種の化合物を含む被膜を有するよ うにしたので、 被膜を形成する化合物を多量に用いなくても、 電解液の分解反応 を有効に抑制することができる。 よって、 被膜の形成による悪影響および製造コ ストを小さく抑えつつ、 サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。 従って、 電池交換までの寿命を長くすることができるので、 従来と同頻度で交換 するのであれば、 より放電容量が大きな状態で使用することができる。
特に、 電解液よりも表面張力が小さく、 かつ電解液に不溶性の化合物の含有量 を、 電解液に対する質量比で 1 0 0 p p m以上 1 0 0 0 p p m以下の範囲内とす るようにすればより高い効果を得ることができる。
また、 ポリ （ジメチルシロキサン） ， ポリ （メチルヒドロシロキサン） および ポリ （メチルフエニルシロキサン） からなる群のうちの少なくとも 1種の化合物 を含む被膜を有するようにすれば、 より少ない製造コス卜で電池特性を向上させ ることができる。 なお、 上記実施の形態では、 負極活物質としてリチウムを吸蔵 ·離脱可能な負 極材料を用いたいわゆるリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、 他の 二次電池についても、 上記被膜を有するようにすれば、 同様の効果を得ることが できる。 すなわち、 サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。 他の二次電池としては、 例えば、 負極活物質としてリチウム金属を用いたいわ ゆるリチウム二次電池が挙げられる。 リチウム二次電池は、 例えば、 負極がリチ ゥム金属などにより構成されることを除き、 上記二次電池と同様の構成を有し、 同様にして製造することができる。
更に、 本発明の具体的な実施例について、 第 1図を参照して詳細に説明する。 (実施例 1— 1 ~ 1 一 3 )
まず、 正極活物質であるコバルト酸リチウム （L i C o〇2 ) 6 4質量部と導 電剤であるグラフアイト 3質量部と、 結着剤であるポリフッ化ビニリデン 3質量 部とを均一に混合したのち、 この混合物に N—メチルピロリ ドンを添加し正極合 剤塗液を得た。.次いで、 得られた正極合剤塗液を、 幅 5 6 mm、 長さ 5 5 0 mm , 厚み 2 0 ja mのアルミニウム箔よりなる正極集電体に均一に塗布して乾燥させ、 厚み 7 0 i mの正極合剤層を正極集電体の両面に形成し、 正極 2 1を作製した。 そののち、 正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リード 2 5を取り付けた。 また、 負極活物質である黒鉛 9 4質量部と結着剤であるポリフッ化ピニリデン 6質量部とを均一に混合したのち、 この混合物に N—メチルピロリドンを添加し 負極合剤塗液を得た。 次いで、 得られた負極合剤塗液を、 幅 5 8 mm、 長さ 6 0 0 mm、 厚み 1 5 i mの銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布して乾燥させ、 厚 み 7 0 i mの負極合剤層を負極集電体の両面に形成し、 負極 2 2を作製した。 そ ののち、 負極集電体の一端にニッケル製の負極リード 2 6を取り付けた。
次いで、 正極 2 1と負極 2 2とを厚み 2 5 mの微多孔性ボリプロピレンフィ ルムよりなるセパレ一夕 2 3を介して積層したのち、 ワインダ一で巻き取って巻 回電極体 2 0を形成し、 この卷回電極体 2 0を、 直径 1 8 mm、 長さ 6 5 mmの ステンレスよりなる電池缶 1 1の内部に収容した。 なお、 この電池の容量は 2 0 0 0 m A hである。
次いで、 炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとへキサフルォロリン 酸リチウムとを 20 : 10 : 50 : 20の質量比で混合した表面張力が約 70m N/m (d y n/cm) 〜 80 mNZmの電解液に、 この電解液に不溶性の動粘 度が 10 Omm2 ZS ( c S t ) 、 表面張力が約 20 mNZmのポリ （ジメチル シロキサン） を分散させて懸濁液を作製し、 この懸濁液 4. 5 gを電池缶 1 1の 内部に注入した。 その際、 電解液に対するポリ （ジメチルシロキサン） の含有量 は質量比で、 実施例 1一 1では 100 p pm、 実施例 1一 2では 500 p pm、 実施例 1一 3では 1 O O O p pmとした。
そののち、 ガスケット 17を介して電池蓋 14を電池缶 1 1にかしめることに より、 実施例 1— 1 ~ 1— 3について第 1図に示した円筒型の二次電池を得た。 次いで、 得られた実施例 1一 1 ~ 1一 3の二次電池を解体し観察した。 その結 果、 正極 21および負極 22の表面にポリ （ジメチルシロキサン） を含む被膜が 形成されていることが確認された。
また、 得られた実施例 1— 1〜 1一 3の二次電池について、 充放電試験を行い、 サイクル特性を調べた。 その結果を第 2図に示す。 第 2図において横軸はサイク ル数 （回） を示し、 縦軸は放電容量維持率 （％) を示している。 なお、 充電は 2 Aの定電流で電池電圧が 4. 2 Vに達するまで行ったのち、 4. 2 Vの定電圧で 充電時間の総計が 4時間に達するまで行い、 放電は充電を 30分間休止した後、 2 Aの定電流で電池電圧が 3 Vに達するまで行つた。 放電容量維持率は 1サイク ル目の放電容量に対する各サイクル目の放電容量の割合 （％) として算出した。 実施例 1一 1〜 1— 3に対する比較例 1として、 ポリ （ジメチルシロキサン） を用いないことを除き、 他は実施例 1— 1〜 1一 3と同様にして二次電池を作製 した。 比較例 1の二次電池についても、 実施例 1— 1 ~ 1一 3と同様にして、 充 放電試験を行い、 サイクル特性を調べた。 その結果も第 2図に合わせて示す。 第 2図から分かるように、 正極 21および負極 22の表面にボリ (ジメチルシ ロキサン） を含む被膜を有する実施例 1— 1 ~ 1一 3では、 その被膜がない比較 例 1に比べて、 充放電を繰り返した際の放電容量維持率の低下が小さく、 充放電 を 300サイクル繰り返しても 60 %超の放電容量維持率が得られた。 また、 充 放電を繰り返した際の放電容量維持率の低下は、 実施例 1— 2が最も小さかった。 すなわち、 正極 21および負極 22の表面にシロキサンを含む被膜を有するよう すれば、 僅かな添加量でもサイクル特性を向上させることができ、 電解液に対す るシロキサンの質量比を 1 0 0 p p m以上 1 0 0 0 p p m以下の範囲内にすれば より高い効果を得ることができることが分かつた。
(実施例 2— 1 ~ 2— 4 )
実施例 2— 1， 2— 2， 2— 3， 2— 4として、 ポリ （ジメチルシロキサン） に代えて、 電解液に不溶性の動粘度が 1 0 0 mm2 Z S、 表面張力が約 2 O m N mのポリ （メチルヒドロシロキサン） 、 ポリ （メチルフエニルシロキサン） 、 ポリ (へキサフルォロプロピレンォキサイド) 、 パ一フルォロペン夕デカンをそ れぞれ用いたことを除き、 他は実施例 1一 2と同様にして二次電池を作製した。 実施例 2 _ 1〜2— 4の二次電池についても、 実施例 1一 2と同様にして、 解体 して観察したところ、 正極 2 1および負極 2 2の表面にポリ （メチルヒドロシロ キサン) 、 ポリ (メチルフエニルシロキサン) 、 ポリ (へキサフルォロプロピレ ンォキサイド） またはパ一フルォロペンタデカンを含む被膜が形成されているこ とが確認された。 また、 実施例 1一 2と同様にして、 充放電試験を行い、 サイク ル特性を調べた。 その結果を実施例 1一 2および比較例 1の結果と共に第 3図に 合わせて示す。
第 3図から分かるように、 充放電を繰り返した際の放電容量維持率の低下は、 実施例 1一 2と実施例 2— 1 ~ 2— 4とであまり差がなかった。 すなわち、 正極 2 1および負極 2 2に電解液よりも表面張力が小さく、 かつ電解液に不溶性の化 合物を含む被膜を有するようにすれば、 サイクル特性を向上させることができる ことが分かった。
なお、 上記実施例では、 ポリシロキサン， パーフルォロポリエ一テルおよびパ 一フルォロアルカンについて具体的に例を挙げて説明したが 他のポリシロキサ ン、 他のパーフルォロポリエーテルまたは他のパーフルォロアルカンの被膜を有 するようにしても同様の結果を得ることができる。 また、 電解液よりも表面張力 が小さく、 かつ電解液に不溶性の他の化合物を含む被膜を有するようにしても同 様の結果を得ることができる。 更に、 上記実施例では、 電解液を用いる場合につ いて説明したが、 高分子化合物または無機化合物よりなる保持体に電解液を保持 させた電解質を用いても同様の結果を得ることができる。 以上、 実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、 本発明は上記実 施の形態および実施例に限定されるものではなく、 種々変形可能である。 例えば、 上記実施の形態および実施例では、 電解液よりも表面張力が小さく、 かつ電解液 に不溶性の化合物を電解液に分散させて、 電池内においてその化合物を含む被膜 を形成するようにしたが、 電極に被膜を形成したのち、 電池を組み立てるように してもよい。
また、 上記実施の形態および実施例では、 電極反応種としてリチウムを用いる 場合を説明したが、 ナトリウム （N a ) あるいはカリウム （K) などの他のアル カリ金属， またはマグネシウムあるいはカルシウム （C a ) などのアルカリ土類 金属、 またはアルミニウムなどの他の軽金属、 またはリチウムあるいはこれらの 合金を用いる場合についても、 本発明を適用することができ、 同様の効果を得る ことができる。 その場合、 正極活物質， 負極活物質および電解質塩は、 その軽金 属に応じて適宜選択される。 他は上記実施の形態と同様に構成することができる。 更に、 本発明は、 巻回構造を有する円筒型の二次電池に限らず、 巻回構造を有 する楕円型あるいは多角形型の二次電池、 または正極および負極を折り畳んだり あるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても適用することができる。 加 えて、 いわゆるコイン型， ポタン型あるいはカード型などの二次電池についても 適用することができる。 また、 二次電池に限らず、 一次電池などの他の電池につ いても適用することができる。 更に、 電解液を使用する電気二重層キャパシ夕な どにも適用することができる。
以上説明したように本発明の電極、 または、 電池によれば、 シロキサン， パー フルォロポリエーテル， パ一フルォロアルカンおよびそれらの誘導体からなる群 のうちの少なくとも 1種の化合物を含む被膜.. または、 電解液よりも表面張力が 小さく、 かつ電解液に不溶性の化合物を含む被膜を有するようにしたので、 被膜 を形成する化合物を多量に用いなくても、 電解液の分解反応を有効に抑制するこ とができる。 よって、 被膜の形成による悪影響および製造コストを小さく抑えつ つ、 サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
特に、 本発明の電極または電池によれば、 化合物の含有量を、 電解液に対する 質量比で 1 O O p p m以上 1 0 0 0 p p m以下の範囲内とするようにしたので、 より高い効果を得ることができる。
(化学式 1 )
Figure imgf000018_0001
(化学式 2 )
CH3
Ο Ο
Ο
(化学式 3 )
C2H5
Ο Ο
Ο
(化学式 4 )
ΓΛ Ο Ο
Υ Ο (化学式 5 )
CF3
O O
O
(化学式 6 )
Figure imgf000019_0001
(化学式 7 )
Figure imgf000019_0002
(化学式 8 )
Figure imgf000019_0003
(化学式 9 )
Figure imgf000020_0001
(化学式 1 0 )
ヽ ς;Ζ
Οχヽ Ο
(化学式 1 1 )
CH3
BF4" ゝ Ν,
I
C2H5
(化学式 1 2 )
O O
II II ,
CF3— S— N— S— CF3 Li
II II
o o (化学式 1 3 )
Figure imgf000021_0001
(化学式 1 4 )
Figure imgf000021_0002
(化学式 l 5 )
CaF2a+2

Claims

請求の範囲
1 . 表面に、 シロキサン， パーフルォロポリエーテル， パ一フルォロアルカンお よびそれらの誘導体からなる群のうちの少なくとも 1種の化合物を含む被膜を有 することを特徴とする電極。
2 . 前記被膜は、 ポリ （ジメチルシロキサン） ， ポリ （メチルヒドロシロキサ ン） , ポリ (メチルフエニルシロキサン) , ポリ （へキサフルォロプロピレンォ キサイド） およびパーフルォロペン夕デカンからなる群のうちの少なくとも 1種 の化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の電極。
3 . 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記正極および負極のうちの少なくとも一方の表面に、 シロキサン， パーフル ォロポリェ一テル， パーフルォロアルカンおよびそれらの誘導体からなる群のう ちの少なくとも 1種の化合物を含む被膜を有することを特徴とする電池。
4 . 前記被膜は、 ポリ (ジメチルシロキサン) ， ポリ (メチルヒドロシロキサ ン） , ポリ (メチルフエニルシロキサン) ， ポリ （へキサフルォロプロピレンォ キサイド） およびパ一フルォ口ペン夕デカンからなる群のうちの少なくとも 1種 の化合物を含むことを特徵とする請求の範囲第 3項記載の電池。
5 . 前記化合物の含有量は、 前記電解液に対する質量比で 1 0 0 !11以上1 0 0 0 p p m以下の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の電池。
6 . 前記電解液は、 炭酸エステル、 または、 炭酸エステルとカルボン酸エステル とを含むことを特徴とする請求の範囲第 3項記載の電池。
7 . 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記正極および負極のうちの少なくとも一方の表面に、 前記電解液よりも表面 張力が小さく、 かつ前記電解液に不溶性の化合物を含む被膜を有することを特徴 とする電池。
8 . 前記化合物の含有量は、 前記電解液に対する質量比で 1 O O p p m以上 1 0 0 0 p p m以下の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第 7項記載の電池。
9 . 前記電解液は、 炭酸エステル、 または、 炭酸エステルとカルボン酸エステル とを含むことを特徴とする請求の範囲第 7項記載の電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105788883A (zh) * 2014-12-16 2016-07-20 哈尔滨市三和佳美科技发展有限公司 标准电池封装的超级电容

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080008933A1 (en) * 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US7811707B2 (en) * 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
JP2007012803A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Sanyo Electric Co Ltd 電気化学素子
CN101263396B (zh) * 2005-07-14 2011-04-27 波士顿电力公司 用于锂离子电池的控制电子元件
US20070082268A1 (en) * 2005-09-02 2007-04-12 Kurt Star Chemical protection of metal surface
US20090220857A1 (en) * 2005-09-02 2009-09-03 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Chemical protection of metal surface
JP4911990B2 (ja) * 2006-02-27 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2007280806A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
TWI426678B (zh) * 2006-06-28 2014-02-11 Boston Power Inc 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦
US8115454B2 (en) * 2007-03-26 2012-02-14 The Gillette Company Battery with an integrated voltage converter having a bypass circuit
JP4501963B2 (ja) * 2007-05-28 2010-07-14 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR101521158B1 (ko) 2007-06-22 2015-05-18 보스톤-파워, 인크. 리튬－이온 전지에 대한 ｃｉｄ 보유 장치
JP5470696B2 (ja) * 2007-10-31 2014-04-16 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US20090297937A1 (en) * 2008-04-24 2009-12-03 Lampe-Onnerud Christina M Lithium-ion secondary battery
EP2347318A1 (en) * 2008-09-12 2011-07-27 Boston-Power, Inc. Method and apparatus for embedded battery cells and thermal management
JP5305343B2 (ja) * 2009-01-27 2013-10-02 日本カーリット株式会社 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
WO2011028695A2 (en) * 2009-09-01 2011-03-10 Boston-Power, Inc. Large scale battery systems and method of assembly
US20110049977A1 (en) * 2009-09-01 2011-03-03 Boston-Power, Inc. Safety and performance optimized controls for large scale electric vehicle battery systems
JP2011129463A (ja) * 2009-12-21 2011-06-30 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ二次電池用カドミウム負極
CN102206420B (zh) * 2010-03-30 2012-10-17 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜用组合物、一种电池隔膜和一种锂离子二次电池
JP2012049060A (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池
CN102074705B (zh) * 2010-12-29 2012-09-05 珠海市赛纬电子材料有限公司 一种负极添加剂、负极和锂离子电池
WO2012128071A1 (ja) * 2011-03-23 2012-09-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN102723458B (zh) * 2011-03-29 2016-05-18 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其阴极极片
WO2012153469A1 (ja) * 2011-05-12 2012-11-15 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池
WO2012160763A1 (ja) * 2011-05-23 2012-11-29 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにその電極を用いたリチウムイオン二次電池
US9306220B2 (en) 2011-05-23 2016-04-05 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Lithium ion secondary battery electrode, manufacturing process for the same, and lithium ion secondary battery using the electrode
JP5696008B2 (ja) * 2011-09-07 2015-04-08 株式会社日立製作所 被覆活物質およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5675540B2 (ja) * 2011-09-22 2015-02-25 信越化学工業株式会社 非水電解液二次電池用負極材及び非水電解液二次電池
KR101579641B1 (ko) * 2012-05-30 2015-12-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101511822B1 (ko) 2012-05-30 2015-04-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2013191885A1 (en) * 2012-06-19 2013-12-27 Leyden Energy, Inc. Electrolytes including fluorinated solvents for use in electrochemical cells
US10578499B2 (en) 2013-02-17 2020-03-03 Microsoft Technology Licensing, Llc Piezo-actuated virtual buttons for touch surfaces
WO2014144056A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte solutions for high energy cathode materials and methods for use
US9236634B2 (en) 2013-03-15 2016-01-12 Wildcat Discorvery Technologies, Inc. Electrolyte solutions for high cathode materials and methods for use
CN105122521B (zh) * 2013-05-14 2017-07-28 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物、锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池、以及锂离子二次电池用粘合剂组合物的制造方法
US9448631B2 (en) 2013-12-31 2016-09-20 Microsoft Technology Licensing, Llc Input device haptics and pressure sensing
CN106207256B (zh) * 2015-05-25 2021-01-15 松下知识产权经营株式会社 电解液、及电池
US10222889B2 (en) 2015-06-03 2019-03-05 Microsoft Technology Licensing, Llc Force inputs and cursor control
US10416799B2 (en) 2015-06-03 2019-09-17 Microsoft Technology Licensing, Llc Force sensing and inadvertent input control of an input device
RU2614040C1 (ru) * 2016-02-10 2017-03-22 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") Гельполимерный электролит для литиевых источников тока
US11145861B2 (en) * 2016-04-22 2021-10-12 The Regents Of The University Of Michigan Method of improved performance in metal electrodes for batteries
CN109937497B (zh) * 2016-11-02 2022-11-29 大金工业株式会社 电极和电化学器件
US9985316B1 (en) 2017-02-24 2018-05-29 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte additives
CN109802176B (zh) * 2017-11-16 2022-04-22 宁德新能源科技有限公司 电解液和含有电解液的锂离子电池
CN109873199B (zh) * 2017-12-01 2021-11-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚合物分散液及其应用
CN109873198B (zh) * 2017-12-05 2022-02-22 东莞新能源科技有限公司 电解液和电池
JP7079140B2 (ja) * 2018-05-10 2022-06-01 ダイキン工業株式会社 電極および電気化学デバイス
JP2022550118A (ja) * 2019-12-25 2022-11-30 寧徳新能源科技有限公司 電気化学装置及びそれを含む電子装置
JP2020102457A (ja) * 2020-02-19 2020-07-02 ダイキン工業株式会社 電極および電気化学デバイス
CN116565154A (zh) * 2022-01-27 2023-08-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法、以及包含其的二次电池及用电装置
CN115820013B (zh) * 2022-07-26 2024-04-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池外壳及其制备方法、二次电池和用电装置
CN116230946B (zh) * 2023-05-08 2023-07-25 中南大学 一种复合锂电极材料及其制备方法和应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60195877A (ja) * 1984-03-16 1985-10-04 Nec Corp 電池用正極体
JPH0660871A (ja) * 1992-08-07 1994-03-04 Nippon Oil Co Ltd アルカリ蓄電池用亜鉛負極及びその製造方法
JPH0799051A (ja) * 1993-09-29 1995-04-11 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体電池用正極シートとその作製方法
JPH0997605A (ja) * 1995-07-21 1997-04-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 水素吸蔵合金電極及びその製造方法
JPH1154113A (ja) * 1997-08-07 1999-02-26 Toray Ind Inc 非水二次電池の電極用合剤の製造方法
JP2000021448A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Sanyo Electric Co Ltd 高分子電解質二次電池
JP3067304B2 (ja) * 1991-09-13 2000-07-17 富士ゼロックス株式会社 カラー画像処理装置のパターン発生方式
JP2000277152A (ja) * 1999-03-24 2000-10-06 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2001118578A (ja) * 1999-10-19 2001-04-27 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP2001283907A (ja) * 2000-03-28 2001-10-12 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5382482A (en) * 1992-08-07 1995-01-17 Nippon Oil Company, Limited Zinc electrode for alkaline storage battery
TW434923B (en) * 1998-02-20 2001-05-16 Hitachi Ltd Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery
EP1028476A4 (en) * 1998-09-08 2007-11-28 Sumitomo Metal Ind NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTRODE SECONDARY ACCUMULATOR AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF
KR100342050B1 (ko) * 1999-08-20 2002-06-27 김순택 리튬 2차 전지 애노드용 활물질 조성물, 이로부터 제조된 애노드 극판을 포함하는 리튬 2차 전지

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60195877A (ja) * 1984-03-16 1985-10-04 Nec Corp 電池用正極体
JP3067304B2 (ja) * 1991-09-13 2000-07-17 富士ゼロックス株式会社 カラー画像処理装置のパターン発生方式
JPH0660871A (ja) * 1992-08-07 1994-03-04 Nippon Oil Co Ltd アルカリ蓄電池用亜鉛負極及びその製造方法
JPH0799051A (ja) * 1993-09-29 1995-04-11 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体電池用正極シートとその作製方法
JPH0997605A (ja) * 1995-07-21 1997-04-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 水素吸蔵合金電極及びその製造方法
JPH1154113A (ja) * 1997-08-07 1999-02-26 Toray Ind Inc 非水二次電池の電極用合剤の製造方法
JP2000021448A (ja) * 1998-06-30 2000-01-21 Sanyo Electric Co Ltd 高分子電解質二次電池
JP2000277152A (ja) * 1999-03-24 2000-10-06 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2001118578A (ja) * 1999-10-19 2001-04-27 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP2001283907A (ja) * 2000-03-28 2001-10-12 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105788883A (zh) * 2014-12-16 2016-07-20 哈尔滨市三和佳美科技发展有限公司 标准电池封装的超级电容

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