JPH0660871A

JPH0660871A - アルカリ蓄電池用亜鉛負極及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0660871A
Application number: JP4251812A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Suga; 雅信須賀; Nobuyuki Kuroda; 信行黒田; Seiichi Akita; 成一秋田
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1992-08-07
Filing date: 1992-08-07
Publication date: 1994-03-04

Abstract

(57)【要約】【目的】デンドライトやシェープチェンジの発生を抑
えたアルカリ蓄電池用亜鉛負極を提供する。【構成】亜鉛を活物質とする電極と実質的に直接接す
るようにポリマー層を有し、且つ該ポリマー層が少なく
とも架橋構造を有するポリマーを含有することを特徴と
するアルカリ蓄電池用亜鉛電負極。【効果】本発明により得られたアルカリ蓄電池用亜鉛
負極は、その表面実質的に直接接するように配された、
架橋構造を有するポリマー層の作用によりデンドライト
およびシャープチェンジの発生が著しく軽減されている
ため、これを用いた蓄電池は充分に長いサイクル寿命を
有する。また本発明のアルカリ蓄電池用亜鉛負極は、ポ
リマー層に電解液の成分、例えば水等で膨潤するような
ポリマーが含有されていると、電池用亜鉛負極を電解液
中に浸漬した際に、亜鉛活物質とポリマー層との間の一
部もしくは大部分に薄い電解液層を形成する場合があ
り、特に優れた放電特性を有する蓄電池を得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−亜鉛蓄電
池、銀−亜鉛蓄電池、亜鉛−マンガン電池などの亜鉛を
負極とする蓄電池に関し、特にその亜鉛負極の改良に関
する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛を負極とするアルカリ２次電池はエ
ネルギー密度が高く良好な出力特性を有し、且つ安価に
製造することが可能なため、ポータブル機器や電気自動
車用の電源として期待されている。

【０００３】しかしながら、負極活物質である亜鉛の溶
解度が高いため、放電時に溶出した亜鉛酸イオンが充電
時にデンドライトとなって短絡したり、電極自体がシェ
ープチェンジを起こして利用率が低下したりして充分な
サイクル寿命が得られていない。

【０００４】これらの問題を解決するために電解液、電
池隔離板、電極などに様々な改良がなされてきた。しか
しながら、亜鉛電極を用いた蓄電池は、いまだに充分な
サイクル寿命が得られていない。

【０００５】特に電池隔離板は物理的にデンドライトを
抑制する手段として重要で、ポリオレフィン不織布やそ
の他の素材により様々な研究がなされてきた。しかし溶
解した亜鉛酸イオンが、電極と電池隔離板との間に存在
する電解液層中で拡散し、充電時に偏析するため、デン
ドライトやシェープチェンジが発生し、電極活物質の利
用率が減少することが知られている。

【０００６】また特開平３−１４５７にみられるように
ポリビニルアルコールを電極に直接塗布し、セパレータ
と結着してサイクル特性を向上させることがなされてい
るが、バインダーとして用いたポリビニールアルコール
のデンドライト抑制力が充分とは言えないため、そのサ
イクル特性は満足な状態にない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
に鑑みなされたもので、デンドライトとシェープチェン
ンジをその初期段階から抑制することによって、サイク
ル寿命を向上させた亜鉛を負極とする蓄電池を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意研究を進めた結果、亜鉛活物質のごく近
傍に少なくとも架橋構造を有するポリマーを含むポリマ
ー層を配置し、アルカリ蓄電池の亜鉛活物質が実質的に
該ポリマー層を介して電解液に作用するようにすると、
亜鉛負極のデンドライト及びシェープチェンジを抑制で
きることを見出し本発明に至った。

【０００９】すなわち本発明は、亜鉛を活物質とする電
極と実質的に直接接するポリマー層を有し、且つ該ポリ
マー層が少なくとも架橋構造を有するポリマーを含有す
ることを特徴とするアルカリ蓄電池用亜鉛負極に関す
る。

【００１０】また本発明は、少なくともゾル状のポリマ
ー前駆体を含む塗布膜を亜鉛電極上に形成し、ゲル化す
ることにより亜鉛電極に実質的に直接接するようにポリ
マー層を設ける工程を含み、かつ得られたポリマー層が
少なくとも架橋構造を有するポリマーを含有することを
特徴とするアルカリ蓄電池用亜鉛負極の製造方法に関す
る。

【００１１】本発明でいうポリマー層を構成するポリマ
ー（以下、「ポリマー（Ｉ）」という。）は、少なくと
も架橋構造を有するポリマーを含有する。通常架橋構造
は、ポリマー層の表面に沿って全体にほぼ均一に存在し
ているが、ポリマー層の厚さ方向には均一に存在してい
ても、もしくは不均一であってもよく、場合によっては
ポリマー層の表面および表面近傍のみが架橋構造を有し
ていてもよい。

【００１２】一般的には、架橋構造を有しているポリマ
ーは、通常の溶媒には不溶となることが知られている。

【００１３】ポリマー（Ｉ）中の、通常の溶媒に不溶で
ある成分の割合は、一般に２０〜１００ｗｔ％程度、好
ましくは５０〜１００ｗｔ％程度であることが望まし
い。ここで、ポリマー（Ｉ）中に溶媒（電解液を含む）
に溶解する成分が存在していても、ポリマー層の表面お
よび表面近傍の全体に、ほぼ均一に架橋構造を有してい
ていれば、充分にデンドライトの抑制効果が得られる。
ただし不溶成分が２０ｗｔ％未満である場合、架橋構造
によるデンドライトの抑制効果が充分でないので好まし
くない。

【００１４】本発明に用いられるポリマー（Ｉ）として
は、一部または全体に架橋構造を有していれば、特に制
限はされないが、本発明のアルカリ蓄電池用亜鉛負極を
用いた蓄電池が充分な性能を有するためには、ポリマー
（Ｉ）は電解液中で充分なイオン伝導を有し、さらには
気体透過性や機械的強度が充分であることが望ましい。

【００１５】上記の理由により、ポリマー（Ｉ）は、後
述するポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）の骨格の一部を
基（Ｂ）で置換されたポリマー（以下、「ポリマー
（Ａ’）」という。）、ポリマー（Ｃ）、ポリマー
（Ｃ）の骨格の一部を基（Ｄ）で置換されたポリマー
（以下、「ポリマー（Ｃ’）」という。）からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種類以上の化合物の、一部もし
くは全体を架橋した化合物を含有するポリマーを用いる
のが望ましい。

【００１６】また、ポリマー（Ｉ）には、必要に応じて
後述するポリマー（Ｅ）、ポリマー（Ｅ）の一部もしく
は全体を架橋した化合物、さらには架橋されていないポ
リマー（Ａ）、ポリマー（Ａ’）、ポリマー（Ｃ）、ポ
リマー（Ｃ’）等を含有させておくこともできる。

【００１７】例えば上記ポリマー（Ｉ）は、アルカリ電
解液中で１０^−３〜１０^１Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝
導を有するようなポリマー（以下「ポリマー（Ａ）」と
いう。）および／または該ポリマー（Ａ）の架橋物を含
有すると、電池の内部インピーダンスが下がり充放電特
性への影響が小さくなるために好ましい。

【００１８】このようなポリマー（Ａ）としては、例え
ばポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリ
レート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリ
ビニルピロリドン、ポリパラバン酸、ポリオキサゾリ
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウムなどが挙げられる。

【００１９】また、ポリマー（Ａ）の骨格の一部に、ポ
リマー（Ａ）の気体透過性を向上させる効果を有する基
（以下、「基（Ｂ）」という。）を導入すると、自己放
電により負極から発生する水素が電極内部に溜るのを抑
制し、また充電時に正極から発生する酸素を負極でいわ
ゆるノイマン効果によって消費させることができ好まし
い。ここで、ポリマー（Ａ）の骨格の一部に基（Ｂ）が
導入されたポリマーを、ポリマー（Ａ’）という。

【００２０】基（Ｂ）としては具体的には、例えば−Ｓ
ｉＲ_３，

【化１】 −ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２，（ただし、ＲおよひＲ’は
水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
などから成る群より選ばれる１種類以上の基が挙げられ
る。またポリマー（Ａ）に基（Ｂ）を導入する方法とし
て、ポリマー（Ａ）に基（Ｂ）をグラフトする方法、も
しくはポリマー（Ａ）を構成するモノマーを基（Ｂ）を
有するモノマーと共重合する方法等が挙げられる。

【００２１】ポリマー（Ａ）に基（Ｂ）を導入する場合
の割合は、特に限定されず目的に応じて適宜選択でき、
一般的にはポリマー（Ａ）のモノマーユニット１０に対
して基（Ｂ）を通常１〜２０ユニット、好ましくは７〜
１４ユニット程度導入することが望ましい。

【００２２】ポリマー（Ａ）および必要に応じて用いら
れるポリマー（Ａ’）の総量の、ポリマー（Ｉ）に対す
る割合は、通常２０〜１００ｗｔ％、好ましくは５０〜
１００ｗｔ％程度である。ここで２０ｗｔ％未満である
と、ポリマー層のイオン伝導率が低く、蓄電池の充放電
特性が充分でない。

【００２３】また、ポリマー（Ｉ）には、たとえば酸素
透過係数が１×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ^−１Ｓ
^−１ｃｍＨｇ^−１以上であるような気体透過性に優れた
ポリマー（以下「ポリマー（Ｃ）という。）および／ま
たは該ポリマー（Ｃ）の架橋物が含有されるのも好まし
い。

【００２４】ポリマー（Ｃ）としては、例えば分子量が
１０００〜２００万程度のポリオルガノシロキサン、ポ
リビニルトリオルガノシロキサン、ポリアルキルスルホ
ン、ポリ（４−メチルペンテン−１）などが挙げられ
る。特にシロキサン骨格を有するポリマーは気体透過性
に優れているために、これを含有させることによりポリ
マー層の厚さの設定の自由度を大きくする効果が高く、
例えばデンドライトの抑止効果が最も発揮される程度に
までポリマー層を厚く形成することが可能となる。

【００２５】また、ポリマー（Ｃ）の骨格の一部に、ポ
リマー（Ｃ）のイオン伝導性を向上させる効果を有する
基（以下、「基（Ｄ）」という。）を導入すると、蓄電
池の内部インピーダンスが減少し、充放電特性が向上す
るために特に好ましい。ここで、ポリマー（Ｃ）の骨格
の一部に基（Ｄ）が導入されたポリマーを、ポリマー
（Ｃ’）という。

【００２６】基（Ｄ）としては具体的には、例えば−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ_２、−Ｎ^＋Ｒ_３（ただし、
Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表
す。）などから成る群より選ばれる１種類以上の解離基
または極性基が挙げられる。またポリマー（Ｃ）に基
（Ｄ）を導入する方法として、ポリマー（Ｃ）に基
（Ｄ）をグラフトする方法、もしくはポリマー（Ｃ）の
前駆体を基（Ｄ）を有するモノマーと共重合する方法等
が挙げられる。

【００２７】ポリマー（Ｃ）のモノマーユニット１０に
対して基（Ｄ）を通常１〜１０ユニット、好ましくは３
〜７ユニット程度導入することが望ましい。

【００２８】ここで、基（Ｄ）が１ユニット未満である
と充分な効果が得られず、また１０ユニットを超えると
ポリマー（Ｃ’）が充分な酸素透過係数を維持できなく
なる可能性があるので好ましくない。

【００２９】ポリマー（Ｃ）および必要に応じて用いら
れるポリマー（Ｃ’）の総量の、ポリマー（Ｉ）に対す
る割合は、通常２０〜１００ｗｔ％、好ましくは５０〜
１００ｗｔ％程度である。ここで２０ｗｔ％未満である
と、ポリマー（Ｃ）および必要に応じて用いられるポリ
マー（Ｃ’）が、ポリマー層の酸素透過率を向上させる
効果が充分でない。

【００３０】ポリマー（Ｉ）には上記の他に、必要に応
じて硬化性や柔軟性を付与するためのポリマー（以下、
「ポリマー（Ｅ）」という。）および／または該ポリマ
ー（Ｅ）の架橋物を含有させることもできる。

【００３１】ポリマー（Ｅ）としては例えば、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート等が挙げられる。

【００３２】該ポリマー（Ｅ）および／または該ポリマ
ー（Ｅ）の架橋物の、ポリマー（Ｉ）に対する含有割合
は、特に限定されず、必要に応じて適宜選択できるが、
ポリマー（Ｉ）に対して通常２〜５０ｗｔ％、好ましく
は５〜２０ｗｔ％程度である。この際、２ｗｔ％より少
ないとその効果が得難く、また５０ｗｔ％より多いと上
記酸素透過係数を維持し且つイオン伝導性を付与するこ
とが困難となってしまうためにいずれも好ましくない。

【００３３】ポリマー層の厚さは、ポリマー（Ｉ）の種
類、目的とする被覆ポリマーのイオン伝導性、酸素透過
係数、被覆ポリマーの耐久性、電極間距離、セパレータ
ーの厚さ、電極の機械的強度、亜鉛活物質量に応じて適
宜選択でき、乾燥状態で通常０．０１〜２．００ｍｍ、
好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度である。

【００３４】この際０．０１ｍｍよりも薄い場合には一
般にデンドライトの抑制効果が充分でなく、２．００ｍ
ｍより厚い場合には酸素透過率もしくはイオン伝導率が
充分でないために、共に好ましくない。

【００３５】さらに、本発明において、ポリマー層に電
解液の成分、例えば水等で膨潤するようなポリマーが含
有されていると、電池用亜鉛負極を電解液中に浸漬した
際に、亜鉛活物質とポリマー層との間の一部もしくは大
部分に薄い電解液層を形成する場合があり、特に優れた
放電特性を有する蓄電池を得ることができ、非常に望ま
しい。

【００３６】本発明のアルカリ蓄電池用亜鉛負極は、亜
鉛を活物質とする電極と実質的に直接接するように、上
記の構成のポリマー（Ｉ）からなるポリマー層を有する
ものである。以下に、ポリマー層の形成方法および電極
の製造方法の例を述べる。

【００３７】該ポリマー層を形成するポリマー（Ｉ）は
その一部または全部に架橋構造を有しているため、ポリ
マー層を電極と直接接するように形成するためには、一
般的には、ポリマー（Ｉ）が架橋される前の化合物（以
下、「ポリマー（Ｉ’）」という。）の塗膜を一端電極
上に形成した後、架橋反応させる方法を用いるのが望ま
しい。

【００３８】ここで、ポリマー（Ｉ’）としては、例え
ばポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ’）、ポリマー
（Ｃ）、ポリマー（Ｃ’）からなる群より選ばれる少な
くとも１種類以上の化合物が挙げられ、さらには必要に
応じてポリマー（Ｅ）を含有していてもよい。

【００３９】電極にポリマー（Ｉ’）の塗膜を形成する
方法は、特に限定されず、ポリマー（Ｉ’）の種類、性
質、粘度、電極の形状等に応じて適宜選択できる。例え
ばポリマー（Ｉ’）を加熱溶融して塗膜を形成する方
法、もしくはポリマー（Ｉ’）を溶媒に溶解して塗膜を
形成する方法等が一般的である。

【００４０】ここで、ポリマー（Ｉ’）の一部もしくは
全部の代わりにポリマー（Ｉ’）の前駆体（以下、「前
駆体（Ｊ）」という。）を用いて塗膜を形成した後にポ
リマー化する事によりポリマー（Ｉ’）の塗膜を形成す
ることもできる。

【００４１】ポリマー（Ｉ’）を加熱溶融させて塗膜を
形成する方法としては、例えばポリマー（Ｉ’）を通常
１２０〜２００℃程度で溶融させ、塗布、スピンコート
もしくはディップコートで亜鉛電極上に塗膜を形成して
冷却する方法等が挙げられる。

【００４２】また、ポリマー（Ｉ’）を溶媒に溶解して
塗膜を形成する方法としては、ポリマー（Ｉ’）を溶解
し得る溶媒、具体的には、例えば水、エタノール、トル
エン等、溶媒として通常用いられているものからポリマ
ー（Ｉ’）の種類に応じて選択される溶媒に、ポリマー
（Ｉ’）を溶解し、塗布、スピンコートもしくはディッ
プコートで亜鉛電極上に塗膜を形成して加熱乾燥等によ
り溶媒を除去する方法等が挙げられる。

【００４３】前駆体（Ｊ）の塗膜をポリマー化してポリ
マー（Ｉ’）とする方法としては、まだ例えばディップ
コート、スピンコート、スプレーコート、ハケ塗布等に
よって前駆体（Ｊ）の塗膜を形成し、次いで加熱、光照
射もしくはゲル化する方法、もしくは予め前駆体（Ｊ）
を含有する塗装液に効果促進成分を含有させておき、塗
膜形成後に自動的もしくは加熱等の手段により反応硬化
させ、ポリマー（Ｉ’）の塗膜とする方法が挙げられ
る。

【００４４】ここで、前駆体（Ｊ）は、目的とするポリ
マー（Ｉ’）の構成成分の一部もしくは全部がモノマー
もしくはオリゴマーの状態である化合物である。

【００４５】すなわち前駆体（Ｊ）は、例えばポリマー
（Ａ）、ポリマー（Ａ’）、ポリマー（Ｃ）、ポリマー
（Ｃ’）からなる群よりポリマー（Ｉ’）の構成成分と
して選ばれた少なくとも１種類以上の化合物のうち、一
部もしくは全部を前駆体の状態で用いればよい。

【００４６】ここで、ポリマー（Ａ）を前駆体の状態
（以下、「前駆体（Ｆ）」という。）で用いる場合、例
えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、アク
リレート、メタクリル酸、メタクリレート、ビニルピロ
リドン、オキサゾリン、メチルビニルケトン、スチレン
スルホン酸、アクリルアミドなどが挙げられ、必要に応
じて１種類以上混合して用いることができる。

【００４７】ポリマー（Ａ’）を前駆体の状態（以下、
「前駆体（Ｇ）」という。）で用いる場合、上記前駆体
（Ｆ）に基（Ｂ）を導入した化合物を用いればよい。

【００４８】さらに前駆体（Ｇ）に対し、多官能性のモ
ノマーを用いて架橋させることも可能である。多官能性
モノマーとしては、後述のものを用いることができる。

【００４９】ポリマー（Ｃ）を前駆体の状態（以下、
「前駆体（Ｈ）」という。）で用いる場合、例えば、ジ
メチルシラン、メチルフェニルシラン、ジクロロジメチ
ルシラン、ジメチルジエトキシシランなどの各種基を有
するオルガノシランや、４−メチルペンテン−１，２，
６−ジメチルフェノールといったモノマー、あるいは−
ＳｉＨ、−ＳｉＣｌ、−ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＣＨ
_２ＳＨなどの基を有する低粘度のポリマーおよびオリゴ
マーなどが挙げられ、必要に応じて１種以上混合して用
いることができる。

【００５０】ポリマー（Ｃ’）を前駆体の状態（以下、
「前駆体（Ｋ）」という。）で用いる場合、上記前駆体
（Ｈ）に基（Ｄ）を導入した化合物を用いればよい。

【００５１】前駆体（Ｊ）には、必要に応じてポリマー
（Ｅ）、もしくはポリマー（Ｅ）の前駆体（以下、「前
駆体（Ｌ）」という。）を含有させておくこともでき
る。

【００５２】前駆体（Ｌ）としては、例えばスチレン、
ビスフェノールＡ、塩化ビニル、テレフタル酸などが挙
げられる。

【００５３】かくして電極上にポリマー（Ｉ’）の塗膜
を形成することができる。

【００５４】次に、電極上に形成されたポリマー
（Ｉ’）の塗膜は、電子線や放射線などを照射して架橋
したり、あるいは上記塗膜に対し架橋剤や架橋助剤を用
いて架橋させることによりポリマー（Ｉ）の層とするこ
とができる。この他に、ポリマー（Ｉ’）に含まれる官
能基を用い、該官能基と架橋剤を反応させる方法によっ
てもポリマー（Ｉ）の層を得ることができる。

【００５５】上記電子線や放射線などを照射して架橋す
る方法は特に制限されず、従来より公知の方法を用いる
ことができる。

【００５６】また架橋剤も特に制限されず、ポリマー
（Ｉ’）に含まれるポリマーの種類や、架橋方法に応じ
て適宜選択できる。

【００５７】すなわち該架橋剤としては、例えば硫黄、
イミダゾリン、チアゾール、ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、チオールなどの硫黄および硫黄同族体によるも
のとその促進剤、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、メタフェニレンビスマレイミド、キノンオ
キシムなどの有機過酸化物と架橋助剤、ジアゾアミノベ
ンゼン、ビスアゾエステルなどのアゾ化合物、テトラエ
トキシチタン、ジブチルすずオキシドなどの有機金属化
合物、トリレンジイソシアネート、グリシジルメタクリ
レートなどの多官能性有機化合物などが挙げられ、目的
に応じて適宜選択できる。

【００５８】該架橋剤を用いて架橋する場合、ポリマー
（Ｉ’）の塗膜は充分に薄いため、該塗膜に架橋剤を接
触させる方法を用いることができるが、この他に例えば
ポリマー（Ｉ’）に該架橋剤を予め混合しておいてもよ
い。

【００５９】上記方法以外に、前駆体（Ｊ）を用いてア
ルカリ電池用亜鉛負極を得る方法としては、前駆体
（Ｊ）を含有する塗装液に、予め多官能性モノマー、あ
るいは反応性オリゴマーを含有させ、塗膜を形成した後
に、光照射、加熱等の処理を行い、架橋構造を有するポ
リマーとする方法が挙げられる。

【００６０】ここでいう多官能性モノマーとしては、例
えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ビニルスル
ホン、ジアクリレート、トリアクリレート、ジメタクリ
レート、トリメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリ
レンジイソシアネートなどの多官能性有機架橋剤や、ビ
ニルトリクロロシラン、テトラエトキシシランなどの各
種シランカップリング剤等が挙げられる。

【００６１】また反応性オリゴマーとしては、ポリアル
キレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレング
リコールジアクリレート、ポリメチルハイドロキシシロ
キサン、両末端に官能基を有する各種ポリシロキサン類
など、低粘度の多官能性ポリマーあるいはオリゴマーな
どが挙げられる。

【００６２】さらにまた、前駆体（Ｊ）には単独で架橋
反応を起こすモノマーを含有させたり、あるいは架橋反
応を起こすモノマー同士を選んで組合せるともできる。

【００６３】ここで単独で架橋反応を起こすモノマーと
しては、メチルビニルケトン、ビニルイソシアネート、
グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

【００６４】また架橋反応を起こすモノマー同士の組合
せとしては、メチルビニルケトンとアクロレイン、ジグ
リシジルエーテルあるいはジイソシアネートと各種ジア
ミン、ジチオール、ジオールなどが挙げられる。

【００６５】以上の工程により電極上にポリマー（Ｉ）
の層が形成され、本発明のアルカリ蓄電池用亜鉛負極が
得られる。

【００６６】

【発明の効果】本発明により得られたアルカリ蓄電池用
亜鉛負極は、その表面に実質的に直接接するように配さ
れた、架橋構造を有するポリマー層の作用によりデンド
ライトおよびシャープチャンジの発生が著しく軽減され
ているため、これを用いた蓄電池は充分に長いサイクル
寿命を有する。

【００６７】また本発明のアルカリ蓄電池用亜鉛負極
は、ポリマー層に電解液の成分、例えば水等で膨潤する
ようなポリマーが含有されていると、電池用亜鉛負極を
電解液中に浸漬した際に、亜鉛活物質とポリマー層との
間の一部もしくは大部分に薄い電解液層を形成する場合
があり、特に優れた放電特性を有する蓄電池を得ること
ができる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６９】（実施例１）亜鉛電極の作製酸化亜鉛６．０ｇ、汞化率３重量％の亜鉛粉末３．０
ｇ、ポリテトラフルオロエチレン０．１ｇに、濃度５重
量％のポリビニルアルコール水溶液４ミリリットルを加
えて混練した後、２０メッシュの板状の銅網（縦５ｃｍ
×横２０ｃｍ）の一部（縦２ｃｍ×横２０ｃｍ）に塗布
し、これをローラで圧延乾燥し、４０ｃｍ^２の電極面積
を有する亜鉛電極を得た。これを２ｃｍ^２の電極面積を
有する電極に切り分け実験に使用した。

【００７０】亜鉛電極の被覆濃度１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液１０ミリ
リットルに塩酸を加えてｐＨ＝３とし、さらにジメチル
ジエトキシシラン１．０ｇを加え、６０℃で５時間加熱
攪拌してゾルとし、これを塗布溶液とした。該塗布溶液
に上記亜鉛電極を浸漬して引上げ、８０℃で１時間加熱
乾燥することにより、亜鉛電極表面に実質的に直接接す
る厚さ約２００μｍ程度のポリマー層を有するアルカリ
蓄電池用亜鉛負極が得られた。

【００７１】このとき、上記ポリマー層に相当するポリ
マー膜を、水とトルエンでそれぞれ６時間ソックスレー
抽出し、その残渣から不溶成分の含有割合を求めたとこ
ろ７６ｗｔ％であり、架橋構造の存在が確認された。

【００７２】上記アルカリ蓄電池用亜鉛負極を用い、図
１に示されるような電池セルを作製した。ここで対極に
は焼結式ニッケル電極（電極面積２ｃｍ^２）、電解液に
は濃度３０重量％の水酸化カリウムの水溶液を用い、容
器の寸法は縦１ｃｍ×横１ｃｍ×高さ５ｃｍである。

【００７３】上記電池セルに対し、２０℃恒温、充電電
流１０ｍＡ、充電終止電位１．９２Ｖ、放電電流２０ｍ
Ａ、放電終止電位１．２Ｖの充放電試験を行った。該充
放電試験の結果を図２の（ａ）に示した。

【００７４】（実施例２）亜鉛電極の被覆ポリメチルハイドロシロキサンの

【化２】ユニット１０に対して、５ユニットにビニル酢酸を、ま
た３ユニットに１−ヘプテンを、それぞれ塩化白金酸を
触媒としてグラフトし、これを塗布溶液とした。

【００７５】さらに上記塗布溶液に対し、上記ポリメチ
ルハイドロシロキサンの２ユニット分と反応する量の両
末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンを加
え、直ちに、実施例１で得られた亜鉛電極を浸漬し、引
き上げた後に６０℃で１時間加熱硬化させ、亜鉛電極表
面に実質的に接する厚さ１００μｍ程度のポリマー層を
有するアルカリ蓄電池用亜鉛負極を得た。

【００７６】このとき、上記ポリマー層に相当するポリ
マー膜を、水とトルエンでそれぞれ６時間ソックスレー
抽出し、その残渣から不溶成分の含有割合を求めたとこ
ろ、９４ｗｔ％であり、架橋構造の存在が確認された。

【００７７】上記で得られたアルカリ蓄電池用亜鉛負極
を用い、実施例１と同様に充放電試験を行った結果を、
図２中、（ｂ）に示した。

【００７８】（実施例３）濃度１０重量％のポリビニル
アルコール水溶液１０ミリリットルを塗布溶液とした。
該塗布溶液に、実施例１で用いたのと同じ亜鉛電極を浸
漬して引上げ、８０℃で１時間加熱・乾燥し、さらにテ
トライソプロポキシチタンの１０重量％トルエン溶液に
数秒程度浸漬し、引き上げることにより、架橋反応を行
った。

【００７９】かくして亜鉛電極表面に実質的に接する厚
さ３０μｍ程度のポリマー層を有するアルカリ蓄電池用
亜鉛負極を得た。

【００８０】このとき、上記ポリマー層に相当するポリ
マー膜を、水とトルエンでそれぞれ６時間ソックスレー
抽出し、その残渣から不溶成分の含有割合を求めたとこ
ろ８４ｗｔ％であり、架橋構造の存在が確認された。

【００８１】上記で得られたアルカリ蓄電池用亜鉛負極
を用い、実施例１と同様に充放電試験を行った結果を、
図２中、（ｃ）に示した。

【００８２】（比較例１）実施例１で得られた亜鉛電極
に対してポリマーの被覆を行わないこと以外は実施例１
と同様にして、電池セルを組んで充放電試験を行った。
結果を図２の（ｄ）に示す。

【００８３】（比較例２）濃度１５重量％のポリビニー
ルアルコールの水溶液に、実施例１で作製した亜鉛電極
を浸漬し、引上げ、８０℃で１時間加熱乾燥することに
より、亜鉛電極表面に実質的に直接接する厚さ約１００
μｍ程度のポリビニールアルコール層を有する電極を作
製し、実施例１と同様の方法で充放電試験を行った。結
果を図２の（ｅ）に示す。

【００８４】このとき上記ポリビニールアルコール層に
相当するポリビニールアルコールの膜を、水とトルエン
でソックスレー抽出を行ったところ、不溶分は認められ
ず、すなわち上記ポリビニールアルコール層には架橋構
造が含まれていないことが確認された。

【００８５】本発明による実施例１〜３で作成された電
極は、亜鉛活物質に実質的に直接接するように、架橋構
造を有するポリマー層が設けられているものであり、こ
れらを用いた電池の充放電特性は、図２中（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）に示されているとおり、ポリマー層
を全く有さない比較例１による電極を用いた電池の充放
電特性（ｄ）、架橋構造を有さないポリマー層を有する
比較例２による電極を用いた電池の充放電特性（ｅ）と
比較して、優れた性能を有する。

【００８６】すなわち、ポリマー層を全く有さない比較
例１による電極を用いた電池の充放電特性（ｄ）は、充
放電サイクルを重ねていくと、デンドライトによる形状
の変化を起こし、容量の急激な低下、さらには短絡状態
となってしまうことが明確に示されている。

【００８７】また、架橋構造を有さないポリマー層を有
する比較例２による電極を用いた電池の充放電特性
（ｅ）も、ポリマー層によるデンドライトの抑制効果が
不十分であって、充放電サイクルを重ねるにしたがって
ポリマー層が次第に変形していき、ついにはポリマー層
を突き抜けてデンドライトが成長し、中には短絡してし
まう試料も存在した。

【００８８】これらに対し、本発明による電極を用いた
場合には、図２中（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示され
るとおり、デンドライトによる短絡はみられなかった。
また、放電容量が初期放電容量の６割となった時点をサ
イクル寿命と定義した場合、実施例で得られた電極を用
いた電池のサイクル寿命は、ポリマー層を有さない電極
を用いた場合の２倍以上であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の亜鉛負極を用いて作成した電池セルの
一例を示す断面図。

【図２】実施例における充放電試験結果を示すグラフ。

【符号の説明】

１ガラスセル２負極３正極（Ｎｉ電極）４電解液５流動パラフィン６負極端子７正極端子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛を活物質とする電極と実質的に直接
接するポリマー層を有し、且つ該ポリマー層が少なくと
も架橋構造を有するポリマーを含有することを特徴とす
るアルカリ蓄電池用亜鉛負極。
【請求項２】少なくともゾル状のポリマー前駆体を含
む塗布膜を亜鉛電極上に形成し、ゲル化することにより
亜鉛電極に実質的に直接接するようにポリマー層を設け
る工程を含み、かつ得られたポリマー層が少なくとも架
橋構造を有するポリマーを含有することを特徴とするア
ルカリ蓄電池用亜鉛負極の製造方法。