JP3243620B2 - アルカリ蓄電池用亜鉛負極及びその製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用亜鉛負極及びその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル−亜鉛蓄電池、
銀−亜鉛蓄電池、亜鉛−マンガン電池などの亜鉛を負極
とする蓄電池に関し、特にその亜鉛負極の改良に関す
る。
銀−亜鉛蓄電池、亜鉛−マンガン電池などの亜鉛を負極
とする蓄電池に関し、特にその亜鉛負極の改良に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛を負極とするアルカリ２次電池はエ
ネルギー密度が高く良好な出力特性を有し、且つ安価に
製造することが可能なため、ポータブル機器や電気自動
車用の電源として期待されている。しかしながら、負極
活物質である亜鉛の溶解度が高いため、放電時に溶出し
た亜鉛酸イオンが充電時にデンドライトとなって短絡し
たり、電極自体がシェープチェンジを起こして利用率が
低下したりして充分なサイクル寿命が得られていない。
ネルギー密度が高く良好な出力特性を有し、且つ安価に
製造することが可能なため、ポータブル機器や電気自動
車用の電源として期待されている。しかしながら、負極
活物質である亜鉛の溶解度が高いため、放電時に溶出し
た亜鉛酸イオンが充電時にデンドライトとなって短絡し
たり、電極自体がシェープチェンジを起こして利用率が
低下したりして充分なサイクル寿命が得られていない。
【０００３】これらの問題を解決するために電解液、電
池隔離板、電極などに様々な改良がなされてきた。しか
しながら、亜鉛負極を用いた蓄電池は、いまだに充分な
サイクル寿命が得られていない。
池隔離板、電極などに様々な改良がなされてきた。しか
しながら、亜鉛負極を用いた蓄電池は、いまだに充分な
サイクル寿命が得られていない。
【０００４】特に電池隔離板は物理的にデンドライトを
抑制する手段として重要で、ポリオレフィン不織布やそ
の他の素材により様々な研究がなされてきた。しかし溶
解した亜鉛酸イオンが電極と電池隔離板との間に存在す
る電解液層で拡散し充電時に偏析するため、デンドライ
トやシェープチェンジが発生し利用率が減少することが
知られている。
抑制する手段として重要で、ポリオレフィン不織布やそ
の他の素材により様々な研究がなされてきた。しかし溶
解した亜鉛酸イオンが電極と電池隔離板との間に存在す
る電解液層で拡散し充電時に偏析するため、デンドライ
トやシェープチェンジが発生し利用率が減少することが
知られている。
【０００５】また特開平３−１４５７号公報にみられる
ようにポリビニルアルコールを電極に直接塗布しセパレ
ータと結着してサイクル特性を向上させることもなされ
ているが、バインダーとして用いたポリビニルアルコー
ルのデンドライト抑制力が充分とは言えないため、その
サイクル特性は満足な状態にない。
ようにポリビニルアルコールを電極に直接塗布しセパレ
ータと結着してサイクル特性を向上させることもなされ
ているが、バインダーとして用いたポリビニルアルコー
ルのデンドライト抑制力が充分とは言えないため、その
サイクル特性は満足な状態にない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
に鑑みなされたもので、デンドライトとシェープチェン
ジをその初期段階から抑制することによって、サイクル
寿命を向上させた亜鉛を負極とする蓄電池とその製造方
法を提供することを目的とする。
に鑑みなされたもので、デンドライトとシェープチェン
ジをその初期段階から抑制することによって、サイクル
寿命を向上させた亜鉛を負極とする蓄電池とその製造方
法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意研究を進めた結果、亜鉛活物質のごく近
傍に気体透過性に優れたポリマーを配置し、アルカリ蓄
電池の亜鉛活物質が実質的に該ポリマーを介して電解液
に作用するようにすると、亜鉛負極のデンドライト及び
シェープチェンジを抑制できることを見いだし本発明に
至った。
的に沿って鋭意研究を進めた結果、亜鉛活物質のごく近
傍に気体透過性に優れたポリマーを配置し、アルカリ蓄
電池の亜鉛活物質が実質的に該ポリマーを介して電解液
に作用するようにすると、亜鉛負極のデンドライト及び
シェープチェンジを抑制できることを見いだし本発明に
至った。
【０００８】すなわち本発明は、亜鉛を活物質とする電
極と実質的に直接接し、かつ被覆するようにポリマー層
を設け、且つ該ポリマー層を構成するポリマー（以下、
「ポリマー（Ｉ）」という。）の酸素透過係数が１×１
０-10 ｃｍ3 （ＳＴＰ）ｃｍ-1ｓ-1ｃｍＨｇ-1以上であ
ることを特徴とするアルカリ蓄電池用亜鉛負極に関す
る。
極と実質的に直接接し、かつ被覆するようにポリマー層
を設け、且つ該ポリマー層を構成するポリマー（以下、
「ポリマー（Ｉ）」という。）の酸素透過係数が１×１
０-10 ｃｍ3 （ＳＴＰ）ｃｍ-1ｓ-1ｃｍＨｇ-1以上であ
ることを特徴とするアルカリ蓄電池用亜鉛負極に関す
る。
【０００９】また本発明は、少なくともゾル状のポリマ
ー前駆体を含む塗布膜を亜鉛電極上に形成し、ゲル化す
ることにより亜鉛電極に実質的に直接接し、かつ被覆す
るようにポリマー層を設ける工程を含み、かつ得られた
ポリマー層の酸素透過係数が１×１０-10 ｃｍ3 （ＳＴ
Ｐ）ｃｍ-1ｓ-1ｃｍＨｇ-1以上であることを特徴とする
アルカリ蓄電池用亜鉛負極の製造方法に関する。
ー前駆体を含む塗布膜を亜鉛電極上に形成し、ゲル化す
ることにより亜鉛電極に実質的に直接接し、かつ被覆す
るようにポリマー層を設ける工程を含み、かつ得られた
ポリマー層の酸素透過係数が１×１０-10 ｃｍ3 （ＳＴ
Ｐ）ｃｍ-1ｓ-1ｃｍＨｇ-1以上であることを特徴とする
アルカリ蓄電池用亜鉛負極の製造方法に関する。
【００１０】亜鉛負極を有するアルカリ蓄電池は、自己
放電時に発生する酸素および水素を電池内部で反応させ
ることにより、電池内部の圧力上昇を防止する構造を有
する。このためポリマー層は酸素もしくは水素を透過す
ることが必要であるが、一般に酸素は水素よりもポリマ
ーを透過し難いので、本発明においては酸素透過係数を
もってポリマーの性質を表すものとする。ただしここで
いう酸素透過係数（Ｐ）は、下記数式１
放電時に発生する酸素および水素を電池内部で反応させ
ることにより、電池内部の圧力上昇を防止する構造を有
する。このためポリマー層は酸素もしくは水素を透過す
ることが必要であるが、一般に酸素は水素よりもポリマ
ーを透過し難いので、本発明においては酸素透過係数を
もってポリマーの性質を表すものとする。ただしここで
いう酸素透過係数（Ｐ）は、下記数式１
【数１】 （式中、Ｑは酸素透過量、Ｐは酸素透過係数、ｐ１，ｐ
２はそれぞれ膜に供給された気体の分圧及び膜の透過側
の気体の分圧、ｌは膜厚、Ａは透過面積、ｔは時間を表
す）に従い、実験から求められた値を透過面積１ｃ
ｍ２、分圧差１ｃｍＨｇ、厚さ１ｃｍに換算し、１秒間
に透過した気体の量を標準状態に換算した体積をｃｍ３
で表したものである。従って単位はｃｍ３（ＳＴＰ）ｃ
ｍ−１ｓ−１ｃｍＨｇ−１である。
２はそれぞれ膜に供給された気体の分圧及び膜の透過側
の気体の分圧、ｌは膜厚、Ａは透過面積、ｔは時間を表
す）に従い、実験から求められた値を透過面積１ｃ
ｍ２、分圧差１ｃｍＨｇ、厚さ１ｃｍに換算し、１秒間
に透過した気体の量を標準状態に換算した体積をｃｍ３
で表したものである。従って単位はｃｍ３（ＳＴＰ）ｃ
ｍ−１ｓ−１ｃｍＨｇ−１である。
【００１１】本発明に用いられるポリマー層を構成する
ポリマー（Ｉ）は、少なくとも後述するポリマー（Ａ）
および／またはポリマー（Ａ）の骨格の一部を官能基
（Ｂ）で置換されたポリマー（以下、「ポリマー
（Ａ’）」という。）を含有し、必要に応じてさらにポ
リマー（Ｃ）、さらには必要に応じてポリマー（Ｄ）を
含有する。
ポリマー（Ｉ）は、少なくとも後述するポリマー（Ａ）
および／またはポリマー（Ａ）の骨格の一部を官能基
（Ｂ）で置換されたポリマー（以下、「ポリマー
（Ａ’）」という。）を含有し、必要に応じてさらにポ
リマー（Ｃ）、さらには必要に応じてポリマー（Ｄ）を
含有する。
【００１２】本発明に用いられるポリマー（Ａ）は、酸
素透過係数が１×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ−１
ｓ−１ｃｍＨｇ−１以上であるポリマーであれば特に制
限されない。さらにはポリマー（Ａ）の酸素透過係数
は、１×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ−１ｓ−１ｃｍ
Ｈｇ以上であることが望ましい。具体的には例えば分子
量が通常１０００〜２００万、好ましくは１０，０００
〜１０００，０００程度であるポリジメチルシロキサ
ン、ポリオルガノシロキサン、ポリビニルトリオルガノ
シロキサン、ポリアルキルスルホン、ポリ（４−メチル
ペンテン−１）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオ
キシド）、低密度ポリエチレン、などが挙げられる。こ
のときポリマー（Ａ）の酸素透過係数が１×１０−１０
ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ−１ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であ
ると、ポリマー（Ｉ）の酸素透過係数が充分でなくなる
ため、自己放電による水素が電極内部に溜ったり、充電
時に正極で発生した酸素を負極でいわゆるノイマン効果
により消費できなくなるので好ましくない。
素透過係数が１×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ−１
ｓ−１ｃｍＨｇ−１以上であるポリマーであれば特に制
限されない。さらにはポリマー（Ａ）の酸素透過係数
は、１×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ−１ｓ−１ｃｍ
Ｈｇ以上であることが望ましい。具体的には例えば分子
量が通常１０００〜２００万、好ましくは１０，０００
〜１０００，０００程度であるポリジメチルシロキサ
ン、ポリオルガノシロキサン、ポリビニルトリオルガノ
シロキサン、ポリアルキルスルホン、ポリ（４−メチル
ペンテン−１）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオ
キシド）、低密度ポリエチレン、などが挙げられる。こ
のときポリマー（Ａ）の酸素透過係数が１×１０−１０
ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ−１ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であ
ると、ポリマー（Ｉ）の酸素透過係数が充分でなくなる
ため、自己放電による水素が電極内部に溜ったり、充電
時に正極で発生した酸素を負極でいわゆるノイマン効果
により消費できなくなるので好ましくない。
【００１３】また、ポリマー（Ａ）の骨格の一部に、ポ
リマー（Ａ）のイオン伝導性を向上させる効果を有する
基（以下、「官能基（Ｂ）」という。）を導入すると、
アルカリ蓄電池の内部インピーダンスが減少し、充放電
特性が向上するために特に好ましい。ここで、ポリマー
（Ａ）の骨格の一部に官能基（Ｂ）が導入されたポリマ
ーを、ポリマー（Ａ’）という。
リマー（Ａ）のイオン伝導性を向上させる効果を有する
基（以下、「官能基（Ｂ）」という。）を導入すると、
アルカリ蓄電池の内部インピーダンスが減少し、充放電
特性が向上するために特に好ましい。ここで、ポリマー
（Ａ）の骨格の一部に官能基（Ｂ）が導入されたポリマ
ーを、ポリマー（Ａ’）という。
【００１４】官能基（Ｂ）としては具体的には、例えば
−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，−ＣＯＮＨ２，−Ｎ＋Ｒ３（ただ
し、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を
表す。）などから成る群より選ばれる１種類以上の解離
基または極性基が挙げられる。またポリマー（Ａ）に官
能基（Ｂ）を導入する方法として、ポリマー（Ａ）に官
能基（Ｂ）をグラフトする方法、もしくはポリマー
（Ａ）の前駆体を官能基（Ｂ）を有するモノマーと共重
合する方法等が挙げられる。
−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，−ＣＯＮＨ２，−Ｎ＋Ｒ３（ただ
し、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を
表す。）などから成る群より選ばれる１種類以上の解離
基または極性基が挙げられる。またポリマー（Ａ）に官
能基（Ｂ）を導入する方法として、ポリマー（Ａ）に官
能基（Ｂ）をグラフトする方法、もしくはポリマー
（Ａ）の前駆体を官能基（Ｂ）を有するモノマーと共重
合する方法等が挙げられる。
【００１５】ポリマー（Ａ）のモノマーユニット１０に
対して官能基（Ｂ）を通常１〜１０ユニット、好ましく
は３〜７ユニット程度導入することが望ましい。
対して官能基（Ｂ）を通常１〜１０ユニット、好ましく
は３〜７ユニット程度導入することが望ましい。
【００１６】ここで、官能基（Ｂ）が１ユニット未満あ
ると充分な効果が得られず、また１０ユニットを超える
とポリマー（Ａ’）が充分な酸素透過係数を維持できな
くなる可能性があるので好ましくない。
ると充分な効果が得られず、また１０ユニットを超える
とポリマー（Ａ’）が充分な酸素透過係数を維持できな
くなる可能性があるので好ましくない。
【００１７】さらに、ポリマー（Ｉ）には、蓄電池の内
部インピーダンスを減少させる目的で、電解液（例えば
水酸化カリウム３０重量％水溶液等）中で充分膨潤した
状態でのイオン導電性が比較的高いポリマー（以下、
「ポリマー（Ｃ）」という。）を必要に応じて含有させ
ることも好ましく行われる。ポリマー（Ｃ）は、充分膨
潤した状態で、イオン伝導率が通常１０-3〜１０1Ｓ／
ｃｍ程度、好ましくは１０-2〜１０-1Ｓ／ｃｍ程度を有
するものであれば特に制限されない。このようなポリマ
ー（Ｃ）としては具体的には、例えばポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニト
リル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
レート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、
ポリパラバン酸、ポリオキサゾリン、ポリエチレンオキ
サイド等が挙げられる。ポリマー（Ｃ）の割合は特に限
定されず、目的に応じて適宜含有することができるが、
一般的にはポリマー（Ｉ）に対して、通常１０〜９０ｗ
ｔ％、好ましくは３０〜７０ｗｔ％程度含有添加するの
が望ましい。このとき、ポリマー（Ｃ）が１０ｗｔ％未
満では効果が充分でなく、９０ｗｔ％を超えると上記酸
素透過係数を維持するのが困難となるので好ましくな
い。
部インピーダンスを減少させる目的で、電解液（例えば
水酸化カリウム３０重量％水溶液等）中で充分膨潤した
状態でのイオン導電性が比較的高いポリマー（以下、
「ポリマー（Ｃ）」という。）を必要に応じて含有させ
ることも好ましく行われる。ポリマー（Ｃ）は、充分膨
潤した状態で、イオン伝導率が通常１０-3〜１０1Ｓ／
ｃｍ程度、好ましくは１０-2〜１０-1Ｓ／ｃｍ程度を有
するものであれば特に制限されない。このようなポリマ
ー（Ｃ）としては具体的には、例えばポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニト
リル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
レート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、
ポリパラバン酸、ポリオキサゾリン、ポリエチレンオキ
サイド等が挙げられる。ポリマー（Ｃ）の割合は特に限
定されず、目的に応じて適宜含有することができるが、
一般的にはポリマー（Ｉ）に対して、通常１０〜９０ｗ
ｔ％、好ましくは３０〜７０ｗｔ％程度含有添加するの
が望ましい。このとき、ポリマー（Ｃ）が１０ｗｔ％未
満では効果が充分でなく、９０ｗｔ％を超えると上記酸
素透過係数を維持するのが困難となるので好ましくな
い。
【００１８】ポリマー（Ｉ）には上記の他に、必要に応
じて硬化性や柔軟性を付与するためのポリマー（以下、
「ポリマー（Ｄ）」という。）を含有させることもでき
る。ポリマー（Ｄ）としては例えば、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート等が挙げられる。該ポリマー（Ｄ）の含有割合
は、特に限定されず、必要に応じて適宜選択できるが、
ポリマー（Ｉ）に対して通常２〜５０ｗｔ％、好ましく
は５〜２０ｗｔ％程度である。この際、２ｗｔ％より少
ないとその効果が得難く、また５０ｗｔ％より多いと上
記酸素透過係数を維持し且つイオン伝導性を付与するこ
とが困難となってしまうためにいずれも好ましくない。
じて硬化性や柔軟性を付与するためのポリマー（以下、
「ポリマー（Ｄ）」という。）を含有させることもでき
る。ポリマー（Ｄ）としては例えば、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート等が挙げられる。該ポリマー（Ｄ）の含有割合
は、特に限定されず、必要に応じて適宜選択できるが、
ポリマー（Ｉ）に対して通常２〜５０ｗｔ％、好ましく
は５〜２０ｗｔ％程度である。この際、２ｗｔ％より少
ないとその効果が得難く、また５０ｗｔ％より多いと上
記酸素透過係数を維持し且つイオン伝導性を付与するこ
とが困難となってしまうためにいずれも好ましくない。
【００１９】本発明においては、かくして得られたポリ
マー（Ｉ）を亜鉛電極に被覆することにより、アルカリ
蓄電池用亜鉛電極を得ることができる。
マー（Ｉ）を亜鉛電極に被覆することにより、アルカリ
蓄電池用亜鉛電極を得ることができる。
【００２０】上記亜鉛電極にポリマー（Ｉ）を被覆する
方法は、特に限定されず、例えばポリマー（Ｉ）を加熱
溶融して被覆する方法、ポリマー（Ｉ）を溶媒に溶解し
て被覆する方法、もしくは少なくともポリマー（Ａ）の
前駆体および／またはポリマー（Ａ’）の前駆体を含有
する塗布液を被覆した後にポリマー化する方法等が挙げ
られる。
方法は、特に限定されず、例えばポリマー（Ｉ）を加熱
溶融して被覆する方法、ポリマー（Ｉ）を溶媒に溶解し
て被覆する方法、もしくは少なくともポリマー（Ａ）の
前駆体および／またはポリマー（Ａ’）の前駆体を含有
する塗布液を被覆した後にポリマー化する方法等が挙げ
られる。
【００２１】ポリマー（Ｉ）を加熱溶融させる方法とし
ては、例えばポリマー（Ｉ）を通常１２０〜２００℃程
度で溶融させ、塗布もしくはディップコートで亜鉛電極
上に被覆する方法が挙げられる。
ては、例えばポリマー（Ｉ）を通常１２０〜２００℃程
度で溶融させ、塗布もしくはディップコートで亜鉛電極
上に被覆する方法が挙げられる。
【００２２】ポリマー（Ｉ）を溶媒に溶解して被覆する
方法としては、ポリマー（Ａ）に例えばポリジメチルシ
ロキサン、ポリオルガノシロキサン、ポリビニルトリオ
ルガノシロキサン、ポリアルキルスルホン、ポリ（４−
メチルペンテン−１）、ポリ（２，６−ジメチルフェニ
レンオキシド）、低密度ポリエチレン等より選ばれる少
なくとも１種類のポリマーを用い、かつ少なくともポリ
マー（Ｉ）を溶解し得る溶媒にポリマー（Ｉ）溶解し、
必要に応じてその他の成分を添加し、亜鉛電極上に塗
布、ディップコート、スピンコートもしくはスプレー等
により塗装し乾燥させる方法が挙げられる。このような
溶媒としては、例えばヘキサン、デカリン、トルエン等
が挙げられる。
方法としては、ポリマー（Ａ）に例えばポリジメチルシ
ロキサン、ポリオルガノシロキサン、ポリビニルトリオ
ルガノシロキサン、ポリアルキルスルホン、ポリ（４−
メチルペンテン−１）、ポリ（２，６−ジメチルフェニ
レンオキシド）、低密度ポリエチレン等より選ばれる少
なくとも１種類のポリマーを用い、かつ少なくともポリ
マー（Ｉ）を溶解し得る溶媒にポリマー（Ｉ）溶解し、
必要に応じてその他の成分を添加し、亜鉛電極上に塗
布、ディップコート、スピンコートもしくはスプレー等
により塗装し乾燥させる方法が挙げられる。このような
溶媒としては、例えばヘキサン、デカリン、トルエン等
が挙げられる。
【００２３】少なくともポリマー（Ａ）の前駆体および
／またはポリマー（Ａ’）の前駆体（以下、「前駆体
（Ｅ）」という。）を含有する塗布液を被覆した後にポ
リマー化する方法としては、前駆体（Ｅ）を含有する塗
布液を亜鉛電極上に塗布もしくは、ディップコート、ス
ピンコート、スプレー等により塗布し、加熱、光照射も
しくはゲル化する方法、あるいは予め前駆体（Ｅ）を含
有する塗布液に硬化促進成分を含有させておき、塗布後
に自動的もしくは加熱等の手段により反応硬化させ、ポ
リマー（Ｉ）とする方法が挙げられる。ここでいう前駆
体（Ｅ）を含有する塗布液は、必要に応じてポリマー
（Ｃ）および／またはポリマー（Ｄ）を含有するものと
する。
／またはポリマー（Ａ’）の前駆体（以下、「前駆体
（Ｅ）」という。）を含有する塗布液を被覆した後にポ
リマー化する方法としては、前駆体（Ｅ）を含有する塗
布液を亜鉛電極上に塗布もしくは、ディップコート、ス
ピンコート、スプレー等により塗布し、加熱、光照射も
しくはゲル化する方法、あるいは予め前駆体（Ｅ）を含
有する塗布液に硬化促進成分を含有させておき、塗布後
に自動的もしくは加熱等の手段により反応硬化させ、ポ
リマー（Ｉ）とする方法が挙げられる。ここでいう前駆
体（Ｅ）を含有する塗布液は、必要に応じてポリマー
（Ｃ）および／またはポリマー（Ｄ）を含有するものと
する。
【００２４】前駆体（Ｅ）としては例えば−ＳｉＨ、Ｓ
ｉＣｌ、−ＳｉＣＨ＝ＣＨ2 、−ＳｉＣＨ2 ＳＨなどの
官能基を有する低粘度のモノマーおよびオリゴマー、あ
るいは必要に応じて官能基（Ｂ）を導入された上記モノ
マーおよびオリゴマーが挙げられる。
ｉＣｌ、−ＳｉＣＨ＝ＣＨ2 、−ＳｉＣＨ2 ＳＨなどの
官能基を有する低粘度のモノマーおよびオリゴマー、あ
るいは必要に応じて官能基（Ｂ）を導入された上記モノ
マーおよびオリゴマーが挙げられる。
【００２５】この際、前駆体（Ｅ）を含有する塗布液
は、ポリマー（Ｃ）を含有していることが望ましく、前
駆体（Ｅ）とポリマー（Ｃ）が相溶しない場合は、適宜
両者を溶解する溶媒を用いたり、ポリマー（Ｃ）の代わ
りにポリマー（Ｃ）の前駆体（以下、「前駆体（Ｆ）」
という。）を用いると、均一なポリマー被覆を得ること
ができ好ましい。さらに、ポリマー（Ｄ）についても必
要に応じ含有することができるが、ポリマー（Ｄ）の代
わりにポリマー（Ｄ）の前駆体（以下、「前駆体（Ｇ）
という。）を用いることもできる。また前駆体（Ｅ）に
アルコキシシランゾルを用いる方法も有用である。例え
ばジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン等の前駆体（Ｅ）を水溶液
中でゾルとし、必要に応じてポリマー（Ｃ）もしくは前
駆体（Ｆ）、さらに必要に応じてポリマー（Ｄ）もしく
は前駆体（Ｇ）やその他の成分を添加して塗布溶液と
し、亜鉛電極に塗装した後、乾燥させてゲル化すること
によってポリマー（Ｉ）で被覆された亜鉛電極を得るこ
とができる。
は、ポリマー（Ｃ）を含有していることが望ましく、前
駆体（Ｅ）とポリマー（Ｃ）が相溶しない場合は、適宜
両者を溶解する溶媒を用いたり、ポリマー（Ｃ）の代わ
りにポリマー（Ｃ）の前駆体（以下、「前駆体（Ｆ）」
という。）を用いると、均一なポリマー被覆を得ること
ができ好ましい。さらに、ポリマー（Ｄ）についても必
要に応じ含有することができるが、ポリマー（Ｄ）の代
わりにポリマー（Ｄ）の前駆体（以下、「前駆体（Ｇ）
という。）を用いることもできる。また前駆体（Ｅ）に
アルコキシシランゾルを用いる方法も有用である。例え
ばジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン等の前駆体（Ｅ）を水溶液
中でゾルとし、必要に応じてポリマー（Ｃ）もしくは前
駆体（Ｆ）、さらに必要に応じてポリマー（Ｄ）もしく
は前駆体（Ｇ）やその他の成分を添加して塗布溶液と
し、亜鉛電極に塗装した後、乾燥させてゲル化すること
によってポリマー（Ｉ）で被覆された亜鉛電極を得るこ
とができる。
【００２６】亜鉛電極をポリマー（Ｉ）で被覆するとき
の厚さは、ポリマー（Ｉ）の種類、目的とする被覆の酸
素透過係数、被覆の耐久性、電極間距離、セパレーター
の厚さ、機械的強度、亜鉛活物質量に応じて適宜選択で
き、乾燥状態で通常０．０５〜２．００ｍｍ、好ましく
は０．１〜０．５ｍｍ程度である。この際０．０５ｍｍ
よりも薄い場合には一般にデンドライトの抑制効果が充
分でなく、２．００ｍｍより厚い場合には酸素透過率も
しくはイオン伝導率が充分でないために、共に好ましく
ない。
の厚さは、ポリマー（Ｉ）の種類、目的とする被覆の酸
素透過係数、被覆の耐久性、電極間距離、セパレーター
の厚さ、機械的強度、亜鉛活物質量に応じて適宜選択で
き、乾燥状態で通常０．０５〜２．００ｍｍ、好ましく
は０．１〜０．５ｍｍ程度である。この際０．０５ｍｍ
よりも薄い場合には一般にデンドライトの抑制効果が充
分でなく、２．００ｍｍより厚い場合には酸素透過率も
しくはイオン伝導率が充分でないために、共に好ましく
ない。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 （実施例１） 亜鉛電極の作製：酸化亜鉛６．０ｇ、亜鉛粉末３．０
ｇ、ポリテトラフルオロエチレン０．１ｇに、濃度５重
量％のポリビニルアルコール水溶液４ミリリットルを加
えて混練した後、２０メッシュの板状の銅網（縦５ｃｍ
×横２０ｃｍ）の一部（縦２ｃｍ×横２０ｃｍ）に塗布
し、これをローラーで圧延乾燥し、４０ｃｍ２の電極面
積を有する亜鉛電極を得た。これを２ｃｍ２の電極面積
を有する電極に切り分け実験に使用した。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 （実施例１） 亜鉛電極の作製：酸化亜鉛６．０ｇ、亜鉛粉末３．０
ｇ、ポリテトラフルオロエチレン０．１ｇに、濃度５重
量％のポリビニルアルコール水溶液４ミリリットルを加
えて混練した後、２０メッシュの板状の銅網（縦５ｃｍ
×横２０ｃｍ）の一部（縦２ｃｍ×横２０ｃｍ）に塗布
し、これをローラーで圧延乾燥し、４０ｃｍ２の電極面
積を有する亜鉛電極を得た。これを２ｃｍ２の電極面積
を有する電極に切り分け実験に使用した。
【００２８】亜鉛電極の被覆：濃度１０重量％のポリビ
ニルアルコール水溶液１０ミリリットルに塩酸を加えて
ｐＨ＝３とし、さらにジメチルジエトキシシラン１．０
ｇを加え、６０℃で５時間加熱攪拌してゾルとした。次
いでカルボキシメチルセルロース０．１ｇとテトラエト
キシシラン０．５ｇを加え、さらに水酸化カリウム水溶
液を加えてｐＨ＝１１としこれを塗布溶液とした。該塗
布溶液に上記亜鉛電極を浸漬して引き上げ、８０℃で１
時間加熱乾燥することにより、亜鉛電極表面に実質的に
直接接する厚さ約２００μｍ程度のポリマー層を有する
アルカリ蓄電池用亜鉛電極が得られた。
ニルアルコール水溶液１０ミリリットルに塩酸を加えて
ｐＨ＝３とし、さらにジメチルジエトキシシラン１．０
ｇを加え、６０℃で５時間加熱攪拌してゾルとした。次
いでカルボキシメチルセルロース０．１ｇとテトラエト
キシシラン０．５ｇを加え、さらに水酸化カリウム水溶
液を加えてｐＨ＝１１としこれを塗布溶液とした。該塗
布溶液に上記亜鉛電極を浸漬して引き上げ、８０℃で１
時間加熱乾燥することにより、亜鉛電極表面に実質的に
直接接する厚さ約２００μｍ程度のポリマー層を有する
アルカリ蓄電池用亜鉛電極が得られた。
【００２９】上記ポリマー層に相当するポリマー膜の酸
素透過率を圧力法により測定したところ、８．８×１０
−８ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ−１ｓ−１ｃｍＨｇ−１であ
った。
素透過率を圧力法により測定したところ、８．８×１０
−８ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ−１ｓ−１ｃｍＨｇ−１であ
った。
【００３０】対極を焼結式ニッケル電極（電極面積２ｃ
ｍ2 ）、電解液が濃度３０重量％の水酸化カリウムの水
溶液を用い、内容量が縦１ｃｍ×横１ｃｍ×高さ５ｃｍ
の電池セルを組んで充放電試験を行った。（２０℃恒
温、充電電流１０ｍＡ、充電終止電位１．９２Ｖ、放電
電流２０ｍＡ、放電終止電位１．２Ｖ） 電池セルの構成を図１に示す。このときのサイクル特性
を図２の電池（ａ）に示す。初期放電容量の６割以上を
サイクル寿命とすると５倍以上であった。
ｍ2 ）、電解液が濃度３０重量％の水酸化カリウムの水
溶液を用い、内容量が縦１ｃｍ×横１ｃｍ×高さ５ｃｍ
の電池セルを組んで充放電試験を行った。（２０℃恒
温、充電電流１０ｍＡ、充電終止電位１．９２Ｖ、放電
電流２０ｍＡ、放電終止電位１．２Ｖ） 電池セルの構成を図１に示す。このときのサイクル特性
を図２の電池（ａ）に示す。初期放電容量の６割以上を
サイクル寿命とすると５倍以上であった。
【００３１】（実施例２） 亜鉛電極の被覆：ポリメチルハイドロシロキサンの
【数２】 ユニット１０に対して、５ユニットにビニル酢酸を、ま
た３ユニットに１−ヘプテンを、それぞれ塩化白金酸を
触媒としてグラフトし、これを塗布液とした。そして使
用直前に、上記ポリメチルハイドロシロキサンの２ユニ
ット分と反応する量の両末端にビニル基を有するポリジ
メチルシロキサン加え、直ちに、実施例１で得られた亜
鉛電極を浸漬し、引き上げた後に６０℃で１時間加熱硬
化させ、亜鉛電極表面に実質的に接する厚さ５００μｍ
程度のポリマー層を有するアルカリ蓄電池用亜鉛負極を
得た。上記ポリマー層に相当するポリマー膜の酸素透過
率を圧力法により測定したところ、１．１×１０−７ｃ
ｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ−１ｓ−１ｃｍＨｇ−１であった。
た３ユニットに１−ヘプテンを、それぞれ塩化白金酸を
触媒としてグラフトし、これを塗布液とした。そして使
用直前に、上記ポリメチルハイドロシロキサンの２ユニ
ット分と反応する量の両末端にビニル基を有するポリジ
メチルシロキサン加え、直ちに、実施例１で得られた亜
鉛電極を浸漬し、引き上げた後に６０℃で１時間加熱硬
化させ、亜鉛電極表面に実質的に接する厚さ５００μｍ
程度のポリマー層を有するアルカリ蓄電池用亜鉛負極を
得た。上記ポリマー層に相当するポリマー膜の酸素透過
率を圧力法により測定したところ、１．１×１０−７ｃ
ｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ−１ｓ−１ｃｍＨｇ−１であった。
【００３２】上記アルカリ蓄電池用亜鉛負極を用い、実
施例１と同様に電池セルを作製し、サイクル特性を図２
の電池（ｂ）に示した。
施例１と同様に電池セルを作製し、サイクル特性を図２
の電池（ｂ）に示した。
【００３３】（比較例１）実施例１で得られた亜鉛電極
に対してポリマーの被覆を行わないこと以外は実施例１
と同様にして、電池セルを組んで充放電試験を行った。
結果を図２の電極（Ｃ）に示す。
に対してポリマーの被覆を行わないこと以外は実施例１
と同様にして、電池セルを組んで充放電試験を行った。
結果を図２の電極（Ｃ）に示す。
【００３４】（比較例２） 濃度１５重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水
溶液に、実施例１で作製した亜鉛電極を浸漬し、引き上
げ、８０℃で１時間加熱乾燥することにより、亜鉛電極
表面に実質的に直接接する厚さ約２００μｍ程度のＰＶ
Ａ層を有する電極を作製し、実施例１と同様の方法で充
放電試験を行った。結果を図２の電極（ｄ）に示す。
溶液に、実施例１で作製した亜鉛電極を浸漬し、引き上
げ、８０℃で１時間加熱乾燥することにより、亜鉛電極
表面に実質的に直接接する厚さ約２００μｍ程度のＰＶ
Ａ層を有する電極を作製し、実施例１と同様の方法で充
放電試験を行った。結果を図２の電極（ｄ）に示す。
【００３５】このとき、上記ＰＶＡ層に相当するＰＶＡ
膜の酸素透過率を、圧力法で測定したところ、約８．５
×１０−１３ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ−１ｓ−１ｃｍＨｇ
−１であった。
膜の酸素透過率を、圧力法で測定したところ、約８．５
×１０−１３ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ−１ｓ−１ｃｍＨｇ
−１であった。
【００３６】本発明による電極（Ａ）では電極を被覆し
たポリマーが充分な気体透過性とイオン伝導性を有して
いるため、容量は被覆していないときと同等で、初期充
放電特性に於ける性能の低下はみられなかった。充放電
サイクルを重ねていくと、ポリマー被覆していない電極
はデンドライトによる形状の変化が明白となり、容量の
急激な低下とついには短絡を起こすものがあった。また
ポリビニルアルコールをポリマー層に用いた電極では、
自己放電により発生した気体が電極ポリマー層との間に
溜り形状変化を起こして容量が低下した。気体透過性ポ
リマーで被覆した電極では形状変化はわずかでデンドラ
イトは発生しなかった。結果として充放電効率に優れ、
サイクル寿命が５倍以上の電池セルとなることが明かと
なった。
たポリマーが充分な気体透過性とイオン伝導性を有して
いるため、容量は被覆していないときと同等で、初期充
放電特性に於ける性能の低下はみられなかった。充放電
サイクルを重ねていくと、ポリマー被覆していない電極
はデンドライトによる形状の変化が明白となり、容量の
急激な低下とついには短絡を起こすものがあった。また
ポリビニルアルコールをポリマー層に用いた電極では、
自己放電により発生した気体が電極ポリマー層との間に
溜り形状変化を起こして容量が低下した。気体透過性ポ
リマーで被覆した電極では形状変化はわずかでデンドラ
イトは発生しなかった。結果として充放電効率に優れ、
サイクル寿命が５倍以上の電池セルとなることが明かと
なった。
【００３７】
【発明の効果】本発明により得られたアルカリ蓄電池用
亜鉛電極は、その表面に実質的に直接接するように配さ
れたポリマー層の作用によりデンドライトおよびシェー
プチェンジの発生が著しく少ないため、これを用いた蓄
電池は充分に長いサイクル寿命を有する。また本発明に
より得られたアルカリ蓄電池用亜鉛電極は、上記ポリマ
ー層が充分な酸素透過係数を有するために、自己放電に
よる気体発生が起きても内圧上昇を防ぐことができる。
さらにまた本発明のアルカリ蓄電池用亜鉛電極は、条件
によりアルカリ電解液中に浸漬した際に、亜鉛活物質と
それを被覆するポリマー層との間の一部もしくは大部分
に薄い電解液層を形成する場合があり、この場合におい
て特に優れた放電特性の蓄電池を得ることもできる。
亜鉛電極は、その表面に実質的に直接接するように配さ
れたポリマー層の作用によりデンドライトおよびシェー
プチェンジの発生が著しく少ないため、これを用いた蓄
電池は充分に長いサイクル寿命を有する。また本発明に
より得られたアルカリ蓄電池用亜鉛電極は、上記ポリマ
ー層が充分な酸素透過係数を有するために、自己放電に
よる気体発生が起きても内圧上昇を防ぐことができる。
さらにまた本発明のアルカリ蓄電池用亜鉛電極は、条件
によりアルカリ電解液中に浸漬した際に、亜鉛活物質と
それを被覆するポリマー層との間の一部もしくは大部分
に薄い電解液層を形成する場合があり、この場合におい
て特に優れた放電特性の蓄電池を得ることもできる。
【図１】実施例で作成した電池セルの断面図。
【図２】実施例におけるサイクル特性を示す線図。
１ ガラスセル ５ 流動パラフィン ２ 負極 ６ 負極端子 ３ 正極（Ｎｉ電極） ７ 正極端子 ４ 電解液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−100872（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−295177（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−87459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−100538（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 2/14 - 2/18 H01M 4/24 - 4/34
Claims (4)
- 【請求項１】 亜鉛を活物質とする電極と実質的に直接
接し、かつ被覆するようにポリマー層を設け、且つ該ポ
リマー層を構成するポリマーの酸素透過係数が１×１０
-10 ｃｍ3 （ＳＴＰ）ｃｍ-1ｓ-1ｃｍＨｇ-1以上である
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用亜鉛負極。 - 【請求項２】 ポリマー層が２種以上のポリマーを含有
することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池
用亜鉛負極。 - 【請求項３】 少なくともゾル状のポリマー前駆体を含
む塗布膜を亜鉛電極上に形成し、ゲル化することにより
亜鉛電極に実質的に直接接し、かつ被覆するようにポリ
マー層を設ける工程を含み、かつ得られたポリマー層の
酸素透過係数が１×１０-10 ｃｍ3 （ＳＴＰ）ｃｍ-1ｓ
-1ｃｍＨｇ-1以上であることを特徴とするアルカリ蓄電
池用亜鉛負極の製造方法。 - 【請求項４】 ポリマー前駆体が、−ＳｉＨ、−ＳｉＣ
ｌ、−ＳｉＣＨ＝ＣＨ 2 および−ＳｉＣＨ 2 ＳＨから選
ばれる官能基を有することを特徴とする請求項４記載の
アルカリ蓄電池用亜鉛負極の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22314792A JP3243620B2 (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | アルカリ蓄電池用亜鉛負極及びその製造方法 |
| DE69318766T DE69318766T2 (de) | 1992-07-10 | 1993-07-09 | Zinkelektrode für alkalische Speicherbatterie |
| US08/089,750 US5348820A (en) | 1992-07-10 | 1993-07-09 | Zinc electrode for alkaline storage battery |
| EP93305394A EP0578501B1 (en) | 1992-07-10 | 1993-07-09 | Zinc electrode for alkaline storage battery |
| CA002100282A CA2100282A1 (en) | 1992-07-10 | 1993-07-12 | Zinc electrode for alkaline storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22314792A JP3243620B2 (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | アルカリ蓄電池用亜鉛負極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0636755A JPH0636755A (ja) | 1994-02-10 |
| JP3243620B2 true JP3243620B2 (ja) | 2002-01-07 |
Family
ID=16793526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22314792A Expired - Fee Related JP3243620B2 (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | アルカリ蓄電池用亜鉛負極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3243620B2 (ja) |
-
1992
- 1992-07-10 JP JP22314792A patent/JP3243620B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0636755A (ja) | 1994-02-10 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |