JPH1064545A - アルカリ性電解質型蓄電池用の非焼結型電極 - Google Patents
アルカリ性電解質型蓄電池用の非焼結型電極Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 その耐用期間全体にわたって高い吸収／脱着
効率を維持し、従ってＮｉ−ＭＨ蓄電池の負極として有
用な電極を提案すること。 【解決手段】 電気化学的活物質と導電性物質と結合剤
と増粘剤とから実質的に構成されたペーストを支持する
電流コレクタを含むアルカリ性電解質型蓄電池の電極で
あって、前記結合剤が、無水マレイン酸から成る第一モ
ノマーとビニルモノマー類から選択された第二モノマー
と架橋剤とから成る非フッ素化架橋ポリマーから構成さ
れ、前記増粘剤がセルロース系化合物であることを特徴
とする電極。
効率を維持し、従ってＮｉ−ＭＨ蓄電池の負極として有
用な電極を提案すること。 【解決手段】 電気化学的活物質と導電性物質と結合剤
と増粘剤とから実質的に構成されたペーストを支持する
電流コレクタを含むアルカリ性電解質型蓄電池の電極で
あって、前記結合剤が、無水マレイン酸から成る第一モ
ノマーとビニルモノマー類から選択された第二モノマー
と架橋剤とから成る非フッ素化架橋ポリマーから構成さ
れ、前記増粘剤がセルロース系化合物であることを特徴
とする電極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ性電解質
型蓄電池に使用される非焼結型電極に関する。本発明は
更に、このような電極の製造方法及びその用途に関す
る。
型蓄電池に使用される非焼結型電極に関する。本発明は
更に、このような電極の製造方法及びその用途に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】つい最近まで、すべてのアルカリ性電解
質型蓄電池は、複数の連続的析出操作によって活物質が
電気化学的または化学的にその細孔に堆積された焼結支
持体から成るニッケル電極を有していた。しかしなが
ら、このような蓄電池の製造方法は時間も掛かり、経費
も掛かる。ユーザーからの需要の増大に応えて、これら
の電極は現在では違った方法で製造されている。非焼結
支持体型電極は、フェルト、発泡フォーム、エキスパン
デッドメタルまたは多孔性ストリップのような金属製ま
たは炭素質材料製の電流コレクタをペーストで被覆する
ことによって形成されている。ペーストは、この場合水
素化可能合金から成る活物質と結合剤とを含み、これら
に導電性粉末を添加することも可能である。
質型蓄電池は、複数の連続的析出操作によって活物質が
電気化学的または化学的にその細孔に堆積された焼結支
持体から成るニッケル電極を有していた。しかしなが
ら、このような蓄電池の製造方法は時間も掛かり、経費
も掛かる。ユーザーからの需要の増大に応えて、これら
の電極は現在では違った方法で製造されている。非焼結
支持体型電極は、フェルト、発泡フォーム、エキスパン
デッドメタルまたは多孔性ストリップのような金属製ま
たは炭素質材料製の電流コレクタをペーストで被覆する
ことによって形成されている。ペーストは、この場合水
素化可能合金から成る活物質と結合剤とを含み、これら
に導電性粉末を添加することも可能である。
【０００３】結合剤の機能は、蓄電池の組立以前及び蓄
電池の作動中の活物質粒子の相互間の凝集性及び電極支
持体に対する凝集性を確保することである。しかしなが
ら、結合剤を高含量で使用すると、導電率が低下し、こ
れは、高定格蓄電池の電圧低下及び容量低下を生じさせ
る。更に、電解質に接触できる電気化学的活性表面の面
積は、活物質粒子がポリマーによってどのように被覆さ
れ且つ結合されているかに依存する。従って、電極の作
製中に避けることのできない容量損失を最小限に抑える
ことが必要である。電極に導入する結合剤の量をできる
だけ少なくし、しかも電極の凝集性を確保できるよう
に、必要十分量の結合剤を使用するという努力が続けら
れてきた。
電池の作動中の活物質粒子の相互間の凝集性及び電極支
持体に対する凝集性を確保することである。しかしなが
ら、結合剤を高含量で使用すると、導電率が低下し、こ
れは、高定格蓄電池の電圧低下及び容量低下を生じさせ
る。更に、電解質に接触できる電気化学的活性表面の面
積は、活物質粒子がポリマーによってどのように被覆さ
れ且つ結合されているかに依存する。従って、電極の作
製中に避けることのできない容量損失を最小限に抑える
ことが必要である。電極に導入する結合剤の量をできる
だけ少なくし、しかも電極の凝集性を確保できるよう
に、必要十分量の結合剤を使用するという努力が続けら
れてきた。
【０００４】より特定的には、Ｎｉ−ＭＨ蓄電池のサイ
クル反復中に、水素化可能合金は水素の吸収及び脱着を
順次行う。これが、合金の分裂及び電極の体積増加を引
き起こす。結合剤は一方では、電極の老化に伴う電極の
体積増加に適応しこれを制限できるものでなければなら
ない。結合剤は他方では、水素化可能合金の粒子間の電
気接触を維持するものでなければならない。例えばカド
ミウム電極または亜鉛電極の場合と違って、ＭＨ電極の
導電率の低下は決して回復できない。
クル反復中に、水素化可能合金は水素の吸収及び脱着を
順次行う。これが、合金の分裂及び電極の体積増加を引
き起こす。結合剤は一方では、電極の老化に伴う電極の
体積増加に適応しこれを制限できるものでなければなら
ない。結合剤は他方では、水素化可能合金の粒子間の電
気接触を維持するものでなければならない。例えばカド
ミウム電極または亜鉛電極の場合と違って、ＭＨ電極の
導電率の低下は決して回復できない。
【０００５】フッ素化樹脂は、活物質を基準としてその
３重量％を上回る含量にならないと電極の機械的強度を
良好に確保することができない。しかしながらこのよう
な含量は放電性能の迅速性をかなり低下させる。他の結
合剤は、サイクル反復中にその接着特性の劣化を示す。
セルロース誘導体は、圧延処理後及び電解質中での作動
中に粒子間凝集性を維持できない。熱可塑性エラストマ
ーは、良好な電気化学的動作を可能にするが、電極の機
械的強度が急激に不足する。ポリ（ビニルピロリドン）
は、すぐれた電気化学的効率を与えるが、電極が剛性且
つ脆性になり易く、圧延による寸法補正作業が全くでき
ない。
３重量％を上回る含量にならないと電極の機械的強度を
良好に確保することができない。しかしながらこのよう
な含量は放電性能の迅速性をかなり低下させる。他の結
合剤は、サイクル反復中にその接着特性の劣化を示す。
セルロース誘導体は、圧延処理後及び電解質中での作動
中に粒子間凝集性を維持できない。熱可塑性エラストマ
ーは、良好な電気化学的動作を可能にするが、電極の機
械的強度が急激に不足する。ポリ（ビニルピロリドン）
は、すぐれた電気化学的効率を与えるが、電極が剛性且
つ脆性になり易く、圧延による寸法補正作業が全くでき
ない。
【０００６】電極の電気化学的活性表面の面積は、電解
質によって湿潤された表面の面積に依存する。電極が十
分に湿潤されないとき、活性表面の面積が縮小し、局部
電流密度が増加して、充電容量が小さくなる。電極に対
する水性電解質の湿潤性を向上させるためには、結合剤
が親水性を有していなければならない。
質によって湿潤された表面の面積に依存する。電極が十
分に湿潤されないとき、活性表面の面積が縮小し、局部
電流密度が増加して、充電容量が小さくなる。電極に対
する水性電解質の湿潤性を向上させるためには、結合剤
が親水性を有していなければならない。
【０００７】セルロース樹脂はこの要件を満たすが、こ
の場合、電極の機械的強度はサイクル反復中に劣化す
る。スチレン／ブタジエンコポリマーのような圧力に影
響され易い接着特性を有する結合剤の場合、結合剤の含
量が３％を上回ると、電極の湿潤性が劣化し、耐用寿命
が短くなる。
の場合、電極の機械的強度はサイクル反復中に劣化す
る。スチレン／ブタジエンコポリマーのような圧力に影
響され易い接着特性を有する結合剤の場合、結合剤の含
量が３％を上回ると、電極の湿潤性が劣化し、耐用寿命
が短くなる。
【０００８】特に、結合剤は、Ｎｉ−ＭＨ蓄電池の負極
の電気化学的特性に重要な役割を果たす。Ｎｉ−ＭＨ蓄
電池では、結合剤が放電中に固体−気体法で水素を再吸
収できるものでなければならない。使用された結合剤の
構造によって与えられる気体透過性は、電極の作動を確
保するための必須基準である。負極における水素還元効
率を向上させるためには、負極における三相メニスカス
の出現を抑制することが必要である。これらのメニスカ
スが形成されるのは電極が疎水性を有しているときだけ
である。
の電気化学的特性に重要な役割を果たす。Ｎｉ−ＭＨ蓄
電池では、結合剤が放電中に固体−気体法で水素を再吸
収できるものでなければならない。使用された結合剤の
構造によって与えられる気体透過性は、電極の作動を確
保するための必須基準である。負極における水素還元効
率を向上させるためには、負極における三相メニスカス
の出現を抑制することが必要である。これらのメニスカ
スが形成されるのは電極が疎水性を有しているときだけ
である。
【０００９】フッ素化樹脂は、電極の含浸及び電解質の
保持を難しくするような高い疎水性を有している。これ
は高定格性能に悪影響を及ぼす。例えばビニルポリマー
のように、多くのポリマーはその水素透過性が小さいこ
とが知られている。
保持を難しくするような高い疎水性を有している。これ
は高定格性能に悪影響を及ぼす。例えばビニルポリマー
のように、多くのポリマーはその水素透過性が小さいこ
とが知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気化学的
性能及び機械的強度に関して上述したような品質を兼備
しこれを経時的に維持することかでき、同時に公知の電
極の欠点を有していない電極を提案することを目的とし
ている。
性能及び機械的強度に関して上述したような品質を兼備
しこれを経時的に維持することかでき、同時に公知の電
極の欠点を有していない電極を提案することを目的とし
ている。
【００１１】本発明はまた、その耐用期間全体にわたっ
て高い吸収／脱着効率を維持し、従ってＮｉ−ＭＨ蓄電
池の負極として有用な電極を提案することを目的として
いる。
て高い吸収／脱着効率を維持し、従ってＮｉ−ＭＨ蓄電
池の負極として有用な電極を提案することを目的として
いる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の主題は、アルカ
リ性電解質型蓄電池の電極であって、電気化学的活物質
と導電性物質と結合剤と増粘剤とから実質的に構成され
たペーストを支持する電流コレクタを含み、結合剤が、
無水マレイン酸から成る第一モノマーとビニルモノマー
類から選択された第二モノマーと架橋剤との非フッ素化
架橋ポリマーから成り、増粘剤がセルロース型化合物で
あることを特徴とする電極を提供することである。
リ性電解質型蓄電池の電極であって、電気化学的活物質
と導電性物質と結合剤と増粘剤とから実質的に構成され
たペーストを支持する電流コレクタを含み、結合剤が、
無水マレイン酸から成る第一モノマーとビニルモノマー
類から選択された第二モノマーと架橋剤との非フッ素化
架橋ポリマーから成り、増粘剤がセルロース型化合物で
あることを特徴とする電極を提供することである。
【００１３】結合剤が湿潤性を有するので本発明の電極
は特に高定格において改良された性能を有している。更
に、結合剤は電極の内部で繊維状構造を有しており、こ
のため、電極表面に気体が搬送され易い。
は特に高定格において改良された性能を有している。更
に、結合剤は電極の内部で繊維状構造を有しており、こ
のため、電極表面に気体が搬送され易い。
【００１４】
【発明の実施の形態】結合剤は好ましくは、無水マレイ
ン酸／スチレンコポリマー（ＳＭＡ）及び無水マレイン
酸／ビニルエーテルコポリマー（ＥＵＭＡ）から選択さ
れる。
ン酸／スチレンコポリマー（ＳＭＡ）及び無水マレイン
酸／ビニルエーテルコポリマー（ＥＵＭＡ）から選択さ
れる。
【００１５】これらのコポリマーの利点は、発電用電池
の使用条件下で高い安定性を有することである。更に、
これらのコポリマーは市販製品として入手できる。
の使用条件下で高い安定性を有することである。更に、
これらのコポリマーは市販製品として入手できる。
【００１６】これらのコポリマーは好ましくは、２５０
〜５００の範囲の酸価を有している。酸価は、１グラム
のコポリマーを中和するために必要な水酸化カリウムＫ
ＯＨの重量をミリグラム数で表す値である。
〜５００の範囲の酸価を有している。酸価は、１グラム
のコポリマーを中和するために必要な水酸化カリウムＫ
ＯＨの重量をミリグラム数で表す値である。
【００１７】結合剤は、コポリマーの無水物単位の数を
基準として２０〜５０モル％の範囲の架橋率を有してい
るのが有利である。架橋率は、架橋剤と反応した無水物
単位の数によって表す。架橋率が２０％未満の場合、機
械的強度が実質的に改善されない。逆に架橋率が５０％
を上回る場合には、電極の剛性が顕著に増加する。
基準として２０〜５０モル％の範囲の架橋率を有してい
るのが有利である。架橋率は、架橋剤と反応した無水物
単位の数によって表す。架橋率が２０％未満の場合、機
械的強度が実質的に改善されない。逆に架橋率が５０％
を上回る場合には、電極の剛性が顕著に増加する。
【００１８】結合剤の安定性のためには、結合剤が架橋
されていることが必須であり、例えば、架橋していない
ＳＭＡは電解質に可溶性である。従ってペースト中に架
橋剤を存在させる必要があり、結合剤を電極の形成後に
架橋させる。本発明の場合には、無水物のエステル化に
よって架橋が行われる。
されていることが必須であり、例えば、架橋していない
ＳＭＡは電解質に可溶性である。従ってペースト中に架
橋剤を存在させる必要があり、結合剤を電極の形成後に
架橋させる。本発明の場合には、無水物のエステル化に
よって架橋が行われる。
【００１９】無水マレイン酸／スチレンコポリマーは、
以下の一般式：
以下の一般式：
【００２０】
【化１】
【００２１】〔式中、ψはフェニル基を示す〕で示され
る。
る。
【００２２】好ましくは、無水マレイン酸／スチレンコ
ポリマーのスチレン単位／無水マレイン酸単位を表すｍ
／ｎ比が１〜４の値を有している。
ポリマーのスチレン単位／無水マレイン酸単位を表すｍ
／ｎ比が１〜４の値を有している。
【００２３】無水マレイン酸／ビニルエーテルコポリマ
ーは一般式：
ーは一般式：
【００２４】
【化２】
【００２５】〔式中、Ｚは、メチル基、エチル基、ブチ
ル基及び２−エチルヘキシル基から選択された非官能ア
ルキル基を示す〕で示される。
ル基及び２−エチルヘキシル基から選択された非官能ア
ルキル基を示す〕で示される。
【００２６】好ましくは、無水マレイン酸／ビニルエー
テルコポリマーの無水マレイン酸単位／ビニルエーテル
単位を表すｎ′／ｍ′比が約１の値を有している。
テルコポリマーの無水マレイン酸単位／ビニルエーテル
単位を表すｎ′／ｍ′比が約１の値を有している。
【００２７】１つの変形例によれば、ペーストは更に、
少なくとも１種類の添加剤を５重量％未満の割合で含有
している。
少なくとも１種類の添加剤を５重量％未満の割合で含有
している。
【００２８】別の変形例によれば、ペーストは、粉末ニ
ッケル及び粉末炭素から選択された導電性物質を含有し
ている。媒体と相溶性の他の金属の粉末を選択してもよ
い。
ッケル及び粉末炭素から選択された導電性物質を含有し
ている。媒体と相溶性の他の金属の粉末を選択してもよ
い。
【００２９】更に別の変形例によれば、電流コレクタ
は、フェルト、発泡フォーム、エキスパンデッドメタ
ル、多孔性ストリップ及びエンボスストリップから選択
される金属支持体である。エンボスストリップは、表面
に浮出し模様がつくように変形された多孔性ストリップ
を意味する。好ましい金属支持体はニッケル支持体であ
る。
は、フェルト、発泡フォーム、エキスパンデッドメタ
ル、多孔性ストリップ及びエンボスストリップから選択
される金属支持体である。エンボスストリップは、表面
に浮出し模様がつくように変形された多孔性ストリップ
を意味する。好ましい金属支持体はニッケル支持体であ
る。
【００３０】更に別の変形例によれば、電極表面が、任
意にフッ素化された最小膜厚の疎水性層で被覆されてい
る。
意にフッ素化された最小膜厚の疎水性層で被覆されてい
る。
【００３１】特定の実施態様によれば、活物質は水素化
可能合金である。この場合、電極はニッケル−金属水素
化物蓄電池の負極として機能する適性を有している。
可能合金である。この場合、電極はニッケル−金属水素
化物蓄電池の負極として機能する適性を有している。
【００３２】本発明はまた、上記電極の製造方法を提供
することを主題とする。該方法は、以下の段階、即ち、
粉末状活物質と導電性物質との水性懸濁液に、結合剤と
架橋剤との溶液を添加することによってペーストを調製
し、増粘剤によって粘度を調節する段階と、電流コレク
タをペーストで被覆することによって電極を形成する段
階と、電極を架橋処理する段階とから成る。
することを主題とする。該方法は、以下の段階、即ち、
粉末状活物質と導電性物質との水性懸濁液に、結合剤と
架橋剤との溶液を添加することによってペーストを調製
し、増粘剤によって粘度を調節する段階と、電流コレク
タをペーストで被覆することによって電極を形成する段
階と、電極を架橋処理する段階とから成る。
【００３３】好ましい実施態様によれば、ペーストは、
エチレンオキシドポリマー（ＰＥＯ）から成る架橋剤を
含む。例えばジオール類またはジアミン類のような他の
架橋剤を使用することも可能である。
エチレンオキシドポリマー（ＰＥＯ）から成る架橋剤を
含む。例えばジオール類またはジアミン類のような他の
架橋剤を使用することも可能である。
【００３４】架橋剤は２００ｇ／モル〜１０００ｇ／モ
ルの範囲のモル質量を有している。架橋剤の分子の長さ
は、可撓性の網目状構造を得るために十分な長さでなけ
ればならない。しかしながら、架橋剤の特性がコポリマ
ーの特性を隠蔽しないように架橋剤のモル質量を制限し
なければならない。
ルの範囲のモル質量を有している。架橋剤の分子の長さ
は、可撓性の網目状構造を得るために十分な長さでなけ
ればならない。しかしながら、架橋剤の特性がコポリマ
ーの特性を隠蔽しないように架橋剤のモル質量を制限し
なければならない。
【００３５】無水マレイン酸／ビニルモノマーコポリマ
ーを含むペースト中の架橋剤の割合Ｔは、式：
ーを含むペースト中の架橋剤の割合Ｔは、式：
【００３６】
【数２】
【００３７】〔式中、Ｔはコポリマー１グラムあたりの
架橋剤の質量をグラムで表し、ＭPEOは１モルあたりの
架橋剤の平均モル質量をグラムで表し、Ｒは架橋率を示
し、Ｉa は酸価を示し、５６．１１はカリウムＫＯＨの
モル質量を１モル当たりのグラムとして表す〕によって
定義される。
架橋剤の質量をグラムで表し、ＭPEOは１モルあたりの
架橋剤の平均モル質量をグラムで表し、Ｒは架橋率を示
し、Ｉa は酸価を示し、５６．１１はカリウムＫＯＨの
モル質量を１モル当たりのグラムとして表す〕によって
定義される。
【００３８】好ましくは、架橋剤の割合Ｔは、０．０４
〜１．１である。両端値は酸価の値と相関関係を有して
いる。ＳＭＡの場合にはこの範囲は酸価２５０〜５００
に対応する。例えば、４５０に等しい酸価を有するＥＵ
ＭＡの場合には架橋率は０．０８〜０．２１になる。
〜１．１である。両端値は酸価の値と相関関係を有して
いる。ＳＭＡの場合にはこの範囲は酸価２５０〜５００
に対応する。例えば、４５０に等しい酸価を有するＥＵ
ＭＡの場合には架橋率は０．０８〜０．２１になる。
【００３９】結合剤をできるだけ少ない量で、但し電極
の機械的強度を確保するための必要十分量で導入するこ
とによって、電極作製中の容量損失を最小限に抑えるこ
とが必要である。架橋率Ｔが０．０４を下回るとき、電
極が十分に剛性でなく、逆に１．１を上回るとき、電極
が過度に剛性になる。
の機械的強度を確保するための必要十分量で導入するこ
とによって、電極作製中の容量損失を最小限に抑えるこ
とが必要である。架橋率Ｔが０．０４を下回るとき、電
極が十分に剛性でなく、逆に１．１を上回るとき、電極
が過度に剛性になる。
【００４０】架橋処理は当業者に公知の種々の方法によ
って行うことができる。好ましくは架橋処理を熱処理に
よって行う。
って行うことができる。好ましくは架橋処理を熱処理に
よって行う。
【００４１】結合剤の溶液は、アルカリ性溶液及び有機
溶液から選択される。
溶液から選択される。
【００４２】変形例によれば、懸濁液は更に、構造化剤
（texturing agent ）及びドーパントから選択される少
なくとも１種の添加剤を含有する。
（texturing agent ）及びドーパントから選択される少
なくとも１種の添加剤を含有する。
【００４３】本発明のその他の特徴及び利点は、非限定
的に例示する以下の実施例、及び、従来技術の蓄電池と
本発明の蓄電池との違いを比較するためにバールで表す
充電圧力Ｐの変化を実行サイクル回数Ｎの関数として示
す添付図面のグラフからより十分に理解されよう。
的に例示する以下の実施例、及び、従来技術の蓄電池と
本発明の蓄電池との違いを比較するためにバールで表す
充電圧力Ｐの変化を実行サイクル回数Ｎの関数として示
す添付図面のグラフからより十分に理解されよう。
【００４４】
【実施例】実施例１（比較） ９９．１重量％の式ＡＢn 〔式中、Ａは“ＭＩＳＣＨＭ
ＥＴＡＬ”を示し、ＢはＭｎ、Ａｌ及び／またはＣｏに
よって部分置換されたニッケルを示す〕の形態の水素化
可能合金の粉末と、０．３重量％のセルロース系増粘剤
と、０．３重量％の粉末炭素から成る導電性物質と、
０．３重量％の水性分散液の形態のスチレン／ブタジエ
ンコポリマー（ＳＢＲ）から成る結合剤と、から成るペ
ーストを発泡ニッケルフォームから成る多孔質三次元支
持体に導入することによって従来技術の電極Ｉを作製す
る。
ＥＴＡＬ”を示し、ＢはＭｎ、Ａｌ及び／またはＣｏに
よって部分置換されたニッケルを示す〕の形態の水素化
可能合金の粉末と、０．３重量％のセルロース系増粘剤
と、０．３重量％の粉末炭素から成る導電性物質と、
０．３重量％の水性分散液の形態のスチレン／ブタジエ
ンコポリマー（ＳＢＲ）から成る結合剤と、から成るペ
ーストを発泡ニッケルフォームから成る多孔質三次元支
持体に導入することによって従来技術の電極Ｉを作製す
る。
【００４５】ペーストの粘度を水によって調整する。支
持体をペーストで被覆後、水を除去し結合剤を架橋させ
るために電極を乾燥する。
持体をペーストで被覆後、水を除去し結合剤を架橋させ
るために電極を乾燥する。
【００４６】実施例２（比較） ９４．４重量％の水素化可能合金の粉末と０．３重量％
のセルロース系増粘剤と、０．３重量％の導電性物質
と、５重量％のＳＢＲ結合剤と、から成るペーストを使
用する以外は実施例１と同じ手順で処理することによっ
て従来技術の電極ＩＩを作製する。
のセルロース系増粘剤と、０．３重量％の導電性物質
と、５重量％のＳＢＲ結合剤と、から成るペーストを使
用する以外は実施例１と同じ手順で処理することによっ
て従来技術の電極ＩＩを作製する。
【００４７】次いで実施例１と同様にして電極を作製す
る。
る。
【００４８】実施例３ ９９重量％の水素化可能合金の粉末と０．３重量％のセ
ルロース系増粘剤と、０．３重量％の導電性物質と、
０．３重量％の極微量アセトンに溶解した粉末の形態の
無水マレイン酸／スチレンコポリマー（ＳＭＡ）から成
る結合剤と、０．１％のエチレンオキシドポリマー（Ｐ
ＥＯ）から成る架橋剤と、から成るペーストを使用する
以外は実施例１と同じ手順で処理することによって本発
明の電極ＩＩＩを作製する。
ルロース系増粘剤と、０．３重量％の導電性物質と、
０．３重量％の極微量アセトンに溶解した粉末の形態の
無水マレイン酸／スチレンコポリマー（ＳＭＡ）から成
る結合剤と、０．１％のエチレンオキシドポリマー（Ｐ
ＥＯ）から成る架橋剤と、から成るペーストを使用する
以外は実施例１と同じ手順で処理することによって本発
明の電極ＩＩＩを作製する。
【００４９】次いで実施例１と同様にして電極を作製す
る。
る。
【００５０】実施例４ ９２．６重量％の水素化可能合金の粉末と０．３重量％
のセルロース系増粘剤と、０．３重量％の導電性物質
と、５重量％のＳＭＡ結合剤と、１．８％のＰＥＯ架橋
剤と、から成るペーストを使用する以外は実施例１と同
じ手順で処理することによって本発明の電極ＩＶを作製
する。
のセルロース系増粘剤と、０．３重量％の導電性物質
と、５重量％のＳＭＡ結合剤と、１．８％のＰＥＯ架橋
剤と、から成るペーストを使用する以外は実施例１と同
じ手順で処理することによって本発明の電極ＩＶを作製
する。
【００５１】次いで実施例１と同様に電極を作製する。
【００５２】実施例５ 上記の実施例で作製した電極Ｉ〜ＩＶの湿潤性を、８．
７Ｎの濃度の２成分型アルカリ性溶液から成る電解質に
浸漬させることによって測定する。４時間後に、電極の
重量増加を測定することによって電解質の吸収量を測定
する。
７Ｎの濃度の２成分型アルカリ性溶液から成る電解質に
浸漬させることによって測定する。４時間後に、電極の
重量増加を測定することによって電解質の吸収量を測定
する。
【００５３】電極による電解質の保持を測定するため
に、水平に対して４５度の角度に傾斜させたガラス板の
上に電極を維持する。電極から液滴が流出する状態で４
５分間維持した後、電極の重量減少を測定する。
に、水平に対して４５度の角度に傾斜させたガラス板の
上に電極を維持する。電極から液滴が流出する状態で４
５分間維持した後、電極の重量減少を測定する。
【００５４】結果を以下の表１にまとめる。電解質の吸
収及び保持を、乾燥電極の重量を基準とした重量％で示
す。
収及び保持を、乾燥電極の重量を基準とした重量％で示
す。
【００５５】
【表１】
【００５６】結合剤を等しい割合で用いたこれらの結果
を比較すると、本発明電極の湿潤性が従来技術の電極の
湿潤性を著しく上回ること、従って、本発明電極の電気
化学的活性表面の面積が拡大していることが判明する。
を比較すると、本発明電極の湿潤性が従来技術の電極の
湿潤性を著しく上回ること、従って、本発明電極の電気
化学的活性表面の面積が拡大していることが判明する。
【００５７】実施例６ 上記の実施例で作製した電極Ｉ〜ＩＶの電気化学的性能
を評価するために、８．７Ｎの濃度の２成分型アルカリ
性溶液を電解質として含み上記電極と非焼結型ニッケル
電極とを対向させて配置した電池を組立てる。充電中の
水素圧の変化を追跡するために圧力センサを備えた気密
容器に電池を配置する。この電池は、電池の容量が負極
の容量によって限定されるように設計されている。
を評価するために、８．７Ｎの濃度の２成分型アルカリ
性溶液を電解質として含み上記電極と非焼結型ニッケル
電極とを対向させて配置した電池を組立てる。充電中の
水素圧の変化を追跡するために圧力センサを備えた気密
容器に電池を配置する。この電池は、電池の容量が負極
の容量によって限定されるように設計されている。
【００５８】以下の条件下で試験を実施する。但し、Ｉ
ｃは電極を１時間で充電するために必要な定格電流を示
す。
ｃは電極を１時間で充電するために必要な定格電流を示
す。
【００５９】サイクル１から４まで：０．２Ｉｃで７．
５時間充電し、０．２Ｉｃで電圧１ボルトまで放電す
る；サイクル５：０．２Ｉｃで７．５時間充電し、Ｉｃ
で０．８ボルトまで放電する。
５時間充電し、０．２Ｉｃで電圧１ボルトまで放電す
る；サイクル５：０．２Ｉｃで７．５時間充電し、Ｉｃ
で０．８ボルトまで放電する。
【００６０】４サイクル目に、水素発生前の充電容量Ｃ
4 と放電容量Ｄ4 とを測定し、５サイクル目に、放電容
量Ｄ5 と放電半値電圧Ｖ5 とを測定する。結果を以下の
表２にまとめる。容量を活物質１グラムあたりのミリア
ンペア−時で表し、電圧をボルトで表す。
4 と放電容量Ｄ4 とを測定し、５サイクル目に、放電容
量Ｄ5 と放電半値電圧Ｖ5 とを測定する。結果を以下の
表２にまとめる。容量を活物質１グラムあたりのミリア
ンペア−時で表し、電圧をボルトで表す。
【００６１】
【表２】
【００６２】これらの結果は、本発明の電極が結合剤を
高濃度で含有する場合であっても、従来技術の電極より
も優れた性能を有していることを示す。
高濃度で含有する場合であっても、従来技術の電極より
も優れた性能を有していることを示す。
【００６３】実施例７ 前述の実施例で作製した電極Ｉ及びＩＩＩを、容量１０
ＡｈのＮｉ−ＭＨ型密閉蓄電池としたときの性能を評価
する。蓄電池は８．７Ｎの濃度の３成分型アルカリ性溶
液を電解質として含む。電極を非焼結型ニッケル電極に
対向させて組込む。不織ポリオレフィン製の隔離板を電
極間に配置する。蓄電池に圧力センサを配備する。
ＡｈのＮｉ−ＭＨ型密閉蓄電池としたときの性能を評価
する。蓄電池は８．７Ｎの濃度の３成分型アルカリ性溶
液を電解質として含む。電極を非焼結型ニッケル電極に
対向させて組込む。不織ポリオレフィン製の隔離板を電
極間に配置する。蓄電池に圧力センサを配備する。
【００６４】サイクル反復試験を以下の条件下で５００
サイクル行う。
サイクル行う。
【００６５】−２アンペアの定格電流で７．５時間充電
し、 −１ボルトの停止電圧に達するまで３．３Ａで放電す
る。
し、 −１ボルトの停止電圧に達するまで３．３Ａで放電す
る。
【００６６】結果を以下の表３に要約し、図１に示す。
３０回目のサイクル及び５００回目のサイクルで、夫々
の充電中の圧力変化Ｐ30及びＰ500 、放電容量Ｄ30及び
Ｄ500 、放電半値電圧Ｖ30及びＶ500 を測定する。圧力
変化をバールで表し、容量を活物質１グラムあたりのミ
リアンペア−時で表し、電圧をボルトで表す。
３０回目のサイクル及び５００回目のサイクルで、夫々
の充電中の圧力変化Ｐ30及びＰ500 、放電容量Ｄ30及び
Ｄ500 、放電半値電圧Ｖ30及びＶ500 を測定する。圧力
変化をバールで表し、容量を活物質１グラムあたりのミ
リアンペア−時で表し、電圧をボルトで表す。
【００６７】
【表３】
【００６８】これらの結果は、本発明の電極を含む蓄電
池の内圧Ｐ（曲線１）が、従来技術の電極を含む蓄電池
の内圧よりも、特に３００サイクル以後に安定している
ことを示す。
池の内圧Ｐ（曲線１）が、従来技術の電極を含む蓄電池
の内圧よりも、特に３００サイクル以後に安定している
ことを示す。
【図１】従来技術の蓄電池と本発明の蓄電池との違いを
比較するために、バールで表す充電圧力Ｐの変化を実行
サイクル回数Ｎの関数として示すグラフである。
比較するために、バールで表す充電圧力Ｐの変化を実行
サイクル回数Ｎの関数として示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン−ジヤツク・ブルナーブ フランス国、33405・タランス・セデツク ス、クール・ドウ・ラ・リベラシオン・ 351、アンステイテユ・ドユ・パン気付
Claims (20)
- 【請求項１】 電気化学的活物質と導電性物質と結合剤
と増粘剤とから実質的に構成されたペーストを支持する
電流コレクタを含むアルカリ性電解質型蓄電池の電極で
あって、前記結合剤が、無水マレイン酸から成る第一モ
ノマーとビニルモノマー類から選択された第二モノマー
と架橋剤とから成る非フッ素化架橋ポリマーから構成さ
れ、前記増粘剤がセルロース系化合物であることを特徴
とする電極。 - 【請求項２】 前記第二モノマーが、スチレン及びビニ
ルエーテルから選択されることを特徴とする請求項１に
記載の電極。 - 【請求項３】 前記コポリマーが２５０〜５００の範囲
の酸価を有しており、前記酸価は、１グラムのコポリマ
ーの中和に必要な水酸化カリウムの重量をミリグラムで
表した値であると定義されることを特徴とする請求項１
または２に記載の電極。 - 【請求項４】 前記コポリマーが、無水基の数に対して
２０〜５０モル％の架橋率を有していることを特徴とす
る請求項１から３のいずれか一項に記載の電極。 - 【請求項５】 前記無水マレイン酸／スチレンコポリマ
ーのスチレン単位対無水マレイン酸単位の比が、１〜４
の範囲であることを特徴とする請求項１から４のいずれ
か一項に記載の電極。 - 【請求項６】 前記無水マレイン酸／ビニルエーテルコ
ポリマーの無水マレイン酸単位対ビニルエーテル単位の
比が、約１であることを特徴とする請求項１から４のい
ずれか一項に記載の電極。 - 【請求項７】 前記ペーストが更に、少なくとも１種類
の添加剤を５重量％未満の割合で含有していることを特
徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の電極。 - 【請求項８】 前記導電性物質が粉末ニッケル及び粉末
炭素から選択されることを特徴とする請求項１から７の
いずれか一項に記載の電極。 - 【請求項９】 前記電流コレクタが、フェルト、発泡フ
ォーム、エキスパンデッドメタル、多孔性ストリップ及
びエンボスストリップから選択される金属製支持体であ
ることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記
載の電極。 - 【請求項１０】 表面が、任意にフッ素化された最小膜
厚の疎水性層で被覆されていることを特徴とする請求項
１から９のいずれか一項に記載の電極。 - 【請求項１１】 前記活物質が水素化可能合金であるこ
とを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載
の電極。 - 【請求項１２】 請求項１１に記載の電極を含むニッケ
ル−水素化可能金属蓄電池。 - 【請求項１３】 請求項１から１１のいずれかに記載の
電極の製造方法であって、 粉末状前記活物質と前記導電性物質との水性懸濁液に、
前記結合剤と前記架橋剤との溶液を添加して前記ペース
トを調製し、前記増粘剤によって粘度を調整する段階
と、 前記ペーストで前記電流コレクタを被覆することによっ
て電極を形成する段階と、 形成された前記電極を架橋処理する段階とから成る方
法。 - 【請求項１４】 前記架橋剤がエチレンオキシドポリマ
ーであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記架橋剤が２００ｇ／モル〜１００
０ｇ／モルの範囲のモル質量を有していることを特徴と
する請求項１３または１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記ペースト中の前記架橋剤の割合Ｔ
が、式： 【数１】 〔式中、Ｔは前記コポリマー１グラムあたりの前記架橋
剤の質量をグラムで表し、ＭPEO は１モルあたりの前記
架橋剤の平均モル質量をグラムで表し、Ｒは前記架橋率
を示し、Ｉa は前記酸価を示し、５６．１１ｇ／モルは
カリウムのモル質量を表す〕によって定義されることを
特徴とする請求項１３から１５のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項１７】 前記架橋剤の割合Ｔが前記コポリマー
１グラムあたり０．０４ｇ〜１．１ｇの範囲であること
を特徴とする請求項１３から１６のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１８】 前記架橋処理が熱処理であることを特
徴とする請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１９】 前記溶液がアルカリ性溶液及び有機溶
液から選択されることを特徴とする請求項１３から１８
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２０】 前記懸濁液が更に、構造化剤及びドー
パントから選択された少なくとも１種類の添加剤を含有
することを特徴とする請求項１３から１９のいずれか一
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9609211 | 1996-07-23 | ||
| FR9609211A FR2751791A1 (fr) | 1996-07-23 | 1996-07-23 | Electrode de type non fritte pour accumulateur a electrolyte alcalin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1064545A true JPH1064545A (ja) | 1998-03-06 |
Family
ID=9494344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9197476A Withdrawn JPH1064545A (ja) | 1996-07-23 | 1997-07-23 | アルカリ性電解質型蓄電池用の非焼結型電極 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5691085A (ja) |
| EP (1) | EP0821424A1 (ja) |
| JP (1) | JPH1064545A (ja) |
| FR (1) | FR2751791A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005222835A (ja) * | 2004-02-06 | 2005-08-18 | Hitachi Maxell Ltd | 電気化学素子用電極およびこれを用いた電池 |
| KR20160110363A (ko) * | 2014-01-16 | 2016-09-21 | 제온 코포레이션 | 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 |
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|---|---|---|---|---|
| FR2751747B1 (fr) * | 1996-07-26 | 1998-08-28 | Accumulateurs Fixes | Procede de caracterisation d'un liant pour electrode |
| JPH1050306A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-20 | Toyota Autom Loom Works Ltd | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
| US6287723B1 (en) | 1997-07-31 | 2001-09-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Alkaline secondary battery having an anode comprising a non ionic polymer binder |
| JP2002313325A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池用電極の製造方法 |
| WO2015127224A1 (en) * | 2014-02-21 | 2015-08-27 | Hercules Incorporated | Cross-linked binder for lithium ion batteries |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5530267A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Picture recording regenerator |
| US4245016A (en) * | 1978-12-05 | 1981-01-13 | General Electric Company | Electrode coating composed of copolymers derived from diacetone acrylamide |
| US4530890A (en) * | 1981-03-17 | 1985-07-23 | General Electric Company | Electrode coating composed of copolymers derived from diacetone acrylamide |
| JPS5873956A (ja) * | 1981-09-25 | 1983-05-04 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ電池 |
| US4814242A (en) * | 1987-10-13 | 1989-03-21 | Allied-Signal Inc. | Elastomeric binders for battery electrodes |
| JP3093294B2 (ja) * | 1991-02-26 | 2000-10-03 | 株式会社東芝 | ニッケル水素二次電池用水素吸蔵合金電極 |
| JPH06223833A (ja) * | 1993-01-21 | 1994-08-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 化学電池 |
| US5378560A (en) * | 1993-01-21 | 1995-01-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| JPH07157524A (ja) * | 1993-11-24 | 1995-06-20 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | 巨大モノマーを含有するビニル共重合体 |
| US5525444A (en) * | 1994-06-27 | 1996-06-11 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Alkaline secondary battery |
| JP3343459B2 (ja) * | 1995-02-09 | 2002-11-11 | 三洋化成工業株式会社 | アルカリ蓄電池用の電極ペースト製造工程用増粘剤 |
| FR2733355B1 (fr) * | 1995-04-24 | 1997-05-16 | Accumulateurs Fixes | Electrode negative d'accumulateur alcalin |
-
1996
- 1996-07-23 FR FR9609211A patent/FR2751791A1/fr not_active Withdrawn
- 1996-09-30 US US08/723,252 patent/US5691085A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-07-17 EP EP97401723A patent/EP0821424A1/fr not_active Withdrawn
- 1997-07-23 JP JP9197476A patent/JPH1064545A/ja not_active Withdrawn
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| KR20160110363A (ko) * | 2014-01-16 | 2016-09-21 | 제온 코포레이션 | 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0821424A1 (fr) | 1998-01-28 |
| FR2751791A1 (fr) | 1998-01-30 |
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