JPH1064545A - アルカリ性電解質型蓄電池用の非焼結型電極 - Google Patents

アルカリ性電解質型蓄電池用の非焼結型電極

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JPH1064545A
JPH1064545A JP9197476A JP19747697A JPH1064545A JP H1064545 A JPH1064545 A JP H1064545A JP 9197476 A JP9197476 A JP 9197476A JP 19747697 A JP19747697 A JP 19747697A JP H1064545 A JPH1064545 A JP H1064545A
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イザベル・ココ
Jean-Michel Cocciantelli
ジヤン−ミシエル・コクシアンテリ
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ジヤン−ジヤツク・ブルナーブ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 その耐用期間全体にわたって高い吸収/脱着
効率を維持し、従ってNi−MH蓄電池の負極として有
用な電極を提案すること。 【解決手段】 電気化学的活物質と導電性物質と結合剤
と増粘剤とから実質的に構成されたペーストを支持する
電流コレクタを含むアルカリ性電解質型蓄電池の電極で
あって、前記結合剤が、無水マレイン酸から成る第一モ
ノマーとビニルモノマー類から選択された第二モノマー
と架橋剤とから成る非フッ素化架橋ポリマーから構成さ
れ、前記増粘剤がセルロース系化合物であることを特徴
とする電極。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ性電解質
型蓄電池に使用される非焼結型電極に関する。本発明は
更に、このような電極の製造方法及びその用途に関す
る。
【0002】
【従来の技術】つい最近まで、すべてのアルカリ性電解
質型蓄電池は、複数の連続的析出操作によって活物質が
電気化学的または化学的にその細孔に堆積された焼結支
持体から成るニッケル電極を有していた。しかしなが
ら、このような蓄電池の製造方法は時間も掛かり、経費
も掛かる。ユーザーからの需要の増大に応えて、これら
の電極は現在では違った方法で製造されている。非焼結
支持体型電極は、フェルト、発泡フォーム、エキスパン
デッドメタルまたは多孔性ストリップのような金属製ま
たは炭素質材料製の電流コレクタをペーストで被覆する
ことによって形成されている。ペーストは、この場合水
素化可能合金から成る活物質と結合剤とを含み、これら
に導電性粉末を添加することも可能である。
【0003】結合剤の機能は、蓄電池の組立以前及び蓄
電池の作動中の活物質粒子の相互間の凝集性及び電極支
持体に対する凝集性を確保することである。しかしなが
ら、結合剤を高含量で使用すると、導電率が低下し、こ
れは、高定格蓄電池の電圧低下及び容量低下を生じさせ
る。更に、電解質に接触できる電気化学的活性表面の面
積は、活物質粒子がポリマーによってどのように被覆さ
れ且つ結合されているかに依存する。従って、電極の作
製中に避けることのできない容量損失を最小限に抑える
ことが必要である。電極に導入する結合剤の量をできる
だけ少なくし、しかも電極の凝集性を確保できるよう
に、必要十分量の結合剤を使用するという努力が続けら
れてきた。
【0004】より特定的には、Ni−MH蓄電池のサイ
クル反復中に、水素化可能合金は水素の吸収及び脱着を
順次行う。これが、合金の分裂及び電極の体積増加を引
き起こす。結合剤は一方では、電極の老化に伴う電極の
体積増加に適応しこれを制限できるものでなければなら
ない。結合剤は他方では、水素化可能合金の粒子間の電
気接触を維持するものでなければならない。例えばカド
ミウム電極または亜鉛電極の場合と違って、MH電極の
導電率の低下は決して回復できない。
【0005】フッ素化樹脂は、活物質を基準としてその
3重量%を上回る含量にならないと電極の機械的強度を
良好に確保することができない。しかしながらこのよう
な含量は放電性能の迅速性をかなり低下させる。他の結
合剤は、サイクル反復中にその接着特性の劣化を示す。
セルロース誘導体は、圧延処理後及び電解質中での作動
中に粒子間凝集性を維持できない。熱可塑性エラストマ
ーは、良好な電気化学的動作を可能にするが、電極の機
械的強度が急激に不足する。ポリ(ビニルピロリドン)
は、すぐれた電気化学的効率を与えるが、電極が剛性且
つ脆性になり易く、圧延による寸法補正作業が全くでき
ない。
【0006】電極の電気化学的活性表面の面積は、電解
質によって湿潤された表面の面積に依存する。電極が十
分に湿潤されないとき、活性表面の面積が縮小し、局部
電流密度が増加して、充電容量が小さくなる。電極に対
する水性電解質の湿潤性を向上させるためには、結合剤
が親水性を有していなければならない。
【0007】セルロース樹脂はこの要件を満たすが、こ
の場合、電極の機械的強度はサイクル反復中に劣化す
る。スチレン/ブタジエンコポリマーのような圧力に影
響され易い接着特性を有する結合剤の場合、結合剤の含
量が3%を上回ると、電極の湿潤性が劣化し、耐用寿命
が短くなる。
【0008】特に、結合剤は、Ni−MH蓄電池の負極
の電気化学的特性に重要な役割を果たす。Ni−MH蓄
電池では、結合剤が放電中に固体−気体法で水素を再吸
収できるものでなければならない。使用された結合剤の
構造によって与えられる気体透過性は、電極の作動を確
保するための必須基準である。負極における水素還元効
率を向上させるためには、負極における三相メニスカス
の出現を抑制することが必要である。これらのメニスカ
スが形成されるのは電極が疎水性を有しているときだけ
である。
【0009】フッ素化樹脂は、電極の含浸及び電解質の
保持を難しくするような高い疎水性を有している。これ
は高定格性能に悪影響を及ぼす。例えばビニルポリマー
のように、多くのポリマーはその水素透過性が小さいこ
とが知られている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気化学的
性能及び機械的強度に関して上述したような品質を兼備
しこれを経時的に維持することかでき、同時に公知の電
極の欠点を有していない電極を提案することを目的とし
ている。
【0011】本発明はまた、その耐用期間全体にわたっ
て高い吸収/脱着効率を維持し、従ってNi−MH蓄電
池の負極として有用な電極を提案することを目的として
いる。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明の主題は、アルカ
リ性電解質型蓄電池の電極であって、電気化学的活物質
と導電性物質と結合剤と増粘剤とから実質的に構成され
たペーストを支持する電流コレクタを含み、結合剤が、
無水マレイン酸から成る第一モノマーとビニルモノマー
類から選択された第二モノマーと架橋剤との非フッ素化
架橋ポリマーから成り、増粘剤がセルロース型化合物で
あることを特徴とする電極を提供することである。
【0013】結合剤が湿潤性を有するので本発明の電極
は特に高定格において改良された性能を有している。更
に、結合剤は電極の内部で繊維状構造を有しており、こ
のため、電極表面に気体が搬送され易い。
【0014】
【発明の実施の形態】結合剤は好ましくは、無水マレイ
ン酸/スチレンコポリマー(SMA)及び無水マレイン
酸/ビニルエーテルコポリマー(EUMA)から選択さ
れる。
【0015】これらのコポリマーの利点は、発電用電池
の使用条件下で高い安定性を有することである。更に、
これらのコポリマーは市販製品として入手できる。
【0016】これらのコポリマーは好ましくは、250
〜500の範囲の酸価を有している。酸価は、1グラム
のコポリマーを中和するために必要な水酸化カリウムK
OHの重量をミリグラム数で表す値である。
【0017】結合剤は、コポリマーの無水物単位の数を
基準として20〜50モル%の範囲の架橋率を有してい
るのが有利である。架橋率は、架橋剤と反応した無水物
単位の数によって表す。架橋率が20%未満の場合、機
械的強度が実質的に改善されない。逆に架橋率が50%
を上回る場合には、電極の剛性が顕著に増加する。
【0018】結合剤の安定性のためには、結合剤が架橋
されていることが必須であり、例えば、架橋していない
SMAは電解質に可溶性である。従ってペースト中に架
橋剤を存在させる必要があり、結合剤を電極の形成後に
架橋させる。本発明の場合には、無水物のエステル化に
よって架橋が行われる。
【0019】無水マレイン酸/スチレンコポリマーは、
以下の一般式:
【0020】
【化1】
【0021】〔式中、ψはフェニル基を示す〕で示され
る。
【0022】好ましくは、無水マレイン酸/スチレンコ
ポリマーのスチレン単位/無水マレイン酸単位を表すm
/n比が1〜4の値を有している。
【0023】無水マレイン酸/ビニルエーテルコポリマ
ーは一般式:
【0024】
【化2】
【0025】〔式中、Zは、メチル基、エチル基、ブチ
ル基及び2−エチルヘキシル基から選択された非官能ア
ルキル基を示す〕で示される。
【0026】好ましくは、無水マレイン酸/ビニルエー
テルコポリマーの無水マレイン酸単位/ビニルエーテル
単位を表すn′/m′比が約1の値を有している。
【0027】1つの変形例によれば、ペーストは更に、
少なくとも1種類の添加剤を5重量%未満の割合で含有
している。
【0028】別の変形例によれば、ペーストは、粉末ニ
ッケル及び粉末炭素から選択された導電性物質を含有し
ている。媒体と相溶性の他の金属の粉末を選択してもよ
い。
【0029】更に別の変形例によれば、電流コレクタ
は、フェルト、発泡フォーム、エキスパンデッドメタ
ル、多孔性ストリップ及びエンボスストリップから選択
される金属支持体である。エンボスストリップは、表面
に浮出し模様がつくように変形された多孔性ストリップ
を意味する。好ましい金属支持体はニッケル支持体であ
る。
【0030】更に別の変形例によれば、電極表面が、任
意にフッ素化された最小膜厚の疎水性層で被覆されてい
る。
【0031】特定の実施態様によれば、活物質は水素化
可能合金である。この場合、電極はニッケル−金属水素
化物蓄電池の負極として機能する適性を有している。
【0032】本発明はまた、上記電極の製造方法を提供
することを主題とする。該方法は、以下の段階、即ち、
粉末状活物質と導電性物質との水性懸濁液に、結合剤と
架橋剤との溶液を添加することによってペーストを調製
し、増粘剤によって粘度を調節する段階と、電流コレク
タをペーストで被覆することによって電極を形成する段
階と、電極を架橋処理する段階とから成る。
【0033】好ましい実施態様によれば、ペーストは、
エチレンオキシドポリマー(PEO)から成る架橋剤を
含む。例えばジオール類またはジアミン類のような他の
架橋剤を使用することも可能である。
【0034】架橋剤は200g/モル〜1000g/モ
ルの範囲のモル質量を有している。架橋剤の分子の長さ
は、可撓性の網目状構造を得るために十分な長さでなけ
ればならない。しかしながら、架橋剤の特性がコポリマ
ーの特性を隠蔽しないように架橋剤のモル質量を制限し
なければならない。
【0035】無水マレイン酸/ビニルモノマーコポリマ
ーを含むペースト中の架橋剤の割合Tは、式:
【0036】
【数2】
【0037】〔式中、Tはコポリマー1グラムあたりの
架橋剤の質量をグラムで表し、MPEOは1モルあたりの
架橋剤の平均モル質量をグラムで表し、Rは架橋率を示
し、Ia は酸価を示し、56.11はカリウムKOHの
モル質量を1モル当たりのグラムとして表す〕によって
定義される。
【0038】好ましくは、架橋剤の割合Tは、0.04
〜1.1である。両端値は酸価の値と相関関係を有して
いる。SMAの場合にはこの範囲は酸価250〜500
に対応する。例えば、450に等しい酸価を有するEU
MAの場合には架橋率は0.08〜0.21になる。
【0039】結合剤をできるだけ少ない量で、但し電極
の機械的強度を確保するための必要十分量で導入するこ
とによって、電極作製中の容量損失を最小限に抑えるこ
とが必要である。架橋率Tが0.04を下回るとき、電
極が十分に剛性でなく、逆に1.1を上回るとき、電極
が過度に剛性になる。
【0040】架橋処理は当業者に公知の種々の方法によ
って行うことができる。好ましくは架橋処理を熱処理に
よって行う。
【0041】結合剤の溶液は、アルカリ性溶液及び有機
溶液から選択される。
【0042】変形例によれば、懸濁液は更に、構造化剤
(texturing agent )及びドーパントから選択される少
なくとも1種の添加剤を含有する。
【0043】本発明のその他の特徴及び利点は、非限定
的に例示する以下の実施例、及び、従来技術の蓄電池と
本発明の蓄電池との違いを比較するためにバールで表す
充電圧力Pの変化を実行サイクル回数Nの関数として示
す添付図面のグラフからより十分に理解されよう。
【0044】
【実施例】実施例1(比較) 99.1重量%の式ABn 〔式中、Aは“MISCHM
ETAL”を示し、BはMn、Al及び/またはCoに
よって部分置換されたニッケルを示す〕の形態の水素化
可能合金の粉末と、0.3重量%のセルロース系増粘剤
と、0.3重量%の粉末炭素から成る導電性物質と、
0.3重量%の水性分散液の形態のスチレン/ブタジエ
ンコポリマー(SBR)から成る結合剤と、から成るペ
ーストを発泡ニッケルフォームから成る多孔質三次元支
持体に導入することによって従来技術の電極Iを作製す
る。
【0045】ペーストの粘度を水によって調整する。支
持体をペーストで被覆後、水を除去し結合剤を架橋させ
るために電極を乾燥する。
【0046】実施例2(比較) 94.4重量%の水素化可能合金の粉末と0.3重量%
のセルロース系増粘剤と、0.3重量%の導電性物質
と、5重量%のSBR結合剤と、から成るペーストを使
用する以外は実施例1と同じ手順で処理することによっ
て従来技術の電極IIを作製する。
【0047】次いで実施例1と同様にして電極を作製す
る。
【0048】実施例3 99重量%の水素化可能合金の粉末と0.3重量%のセ
ルロース系増粘剤と、0.3重量%の導電性物質と、
0.3重量%の極微量アセトンに溶解した粉末の形態の
無水マレイン酸/スチレンコポリマー(SMA)から成
る結合剤と、0.1%のエチレンオキシドポリマー(P
EO)から成る架橋剤と、から成るペーストを使用する
以外は実施例1と同じ手順で処理することによって本発
明の電極IIIを作製する。
【0049】次いで実施例1と同様にして電極を作製す
る。
【0050】実施例4 92.6重量%の水素化可能合金の粉末と0.3重量%
のセルロース系増粘剤と、0.3重量%の導電性物質
と、5重量%のSMA結合剤と、1.8%のPEO架橋
剤と、から成るペーストを使用する以外は実施例1と同
じ手順で処理することによって本発明の電極IVを作製
する。
【0051】次いで実施例1と同様に電極を作製する。
【0052】実施例5 上記の実施例で作製した電極I〜IVの湿潤性を、8.
7Nの濃度の2成分型アルカリ性溶液から成る電解質に
浸漬させることによって測定する。4時間後に、電極の
重量増加を測定することによって電解質の吸収量を測定
する。
【0053】電極による電解質の保持を測定するため
に、水平に対して45度の角度に傾斜させたガラス板の
上に電極を維持する。電極から液滴が流出する状態で4
5分間維持した後、電極の重量減少を測定する。
【0054】結果を以下の表1にまとめる。電解質の吸
収及び保持を、乾燥電極の重量を基準とした重量%で示
す。
【0055】
【表1】
【0056】結合剤を等しい割合で用いたこれらの結果
を比較すると、本発明電極の湿潤性が従来技術の電極の
湿潤性を著しく上回ること、従って、本発明電極の電気
化学的活性表面の面積が拡大していることが判明する。
【0057】実施例6 上記の実施例で作製した電極I〜IVの電気化学的性能
を評価するために、8.7Nの濃度の2成分型アルカリ
性溶液を電解質として含み上記電極と非焼結型ニッケル
電極とを対向させて配置した電池を組立てる。充電中の
水素圧の変化を追跡するために圧力センサを備えた気密
容器に電池を配置する。この電池は、電池の容量が負極
の容量によって限定されるように設計されている。
【0058】以下の条件下で試験を実施する。但し、I
cは電極を1時間で充電するために必要な定格電流を示
す。
【0059】サイクル1から4まで:0.2Icで7.
5時間充電し、0.2Icで電圧1ボルトまで放電す
る;サイクル5:0.2Icで7.5時間充電し、Ic
で0.8ボルトまで放電する。
【0060】4サイクル目に、水素発生前の充電容量C
4 と放電容量D4 とを測定し、5サイクル目に、放電容
量D5 と放電半値電圧V5 とを測定する。結果を以下の
表2にまとめる。容量を活物質1グラムあたりのミリア
ンペア−時で表し、電圧をボルトで表す。
【0061】
【表2】
【0062】これらの結果は、本発明の電極が結合剤を
高濃度で含有する場合であっても、従来技術の電極より
も優れた性能を有していることを示す。
【0063】実施例7 前述の実施例で作製した電極I及びIIIを、容量10
AhのNi−MH型密閉蓄電池としたときの性能を評価
する。蓄電池は8.7Nの濃度の3成分型アルカリ性溶
液を電解質として含む。電極を非焼結型ニッケル電極に
対向させて組込む。不織ポリオレフィン製の隔離板を電
極間に配置する。蓄電池に圧力センサを配備する。
【0064】サイクル反復試験を以下の条件下で500
サイクル行う。
【0065】−2アンペアの定格電流で7.5時間充電
し、 −1ボルトの停止電圧に達するまで3.3Aで放電す
る。
【0066】結果を以下の表3に要約し、図1に示す。
30回目のサイクル及び500回目のサイクルで、夫々
の充電中の圧力変化P30及びP500 、放電容量D30及び
500 、放電半値電圧V30及びV500 を測定する。圧力
変化をバールで表し、容量を活物質1グラムあたりのミ
リアンペア−時で表し、電圧をボルトで表す。
【0067】
【表3】
【0068】これらの結果は、本発明の電極を含む蓄電
池の内圧P(曲線1)が、従来技術の電極を含む蓄電池
の内圧よりも、特に300サイクル以後に安定している
ことを示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来技術の蓄電池と本発明の蓄電池との違いを
比較するために、バールで表す充電圧力Pの変化を実行
サイクル回数Nの関数として示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン−ジヤツク・ブルナーブ フランス国、33405・タランス・セデツク ス、クール・ドウ・ラ・リベラシオン・ 351、アンステイテユ・ドユ・パン気付

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電気化学的活物質と導電性物質と結合剤
    と増粘剤とから実質的に構成されたペーストを支持する
    電流コレクタを含むアルカリ性電解質型蓄電池の電極で
    あって、前記結合剤が、無水マレイン酸から成る第一モ
    ノマーとビニルモノマー類から選択された第二モノマー
    と架橋剤とから成る非フッ素化架橋ポリマーから構成さ
    れ、前記増粘剤がセルロース系化合物であることを特徴
    とする電極。
  2. 【請求項2】 前記第二モノマーが、スチレン及びビニ
    ルエーテルから選択されることを特徴とする請求項1に
    記載の電極。
  3. 【請求項3】 前記コポリマーが250〜500の範囲
    の酸価を有しており、前記酸価は、1グラムのコポリマ
    ーの中和に必要な水酸化カリウムの重量をミリグラムで
    表した値であると定義されることを特徴とする請求項1
    または2に記載の電極。
  4. 【請求項4】 前記コポリマーが、無水基の数に対して
    20〜50モル%の架橋率を有していることを特徴とす
    る請求項1から3のいずれか一項に記載の電極。
  5. 【請求項5】 前記無水マレイン酸/スチレンコポリマ
    ーのスチレン単位対無水マレイン酸単位の比が、1〜4
    の範囲であることを特徴とする請求項1から4のいずれ
    か一項に記載の電極。
  6. 【請求項6】 前記無水マレイン酸/ビニルエーテルコ
    ポリマーの無水マレイン酸単位対ビニルエーテル単位の
    比が、約1であることを特徴とする請求項1から4のい
    ずれか一項に記載の電極。
  7. 【請求項7】 前記ペーストが更に、少なくとも1種類
    の添加剤を5重量%未満の割合で含有していることを特
    徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の電極。
  8. 【請求項8】 前記導電性物質が粉末ニッケル及び粉末
    炭素から選択されることを特徴とする請求項1から7の
    いずれか一項に記載の電極。
  9. 【請求項9】 前記電流コレクタが、フェルト、発泡フ
    ォーム、エキスパンデッドメタル、多孔性ストリップ及
    びエンボスストリップから選択される金属製支持体であ
    ることを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記
    載の電極。
  10. 【請求項10】 表面が、任意にフッ素化された最小膜
    厚の疎水性層で被覆されていることを特徴とする請求項
    1から9のいずれか一項に記載の電極。
  11. 【請求項11】 前記活物質が水素化可能合金であるこ
    とを特徴とする請求項1から10のいずれか一項に記載
    の電極。
  12. 【請求項12】 請求項11に記載の電極を含むニッケ
    ル−水素化可能金属蓄電池。
  13. 【請求項13】 請求項1から11のいずれかに記載の
    電極の製造方法であって、 粉末状前記活物質と前記導電性物質との水性懸濁液に、
    前記結合剤と前記架橋剤との溶液を添加して前記ペース
    トを調製し、前記増粘剤によって粘度を調整する段階
    と、 前記ペーストで前記電流コレクタを被覆することによっ
    て電極を形成する段階と、 形成された前記電極を架橋処理する段階とから成る方
    法。
  14. 【請求項14】 前記架橋剤がエチレンオキシドポリマ
    ーであることを特徴とする請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記架橋剤が200g/モル〜100
    0g/モルの範囲のモル質量を有していることを特徴と
    する請求項13または14に記載の方法。
  16. 【請求項16】 前記ペースト中の前記架橋剤の割合T
    が、式: 【数1】 〔式中、Tは前記コポリマー1グラムあたりの前記架橋
    剤の質量をグラムで表し、MPEO は1モルあたりの前記
    架橋剤の平均モル質量をグラムで表し、Rは前記架橋率
    を示し、Ia は前記酸価を示し、56.11g/モルは
    カリウムのモル質量を表す〕によって定義されることを
    特徴とする請求項13から15のいずれか一項に記載の
    方法。
  17. 【請求項17】 前記架橋剤の割合Tが前記コポリマー
    1グラムあたり0.04g〜1.1gの範囲であること
    を特徴とする請求項13から16のいずれか一項に記載
    の方法。
  18. 【請求項18】 前記架橋処理が熱処理であることを特
    徴とする請求項13から17のいずれか一項に記載の方
    法。
  19. 【請求項19】 前記溶液がアルカリ性溶液及び有機溶
    液から選択されることを特徴とする請求項13から18
    のいずれか一項に記載の方法。
  20. 【請求項20】 前記懸濁液が更に、構造化剤及びドー
    パントから選択された少なくとも1種類の添加剤を含有
    することを特徴とする請求項13から19のいずれか一
    項に記載の方法。
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