KR20160110363A - 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160110363A
KR20160110363A KR1020167016747A KR20167016747A KR20160110363A KR 20160110363 A KR20160110363 A KR 20160110363A KR 1020167016747 A KR1020167016747 A KR 1020167016747A KR 20167016747 A KR20167016747 A KR 20167016747A KR 20160110363 A KR20160110363 A KR 20160110363A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particulate polymer
mass
electrode
secondary battery
slurry composition
Prior art date
Application number
KR1020167016747A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102292440B1 (ko
Inventor
유사쿠 마츠오
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20160110363A publication Critical patent/KR20160110363A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102292440B1 publication Critical patent/KR102292440B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 틱소성이 우수하고, 또한 전극 합재층으로 했을 때의 집전체와의 밀착성이 우수한 슬러리 조성물을 형성 가능한 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체 (A), 친수성 유기 섬유 (B) 및 물을 포함하고, 상기 입자상 중합체 (A) 100 질량부당, 상기 친수성 유기 섬유 (B) 를 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하 함유한다.

Description

이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지{BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY CELL ELECTRODE, SLURRY COMPOSITION FOR SECONDARY CELL ELECTRODE, SECONDARY CELL ELECTRODE, AND SECONDARY CELL}
본 발명은, 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 소형이고 경량, 또한 에너지 밀도가 높으며, 또한 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그 때문에, 최근에는 이차 전지의 추가적인 고성능화를 목적으로 해, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 이차 전지의 전극 (정극 (正極) 및 부극 (負極)) 등의 전지 부재는, 이들 전지 부재에 포함되는 성분끼리, 또는 그 성분과 기재 (예를 들어, 집전체 등) 를 바인더 (결착제) 로 결착해 형성되어 있다. 구체적으로는, 이차 전지의 전극은, 통상 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재 (合材) 층 (「전극 활물질층」이라고도 한다) 을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어 바인더, 전극 활물질 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 전극 활물질 등을 바인더로 결착함으로써 형성되어 있다.
그 때문에, 이차 전지의 전극에서는, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 높이기 위해서 전극용 바인더 조성물이나 전극용 슬러리 조성물의 개량이 시도되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에서는, 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합해 얻어지는 관능기 함유 수지 미립자와, 가교제로서의 다관능 하이드라지드 화합물을 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물이 제안되어 있고, 이 바인더 조성물은, 내전해액성, 집전체와의 밀착성, 및 가요성이 우수하다는 취지가 보고되어 있다.
또, 예를 들어 특허문헌 2 에서는, 특정 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 공중합해 얻어지는 관능기 함유 가교형 수지 미립자를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물이 제안되어 있고, 이 바인더 조성물은, 내전해액성, 집전체와의 밀착성, 가요성이 우수하다는 취지가 보고되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-134618호 국제 공개 제2010/114119호
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물을 포함해 이루어지는 슬러리 조성물에서는, 입자상의 형태를 취하는 수지로 이루어지는 바인더 (입자상 중합체) 의 비중이 작고, 또 물에 불용인 입자상 중합체를 포함하는 슬러리 조성물의 점도는 낮다. 그 때문에, 상기 종래의 슬러리 조성물을 사용한 전극에서는, 집전체 상에 도포한 슬러리 조성물을 건조시킬 때에, 입자상 중합체는 열대류에 의해 그 슬러리 조성물 중을 상승하고, 건조 종료 후에는 전극 합재층의 표면에 편재하는 (마이그레이션) 경향이 있다. 그리고, 이 마이그레이션에 의해, 전극 합재층 중의 집전체와 접하는 면에 존재하는 입자상 중합체의 양이 감소해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 저해된다는 문제가 있었다.
이 문제에 대해, 입자상 중합체의 마이그레이션을 억제하기 위하여, 예를 들어 증점제 등을 사용함으로써 슬러리 조성물을 고점도화하여, 열대류에 의한 입자상 중합체의 이동을 억제하는 수법도 생각된다. 그러나, 고점도의 슬러리 조성물은 집전체 상에 대한 도포가 곤란하다는 문제가 있었다.
그 때문에, 입자상 중합체의 마이그레이션을 억제하고, 또한 슬러리 조성물의 집전체 상에 대한 도포 용이성을 확보하는 관점에서, 전극용 슬러리 조성물에는, 집전체 상에 도포될 때 (고전단하) 에 있어서는, 도포가 용이해지는 낮은 점도인 한편, 도포 후 (저전단하) 에는, 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있는 높은 점도인 성질 (이와 같은 점도 거동을 「틱소성」이라고 한다) 이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명은, 틱소성이 우수하고, 또한 전극 합재층으로 했을 때의 집전체와의 밀착성이 우수한 슬러리 조성물을 형성 가능한 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 틱소성이 우수하고, 또한 집전체와의 밀착성이 우수한 전극 합재층을 형성 가능한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 본 발명자는, 입자상 중합체에 대해 특정 비율로 친수성 유기 섬유가 배합된 바인더 조성물을 이용하면, 틱소성이 우수하고, 그리고 집전체 상에 도포해 건조되어 전극 합재층이 되었을 때에, 집전체와의 우수한 밀착성을 확보할 수 있는 수계 전극용 슬러리 조성물을 형성 가능한 것을 새롭게 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체 (A), 친수성 유기 섬유 (B) 및 물을 포함하고, 상기 입자상 중합체 (A) 100 질량부당, 상기 친수성 유기 섬유 (B) 를 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 입자상 중합체 (A) 와 친수성 유기 섬유 (B) 를 소정 비율로 포함하는 바인더 조성물에 의하면, 틱소성이 우수하고, 또한 전극 합재층으로 했을 때의 집전체와의 밀착성이 우수한 슬러리 조성물을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 친수성 유기 섬유 (B) 가 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 친수성 유기 섬유 (B) 가 수산기를 가지고 있으면, 그 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 슬러리 조성물의 틱소성 및 전극 합재층으로 했을 때의 집전체와의 밀착성을 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 친수성 유기 섬유 (B) 의 평균 섬유 직경이 1 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 친수성 유기 섬유 (B) 의 평균 섬유 직경이 상기 범위 내이면, 바인더 조성물 및 그 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 슬러리 조성물의 저장 안정성, 그리고 전극 합재층으로 했을 때의 집전체와의 밀착성을 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 가교제 (C) 를 추가로 포함하고, 그 가교제 (C) 가 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교제 (C) 를 포함하면, 그 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 더 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체 (A) 100 질량부당, 상기 가교제 (C) 를 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 가교제 (C) 를 상기 범위 내로 포함하면, 바인더 조성물 및 그 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 슬러리 조성물의 저장 안정성, 그리고 전극 합재층으로 했을 때의 집전체와의 밀착성을 더 우수한 것으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체 (A) 의 표면산량이 0.01 m㏖/g 이상 3.5 m㏖/g 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체 (A) 의 표면산량이 상기 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 입자상 중합체 (A), 친수성 유기 섬유 (B), 전극 활물질 및 물을 포함하고, 상기 입자상 중합체 (A) 100 질량부당, 상기 친수성 유기 섬유 (B) 를 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 입자상 중합체 (A) 와 친수성 유기 섬유 (B) 를 소정 비율로 포함하는 슬러리 조성물은, 틱소성이 우수하고, 또한 전극 합재층으로 했을 때의 집전체와의 밀착성이 우수하다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 가교제 (C) 를 추가로 포함하고, 그 가교제 (C) 가 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교제 (C) 를 포함하면, 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 더 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 수용성 증점제 (D) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 증점제 (D) 를 포함하면, 슬러리 조성물의 우수한 저장 안정성이 얻어지고, 또 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성이 양호해진다.
또, 본 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 상기 서술한 어느 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 갖는 것을 특징으로 한다. 전극 합재층의 형성에 상기 서술한 어느 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용한 전극은, 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수하다.
또, 본 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 부극 중 적어도 일방이, 상기 서술한 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 상기 서술한 이차 전지용 전극을 사용한 이차 전지는, 그 전극에 있어서의 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 틱소성이 우수하고, 또한 전극 합재층으로 했을 때의 집전체와의 밀착성이 우수한 슬러리 조성물을 형성 가능한 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 틱소성이 우수하고, 또한 집전체와의 밀착성이 우수한 전극 합재층을 형성 가능한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 전극을 구비하는 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 입자상 중합체의 표면산량의 산출 시에, 첨가한 염산의 누계량 (m㏖) 에 대해 전기 전도도 (ms) 를 플롯한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용된다. 또, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 이차 전지의 전극 형성에 사용된다. 그리고, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체 (A), 친수성 유기 섬유 (B) 및 물을 포함한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 친수성 유기 섬유 (B) 를, 입자상 중합체 (A) 100 질량부당, 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하의 양으로 함유한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 의하면, 틱소성이 우수하고, 또한 전극 합재층으로 했을 때의 집전체와의 밀착성이 우수한 슬러리 조성물을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 슬러리 조성물의 조제에 사용함으로써, 그 슬러리 조성물의 틱소성이 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 이 틱소성 향상은, 수계 슬러리 조성물 중에 있어서, 입자상 중합체 (A) 와 친수성 유기 섬유 (B) 가, 수소 결합 등에 의해 상호작용하는 것이 원인이라고 추찰된다.
보다 상세하게는, 입자상 중합체 (A) 와 친수성 유기 섬유 (B) 가 수소 결합 등에 의해 상호작용함으로써, 이들 성분이 수계 슬러리 조성물 중에 있어서 네트워크상의 유사 가교 구조를 형성한다. 그리고 이 유사 가교 구조에 의해, 저전단하에 있어서는 어느 정도 높은 점도가 발현되는 한편, 그 구조는 강고한 것이 아니기 때문에, 고전단하에 있어서는 그 유사 가교 구조가 유지되지 않아, 네트워크가 붕괴됨으로써 점도가 저하하는, 즉 틱소성이 향상된다고 추찰된다.
또, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 슬러리 조성물의 조제에 사용함으로써, 전극 합재층으로 했을 때의 집전체와의 밀착성이 향상되는 이유는 분명하지 않지만, (i) 상기 서술한 유사 가교 구조에 의한 틱소성 향상에서 기인해 슬러리 조성물의 건조 시 (저전단하) 에서의 열대류에 의한 입자상 중합체의 이동 (마이그레이션) 이 높은 점도의 발현에 의해 억제되는 것이나, (ii) 슬러리 조성물의 건조 시에, 친수성 유기 섬유 (B) 가 입자상 중합체 (A) 의 이동 (마이그레이션) 을 물리적으로 억제하는 것 등이 생각된다. 즉, 상기 (i) 및/또는 (ii) 의 이유에 의해, 얻어지는 전극 합재층 중에 있어서의 입자상 중합체 (A) 의 분포가 균일해지고, 전극 활물질층과 집전체의 밀착 강도가 우수한 것이 된다고 추찰된다.
이하, 상기 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.
＜입자상 중합체 (A)＞
입자상 중합체 (A) 는, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 전극을 형성했을 때에, 제조한 전극에 있어서, 전극에 포함되는 성분 (예를 들어, 전극 활물질) 이 전극으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 성분이다. 여기서, 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하는 경우에는, 일반적으로 전극 합재층에 있어서의 입자상 중합체는, 전해액에 침지되었을 때에, 전해액을 흡수해 팽윤하면서도 입자상의 형상을 유지하고, 전극 활물질끼리를 결착시켜, 전극 활물질이 집전체로부터 탈락하는 것을 방지한다. 또, 입자상 중합체는, 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 이외의 입자 (예를 들어, 도전재) 도 결착해, 전극 합재층의 강도를 유지하는 역할도 하고 있다.
또한, 「입자상 중합체」란, 물 등의 수계 매체에 분산 가능한 중합체이고, 수계 매체 중에 있어서 입자상의 형태로 존재한다. 그리고, 통상 입자상 중합체는, 25 ℃ 에 있어서, 입자상 중합체 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에 불용분이 90 질량％ 이상이 된다. 또, 본 발명에 있어서, 「입자」 또는 「입자상」이란, 주사형 전자현미경으로 측정한 어스펙트비가 1 이상 10 미만인 것을 가리킨다.
[[수소 결합을 형성할 수 있는 관능기]]
여기서, 입자상 중합체 (A) 는, 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 입자상 중합체 (A) 가 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 가짐으로써, 친수성 유기 섬유 (B) 와의 상호작용이 강해져, 슬러리 조성물의 틱소성을 향상시키고, 그리고 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 입자상 중합체 (A) 중의 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기로는, 카르복실기, 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 들 수 있다. 그리고, 입자상 중합체 (A) 는, 카르복실기, 수산기, 술폰산기, 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기 및 수산기 중 적어도 일방을 갖는 것이 더 바람직하다. 또한, 바인더 조성물이 후술하는 가교제 (C) 를 포함하는 경우에는, 입자상 중합체 (A) 는, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성의 관점에서, 카르복실기와 수산기 양방을 갖는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 카르복실기, 수산기, 티올기는, 예를 들어 입자상 중합체 (A) 의 조제 시에, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 수산기를 갖는 불포화 단량체, 티올기를 갖는 단량체를 사용함으로써, 입자상 중합체 (A) 에 도입할 수 있다.
또, 술폰산기는, 예를 들어 입자상 중합체 (A) 의 조제 시에 개시제로서 과황산칼륨을 사용함으로써, 또는 술폰산기를 갖는 불포화 단량체를 사용함으로써, 입자상 중합체 (A) 에 도입할 수 있다.
이하, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 수산기를 갖는 불포화 단량체, 술폰산기를 갖는 불포화 단량체, 및 티올기를 갖는 단량체에 대해 상세히 서술한다.
입자상 중합체 (A) 의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 디아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등을 들 수 있다.
이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 입자상 중합체 (A) 를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체가 바람직하고, 이타콘산이 보다 바람직하다. 즉, 입자상 중합체 (A) 는 이타콘산 유래의 단량체 단위 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위) 를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
입자상 중합체 (A) 에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 질량％ 이상임으로써, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 저장 안정성이 확보되고, 또 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 향상된다. 한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 30 질량％ 이하임으로써, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
입자상 중합체 (A) 의 수산기를 갖는 불포화 단량체 단위를 형성할 수 있는 수산기를 갖는 불포화 단량체로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말리에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말리에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말리에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등을 들 수 있다.
이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 입자상 중합체 (A) 를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 즉, 입자상 중합체 (A) 는 2-하이드록시에틸아크릴레이트 유래의 단량체 단위 (수산기를 갖는 불포화 단량체 단위) 를 포함하는 것이 바람직하다.
입자상 중합체 (A) 에 있어서, 수산기를 갖는 불포화 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 수산기를 갖는 불포화 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 질량％ 이상임으로써, 입자상 중합체 (A) 를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 저장 안정성이 확보되고, 10 질량％ 이하임으로써, 입자상 중합체 (A) 를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다.
입자상 중합체 (A) 의 술폰산기를 갖는 불포화 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기를 갖는 불포화 단량체로는, 예를 들어 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)아크릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
입자상 중합체 (A) 에 있어서, 술폰산기를 갖는 불포화 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 술폰산기를 갖는 불포화 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 질량％ 이상임으로써, 입자상 중합체 (A) 를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 저장 안정성이 확보되고, 10 질량％ 이하임으로써, 입자상 중합체 (A) 를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다.
입자상 중합체 (A) 의 티올기를 갖는 단량체 단위를 형성할 수 있는 티올기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-메르캅토부틸레이트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 가 바람직하다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체 (A) 에 있어서, 티올기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 티올기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 질량％ 이상임으로써, 입자상 중합체 (A) 를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 저장 안정성이 확보되고, 10 질량％ 이하임으로써, 입자상 중합체 (A) 를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있다.
[[가교제 (C) 와 반응할 수 있는 관능기]]
또, 본 발명의 바인더 조성물 또는 슬러리 조성물이 후술하는 가교제 (C) 를 포함하는 경우, 입자상 중합체 (A) 는, 가교제 (C) 와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 입자상 중합체 (A) 가, 가교제 (C) 와 반응해, 가교 결합을 형성할 수 있는 관능기를 가짐으로써, 가교제 (C) 를 바인더 조성물 또는 슬러리 조성물 중에 배합시킨 경우에, 얻어지는 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 입자상 중합체 (A) 중의 가교제 (C) 와 반응할 수 있는 관능기로는, 상기 서술한 카르복실기, 수산기, 티올기를 들 수 있고, 그리고 그들 관능기 이외에도, 글리시딜에테르기 등을 들 수 있다.
여기서, 글리시딜에테르기는, 예를 들어 입자상 중합체 (A) 의 조제 시에 글리시딜에테르기를 갖는 불포화 단량체를 사용함으로써, 입자상 중합체 (A) 에 도입할 수 있다.
입자상 중합체 (A) 의 글리시딜에테르기를 갖는 불포화 단량체 단위를 형성할 수 있는 글리시딜에테르기를 갖는 불포화 단량체로는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[입자상 중합체 (A) 의 종류]
그리고, 입자상 중합체 (A) 로는, 상기 서술한 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기 및 가교제 (C) 와 반응할 수 있는 관능기의 유무에 관계없이, 예를 들어 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 불소계 중합체, 실리콘계 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 입자상 중합체 (A) 로는, 1 종류의 중합체를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 중합체를 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[[부극용 입자상 중합체 (A)]]
여기서, 본 발명의 바인더 조성물을 부극 합재층의 형성에 사용하는 경우, 입자상 중합체 (A) 로는, 아크릴계 중합체, 디엔계 중합체가 바람직하다. 아크릴계 중합체로는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 공중합체 (이하, 「아크릴/불포화 니트릴 공중합체」라고 한다) 를 바람직하게 들 수 있고, 디엔계 중합체로는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 공중합체 (이하, 「공액 디엔/방향족 비닐 공중합체」라고 한다) 를 바람직하게 들 수 있지만, 특히 공액 디엔/방향족 비닐 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
강성이 낮고 유연한 반복 단위이고, 결착성을 높일 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체 단위와, 중합체의 전해액에 대한 용해성을 저하시켜 전해액 중에서의 입자상 중합체 (A) 의 안정성을 높일 수 있는 방향족 비닐 단량체 단위를 갖는 공중합체는, 특히 부극에 있어서 입자상 중합체 (A) 로서의 기능을 양호하게 발휘할 수 있기 때문이다.
이하, 부극용 입자상 중합체 (A) 의 조제에 이용할 수 있는 단량체를, 공액 디엔/방향족 비닐 공중합체, 및 아크릴/불포화 니트릴 공중합체를 예로 들어 설명한다.
-공액 디엔/방향족 비닐 공중합체의 조제에 사용하는 단량체-
공액 디엔/방향족 비닐 공중합체를 부극용 입자상 중합체 (A) 로서 사용하는 경우, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 특별히 한정되는 일 없이, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
공액 디엔/방향족 비닐 공중합체인 부극용 입자상 중합체 (A) 에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이상이고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량％ 이상임으로써, 부극의 유연성을 높일 수 있고, 또 50 질량％ 이하임으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 양호한 것으로 하고, 또 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 부극의 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
또, 공액 디엔/방향족 비닐 공중합체인 부극용 입자상 중합체 (A) 의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 특별히 한정되는 일 없이, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
공액 디엔/방향족 비닐 공중합체인 부극용 입자상 중합체 (A) 에 있어서, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 40 질량％ 이상임으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 부극의 내전해액성을 향상시킬 수 있고, 80 질량％ 이하임으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
그리고, 공액 디엔/방향족 비닐 공중합체인 부극용 입자상 중합체 (A) 는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로서 1,3-부타디엔 단위를 포함하고, 방향족 비닐 단량체 단위로서 스티렌 단위를 포함하는 (즉, 스티렌-부타디엔 공중합체이다) 것이 바람직하다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 공액 디엔/방향족 비닐 공중합체인 부극용 입자상 중합체 (A) 는 카르복실기, 수산기, 술폰산기, 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 입자상 중합체 (A) 는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 수산기를 갖는 불포화 단량체 단위, 술폰산기를 갖는 불포화 단량체 단위, 티올기를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 상기 서술한 함유 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 입자상 중합체 (A) 는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 수산기를 갖는 불포화 단량체 단위 중 적어도 어느 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 수산기를 갖는 불포화 단량체 단위 양방을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 바인더 조성물 또는 슬러리 조성물이 후술하는 가교제 (C) 를 포함하는 경우, 공액 디엔/방향족 비닐 공중합체인 부극용 입자상 중합체 (A) 는, 가교제 (C) 와 반응할 수 있는 관능기 (상기 서술한 카르복실기, 수산기, 티올기, 및 글리시딜에테르기 등) 를 갖는 것이 바람직하다.
그리고, 공액 디엔/방향족 비닐 공중합체인 부극용 입자상 중합체 (A) 는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 것 이외에도 임의의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
입자상 중합체 (A) 에 있어서의, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 수산기를 갖는 불포화 단량체 단위, 술폰산기를 갖는 불포화 단량체 단위, 티올을 갖는 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상한은 합계량으로 6 질량％ 이하가 바람직하고, 4 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 2 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
-아크릴/불포화 니트릴 공중합체의 조제에 사용하는 단량체-
아크릴/불포화 니트릴 공중합체를 부극용 입자상 중합체 (A) 로서 사용하는 경우, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되는 일 없이, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부틸아크릴레이트가 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴/불포화 니트릴 공중합체인 부극용 입자상 중합체 (A) 에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량％ 이상임으로써, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있고, 99.5 질량％ 이하임으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또, 아크릴/불포화 니트릴 공중합체인 부극용 입자상 중합체 (A) 의 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 형성할 수 있는 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 특별히 한정되는 일 없이, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
아크릴/불포화 니트릴 공중합체인 부극용 입자상 중합체 (A) 에 있어서, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. α,β-불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 질량％ 이상임으로써, 입자상 중합체 (A) 의 기계 강도와 결착력을 높여, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있고, 10 질량％ 이하임으로써, 부극의 유연성이 향상되어, 부극의 균열이 억제된다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 아크릴/불포화 니트릴 공중합체인 부극용 입자상 중합체 (A) 는 카르복실기, 수산기, 술폰산기, 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 입자상 중합체 (A) 는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 수산기를 갖는 불포화 단량체 단위, 술폰산기를 갖는 불포화 단량체 단위, 티올기를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 상기 서술한 함유 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 입자상 중합체 (A) 는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 수산기를 갖는 불포화 단량체 단위 중 적어도 어느 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 바인더 조성물 또는 슬러리 조성물이 후술하는 가교제 (C) 를 포함하는 경우, 공액 디엔/방향족 비닐 공중합체인 부극용 입자상 중합체 (A) 는, 가교제 (C) 와 반응할 수 있는 관능기 (상기 서술한 카르복실기, 수산기, 티올기, 및 글리시딜에테르기 등) 를 갖는 것이 바람직하다.
그리고, 아크릴/불포화 니트릴 공중합체인 부극용 입자상 중합체 (A) 는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 것 이외에도 임의의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
입자상 중합체 (A) 에 있어서의, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 수산기를 갖는 불포화 단량체 단위, 술폰산기를 갖는 불포화 단량체 단위, 티올을 갖는 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상한은 합계량으로 6 질량％ 이하가 바람직하고, 4 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 2 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
[[정극용 입자상 중합체 (A)]]
여기서, 본 발명의 바인더 조성물을 정극 합재층의 형성에 사용하는 경우, 입자상 중합체 (A) 로는, 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴/불포화 니트릴 공중합체가 보다 바람직하다.
이하, 정극용 입자상 중합체 (A) 의 조제에 사용할 수 있는 단량체를, 아크릴/불포화 니트릴 공중합체를 예로 들어 설명한다.
-아크릴/불포화 니트릴 공중합체의 조제에 사용하는 단량체-
아크릴/불포화 니트릴 공중합체를 정극용 입자상 중합체 (A) 로서 사용하는 경우, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 「부극용 입자상 중합체 (A)」의 항에서 상기 서술한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴/불포화 니트릴 공중합체인 정극용 입자상 중합체 (A) 에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 바람직하게는 97 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 50 질량％ 이상임으로써, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있고, 97 질량％ 이하임으로써, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또, 아크릴/불포화 니트릴 공중합체인 정극용 입자상 중합체 (A) 의 α,β-불포화 니트릴 단량체 단위를 형성할 수 있는 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 「부극용 입자상 중합체 (A)」의 항에서 상기 서술한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
아크릴/불포화 니트릴 공중합체인 정극용 입자상 중합체 (A) 에 있어서, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. α,β-불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 3 질량％ 이상임으로써, 입자상 중합체 (A) 의 기계 강도와 결착력을 높여, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있고, 40 질량％ 이하임으로써, 정극의 유연성이 향상되어, 정극의 균열이 억제된다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 아크릴/불포화 니트릴 공중합체인 정극용 입자상 중합체 (A) 는 카르복실기, 수산기, 술폰산기, 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 입자상 중합체 (A) 는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 수산기를 갖는 불포화 단량체 단위, 술폰산기를 갖는 불포화 단량체 단위, 티올기를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 상기 서술한 함유 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 입자상 중합체 (A) 는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 수산기를 갖는 불포화 단량체 단위 중 적어도 어느 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 바인더 조성물 또는 슬러리 조성물이 후술하는 가교제 (C) 를 포함하는 경우, 아크릴/불포화 니트릴 공중합체인 정극용 입자상 중합체 (A) 는, 가교제 (C) 와 반응할 수 있는 관능기 (상기 서술한 카르복실기, 수산기, 티올기, 및 글리시딜에테르기 등) 를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 아크릴/불포화 니트릴 공중합체인 정극용 입자상 중합체 (A) 는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 것 이외에도 임의의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
입자상 중합체 (A) 에 있어서의, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, α,β-불포화 니트릴 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 수산기를 갖는 불포화 단량체 단위, 술폰산기를 갖는 불포화 단량체 단위, 티올을 갖는 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상한은 합계량으로 6 질량％ 이하가 바람직하고, 4 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 2 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
[입자상 중합체 (A) 의 제조 방법]
그리고, 입자상 중합체 (A) 는, 예를 들어 상기 서술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다.
여기서, 본 발명에 있어서 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 입자상 중합체에 있어서의 단량체 단위 (반복 단위) 의 함유 비율에 준해 정할 수 있다.
수계 용매는 입자상 중합체 (A) 가 입자 상태로 분산 가능한 것이면 각별히 한정되지 않고, 통상 상압에 있어서의 비점이 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상 350 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하의 수계 용매로부터 선택된다.
구체적으로는, 수계 용매로는, 예를 들어 물 ; 다이아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류 ; 에틸알코올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 입자상 중합체 (A) 의 입자의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 주용매로서 물을 사용하고, 입자상 중합체 (A) 의 입자의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용할 수 있다. 또한, 고분자량체가 얻기 쉬운 점, 그리고 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지므로 재분산화의 처리가 불필요하고, 그대로 본 발명의 바인더 조성물의 제조에 제공할 수 있는 점 등, 제조 효율의 관점에서는, 유화 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 유화 중합은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다.
그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 보조제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 한다. 또 중합 시에는, 시드 입자를 채용해 시드 중합을 실시해도 된다. 또, 중합 조건도, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
여기서, 상기 서술한 중합 방법에 의해 얻어지는 입자상 중합체 (A) 의 입자의 수계 분산체는, 예를 들어 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs) 의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (예를 들어 NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (예를 들어 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 포함하는 염기성 수용액을 사용하고, pH 가 통상 5 이상이고, 통상 10 이하, 바람직하게는 9 이하의 범위가 되도록 조정해도 된다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은, 집전체와 전극 합재층의 밀착성을 향상시키므로, 바람직하다.
[입자상 중합체 (A) 의 성상]
이하, 본 발명에서 사용하는 입자상 중합체 (A) 의 성상에 대해 상세히 서술한다.
[[표면산량]]
본 발명에 있어서, 입자상 중합체 (A) 의 표면산량이란, 입자상 중합체 (A) 의 고형분 1 g 당의 표면산량을 말한다. 여기서, 입자상 중합체 (A) 의 표면산량은, 이하의 방법으로 산출할 수 있다.
먼저, 입자상 중합체 (A) 를 포함하는 수분산액 (고형분 농도 2 ％) 을 조제한다. 증류수로 세정한 용량 150 ㎖ 의 유리 용기에, 상기 입자상 중합체 (A) 를 포함하는 수분산액을 50 g 넣고, 용액 전도율계에 세트해 교반한다. 또한, 교반은, 후술하는 염산의 첨가가 종료할 때까지 계속한다.
입자상 중합체 (A) 를 포함하는 수분산액의 전기 전도도가 2.5 ∼ 3.0 mS 가 되도록, 0.1 규정의 수산화나트륨 수용액을, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액에 첨가한다. 그 후, 5 분 경과하고 나서, 전기 전도도를 측정한다. 이 값을 측정 개시 시의 전기 전도도로 한다.
또한, 이 입자상 중합체 (A) 를 포함하는 수분산액에 0.1 규정의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하고, 30 초 후에 전기 전도도를 측정한다. 그 후, 재차 0.1 규정의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하고, 30 초 후에 전기 전도도를 측정한다. 이 조작을, 30 초 간격으로, 입자상 중합체 (A) 를 포함하는 수분산액의 전기 전도도가 측정 개시 시의 전기 전도도 이상이 될 때까지 반복해 실시한다.
얻어진 전기 전도도 데이터를, 전기 전도도 (단위 「mS」) 를 세로축 (Y 좌표축), 첨가한 염산의 누계량 (단위 「m㏖」) 을 가로축 (X 좌표축) 으로 한 그래프 상에 플롯한다. 이로써, 도 1 과 같이 3 개의 변곡점을 갖는 염산량-전기 전도도 곡선이 얻어진다. 3 개의 변곡점의 X 좌표 및 염산 첨가 종료 시의 X 좌표를, 값이 작은 쪽에서부터 순서대로 각각 P1, P2, P3 및 P4 로 한다. X 좌표가, 0 에서부터 좌표 P1 까지, 좌표 P1 에서부터 좌표 P2 까지, 좌표 P2 에서부터 좌표 P3 까지, 및 좌표 P3 에서부터 좌표 P4 까지의 4 개의 구분 내의 데이터에 대해, 각각 최소 이승법에 의해 근사 직선 L1, L2, L3 및 L4 를 구한다. 근사 직선 L1 과 근사 직선 L2 의 교점의 X 좌표를 A1 (m㏖), 근사 직선 L2 와 근사 직선 L3 의 교점의 X 좌표를 A2 (m㏖), 근사 직선 L3 과 근사 직선 L4 의 교점의 X 좌표를 A3 (m㏖) 으로 한다.
입자상 중합체 (A) 1 g 당의 표면산량은, 하기 식 (a) 로부터, 염산 환산한 값 (m㏖/g) 으로서 주어진다. 또한, 입자상 중합체 (A) 1 g 당의 수상 중의 산량 (입자상 중합체를 포함하는 수분산액에 있어서의 수상 중에 존재하는 산의 양으로서 입자상 중합체의 고형분 1 g 당의 산량, 「입자상 중합체 (A) 의 수상 중의 산량」이라고도 한다) 은, 하기 식 (b) 로부터, 염산 환산한 값 (m㏖/g) 으로서 주어진다. 또, 수중에 분산된 입자상 중합체 (A) 1 g 당의 총 산량은, 하기 식 (c) 에 나타내는 바와 같이, 식 (a) 및 식 (b) 의 합계가 된다.
(a) 입자상 중합체 (A) 1 g 당의 표면산량 = A2 - A1
(b) 입자상 중합체 (A) 1 g 당의 수상 중의 산량 = A3 - A2
(c) 수중에 분산된 입자상 중합체 (A) 1 g 당의 총 산기량 = A3 - A1
입자상 중합체 (A) 의 표면산량은, 바람직하게는 0.01 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05 m㏖/g 이상, 특히 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이상이고, 바람직하게는 1.0 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5 m㏖/g 이하, 더 바람직하게는 0.38 m㏖/g 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 m㏖/g 이하, 특히 바람직하게는 0.2 m㏖/g 이하이다.
표면산량이 0.01 m㏖/g 이상임으로써, 입자상 중합체 (A) 의 물에 대한 젖음성이 개선되고, 이로써 수중에 있어서 입자상 중합체 (A) 가 보다 바람직하게 분산되게 되어, 슬러리 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또, 입자상 중합체 (A) 의 젖음성 개선에 의해 슬러리 조성물의 도포성이 개선되어, 결함이 적은 전극 합재층을 제조할 수 있게 되기 때문에, 이차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있다. 또한, 입자상 중합체 (A) 의 표면산량이 0.01 m㏖/g 이상이면, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 표면장력이 저하해, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액의 전극 활물질 및 집전체에 대한 젖음성을 개선할 수 있다. 이 때문에, 슬러리 조성물을 집전체에 도포할 때의 마이그레이션이 억제되어, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 높일 수 있고, 아울러 이차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
한편, 입자상 중합체 (A) 의 표면산량이 1.0 m㏖/g 이하임으로써, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
입자상 중합체 (A) 의 표면산량은, 예를 들어 입자상 중합체 (A) 를 구성하는 단량체 단위의 종류 및 그 비율, 그리고 중합 방법의 변경에 의해 제어할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 종류 및 그 비율을 조정함으로써, 표면산량을 효율적으로 제어할 수 있다. 통상은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 중에서도, 단량체 1 분자 중의 카르복실기의 수가 많은 것 (이타콘산 등) 을 사용하면, 표면산량이 상승하기 쉬운 경향이 있다.
[[기타 입자상 중합체 (A) 의 성상]]
입자상 중합체 (A) 의 금속 성분 함유량 (Na 함유량과 K 함유량의 합계) 은, 바람직하게는 10000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 7000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 5000 ppm 이하이다. 입자상 중합체 (A) 의 금속 성분 함유량이 10000 ppm 이하임으로써, 입자상 중합체 (A) 를 사용한 전극을 구비하는 이차 전지에 있어서, 장기 보존에 의한 가스 발생이 억제되므로, 이차 전지의 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, Na 나 K 는, 그것들을 함유하는 중합 개시제의 사용이나, 입자상 중합체 (A) 의 pH 조정을 위한 염기의 사용 등에 의해 혼입된다.
또한, 입자상 중합체 (A) 의 금속 성분 함유량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
입자상 중합체 (A) 의 개수 평균 입경은, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 또, 개수 평균 입경의 표준 편차는 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이하이다. 개수 평균 입경과 표준 편차가 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 전극의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 입자상 중합체 (A) 개수 평균 입경은, 투과형 전자현미경법에 의해 용이하게 측정할 수 있다. 입자 직경과 그 분포는, 시드 입자의 수와 그 입자 직경에 의해 제어할 수 있다.
＜친수성 유기 섬유 (B)＞
친수성 유기 섬유 (B) 는, 본 발명의 바인더 조성물이나 슬러리 조성물에 있어서 분산매로서 사용되는 수계 매체나, 이차 전지의 전해액에 용해되지 않고, 그들 중에 있어서도 그 형상이 유지되는 섬유이다. 또 친수성 유기 섬유는, 전기 화학적으로도 안정적이기 때문에 이차 전지의 사용 중에도, 전극 합재층 중에서 안정적으로 존재한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「섬유」란, 주사형 전자현미경으로 측정한 어스펙트비가 10 이상인 것을 가리킨다. 또, 본 발명에 있어서 친수성 유기 섬유가 「친수성」이라는 것은, 유기 섬유가 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 것을 가리킨다. 친수성 유기 섬유 중의 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기로는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다.
그리고, 통상 친수성 유기 섬유 (B) 는, 25 ℃ 에 있어서, 친수성 유기 섬유 (B) 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 90 질량％ 이상이 된다.
구체적인 친수성 유기 섬유 (B) 로는, 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등의 다당류로 구성되는 섬유, 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 합성 고분자로 구성되는 섬유 (예를 들어, 폴리에스테르 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리아미드이미드 섬유, 폴리이미드 섬유 등) 등을 들 수 있다. 또한, 셀룰로오스는 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기로서 적어도 수산기를 포함하고, 키틴은 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기로서 적어도 수산기를 포함하고, 키토산은 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기로서 적어도 수산기 및 아미노기를 포함한다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층을 우수한 것으로 하는 관점에서, 그 슬러리 조성물은 양호한 틱소성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이 때문에 슬러리 조성물 중에 있어서, 친수성 유기 섬유 (B) 는 입자상 중합체 (A) 와 바람직한 유사 가교 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 그리고 친수성 유기 섬유 (B) 는, 입자상 중합체 (A) 와의 상호작용을 강하게 하기 위해서 수산기를 갖는 유기 섬유인 것이 바람직하고, 셀룰로오스인 것이 보다 바람직하다.
또, 친수성 유기 섬유 (B) 는, 평균 섬유 직경이, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 70 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다. 친수성 유기 섬유 (B) 의 평균 섬유 직경이 1 ㎚ 이상임으로써, 친수성 유기 섬유 (B) 가 응집하기 어려워, 섬유의 분산성을 충분히 확보할 수 있고, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 친수성 유기 섬유 (B) 의 평균 섬유 직경이 1000 ㎚ 이하임으로써도, 친수성 유기 섬유 (B) 가 지나치게 굵지 않아, 섬유의 분산성을 충분히 확보할 수 있고, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 친수성 유기 섬유 (B) 의 평균 섬유 직경이 1000 ㎚ 이하임으로써, 섬유가 충분히 풀려 있어 분산성이 우수하기 때문에, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「평균 섬유 직경」은, 주사형 전자현미경을 사용하여 측정한, 임의로 선택한 100 개의 섬유의 단경의 평균값으로서 구할 수 있다.
친수성 유기 섬유 (B) 의 평균 섬유 길이는, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 70 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다. 친수성 유기 섬유 (B) 의 평균 섬유 길이가 50 ㎛ 이상임으로써, 섬유가 충분한 길이를 가지므로, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 건조 중에 있어서의 입자상 중합체 (A) 의 마이그레이션을 바람직하게 억제할 수 있고, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 친수성 유기 섬유 (B) 의 평균 섬유 길이가 1000 ㎛ 이하임으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물 중에서의 섬유의 분산성이 확보되어, 슬러리 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「평균 섬유 길이」는, 주사형 전자현미경을 사용하여 측정한, 임의로 선택한 100 개의 섬유의 장경의 평균값으로서 구할 수 있다.
그리고, 친수성 유기 섬유 (B) 의 어스펙트비 (평균 섬유 길이/평균 섬유 직경) 는, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 7500 이하, 특히 바람직하게는 5000 이하이다. 친수성 유기 섬유 (B) 의 어스펙트비를 상기 서술한 범위로 함으로써, 슬러리 조성물 중에서의 섬유의 분산성이 확보되어, 슬러리 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 중합체 (A) 100 질량부당, 친수성 유기 섬유 (B) 를 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하 함유할 필요가 있고, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상, 특히 바람직하게는 5 질량부 이상 함유하고, 바람직하게는 15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 8 질량부 이하, 특히 바람직하게는 7 질량부 이하 함유한다. 바인더 조성물 중, 친수성 유기 섬유 (B) 의 함유량이 입자상 중합체 (A) 100 질량부당 0.01 질량부 미만이면, 그 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 슬러리 조성물의 양호한 틱소성 및 입자상 중합체 (A) 의 마이그레이션 억제 효과가 얻어지지 않아, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 없다. 한편, 친수성 유기 섬유 (B) 의 함유량이 입자상 중합체 (A) 100 질량부당 20 질량부를 초과하면, 친수성 유기 섬유 (B) 와 함께 입자상 중합체 (A) 가 응집하기 쉬워져, 슬러리 조성물의 저장 안정성을 확보할 수 없다. 또, 친수성 유기 섬유 (B) 의 함유량이 입자상 중합체 (A) 100 질량부당 20 질량부를 초과하면, 입자 중합체 (A) 에 비해 결착력이 약한 친수성 유기 섬유 (B) 의 양이 과잉이 되는 결과, 전극 합재층과 집전체의 밀착 강도가 저하한다.
＜가교제 (C)＞
본 발명의 바인더 조성물은, 그것을 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층 (특히 부극 합재층) 과 집전체의 밀착성을 향상시키기 위해, 가교제 (C) 를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 가교제 (C) 를 포함함으로써, 입자상 중합체 (A), 친수성 유기 섬유 (B) 가, 가열 등에 의해 가교 구조를 형성하기 때문이라고 추찰된다.
즉, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물은, 예를 들어 집전체 상에서 건조를 위해 가열 등의 처리를 실시함으로써, 슬러리 조성물 중에 포함되어 있는 입자상 중합체 (A) 및 친수성 유기 섬유 (B) 가 가교제 (C) 를 개재하여 가교 구조를 형성한다. 그 결과, 입자상 중합체 (A) 끼리, 입자상 중합체 (A) 와 친수성 유기 섬유 (B), 및 친수성 유기 섬유 (B) 끼리의 가교에 의해, 탄성률, 인장 파단 강도, 응력 완화 등의 기계적 특성이나, 접착성이 우수하고, 또한 물에 대한 용해도가 작은 (즉 내수성이 우수하다) 가교 구조가 얻어진다. 그 때문에, 가교제 (C) 를 함유하는 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 슬러리 조성물을 이차 전지의 전극 형성에 이용하면, 전극 합재층과 집전체의 높은 밀착성을 확보할 수 있다고 추찰된다.
여기서, 가교제 (C) 는, 입자상 중합체 (A) 및 친수성 유기 섬유 (B), 상세하게는 이들에 포함되는 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 1 분자 중에 반응성 관능기를 바람직하게는 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 가교제 (C) 중의 반응성 관능기란, 입자상 중합체 (A) 및 친수성 유기 섬유 (B) 중에 포함되는 관능기 (수산기, 카르복실기, 아미노기 등) 와 반응할 수 있는 관능기를 말하고, 예를 들어 에폭시기 (글리시딜기, 글리시딜에테르기를 포함한다), 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 수산기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 가교제 (C) 로는, 예를 들어 반응성 관능기로서 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 반응성 관능기로서 옥사졸린기를 갖는 옥사졸린 화합물, 반응성 관능기로서 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물을 들 수 있다.
이하, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물에 대해 상세히 서술한다.
[다관능 에폭시 화합물]
다관능 에폭시 화합물은, 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 그리고, 다관능 에폭시 화합물로는, 상기 서술한 반응성 관능기를, 1 분자 중에 바람직하게는 6 미만, 보다 바람직하게는 4 미만 갖는 화합물이 바람직하다. 1 분자 중의 반응성 관능기의 수 (가교제 (C) 로서 사용한 다관능 에폭시 화합물의 평균값) 가 상기 범위임으로써, 각 성분의 응집에 의한 침강이 발생하는 것을 방지해, 슬러리 조성물의 저장 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 다관능 에폭시 화합물로는, 예를 들어 지방족 폴리글리시딜에테르, 방향족 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르 화합물이 바람직하다. 1 분자 중에 2 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 다관능 글리시딜에테르 화합물은, 전해액과의 친화성이 특히 우수하므로, 가교제 (C) 로서 사용한 경우에 이차 전지를 제조할 때의 전해액의 주액성이 특히 향상되기 때문이다.
[옥사졸린 화합물]
옥사졸린 화합물은, 그 분자 중에, 옥사졸린기를 갖고, 또한 입자상 중합체 (A) 사이, 입자상 중합체 (A) 와 친수성 유기 섬유 (B) 사이, 및 친수성 유기 섬유 (B) 사이에 가교 구조를 형성할 수 있는 가교성 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 옥사졸린 화합물로는, 예를 들어 분자 중에 옥사졸린기를 2 개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥사졸린기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 다른 기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 분자 중에 옥사졸린기를 2 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어 분자 중에 옥사졸린기를 2 개 갖는 화합물 (2 가의 옥사졸린 화합물), 옥사졸린기를 함유하는 중합체 (옥사졸린기 함유 중합체) 를 들 수 있다.
[[2 가의 옥사졸린 화합물]]
2 가의 옥사졸린 화합물로는, 예를 들어 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 강직한 가교 구조를 형성하는 관점에서, 2,2'-비스(2-옥사졸린) 이 바람직하다.
[[옥사졸린기 함유 중합체]]
옥사졸린기 함유 중합체는, 옥사졸린기를 함유하는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 또한 본 명세서에 있어서, 옥사졸린기 함유 중합체에는 상기 서술한 2 가의 옥사졸린 화합물은 포함되지 않는다.
그리고, 옥사졸린기 함유 중합체는, 예를 들어 이하의 식 (I) 로 나타내는 옥사졸린기 함유 단량체와, 다른 단량체를 공중합함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내고, R5 는 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 비고리형 유기기를 나타낸다]
식 (I) 에 있어서, 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하다.
식 (I) 에 있어서, 알킬기로는, 예를 들어 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기가 바람직하다.
식 (I) 에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로는, 예를 들어 할로겐 원자 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 탄소수 6 이상 18 이하의 아릴기 등을 들 수 있다. 그리고, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기가 바람직하다.
식 (I) 에 있어서, 상기 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기로는, 예를 들어 할로겐 원자 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기, 메틸벤질기, 나프틸메틸기 등의 탄소수 7 이상 18 이하의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 그리고, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7 이상 12 이하의 아르알킬기가 바람직하다.
식 (I) 에 있어서, 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 비고리형 유기기로는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 탄소수 2 이상 8 이하의 알케닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐기, 알릴기 및 이소프로페닐기가 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 옥사졸린기 함유 단량체로는, 예를 들어 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4-프로필-2-옥사졸린, 2-비닐-4-부틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-프로필-2-옥사졸린, 2-비닐-5-부틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-프로필-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-부틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-프로필-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-부틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있으므로, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 바람직하다. 이들 옥사졸린기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 옥사졸린기 함유 중합체의 합성에 이용할 수 있는 다른 단량체로는, 공중합 가능한 이미 알려진 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트) 아크릴산 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 및 방향족계 단량체 등을 바람직하게 들 수 있다.
[카르보디이미드 화합물]
카르보디이미드 화합물은, 분자 중에 일반식 (1) : -N=C=N-···(1) 로 나타내는 카르보디이미드기를 갖고, 입자상 중합체 (A) 사이, 입자상 중합체 (A) 와 친수성 유기 섬유 (B) 사이, 및 친수성 유기 섬유 (B) 사이에 가교 구조를 형성할 수 있는 가교성 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 이와 같은 카르보디이미드기를 갖는 가교제 (C) 로는, 예를 들어 카르보디이미드 기를 2 개 이상 갖는 화합물, 구체적으로는 일반식 (2) : -N=C=N-R1···(2) [일반식 (2) 중, R1 은 2 가의 유기기를 나타낸다] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드 및/또는 변성 폴리카르보디이미드를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 변성 폴리카르보디이미드란, 폴리카르보디이미드에 대해, 후술하는 반응성 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 말한다.
[[폴리카르보디이미드의 합성]]
폴리카르보디이미드의 합성법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유기 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트기의 카르보디이미드화 반응을 촉진하는 촉매 (이하 「카르보디이미드화 촉매」라고 한다) 의 존재하에서 반응시킴으로써, 폴리카르보디이미드를 합성할 수 있다. 또, 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드는, 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻은 올리고머 (카르보디이미드 올리고머) 와, 당해 올리고머와 공중합 가능한 단량체를 공중합시킴으로써도 합성할 수 있다.
또한, 이 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로는, 유기 디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 유기 디이소시아네이트로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교제 (C) 로서 폴리카르보디이미드를 포함하는 바인더 조성물 및 슬러리 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 특히 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트가 바람직하다. 유기 디이소시아네이트는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 서술한 유기 디이소시아네이트와 함께, 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 유기 폴리이소시아네이트 (3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트) 나, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트의 화학량론적 과잉량과 2 관능 이상의 다관능성 활성 수소 함유 화합물의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트 프리폴리머 (이하, 상기 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트와, 상기 말단 이소시아네이트 프리폴리머를 합쳐 「3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류」라고 한다) 를 사용해도 된다. 이와 같은 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류의 사용량은, 유기 디이소시아네이트 100 질량부당, 통상 40 질량부 이하, 바람직하게는 20 질량부 이하이다.
또한, 폴리카르보디이미드의 합성 시에는, 필요에 따라 유기 모노이소시아네이트를 첨가할 수도 있다. 유기 모노이소시아네이트를 첨가함으로써, 유기 폴리이소시아네이트가 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류를 함유하는 경우, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 분자량을 적절히 규제할 수 있고, 또 유기 디이소시아네이트를 유기 모노이소시아네이트와 병용함으로써, 비교적 분자량이 작은 폴리카르보디이미드를 얻을 수 있다. 이와 같은 유기 모노이소시아네이트로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 유기 모노이소시아네이트는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의, 유기 모노이소시아네이트의 사용량은, 얻어지는 폴리카르보디이미드에 요구하는 분자량, 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류의 사용 유무 등에 따라 상이하기도 하지만, 전체 유기 폴리이소시아네이트 (유기 디이소시아네이트와 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류) 성분 100 질량부당, 통상 40 질량부 이하, 바람직하게는 20 질량부 이하이다.
또, 카르보디이미드화 촉매로는 포스폴렌 화합물, 금속 카르보닐 착물, 금속의 아세틸아세톤 착물, 인산에스테르를 들 수 있다. 이들의 구체예는 각각, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 나타나 있다. 카르보디이미드화 촉매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 카르보디이미드화 촉매의 사용량은, 전체 유기 이소시아네이트 (유기 모노이소시아네이트, 유기 디이소시아네이트, 및 3 관능 이상의 유기 폴리이소시아네이트류) 성분 100 질량부당, 통상 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.01 질량부 이상이고, 통상 30 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응은, 무용매하에서도 적당한 용매 중에서도 실시할 수 있다. 용매 중에서 합성 반응을 실시하는 경우의 용매로는, 합성 반응 중의 가열에 의해 생성된 폴리카르보디이미드 또는 카르보디이미드 올리고머를 용해할 수 있는 한 특별히 한정되는 것이 아니고, 할로겐화탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매, 비프로톤성 극성 용매, 아세테이트계 용매를 들 수 있다. 이들의 구체예는 각각, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 나타나 있다. 이들 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의 용매의 사용량은, 전체 유기 이소시아네이트 성분의 농도가, 통상 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이 되는 양이고, 통상 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하가 되는 양이다. 용매 중의 전체 유기 이소시아네이트 성분의 농도가 지나치게 높으면, 생성되는 폴리카르보디이미드 또는 카르보디이미드 올리고머가 합성 반응 중에 겔화할 우려가 있고, 또 용매 중의 전체 유기 이소시아네이트 성분의 농도가 지나치게 낮으면, 반응속도가 느려져, 생산성이 저하한다.
유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응의 온도는, 유기 이소시아네이트 성분이나 카르보디이미드화 촉매의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 통상 20 ℃ 이상 200 ℃ 이하이다. 유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응 시에, 유기 이소시아네이트 성분은, 반응 전에 전체량을 첨가해도, 혹은 그 일부 또는 전부를 반응 중에, 연속적 혹은 단계적으로 첨가해도 된다. 또 본 발명에 있어서는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물을, 유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응의 초기부터 후기에 이르는 적절한 반응 단계에서 첨가하고, 폴리카르보디이미드의 말단 이소시아네이트기를 밀봉하여, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 분자량을 조절할 수도 있다. 또, 유기 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화 반응의 후기에 첨가해, 얻어지는 폴리카르보디이미드의 분자량을 소정값으로 규제할 수도 있다. 이와 같은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류 ; 디메틸아민, 디에틸아민, 벤질아민 등의 아민류를 들 수 있다.
또, 카르보디이미드 올리고머와 공중합 가능한 단량체로는, 2 가 이상의 알코올, 2 가 이상의 알코올을 단량체로서 사용하여 얻은 올리고머 및 그 에스테르, 예를 들어 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 2 가의 알코올, 혹은 폴리알킬렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트가 바람직하다.
예를 들어 분자 사슬의 양 말단에 수산기를 갖는 2 가의 알코올을 카르보디이미드 올리고머와 이미 알려진 방법으로 공중합시킴으로써, 폴리카르보디이미드 기와, 2 가의 알코올 유래의 단량체 단위를 갖는 폴리카르보디이미드를 합성할 수 있다. 이와 같이, 가교제 (C) 로서의 폴리카르보디이미드가 2 가 이상의 알코올 유래의 단량체 단위, 바람직하게는 2 가의 알코올 유래의 단량체 단위를 갖는 경우, 그 폴리카르보디이미드를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극의 전해액에 대한 젖음성이 향상되고, 그 부극을 구비하는 이차 전지의 제조에 있어서의, 전해액의 주액성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 서술한 알코올을 공중합시키면, 폴리카르보디이미드의 수용성을 증가시킬 수 있음과 함께, 수중에서 폴리카르보디이미드가 자기 미셀화 (소수성의 카르보디이미드기의 주위가 친수성의 에틸렌글리콜 사슬로 덮이는 구조를 취한다) 하므로, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 서술한 폴리카르보디이미드는, 용액으로 해서 혹은 용액으로부터 분리한 고체로 해서, 본 발명의 바인더 조성물의 조제에 사용된다. 폴리카르보디이미드를 용액으로부터 분리하는 방법으로는, 예를 들어 폴리카르보디이미드 용액을, 그 폴리카르보디이미드에 대해 불활성인 비용매 중에 첨가하고, 생성된 침전물 혹은 유상물을 여과 또는 데칸테이션에 의해 분리·채취하는 방법 ; 분무 건조에 의해 분리·채취하는 방법 ; 얻어진 폴리카르보디이미드의 합성에 사용한 용매에 대한 온도에 의한 용해도 변화를 이용해 분리·채취하는 방법, 즉 합성 직후는 그 용매에 용해되어 있는 폴리카르보디이미드가 계의 온도를 낮춤으로써 석출되는 경우, 그 혼탁액으로부터 여과 등에 의해 분리·채취하는 방법 등을 들 수 있고, 또한 이들 분리·채취 방법을 적절히 조합해 실시할 수도 있다. 본 발명에 있어서의 폴리카르보디이미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, 「Mn」이라고 한다) 은, 통상 400 이상, 바람직하게는 1,000 이상, 특히 바람직하게는 2,000 이상이고, 통상 500,000 이하, 바람직하게는 200,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다.
[[변성 폴리카르보디이미드의 합성]]
다음으로, 변성 폴리카르보디이미드의 합성법에 대해 설명한다. 변성 폴리카르보디이미드는, 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드의 적어도 1 종에, 반응성 화합물의 적어도 1 종을, 적당한 촉매의 존재하 혹은 부존재하에서, 적절 온도에서 반응 (이하, 「변성 반응」이라고 한다) 시킴으로써 합성할 수 있다.
변성 폴리카르보디이미드의 합성에 사용되는 반응성 화합물은, 그 분자 중에, 폴리카르보디이미드와의 반응성을 갖는 기 (이하, 간단히 「반응성기」라고 한다) 를 1 개와, 추가로 다른 관능기를 갖는 화합물을 말한다. 이 반응성 화합물은, 방향족 화합물, 지방족 화합물 혹은 지환족 화합물일 수 있고, 또 방향족 화합물 및 지환족 화합물에 있어서의 고리 구조는, 탄소 고리여도 되고 복소 고리여도 된다. 반응성 화합물에 있어서의 반응성기로는, 활성 수소를 갖는 기이면 되고, 예를 들어 카르복실기 혹은 제 1 급 혹은 제 2 급 아미노기를 들 수 있다. 그리고, 반응성 화합물은, 그 분자 중에, 1 개의 반응성기에 더해, 추가로 다른 관능기를 갖는다. 반응성 화합물이 갖는 다른 관능기로는, 폴리카르보디이미드 및/또는 변성 폴리카르보디이미드의 가교 반응을 촉진하는 작용을 갖는 기나, 반응성 화합물 1 분자 중에 있어서의 2 번째 이후의 (즉, 상기 서술한 반응성기와는 다른), 상기 서술한 활성 수소를 갖는 기도 포함되고, 예를 들어 카르복실산 무수물기 및 제 3 급 아미노기 외에, 활성 수소를 갖는 기로서 예시한 카르복실기 및 제 1 급 혹은 제 2 급 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 다른 관능기로는, 반응성 화합물 1 분자 중에 동일한 혹은 상이한 기가 2 개 이상 존재할 수 있다.
반응성 화합물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-49370호에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리멜리트산 무수물, 니코틴산이 바람직하다. 반응성 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
변성 폴리카르보디이미드를 합성하기 위한 변성 반응에 있어서의 반응성 화합물의 사용량은, 폴리카르보디이미드나 반응성 화합물의 종류, 얻어지는 변성 폴리카르보디이미드에 요구되는 물성 등에 따라 적절히 조절되지만, 폴리카르보디이미드의 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 1 몰에 대한 반응성 화합물 중의 반응성기의 비율이, 바람직하게는 0.01 몰 이상, 더 바람직하게는 0.02 몰 이상이 되는 양이고, 바람직하게는 1 몰 이하, 더 바람직하게는 0.8 몰 이하가 되는 양이다. 상기 비율이 0.01 몰 미만이면, 변성 폴리카르보디이미드를 포함하는 슬러리 조성물의 저장 안정성이 저하할 우려가 있다. 한편, 상기 비율이 1 몰을 초과하면, 폴리카르보디이미드 본래의 특성이 손상될 우려가 있다.
또, 변성 반응에 있어서는, 반응성 화합물 중의 반응성기와 폴리카르보디이미드의 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 반응은 정량적으로 진행되고, 그 반응성 화합물의 사용량에 알맞는 관능기가 변성 폴리카르보디이미드 중에 도입된다. 변성 반응은, 무용매하에서도 실시할 수 있지만, 적당한 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매는, 폴리카르보디이미드 및 반응성 화합물에 대해 불활성이고, 또한 이들을 용해할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 그 예로는, 상기 서술한 폴리카르보디이미드의 합성에 사용할 수 있는 에테르계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또 변성 반응에, 폴리카르보디이미드의 합성 시에 사용된 용매를 사용할 수 있을 때는, 그 합성에 의해 얻어지는 폴리카르보디이미드 용액을 그대로 사용할 수도 있다. 변성 반응에 있어서의 용매의 사용량은, 반응 원료의 합계 100 질량부당, 통상 10 질량부 이상, 바람직하게는 50 질량부 이상이고, 통상 10,000 질량부 이하, 바람직하게는 5,000 질량부 이하이다. 변성 반응의 온도는, 폴리카르보디이미드나 반응성 화합물의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 통상 -10 ℃ 이상이고, 통상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 본 발명에 있어서의 변성 폴리카르보디이미드의 Mn 은, 통상 500 이상, 바람직하게는 1,000 이상, 더 바람직하게는 2,000 이상이고, 통상 1,000,000 이하, 바람직하게는 400,000 이하, 더 바람직하게는 200,000 이하이다.
[가교제 (C) 의 성상 등]
여기서, 가교제 (C) 는 수용성인 것이 바람직하다. 가교제 (C) 가 수용성임으로써, 수계 바인더 조성물이나 슬러리 조성물 중에서 가교제 (C) 가 편재하는 것을 방지해, 얻어지는 전극 합재층이 바람직한 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 얻어지는 이차 전지에 있어서의 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보함과 함께, 전극의 내수성, 및 전기적 특성 (초기 쿨롬 효율, 초기 저항, 사이클 특성 등) 을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 가교제 (C) 가 「수용성」이라는 것은, 이온 교환수 100 질량부당 가교제 1 질량부 (고형분 상당) 를 첨가하고, 교반해 얻어지는 혼합물을, 온도 20 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내이고, 또한 pH 3 이상 12 이하 (pH 조정에는 NaOH 수용액 및/또는 HCl 수용액을 사용) 의 범위 내인 조건 중 적어도 일조건으로 조정하고, 250 메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남는 잔류물의 고형분의 질량이, 첨가한 가교제의 고형분에 대해 50 질량％ 를 초과하지 않는 것을 말한다. 또한, 상기 가교제와 물의 혼합물이, 가만히 정지된 경우에 2 상으로 분리되는 에멀션 상태라도, 상기 정의를 만족하면 그 가교제는 수용성이라고 한다. 또한, 가교 구조의 형성 반응을 양호하게 진행시켜, 상기 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 상기 가교제와 물의 혼합물은, 2 상으로 분리되지 않는 (1 상 수용 상태이다) 것, 즉 가교제는 1 상 수용성인 것이 보다 바람직하다.
또, 가교제 (C) 의 수용률은, 상기 서술한, 가교제가 수용성인 것이 바람직한 이유와 동일한 이유로, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 가교제 (C) 의 「수용률」이란, 이온 교환수 100 질량부당 가교제 1 질량부 (고형분 상당) 를 첨가하고, 교반해 얻어지는 혼합물을 25 ℃, pH 7 로 조정해 250 메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남는 잔류물의 고형분의 질량의, 첨가한 가교제의 고형분의 질량에 대한 비율을 X 질량％ 로 한 경우에 이하의 식으로 정의된다.
수용률 = (100 - X) 질량％
그리고, 본 발명의 바인더 조성물에 있어서, 가교제 (C) 로는, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 카르보디이미드 화합물이 보다 바람직하며, 수용성 카르보디이미드 화합물이 특히 바람직하다. 카르보디이미드 화합물은, 다관능 에폭시 화합물이나 옥사졸린 화합물에 비해 열안정성이 우수하기 때문에, 가교제 (C) 로서 카르보디이미드 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 바인더 조성물이나 슬러리 조성물의 저장 안정성을 우수한 것으로 할 수 있다. 또 카르보디이미드 화합물은, 그 우수한 열안정성때문에, 바인더 조성물이나 슬러리 조성물의 조제 시 등에 물과 반응해 상실되는 일도 적어, 결과적으로 얻어지는 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 높일 수 있다.
또한, 수용성 카르보디이미드 화합물을 사용함으로써, 상기 서술한 바와 같이, 수계의 바인더 조성물이나 슬러리 조성물 중에서 가교제 (C) 인 수용성 카르보디이미드 화합물이 편재하는 것을 방지해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 중합체 (A) 100 질량부당, 가교제 (C) 를 바람직하게는 0.001 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 더 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 특히 바람직하게는 5 질량부 이상 함유하고, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하 함유한다. 바인더 조성물 중, 가교제 (C) 의 함유량이 입자상 중합체 (A) 질량부당 0.001 질량부 이상임으로써, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 20 질량부 이하임으로써, 슬러리 조성물의 저장 안정성 및 틱소성을 확보할 수 있다.
＜바인더 조성물의 조제＞
본 발명의 바인더 조성물은, 예를 들어 단량체 조성물을 중합시켜 얻은 입자상 중합체 (A) 의 수분산액에 대해, 친수성 유기 섬유 (B) 나 물, 그리고 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 가교제 (C) 등의 임의의 기타 성분을 첨가해 조제할 수 있다.
(이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 입자상 중합체 (A), 친수성 유기 섬유 (B), 전극 활물질 및 물을 포함한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 친수성 유기 섬유 (B) 를, 입자상 중합체 (A) 100 질량부당, 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하 함유한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은 틱소성이 우수하고, 또한 그 슬러리 조성물에 의하면, 입자상 중합체 (A) 의 마이그레이션을 억제해 집전체와의 밀착성이 우수한 전극 합재층을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 포함되는 입자상 중합체 (A), 친수성 유기 섬유 (B), 그리고 임의의 가교제 (C) 는 각각, 상기 서술한 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 항에서 기재한 것과 동일한 것을, 동일한 배합 비율로 사용할 수 있다.
＜전극 활물질＞
전극 활물질은, 이차 전지의 전극 (정극, 부극) 에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 이하, 리튬 이온 이차 전지의 전극에 있어서 사용하는 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 을 예로 들어 설명한다.
[정극 활물질]
본 발명의 슬러리 조성물에 배합하는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이미 알려진 정극 활물질을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 천이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 천이 금속으로는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
여기서, 천이 금속 산화물로는, 예를 들어 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, 비정질 MoO3, 비정질 V2O5, 비정질 V6O13 등을 들 수 있다.
천이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬과 천이 금속의 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 함유 복합 산화물 (Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체 등을 들 수 있다. 또한, Co-Ni-Mn 의 리튬 함유 복합 산화물로는, Li[Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3]O2, Li[Ni1 /3Co1/3Mn1 /3]O2 등을 들 수 있다. 또, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체로는, 예를 들어 xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 등을 들 수 있다. 여기서, x 는 0 ＜ x ＜ 1 을 만족하는 수를 나타내고, Ma 는 평균 산화 상태가 3＋ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타내고, Mb 는 평균 산화 상태가 4＋ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타낸다. 이와 같은 고용체로는, Li[Ni0 .17Li0 .2Co0 .07Mn0 .56]O2 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「평균 산화 상태」란, 상기 「1 종류 이상의 천이 금속」의 평균 산화 상태를 나타내고, 천이 금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들어, 「1 종류 이상의 천이 금속」이, 50 ㏖％ 의 Ni2 + 와 50 ㏖％ 의 Mn4 + 로 구성되는 경우에는, 「1 종류 이상의 천이 금속」의 평균 산화 상태는, (0.5) × (2＋) ＋ (0.5) × (4＋) = 3＋ 가 된다.
스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나, 망간산리튬 (LiMn2O4) 의 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, LiNi0 .5Mn1 .5O4 등의 Lis[Mn2 - tMct]O4 를 들 수 있다. 여기서, Mc 는 평균 산화 상태가 4＋ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타낸다. Mc 의 구체예로는, Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또, t 는 0 ＜ t ＜ 1 을 만족하는 수를 나타내고, s 는 0 ≤ s ≤ 1 을 만족하는 수를 나타낸다. 또한, 정극 활물질로는, Li1 + xMn2 -xO4 (0 ＜ X ＜ 2) 로 나타내는 리튬 과잉의 스피넬 화합물 등도 사용할 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어 올리빈형 인산철리튬 (LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬 (LiMnPO4) 등의 LiyMdPO4 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md 는 평균 산화 상태가 3＋ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타내고, 예를 들어 Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또, y 는 0 ≤ y ≤ 2 를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMdPO4 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물은, Md 가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 치환할 수 있는 금속으로는, 예를 들어 Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화의 관점에서는, LiMn2O4, LiNiO2, Co-Ni-Mn 의 리튬 함유 복합 산화물 (Li(Co Mn Ni)O2), 올리빈형 인산철리튬 (LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬 (LiMnPO4), 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0 .17Li0 .2Co0 .07Mn0 .56]O2, LiNi0 .5Mn1 .5O4 등을 정극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하고, 올리빈형 인산철리튬 (LiFePO4), Co-Ni-Mn 의 리튬 함유 복합 산화물 (Li(Co Mn Ni)O2), Li[Ni0 .17Li0 .2Co0 .07Mn0 .56]O2, 리튬 과잉의 스피넬 화합물을 정극 활물질로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성의 관점에서, Co-Ni-Mn 의 리튬 함유 복합 산화물 (Li(Co Mn Ni)O2) 이 특히 바람직하다.
여기서, 정극 활물질의 배합량이나 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 마찬가지로 할 수 있다.
[부극 활물질]
본 발명의 슬러리 조성물에 배합하는 부극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이미 알려진 부극 활물질을 사용할 수 있다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로는, 통상은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로는, 예를 들어 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
[[탄소계 부극 활물질]]
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입 (「도프」라고도 한다) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하고, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열처리해 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은 (즉, 결정성이 낮다) 재료이다. 또한, 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 할 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이흑연성 (易黑鉛性) 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 가지는 난흑연성 (難黑鉛性) 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 유사 등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 또한, 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 할 수 있다.
그리고, 흑연질 재료로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800 ℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
[[금속계 부극 활물질]]
금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이고, 통상은 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속 (예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
그리고, 금속계 부극 활물질 중에서도, 규소를 포함하는 활물질 (실리콘계 부극 활물질) 이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어 규소 (Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
규소를 포함하는 합금으로는, 예를 들어 규소와, 알루미늄과, 철 등의 천이 금속을 포함하고, 추가로 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다.
SiOx 는, SiO 및 SiO2 의 적어도 일방과, Si 를 함유하는 화합물이고, x 는, 통상 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx 는, 예를 들어 일산화규소 (SiO) 의 불균화 반응을 이용해 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx 는, SiO 를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 열처리해, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 열처리는, SiO 와, 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 900 ℃ 이상, 바람직하게는 1000 ℃ 이상의 온도에서 실시할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로는, 예를 들어 SiO 와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 열처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또, SiO 의 입자에 대해, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO 의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화 (조립화) 하는 방법 등의 공지된 방법으로도 얻을 수 있다.
여기서, 부극 활물질의 입경이나 비표면적은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 부극 활물질과 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물은, 전극 활물질 100 질량부당, 입자상 중합체 (A) 를 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 특히 바람직하게는 1 질량부 이상 함유하고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 6 질량부 이하, 특히 바람직하게는 2 질량부 이하 함유한다. 입자상 중합체 (A) 의 함유량을 전극 활물질 100 질량부당 0.2 질량부 이상으로 함으로써, 전극 활물질이나 집전체와의 결착성을 높일 수 있다. 또, 10 질량부 이하로 함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 얻은 전극을 이차 전지에 적용했을 때에, 입자상 중합체 (A) 에 의한 전하 담체 (리튬 이온 이차 전지의 경우에는 리튬 이온) 의 이동 저해를 억제해, 이차 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
＜수용성 증점제 (D)＞
본 발명의 슬러리 조성물은, 수용성 증점제 (D) 를 포함하는 것이 바람직하다. 슬러리 조성물이 수용성 증점제 (D) 를 포함하면, 슬러리 조성물의 우수한 저장 안정성이 얻어지고, 또 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성이 양호해진다.
여기서 본 발명에 있어서 증점제가 「수용성」이라는 것은, 이온 교환수 100 질량부당 수용성 증점제 (D) 1 질량부 (고형분 상당) 를 첨가해 교반해 얻어지는 혼합물을, 온도 20 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내이고, 또한 pH 3 이상 12 이하 (pH 조정에는 NaOH 수용액 및/또는 HCl 수용액을 사용) 의 범위 내인 조건 중 적어도 일조건으로 조정하고, 250 메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남는 잔류물의 고형분 질량이, 첨가한 증점제의 고형분에 대해 50 질량％ 를 초과하지 않는 것을 말한다. 또한, 상기 증점제와 물의 혼합물이, 가만히 정지된 경우에 2 상으로 분리되는 에멀션 상태라도, 상기 정의를 만족하면, 그 증점제는 수용성이라고 한다.
수용성 증점제 (D) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 하기 위해, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 이들의 염 등을 사용할 수 있다. 그리고, 폴리카르복실산으로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 알긴산 등을 들 수 있다. 이들 수용성 증점제 (D) 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 슬러리 조성물의 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 더 향상시키기 위해, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 또는 이들의 염이 바람직하다. 또한, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 확보하기 위해, 본 발명의 슬러리 조성물은, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염 (이하 「카르복시메틸셀룰로오스(염)」이라고 약기하는 경우가 있다) 을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 여기에 드는 수용성 증점제는, 수용성을 가지고 있어, 수용성을 갖고 있지 않은 친수성 유기 섬유 (B) 와는 명확하게 상이하다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 전극 활물질 100 질량부당, 수용성 증점제 (D) 를 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량부 이상 함유하고, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 5 질량부 이하 함유한다. 수용성 증점제 (D) 의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 슬러리 조성물의 고전단 시에 있어서의 점도를 적당한 크기로 해서, 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 입자상 중합체 (A) 100 질량부당, 수용성 증점제 (D) 를 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 특히 바람직하게는 50 질량부 이상 함유하고, 바람직하게는 200 질량부 이하, 보다 바람직하게는 150 질량부 이하, 특히 바람직하게는 100 질량부 이하 함유한다. 수용성 증점제 (D) 의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 슬러리 조성물의 고전단 시에 있어서의 점도를 적당한 크기로 해서, 슬러리 조성물을 집전체 상 등에 도포할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있다.
＜기타 성분＞
본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 도전재, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 이차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우, 그 슬러리 조성물은, 아세틸렌 블랙 등의 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 기타 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제＞
본 발명의 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 임의로 일부 예혼합한 후에 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제해도 되고, 입자상 중합체 (A) 와, 친수성 유기 섬유 (B) 와, 물을 포함하는 바인더 조성물을 조제한 후, 그 바인더 조성물과, 전극 활물질과, 임의로 수용성 증점제 (D) 등을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제해도 된다. 또한, 생산을 용이하게 하기 위해서는, 본 발명의 슬러리 조성물은, 입자상 중합체 (A) 와, 친수성 유기 섬유 (B) 와, 물을 포함하는 바인더 조성물을 조제한 후, 그 바인더 조성물과, 전극 활물질 등을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제해도 된다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여, 입자상 중합체 (A) 의 수분산액과, 친수성 유기 섬유 (B) 를 혼합하여 바인더 조성물을 조제한 후, 추가로 전극 활물질이나 임의로 수계 매체 등을 첨가해 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
여기서, 수계 매체로는, 통상은 물을 사용하지만, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다. 또, 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 각 성분을 균일하게 분산시킬 수 있는 농도, 예를 들어 30 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 할 수 있다. 또한, 상기 각 성분과 수계 매체의 혼합은, 통상 실온 이상 80 ℃ 이하의 범위에서, 10 분 이상 수시간 이하 실시할 수 있다.
(이차 전지용 전극)
본 발명의 이차 전지용 전극은, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용해 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물로부터 얻어진다. 본 발명의 이차 전지용 전극은, 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수하다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 예를 들어 상기 서술한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정 (도포 공정) 과, 집전체 상에 도포된 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정 (건조 공정) 과, 임의로 전극 합재층을 추가로 가열하는 공정 (가열 공정) 을 거쳐 제조된다. 슬러리 조성물이 가교제 (C) 를 포함하는 경우, 예를 들어 건조 공정 시에 가한 열이나, 가열 공정에 있어서 가한 열에 의해, 가교제 (C) 를 개재한 가교 반응이 진행된다. 즉, 전극 합재층 중에, 입자상 중합체 (A), 친수성 유기 섬유 (B), 그리고 임의의 수용성 증점제 (D) 가, 가교제 (C) 에 의해 연결되는 가교 구조가 형성되고, 이 가교 구조에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또 이 가교 구조에 의해, 사이클 특성 등 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
[도포 공정]
상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드 법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 사용할 수 있다. 이때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조해 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로는 알루미늄박 (알루미늄) 이 특히 바람직하고, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 상기 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다. 또한, 슬러리 조성물이 가교제 (C) 를 포함하는 경우, 슬러리 조성물의 건조 시에, 가해진 열에 의해 가교제 (C) 를 개재한 가교 반응이 진행된다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용해, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또, 슬러리 조성물이 가교제 (C) 를 포함하는 경우, 전극 합재층 형성 후에, 가열 공정을 실시해 가교 반응을 진행시켜, 가교 구조를 더 충분한 것으로 하는 것이 바람직하다. 그 가열 공정은, 80 ℃ 이상 160 ℃ 이하에서, 1 시간 이상 20 시간 이하 정도 실시하는 것이 바람직하다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 부극 중 적어도 일방이 본 발명의 이차 전지용 전극이고, 그 전극에 있어서의 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수하다. 또, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 전극을 구비하므로, 사이클 특성 등의 전기적 특성이 우수하다.
＜전극＞
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 이차 전지용 전극이, 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 사용된다. 즉, 본 발명의 이차 전지의 정극이 본 발명의 전극이고 부극이 다른 이미 알려진 부극이어도 되고, 본 발명의 이차 전지의 부극이 본 발명의 전극이고 정극이 다른 이미 알려진 정극이어도 되며, 그리고 본 발명의 이차 전지의 정극 및 부극 양방이 본 발명의 전극이어도 된다.
＜전해액＞
전해액으로는, 용매에 전해질을 용해한 전해액을 사용할 수 있다.
여기서, 용매로는, 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매로는, 예를 들어 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 디메톡시에탄, 디옥소란, 프로피온산메틸, 포름산메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.
전해질로는, 예를 들어 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 리튬염 중에서도, 유기 용매에 용해하기 쉬워, 높은 해리도를 나타낸다는 점에서, 전해질로는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터로는, 예를 들어 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이로써 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 해 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계의 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
＜이차 전지의 제조 방법＞
본 발명의 이차 전지는, 예를 들어 정극과, 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 해 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
입자상 중합체의 표면산량은, 상기 서술한 방법으로 산출 및 측정하였다. 또한, 표면산량의 측정에 있어서, 용액 전도율계로는 용액 전도율계 (쿄토 전자 공업사 제조 : CM-117, 사용 셀 타입 : K-121) 를, 0.1 규정의 수산화나트륨 및 0.1 규정의 염산으로는, 각각 와코 쥰야쿠 제조 : 시약 특급의 것을 사용하였다. 또, 친수성 유기 섬유의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이, 입자상 중합체의 Na 함유량 및 K 함유량은, 각각 이하의 방법으로 측정하였다.
그리고, 슬러리 조성물의 저장 안정성, 슬러리 조성물의 틱소성, 부극 합재층과 집전체의 밀착 강도는, 각각 이하의 방법을 사용해 평가하였다.
＜친수성 유기 섬유의 평균 섬유 직경, 평균 섬유 길이＞
주사형 전자현미경 (S-2400, 히타치 제작소사 제조) 을 사용하여, 친수성 유기 섬유의 평균 섬유 직경, 평균 섬유 길이를 측정하였다.
＜입자상 중합체의 Na 함유량 및 K 함유량＞
입자상 중합체를 백금 도가니에 칭량하고, 버너로 가열 회화한 후, 전기로로 가열 회화하였다. 얻어진 회화물을 황산 및 질산으로 가열 분해하고, 묽은 질산으로 가열 용해해 정용 (定容) 으로 하였다. 이 용액에 대해, ICP 발광 분광 분석법으로 Na, K 량을 측정하고, 입자상 중합체의 고형분에 대한 Na 함유량 (ppm) 및 K 함유량 (ppm) 을 산출하였다. 또한, ICP 발광 분광 분석 장치로서, 에스아이아이 나노테크놀로지사 제조 SPS4000 을 사용하였다.
＜슬러리 조성물의 저장 안정성＞
조제한 슬러리 조성물을, 실온하에서 가만히 정지 후, 초기 점도 (η0) 를 B 형 점도계 (회전수 60 rpm) 에 의해 측정하였다. 그리고 초기 점도 측정 후, 추가로 24 시간 실온하에서 가만히 정지시키고, 동일하게 하여 24 시간 경과 후의 점도 (η1) 를 측정하였다.
점도 변화의 정도를 (｜η0 - η1｜)/η1 × 100 (％) 으로 산출하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 점도 변화가 작을수록, 저장 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 점도 변화가 5.0 ％ 미만
B : 점도 변화가 5.0 ％ 이상 10.0 ％ 미만
C : 점도 변화가 10.0 ％ 이상 20.0 ％ 미만
D : 점도 변화가 20.0 ％ 이상 30.0 ％ 미만
E : 점도 변화가 30.0 ％ 이상
＜슬러리 조성물의 틱소성＞
조제한 슬러리 조성물에 대해, 실온하에 있어서, B 형 점도계를 사용하여 6 rpm 에서의 점도 (η6) 와, 60 rpm 에서의 점도 (η60) 를 측정하였다. 점도비 (TI 값) 를 η6/η60 으로 산출하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. TI 값이 클수록, 틱소성이 우수한 것을 나타낸다.
A : TI 값이 3.0 이상
B : TI 값이 3.0 미만 2.8 이상
C : TI 값이 2.8 미만 2.6 이상
D : TI 값이 2.6 미만 2.4 이상
E : TI 값이 2.4 미만
＜부극 합재층과 집전체의 밀착성＞
제작한 이차 전지용 부극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형상으로 잘라내 시험편으로 하고, 부극 합재층을 갖는 면을 아래로 하고, 부극 합재층 표면에 셀로판 테이프 (JIS Z1522 에 규정된 것) 를 첩부 (貼付) 하고, 집전체의 일단 (一端) 을 수직 방향으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다 (또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3 회 실시하고, 그 평균값을 구하여 이것을 박리 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 박리 필 강도의 값이 클수록, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 박리 필 강도가 5.0 N/m 이상
B : 박리 필 강도가 4.5 N/m 이상 5.0 N/m 미만
C : 박리 필 강도가 4.0 N/m 이상 4.5 N/m 미만
D : 박리 필 강도가 3.0 N/m 이상 4.0 N/m 미만
E : 박리 필 강도가 3.0 N/m 미만
(사용 재료)
이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 이차 전지 부극용 바인더 조성물 및 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제에는, 이하의 입자상 중합체 (A), 친수성 유기 섬유 (B), 가교제 (C), 및 수용성 증점제 (D) 를 사용하였다.
[입자상 중합체 (A)]
이하와 같이, 입자상 중합체 A1 및 입자상 중합체 A2 (모두 카르복실기 ＋ 수산기를 갖는 공액 디엔/방향족 비닐 공중합체), 그리고 입자상 중합체 A3 (카르복실기를 갖는 아크릴/불포화 니트릴 공중합체) 을 조제하였다.
(1) 입자상 중합체 A1 :
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 (ST) 65 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 (BD) 33 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘 (IA) 산 1 부, 수산기를 갖는 불포화 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (2-HEA) 1 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 55 ℃ 로 가온해 중합을 개시하였다.
모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각해, 반응을 정지시켰다. 이렇게 해 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가해, pH 8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 또 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각해, 입자상 중합체 A1 의 수분산액을 얻었다. 입자상 중합체 A1 의, 표면산량은 0.1 m㏖/g, Na 함유량은 1000 ppm, K 함유량은 3000 ppm 이었다.
(2) 입자상 중합체 A2 :
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 (ST) 의 양을 62 부로, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 이타콘산 (IA) 의 양을 4 부로 변경한 것 이외에는, 입자상 중합체 A1 과 마찬가지로 해, 입자상 중합체 A2 의 수분산액을 얻었다.
입자상 중합체 A2 의, 표면산량은 0.38 m㏖/g, Na 함유량은 11000 ppm, K 함유량은 3000 ppm 이었다. 또한, 입자상 중합체 A1 에 비해 Na 함유량이 상승하여 있지만, 이것은 pH 조정 시의 5 ％ 수산화나트륨 수용액의 필요량이 상승했기 때문이다.
(3) 입자상 중합체 A3
교반기를 구비한 반응기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 부틸아크릴레이트 (BA) 96.0 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 (MAA) 2.0 부, α,β-불포화 니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴 2.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3 부, 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.3 부, 이온 교환수 300 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온해 3 시간 반응을 진행시키고, 추가로 80 ℃ 로 승온해 3 시간 숙성시킴으로써 반응을 완결시켰다. 또 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각해, 입자상 중합체 A3 의 수분산액을 얻었다. 입자상 중합체 A3 의, 표면산량은 0.25 m㏖/g, Na 함유량은 7000 ppm, K 함유량은 1000 ppm 이었다.
[친수성 유기 섬유 (B)]
(1) 친수성 유기 섬유 B1 :
셀룰로오스 섬유인, BiNFi-s (등록상표)(스기노 머신사 제조) 를 사용하였다. 평균 섬유 직경은 20 ㎚, 평균 섬유 길이는 67000 ㎚, 어스펙트비는 3350 이었다.
(2) 친수성 유기 섬유 B2 :
셀룰로오스 섬유인, 셀리쉬 (등록상표) KY-100G (다이셀사 제조) 를 사용하였다. 평균 섬유 직경은 70 ㎚, 평균 섬유 길이는 100000 ㎚, 어스펙트비는 1430 이었다.
[가교제 (C)]
가교제 C1 : 폴리카르보디이미드 (닛신보 케미컬사 제조, 제품명 : 카르보딜라이트 (등록상표) SV-02, 1 상 수용성)
가교제 C2 : 다관능 에폭시 화합물 (나가세켐텍스 제조, 제품명 : EX-313, 관능기수 3 개/1 분자 (1 분자당 에폭시기 2 개와 수산기 1 개의 화합물과, 에폭시 기 3 개의 화합물의 혼합물), 1 상 수용성)
가교제 C3 : 2,2'-비스(2-옥사졸린)(토쿄 화성 공업사 제조, 1 상 수용성)
[수용성 증점제 (D)]
CMC1 : 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 (닛폰 제지 케미컬사 제조, 제품명 : MAC350HC, 에테르화도 0.8 1 ％ 수용액의 점도 3500 mPa·s)
PAA1 : 폴리아크릴산 (알드리치사 제조, 중량 평균 분자량 45만)
(실시예 1)
＜이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제＞
플래니터리 믹서에, 입자상 중합체 (A) 로서의 입자상 중합체 A1 을 고형분 상당으로 100 부, 친수성 유기 섬유 (B) 로서의 친수성 유기 섬유 B1 을 고형분 상당으로 5 부, 가교제 (C) 로서의 가교제 C1 을 고형분 상당으로 5 부 (이상, 이차 전지 부극용 바인더 조성물) 를 투입하고, 추가로 부극 활물질로서 탄소계 활물질인 천연 흑연 (닛폰 카본사 제조, 제품명 : N98) 을 7407 부, 수용성 증점제 (D) 로서의 CMC1 의 1 ％ 수용액을 고형분 상당으로 74.1 부 (부극 활물질 100 질량부당 1 부) 를 투입하였다. 그리고, 고형분 농도가 52 ％ 가 되도록 이온 교환수를 첨가하고 혼합해, 입자상 중합체 A1, 친수성 유기 섬유 B1, 가교제 C1, CMC1, 부극 활물질을 포함하는 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
조제한 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여, 슬러리 조성물의 저장 안정성 및 틱소성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜부극의 제조＞
상기 서술한 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 구리박 (집전체) 상에 도포량이 8.8 ㎎/㎠ ∼ 9.2 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하였다. 이 이차 전지 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 0.3 m/분의 속도로 80 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 추가로 120 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.
그리고 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 합재층 밀도가 1.44 g/㎤ ∼ 1.55 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 또한 수분의 제거 및 가교의 추가적인 촉진을 목적으로 해, 진공 조건 하 120 ℃ 의 환경에 10 시간 두어, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여 이루어지는 부극을 얻었다.
제작한 부극을 사용하여, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜정극의 제조＞
플래니터리 믹서에, 정극 활물질로서의 LiCoO2 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2부 (덴키 화학 공업 (주) 제조 「HS-100」), 정극용 바인더로서의 PVDF (폴리불화비닐리덴, (주) 쿠레하 화학 제조 「KF-1100」) 2 부, 또한 전체 고형분 농도가 67 ％ 가 되도록 N-메틸피롤리돈을 첨가하고 혼합해, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 도포량이 17.5 ㎎/㎠ ∼ 18.4 ㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 또한, 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리해 정극 원단을 얻었다.
얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 프레스 후의 합재층 밀도가 3.40 g/㎤ ∼ 3.50 g/㎤ 가 되도록 프레스하고, 추가로 수분의 제거를 목적으로 해, 진공 조건 하 120 ℃ 의 환경에 3 시간 두어, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 정극을 얻었다.
＜리튬 이온 이차 전지의 제조＞
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛ ; 건식법에 의해 제조 ; 기공률 55 ％) 를 준비하고, 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 정방형상으로 잘라냈다. 또, 전지의 외장으로서, 알루미늄포재 외장을 준비하였다.
그리고 제작한 정극을, 3.8 ㎝ × 2.8 ㎝ 의 장방형상으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄포재 외장에 접하도록 배치하였다. 다음으로, 정극의 정극 합재층의 면 상에, 상기 정방형상의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 제작한 부극을, 4.0 ㎝ × 3.0 ㎝ 의 장방형상으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터에 마주보도록 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0M 의 LiPF6 용액 (용매는 에틸렌카보네이트 (EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC) = 3/7 (체적비) 의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적％ (용매비) 함유) 을 충전하였다. 또한, 알루미늄포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트시일을 해 알루미늄 외장을 폐구해, 라미네이트셀형의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2, 3)
친수성 유기 섬유 B1 의 배합량을, 각각 고형분 상당으로 1 부, 8 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 마찬가지로 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
친수성 유기 섬유 B1 대신에, 친수성 유기 섬유 B2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 마찬가지로 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5 ∼ 7)
가교제 C1 의 배합량을, 각각 고형분 상당으로 0 부, 0.5 부, 10 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 마찬가지로 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8, 9)
가교제 C1 대신에, 각각 가교제 C2, 가교제 C3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 마찬가지로 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10, 12)
입자상 중합체 A1 대신에, 각각 입자상 중합체 A2, A3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 마찬가지로 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 11)
수용성 증점제 (D) 로서의 CMC1 대신에, PAA1 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 마찬가지로 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
친수성 유기 섬유 B1 및 가교제 C1 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 마찬가지로 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
가교제 C1 을 사용하지 않고, 친수성 유기 섬유 B1 의 배합량을, 고형분 상당으로 50 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 마찬가지로 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
입자상 중합체 A1 및 가교제 C1 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 마찬가지로 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
친수성 유기 섬유 B1 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 마찬가지로 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
친수성 유기 섬유 B1 의 배합량을, 고형분 상당으로 25 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 과 마찬가지로 해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1 로부터, 입자상 중합체 (A) 와 친수성 유기 섬유 (B) 를 특정 비율로 사용한 실시예 1 ∼ 12 는, 슬러리 조성물의 우수한 틱소성을 확보할 수 있고, 또 우수한 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 친수성 유기 섬유 (B) 를 사용하지 않은 비교예 1 및 4, 그리고 친수성 유기 섬유 (B) 를 소정량보다 많이 사용한 비교예 2 및 5 는, 슬러리 조성물의 틱소성 및 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다. 또 입자상 중합체 (A) 를 사용하지 않은 비교예 3 은, 원래 입자상 중합체의 마이그레이션의 문제는 발생하지 않지만, 결착제로서 기능하는 입자상 중합체가 존재하지 않기 때문에 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 극단적으로 악화되어 있는 것을 알 수 있다.
특히, 표 1 의 실시예 1 ∼ 3 으로부터, 친수성 유기 섬유 (B) 의 양을 변경함으로써, 슬러리 조성물의 저장 안정성, 슬러리 조성물의 틱소성 및 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 더 양호한 것으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 1 의 실시예 1, 4 로부터, 친수성 유기 섬유 (B) 의 평균 섬유 직경을 변경함으로써, 슬러리 조성물의 저장 안정성 및 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 더 양호한 것으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 표 1 의 실시예 1, 5 ∼ 7 로부터, 가교제 (C) 의 유무 및 그 배합량을 변경함으로써, 슬러리 조성물의 저장 안정성, 슬러리 조성물의 틱소성 및 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 더 양호한 것으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 의 실시예 1, 8, 9 로부터, 가교제 (C) 의 종류를 변경함으로써, 슬러리 조성물의 저장 안정성 및 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 더 양호한 것으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 의 실시예 1, 10, 12 로부터, 입자상 중합체 (A) 의 조성을 변경하거나, 입자상 중합체 (A) 의 표면산량을 조절하거나 함으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 더 양호한 것으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 부극 활물질을 정극 활물질로서의 LiCoO2 로 변경하고, 가교제를 배합하지 않고, 도전재로서의 아세틸렌 블랙을 2 부 배합한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 4, 10 ∼ 12 의 이차 전지 부극용 슬러리 조성물과 마찬가지로 해, 수계의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 그리고, 이들 정극용 슬러리 조성물에 대해서도, 부극용 슬러리 조성물과 마찬가지로, 슬러리 조성물의 저장 안정성, 슬러리 조성물의 틱소성, 그리고 그 슬러리 조성물로부터 형성되는 정극 합재층과 집전체의 밀착 강도를 평가하였다. 각 정극용 슬러리 조성물의 평가는, 각각 대응하는 부극용 슬러리 조성물과 동일하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 틱소성이 우수하고, 또한 전극 합재층으로 했을 때의 집전체와의 밀착성이 우수한 슬러리 조성물을 형성 가능한 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 틱소성이 우수하고, 또한 집전체와의 밀착성이 우수한 전극 합재층을 형성 가능한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 전극을 구비하는 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 입자상 중합체 (A), 친수성 유기 섬유 (B) 및 물을 포함하고,
    상기 입자상 중합체 (A) 100 질량부당, 상기 친수성 유기 섬유 (B) 를 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하 함유하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 유기 섬유 (B) 가 수산기를 갖는 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 친수성 유기 섬유 (B) 의 평균 섬유 직경이 1 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제 (C) 를 추가로 포함하고, 그 가교제 (C) 가 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 (A) 100 질량부당, 상기 가교제 (C) 를 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하 함유하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 (A) 의 표면산량이 0.01 m㏖/g 이상 3.5 m㏖/g 이하인 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  7. 입자상 중합체 (A), 친수성 유기 섬유 (B), 전극 활물질 및 물을 포함하고,
    상기 입자상 중합체 (A) 100 질량부당, 상기 친수성 유기 섬유 (B) 를 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하 함유하는 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    가교제 (C) 를 추가로 포함하고, 그 가교제 (C) 가 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    수용성 증점제 (D) 를 추가로 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재 (合材) 층을 갖는 이차 전지용 전극.
  11. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 정극 및 부극 중 적어도 일방이, 제 10 항에 기재된 이차 전지용 전극인 이차 전지.
KR1020167016747A 2014-01-16 2015-01-15 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 KR102292440B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014006056 2014-01-16
JPJP-P-2014-006056 2014-01-16
PCT/JP2015/000159 WO2015107896A1 (ja) 2014-01-16 2015-01-15 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160110363A true KR20160110363A (ko) 2016-09-21
KR102292440B1 KR102292440B1 (ko) 2021-08-20

Family

ID=53542792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167016747A KR102292440B1 (ko) 2014-01-16 2015-01-15 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6398995B2 (ko)
KR (1) KR102292440B1 (ko)
CN (1) CN105900270B (ko)
WO (1) WO2015107896A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6759589B2 (ja) * 2016-01-07 2020-09-23 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用導電性組成物、電気化学素子電極用組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極
CN106058150A (zh) * 2016-08-15 2016-10-26 柔电（武汉）科技有限公司 一种锂硫电池电极及制备方法
WO2019064538A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 リチウムイオン電池用バインダおよびこれを用いた電極並びにセパレータ
JP7405073B2 (ja) * 2018-03-07 2023-12-26 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池
JP6847893B2 (ja) * 2018-07-02 2021-03-24 株式会社東芝 電極構造体および二次電池
JP7556349B2 (ja) * 2019-03-29 2024-09-26 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池
WO2020226035A1 (ja) * 2019-05-08 2020-11-12 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
US20220238884A1 (en) * 2019-05-29 2022-07-28 Daicel Corporation Slurry
CN111180733B (zh) * 2020-01-03 2021-10-08 南方科技大学 三维网络水性复合粘结剂及其在锂离子电池中的应用
US20230108728A1 (en) * 2020-03-24 2023-04-06 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode for secondary batteries and method for producing same
CN113330610A (zh) * 2020-09-30 2021-08-31 宁德新能源科技有限公司 复合粘结剂和包含其的电化学装置及电子装置
CN116565107A (zh) * 2022-01-27 2023-08-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1064545A (ja) * 1996-07-23 1998-03-06 Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa アルカリ性電解質型蓄電池用の非焼結型電極
JP2000331674A (ja) * 1999-05-20 2000-11-30 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板及び該電極板の中間製品、及びその製造方法
WO2010114119A1 (ja) 2009-04-03 2010-10-07 東洋インキ製造株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物
JP2011134618A (ja) 2009-12-25 2011-07-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水系二次電池電極用バインダー組成物
JP2011216332A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sekisui Chem Co Ltd リチウムイオン伝導性材料、リチウムイオン伝導性電解質膜、リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体、及びリチウムイオンポリマー電池
JP2013073921A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Panasonic Corp 電池電極用バインダーおよびそれを用いたリチウム二次電池用電極

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110038115A (ko) * 2008-08-05 2011-04-13 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지용 전극
KR20120112712A (ko) * 2010-02-03 2012-10-11 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이차 전지
EP2843739B1 (en) * 2012-04-23 2020-05-06 Zeon Corporation Lithium ion secondary battery
US10141557B2 (en) * 2013-07-10 2018-11-27 Zeon Corporation Adhesive for lithium ion secondary batteries, separator for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1064545A (ja) * 1996-07-23 1998-03-06 Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa アルカリ性電解質型蓄電池用の非焼結型電極
JP2000331674A (ja) * 1999-05-20 2000-11-30 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板及び該電極板の中間製品、及びその製造方法
WO2010114119A1 (ja) 2009-04-03 2010-10-07 東洋インキ製造株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物
JP2011134618A (ja) 2009-12-25 2011-07-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水系二次電池電極用バインダー組成物
JP2011216332A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sekisui Chem Co Ltd リチウムイオン伝導性材料、リチウムイオン伝導性電解質膜、リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体、及びリチウムイオンポリマー電池
JP2013073921A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Panasonic Corp 電池電極用バインダーおよびそれを用いたリチウム二次電池用電極

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015107896A1 (ja) 2017-03-23
JP6398995B2 (ja) 2018-10-03
CN105900270B (zh) 2018-07-10
KR102292440B1 (ko) 2021-08-20
WO2015107896A1 (ja) 2015-07-23
CN105900270A (zh) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102253883B1 (ko) 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 2 차 전지용 부극, 및 2 차 전지
KR102292440B1 (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
JP6481609B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、および、二次電池
CN105765775B (zh) 锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物、二次电池用电极的制造方法、以及锂离子二次电池
KR102339491B1 (ko) 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
KR102418499B1 (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
KR101628430B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지
CN110998935B (zh) 电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用浆料组合物、电化学元件用功能层以及电化学元件
KR20160077058A (ko) 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지, 및 제조 방법
JP6601413B2 (ja) 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
WO2015133154A1 (ja) リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
KR102369485B1 (ko) 이차전지 전극용 바인더 조성물, 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극 및 그 제조 방법, 및 이차전지
KR20170081635A (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
JP6477691B2 (ja) 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、および、二次電池
KR20160138960A (ko) 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물, 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬이온 이차전지용 전극, 및 리튬이온 이차전지
KR20210023836A (ko) 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
KR20210004983A (ko) 축전 디바이스용 바인더 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리 조성물, 축전 디바이스용 전극, 및 축전 디바이스
KR20160113585A (ko) 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지
WO2020090927A1 (ja) 二次電池用バインダー組成物およびその製造方法、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層およびその製造方法、二次電池用電極層、並びに二次電池
JP6455015B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池
JP6579250B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant