CN116565107A - 负极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种负极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置，该负极极片包括负极集流体和负极活性物质层，其中，负极活性物质层设置在负极集流体的至少一个表面，基于负极活性物质层的总重量，负极活性物质层中包含如下重量比的组分:负极活性物质，90.0％～98.6％；聚合物粘结剂，1.0％～5.0％；增韧纤维，0.2％～4.0％。该负极极片在具有较好柔韧性的同时，还能够提升二次电池的能量密度。

Description

负极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种负极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。
背景技术
近些年来，随着新能源汽车、储能、通信等领域的快速发展，推动了大容量二次电池的需求，并且这些领域对二次电池的能量密度提出了更高的要求。
目前，二次电池中的电芯主要通过叠片和卷绕工艺制作而成，上述工艺需要电芯的极片具有较好的柔韧性，若极片弯曲时极易开裂，则会导致电芯失效。因此，在提升二次电池能量密度的同时，亟需提升电芯极片的柔韧性。
发明内容
本申请提供了一种负极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置，该负极极片在具有较好柔韧性的同时，还能够提升二次电池的能量密度。
第一方面，本申请提供了一种负极极片，包括：
负极集流体；
负极活性物质层，设置在所述负极集流体的至少一个表面，基于所述负极活性物质层的总重量,所述负极活性物质层中包含如下重量比的组分:
负极活性物质，90.0％～98.6％；
聚合物粘结剂，1.0％～5.0％；
增韧纤维，0.2％～4.0％。
本申请的技术方案中，一方面，负极活性物质层中所包含适量的聚合物粘结剂具有良好的粘结性，能够有效的锁住负极活性物质来提升负极极片的强度。另一方面，负极活性物质层中所含有适量的聚合物粘结剂和适量的增韧纤维，两者相互协同以减少负极极片的开裂，从而达到提升负极极片的柔韧性的效果。同时，负极极片的负极活性物质层中含有适量的增韧纤维和适量的聚合物粘结剂，可使二次电池具有较低的电池阻抗，达到提升二次电池能量密度的效果。
在本申请的一些实施例中，所述聚合物粘结剂具有三维交联网状结构。具有三维交联网状结构的聚合物粘结剂具有更好的粘结性，使其更有效的锁住负极活性物质，以提升负极极片的强度。此外，聚合物粘结剂的三维交联网状结构能够更好地与增韧纤维发挥协同作用，进一步减少负极极片的开裂，从而使负极极片具有良好的柔韧性。
在本申请的一些实施例中，所述聚合物粘结剂为含有多个极性官能团的共聚物。极性官能团间可相互作用形成氢键，使聚合物粘结剂内形成三维交联网状结构。并且氢键的形成可有助于聚合物粘结剂减少负极极片的开裂，从而提升负极极片的柔韧性。
在本申请的一些实施例中，所述极性官能团包含羧基、氰基、酰胺、氨基和羟基中的至少一种。上述极性官能团间容易形成氢键，进而使聚合物粘结剂内更容易形成三维交联网状结构，以减少负极极片的开裂来提升负极极片的柔韧性。
在本申请的一些实施例中，所述共聚物的重均分子量大于或等于300000。共聚物的重均分子量在上述范围内，可以有助于提升聚合物粘结剂的性能，例如三维交联网状结构的强度、拉伸强度和粘结力等。
在本申请的一些实施例中，所述共聚物选自聚丙烯酸-丙烯腈共聚物及其衍生物、丙烯酸-丙烯酰胺及其衍生物和丙烯酸-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。聚丙烯酸-丙烯腈共聚物中的羧基与氰基以及丙烯酸-丙烯酸酯共聚物中的羧基间可形成氢键，它们所形成的强分子间力可有效的改善负极极片的开裂，达到提升负极极片柔韧性的效果。
在本申请的一些实施例中，所述增韧纤维的直径在0.1μm至50μm范围内，所述增韧纤维的长径比大于或等于20。增韧纤维的直径在上述范围内，有利于提升负极极片的柔韧性。同时，增韧纤维的长径比大于或等于20，也可进一步提升负极极片的柔韧性。
在本申请的一些实施例中，所述增韧纤维选自芳纶纤维、塑料纤维和碳纤维中的至少一种。上述这些纤维能够与聚合物粘结剂更好地发挥协同作用，以减少负极极片的开裂来使负极极片具有良好的柔韧性。
在本申请的一些实施例中，所述塑料纤维选自聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维和超高分子量聚乙烯纤维中的一种或多种组合；所述碳纤维选自聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维一种或多种组合。上述这些纤维能够与聚合物粘结剂更好地发挥协同作用，以减少负极极片的开裂来使负极极片具有良好的柔韧性。
第二方面，本申请提供了一种二次电池，包括：
正极极片；
负极极片，所述负极极片为上述任一项实施例中所述的负极极片；
隔离膜，设置在所述正极极片和所述负极极片之间；
电解质。
本申请的技术方案中，二次电池包括上述实施例中的负极极片，该负极极片通过合理选择负极活性物质层中的组分及其含量，使其不仅能够提升负极极片的柔韧性，而且还能够提升二次电池的能量密度。因此，该二次电池具有较好的强度以及较高的能量密度。
第三方面，本申请还提供了一种电池模块，所述电池模块包括上述实施例中所述的二次电池。
本申请的技术方案中，由于电池模块包括上述实施例中的二次电池，因此，该电池模块具有较高的能量密度。
第四方面，本申请还提供了一种电池包，所述电池包包括上述实施例中所述的电池模块。
本申请的技术方案中，由于电池包包括上述实施例中的电池模块，因此，该电池包具有较高的能量密度。
第五方面，本申请还提供了一种用电装置，所述用电装置包括上述任一项实施例所述的二次电池、上述实施例中所述的电池模块或上述实施例中所述的电池包。
本申请的技术方案中，用电装置包括上述实施例的二次电池、上述实施例中的电池模块或上述实施例中的电池包，因此，该用电装置具有较长的续航能力。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1为本申请一些实施例的负极极片的结构示意图；
图2为本申请另一项实施例的负极极片的结构示意图；
图3为本申请一些实施例的负极活性物质层含有的聚丙烯酸-丙烯腈共聚物中的羧基与氰基之间的作用机理图；
图4为本申请一些实施例的负极活性物质层含有的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物中的羧基之间的作用机理图；
图5为本申请一些实施例的负极极片缠绕贴合在卷针的示意图；
图6为本申请一些实施例的负极极片缠绕贴合在卷针的示意图；
图7为本申请一些实施例的负极活性物质层所形成的膜片进行对折的示意图；
图8是本申请一些实施实施例的二次电池的示意图；
图9是图5所示的本申请一些实施例的二次电池的分解图；
图10是本申请一些实施例的电池模块的示意图；
图11是本申请一些实施例的电池包的示意图；
图12是图11所示的本申请一些实施例的电池包的分解图；
图13是本申请一些实施例的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
具体实施方式中的附图标号如下：
1-二次电池；
10-负极极片；
11-负极集流体；
111-第一表面；
112-第二表面；
12-负极活性物质层；
21-壳体；
22-电极组件；
23-盖板；
2-电池模块；
3-电池包；
31-上箱体；
32-下箱体。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上(包括两个)，同理，“多组”指的是两组以上(包括两组)，“多片”指的是两片以上(包括两片)。
在本申请实施例的描述中，技术术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
本申请提供了一种二次电池，该二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性物质层。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性物质层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在本申请的一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在本申请的一些实施例中，正极活性物质可采用本领域公知的用于电池的正极活性物质。作为示例，正极活性物质可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性物质的传统材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，正极活性物质层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，正极活性物质层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性物质、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
负极极片本申请所提供的负极极片10包括负极集流体11和负极活性物质层12，其中，负极活性物质层12设置在负极集流体11的至少一个表面，基于该负极活性物质层12的总重量,负极活性物质层12中包含如下重量比的组分:
负极活性物质，90.0％～98.6％；
聚合物粘结剂，1.0％～5.0％；
增韧纤维，0.2％～4.0％。
本申请的技术方案中，负极活性物质层12中含有适量的聚合物粘结剂和适量的增韧纤维，两者相互协同以减少负极极片10的开裂，从而达到提升负极极片10的柔韧性的效果。同时，适量的增韧纤维和适量的聚合物粘结剂，可使二次电池具有较低的电池阻抗，达到提升二次电池能量密度的效果。
在本申请的实施例中，负极集流体11可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。此外，负极集流体11在厚度方向具有相对的两个表面，负极活性物质层12设置于负极集流体11的两个表面中的任意一者或两者上。
作为一个示例，图1示意性地示出了一种负极极片10，请参照图1，负极极片10包括负极集流体11和负极活性物质层12，其中，负极集流体11在厚度方向上具有相对的第一表面111和第二表面112，负极活性物质层12设置于负极集流体11的第一表面111及第二表面112上。
作为另一个示例，图2示意性地示出了另一种负极极片10，请参照图2，负极极片10包括负极集流体11和负极活性物质层12，其中，负极集流体11在厚度方向上具有相对的第一表面111和第二表面112，负极活性物质层12设置于负极集流体11的第一表面111上。当然，负极活性物质层12也可以是设置于负极集流体11的第二表面112上。
上述负极活性物质层12通过负极浆料涂覆于负极集流体11表面而形成，该负极活性物质层12中负极活性物质的含量设置90.0％～98.6％范围内，并且本申请对负极活性物质的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。
在本申请的一些实施例中，负极活性物质可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性物质的传统材料。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在本申请的实施例中，聚合物粘结剂的含量设置在1.0％～5.0％范围内，可减少负极极片10的开裂及降低二次电池的阻抗，从而实现提升负极极片10的柔韧性及提升二次电池的能量密度。若聚合物粘结剂的含量低于1.0％，则会导致聚合物粘结剂的粘结效果降低，使负极活性物质层12与负极集流体11表面的粘结不够牢固，也就是说，负极活性物质层12易从负极集流体11表面脱落，无法提升负极极片10的柔韧性。若聚合物粘结剂的含量高于5.0％，则会阻碍锂离子在负极活性物质间的传输，使得锂离子不易从中脱离或嵌入，从而增加二次电池的阻抗，影响二次电池的倍率性能。
示例性的，聚合物粘结剂的含量可以但不局限于为1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.0％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％。
在本申请的一些实施例中，聚合物粘结剂具有三维交联网状结构。聚合物粘结剂的三维交联网状结构使其具有更好的粘结性，能够有效地锁住负极活性物质来提高负极活性物质层12的强度，从而使负极活性物质层12在加工和使用过程中不易开裂。并且增韧纤维可穿过负极活性物质的间隙与负极活性物质及聚合物粘结剂等固体组分交缠在一起，使聚合物粘结剂更好地与增韧纤维发挥协同作用，进一步减少负极极片10的开裂，从而使负极极片10具有良好的柔韧性。
上述聚合物粘结剂的三维交联网状结构可通过粘结剂内聚合物的官能团相互作用形成。在本申请的一些实施例中，聚合物粘结剂为含有多个极性官能团的共聚物。这些极性官能团间可相互作用形成氢键，使聚合物粘结剂内形成三维交联网状结构。并且氢键的形成可增强负极活性物质层的强度，进而使得负极极片10不易开裂，从而提升负极极片10的柔韧性。
进一步地，在本申请的一些实施例中，聚合物粘结剂中共聚物的极性官能团可包含羧基、氰基、酰胺、氨基和羟基中的至少一种。这些极性官能团间容易形成氢键，进而使聚合物粘结剂内更容易形成三维交联网状结构，以减少负极极片10的开裂来提升负极极片10的柔韧性。
此外，聚合物粘结剂中共聚物还可通过调整重均分子量来提升聚合物的性能来进一步改善负极极片10的柔韧性。在本申请的一些实施例中，共聚物的重均分子量大于或等于300000，共聚物的重均分子量可通过光散射法、超速离心沉降速度法以及凝胶色谱法等方法测定。共聚物的重均分子量设置在该范围内，可以有助于提升聚合物粘结剂的性能，例如三维交联网状结构的强度、拉伸强度和粘结力等。
在本申请的一些实施例中，聚合物粘结剂中的共聚物可选自聚丙烯酸-丙烯腈共聚物及其衍生物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物及其衍生物和丙烯酸-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。其中，聚丙烯酸-丙烯腈共聚物中的羧基与氰基(图3所示)以及丙烯酸-丙烯酸酯共聚物中的羧基(图4所示)间可形成氢键，它们所形成的强分子间力可增强负极活性物质层的强度，使得负极极片10不易开裂，达到提升负极极片10柔韧性的效果。
在本申请的实施例中，负极活性物质层12中增韧纤维的含量设置在0.2％～4.0％范围内，可以提升负极极片10的柔韧性以及通过降低二次电池的阻抗来提升其能量密度。若增韧纤维的含量低于0.2％，增韧纤维无法与其它固体组分交缠，从而不能达到改善负极极片10柔韧性的效果；若增韧纤维的含量高于4.0％，则会阻碍锂离子在负极活性物质间的传输，使得锂离子不易从中脱嵌/嵌入，从而增加二次电池的阻抗，导致二次电池的能量密度降低。
示例性的，增韧纤维的含量可以但不局限于为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.0％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％。
在本申请的一些实施例中，增韧纤维可采用天然纤维或合成纤维中的一种或两种，只要能够提升负极极片10的柔韧性即可。
在本申请的一些实施例中，增韧纤维采用合成纤维。示例性的，合成纤维可选自芳纶纤维、塑料纤维和碳纤维中的至少一种。上述这些合成纤维能够与聚合物粘结剂更好地发挥协同作用，以减少负极极片10的开裂来使负极极片10具有良好的柔韧性。
示例性的，芳纶纤维可为对位芳纶纤维和间位芳纶纤维中的任一种或两种混合的混合物；塑料纤维可为聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维和超高分子量聚乙烯纤维中的任一种或多种混合的混合物，此处的超高分子量聚乙烯纤维是指分子量在100万～500万的聚乙烯所纺出的纤维；碳纤维可为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维中的任一种或多种混合的混合物，还可为碳纳米纤维或碳纳米管。
进一步地，在本申请的一些实施例中，增韧纤维的直径在0.1μm至50μm范围内，增韧纤维的直径设置在该范围内，有利于进一步提升负极极片10的柔韧性。
示例性的，增韧纤维的直径可以但不局限于为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、37μm、38μm、39μm、40μm、41μm、42μm、43μm、44μm、45μm、46μm、47μm、48μm、49μm、50μm。
此外，增韧纤维的长径比大于或等于20，此处的长径比是指增韧纤维的长度与直径的比值，并通过电子显微镜来确定增韧纤维的长度、直径和长径比。增韧纤维的长径比大于或等于20，也可进一步提升负极极片10的柔韧性。
示例性的，增韧纤维的长径比可以但不局限于为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50或超过50。
在本申请的一些实施例中，负极活性物质层中还包括导电剂，该导电剂在该负极活性物质层内的重量比为0.2％～1.0％。示例性的，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。
另外，本申请还提供了一种负极极片10的制造方法，该制造方法包括如下步骤：
将负极活性物质、导电剂、聚合物粘结剂、增韧纤维和溶剂按照上述比例混合后，得到负极浆料；
将上述负极浆料经过辊压形成负极活性物质层；
将负极活性物质层和负极集流体复合，经烘干和分切等工序，得到负极极片。
在本申请的一些实施例中，负极浆料的制备具体包括如下步骤：
将增韧纤维打碎，打碎后的增韧纤维与负极活性物质和导电剂搅拌混合均匀，得到混合固体；
向上述混合固体内添加聚合物粘结剂和溶剂进行混合，得到负极浆料。
基于同一个技术构思，本申请提供了一种二次电池，包括：
正极极片；
负极极片，所述负极极片为上述任一项实施例中所述的负极极片；
隔离膜，设置在所述正极极片和所述负极极片之间；
电解质。
本申请的技术方案中，二次电池包括上述实施例中的负极极片，该负极极片通过合理选择负极活性物质层中的组分及其含量，使其不仅能够提升负极极片的柔韧性，而且还能够提升二次电池的能量密度。因此，该二次电池具有较好的强度以及较高的能量密度。
隔离膜
本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在本申请的一些实施例中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在本申请的一些实施例中，电解质包括电解质盐和溶剂。
在本申请的一些实施例中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，电解质还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在本申请的一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。具体的，将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片、负极极片之间起到隔离的作用，得到裸电芯，也可以是经卷绕后得到裸电芯；在裸电芯上连接极耳，并将电芯置于包装外壳中，再经过加热去除多余的水，然后注入电解质并封口；最后经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，得到本申请的二次电池。
在本申请的一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在本申请的一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图8是作为一个示例的方形结构的二次电池1。
在本申请的一些实施例中，参照图9，外包装可包括壳体21和盖板23。其中，壳体21可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体21具有与容纳腔连通的开口，盖板23能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件22。电极组件22封装于所述容纳腔内。电解质浸润于电极组件22中。二次电池8所含电极组件22的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在本申请的一些实施例中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图10是作为一个示例的电池模块2。参照图10，在电池模块2中，多个二次电池1可以是沿电池模块2的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池1进行固定。
可选地，电池模块2还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池1容纳于该容纳空间。
在本申请的一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图11和图12是作为一个示例的电池包3。参照图11和图12，在电池包3中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块2。电池箱包括上箱体31和下箱体32，上箱体31能够盖设于下箱体32，并形成用于容纳电池模块2的封闭空间。多个电池模块2可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，该用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。二次电池、电池模块、或电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图13是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
负极浆料制备
负极浆料中原料组分分别为人造石墨、炭黑、丙烯酸-丙烯腈共聚物和对位芳纶纤维，其中，对位芳纶纤维的直径为0.5μm，对位芳纶纤维的长径比为40。负极浆料的具体制备步骤如下：
(1)将对位芳纶纤维用高速剪切机分散打碎；
(2)将人造石墨、炭黑和对位芳纶纤维以1000rpm/min的速率搅拌30min，待混合均匀后，得到混合固体；
(3)将丙烯酸-丙烯腈共聚物和去离子水添加至上述混合固体中，捏合30min后，得到负极浆料，其中，负极浆料中的固含量为70％。
负极极片的制备
将负极浆料料经辊压机辊压得到负极活性物质层，其中，基于所述负极活性物质层的总重量，负极活性物质层中各组分的重量比为96.6:0.4:2:1，该负极活性物质层与铜箔复合，经过烘箱100℃烘干后分切，得到负极极片。
正极极片的制备
将镍钴锰三元材料、炭黑、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮按重量比为67.34:28.86:2.7:1.1搅拌混合均匀，得到正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
电解质的制备
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将有机溶剂EC和EMC按照体积比3:7混合均匀，再加入12.5％LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到电解质。
隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
二次电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用；然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤去除水分，随即注入上述电解质并封口；最后经过静置、热冷压、化成、整形等工序，得到本实施例的二次电池。
实施例2
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物：对位芳纶纤维的重量比为98.6:0.2:1:0.2。
实施例3
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物：对位芳纶纤维的重量比为90:1:5:4。
实施例4
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物：对位芳纶纤维的重量比为96.1:0.4:1.5:2。
实施例5
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物：对位芳纶纤维的重量比为96:0.4:3:0.6。
实施例6
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯酰胺共聚物：对位芳纶纤维的重量比为96.6:0.4:2:1。
实施例7
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯酸酯共聚物：对位芳纶纤维的重量比为96.6:0.4:2:1。
实施例8
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物：聚丙烯腈基碳纤维的重量比为96.6:0.4:2:1。
实施例9
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物：沥青基碳纤维的重量比为96.6:0.4:2:1。
实施例10
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物：粘胶基碳纤维的重量比为96.6:0.4:2:1。
实施例11
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物：聚酰亚胺纤维的重量比为96.6:0.4:2:1。
实施例12
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物：聚苯硫醚纤维的重量比为96.6:0.4:2:1。
实施例13
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物：聚对苯撑苯并双噁唑纤维的重量比为96.6:0.4:2:1。
实施例14
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物：超高分子量聚乙烯纤维的重量比为96.6:0.4:2:1。
对比例1
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨、碳黑、丁苯橡胶(粘结剂)、羟甲基纤维素钠(增稠剂)和对位芳纶纤维按照重量比为96.6：0.4:0.8:1.2:1溶于去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，经过烘干、冷压、分切等工序，得到负极极片。
对比例2
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物的重量比为97.6:0.4:2。
对比例3
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物：对位芳纶纤维的重量比为98.1:0.4:0.5:1。
对比例4
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物：对位芳纶纤维的重量比为97.5:0.4:2:0.1。
对比例5
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物：对位芳纶纤维的重量比为87.6:0.4:2:10。
对比例6
与实施例1不同的是，负极活性物质层中的人造石墨：炭黑：丙烯酸-丙烯腈共聚物：对位芳纶纤维的重量比为88.6:0.4:10:1。
测试部分
(1)负极极片的柔韧性测试
将(230mg/1540mm2)的负极片缠绕贴合在不同直径的卷针上，观测其是否有裂纹，可参照图5和图6，测试结果如表2所示。
(2)负极活性物质层的拉伸测试
采用Instron金属拉力试验机进行测试，具体步骤包括：取待测负极浆料经辊压形成负极活性物质层，然后将其裁成长为100mm、宽为20mm、厚度为1mm的测试样品，用拉力试验机以2mm/min拉伸测试样品的拉伸强度(Rm)，测试结果图标2所示。
(3)二次电池的直流阻抗测试
在25℃下，将二次电池以1/3C恒流充电至4.3V，再以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min后，然后以1/3C放电25s，将二次电池的荷电状态(SOC)调整为90％；
将90％SOC的二次电池静置60min后，3C放电30s，完成90％SOC下30s放电直流内阻测试。控制1/3C放电时间，可以得到50％SOC下放电时间为30s的二次电池的直流内阻(DCR)，测试结果如表2所示。
实施例1-14和对比例1-6的负极活性物质层中的各组分重量比如表1所示，并且实施例1-14和对比例1-6中负极极片及二次电池的测试结果示于表2。
表1
另注：在表1中，基于负极活性物质层的总重量，各组分在负极活性物质层中比例，单位为％。
表2
注：Rm的单位为MPa；
DCR的单位为mΩ。
根据表2的测试结果看出，实施例1-14所制备得到的负极极片在具有良好的柔韧性的同时，还可以降低二次电池的直流阻抗来提升其能量密度。
通过实施例1和对比例1-4可知，负极活性物质层中负极浆料含有适量的聚合物粘结剂和适量的增韧纤维，两者相互协同以减少负极极片的开裂，从而达到提升负极极片的柔韧性的效果。
通过实施例1和对比例5-6可知，负极活性物质层中负极浆料含有适量的增韧纤维和适量的聚合物粘结剂，可使二次电池具有较低的电池阻抗，达到提升二次电池能量密度的效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (13)

1.一种负极极片，其特征在于，包括：
负极集流体；
负极活性物质层，设置在所述负极集流体的至少一个表面，基于所述负极活性物质层的总重量,所述负极活性物质层中包含如下重量比的组分:
负极活性物质，90.0％～98.6％；
聚合物粘结剂，1.0％～5.0％；
增韧纤维，0.2％～4.0％。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述聚合物粘结剂具有三维交联网状结构。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述聚合物粘结剂为含有多个极性官能团的共聚物。
4.根据权利要求3所述的负极极片，其特征在于，所述极性官能团包含羧基、氰基、酰胺、氨基和羟基中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的负极极片，其特征在于，所述共聚物的重均分子量大于或等于300000。
6.根据权利要求3所述的负极极片，其特征在于，所述共聚物选自聚丙烯酸-丙烯腈共聚物及其衍生物、丙烯酸-丙烯酰胺及其衍生物和丙烯酸-丙烯酸酯共聚物及其衍生物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述增韧纤维的直径在0.1μm至50μm范围内，所述增韧纤维的长径比大于或等于20。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述增韧纤维选自芳纶纤维、塑料纤维和碳纤维中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的负极极片，其特征在于，所述塑料纤维选自聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维和超高分子量聚乙烯纤维中的一种或多种组合；
所述碳纤维选自聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维一种或多种组合。
10.一种二次电池，其特征在于，包括：
正极极片；
负极极片，所述负极极片为权利要求1-9中任一项所述的负极极片；
隔离膜，设置在所述正极极片和所述负极极片之间；
电解质。
11.一种电池模块，其特征在于，所述电池模块包括权利要求10中所述的二次电池。
12.一种电池包，其特征在于，所述电池包包括权利要求11中所述的电池模块。
13.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求10中所述的二次电池、权利要求11中所述的电池模块或权利要求12中所述的电池包。
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