CN117561618A - 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 - Google Patents
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Abstract
提供了一种负极极片,包括:负极集流体及第一负极活性材料层;第一负极活性材料层设于负极集流体的至少一个表面上;其中,按照质量百分比计,第一负极活性材料层的组分包括:30%~70%的硅基材料、15%~40%的粘结剂及15%~40%的导电剂。
Description
本申请涉及二次电池领域,具体涉及一种负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。
锂离子电池等二次电池的负极材料通常以碳材料为主,如天然石墨、人造石墨等,然而碳材料的容量已接近其理论容量(372mAh/g),因此限制了二次电池容量的提升。硅作为二次电池负极材料之一,具有较高的理论比容量(4200mAh/g)、环境友好、储量丰富等特点,而受到广泛关注。但是,嵌脱锂导致的大的体积变化和表面形成的不稳定固态电解质膜,导致充放电过程中,含硅负极极片恶化,且循环稳定性较差,因而限制了含硅负极极片在二次电池中的应用。
发明内容
基于上述问题,本申请提供一种负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置,能够降低负极极片的体积膨胀,改善负极极片的循环性能。
本申请的一个方面,提供了一种负极极片,包括:
负极集流体;及
第一负极活性材料层,所述第一负极活性材料层设于所述负极集流体的至少一个表面上;
其中,按照质量百分比计,所述第一负极活性材料层的组分包括:30%~70%的硅基材料、15%~40%的粘结剂及15%~40%的导电剂。
上述负极极片,通过第一负极活性材料层组分的合理配比,使得负极极片中的硅基材料在充放电循环中,体积膨胀较小,从而避免负极极片恶化,改善负极极片的循环膨胀率及循环寿命。
在其中一些实施例中,所述粘结剂及所述导电剂形成多孔导电网络;所述多孔导电网络包裹所述硅基材料。
在其中一些实施例中,在垂直于所述第一负极活性材料层厚度方向的截面上,所述硅基 材料及所述多孔导电网络的面积比为1:(0.5~1.5)。
在其中一些实施例中,所述硅基材料包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金及预锂化的硅氧化合物中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述硅基材料的体积粒径Dv50为1μm~15μm。
在其中一些实施例中,所述硅基材料的体积粒径Dv50为4μm~8μm。
在其中一些实施例中,所述第一负极活性材料层的组分中,所述硅基材料的质量百分比为45%~55%。
在其中一些实施例中,所述粘结剂的玻璃化温度≤25℃。
在其中一些实施例中,所述粘结剂包括丁苯橡胶、改性丁苯橡胶、丙烯酸酯类化合物及丁二烯中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述第一负极活性材料层的组分中,所述粘结剂的质量百分比为18%~23%。
在其中一些实施例中,所述第一负极活性材料层的组分中,所述导电剂的质量百分比为25%~35%。
在其中一些实施例中,所述导电剂包括超导碳、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、石墨烯、碳点、碳纳米管、碳纳米纤维及石墨中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述导电剂包括石墨、导电炭黑及碳纳米管。
在其中一些实施例中,所述导电剂中,所述石墨的质量百分比为85%~97%。
在其中一些实施例中,所述石墨的体积粒径Dv50为1μm~20μm。
在其中一些实施例中,所述石墨的体积粒径Dv50为2μm~4μm。
在其中一些实施例中,所述负极极片还包括:第二负极活性材料层;
所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料,所述第二负极活性材料包括石墨、软碳、硬碳、锡基材料、钛酸锂及含硅活性材料中的至少一种。
在其中一些实施例中,所述第二负极活性材料为石墨。
第二方面,本申请还提供了一种负极极片的制备方法,包括以下步骤:
将硅基材料、导电剂及粘结剂制备成负极浆料;
在负极集流体的至少一个表面上涂布所述负极浆料,干燥,制备第一负极活性材料层;
其中,按照质量百分比计,所述第一负极活性材料层的组分包括:30%~70%的所述硅基材料、15%~40%的所述粘结剂及15%~40%的所述导电剂。
第三方面,本申请还提供了一种二次电池,包括上述的负极极片或者根据上述的负极极片的制备方法制得的负极极片。
第四方面,本申请还提供了一种电池模块,包括上述的二次电池。
第五方面,本申请还提供了一种电池包,包括上述的电池模块。
第六方面,本申请还提供了一种用电装置,包括选自上述的二次电池、上述的电池模块或上述的电池包中的至少一种。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出,本申请的其它特征、目的和优点将从说明书、附图及权利要求书变得明显。
图1为本申请一实施方式的二次电池的示意图;
图2为图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图;
图3为本申请一实施方式的电池模块的示意图;
图4为本申请一实施方式的电池包的示意图;
图5为图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图;
图6为本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图;
图7为本申请实施例1的负极极片的截面扫描电子显微镜图(SEM);其中,a代表硅基材料,b代表多孔导电网络;
图8为本申请对比例1的负极极片的截面扫描电子显微镜图(SEM);其中,c代表硅基材料;d代表导电剂。
附图标记说明:
1电池包;2上箱体;3下箱体;4电池模块;5二次电池;51壳体;52电极组件;53盖板;6用电装置。
为了更好地描述和说明这里公开的那些发明的实施例和/或示例,可以参考一副或多副附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的发明、目前描述的实施例和/或示例以及目前理解的这些发明的最佳模式中的任何一者的范围的限制。
为了便于理解本申请,下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了 本申请的较佳实施例。但是,本申请可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
作为传统的二次电池负极活性材料,碳材料的容量已接近其理论容量(372mAh/g),因此限制了二次电池容量的提升。硅由于具有较高的理论比容量(4200mAh/g)有望成为新一代的负极活性材料,提升二次电池的容量。然而,由于硅基材料具有较大的体积效应,用于负极极片,在循环过程中较大的体积膨胀导致极片脱膜、掉粉、打皱等问题,性能恶化严重。因而在大多情况下只能通过与碳材料混合使用,且硅基材料的使用比例受到很大的限制,硅含量通常在15wt%以下。
本申请发明人研究发明通过设置含有30wt%~70wt%的硅基材料的负极活性材料层,并提高负极活性材料层中粘结剂及导电剂的用量,能够有效减小硅在充电过程中的体积膨胀,减小负极极片的不可逆体积变化,因而负极极片具有较低的循环膨胀率及较长的循环寿命。此外,由于负极活性材料层中硅含量较高,能够提升负极极片的能量密度。
本申请提供了一种负极极片及其制备方法、和使用该负极极片的二次电池、电池模块、电池包及用电装置。这种二次电池适用于各种使用电池的用电装置,例如手机、便携式设备、笔记本电脑、电瓶车、电动玩具、电动工具、电动汽车、船舶和航天器等,例如,航天器包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等。
本申请一实施方式,提供了一种负极极片,包括:负极集流体及第一负极活性材料层。
其中,第一负极活性材料层设于负极集流体的至少一个表面上。作为示例,负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,第一负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
按照质量百分比计,第一负极活性材料层的组分包括:30%~70%的硅基材料、15%~40%的粘结剂及15%~40%的导电剂。
上述负极极片,通过第一负极活性材料层组分的合理配比,使得负极极片中的硅基材料在充放电循环中,体积膨胀较小,从而避免负极极片恶化,改善负极极片的循环膨胀率及循环寿命。
可选地,在第一负极活性材料层组分中,硅基材料的质量百分比为30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%或者70%。进一步地,第一负极活性材料层的组分中,硅基材料的质量百分比为45%~55%。硅基材料的质量百分比在上述范围内,负极极片的综合性能更佳。
由于第一负极活性材料层中包括质量百分比为30%~70%的硅基材料,需要较高含量的粘结剂束缚硅基材料在充放电过程中的体积膨胀,从而保持良好的机械性。粘结剂含量过低,相对抑制膨胀能力较弱,而粘结剂含量过高,则影响负极极片的导电性能,增加极片内阻。可选地,在第一负极活性材料层组分中,粘结剂的质量百分比为15%、20%、25%、30%、35%或40%。进一步地,第一负极活性材料层的组分中,粘结剂的质量百分比为18%~23%。
第一负极活性材料层中,硅基材料及粘结剂的导电性能均较差,需要导电剂改善负极极片的导电性能,降低负极极片内阻。可选地,在第一负极活性材料层组分中,导电剂的质量百分比为15%、20%、25%、30%、35%或40%。进一步地,第一负极活性材料层的组分中,导电剂的质量百分比为25%~35%。
在其中一些实施例中,粘结剂及导电剂形成多孔导电网络;多孔导电网络包裹硅基材料。由于粘结剂及导电剂形成的多孔导电网络包裹硅基材料,能够有效降低硅基材料在充电过程中的体积膨胀,且由于较高粘结剂含量,多孔导电网络具有较好的机械性能,其结构不易被硅基材料膨胀所破坏,同时在放电过程中,多孔导电网络收缩,因此极大减小了负极极片的不可逆体积变化。粘结剂及导电剂形成的多孔导电网络还具备较高的导电性能,能够有效改善硅基材料及粘结剂含量较高带来的内阻增加的问题。此外,多孔导电结构还能够加快电解液浸润,提升极片的离子导电性。
在其中一些实施例中,在垂直于第一负极活性材料层厚度方向的截面上,硅基材料及多孔导电网络的面积比为1:(0.5~1.5)。硅基材料及多孔导电网络的面积比可通过极片截面的扫描电镜(SEM)图片分析得到。通过控制硅基材料及多孔导电网络的面积比在上述范围内,负极极片的不可逆体积变化较小,因而具有较好的循环稳定性。可选地,在垂直于第一负极活性材料层厚度方向的截面上,硅基材料及多孔导电网络的面积比为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.2、1:1.5。进一步地,在垂直于第一负极活性材料层厚度方向的截面上,硅基材料及多孔导电网络的面积比为1:(1.1~1.5)。
在其中一些实施例中,硅基材料包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金及预锂化的硅氧化合物中的至少一种。
在其中一些实施例中,硅基材料的体积粒径Dv50为1μm~15μm。Dv50指的是在体积分布中50%所对应的粒度尺寸。作为示例,Dv50可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法,采用激光粒度分析仪方便地测定,如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。通过调整硅基材料的体积粒径Dv50在上述范围可便于负极极片的浆料制备;硅基材料的Dv50太小不利于浆料的制备,硅基材料的Dv50太大会恶化其导电性能。可选地,硅基材料的体积粒径Dv50为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm。进一步地,硅基材料的体积粒径Dv50为4μm~8μm。
在其中一些实施例中,粘结剂包括玻璃化温度≤25℃的柔性粘结剂。通过选用具有较低玻璃化温度的柔性粘结剂,其可以在相对较宽的温度区间处于高弹态,具有较高的弹性极限及较大的断裂伸长率,配合体积变化较大的硅基材料能够有效地控制负极极片的体积膨胀。
在其中一些实施例中,柔性粘结剂包括丁苯橡胶、改性丁苯橡胶、丙烯酸酯类化合物及丁二烯中的至少一种。具体地,丙烯酸酯类化合物可选地包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸月桂酯中的至少一种。
在其中一些实施例中,粘结剂还包括玻璃化温度>25℃的刚性粘结剂。玻璃化温度高于25℃的刚性粘结剂具有较高的强度,能够较大程度地抑制硅基材料的膨胀粉化,且负极极片具有较合适的柔韧性,第一负极活性材料层不至于开裂脱膜。
在其中一些实施例中,刚性粘结剂包括聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在其中一些实施例中,按照质量百分比计,粘结剂包括90%~100%的柔性粘结剂、及0~10%的刚性粘结剂。通过控制粘结剂配比在上述范围内,负极极片的循环膨胀率较低,循环性能更佳。
在其中一些实施例中,导电剂包括超导碳、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、石墨烯、碳点、碳纳米管、碳纳米纤维及石墨中的至少一种。
进一步地,导电剂包括石墨、导电炭黑及碳纳米管。导电炭黑不仅具有良好的导电性能,同时还会参与脱嵌锂;碳纳米管具有优异的导电性能,且其拥有较大的长径比,可改善与硅基材料的导电接触;石墨同样具有优良的导电性能,且成本相对低廉。通过选用石墨、导电炭黑及碳纳米管作为导电剂有利于在改善负极极片体积膨胀的同时确保负极极片的导电性能。
石墨具有较佳的导电性能及电化学性能,且成本低廉,可作为主要导电剂使用。在其中 一些实施例中,导电剂中,石墨的质量百分比为85%~97%。
导电炭黑在充放电过程中会参与脱嵌锂,但可逆部分不超过20%,因此导电炭黑含量过高会影响负极极片的循环性能。在其中一些实施例中,导电剂中,导电炭黑的质量百分比为1%~14%。
碳纳米管由于整体呈线性结构且管径小于10nm,碳纳米管的用量过高会影响浆料制备,加工性能较差。在其中一些实施例中,导电剂中,碳纳米管的质量百分比为0.5%~6%。
发明人研究发现,导电剂中石墨的体积粒径大小会明显影响负极极片的导电性能,石墨的体积粒径大,则负极极片电阻相对较高,石墨的体积粒径小,有利于形成导电性能良好的多孔导电网络,则负极极片的电阻相对较低。在其中一些实施例中,石墨的体积粒径Dv50为1μm~20μm。可选地,石墨的体积粒径Dv50为1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、16μm、18μm或者20μm。进一步地,石墨的体积粒径Dv50为2μm~4μm。
在其中一些实施例中,按照质量百分比计,第一负极活性材料层的组分还包括0.5%~2%的分散剂。分散剂可改善第一负极活性材料层中硅基材料、粘结剂及导电剂的分散分布。可选地,第一负极活性材料层的组分中,分散剂的质量百分比为0.5%、0.7%、1%、1.3%、1.5%、1.8%或者2%。进一步地,第一负极活性材料层的组分中,分散剂的质量百分比为0.8%~1.2%。
在其中一些实施例中,分散剂包括羧甲基纤维素(CMC)及羧甲基纤维素钠(CMC-Na)中的至少一种。
在其中一些实施例中,负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等金属材料形成在高分子材料基材上而形成。高分子材料基材包括如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材。
在其中一些实施例中,负极极片还可选地包括:第二负极活性材料层;
第二负极活性材料层包括第二负极活性材料,第二负极活性材料包括石墨、软碳、硬碳、锡基材料、钛酸锂及含硅活性材料中的至少一种。
具体地,第二负极活性材料层中,含硅活性材料的质量百分比<30%。
优选的,第二负极活性材料为石墨。
在其中一些实施例中,第二负极活性材料层设于第一负极活性材料层及负极集流体之间;或者,第二负极活性材料层设于第一负极活性材料层远离负极集流体的表面。优选地,第二 负极活性材料层设于第一负极活性材料层远离负极集流体的表面。通过将第二负极活性材料层设于第一负极活性材料层远离负极集流体的表面能够进一步降低负极极片的循环膨胀率,并且改善电池循环性能。
可以理解地,第二负极活性材料层的数量为至少一个,至少一个第二负极活性材料层设于第一负极活性材料层远离负极集流体的表面。作为示例地,第二负极活性层的数量为n,n=1时,第一负极活性材料层设置在集流体的表面上,第二负极活性材料层设置在第一负极活性材料层远离负极集流体的表面;n>1时,第一负极活性材料层远离负极集流体的表面上设置有至少一个第二负极活性材料层。通过上述结构设置,避免将第一负极活性材料层设置在负极极片的外表面,能够进一步降低负极极片的循环膨胀率,改善负极极片的循环性能。
在其中一些实施例中,第二负极活性材料层还可选地包括粘结剂。粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在其中一些实施例中,第二负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在其中一些实施例中,第二负极活性材料层还可选地包括其他助剂,例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
本申请另一实施方式还提供了一种负极极片的制备方法,包括以下步骤S1~S2。
步骤S1:将硅基材料、导电剂及粘结剂制备成负极浆料。
在其中一些实施例中,步骤S1具体为:将硅基材料、导电剂及分散剂(分散剂总量的30wt%~50wt%)在正空搅拌机中干混均匀,然后加入去离子水捏合均匀,然后加入剩余分散剂和去离子水在真空下搅拌均匀,再加入粘结剂真空下搅拌均匀,制得负极浆料。
步骤S2:在负极集流体的至少一个表面上涂布负极浆料,干燥,制备第一负极活性材料层。其中,按照质量百分比计,第一负极活性材料层的组分包括:30%~70%的硅基材料、15%~40%的粘结剂及15%~40%的导电剂。
在其中一些实施例中,第一负极活性材料层的组分还包括0.5%~2%的分散剂。
在其中一些实施例中,步骤S2的涂布、干燥处理具体为:将负极浆料以1m/min~4m/min的速率挤压涂布在负极集流体上,然后在80℃~120℃下烘烤10min~20min。
另外,以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中,提供一种二次电池。
通常情况下,二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,主要起到防止正负极短路的作用,同时可以使离子通过。
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层,负极活性材料层包括负极活性材料。在本申请实施方式中,负极极片采用上述第一方面提供的负极极片。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性材料层,正极活性材料层包括正极活性材料。
作为示例,正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在其中一些实施例中,正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在其中一些实施例中,正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例,正极活性材料可包括以下材料中的至少一种:橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO
2)、锂镍氧化物(如LiNiO
2)、锂锰氧化物(如LiMnO
2、LiMn
2O
4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi
1/3Co
1/3Mn
1/3O
2(也可以简称为NCM
333)、LiNi
0.5Co
0.2Mn
0.3O
2(也可以简称为NCM
523)、LiNi
0.5Co
0.25Mn
0.25O
2(也可以简称为NCM
211)、LiNi
0.6Co
0.2Mn
0.2O
2(也可以简称为NCM
622)、LiNi
0.8Co
0.1Mn
0.1O
2(也可以简称为NCM
811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi
0.85Co
0.15Al
0.05O
2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO
4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与 碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO
4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在其中一些实施例中,正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为示例,粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在其中一些实施例中,正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为示例,导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在其中一些实施例中,可以通过以下方式制备正极极片:将上述用于制备正极极片的组分,例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中,形成正极浆料;将正极浆料涂覆在正极集流体上,经烘干、冷压等工序后,即可得到正极极片。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制,可根据需求进行选择。例如,电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在其中一些实施例中,电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在其中一些实施例中,电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在其中一些实施例中,溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在其中一些实施例中,电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在其中一些实施例中,二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在其中一些实施例中,隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
在其中一些实施例中,正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在其中一些实施例中,二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在其中一些实施例中,二次电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,作为塑料,可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如,图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在其中一些实施例中,参照图2,外包装可包括壳体51和盖板53。其中,壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,盖板53能够盖设于开口,以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在其中一些实施例中,二次电池可以组装成电池模块,电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3,在电池模块4中,多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在其中一些实施例中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5,在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于 下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外,本申请还提供一种用电装置,用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。二次电池、电池模块、或电池包可以用作用电装置的电源,也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等,但不限于此。其中,移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等;电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等,但不限于此。
作为用电装置,可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置6。该用电装置6为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化,可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下,说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1:
实施例1的负极极片制备:将氧化亚硅、粘结剂、分散剂(CMC-Na)、导电剂按45%:20.4%:1.2%:33.4%的质量比在去离子水中充分搅拌混合,制备成负极浆料。其中氧化亚硅的Dv50为6.8μm,粘结剂为质量比为94%:6%的丁苯橡胶(SBR)及聚丙烯酸(PAA)。导电剂为质量比为96.1%:3%:0.9%的人造石墨、导电炭黑(Super-P,SP)及碳纳米管(CNT),人造石墨的Dv50为3.5μm。将以上浆料利用挤压涂布均匀的涂敷在厚度为8μm的铜集流体上,经烘干、冷压分切,得到压实密度为1.65g/cm
3、涂布重量为5.19mg/cm
2的负极极片。
参阅图7,是实施例1负极极片的截面扫描电子显微镜(SEM)图,由图可观察到第一负极活性材料层的硅基材料(a)及多孔导电网络(b),多孔导电网络具有丰富的孔隙结构,且硅基材料的颗粒分散在多孔导电网络中。
实施例1~25及对比例1~4的负极极片的组成配比记录在表1中。
表1实施例1~25及对比例1~4的负极极片的组成配比
实施例2~7:
实施例2~7的负极极片与实施例1的区别在于,氧化亚硅、粘结剂及导电剂的质量比不同。
实施例8:
实施例8与实施例1的区别在于,粘结剂为质量比为90%:10%的丁苯橡胶(SBR)及聚丙烯酸(PAA)。
实施例9:
实施例9与实施例1的区别在于,粘结剂为丁苯橡胶(SBR)。
实施例10:
实施例10与实施例1的区别在于,粘结剂为质量比为80%:20%的丁苯橡胶(SBR)及聚丙烯酸(PAA)。
实施例11~13:
实施例11~13与实施例1的区别在于,氧化亚硅的Dv50不同。
实施例14~16:
实施例14~16与实施例1的区别在于,导电剂中人造石墨的Dv50不同。
实施例17:
实施例17与实施例1的区别在于,导电剂为3.5μm的人造石墨。
实施例18:
实施例18与实施例1的区别在于,导电剂为导电炭黑(Super-P,SP)。
实施例19~23:
实施例19~23与实施例1的区别在于,导电剂中人造石墨、导电炭黑(Super-P,SP)及碳纳米管(CNT)的配比不同。
实施例24:
实施例24的负极极片制备:
第一负极浆料:将氧化亚硅、粘结剂、分散剂(CMC-Na)、导电剂按45%:20.4%:1.2%:33.4%的质量比在去离子水中充分搅拌混合,制备成第一负极浆料。其中氧化亚硅的Dv50为6.8μm,粘结剂为质量比为94%:6%的丁苯橡胶(SBR)及聚丙烯酸(PAA)。导电剂为质量比为96.1%:3%:0.9%的人造石墨、导电炭黑(Super-P,SP)及碳纳米管(CNT),人造石墨的Dv50为3.5μm。
第二负极浆料:将人造石墨、粘结剂(SBR)、分散剂(CMC-Na)、导电炭黑(Super-P,SP)按照96.2%:1.8%:1.2%:0.8%的质量比在去离子水中充分搅拌混合,制备成第二负极浆料,其中人造石墨的Dv50为14.3μm。
利用双腔挤压涂布设备将第一负极浆料均匀的涂敷在厚度为8μm的铜集流体上形成第一负极活性材料层,同时将第二负极浆料均匀涂敷在第一负极活性材料层之上形成第二负极活性材料层,经烘干、冷压分切,得到压实密度为1.65g/cm
3、涂布重量为8.37mg/cm
2的负极 极片,其中氧化亚硅在负极极片活性材料层中的质量占比为15%。
实施例25:
实施例25与实施例24的区别在于,用实施例24的第二负极浆料涂敷在集流体上形成一层第二负极活性材料层,用实施例24的第一负极浆料涂敷在第二负极活性材料层上形成第一负极活性材料层,组分保持不变,其中氧化亚硅在极片涂敷层中的质量占比为15%。
对比例1:
对比例1与实施例1的区别在于,粘结剂的质量占比为2.3%,导电剂的质量占比为51.5%,其中SBR与PAA的质量比为65.2%:34.8%。对比例1的负极极片组成为传统含硅负极极片的常用配比。
参阅图8,是对比例1负极极片的截面扫描电子显微镜图(SEM),由图可观察到第一负极活性材料层中的硅基材料(c)及导电剂(d,主要是石墨),少量的粘结剂分散在第一负极活性材料层中难以观察其分布,区别于实施例1的负极极片,对比例1的负极极片中导电剂呈块状分布,未观察到多孔结构。
对比例2:
对比例2与实施例1的区别在于,粘结剂的质量占比为48.8%,导电剂的质量占比为5%。
对比例3:
对比例3与实施例1的区别在于,氧化亚硅的质量占比为15%,粘结剂的质量占比为2.3%,导电剂的质量占比为81.5%,其中SBR与PAA的质量比为65.2%:34.8%。
对比例4:
对比例4与实施例24的区别在于,设置集流体表面的第一负极浆料为对比例1的浆料组成,其它组分不变,其中氧化亚硅在极片活性材料层中的质量占比为15%。
正极极片制备:
将正极活性材料LiNi
0.8Co
0.1Mn
0.1O
2(NCM811)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照质量比为97%:1.5%:1.5%溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,充分搅拌混合均匀后制备成正极浆料;将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上,之后经过烘干、冷压、分切,得到正极极片。
隔离膜:采用聚丙烯膜。
电解液制备:
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合, 然后将LiPF
6均匀溶解在上述溶液中,得到电解液。该电解液中,LiPF
6的浓度为1mol/L。
二次电池制备:
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕,得到电极组件;将电极组件放入外包装中,加入上述制备的电解液,经封装、静置、化成、老化等工序后,得到二次电池。
测试部分:
负极极片离子抛光断面形貌分析(CP):
氩气电离产生氩离子,经过加速聚焦后将样品表面的原子或分子撞击出去,实现离子抛光,制备负极极片断面样品。使用扫描电子显微镜(SEM)(例如ZEISS Sigma 300),对负极极片断面拍照。参考标准:JY/T010-1996《分析型扫描电子显微镜方法通则》。通过分析计算单位面积图像中硅基材料的面积占比,其余部分为多孔导电网络,即可计算得到硅基材料与多孔导电网络的面积比。
二次电池内阻测试:
二次电池内阻通过电池内阻测试仪(安柏公司ATS21型号)测定。将电池内阻测试仪探头夹设于二次电池的两侧极柱5s后,待测试仪示数稳定后,读取阻值。
二次电池在45℃下的循环性能测试:
将二次电池在45℃的恒温环境下,以1C倍率恒流充电至电压为4.25V,再在4.25V电压下恒压充电至电流小于等于0.05C,之后静置5min,然后以1C倍率恒流放电至电压为2.5V,静置5min,此为一个循环充放电过程,此次的放电容量记为二次电池第1次循环的放电容量。将二次电池按照上述方法进行循环充放电测试,直至电芯容量衰减至80%,记录循环圈数。
二次电池在45℃下的极片满充循环膨胀性能测试:
将二次电池的负极极片完成冷压工序时的极片厚度记为h0,按上述二次电池在45℃下的循环性能测试方法,将二次电池循环100次,以1C倍率恒流充电至电压为4.25V,再在4.25V电压下恒压充电至电流小于等于0.05C,之后静置5min,此时电芯为满充状态,然后在干燥房中拆解循环后的电芯,将100次循环后的负极极片厚度记为h100
满充,二次电池在45℃下的极片100次满充循环膨胀率Δh100
满充(%)=(h100
满充-h0)/h0*100%。
二次电池在45℃下的极片不可逆循环膨胀性能测试:
将二次电池的负极极片完成冷压工序时的极片厚度记为h0,按上述二次电池在45℃下的循环性能测试方法,将二次电池循环100次,以0.1C倍率放电至2.5V,之后静置5min,然 后在干燥房中拆解循环后的电芯,将100次循环后的负极极片厚度记为h100
满放,二次电池在45℃下的极片100次不可逆循环膨胀率Δh100
不可逆(%)=(h100
满放-h0)/h0*100%。
表2实施例1~25及对比例1~4的二次电池的电化学性能。
从表2相关数据可以看出,实施例1~22的二次电池中,负极极片截面上硅基材料及多孔导电网络面积比为1:(0.8~1.5),二次电池内阻为6mΩ~8mΩ,容量衰减至80%循环圈数427~720,100圈满充循环膨胀率为71%~150.1%,100圈不可逆循环膨胀率14%~33.2%。
对比例1的二次电池的内阻为6.3mΩ,容量衰减至80%循环圈数312,100圈满充循环膨胀率为189%,100圈不可逆循环膨胀率106%。与对比例1中的传统含硅负极极片相比,实施例1~22的负极极片组成的二次电池具有与对比例1接近的内阻,循环性能优于对比例1的二次电池,且满充循环膨胀率及不可逆循环膨胀率均低于对比例1,说明实施例1~22采用本申请提供的负极极片,能够有效地控制负极极片的循环膨胀,并且不可逆循环膨胀率更低,说明负极极片中硅的体积膨胀对负极极片造成的不可逆恶化较小,因而实施例1~22的二次电池具有较好的循环性能。
实施例23的负极浆料中CNT的含量较高,用于制备负极浆料,浆料较难分散,不利于负极极片制备。
实施例24~25的二次电池中,二次电池内阻为6.4mΩ~6.5mΩ,容量衰减至80%循环圈数818~1123,100圈满充循环膨胀率为48.1%~48.4%,100圈不可逆循环膨胀率9.8%~10.2%。负极极片中通过含硅的第一负极活性材料层与纯石墨的第二负极活性材料层复合,二次电池的循环膨胀率更低,循环性能更佳,尤其是实施例24将含硅的第一负极活性材料层设于负极集流体及第二负极活性材料层之间,循环性能更好。
与实施例1相比,对比例2的负极极片中,粘结剂质量含量达48.8%,即使相对于对比例1的二次电池,对比例2的二次电池的循环膨胀率(满充循环膨胀率及不可逆循环膨胀率)明显提升,但由于粘结剂含量过高,导致二次电池的内阻很大,循环性能仍较差。
对比例3的负极极片中采用导电剂(主要是石墨)代替部分氧化亚硅,粘结剂的配比与对比例1相同,其与实施例24或25的负极极片具有相同的氧化亚硅含量,但循环膨胀率明显高于实施例24或25,循环性能也不及实施例24或25。
对比例4与实施例24区别在于第一负极活性材料层的配比,对比例4的二次电池容量衰 减至80%循环圈数453,100圈满充循环膨胀率为84.3%,100圈不可逆循环膨胀率43.1%。可见,负极极片为双层活性材料层结构时,采用传统含硅活性材料层配比制备的第一负极活性材料层的体积膨胀较明显,与纯石墨负极活性材料层复合,相对与对比例1的二次电池,循环性能有改善,但明显劣于实施例24。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护范围。因此,本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (23)
- 一种负极极片,其特征在于,包括:负极集流体;及第一负极活性材料层,所述第一负极活性材料层设于所述负极集流体的至少一个表面上;其中,按照质量百分比计,所述第一负极活性材料层的组分包括:30%~70%的硅基材料、15%~40%的粘结剂及15%~40%的导电剂。
- 根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,所述粘结剂及所述导电剂形成多孔导电网络;所述多孔导电网络包裹所述硅基材料。
- 根据权利要求2所述的负极极片,其特征在于,在垂直于所述第一负极活性材料层厚度方向的截面上,所述硅基材料及所述多孔导电网络的面积比为1:(0.5~1.5)。
- 根据权利要求1~3任一项所述的负极极片,其特征在于,所述硅基材料包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金及预锂化的硅氧化合物中的至少一种。
- 根据权利要求1~4任一项所述的负极极片,其特征在于,所述硅基材料的体积粒径Dv50为1μm~15μm。
- 根据权利要求1~5任一项所述的负极极片,其特征在于,所述硅基材料的体积粒径Dv50为4μm~8μm。
- 根据权利要求1~6任一项所述的负极极片,其特征在于,所述第一负极活性材料层的组分中,所述硅基材料的质量百分比为45%~55%。
- 根据权利要求1~7任一项所述的负极极片,其特征在于,所述粘结剂的玻璃化温度≤25℃。
- 根据权利要求8所述的负极极片,其特征在于,所述粘结剂包括丁苯橡胶、改性丁苯橡胶、丙烯酸酯类化合物及丁二烯中的至少一种。
- 根据权利要求1~9任一项所述的负极极片,其特征在于,所述第一负极活性材料层的组分中,所述粘结剂的质量百分比为18%~23%。
- 根据权利要求1~10任一项所述的负极极片,其特征在于,所述第一负极活性材料层的组分中,所述导电剂的质量百分比为25%~35%。
- 根据权利要求1~11任一项所述的负极极片,其特征在于,所述导电剂包括超导碳、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、石墨烯、碳点、碳纳米管、碳纳米纤维及石墨中的至少一种。
- 根据权利要求1~12任一项所述的负极极片,其特征在于,所述导电剂包括石墨、导电炭黑及碳纳米管。
- 根据权利要求13所述的负极极片,其特征在于,所述导电剂中,所述石墨的质量百分比为85%~97%。
- 根据权利要求12~14任一项所述的负极极片,其特征在于,所述石墨的体积粒径Dv50为1μm~20μm。
- 根据权利要求12~15任一项所述的负极极片,其特征在于,所述石墨的体积粒径Dv50为2μm~4μm。
- 根据权利要求1~16任一项所述的负极极片,其特征在于,所述负极极片还包括:第二负极活性材料层;所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料,所述第二负极活性材料包括石墨、软碳、硬碳、锡基材料、钛酸锂及含硅活性材料中的至少一种。
- 根据权利要求17所述的负极极片,其特征在于,所述第二负极活性材料为石墨。
- 一种负极极片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将硅基材料、导电剂及粘结剂制备成负极浆料;在负极集流体的至少一个表面上涂布所述负极浆料,干燥,制备第一负极活性材料层;其中,按照质量百分比计,所述第一负极活性材料层的组分包括:30%~70%的所述硅基材料、15%~40%的所述粘结剂及15%~40%的所述导电剂。
- 一种二次电池,其特征在于,包括权利要求1~18任一项所述的负极极片或者根据权利要求19所述的负极极片的制备方法制得的负极极片。
- 一种电池模块,其特征在于,包括权利要求20所述的二次电池。
- 一种电池包,其特征在于,包括权利要求21所述的电池模块。
- 一种用电装置,其特征在于,包括选自权利要求20所述的二次电池、权利要求21所述的电池模块或权利要求22所述的电池包中的至少一种。
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