CN115832613A - 隔膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

隔膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种隔膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。本申请提供的隔膜，包括隔膜基材和在所述隔膜基材的至少一个表面上的碳层，所述碳层远离所述隔膜基材的一侧的表面接枝有提高表面浸润性的官能团。本申请通过在隔膜基材表面设置碳层，能够增加接枝的提高表面浸润性的官能团的数量和均匀性，从而减小电解液对隔膜的接触角，提高电解液对隔膜的浸润效果；同时碳层具有保护隔膜基材的作用，使其在接枝提高表面浸润性的官能团时不易受损。

Description

隔膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子二次电池的应用范围越来越广泛，锂离子二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。锂离子二次电池隔膜是二次电池中除正极材料、负极材料以及电解液之外的重要组成部分，它发挥着隔离正负极并实现电子绝缘和离子导通的重要作用。
但是，目前使用的二次电池隔膜的成分一般为高分子聚合物，其与电解液的浸润能力较差，浸润效果不佳会影响电芯的电化学性能。因此，现有的二次电池隔膜仍有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种隔膜，以减小电解液对隔膜的接触角，提高电解液对隔膜的浸润效果。
为了达到上述目的，本申请提供了一种隔膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
本申请的第一方面提供了一种隔膜，包括隔膜基材和在所述隔膜基材的至少一个表面上的碳层，所述碳层远离所述隔膜基材的一侧的表面接枝有提高表面浸润性的官能团。
由此，本申请通过在隔膜基材表面设置碳层，能够增加接枝的提高表面浸润性的官能团的数量和均匀性，从而减小电解液对隔膜的接触角，提高电解液对隔膜的浸润性，缩短浸润时间；同时碳层具有保护隔膜基材的作用，使其在接枝提高表面浸润性的官能团时不易受损。
在任意实施方式中，所述提高表面浸润性的官能团选自羟基和羧基中的至少一种。羟基和羧基能减小电解液对隔膜的接触角，提高电解液对隔膜的浸润性。
在任意实施方式中，所述提高表面浸润性的官能团的数量占比为4％-12％。提高表面浸润性的官能团的数量占比设置在上述范围内，能较大限度发挥出提高表面浸润性的官能团对于隔膜浸润性的改善效果，同时不损害隔膜基材。
在任意实施方式中，所述碳层与电解液的接触角为64.9°-110.6°。碳层与电解液的接触角设置在上述范围内，能较大限度发挥出提高表面浸润性的官能团对于隔膜浸润性的改善效果，同时不损害隔膜基材。
在任意实施方式中，所述隔膜基材和所述碳层的厚度比为24:(0.02-0.175)，优选为24:(0.075-0.125)。隔膜基材和所述碳层的厚度比设置在上述范围内，不仅可以缓解氧气等离子体处理时对隔膜基材的破坏，同时保障锂离子在隔膜中的快速传输。
在任意实施方式中，所述碳层的厚度为20-175nm，优选为75-125nm。碳层的厚度设置在上述范围内，不仅可以缓解氧气等离子体处理时对隔膜基材的破坏，同时保障锂离子在隔膜中的快速传输。
在任意实施方式中，所述隔膜基材包括聚合物薄膜、陶瓷涂层和聚合物粘接涂层，所述陶瓷涂层位于所述聚合物薄膜与聚合物粘接涂层之间，所述碳层位于所述聚合物粘接涂层远离所述陶瓷涂层的一侧的表面上；其中，所述聚合物薄膜选自聚丙烯膜和聚乙烯膜中的至少一种。在聚合物薄膜表面依次设置陶瓷涂层和聚合物粘接涂层，可以提高隔膜的热稳定性和粘接能力；将碳层设置于聚合物粘接涂层远离陶瓷涂层的一侧的表面上，有利于在碳层表面接枝提高表面浸润性的官能团。
本申请的第二方面还提供一种隔膜的制备方法，包括：在隔膜基材表面制备碳层；在所述碳层远离所述隔膜基材的一侧的表面接枝提高表面浸润性的官能团。
由此，在隔膜基材的表面制备碳层，可以增加接枝的提高表面浸润性的官能团数量，同时使提高表面浸润性的官能团能均匀的接枝在碳层表面，在隔膜基材的表面接枝提高表面浸润性的官能团，可以减小电解液对隔膜的接触角，提高电解液对隔膜的浸润性，缩短浸润时间，提高生产效率；并且碳层具有保护隔膜基材的作用，使其在接枝提高表面浸润性的官能团时不易受损。
在任意实施方式中，所述碳层是通过甲烷等离子体处理沉积在所述隔膜基材表面。利用甲烷等离子体处理来沉积碳层，处理气氛为甲烷，不需要采用其他的试剂，使得处理过程中不会在产物中引入其他的杂质，也不会产生其他产物，绿色环保无污染。
在任意实施方式中，所述甲烷等离子体处理的时间为1-30分钟，优选为10-20分钟。甲烷等离子体处理时间设置在上述范围内，不仅可以缓解氧气等离子体处理时对隔膜基材的破坏，同时保障锂离子在隔膜中的快速传输。
在任意实施方式中，所述提高表面浸润性的官能团是通过氧气等离子体处理接枝在所述碳层远离所述隔膜基材的一侧的表面。利用氧气等离子体处理接枝提高表面浸润性的官能团，是对碳层表面进行处理，处理气氛为氧气，不需要采用其他的试剂，使得处理过程中不会在产物中引入其他的杂质，也不会产生其他产物，绿色环保无污染。
在任意实施方式中，所述氧气等离子体处理的时间为1-50分钟，优选为20-30分钟。氧气等离子体处理时间设置在上述范围内，可以接枝较多的提高表面浸润性的官能团，从而减小电解液对隔膜的接触角，提高电解液对隔膜的浸润性，缩短浸润时间。
本申请的第三方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的隔膜或根据本申请第二方面的方法制备的隔膜。
本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请的第三方面的二次电池。
本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请的第四方面的电池模块。
本申请的第六方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第三方面的二次电池、本申请的第四方面的电池模块或本申请的第五方面的电池包中的至少一种。
本申请的有益效果：
本申请提供的一种隔膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置，通过在隔膜基材表面设置碳层，能够增加接枝的提高表面浸润性的官能团的数量和均匀性，从而减小电解液对隔膜的接触角，提高电解液对隔膜的浸润性，缩短浸润时间；同时碳层具有保护隔膜基材的作用，使其在接枝提高表面浸润性的官能团时不易受损。
附图说明
图1为本申请一实施方式的隔膜的结构示意图。
图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
图8为本申请实施例1制备得到的隔膜的扫描电镜图。
图9为本申请实施例1制备得到的隔膜的边缘切面的元素面扫描分析图。
图10为本申请实施例1制备得到的隔膜中碳层的边缘切面的元素面扫描分析图。
图11为本申请实施例1制备得到的隔膜中CCS层的边缘切面的元素面扫描分析图。
图12为本申请实施例1和对比例1制备得到的隔膜的红外光谱图。
图13为本申请实施例1制备得到的隔膜的接触角测试结果图。
图14为本申请对比例1制备得到的隔膜的接触角测试结果图。
附图标记说明：
11隔膜基材；12碳层；13提高表面浸润性的官能团；1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的隔膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本申请人在研究隔膜的过程中发现，目前二次电池使用的隔膜的成分一般为高分子聚合物如聚丙烯等，其孔隙率较低，电解液难以进入隔膜内部空隙中。如果电解液未充分浸润在隔膜中，会导致隔膜的离子通过率低，从而影响电芯的电化学性能，比如降低电芯的倍率性能和循环性能，缩短使用寿命。因此，实际生产过程中，需要在高温条件下静置一定时间，使电解液在隔膜中充分浸润；而静置时间长，会延长二次电池的生产时间，从而降低生产效率，提高生产成本。
为了提高电解液对隔膜的浸润性，缩短浸润时间，申请人研究发现，可以在隔膜基材的表面接枝提高表面浸润性的官能团，从而减小电解液对隔膜的接触角，提高隔膜的浸润性，缩短浸润时间。然而，直接在隔膜基材的表面接枝提高表面浸润性的官能团，难以使提高表面浸润性的官能团均匀的接枝在隔膜基材的表面，并且接枝的提高表面浸润性的官能团数量有限；再者，在接枝提高表面浸润性的官能团时，容易导致隔膜基材受损。
为了进一步解决提高表面浸润性的官能团接枝的均匀性和防止隔膜基材在接枝提高表面浸润性的官能团时受损的问题，发明人经过深入研究发现：在接枝提高表面浸润性的官能团前，在隔膜基材的至少一个表面沉积碳层，从而增加接枝的提高表面浸润性的官能团的数量，同时使提高表面浸润性的官能团能均匀的接枝在碳层远离隔膜基材的一侧的表面，并且碳层具有保护隔膜基材的作用，使其在接枝提高表面浸润性的官能团时不易受损；进而实现了提高电解液对隔膜的浸润性、缩短浸润时间的效果。
本申请提供的隔膜，可以用于二次电池中；二次电池可以但不限用于车辆、船舶或飞行器等用电装置中。可以使用具备本申请公开的二次电池等组成该用电装置的电源系统，这样，有利于减小电解液对隔膜的接触角，提高电解液对隔膜的浸润性，缩短浸润时间，提高生产效率；并且，有利于提高二次电池的容量保持率，提升二次电池性能的稳定性和寿命。
本申请提供一种使用二次电池作为电源的用电装置，用电装置可以为但不限于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等等。其中，电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等，航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等。
为了减小电解液对隔膜的接触角，提高电解液对隔膜的浸润性，缩短浸润时间，本申请提供了一种隔膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
隔膜
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种隔膜，其结构示意图如图1所示，包括隔膜基材11和在隔膜基材11的至少一个表面上的碳层12，碳层12远离隔膜基材11的一侧的表面接枝有提高表面浸润性的官能团13。
本申请所述的提高表面浸润性的官能团，是指能够提高电解液对隔膜的浸润性的官能团。
虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现：本申请通过在隔膜基材的表面接枝提高表面浸润性的官能团，可以增强隔膜的浸润性，缩短采用高温静置以使电解液在隔膜中充分浸润的时间，从而缩短二次电池的生产时间，提高生产效率；另外，在接枝提高表面浸润性的官能团前，在隔膜基材的至少一个表面沉积碳层，可以增加接枝的提高表面浸润性的官能团的数量，同时使提高表面浸润性的官能团能均匀的接枝在碳层远离隔膜基材的一侧的表面，并且碳层具有保护隔膜基材的作用，使其在接枝提高表面浸润性的官能团时不易受损；进而实现了减小电解液对隔膜的接触角，提高电解液对隔膜的浸润性，缩短浸润时间的效果。
在一些实施方式中，提高表面浸润性的官能团选自羧基(-COOH)、羟基(-OH)中的至少一种。羟基和羧基能减小电解液对隔膜的接触角，提高电解液对隔膜的浸润性。
在一些实施方式中，提高表面浸润性的官能团的数量占比为4％-12％。
本申请所述的数量占比，是指碳层远离所述隔膜基材的一侧的表面接枝的提高表面浸润性的官能团的数量与该表面上所有的官能团的数量的比值，其中，该表面上所有的官能团，是指采用红外光谱所能检测到的所有官能团，包括：提高表面浸润性的官能团、氢、烷基、烯烃基等。如果提高表面浸润性的官能团的数量占比较大，则在接枝提高表面浸润性的官能团时有可能造成碳层和隔膜基材的破坏；如果提高表面浸润性的官能团的数量占比较小，提高表面浸润性的官能团对于隔膜浸润性的改善效果有限。因此，本申请发明人认为，提高表面浸润性的官能团的数量占比设置在4％-12％范围内，能较大限度发挥出提高表面浸润性的官能团对于隔膜浸润性的改善效果，同时不损害隔膜基材。
在一些实施方式中，碳层与电解液的接触角为64.9°-110.6°。如果碳层与电解液的接触角较小，则需要接枝较多的提高表面浸润性的官能团，接枝时有可能造成碳层和隔膜基材的破坏；如果碳层与电解液的接触角较大，则接枝的较少的提高表面浸润性的官能团对于隔膜浸润性的改善效果有限。因此，本申请发明人认为，碳层与电解液的接触角设置在64.9°-110.6°范围内，能较大限度发挥出提高表面浸润性的官能团对于隔膜浸润性的改善效果，同时不损害隔膜基材。
本申请对于电解液的种类不做限定，只要能够实现本申请的目的即可，例如，可以是锂离子二次电池电解液，锂离子二次电池电解液包括电解质盐和溶剂，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种；溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，隔膜基材和碳层的厚度比为24:(0.02-0.175)，优选为24:(0.075-0.125)。如果隔膜基材和碳层的厚度比较小，即碳层的厚度较大，会限制锂离子在隔膜中的传输速率，从而影响电芯的电化学性能；如果隔膜基材和碳层的厚度比较大，即碳层的厚度较小，无法有效地避免接枝提高表面浸润性的官能团时氧气等离子体对于隔膜基材的损害。因此，本申请发明人认为，隔膜基材和碳层的厚度比设置在24:(0.02-0.175)范围内，不仅可以缓解氧气等离子体对隔膜基材的破坏，同时保障锂离子在隔膜中的快速传输。隔膜基材和碳层的厚度比设置在24:(0.075-0.125)优选范围内，碳层高的比表面积和多孔结构可以提供丰富的锂离子活性位点，与电解液具有良好的界面兼容性，可降低界面电阻，进一步提高二次电池容量保持率。
在一些实施方式中，碳层的厚度为20-175nm，优选为75-125nm。如果碳层的厚度较大，会限制锂离子在隔膜中的传输速率，从而影响电芯的电化学性能；如果碳层的厚度较小，无法有效地避免接枝提高表面浸润性的官能团时氧气等离子体对于隔膜基材的损害。因此，本申请发明人认为，碳层的厚度设置在20-175nm范围内，不仅可以缓解氧气等离子体对隔膜基材的破坏，同时保障锂离子在隔膜中的快速传输。碳层的厚度设置在75-125nm优选范围内，碳层高的比表面积和多孔结构可以提供丰富的锂离子活性位点，与电解液具有良好的界面兼容性，可降低界面电阻，进一步提高二次电池容量保持率。
在一些实施方式中，隔膜基材包括聚合物薄膜、陶瓷涂层(下文简称CCS层)和聚合物粘接涂层(下文简称PCS层)，CCS层位于聚合物薄膜与PCS层之间，碳层位于PCS层远离CCS层的一侧的表面上；其中，聚合物薄膜选自聚丙烯膜和聚乙烯膜中的至少一种。
本申请中，聚合物薄膜选自聚丙烯膜和聚乙烯膜中的至少一种，能够隔绝正负极，允许离子通过，但是不允许电子通过。在聚合物薄膜表面设置CCS层，可以提高热稳定性。在CCS层远离聚合物薄膜一侧的表面设置PCS层，可以提高粘接能力。将碳层设置于PCS层远离CCS层的一侧的表面上，有利于在碳层表面接枝提高表面浸润性的官能团。
本申请对于隔膜基材中聚合物薄膜的厚度、CCS层的厚度和PCS层的厚度不做限定，只要能够实现本申请的目的即可，例如，聚合物薄膜的厚度为5-50μm，CCS层的厚度为3μm，PCS层的厚度为1μm。
本申请所述的CCS层，是指包含陶瓷材料的涂层，所述陶瓷材料选自SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgO和SiC中的至少一种。在一些实施方式中，所述CCS层任选地还包含粘结剂，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、聚氨酯(PU)、苯丙胶乳(SA)中的至少一种。
本申请所述的PCS层，是指包含聚合物粘合剂的涂层，所述聚合物粘合剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、聚氨酯(PU)、苯丙胶乳(SA)中的至少一种。
本申请对于隔膜基材的制备方法不做限定，只要能够实现本申请的目的即可，例如，可以在聚合物薄膜上涂覆CCS层，然后在CCS层上涂覆PCS层，得到隔膜基材。在聚合物薄膜上涂覆CCS层、在CCS层上涂覆PCS层均为本领域常用的方法，在此不做限定。
隔膜的制备方法
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种隔膜的制备方法，包括：在隔膜基材表面制备碳层；在碳层远离隔膜基材的一侧的表面接枝提高表面浸润性的官能团。
本申请在接枝提高表面浸润性的官能团前，在隔膜基材的至少一个表面沉积碳层，可以增加接枝的提高表面浸润性的官能团的数量，同时使提高表面浸润性的官能团能均匀的接枝在碳层远离隔膜基材的一侧的表面，并且碳层具有保护隔膜基材的作用，使其在接枝提高表面浸润性的官能团时不易受损；在隔膜基材的表面接枝提高表面浸润性的官能团，可以增强隔膜的浸润性，缩短浸润时间，提高生产效率。
在一些实施方式中，碳层是通过甲烷等离子体处理沉积在隔膜基材表面。
本申请在隔膜基材的PCS层远离CCS层的一侧的表面上利用甲烷等离子体处理来沉积碳层，处理气氛为甲烷，不需要采用其他的试剂，使得处理过程中不会在产物中引入其他的杂质，也不会产生其他产物，绿色环保无污染，相对于其他碳沉积手段在工艺和操作上有较大优势。
在一些实施方式中，甲烷等离子体处理的时间为1-30分钟，优选为10-20分钟。
本申请采用的甲烷等离子体处理中，不同的处理时间会导致沉积的碳层厚度不同。如果甲烷等离子体处理时间过长，碳层厚度较大，会限制锂离子在隔膜中的传输速率，从而影响电芯的电化学性能；如果甲烷等离子体处理时间过短，碳层厚度较小，无法有效地避免接枝提高表面浸润性的官能团时氧气等离子体对于隔膜基材的损害。因此，本申请发明人认为，甲烷等离子体处理的时间控制在上述范围1-30分钟内，沉积的碳层厚度为20-175nm，厚度适中，不仅可以缓解氧气等离子体对隔膜基材的破坏，同时保障锂离子在隔膜中的快速传输。甲烷等离子体处理的时间控制在10-20分钟优选范围内，沉积的碳层厚度为75-125nm，还可以提高二次电池容量保持率。
本申请对于甲烷等离子体处理时采用的甲烷等离子体的功率不做限定，只要能够实现本申请的目的即可，例如，用功率为100-200W的甲烷等离子体进行处理。
本申请对于甲烷等离子体处理时的温度不做限定，只要能够实现本申请的目的即可，例如，在25℃条件下进行甲烷等离子体处理。
在一些实施方式中，提高表面浸润性的官能团是通过氧气等离子体处理接枝在碳层远离隔膜基材的一侧的表面。
本申请在碳层远离隔膜基材的一侧的表面接枝提高表面浸润性的官能团，可以增强隔膜的浸润性，缩短浸润时间，提高生产效率。利用氧气等离子体处理接枝提高表面浸润性的官能团，是对碳层表面进行处理，处理气氛为氧气，不需要采用其他的试剂，使得处理过程中不会在产物中引入其他的杂质，也不会产生其他产物，绿色环保无污染，相对于其他接枝提高表面浸润性的官能团手段在工艺和操作上有较大优势。
在一些实施方式中，氧气等离子体处理的时间为1-50分钟，优选为20-30分钟。
本申请采用的氧气等离子体处理中，不同的处理时间会导致接枝的提高表面浸润性的官能团的数量不同。如果氧气等离子体处理时间太短，接枝的提高表面浸润性的官能团的数量较少，不能最大化发挥出提高表面浸润性的官能团对于隔膜浸润性的改善效果；如果氧气等离子体处理时间太长，则有可能造成碳层和PCS层的破坏，损害隔膜基材。因此，氧气等离子体处理的时间控制在上述范围1-50分钟内，可以接枝较多的提高表面浸润性的官能团，从而减小电解液对隔膜的接触角，提高电解液对隔膜的浸润性，缩短浸润时间。氧气等离子体处理的时间控制在20-30分钟优选范围内，可以在不破坏碳层和PCS层的基础上进一步增加接枝的提高表面浸润性的官能团数量，有利于提高电解液在隔膜中的浸润性，提高锂离子的传输效率，提高二次电池容量保持率。
本申请对于氧气等离子体处理时采用的氧气等离子体的功率不做限定，只要能够实现本申请的目的即可，例如，用功率为100-200W的氧气等离子体进行处理。
本申请对于氧气等离子体处理时的温度不做限定，只要能够实现本申请的目的即可，例如，在25℃条件下进行氧气等离子体处理。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括本申请所提供的隔膜。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下述实施例中采用的等离子体装置是韩国芬托赛恩斯(Femto Science)公司的型号为COVANCE-1MPR的等离子体表面处理设备。
实施例1
以厚度为20μm的聚丙烯膜为裸膜，在聚丙烯膜表面涂覆厚度为3μm的CCS层，然后在CCS层表面涂覆厚度为1μm的PCS层，得到隔膜基材。
将隔膜基材放置在等离子体装置中，在25℃条件下，用功率为100W的甲烷等离子体处理15分钟，以在PCS层远离CCS层的一侧的表面沉积碳层。
将甲烷等离子体处理后的隔膜基材放置在等离子体装置中，在25℃条件下，用功率为100W的氧气等离子体处理25分钟，以在碳层远离隔膜基材的一侧的表面接枝提高表面浸润性的官能团，制备得到隔膜。
实施例2-7
除了如表1所示调整甲烷等离子体处理时间、氧气等离子体处理时间，其余与实施例1相同。
对比例1
以厚度为20μm的聚丙烯膜为裸膜，在聚丙烯膜表面涂覆厚度为3μm的CCS层，然后在CCS层表面涂覆厚度为1μm的PCS层，得到隔膜。
对实施例1-7、对比例1制备得到的隔膜进行性能测试。
1、形貌及碳层厚度测试
采用ZEISS sigma 300扫描电子显微镜，根据标准JY/T010-1996，对实施例1-7、对比例1的隔膜进行测试，测试部分包括隔膜表面和边缘切面，并对切面做元素面扫描分析，计算隔膜中碳层的厚度。
2、提高表面浸润性的官能团测试
采用VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪，根据标准GB/T6040-2002，对实施例1-7、对比例1制备得到的隔膜进行红外光谱测试，得到红外光谱图。
根据朗伯-比尔定律，官能团在特征波长处的吸光度与其摩尔浓度成正比。用红外光谱图中的峰面积来表征吸光度，则通过特定官能团的峰面积与所有峰面积的比值，可以得到特定官能团与所有的官能团的摩尔浓度比值，进而得到特定官能团与所有的官能团的数量比值。
计算各谱图中羟基和羧基对应的峰面积与所有的峰面积的比值，分析得到羟基、羧基在碳层表面上所有的官能团中的数量占比。
3、接触角测试
采用美国科诺SL200KS型号接触角测试仪，对实施例1-7、对比例1制备得到的隔膜进行接触角测试，即测试电解液滴加在隔膜上形成的接触角的大小。其中，采用的电解液为1mol/L六氟磷酸锂溶液，六氟磷酸锂溶液中的溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯。
测试结果如表1、图8至图14所示。
Figure BDA0003332673990000161
图8为实施例1制备得到的隔膜的扫描电子显微镜图，图9至图11为实施例1制备得到的隔膜的边缘切面的元素面扫描分析图。从图8可以看出，隔膜为多孔结构，使得锂离子能够从孔中通过；从图9中可以看出，隔膜从下至上依次包括3μm CCS层、1μm PCS层和100nm碳层；从图10中可以看出，隔膜中包括碳层；从图11中可以看出，隔膜中包括含有Al元素的CCS层。
根据表1结果可知，从实施例1-3中可以看出，甲烷等离子体处理时间会影响碳层的厚度，甲烷等离子体处理时间越长，碳层厚度越大；并且甲烷等离子体处理时间在本申请范围内，得到的隔膜基材和碳层的厚度比适中，碳层厚度适中，不会影响提高表面浸润性的官能团的接枝数量，可以缓解氧气等离子体对隔膜基材的破坏，同时保障锂离子在隔膜中的快速传输。
图12为本申请实施例1和对比例1制备得到的隔膜的红外光谱图，从图12可以看出，1716.34cm-1和3419.17cm-1位置均有特征峰，分别对应羧基和羟基，表明实施例1和对比例1制备得到的隔膜表面均接枝有羧基和羟基，即包括提高表面浸润性的官能团。
图13为本申请实施例1制备得到的隔膜的接触角测试结果图；图14为本申请对比例1制备得到的隔膜的接触角测试结果图。从图13可以看出，接触角为125.4°，从图14可以看出，接触角为64.9°。
从实施例1、4-7可以看出，氧气等离子体处理时间会影响提高表面浸润性的官能团的数量占比，处理时间小于25分钟时，氧气等离子体处理时间越长，提高表面浸润性的官能团的数量占比越大，对应的接触角越小；处理时间大于35分钟时，随着氧气等离子体处理时间越长，提高表面浸润性的官能团的数量占比反而变小，对应的接触角变大。不限于任何理论，本申请发明人认为，氧气等离子体处理时间大于35分钟后，可能造成碳层和PCS层的破坏，损害了隔膜基材，导致接枝的提高表面浸润性的官能团数量下降。本申请发明人认为，氧气等离子体处理的时间控制在本申请1-50分钟范围内，可以接枝较多的提高表面浸润性的官能团；氧气等离子体处理的时间控制在本申请20-30分钟优选范围内，可以在不破坏碳层和PCS层的基础上接枝更多的提高表面浸润性的官能团，从而减小电解液对隔膜的接触角，提高电解液对隔膜的浸润性，缩短浸润时间。
而相对于此，对比例1的隔膜未经甲烷等离子体处理，因此没有沉积碳层；未经氧气等离子体处理，因此其提高表面浸润性的官能团的数量占比仅为2％，接触角达到125.4°，对于电解液的浸润性较差，需延长浸润时间，从而导致降低生产效率。
另外，将上述实施例1-7、对比例1制备得到的隔膜如下制备锂离子二次电池，对锂离子二次电池性能进行循环测试。测试结果如下表2所示。
(1)锂离子二次电池的制备
<正极极片的制备>
将正极活性材料磷酸铁锂(LiFePO4)、导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比为8：1：1混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为65％的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为12μm的正极集流体铝箔的一个表面上，120℃条件下烘干，冷压后得到正极活性材料层厚度为60μm的正极极片，然后经过极耳成型、分切等工序得到正极极片。
<负极极片的制备>
将负极活性材料人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂聚丙烯酸按重量比为7：1.5：1.5混合，加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为50％的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干，经冷压后得到厚度为50μm的负极极片，然后经过极耳成型、分切等工序得到负极极片。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯按照体积比1：1进行混合得到电解液溶剂，随后将锂盐LiPF6溶解于混合后的溶剂中，配置成锂盐浓度为1mol/L的电解液。
<隔膜的制备>
分别采用实施例1-7、对比例1制备得到的隔膜作为隔膜，使用前根据正极极片和负极极片的尺寸经分切得到合适的宽度。
<锂离子二次电池的制备>
将上述正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子二次电池。
(2)锂离子二次电池性能循环测试
在25℃下，分别将实施例1-7、对比例1制备得到的锂离子二次电池，以1/3C恒流充电至4.4V，再以4.4V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5分钟，再以1/3C放电至2.5V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个锂离子二次电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后锂离子二次电池的放电容量Cn，则每次循环后锂离子二次电池容量保持率Pn＝Cn/C0×100％。500个循环后，记录C500，计算得到P500＝C500/C0×100％。
表2：实施例1-7与对比例1的性能测试结果
Figure BDA0003332673990000191
根据上述结果可知，从实施例1-3可以看出，碳层厚度为50μm和150μm时的隔膜，500个循环后锂离子二次电池容量保持率均低于碳层厚度为100μm的隔膜；由此可知，碳层厚度会影响锂离子二次电池容量保持率，即甲烷等离子体处理时间会影响锂离子二次电池容量保持率。本申请发明人认为，碳层厚度控制在本申请20-175nm(对应甲烷等离子体处理时间为1-30分钟)范围内，不仅可以缓解氧气等离子体对隔膜基材的破坏，同时保障锂离子在隔膜中的快速传输；碳层的厚度控制在75-125nm(对应甲烷等离子体处理时间为10-20分钟)优选范围内，还可以进一步提高最终制备得到的锂离子二次电池的容量保持率，延长锂离子二次电池的循环寿命。
从实施例1、4-7可以看出，氧气等离子体处理时间为45分钟、35分钟、15分钟、5分钟时，500个循环后锂离子二次电池容量保持率均低于氧气等离子体处理时间为25分钟，由此可知，氧气等离子体处理时间会最终影响锂离子二次电池容量保持率。本申请发明人认为，氧气等离子体处理时间控制在1-50分钟范围内，可以接枝较多的提高表面浸润性的官能团，减小电解液对隔膜的接触角，提高电解液对隔膜的浸润性，缩短浸润时间；氧气等离子体处理的时间控制在20-30分钟优选范围内，还可以进一步提高最终制备得到的锂离子二次电池的容量保持率，延长锂离子二次电池的循环寿命。
而相对于此，对比例1的隔膜未经甲烷等离子体处理和氧气等离子体处理，电解液对隔膜的接触角较大，电解液对隔膜的浸润性较差，并且锂离子二次电池容量保持率也较低，难以满足很多应用场景对锂离子二次电池寿命的需求。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (16)

1.一种隔膜，其特征在于，包括隔膜基材和在所述隔膜基材的至少一个表面上的碳层，所述碳层远离所述隔膜基材的一侧的表面接枝有提高表面浸润性的官能团。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述提高表面浸润性的官能团选自羟基和羧基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述提高表面浸润性的官能团的数量占比为4％-12％。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述碳层与电解液的接触角为64.9°-110.6°。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜基材和所述碳层的厚度比为24:(0.02-0.175)，优选为24:(0.075-0.125)。
6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述碳层的厚度为20-175nm，优选为75-125nm。
7.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜基材包括聚合物薄膜、陶瓷涂层和聚合物粘接涂层，所述陶瓷涂层位于所述聚合物薄膜与聚合物粘接涂层之间，所述碳层位于所述聚合物粘接涂层远离所述陶瓷涂层的一侧的表面上；其中，所述聚合物薄膜选自聚丙烯膜和聚乙烯膜中的至少一种。
8.一种权利要求1-7任一项所述的隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
在隔膜基材表面制备碳层；
在所述碳层远离所述隔膜基材的一侧的表面接枝提高表面浸润性的官能团。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳层是通过甲烷等离子体处理沉积在所述隔膜基材表面。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述甲烷等离子体处理的时间为1-30分钟，优选为10-20分钟。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述提高表面浸润性的官能团是通过氧气等离子体处理接枝在所述碳层远离所述隔膜基材的一侧的表面。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述氧气等离子体处理的时间为1-50分钟，优选为20-30分钟。
13.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-7中任一项所述的隔膜或通过权利要求8-12中任一项所述的隔膜的制备方法制得的隔膜。
14.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求13所述的二次电池。
15.一种电池包，其特征在于，包括权利要求14所述的电池模块。
16.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求13所述的二次电池、权利要求14所述的电池模块或权利要求15所述的电池包中的至少一种。
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