CN117561616A - 电极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 - Google Patents

电极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种电极极片(6)及其制备方法、二次电池(5)、电池模块(4)、电池包(1)及用电装置。该电极极片(6)包括集流体(61)及设于集流体(61)至少一个表面的活性物质层(62)，活性物质层(62)包括活性主材及多孔材料；活性物质层(62)具有孔道(63)，孔道(63)贯穿或不贯穿活性物质层(62)，活性物质层(62)的厚度为x，孔道(63)的两端端口之间在垂直于活性物质层(62)方向上的距离为y，x和y满足如下条件：0.1x≤y≤x。

Description

电极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体涉及一种电极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。
背景技术
锂离子电池等二次电池具有能量密度高、循环性能好、平均输出电压高等优点，被广泛应用于用电装置中作为电源。而随着电动汽车、大型储能设备等领域的发展，对于二次电池的能量密度也提出了更高的要求。传统技术通过提高极片的涂布重量实现较高的能量密度，然而通常会延长锂离子的传输路径，导致二次电池的电化学性能恶化。
发明内容
基于上述问题，本申请提供了一种电极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置，能够改善二次电池的倍率性能、降低极片的阻抗，改善二次电池的电化学性能。
第一方面，本申请提供了一种电极极片，包括：
集流体；及
活性物质层，所述活性物质层设置于所述集流体的至少一个表面；所述活性物质层包括活性主材及多孔材料；所述活性物质层具有孔道，所述孔道贯穿或不贯穿所述活性物质层，所述活性物质层的厚度为x，所述孔道的两端端口之间在垂直于所述活性物质层方向上的距离为y，x和y满足如下条件：0.1x≤y≤x。
上述的电极极片，活性物质层中包括多孔材料，活性物质层具有特定深度的孔道，孔道贯穿或不贯穿活性物质层，由于活性物质层中具有孔道，有利于电解液的液相传输及缩短锂离子的传输路径，从而降低电极极片的阻抗，因而用于二次电池能够兼具较高的倍率性能及较低的阻抗。
在其中一些实施例中，所述孔道的两端端口之间沿孔道内壁的长度为L，L和y满足如下条件：L＞y。
在其中一些实施例中，所述孔道为非直线型孔道。
在其中一些实施例中，所述孔道内部在所述集流体上沿垂直于所述活性物质层方向上的投影与所述孔道的两端端口不重合。
在其中一些实施例中，所述孔道的数量为多个，相邻两个所述孔道之间的距离为d，d≤10x。
在其中一些实施例中，所述孔道的最大直径分布为1μm～50μm。
在其中一些实施例中，所述多孔材料为多孔碳材料。
在其中一些实施例中，所述多孔碳材料选自硬碳、生物质炭、活性炭、碳纤维及碳气凝胶中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述多孔材料的Dv50为1μm～100μm。
在其中一些实施例中，所述多孔材料的Dv50为1μm～20μm。
在其中一些实施例中，所述多孔材料在二氧化碳气氛下的比表面积≥50m 2/g。
在其中一些实施例中，所述多孔材料的吸油值≥30mL/100g；所述吸油值通过Gardner-Coleman法测定。
在其中一些实施例中，所述电极极片在二氧化碳气氛下的比表面积及所述电极极片在氮气气氛下的比表面积的比值≥3。
在其中一些实施例中，所述活性物质层中，所述多孔材料的质量百分比为0.1％～20％。
在其中一些实施例中，所述电极极片为负极极片。
在其中一些实施例中，所述活性物质层包括层叠设于所述集流体上的第一子活性层及第二子活性层，所述第一子活性层位于所述集流体及所述第二子活性层之间，所述第一子活性层包括所述多孔材料，所述第二子活性层包括所述活性主材，所述孔道同时经过所述第一子活性层及所述第二子活性层且贯穿所述第二子活性层。
在其中一些实施例中，所述第一子活性层及所述第二子活性层的厚度比为(1～100)：100。
在其中一些实施例中，所述第一子活性层及所述第二子活性层的厚度比为(5～50)：100。
第二方面，本申请提供了一种电极极片的制备方法，包括以下步骤：
在集流体的至少一侧表面制备活性物质层；
其中，所述活性物质层包括活性主材及多孔材料；所述活性物质层具有孔道，所述孔道贯穿或不贯穿所述活性物质层，所述活性物质层的厚度为x，所述孔道的两端端口之间在垂直于所述活性物质层方向上的距离为y，x和y满足如下条件：0.1x≤y≤x。
上述电极极片的制备方法流程简单，制备成本较低，易于实现大规模生产，且制得的电 极极片具有较好的倍率性能及较低的阻抗，电化学性能良好。
在其中一些实施例中，所述在集流体的至少一侧表面制备活性物质层的步骤包括：
对所述多孔材料预处理，以使所述多孔材料吸附气体；
将所述活性主材及所述多孔材料制备浆料；
将所述浆料涂布于所述集流体的至少一侧表面。
在其中一些实施例中，所述在集流体的至少一侧表面制备活性物质层的步骤包括：
在所述集流体的至少一侧表面制备第一子活性层，所述第一子活性层包括吸附有气体的所述多孔材料；
在所述第一子活性层远离所述集流体的表面制备第二子活性层，所述第二子活性层包括所述活性主材。
在其中一些实施例中，在所述在第一子活性层远离集流体的表面制备第二子活性层的步骤之前，还包括：
对制备有所述第一子活性层的所述集流体预处理，以使所述第一子活性层的所述多孔材料吸附气体。
第三方面，本申请还提供了一种二次电池，包括选自上述的电极极片及根据上述的负极极片的制备方法制得的电极极片中的至少一种。
第四方面，本申请还提供了一种电池模块，包括上述的二次电池。
第五方面，本申请还提供了一种电池包，包括上述的电池模块。
第六方面，本申请还提供了一种用电装置，包括选上述的二次电池、上述的电池模块及上述的电池包中的至少一种。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出，本申请的其它特征、目的和优点将从说明书、附图及权利要求书变得明显。
附图说明
图1为本申请一实施例的电极极片的结构示意图；
图2为本申请一实施例的电极极片的截面扫描电镜图(SEM)；
图3为本申请一实施例的电极极片的表面扫描电镜图(SEM)；
图4为本申请另一实施例的电极极片的结构示意图；
图5是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图6是图5所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图7是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图8是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图9是图8所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图10是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图；
附图标记说明：1、电池包；2、上箱体；3、下箱体；4、电池模块；5、二次电池；51、壳体；52、电极组件；53、盖板；6、电极极片；61、集流体；62、活性物质层；621、第一子活性层；622、第二子活性层；63、孔道。
为了更好地描述和说明这里公开的那些发明的实施例和/或示例，可以参考一副或多副附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的发明、目前描述的实施例和/或示例以及目前理解的这些发明的最佳模式中的任何一者的范围的限制。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
随着电动汽车、大型储能设备等领域的发展，对于二次电池的能量密度也提出了更高的要求。传统技术通过提高极片的涂布重量实现较高的能量密度，然而提高极片的涂布重量虽然能够提升二次电池的容量及能量密度，同时也会影响电极极片的电解液浸润性能，延长锂离子的传输路径，从而增加电极极片的阻抗，导致二次电池的电化学性能恶化。
为了改善上述问题，通常通过对电极极片造孔，提升电极极片的孔隙率以改善电极极片的内阻。然而传统的机械造孔等方式会损失较多的活性材料；而造孔剂挥发或分解造孔得到的孔隙结构稳定性较差且其残留物可能会影响电性能。
本发明人研究发现，通过在电极极片中引入多孔材料，由于多孔材料具有较大的比表面积，容易吸附气体，其吸附气体在制备电极极片过程中脱附能够形成活性物质层中丰富的孔 道结构，能够有效的改善电极极片的电解液浸润性及锂离子传输。
本申请提供了一种电极极片及其制备方法、和使用该电极极片的二次电池、电池模块、电池包及用电装置。这种二次电池适用于各种使用电池的用电装置，例如手机、便携式设备、笔记本电脑、电瓶车、电动玩具、电动工具、电动汽车、船舶和航天器等，例如，航天器包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等。
参阅图1，本申请一实施方式提供了一种电极极片6。电极极片6包括：集流体61及活性物质层62。
活性物质层62设置于集流体61的至少一个表面；活性物质层62包括活性主材及多孔材料；活性物质层62具有孔道63，孔道63贯穿或不贯穿活性物质层62，活性物质层62的厚度为x，孔道63的两端端口之间在垂直于活性物质层62方向上的距离为y，x和y满足如下条件：0.1x≤y≤x。参阅图2，为本申请一实施例的电极极片6的截面扫描电镜图(SEM)。可以看出，电极极片6的活性物质层62中具有孔道63。
上述的电极极片6，活性物质层62中包括多孔材料，活性物质层62具有特定深度的孔道63，孔道63贯穿或不贯穿活性物质层62，由于活性物质层62中具有孔道63，有利于电解液的液相传输及缩短锂离子的传输路径，从而降低电极极片6的阻抗，因而用于二次电池能够兼具较高的倍率性能及较低的阻抗。
具体地，活性主材是电极极片6中的活性材料。电极极片6为正极极片，则活性主材为正极活性材料；电极极片6为负极极片，则活性主材为负极活性材料。
在其中一些实施例中，孔道63的两端端口之间沿孔道63内壁的长度为L，L和y满足如下条件：L＞y。可以理解地，孔道63的两端端口之间的距离可不垂直于负极活性物质层62的表面，又或者孔道63是非直线型的，呈迂曲分布。
在其中一些实施例中，孔道63为非直线型孔道63。非直线型孔道63具有更长的传输路径，且增大电极极片6的比表面积，能够进一步改善电极极片6的电解液浸润性和缩短锂离子传输路径。
在其中一些实施例中，孔道63内部在集流体61上沿垂直于活性物质层62方向上的任意投影与孔道63的两端端口不重合。孔道63内部在集流体61上沿垂直于活性物质层62方向上的投影与孔道63的两端端口不完全重合，即孔道63呈迂曲分布，电极极片6具有较丰富的孔道63结构，有利于电解液浸润，降低电极极片6内阻。
在其中一些实施例中，孔道63的数量为多个，相邻两个孔道63之间的距离为d，d≤10x。 电极极片6的孔道63分布在≤10x的密度范围，能够保证电极极片6具有较多的孔道63数量，确保电解液浸润及锂离子传输，降低电极极片6内阻。参阅图3，为本申请一实施例的电极极片6的表面扫描电镜图(SEM)。可以看出，电极极片6的活性物质层62的表面有多个孔状结构。
在其中一些实施例中，孔道63的最大直径分布为1μm～50μm。电极极片6的孔道63最大直径分布在上述范围，有利于改善电解液浸润及锂离子传输，降低电极极片6内阻。孔道63的最大直径是指极片表面孔道的长轴直径。可选地，孔道63的最大直径分布为1μm～10μm、10μm～20μm、20μm～30μm、30μm～40μm或40μm～50μm。
在其中一些实施例中，多孔材料为多孔碳材料。
在其中一些实施例中，多孔碳材料选自硬碳、生物质炭、活性炭、碳纤维及碳气凝胶中的至少一种。上述多孔碳材料具有较大的比表面积，用于电极极片6可改善负极极片的孔隙率，且多孔碳材料孔隙中吸附气体脱附时，能够形成电极极片6的孔道63结构。尤其是电极极片6为负极极片时，多孔碳材料也作为负极活性材料，能够进一步改善负极极片的能量密度。
在其中一些实施例中，多孔材料的Dv50为1μm～100μm。Dv50指的是在体积分布中50％所对应的粒度尺寸。作为示例，Dv50可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。可选地，可选地，多孔材料的Dv50为1μm、2μm、4μm、5μm、8μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。进一步地，多孔材料的Dv50为1μm～20μm。
在其中一些实施例中，多孔材料在二氧化碳气氛下的比表面积≥50m 2/g。多孔材料具有较大的比表面积，因而能够吸附气体，使得电极极片6在制备过程中产生丰富的孔道63结构，利于改善电极极片6内阻。
在其中一些实施例中，多孔材料的吸油值≥30mL/100g；吸油值通过Gardner-Coleman法测定，所用的溶剂包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、亚麻仁油、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇和丙酮中的任意一种。多孔材料的吸油值在上述范围，有利于多孔材料的吸附气体溢出，形成电极极片6的孔道63结构；此外，有利于提升电极极片6的电解液浸润性，改善二次电池动力学性能。
在其中一些实施例中，电极极片6在二氧化碳气氛下的比表面积及电极极片6在氮气气 氛下的比表面积的比值(简称为BET CO2/BET N2)≥3。由于二氧化碳的分子体积相对于氮气分子较小，能够更多地在多孔材料及电极极片6孔道63中吸附，因此测得电极极片6在二氧化碳中的比表面积较大，通过调整电极极片6的BET CO2/BET N2≥3，电极极片6具有较丰富的孔道63结构及较高的孔隙率，有利于改善电解液浸润及锂离子传输，降低电极极片6内阻。可选地，电极极片6的BET CO2/BET N2≥3，≥5，≥10，≥15或≥20。
在其中一些实施例中，活性物质层62中，多孔材料的质量百分比为0.1％～20％。控制多孔材料质量百分比在上述范围能够在活性物质层62中形成合适的孔道63。
参阅图4，为本申请一实施例的电极极片6。在其中一些实施例中，活性物质层62包括层叠设于集流体61上的第一子活性层621及第二子活性层622，第一子活性层621位于集流体61及第二子活性层622之间，第一子活性层621包括多孔材料，第二子活性层622包括活性主材，孔道63同时经过第一子活性层621及第二子活性层622且贯穿第二子活性层622。通过将包括多孔材料的第一子活性层621设置在集流体61及第二子活性层622之间，使得孔道63贯穿第二子活性层622，能够进一步改善电极极片6的电解液浸润性及锂离子传输，降低电极极片6的阻抗。
在其中一些实施例中，第一子活性层621及第二子活性层622的厚度比为(1～100)：100。控制第一子活性层621及第二子活性层622的厚度比在上述范围，电极极片6具有较丰富的孔道63及较高的孔隙率，电极极片6的阻抗较低，且倍率性能较好。进一步地，第一子活性层621及第二子活性层622的厚度比为(5～50)：100。
本申请另一实施方式还提供了一种电极极片的制备方法，包括以下步骤：
在集流体的至少一侧表面制备活性物质层；
其中，活性物质层包括活性主材及多孔材料；活性物质层具有孔道，孔道贯穿或不贯穿活性物质层，活性物质层的厚度为x，孔道的两端端口之间在垂直于活性物质层方向上的距离为y，x和y满足如下条件：0.1x≤y≤x。
上述电极极片的制备方法流程简单，制备成本较低，易于实现大规模生产，且制得的电极极片具有较好的倍率性能及较低的阻抗，电化学性能良好。
在其中一些实施例中，在集流体的至少一侧表面制备活性物质层的步骤包括：
对多孔材料预处理，以使多孔材料吸附气体；
将活性主材及多孔材料制备浆料；
将浆料涂布于集流体的至少一侧表面。
通过对多孔材料进行预处理以使多孔材料吸附气体，在后续制成浆料涂布制备活性物质层步骤中，气体从多孔材料脱附，从而形成电极极片的孔道结构。
在其中一些实施例中，在集流体的至少一侧表面制备活性物质层的步骤包括：
在集流体的至少一侧表面制备第一子活性层，第一子活性层包括吸附有气体的多孔材料；
在第一子活性层远离集流体的表面制备第二子活性层，第二子活性层包括活性主材。
在其中一些实施例中，在在第一子活性层远离集流体的表面制备第二子活性层的步骤之前，还包括：
对制备有第一子活性层的集流体预处理，以使第一子活性层的多孔材料吸附气体。
通过对第一子活性层预处理使得多孔材料吸附气体，然后在后续制备第二子活性层步骤中，气体从第一子活性层中脱附溢出，形成贯穿第二子活性层的孔道。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。本申请实施方式中，二次电池中的正极极片及/或负极极片采用上述第一方面提供的电极极片或者根据上述第二方面的制备方法制得的电极极片。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性物质层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在其中一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在其中一些实施例中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金 属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在其中一些实施例中，正极活性物质层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在其中一些实施例中，正极活性物质层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在其中一些实施例中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性物质层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在其中一些实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合 金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在其中一些实施例中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在其中一些实施例中，负极活性物质层还可选地包括粘结剂。粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在其中一些实施例中，负极活性物质层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在其中一些实施例中，负极活性物质层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在其中一些实施例中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在其中一些实施例中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在其中一些实施例中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在其中一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙 酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在其中一些实施例中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在其中一些实施例中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在其中一些实施例中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在其中一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在其中一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在其中一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图5是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在其中一些实施例中，参照图6，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在其中一些实施例中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图7是作为一个示例的电池模块4。参照图7，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一 步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在其中一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图8和图9是作为一个示例的电池包1。参照图8和图9，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。二次电池、电池模块、或电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图10是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
本实施例的负极极片根据以下步骤制备：
将负极活性材料石墨、多孔材料硬碳(Dv50为4.6μm)、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR、分散剂CMC按质量比为95:2:1:1:1分散于去离子水中，得到的负极浆料涂敷在铜箔上，干燥 后经过冷压、分切，得到负极极片，负极活性物质层的厚度为100μm；在干燥、冷压工序中，多孔材料中吸附气体脱附溢出，从而形成负极活性物质层的孔道结构。
实施例2：
本实施例的负极极片与实施例1的区别在于，负极极片中的多孔材料为活性炭(Dv50为4.6μm)。
实施例3：
本实施例的负极极片与实施例1的区别在于，负极极片中的多孔材料为碳纤维(Dv50为4.6μm)。
实施例4：
本实施例的负极极片与实施例1的区别在于，负极极片中的多孔材料为碳气凝胶(Dv50为4.6μm)。
实施例5：
本实施例的负极极片与实施例1的区别在于，硬碳的比表面积为125.6m 2/g。
实施例6：
本实施例的负极极片与实施例1的区别在于，硬碳的比表面积为394.0m 2/g。
实施例7：
本实施例的负极极片与实施例1的区别在于，硬碳的比表面积为968.7m 2/g。
实施例1～7负极极片中多孔材料的种类、吸油值及比表面积参数参见表1。
表1 实施例1～7的负极极片的多孔材料的种类、吸油值及比表面积参数。
对比例1：
本对比例与实施例1的区别在于，负极极片中不含有多孔材料，负极极片根据以下步骤制备：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR、分散剂CMC按质量比为97:1:1：1分散于去离子水中，得到的负极浆料涂敷在铜箔上，干燥后经过冷压、分切，得到负极极片。
实施例8：
本实施例与实施例1的区别在于，负极活性材料石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR、分散剂CMC的质量比为96.9:0.1:1:1:1。
实施例9：
本实施例与实施例1的区别在于，负极活性材料石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR、分散剂CMC的质量比为87:10:1:1:1。
实施例10：
本实施例与实施例1的区别在于，负极活性材料石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR、分散剂CMC的质量比为77:20:1:1:1。
实施例1、8～10的负极极片的组成配比参见表2。
表2 实施例1、8～10的负极极片的组成配比
实施例11～15
将硬碳(Dv50为4.6μm)、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR、分散剂CMC按一定质量比分散于去离子水中，得到的第一浆料涂敷在铜箔上，干燥、冷压，制备第一子活性层。将制备有第一子活性层的铜箔在于二氧化碳气氛中静置6h，使硬碳吸附二氧化碳。将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR、分散剂CMC按质量比为97:1:1:1分散于去离子水中，得到的第二浆料涂敷在第一子活性层上制备第二子活性层，干燥后经过冷压、分切，得到负极极片；在干燥、冷压工序中，硬碳中吸附气体脱附溢出，贯穿第二子活性层，从而形成负极活性物质层的孔道结构。
实施例11～15的负极极片中硬碳质量百分比、第一子活性层组成配比和第一子活性层与第二子活性层厚度比参见表3。
表3 实施例11～15的负极极片中硬碳质量百分比、第一子活性层组成配比和第一子活性层与第二子活性层厚度比。
正极极片制备：
将正极活性材料LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为96:2:2混合分散于NMP得到的浆料涂敷在铝箔上，干燥后经过冷压、分切，得到正极极片。
锂离子电池制备：
将正极极片、聚乙烯隔离膜、负极极片按顺序叠好得到裸电芯，裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入1M LiPF 6/EC:EMC:DEC(1:1:1)电解液，经过真空封装、静置、化成、整形工序，获得锂离子电池。所有实施例、对比例的锂离子电池的正极活性材料用量相同，基于正极活性材料用量所设计的锂离子电池理论标称容量为4.5Ah。
测试部分：
比表面积测试：
多孔材料、负极极片的比表面积是全自动气体吸附分析仪测量材料的氮气/二氧化碳等温吸脱附曲线后，通过多点Brunauer-Emmett-Teller法计算得到的。
吸油值测试：
吸油值采用Gardner-Coleman法判定，所用的溶剂为邻苯二甲酸二丁酯。
标称容量和倍率性能测试：
室温下，将锂离子电池在1/3C倍率下充电至上限电压，然后分别以0.33C和2C放电至 下限电压，以0.33C倍率的放电容量作为标称容量参照组，计算锂离子电池在2C倍率下放电的容量保持率。
直流内阻测试：
室温下，将锂离子电池在1/3C倍率下充电至上限电压，即为100％SOC，再将锂离子电池放电至50％SOC，静置5min后，在4C倍率下放电10秒，得到室温下锂离子电池在50％SOC状态下的直流内阻DCR。
负极极片表面SEM测试：
对负极极片的表面进行扫描电镜拍照，能够观察负极活性物质层表面的孔道分布情况及孔道孔径。
负极极片截面SEM测试：
对负极极片垂直负极活性物质层方向切片，对切面进行扫描电镜拍照，观察负极活性物质层中孔道分布情况、道的两端端口之间在垂直于负极活性物质层方向上的距离为y、及孔道的两端端口之间沿孔道内壁的长度为L。
实施例1～15及对比例1的负极极片及锂离子电池的测试数据记录在表4中。
表4 实施例1～15及对比例1的负极极片及锂离子电池的性能。其中，BET CO2/BET N2代表负极极片在二氧化碳气氛下的比表面积与其在氮气气氛下的比表面积的比值。
从表2相关数据可以看出，相对于对比例1的负极极片，实施例1～15的负极极片的BET CO2/BET N2在3～24范围内，实施例1～15的负极极片具有较大的比表面积，负极极片具有较高的孔隙率。实施例1～15的锂离子电池的0.33C标称容量为3.8Ah～4.6Ah，2C放电容量保持率为89.1％～98.8％，直流内阻为10.1～12.9mohm，相对于对比例1的锂离子电池具有较高的标称容量、较好的倍率性能及较小的直流内阻。
从实施例5～7可以看出，多孔材料的吸油值及比表面积增加，制得的负极极片的BET CO2/BET N2也有增加，锂离子电池的0.33C标称容量略有下降，而2C放电容量保持率提高及直流内阻降低。
从实施例8～10可以看出，活性物质层中多孔材料增加，负极极片的BET CO2/BET N2也有所增加，而锂离子电池的0.33C标称容量下降，2C放电容量保持率提高及直流内阻降低。
实施例11～15通过控制第一子活性层的组成配比，硬碳占活性物质层的质量百分比及第一子活性层与第二子活性层的厚度比，实施例1～15的锂离子电池的0.33C标称容量为3.8Ah～4.5Ah，2C放电容量保持率为91.2％～98.2％，直流内阻为10.2～12.9mohm。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (26)

  1. 一种电极极片，其特征在于，包括：
    集流体；及
    活性物质层，所述活性物质层设置于所述集流体的至少一个表面；所述活性物质层包括活性主材及多孔材料；所述活性物质层具有孔道，所述孔道贯穿或不贯穿所述活性物质层，所述活性物质层的厚度为x，所述孔道的两端端口之间在垂直于所述活性物质层方向上的距离为y，x和y满足如下条件：0.1x≤y≤x。
  2. 根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述孔道的两端端口之间沿孔道内壁的长度为L，L和y满足如下条件：L＞y。
  3. 根据权利要求1～2任一项所述的电极极片，其特征在于，所述孔道为非直线型孔道。
  4. 根据权利要求1～3任一项所述的电极极片，其特征在于，所述孔道内部在所述集流体上沿垂直于所述活性物质层方向上的投影与所述孔道的两端端口不重合。
  5. 根据权利要求1～4任一项所述的电极极片，其特征在于，所述孔道的数量为多个，相邻两个所述孔道之间的距离为d，d≤10x。
  6. 根据权利要求1～5任一项所述的电极极片，其特征在于，所述孔道的最大直径分布为1μm～50μm。
  7. 根据权利要求1～6任一项所述的电极极片，其特征在于，所述多孔材料为多孔碳材料。
  8. 根据权利要求7所述的电极极片，其特征在于，所述多孔碳材料选自硬碳、生物质炭、活性炭、碳纤维及碳气凝胶中的至少一种。
  9. 根据权利要求1～8任一项所述的电极极片，其特征在于，所述多孔材料的Dv50为1μm～100μm。
  10. 根据权利要求1～9任一项所述的电极极片，其特征在于，所述多孔材料的Dv50为1μm～20μm。
  11. 根据权利要求1～10任一项所述的电极极片，其特征在于，所述多孔材料在二氧化碳气氛下的比表面积≥50m 2/g。
  12. 根据权利要求1～11任一项所述的电极极片，其特征在于，所述多孔材料 的吸油值≥30mL/100g；所述吸油值通过Gardner-Coleman法测定。
  13. 根据权利要求1～12任一项所述的电极极片，其特征在于，所述电极极片在二氧化碳气氛下的比表面积及所述电极极片在氮气气氛下的比表面积的比值≥3。
  14. 根据权利要求1～13任一项所述的电极极片，其特征在于，所述活性物质层中，所述多孔材料的质量百分比为0.1％～20％。
  15. 根据权利要求1～14任一项所述的电极极片，其特征在于，所述电极极片为负极极片。
  16. 根据权利要求1～15任一项所述的电极极片，其特征在于，所述活性物质层包括层叠设于所述集流体上的第一子活性层及第二子活性层，所述第一子活性层位于所述集流体及所述第二子活性层之间，所述第一子活性层包括所述多孔材料，所述第二子活性层包括所述活性主材，所述孔道同时经过所述第一子活性层及所述第二子活性层且贯穿所述第二子活性层。
  17. 根据权利要求16所述的电极极片，其特征在于，所述第一子活性层及所述第二子活性层的厚度比为(1～100)：100。
  18. 根据权利要求16或17所述的电极极片，其特征在于，所述第一子活性层及所述第二子活性层的厚度比为(5～50)：100。
  19. 一种电极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    在集流体的至少一侧表面制备活性物质层；
    其中，所述活性物质层包括活性主材及多孔材料；所述活性物质层具有孔道，所述孔道贯穿或不贯穿所述活性物质层，所述活性物质层的厚度为x，所述孔道的两端端口之间在垂直于所述活性物质层方向上的距离为y，x和y满足如下条件：0.1x≤y≤x。
  20. 根据权利要求19所述的电极极片的制备方法，其特征在于，所述在集流体的至少一侧表面制备活性物质层的步骤包括：
    对所述多孔材料预处理，以使所述多孔材料吸附气体；
    将所述活性主材及所述多孔材料制备浆料；
    将所述浆料涂布于所述集流体的至少一侧表面。
  21. 根据权利要求19或20所述的电极极片的制备方法，其特征在于，所述 在集流体的至少一侧表面制备活性物质层的步骤包括：
    在所述集流体的至少一侧表面制备第一子活性层，所述第一子活性层包括吸附有气体的所述多孔材料；
    在所述第一子活性层远离所述集流体的表面第二子活性层，所述第二子活性层包括所述活性主材。
  22. 根据权利要求21所述的电极极片的制备方法，其特征在于，在所述在第一子活性层远离集流体的表面制备第二子活性层的步骤之前，还包括：
    对制备有所述第一子活性层的所述集流体预处理，以使所述第一子活性层的所述多孔材料吸附气体。
  23. 一种二次电池，其特征在于，包括选自权利要求1～18任一项所述的电极极片及根据权利要求19～22任一项所述的负极极片的制备方法制得的电极极片中的至少一种。
  24. 一种电池模块，其特征在于，包括权利要求23所述的二次电池。
  25. 一种电池包，其特征在于，包括权利要求24所述的电池模块。
  26. 一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求23所述的二次电池、权利要求24所述的电池模块及权利要求25所述的电池包中的至少一种。
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