CN117616599A - 用于二次电池的造孔剂及其制备方法、负极极片、电极组件及二次电池 - Google Patents

用于二次电池的造孔剂及其制备方法、负极极片、电极组件及二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种用于二次电池的造孔剂及其制备方法、负极极片、电极组件及二次电池。该用于二次电池的造孔剂，包括一维导电材料及稳定态锂金属颗粒，稳定态锂金属颗粒负载于一维导电材料上。

Description

用于二次电池的造孔剂及其制备方法、负极极片、电极组件及二次电池 技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体涉及一种用于二次电池的造孔剂及其制备方法、负极极片、电极组件及二次电池。
背景技术
锂离子电池等二次电池具有能量密度高、循环性能好、平均输出电压高等优点，被广泛应用于用电装置中作为电源。而随着电动汽车、大型储能设备等领域的发展，对于二次电池的能量密度也提出了更高的要求。通过提高极片的涂布重量实现较高的能量密度，但会延长锂离子的传输路径，导致二次电池的电化学性能恶化。通过对极片造孔能够改善极片的电解液浸润及锂离子传输，然而传统的机械造孔、溶剂造孔等方式的造孔效果较差。
发明内容
基于上述问题，本申请提供一种能够改善极片造孔效果的用于二次电池的造孔剂及其制备方法、负极极片、电极组件、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。
第一方面，本申请提供了一种用于二次电池的造孔剂，包括一维导电材料及稳定态锂金属颗粒，所述稳定态锂金属颗粒负载于所述一维导电材料上。
上述用于二次电池的造孔剂中，稳定态锂金属颗粒负载于一维导电材料上，一维导电材料之间可形成导电网络，用于制备负极极片。当电池组装成型，注入电解液后，造孔剂中的锂金属能够嵌入负极活性材料中，实现原位造孔同时预锂化。相对于传统的造孔手段，上述用于二次电池的造孔剂可实现原位无损造孔，且得到的孔隙较大，不易坍塌、闭孔，可改善负极极片的电解液浸润性，减少电池极化，有利于制备具有较高能量密度的负极极片。并且，由于锂金属能够嵌入负极活性材料中同步预锂化，从而可以进一步提升负极极片的能量密度。
在其中一些实施例中，所述稳定态锂金属颗粒为具有包覆层的锂金属颗粒。
可选地，所述包覆层的物质选自导电聚合物及碳酸锂中的至少一种。
通过包覆层包覆，上述稳定态锂金属颗粒具有较好的化学稳定性，在注入电解液之前，锂金属不易发生氧化反应，可用容量较高。
在其中一些实施例中，所述一维导电材料包括导电碳纤维及有机导电纤维中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述导电碳纤维包括碳纳米管及碳纤维中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述有机导电纤维选自含有聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯及聚乙炔中的至少一种物质的纤维。
上述一维导电材料具有较高的电导率，作为造孔剂组分在负极极片中能够形成导电网络，保证负极极片具有良好的导电性，避免负极极片电化学性能恶化。
在其中一些实施例中，所述一维导电材料及所述稳定态锂金属颗粒的质量比为(3～10)：1；
可选地，所述一维导电材料及所述稳定态锂金属颗粒的质量比为(4～9)：1；
可选地，所述一维导电材料及所述稳定态锂金属颗粒的质量比为(5～8)：1。
通过控制一维导电材料及稳定态锂金属颗粒的质量比在上述范围，包含上述造孔剂的负极极片或二次电池具有较高的能量密度及较好的循环稳定性。
在其中一些实施例中，所述用于二次电池的造孔剂中，所述一维导电材料形成导电网络结构；
可选地，所述导电网络结构为片层结构、笼状结构或者编织结构；
可选地，所述导电网络结构为笼状结构。
一维导电材料形成导电网络结构能够保证采用上述造孔剂的负极极片的导电性能，避免负极极片电化学性能恶化。
在其中一些实施例中，所述用于二次电池的造孔剂的体积平均粒径Dv50为10μm～250μm；
可选地，所述用于二次电池的造孔剂的Dv50为20μm～200μm；
可选地，所述用于二次电池的造孔剂的Dv50为30μm～80μm。
第二方面，本申请还提供了一种用于二次电池的造孔剂的制备方法，包括以下步骤：
将稳定态锂金属颗粒负载于一维导电材料上，制备所述用于二次电池的造孔剂。
上述用于二次电池的造孔剂的制备方法操作简单，成本较低，易于实现大规模生产，且制得的用于二次电池的造孔剂用于制备负极极片可实现原位造孔，改善负极极片的电解液浸润及锂离子传输，用于二次电池可改善二次电池的能量密度、直流阻抗及循环稳定性。
在其中一些实施例中，所述将稳定态锂金属颗粒负载于一维导电材料上的步骤通过喷雾干燥进行。
第三方面，本申请还提供了一种负极极片，包括集流体及负极活性物质层；所述负极活性物质层设于所述集流体的至少一个表面；所述负极活性物质层中含有如上述的用于二次电池的造孔剂或者根据上述的用于二次电池的造孔剂的制备方法制得的用于二次电池的造孔剂。
在其中一些实施例中，所述用于二次电池的造孔剂在所述负极活性物质层中的质量百分比为0.1％～15％；
可选地，所述用于二次电池的造孔剂在所述负极活性物质层中的质量百分比为1％～10％；
可选地，所述用于二次电池的造孔剂在所述负极活性物质层中的质量百分比为2％～5％。
控制上述造孔剂在负极活性物质层中的含量在上述范围内，负极极片具有较合适的孔隙率，负极极片的电解液浸润性及离子传输性能较好。
第四方面，本申请还提供了一种电极组件，包括：
层叠分布的正极极片、隔离膜以及如上述的负极极片。
第五方面，本申请还提供了一种二次电池，包括层叠分布的正极极片、隔离膜以及负极极片，电解液设于所述正极极片与所述负极极片之间；
所述负极极片包括集流体及负极活性物质层；所述负极活性物质层设于所述集流体的至少一个表面；所述负极活性物质层中含有负极活性材料及一维导电材料，所述负极活性材料嵌有锂；所述负极活性物质层具有孔隙结构，且所述孔隙结构至少部分由所述一维导电材料形成。
第六方面，本申请还提供了一种电池模块，包括如上述的二次电池。
第七方面，本申请还提供了一种电池包，包括如上述的电池模块。
第八方面，本申请还提供了一种用电装置，包括选自上述的二次电池、上述的电池模块及上述的电池包中的至少一种。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出，本申请的其它特征、目的和优点将从说明书、附图及权利要求书变得明显。
附图说明
通过阅读对下文可选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出可选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
为了更好地描述和说明这里公开的那些发明的实施例和/或示例，可以参考一副或多副附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的发明、目前描述的实施例和/或示例以及目前理解的这些发明的最佳模式中的任何一者的范围的限制。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
传统技术通常通过提高极片的涂布重量实现较高的能量密度，然而提高极片的涂布重量虽然能够提升二次电池的容量及能量密度，同时也会影响电极极片的电解液浸润性能，延长锂离子的传输路径，从而增加电极极片的阻抗，导致二次电池的电化学性能恶化。
为了改善上述问题，通常通过对电极极片造孔，提升电极极片的孔隙率以改善电极极片的内阻。然而传统的机械造孔等方式会损失较多的活性材料；而造孔剂挥发或分解造孔得到的孔隙结构稳定性较差且其残留物可能会影响电性能。
本申请提供了一种用于二次电池的造孔剂及其制备方法、和使用该造孔剂的负极极片、电极组件、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。该用于二次电池的造孔剂可实现负极极片上原位造孔，造孔效果较好，可改善二次电池的能量密度及循环性能。这种二次电池适 用于各种使用电池的用电装置，例如手机、便携式设备、笔记本电脑、电瓶车、电动玩具、电动工具、电动汽车、船舶和航天器等，例如，航天器包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等。
本申请一实施方式提供了一种用于二次电池的造孔剂，包括一维导电材料及稳定态锂金属颗粒，稳定态锂金属颗粒负载于一维导电材料上。
上述用于二次电池的造孔剂中，稳定态锂金属颗粒负载于一维导电材料上，一维导电材料之间可形成导电网络，用于制备负极极片。当电池组装成型，注入电解液后，造孔剂中的锂金属能够嵌入负极活性材料中，实现原位造孔同时预锂化。相对于传统的造孔手段，上述用于二次电池的造孔剂可实现原位无损造孔，且得到的孔隙较大，不易坍塌、闭孔，可改善负极极片的电解液浸润性，减少电池极化，有利于制备具有较高能量密度的负极极片。并且，由于锂金属能够嵌入负极活性材料中同步预锂化，从而可以进一步提升负极极片的能量密度。
在其中一些实施例中，稳定态锂金属颗粒为具有包覆层的锂金属颗粒。通过包覆层包覆，稳定态锂金属颗粒具有较好的化学稳定性，在注入电解液之前，锂金属不易发生氧化反应，可用容量较高。
在其中一些实施例中，包覆层的物质选自导电聚合物及碳酸锂中的至少一种。
在其中一些实施例中，稳定态锂金属颗粒的Dv50为3μm～10μm。Dv50指的是在体积分布中50％所对应的粒度尺寸。作为示例，Dv50可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。需要说明的是，稳定态锂金属颗粒的Dv50超出上述范围仍能够实现造孔剂的造孔效果。
在其中一些实施例中，一维导电材料包括导电碳纤维及有机导电纤维中的至少一种。
在其中一些实施例中，导电碳纤维包括碳纳米管及碳纤维中的至少一种。进一步地，碳纤维可选用气相生长碳纤维(简称为VGCF)。
在其中一些实施例中，有机导电纤维选自含有聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯及聚乙炔中的至少一种物质的纤维。聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯及聚乙炔等聚合物均具有较好的导电性能，有机导电纤维的导电性能也较好。
上述一维导电材料具有较高的电导率，作为造孔剂组分在负极极片中能够形成导电网络，保证负极极片的导电性，避免负极极片电化学性能恶化。
在其中一些实施例中，一维导电材料及稳定态锂金属颗粒的质量比为(3～10)：1。通过 控制一维导电材料及稳定态锂金属颗粒的质量比在上述范围，包含上述造孔剂的负极极片或二次电池具有较高的能量密度及较好的循环稳定性。进一步地，一维导电材料及稳定态锂金属颗粒的质量比为(4～9)：1。进一步地，一维导电材料及稳定态锂金属颗粒的质量比为(5～8)：1。
在其中一些实施例中，用于二次电池的造孔剂中，一维导电材料形成导电网络结构。一维导电材料形成导电网络结构能够保证采用上述造孔剂的负极极片的导电性能，避免负极极片电化学性能恶化。
在其中一些实施例中，导电网络结构为片层结构、笼状结构或者编织结构。
在其中一些实施例中，用于二次电池的造孔剂为球形颗粒，一维导电材料形成笼状结构的导电网络结构，稳定态锂金属颗粒负载在一维导电材料形成笼状结构的导电网络结构上。
在其中一些实施例中，用于二次电池的造孔剂的Dv50为10μm～250μm。可选地，用于二次电池的造孔剂的Dv50可以为由以下任意两个数值组合构成的范围：10μm、15μm、25μm、35μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、150μm、200μm或250μm。进一步地，用于二次电池的造孔剂的Dv50为20μm～200μm。进一步地，用于二次电池的造孔剂的Dv50为30μm～80μm。
本申请另一实施方式还提供了一种用于二次电池的造孔剂的制备方法，包括以下步骤：
将稳定态锂金属颗粒负载于一维导电材料上，制备用于二次电池的造孔剂。
上述用于二次电池的造孔剂的制备方法操作简单，成本较低，易于实现大规模生产，且制得的用于二次电池的造孔剂用于制备负极极片可实现原位造孔，改善负极极片的电解液浸润及锂离子传输，用于二次电池可改善二次电池的能量密度、直流阻抗及循环稳定性。
在其中一些实施例中，将稳定态锂金属颗粒负载于一维导电材料上的步骤通过喷雾干燥进行。
作为示例，一实施例的造孔剂的制备方法具体为：将稳定态锂金属颗粒与一维导电材料搅拌混合，然后喷雾干燥，制得造孔剂。
本申请另一实施方式还提供了一种负极极片，包括集流体及负极活性物质层；负极活性物质层设于集流体的至少一个表面；负极活性物质层中含有如上述的用于二次电池的造孔剂或者根据上述的用于二次电池的造孔剂的制备方法制得的用于二次电池的造孔剂。
当电池组装成型，注入电解液后，造孔剂中的锂金属能够嵌入负极活性材料中，实现原位造孔同时预锂化，上述负极极片可实现原位无损造孔，且得到的孔隙较大，不易坍塌、闭 孔，可改善负极极片的电解液浸润性，减少电池极化，负极极片具有较高能量密度及较好的循环性能。
在其中一些实施例中，用于二次电池的造孔剂在负极活性物质层中的质量百分比为0.1％～15％。控制上述造孔剂在负极活性物质层中的含量在上述范围内，负极极片具有较合适的孔隙率，负极极片的电解液浸润性及离子传输性能较好。可选地，用于二次电池的造孔剂在负极活性物质层中的质量百分比可以为由以下任意两个数值组合构成的范围：0.1％、0.5％、1.5％、3％、4％、6％、8％、10％、12％、14％或15％。进一步地，用于二次电池的造孔剂在负极活性物质层中的质量百分比为1％～10％。进一步地，用于二次电池的造孔剂在负极活性物质层中的质量百分比为2％～5％。
本申请另一实施方式还提供了一种电极组件，包括：
层叠分布的正极极片、隔离膜以及如上述的负极极片。
在其中一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性材料。负极活性物质层设于集流体的至少一个表面；负极活性物质层中含有负极活性材料及一维导电材料，负极活性材料嵌有锂；负极活性物质层具有孔隙结构，且孔隙结构至少部分由一维导电材料形成。可以理解地，二次电池可由上述的电极组件与电解液组装得到。电极组件中的负极极片与电解液接触，负极极片中稳定态锂金属颗粒中的锂嵌入负极活性材料中，实现预锂化，及使得负极极片中的造孔剂在稳定态锂金属颗粒中的锂脱嵌位置原位造孔，以形成上述孔隙结构。由于该孔隙结构是由造孔剂在稳定态锂金属颗粒中的锂原位造孔形成，故而该孔隙结构至少部分由一维导电材料形成。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性物质层设置在 负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在其中一些实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在其中一些实施例中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在其中一些实施例中，负极活性物质层还可选地包括粘结剂。粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在其中一些实施例中，负极活性物质层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在其中一些实施例中，负极活性物质层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在其中一些实施例中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性物质层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在其中一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片， 可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在其中一些实施例中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在其中一些实施例中，正极活性物质层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在其中一些实施例中，正极活性物质层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在其中一些实施例中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
电解液
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解液的种类没有具 体的限制，可根据需求进行选择。
在其中一些实施例中，电解液包括电解质盐和溶剂。
在其中一些实施例中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在其中一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在其中一些实施例中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在其中一些实施例中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在其中一些实施例中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在其中一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在其中一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在其中一些实施例中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二 次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在其中一些实施例中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在其中一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。二次电池、电池模块、或电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述 的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在以下实施例及对比例中，导电聚合物包覆锂金属颗粒均采用PAN包覆锂金属颗粒。
实施例1：
本实施例的用于二次电池的造孔剂按照以下步骤制备：锂金属颗粒与PAN按照质量比8：2混合超声30min，PAN在锂金属表面形成均匀包覆层，得到PAN包覆锂金属颗粒。将VGCF与PAN包覆锂金属颗粒按照质量比9:1混合于无水乙醇/四氢呋喃(THF)中机械搅拌2h；将上述复合材料超声2h，喷雾干燥，喷雾干燥的气体流速500ml/h，得到造孔剂；造孔剂中VGCF形成笼状的导电网络结构，PAN包覆锂金属颗粒负载在VGCF所形成笼状的导电网络结构上。
实施例2～6：
实施例2～6与实施例1的区别在于，一维导电材料或稳定态锂金属颗粒的种类不同，具体参见表1。
对比例1：
本对比例的用于二次电池的造孔剂按照以下步骤制备：
将实施例1中制备的PAN包覆锂金属颗粒与石墨按照表1所示质量比混合研磨，制备本对比例的造孔剂，石墨在PAN包覆锂金属颗粒的表面形成包覆层。
实施例1～6、对比例1的用于二次电池的造孔剂的组成及粒径记录在表1中。
表1实施例1～6、对比例1的用于二次电池的造孔剂的组成及粒径。
实施例7～13：
实施例7～13与实施例1的区别在于，一维导电材料的用量不同。
对比例2：
对比例2的造孔剂为实施例1制备的PAN包覆锂金属颗粒。
对比例3：
对比例3的造孔剂与实施例1的区别在于，不含有PAN包覆锂金属颗粒。
实施例1、7～13、对比例2～3的用于二次电池的造孔剂的组成及粒径记录在表2中。
表2实施例1、7～13、对比例2～3的用于二次电池的造孔剂的组成及粒径。
实施例14～21：
实施例14～21与实施例1的区别在于，造孔剂的粒径不同。实施例14～21的造孔剂组成及粒径记录在表3中。
表3实施例1、14～21的用于二次电池的造孔剂的组成及粒径。
对比例4：
本对比例的负极极片采用激光造孔方法制备：
将氧化亚硅、CMC、SBR、导电炭黑及单壁碳纳米管加入去离子水中，其中，氧化亚硅、CMC、SBR、导电炭黑及单壁碳纳米管的质量比为95.8：0.5；0.5：1.04：2.16，搅拌制成均匀的浆料，在4.5μm厚的铜箔上涂敷厚度125μm的上述浆料，经过烘干处理制成厚度为110μm的负极极片。
负极极片滚压后成卷放入激光打孔装置进行激光造孔，设置激光速率为0.001m/mim，激光频率为50W；得到造孔的负极极片。
对比例4的造孔方法速度太慢，批量生产效率太低。另外此造孔方式会带来粉尘散落在极片表面造成K值(电压降与时间的比值)较高。同时负极活性物质层的材料损失，导电网络结构被破坏。
软包电池制备：
(1)正极极片制备：将LiNi 0.96Co 0.02Mn 0.02O 2与聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电碳加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，LiNi 0.96Co 0.02Mn 0.02O 2、粘接剂及导电剂的质量比为90：5：5，在干燥房中搅拌制成均匀的浆料，控制粘度为3000mPa·S～10000mPa·S，在10μm厚的铝箔上涂敷厚度500μm的上述浆料，经过烘干处理制成厚度为400μm的正极极片。
(2)负极极片制备：将氧化亚硅、CMC、SBR、导电炭黑、单壁碳纳米管、用于二次电池的造孔剂加入去离子水中，其中，氧化亚硅、CMC、SBR、导电炭黑、单壁碳纳米管及造孔剂的质量比为95.8：0.5；0.5：1.04：0.06：2.1，搅拌制成均匀的浆料，在4.5μm厚的铜箔上涂敷厚度125μm的上述浆料，经过烘干处理制成厚度为110μm的负极极片。
(3)软包电池制备：将制备好的正极极片、负极极片和隔膜(Celgard PE基膜7μm，双面涂敷2μm厚度的陶瓷涂层)与电解液(国泰华容8950FB)组装成软包电池，静置，化成，老化，排气，二封，容量测试即可得到制备好的软包电池。
实施例22～26：
实施例22～26的负极极片与实施例1的负极极片的区别在于，负极极片中负极活性材料、导电剂及用于二次电池的造孔剂的质量比不同。实施例1、22～26的负极极片的组成配比记录在表4中。
表4实施例1、22～26的负极极片中负极活性材料、导电剂及用于二次电池的造孔剂的用量。
质量/g 氧化亚硅 导电炭黑 单壁碳纳米管 造孔剂
实施例22 98.8 1.04 0.06 0.1
实施例23 97.9 1.04 0.06 1
实施例1 96.8 1.04 0.06 2.1
实施例24 93.9 1.04 0.06 5
实施例25 88.9 1.04 0.06 10
实施例26 83.9 1.04 0.06 15
测试部分：
对实施例及对比例制备的软包电池进行下述测试，测试结果记录在表5～表6中。
电解液浸润性测试：
把电池注入电解液，常温静置8h，在45度高温静置6h，8h，12h，16h。然后进行化成处理，查看DCR与OCV电压降。
能量密度测试：
在常温下以0.1C标准充电到4.25V，4.25V恒压充电至0.02C，静置10min后，0.1C放电至2.5V，记录其放电容量，随后计算放电时的能量密度。
能量密度(Wh/kg)＝放电容量(Wh)/二次电池质量(kg)
循环性能测试：
在25℃下，将软包电池以0.33C倍率充电到4.25V后恒压充电至电流低于0.05C，然后使用1C倍率放电至2.5V，以这种满充满放的形式进行循环测试，直至软包电池的放电容量衰减至初始容量的80％，记录此时的循环圈数。
倍率性能测试：
首先对软包叠片电池进行容量测试，流程如下：静置5min，按照0.33C放电至2.5V，静置5min后，按照0.33C恒流充电至4.3V后转为恒压充电，当充电电流减小至0.05C时，恒压充电结束，静置5min，随后0.33C放电至2.5V，此时的放电容量记为C0。
倍率性能测试流程如下：静置5min，按照0.33C放电至2.5V，静置5min后，按照0.33C恒流充电至4.3V后转为恒压充电，当充电电流减小至0.05C时，恒压充电结束，静置5min，按照1C放电至2.5V，记录此时的放电容量，不同倍率测试则将最后一步“按照1C放电至2.5V”中的1C替换为相应倍率2C/3C即可。将倍率性能测试所得的容量值除以软包叠片电池中所含的(复合)正极材料质量，即可得到不同倍率下正极材料的克容量，以C0作为标称容量，计算软包叠片电池在不同倍率下放电的容量保持率。
高低温性能测试：
(1)常温放电容量测试：
在常温下以0.33C倍率恒定电流充电至电压高于4.25V，进一步在4.25V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.25V满充状态，之后将软包电池以0.33C倍率恒定电流放电至电压为2.5V(截止电压)，并记录放电容量D 0。
(2)高温循环测试：
将软包电池放至45℃的高低温箱中，待温度稳定后，在常温下以0.33C倍率恒定电流充电至电压高于4.25V，进一步在4.25V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.25V满充状态，之后将软包电池以0.33C倍率恒定电流放电至电压为2.5V(截止电压)，此为1个循环。该循环重复30次，并记录最后一次的放电容量D 1。
高温循环的容量保持率(％)＝D 1/D 0×100％。
(3)低温循环测试
将软包电池放至0℃的高低温箱中，待温度稳定后，在常温下以0.33C倍率恒定电流充电至电压高于4.35V，进一步在4.35V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.35V满充状态，之后将软包电池以1C倍率恒定电流放电至电压为2.5V(截止电压)，此为1个循环。该循环重复30次，并记录最后一次的放电容量D 2。
0℃低温循环的容量保持率(％)＝D 2/D 0×100％。
将软包电池放至-20℃的高低温箱中，待温度稳定后，在常温下以0.33C倍率恒定电流充电至电压高于4.35V，进一步在4.35V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.35V满充状态，之后将软包电池以1C倍率恒定电流放电至电压为2.5V(截止电压)，此为1个循环。该循环重复30次，并记录最后一次的放电容量D 3。
-20℃低温循环的容量保持率(％)＝D 3/D 0×100％。
表5实施例1～26及对比例1～4的软包电池的电解液浸润性、能量密度及循环性能。
从表5相关数据可以看出，实施例1～26的软包电池具有较好的电解液浸润性，电池能量密度为395Wh/kg～409Wh/kg，循环圈数为460～1060。其中，尤其实施例1是VGCF与PAN包覆锂金属颗粒制备的造孔剂相比其他种类原料组成的造孔剂具有更佳的造孔效果，能量密度达409Wh/kg，循环圈数达1000，软包电池兼具较高的能量密度及较高的循环寿命。
对比例1由石墨包裹PAN包覆锂金属颗粒形成的造孔剂造孔效果较差，所形成的孔隙由于石墨的包覆，不利于电解液的浸润，因而软包电池的电解液浸润性较差；对比例1的软包电池的能量密度为399Wh/kg，循环圈数为500。实施例1～6与对比例1相比，造孔效果更佳，尤其是循环寿命有显著的提升。而对比例2、3分别为单纯的PAN包覆锂金属颗粒或VGCF作为造孔剂，其电解液浸润性均较差。对比例4中极片通过激光造孔，造孔效果较好，然而由于激光造孔损失部分活性材料，因而对比例4的能量密度较低，为388Wh/kg。
从实施例7～13可以看出，一维导电材料与稳定态锂金属颗粒质量比为(5～8)：1，造孔剂的造孔效果较好，软包电池的电解液浸润性优，兼具较高的能量密度及较长的循环寿命。
从实施例14～21可以看出，在Dv50为10μm～250μm范围，随着造孔剂Dv50增大，软包电池的循环寿命增加。
表6实施例1～13及对比例1、3的软包电池的倍率性能及高低温性能。
示例 倍率性能(％) 高低温性能(％)
0.5C 1C 2C 3C 45℃ 25℃ 0℃ -20℃
实施例1 98.9 92.2 80.2 60.3 101 100 96 86
实施例2 98.2 92.1 80.1 59.3 100.3 100 92.3 83.8
实施例3 98.3 92.2 80.2 59.3 100.3 100 92.3 83.8
实施例4 98.3 92.3 80.1 59.2 100.3 100 92.3 83.8
实施例5 98.4 92.2 80.2 58.3 100.3 100 92.3 83.8
实施例6 98.3 92.1 80.2 59.3 100.3 100 92.3 83.8
实施例7 97.8 89.8 62.8 40,6 100.5 100 91 60
实施例8 98.2 90.8 76.8 56.2 100.8 100 94 80
实施例9 98.8 93 80.8 61.2 101 100 96 86
实施例10 98.9 93 80.8 61.1 101 100 96 86
实施例11 98.7 93 80.8 61.0 101 100 96 86
实施例12 98.2 90.8 76.8 56.2 100.8 100 94 80
实施例13 97.8 89.8 62.8 40,6 100.2 100 88 40
对比例1 98.4 92.2 80.2 58.3 100.3 100 92.3 83.8
对比例2 90.8 69.8 42.8 20.6 100.2 100 88 40
从表6相关数据可以看出，实施例1～13的软包电池均具有较高的倍率性能及高低温性能，这是由于造孔剂的造孔效果较好，有利于软包电池的容量发挥。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (17)

  1. 一种用于二次电池的造孔剂，其中，包括一维导电材料及稳定态锂金属颗粒，所述稳定态锂金属颗粒负载于所述一维导电材料上。
  2. 根据权利要求1所述的用于二次电池的造孔剂，其中，所述稳定态锂金属颗粒为具有包覆层的锂金属颗粒；
    可选地，所述包覆层的物质选自导电聚合物及碳酸锂中的至少一种。
  3. 根据权利要求1或2所述的用于二次电池的造孔剂，其中，所述一维导电材料包括导电碳纤维及有机导电纤维中的至少一种。
  4. 根据权利要求3所述的用于二次电池的造孔剂，其中，所述导电碳纤维包括碳纳米管及碳纤维中的至少一种。
  5. 根据权利要求3所述的用于二次电池的造孔剂，其中，所述有机导电纤维选自含有聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯及聚乙炔中的至少一种物质的纤维。
  6. 根据权利要求1～5任一项所述的用于二次电池的造孔剂，其中，所述一维导电材料及所述稳定态锂金属颗粒的质量比为(3～10)：1；
    可选地，所述一维导电材料及所述稳定态锂金属颗粒的质量比为(4～9)：1；
    可选地，所述一维导电材料及所述稳定态锂金属颗粒的质量比为(5～8)：1。
  7. 根据权利要求1～6任一项所述的用于二次电池的造孔剂，其中，所述用于二次电池的造孔剂中，所述一维导电材料形成导电网络结构；
    可选地，所述导电网络结构为片层结构、笼状结构或者编织结构；
    可选地，所述导电网络结构为笼状结构。
  8. 根据权利要求1～7任一项所述的用于二次电池的造孔剂，其中，所述用于二次电池的造孔剂的Dv50为10μm～250μm；
    可选地，所述用于二次电池的造孔剂的Dv50为20μm～200μm；
    可选地，所述用于二次电池的造孔剂的Dv50为30μm～80μm。
  9. 一种用于二次电池的造孔剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
    将稳定态锂金属颗粒负载于一维导电材料上，制备所述用于二次电池的造孔剂。
  10. 根据权利要求9所述的用于二次电池的造孔剂的制备方法，其中，所述将稳定态锂金属颗粒负载于一维导电材料上的步骤通过喷雾干燥进行。
  11. 一种负极极片，其中，包括集流体及负极活性物质层；所述负极活性物质层设于所述集流体的至少一个表面；所述负极活性物质层中含有如权利要求1～8任一项所述的用于二次电池的造孔剂或者根据权利要求9或10所述的用于二次电池的造孔剂的制备方法制得的用于二次电池的造孔剂。
  12. 根据权利要求11所述的负极极片，其中，所述用于二次电池的造孔剂在所述负极活性物质层中的质量百分比为0.1％～15％；
    可选地，所述用于二次电池的造孔剂在所述负极活性物质层中的质量百分比为1％～10％；
    可选地，所述用于二次电池的造孔剂在所述负极活性物质层中的质量百分比为2％～5％。
  13. 一种电极组件，其中，包括：
    层叠分布的正极极片、隔离膜以及如权利要求11或12所述的负极极片。
  14. 一种二次电池，其中，包括层叠分布的正极极片、电解液以及负极极片，所述电解液设于所述正极极片与所述负极极片之间；
    所述负极极片包括集流体及负极活性物质层；所述负极活性物质层设于所述集流体的至少一个表面；所述负极活性物质层中含有负极活性材料及一维导电材料，所述负极活性材料嵌有锂；所述负极活性物质层具有孔隙结构，且所述孔隙结构至少部分由所述一维导电材料形成。
  15. 一种电池模块，其中，包括如权利要求14所述的二次电池。
  16. 一种电池包，其中，包括如权利要求15所述的电池模块。
  17. 一种用电装置，其中，包括选自权利要求14所述的二次电池、权利要求15所述的电池模块及权利要求16所述的电池包中的至少一种。
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