KR20240005895A - 음극 시트 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 - Google Patents

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칭웨이 옌
량빈 류
샤오빈 둥
쯔졘 뤼
쯔?? 뤼
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Abstract

본 발명은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 일면에 설치되는 제1 음극 활물질층을 포함하는 음극 시트를 제공하며, 여기서 질량 백분율 기준으로, 제1 음극 활물질층의 성분은 30% 내지 70%의 실리콘계 물질, 15% 내지 40%의 바인더 및 15% 내지 40%의 도전제를 포함한다.

Description

음극 시트 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본 발명은 이차 전지 분야에 관한 것으로, 구체적으로 음극 시트 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
리튬 이온 전지와 같은 이차 전지의 음극재는 보통 천연흑연, 인조흑연과 같은 탄소 물질을 기반으로 하지만 탄소 물질의 용량은 이의 이론적 용량(372 mAh/g)에 가깝기 때문에 이차 전지 용량의 증가를 제한한다. 실리콘은 이차 전지용 음극재 중 하나로, 높은 이론적 비용량(4200mAh/g)과 친환경성, 풍부한 저장량 등 특성으로 인해 각광받고 있다. 그러나, 리튬 삽입 및 탈착으로 인한 큰 부피 변화와 표면에 형성된 불안정적인 고체 전해질 필름은 충방전 과정에서 실리콘 함유 음극 시트의 악화 및 불량한 사이클 안정성을 초래하며, 이차 전지에서 실리콘 함유 음극 시트의 적용을 제한한다.
상기 문제에 기반하여 본 발명은 음극 시트의 부피 팽창을 감소시키고 음극 시트의 사이클 성능을 개선할 수 있는 음극 시트 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공한다.
본 발명의 일 양태에서는,
음극 집전체; 및
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 설치되는 제1 음극 활물질층;을 포함하되,
여기서 질량 백분율 기준으로, 상기 제1 음극 활물질층의 성분은 30% 내지 70%의 실리콘계 물질, 15% 내지 40%의 바인더 및 15% 내지 40%의 도전제를 포함하는 음극 시트를 제공한다.
상기 음극 시트는 제1 음극 활물질층 성분의 합리적인 배합 비율을 통해 음극 시트 중의 실리콘계 물질이 충방전 사이클에서 부피 팽창이 작아지도록 함으로써 음극 시트의 악화를 방지하여 음극 시트의 사이클 팽창률 및 사이클 수명을 개선한다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 바인더 및 상기 도전제는 다공성 전도성 네트워크를 형성하고; 상기 다공성 전도성 네트워크는 상기 실리콘계 물질을 감싼다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 제1 음극 활물질층 두께 방향에 수직인 단면에서 상기 실리콘계 물질과 상기 다공성 전도성 네트워크의 면적비는 1:(0.5 내지 1.5)이다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 실리콘계 물질은 홑원소 실리콘, 실리콘-산소 화합물, 실리콘-탄소 복합체, 실리콘-질소 복합체, 실리콘 합금 및 사전 리튬화된 실리콘-산소 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 실리콘계 물질의 부피 입경 Dv50은 1μm 내지 15μm이다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 실리콘계 물질의 부피 입경 Dv50은 4μm 내지 8μm이다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 제1 음극 활물질층의 성분에서, 상기 실리콘계 물질의 질량 백분율은 45% 내지 55%이다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 바인더의 유리화 온도는 ≤25℃이다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무, 변성 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴레이트 화합물 및 부타디엔 중 적어도 하나를 포함한다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 제1 음극 활물질층의 성분에서, 상기 바인더의 질량 백분율은 18% 내지 23%이다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 제1 음극 활물질층의 성분에서, 상기 도전제의 질량 백분율은 25% 내지 35%이다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 도전제는 초전도 카본, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 전도성 카본블랙, 그래핀, 카본도트, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 흑연 중 적어도 하나를 포함한다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 도전제는 흑연, 전도성 카본블랙 및 탄소나노튜브를 포함한다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 도전제에서, 상기 흑연의 질량 백분율은 85% 내지 97%이다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 흑연의 부피 입경 Dv50은 1μm 내지 20μm이다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 흑연의 부피 입경 Dv50은 2μm 내지 4μm이다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 음극 시트는 제2 음극 활물질층을 더 포함하고;
상기 제2 음극 활물질층은 흑연, 소프트카본, 하드카본, 주석계 물질, 티탄산리튬 및 실리콘 함유 활물질 중 적어도 하나를 포함하는 제2 음극 활물질을 포함한다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 제2 음극 활물질은 흑연이다.
제2 양태에서, 본 발명은,
실리콘계 물질, 도전제 및 바인더를 음극 슬러리로 제조하는 단계; 및
음극 집전체의 적어도 일면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고 건조시켜 제1 음극 활물질층을 제조하는 단계;를 포함하되,
여기서, 질량 백분율 기준으로, 상기 제1 음극 활물질층의 성분은 30% 내지 70%의 상기 실리콘계 물질, 15% 내지 40%의 상기 바인더 및 15% 내지 40%의 상기 도전제를 포함하는 음극 시트의 제조 방법을 더 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은 상기 음극 시트 또는 상기 음극 시트의 제조 방법으로 제조된 음극 시트를 포함하는 이차 전지를 더 제공한다.
제4 양태에서, 본 발명은 상기 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 더 제공한다.
제5 양태에서, 본 발명은 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 더 제공한다.
제6 양태에서, 본 발명은 상기 이차 전지, 상기 전지 모듈 또는 상기 전지 팩으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 더 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시예의 세부사항은 아래 도면과 설명에서 제기되며, 본 발명의 다른 특징, 목적 및 장점은 명세서, 도면 및 청구범위에서 더 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 이차 전지의 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 발명의 일 실시형태의 이차 전지의 분해도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태의 전지 모듈의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태의 전지 팩의 모식도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 발명의 일 실시형태의 전지 팩의 분해도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태의 이차 전지를 전원으로 사용하는 전기 장치의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 음극 시트의 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이며; 여기서 a는 실리콘계 물질을 나타내고, b는 다공성 전도성 네트워크를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 비교예 1의 음극 시트의 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이며; 여기서 c는 실리콘계 물질을 나타내고; d는 도전제를 나타낸다.
본 발명을 쉽게 이해하기 위해, 아래 관련 도면을 참조하여 본 발명에 대해 더 전면적으로 설명한다. 도면에서는 본 발명의 비교적 바람직한 실시예를 도시하였다. 그러나, 본 발명은 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본문에 설명된 실시예에 한정되지 않는다. 반대로, 이러한 실시예를 제공하는 목적은 본 발명의 개시된 내용에 대해 더 분명하고 전면적으로 이해하도록 하기 위한 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본문에 사용되는 기술 및 과학 용어는 당업자의 일반적인 이해와 동일한 의미를 갖는다. 본문에서 본 발명의 명세서에 사용되는 용어는 단지 구체적인 실시예의 목적을 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 본문에 사용되는 용어 “및/또는”은 하나 이상의 연관된 나열된 항목 중 임의의 및 모든 조합을 포함한다.
기존의 이차 전지용 음극 활물질로서 탄소 물질의 용량은 이의 이론적 용량(372mAh/g)에 가깝기 때문에 이차 전지 용량의 증가를 제한한다. 실리콘은 높은 이론적 비용량(4200mAh/g)으로 인해 이차 전지의 용량을 증가시키는 차세대 음극 활물질이 될 것으로 기대된다. 그러나 실리콘계 물질의 큰 부피 효과로 인해 음극 시트에 사용될 경우 사이클 과정에서 큰 부피 팽창으로 인해 전극 시트 박리, 가루 살포, 주름이 잡히는 등 문제가 발생하고, 성능이 심각하게 저하된다. 따라서 대부분의 경우 탄소 물질과 혼합하여 사용할 수 밖에 없으며, 실리콘계 물질의 사용 비율이 크게 제한되며 실리콘 함량은 보통 15wt% 이하이다.
본 발명의 발명자들의 연구 발명에 따르면, 30wt% 내지 70wt%의 실리콘계 물질을 함유한 음극 활물질층을 설치하고 음극 활물질층 중 바인더 및 도전제의 용량을 증가시킴으로써 충전 과정에서 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 감소시키고, 음극 시트의 불가역적 부피 변화를 감소시킬 수 있으므로, 음극 시트는 비교적 낮은 사이클 팽창률 및 비교적 긴 사이클 수명을 갖는다. 이 밖에, 음극 활물질층 중 실리콘 함량이 비교적 높으므로 음극 시트의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 음극 시트 및 이의 제조 방법, 상기 음극 시트를 사용하는 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공한다. 이러한 이차 전지는 다양한 전지용 전기 장치에 적용되며, 예를 들어 핸드폰, 휴대용 기기, 노트북 컴퓨터, 축전지차, 전기 장난감, 전동 공구, 전기 자동차, 선박 및 우주선 등이고, 예를 들어,
우주선은 비행기, 로켓, 우주 왕복선과 우주 비행선 등을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서는 음극 집전체 및 제1 음극 활물질층을 포함하는 음극 시트를 제공한다.
여기서, 제1 음극 활물질층은 음극 집전체의 적어도 일면에 설치된다. 예시로서, 음극 집전체는 자체 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 제1 음극 활물질층은 음극 집전체의 2개의 대향하는 표면 중 어느 하나 또는 둘 모두에 설치된다.
질량 백분율 기준으로, 제1 음극 활물질층의 성분은 30% 내지 70%의 실리콘계 물질, 15% 내지 40%의 바인더 및 15% 내지 40%의 도전제를 포함한다.
상기 음극 시트는 제1 음극 활물질층 성분의 합리적인 배합 비율을 통해 음극 시트 중의 실리콘계 물질이 충방전 사이클에서 부피 팽창이 작아지도록 함으로써 음극 시트의 악화를 방지하여 음극 시트의 사이클 팽창률 및 사이클 수명을 개선한다.
선택적으로, 제1 음극 활물질층 성분에서 실리콘계 물질의 질량 백분율은 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65% 또는 70%이다. 또한, 제1 음극 활물질층의 성분에서, 실리콘계 물질의 질량 백분율은 45% 내지 55%이다. 실리콘계 물질의 질량 백분율이 상기 범위 내에 있으면 음극 시트의 종합 성능이 보다 바람직하다.
제1 음극 활물질층에 질량 백분율이 30% 내지 70%인 실리콘계 물질이 포함되므로, 충방전 과정 중에 비교적 높은 함량의 바인더로 실리콘계 물질의 부피 팽창을 구속해야 함으로써 양호한 기계적 특성을 유지한다. 바인더 함량이 너무 낮으면 팽창 억제 기능이 상대적으로 약하고, 바인더 함량이 너무 높으면 음극 시트의 도전 성능에 영향을 미쳐 전극 시트 내부 저항을 증가시킨다. 선택적으로, 제1 음극 활물질층 성분에서 바인더의 질량 백분율은 15%, 20%, 25%, 30%, 35% 또는 40%이다. 또한, 제1 음극 활물질층의 성분에서, 바인더의 질량 백분율은 18% 내지 23%이다.
제1 음극 활물질층에서, 실리콘계 물질 및 바인더의 도전 성능이 모두 좋지 않아 도전제로 음극 시트의 도전 성능을 개선하고 음극 시트의 내부 저항을 감소시켜야 한다. 선택적으로, 제1 음극 활물질층 성분에서 도전제의 질량 백분율은 15%, 20%, 25%, 30%, 35% 또는 40%이다. 또한, 제1 음극 활물질층의 성분에서, 도전제의 질량 백분율은 25% 내지 35%이다.
그 중 일부 실시예에서, 바인더 및 도전제는 다공성 전도성 네트워크를 형성하고; 다공성 전도성 네트워크는 실리콘계 물질을 감싼다. 바인더 및 도전제로 형성된 다공성 전도성 네트워크가 실리콘계 물질을 감싸므로, 충방전 과정 중에 실리콘계 물질의 부피 팽창을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 비교적 높은 바인더 함량으로 인해 다공성 전도성 네트워크는 양호한 기계적 성능을 가지며, 이의 구조는 실리콘계 물질의 팽창에 의해 쉽게 파괴되지 않고, 동시에 방전 과정에서 다공성 전도성 네트워크가 수축되므로 음극 시트의 불가역적 부피 변화를 크게 감소시킨다. 바인더 및 도전제로 형성된 다공성 전도성 네트워크는 또한 비교적 높은 도전 성능을 가지므로, 실리콘계 물질 및 바인더의 높은 함량으로 인한 내부 저항 증가 문제를 효과적으로 개선할 수 있다. 이 밖에, 다공성 전도성 구조는 전해액 침윤을 가속화할 수 있어 전극 시트의 이온 전도성을 향상시킨다.
그 중 일부 실시예에서, 제1 음극 활물질층 두께 방향에 수직인 단면에서, 실리콘계 물질과 다공성 전도성 네트워크의 면적비는 1:(0.5 내지 1.5)이다. 실리콘계 물질과 다공성 전도성 네트워크의 면적비는 전극 시트 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 통해 분석할 수 있다. 실리콘계 물질과 다공성 전도성 네트워크의 면적비를 상기 범위 내로 제어하여 음극 시트의 불가역적 부피 변화가 작아지므로 비교적 양호한 사이클 안정성을 갖는다. 선택적으로, 제1 음극 활물질층 두께 방향에 수직인 단면에서, 실리콘계 물질과 다공성 전도성 네트워크의 면적비는 1:0.5, 1:0.6, 1:0.7, 1:0.8, 1:0.9, 1:1.0, 1:1.2, 1:1.5이다. 또한, 제1 음극 활물질층 두께 방향에 수직인 단면에서, 실리콘계 물질과 다공성 전도성 네트워크의 면적비는 1:(1.1 내지 1.5)이다.
그 중 일부 실시예에서, 실리콘계 물질은 홑원소 실리콘, 실리콘-산소 화합물, 실리콘-탄소 복합체, 실리콘-질소 복합체, 실리콘 합금 및 사전 리튬화된 실리콘-산소 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
그 중 일부 실시예에서, 실리콘계 물질의 부피 입경 Dv50은 1μm 내지 15μm이다. Dv50은 부피 분포에서 50%에 대응하는 입도 크기를 의미한다. 예시로서, Dv50은 GB/T 19077-2016 입도 분포 레이저 회절 방법을 참조하여 영국 Malvern Instruments Co., Ltd.의 Mastersizer 2000E형 레이저 입도 분석기와 같은 레이저 입도 분석기로 간편하게 측정할 수 있다. 실리콘계 물질의 부피 입경 Dv50을 상기 범위로 조정함으로써 음극 시트의 슬러리 제조를 용이하게 할 수 있으며; 실리콘계 물질의 Dv50이 너무 작으면 슬러리 제조에 불리하고, 실리콘계 물질의 Dv50이 너무 크면 이의 도전 성능이 저하된다. 선택적으로, 실리콘계 물질의 부피 입경 Dv50은 1μm, 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm, 8μm , 9μm, 10μm, 11μm, 12μm, 13μm, 14μm 또는 15μm이다. 또한, 실리콘계 물질의 부피 입경 Dv50은 4μm 내지 8μm이다.
그 중 일부 실시예에서, 바인더는 유리화 온도가 ≤25℃인 플렉시블 바인더를 포함한다. 비교적 낮은 유리화 온도를 가진 플렉시블 바인더를 선택하여 상대적으로 넓은 온도 구간에서 고탄성 상태가 될 수 있으며, 비교적 높은 탄성 한계와 비교적 큰 파열 신장률을 가지고, 부피 변화가 큰 실리콘계 물질과 배합하여 음극 시트의 부피 팽창을 효과적으로 제어할 수 있다.
그 중 일부 실시예에서, 플렉시블 바인더는 스티렌 부타디엔 고무, 변성 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴레이트 화합물 및 부타디엔 중 적어도 하나를 포함한다. 구체적으로, 아크릴레이트 화합물은 아크릴산메틸(Methyl acrylate), 아크릴산에틸(ethyl acrylate), 아크릴산부틸(butyl acrylate), 아크릴산라우릴(lauryl acrylate)을 선택적으로 포함한다.
그 중 일부 실시예에서, 바인더는 유리화 온도가 >25℃인 경질 바인더를 더 포함한다. 유리화 온도가 25℃보다 높은 경질 바인더는 비교적 높은 강도를 가지며, 실리콘계 물질의 팽창 분말화를 큰 정도로 억제할 수 있고, 음극 시트는 비교적 적합한 유연성을 가지므로 제1 음극 활물질층은 균열 및 박리되지 않는다.
그 중 일부 실시예에서, 경질 바인더는 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복실메틸 키토산(CMCS) 중 적어도 하나를 포함한다.
그 중 일부 실시예에서, 질량 백분율 기준으로, 바인더는 90% 내지 100%의 플렉시블 바인더, 및 0 내지 10%의 경질 바인더를 포함한다. 바인더 배합 비율을 상기 범위 내로 제어하며. 이로써 음극 시트의 사이클 팽창률이 더 낮아지고 사이클 성능이 보다 바람직하다.
그 중 일부 실시예에서, 도전제는 초전도 카본, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 전도성 카본블랙, 그래핀, 카본도트, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 흑연 중 적어도 하나를 포함한다.
또한, 도전제는 흑연, 전도성 카본블랙 및 탄소나노튜브를 포함한다. 전도성 카본블랙은 양호한 도전 성능을 가질 뿐만 아니라 리튬 탈착 및 삽입에도 참여하며; 탄소나노튜브는 우수한 도전 성능을 가지고 비교적 큰 종횡비를 가지므로 실리콘계 물질과의 도전 접촉을 개선할 수 있으며; 흑연은 마찬가지로 우수한 도전 성능을 가지고 비용이 상대적으로 저렴하다. 흑연, 전도성 카본블랙 및 탄소나노튜브를 도전제로서 선택하여 음극 시트 부피 팽창을 개선하는 동시에 음극 시트의 도전 성능을 확보하는데 유리하다.
흑연은 비교적 바람직한 도전 성능 및 전기화학적 성능을 가지고 비용이 저렴하므로 주요 도전제로 사용될 수 있다. 그 중 일부 실시예에서, 도전제에서, 흑연의 질량 백분율은 85% 내지 97%이다.
전도성 카본블랙은 충방전 과정에서 리튬 탈착 및 삽입에 참여하지만 가역적 부분은 20%를 초과하지 않으므로 전도성 카본블랙 함량이 너무 높으면 음극 시트의 사이클 성능에 영향을 미친다. 그 중 일부 실시예에서, 도전제에서, 전도성 카본블랙의 질량 백분율은 1% 내지 14%이다.
탄소나노튜브는 전체가 선형 구조를 이루고 튜브 직경이 10 nm보다 작으므로 탄소나노튜브의 용량이 너무 높으면 슬러리 제조에 영향을 미치며 가공 성능이 저하된다. 그 중 일부 실시예에서, 도전제에서, 탄소나노튜브의 질량 백분율은 0.5% 내지 6%이다.
발명자들은 연구에서, 도전제 중 흑연의 부피 입경 크기는 음극 시트의 도전 성능에 현저한 영향을 미칠 것이고, 흑연의 부피 입경이 크면 음극 시트의 전기 저항이 상대적으로 높으며, 흑연의 부피 입경이 작으면 도전 성능이 양호한 다공성 전도성 네트워크를 형성하는데 유리하여 음극 시트의 전기 저항이 상대적으로 낮다는 것을 발견하였다. 그 중 일부 실시예에서, 흑연의 부피 입경 Dv50은 1μm 내지 20μm이다. 선택적으로, 흑연의 부피 입경 Dv50은 1μm, 3μm, 5μm, 8μm, 10μm, 12μm, 15μm, 16μm, 18μm 또는 20μm이다. 또한, 흑연의 부피 입경 Dv50은 2μm 내지 4μm이다.
그 중 일부 실시예에서, 질량 백분율 기준으로, 제1 음극 활물질층의 성분은 0.5% 내지 2%의 분산제를 더 포함한다. 분산제는 제1 음극 활물질층 중 실리콘계 물질, 바인더 및 도전제의 분산 분포를 개선할 수 있다. 선택적으로, 제1 음극 활물질층의 성분에서, 분산제의 질량 백분율은 0.5%, 0.7%, 1%, 1.3%, 1.5%, 1.8% 또는 2%이다. 또한, 제1 음극 활물질층의 성분에서, 분산제의 질량 백분율은 0.8% 내지 1.2%이다.
그 중 일부 실시예에서, 분산제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na) 중 적어도 하나를 포함한다.
그 중 일부 실시예에서, 음극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속 호일의 예시로서 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금과 같은 금속 재료를 고분자 재료 기재에 형성하여 형성될 수 있다. 고분자 재료 기재는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE)과 같은 기재를 포함한다.
그 중 일부 실시예에서, 음극 시트는 제2 음극 활물질층을 선택적으로 더 포함하고;
제2 음극 활물질층은 흑연, 소프트카본, 하드카본, 주석계 물질, 티탄산리튬 및 실리콘 함유 활물질 중 적어도 하나를 포함하는 제2 음극 활물질을 포함한다.
구체적으로, 제2 음극 활물질층에서, 실리콘 함유 활물질의 질량 백분율은 ＜30%이다.
바람직하게는, 제2 음극 활물질은 흑연이다.
그 중 일부 실시예에서, 제2 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층과 음극 집전체 사이에 설치되거나; 또는 제2 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층에서 음극 집전체로부터 멀어지는 표면에 설치된다. 바람직하게는, 제2 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층에서 음극 집전체로부터 멀어지는 표면에 설치된다. 제2 음극 활물질층을 제1 음극 활물질층에서 음극 집전체로부터 멀어지는 표면에 설치하여 음극 시트의 사이클 팽창률을 더욱 감소시키고 전지 사이클 성능을 개선할 수 있다.
이해할 수 있는 것은, 제2 음극 활물질층의 수는 적어도 하나이고, 적어도 하나의 제2 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층에서 음극 집전체로부터 멀어지는 표면에 설치된다. 예시로서, 제2 음극 활성층의 수는 n이고, n=1일 경우 제1 음극 활물질층은 집전체의 표면에 설치되며, 제2 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층에서 음극 집전체로부터 멀어지는 표면에 설치되고; n＞1일 경우 제1 음극 활물질층에서 음극 집전체로부터 멀어지는 표면에 적어도 하나의 제2 음극 활물질층이 설치된다. 상기 구조 설치를 통해, 제1 음극 활물질층이 음극 시트의 외면에 설치되는 것을 방지함으로써 음극 시트의 사이클 팽창률을 더욱 감소시키고 음극 시트의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
그 중 일부 실시예에서, 제2 음극 활물질층은 선택적으로 바인더를 더 포함한다. 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
그 중 일부 실시예에서, 제2 음극 활물질층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 도전제는 초전도 카본, 아세틸렌블랙, 카본 블랙, 케첸블랙, 카본도트, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
그 중 일부 실시예에서, 제2 음극 활물질층은 선택적으로 증점제(예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na))와 같은 다른 보조제를 더 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태는 음극 시트의 제조 방법을 더 제공하며, 상기 방법은 하기 단계 S1 내지 단계 S2를 포함한다.
단계 S1에서, 실리콘계 물질, 도전제 및 바인더를 음극 슬러리로 제조한다.
그 중 일부 실시예에서, 단계 S1은 구체적으로, 실리콘계 물질, 도전제 및 분산제(분산제 총량의 30wt% 내지 50wt%)를 진공 교반기에서 균일하게 건식 혼합한 다음, 탈이온수를 첨가하고 균일하게 반죽한 후 나머지 분산제와 탈이온수를 첨가하여 진공에서 균일하게 교반하며, 다음 바인더를 넣고 진공에서 균일하게 교반하여 음극 슬러리를 제조하는 것이다.
단계 S2에서, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 슬러리를 코팅하고 건조시켜 제1 음극 활물질층을 제조한다. 여기서, 질량 백분율 기준으로, 제1 음극 활물질층의 성분은 30% 내지 70%의 실리콘계 물질, 15% 내지 40%의 바인더 및 15% 내지 40%의 도전제를 포함한다.
그 중 일부 실시예에서, 제1 음극 활물질층의 성분은 0.5% 내지 2%의 분산제를 더 포함한다.
그 중 일부 실시예에서, 단계 S2의 코팅, 건조 처리는 구체적으로 음극 슬러리를 1m/min 내지 4m/min의 속도로 음극 집전체에 압출 코팅한 다음 80℃ 내지 120℃의 온도에서 10min 내지 20min 동안 베이킹하는 것이다.
이 밖에, 아래에 도면을 적절하게 참조하여 본 발명의 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 이차 전지를 제공한다.
일반적인 경우, 이차 전지는 양극 시트, 음극 시트, 전해질 및 분리막을 포함한다. 전지 충방전 과정에서 활성 이온은 양극 시트와 음극 시트 사이에서 삽입 및 탈착을 왕복한다. 전해질은 양극 시트와 음극 시트 사이에서 이온을 전달하는 역할을 한다. 분리막은 양극 시트와 음극 시트 사이에 설치되어 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 이온을 통과시킬 수 있다.
음극 시트
음극 시트는 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 일면에 설치되는 음극 활물질층을 포함하고, 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 본 발명의 실시형태에서, 음극 시트는 상기 제1 양태에서 제공하는 음극 시트를 사용한다.
양극 시트
양극 시트는 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면에 설치되는 양극 활물질층을 포함하고, 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.
예시로서, 양극 집전체는 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 양극 활물질층은 양극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 하나 또는 둘 모두에 설치된다.
그 중 일부 실시예에서, 양극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속 호일의 예시로서 알루미늄 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE))에 형성하여 형성될 수 있다.
그 중 일부 실시예에서, 양극 활물질은 본 분야의 공지된 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 양극 활물질은 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이금속 산화물 및 이들 각각의 변성 화합물 등 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않고, 전지 양극 활물질로 사용될 수 있는 다른 기존의 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 리튬 전이금속 산화물의 예시로는 리튬 코발트 산화물(예: LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예: LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예: LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333이라고 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523이라고 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211이라고 약칭할 수도 있음), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622라고 약칭할 수도 있음), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811이라고 약칭할 수도 있음), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예: LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이의 개질된 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예시로는 인산철리튬(예: LiFePO4(LFP로도 약칭될 수 있음)), 인산철리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간리튬(예: LiMnPO4), 인산망간리튬과 탄소의 복합 재료, 리튬망간철인산염 및 리튬망간철인산염과 탄소의 복합 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
그 중 일부 실시예에서, 양극 활물질층은 선택적으로 바인더를 더 포함한다. 예시로서, 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
그 중 일부 실시예에서, 양극 활물질층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 예시로서, 도전제는 초전도 카본, 아세틸렌블랙, 카본 블랙, 케첸블랙, 카본도트, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
그 중 일부 실시예에서, 하기 방식을 통해 양극 시트를 제조할 수 있다. 즉 상기 양극 시트를 제조하기 위한 성분, 예를 들어 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분을 용매(N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고; 양극 슬러리를 양극 집전체에 코팅하여 건조시키고 냉간 압착 등 공정을 거쳐 양극 시트를 얻을 수 있다.
전해질
전해질은 양극 시트와 음극 시트 사이에서 이온을 전달하는 역할을 한다. 본 발명은 전해질의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않으며, 요구에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체 상태, 겔 상태 또는 완체 고체 상태일 수 있다.
그 중 일부 실시예에서, 전해질은 전해액을 사용한다. 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
그 중 일부 실시예에서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate), 리튬 헥사플루오로비산염(lithium hexafluoroarsenate), 리튬 비스플루오로술포닐이미드(lithium bisfluorosulfonyl imide), 리튬 비스플루오로메틸술포닐이미드(lithium bistrifluoromethanesulfonyl imide), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate), 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트(Lithium difluorooxalate borate), 리튬 디옥살레이트 보레이트(Lithium dioxalate borate), 리튬 디플루오로옥살레이트 포스페이트(Lithium difluorooxalate phosphate) 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트(lithium tetrafluorooxalate phosphate) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
그 중 일부 실시예에서, 용매는 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethylene propyl carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate), 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필 아세테이트(propyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 메틸 부티레이트(methyl butyrate), 에틸 부티레이트(ethyl butyrate), 1,4-부티로락톤(1,4-butyrolactone), 술포란(Sulfolane), 디메틸술폰(Dimethylsulfone), 메틸술폰(Methylsulfone) 및 디에틸술폰(Diethylsulfone) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
그 중 일부 실시예에서, 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 음극 필름 형성 첨가제, 양극 필름 형성 첨가제를 포함할 수 있으며, 전지 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제와 같이 전지 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
분리막
그 중 일부 실시예에서, 이차 전지에는 분리막이 더 포함된다. 본 발명은 분리막의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 임의의 공지된 다공성 구조 분리막을 선택하여 사용할 수 있다.
그 중 일부 실시예에서, 분리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 분리막은 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 분리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재질은 동일하거나 상이할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다.
그 중 일부 실시예에서, 양극 시트, 음극 시트 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
그 중 일부 실시예에서, 이차 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 상기 외부 포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질의 패키징을 위한 것이다.
그 중 일부 실시예에서, 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 이차 전지의 외부 포장은 가방형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등과 같은 플라스틱일 수 있다.
본 발명은 이차 전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않으며, 원기둥형, 직사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 1은 하나의 예시적인 직사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
그 중 일부 실시예에서, 도 2를 참조하면 외부 포장은 케이스(51) 및 커버판(53)을 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판과 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통되는 개구를 갖고, 커버판(53)은 개구에 씌움 설치되어 수용 캐비티를 밀폐시킨다. 양극 시트, 음극 시트 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)로 형성될 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 이상일 수 있고, 당업자는 구체적인 실제 요구에 따라 선택할 수 있다.
그 중 일부 실시예에서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 개수는 당업자가 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 3은 하나의 예시적인 전지 모듈(4)이다. 도 3을 참조하면 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결구를 통해 상기 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 케이스를 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
그 중 일부 실시예에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 개수는 당업자가 전지 팩의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 4 및 도 5는 하나의 예시적인 전지 팩(1)이다. 도 4 및 도 5를 참조하면 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 설치된 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스체(2) 및 하부 박스체(3)를 포함하며, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)에 씌움 설치되고, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배열될 수 있다.
이 밖에, 본 발명은 본 발명에서 제공하는 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 더 제공한다. 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩은 전기 장치의 전원으로 사용될 수 있거나, 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 전기 장치는 이동 기기, 전기 자동차, 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 여기서 이동 기기는 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등일 수 있고; 전기 자동차는 예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
전기 장치로서, 이의 사용 요구에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 하나의 예시적인 전기 장치(6)이다. 상기 전기 장치(6)는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 전기 장치의 요구를 만족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시로서의 장치는 핸드폰, 태블릿 PC, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 장치는 일반적으로 경박화가 요구되며 이차 전지를 전원으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에서는 본 발명의 실시예를 설명한다. 아래 설명되는 실시예는 예시적인 것으로 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐 본 발명에 대한 한정으로 이해되어서는 안된다. 실시예에 구체적인 기술 또는 조건이 명시되지 않는 한, 본 분야 내의 문헌에 설명된 기술 또는 조건을 따르거나 제품 사양에 따라 실시해야 한다. 사용되는 시약 또는 기기에서 제조업체가 명시되지 않은 것은 모두 시중에서 구입할 수 있는 일반 제품이다.
실시예 1:
실시예 1의 음극 시트 제조: 실리콘 모노옥시드, 바인더, 분산제(CMC-Na), 도전제를 45%:20.4%:1.2%:33.4%의 질량비로 탈이온수에서 충분히 교반하고 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 여기서 실리콘 모노옥시드의 Dv50은 6.8μm이고 바인더는 질량비가 94%:6%인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 폴리아크릴산(PAA)이다. 도전제는 질량비가 96.1%:3%:0.9%인 인조 흑연, 전도성 카본블랙(Super-P, SP) 및 탄소나노튜브(CNT)이고, 인조 흑연의 Dv50은 3.5μm이다. 상기 슬러리를 압축 코팅에 의해 8μm 두께의 구리 집전체에 균일하게 코팅하고, 건조, 냉간 압착 및 슬리팅을 거쳐 압축 밀도가 1.65 g/cm3, 코팅 중량이 5.19mg/cm2인 음극 시트를 얻었다.
도 7을 참조하면, 실시예 1의 음극 시트의 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도면으로부터 제1 음극 활물질층의 실리콘계 물질(a) 및 다공성 전도성 네트워크(b)를 관찰할 수 있으며, 다공성 전도성 네트워크는 풍부한 공극 구조를 가지고 실리콘계 물질의 입자는 다공성 전도성 네트워크에 분산된다.
실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 4의 음극 시트의 조성 배합 비율은 표 1에 기록된다.
실시예 2 내지 7:
실시예 2 내지 7의 음극 시트와 실시예 1의 구별되는 점은, 실리콘 모노옥시드, 바인더 및 도전제의 질량비가 상이한 것이다.
실시예 8:
실시예 8과 실시예 1의 구별되는 점은, 바인더는 질량비가 90%:10%인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 폴리아크릴산(PAA)인 것이다.
실시예 9:
실시예 9와 실시예 1의 구별되는 점은, 바인더가 스티렌 부타디엔 고무(SBR)인 것이다.
실시예 10:
실시예 10과 실시예 1의 구별되는 점은, 바인더는 질량비가 80%:20%인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 폴리아크릴산(PAA)인 것이다.
실시예 11 내지 13:
실시예 11 내지 13과 실시예 1의 구별되는 점은, 실리콘 모노옥시드의 Dv50이 상이한 것이다.
실시예 14 내지 16:
실시예 14 내지 16과 실시예 1의 구별되는 점은, 도전제 중 인조 흑연의 Dv50이 상이한 것이다.
실시예 17:
실시예 17과 실시예 1의 구별되는 점은, 도전제가 3.5μm인 인조 흑연인 것이다.
실시예 18:
실시예 18과 실시예 1의 구별되는 점은, 도전제가 전도성 카본블랙(Super-P, SP)인 것이다.
실시예 19 내지 23:
실시예 19 내지 23과 실시예 1의 구별되는 점은, 도전제 중 인조 흑연, 전도성 카본블랙(Super-P, SP) 및 탄소나노튜브(CNT)의 배합 비율이 상이한 것이다.
실시예 24:
실시예 24의 음극 시트 제조:
제1 음극 슬러리: 실리콘 모노옥시드, 바인더, 분산제(CMC-Na), 도전제를 45%:20.4%:1.2%:33.4%의 질량비로 탈이온수에서 충분히 교반하고 혼합하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다. 여기서 실리콘 모노옥시드의 Dv50은 6.8μm이고 바인더는 질량비가 94%:6%인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 폴리아크릴산(PAA)이다. 도전제는 질량비가 96.1%:3%:0.9%인 인조 흑연, 전도성 카본블랙(Super-P, SP) 및 탄소나노튜브(CNT)이고, 인조 흑연의 Dv50은 3.5μm이다.
제2 음극 슬러리: 인조 흑연, 바인더(SBR), 분산제(CMC-Na), 전도성 카본블랙(Super-P, SP)을 96.2%:1.8%:1.2%:0.8%의 질량비로 탈이온수에서 충분히 교반하고 혼합하여 제2 음극 슬러리를 제조하였으며, 여기서 인조 흑연의 Dv50은 14.3μm이다.
더블 챔버 압출 코팅 기기를 이용하여 제1 음극 슬러리를 8μm 두께의 구리 집전체에 균일하게 코팅하여 제1 음극 활물질층을 형성하고, 동시에 제2 음극 슬러리를 제1 음극 활물질층에 균일하게 코팅하여 제2 음극 활물질층을 형성하며, 건조, 냉간 압착 및 슬리팅을 거쳐 압축 밀도가 1.65 g/cm3, 코팅 중량이 8.37mg/cm2인 음극 시트를 얻었으며, 여기서 음극 시트의 활물질층에서 실리콘 모노옥시드의 질량 점유율은 15%이다.
실시예 25:
실시예 25와 실시예 24의 구별되는 점은, 실시예 24의 제2 음극 슬러리를 집전체에 코팅하여 한 층의 제2 음극 활물질층을 형성하고, 실시예 24의 제1 음극 슬러리를 제2 음극 활물질층에 코팅하여 제1 음극 활물질층을 형성하며, 성분은 변하지 않게 유지되고, 여기서 전극 시트 코팅층에서 실리콘 모노옥시드의 질량 점유율은 15%이다.
비교예 1:
비교예 1과 실시예 1의 구별되는 점은, 바인더의 질량 점유율이 2.3%이고, 도전제의 질량 점유율이 51.5%인 것이고, 여기서 SBR와 PAA의 질량비는 65.2%:34.8%이다. 비교예 1의 음극 시트의 조성은 기존의 실리콘 함유 음극 시트의 통상적인 배합 비율이다.
도 8을 참조하면 비교예 1의 음극 시트의 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도면으로부터 제1 음극 활물질층 중의 실리콘계 물질(c) 및 도전제(d, 주로 흑연임)를 관찰할 수 있으며, 소량의 바인더는 제1 음극 활물질층에 분산되어 이의 분포를 관찰하기 어려우며, 실시예 1의 음극 시트와 구별되는 점은, 비교예 1의 음극 시트 중 도전제는 블록 형상의 분포를 나타내고 다공성 구조를 관찰할 수 없는 것이다.
비교예 2:
비교예 2과 실시예 1의 구별되는 점은, 바인더의 질량 점유율이 48.8%이고, 도전제의 질량 점유율이 5%인 것이다.
비교예 3:
비교예 3과 실시예 1의 구별되는 점은, 실리콘 모노옥시드의 질량 점유율이 15%, 바인더의 질량 점유율이 2.3%, 도전제의 질량 점유율이 81.5%인 것이고, 여기서 SBR와 PAA의 질량비는 65.2%:34.8%이다.
비교예 4:
비교예 4와 실시예 24의 구별되는 점은, 집전체 표면에 설치된 제1 음극 슬러리는 비교예 1의 슬러리로 조성되고 다른 성분이 변하지 않는 것이며, 여기서 전극 시트 활물질층에서 실리콘 모노옥시드의 질량 점유율은 15%이다.
양극 시트 제조:
양극 활물질LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 도전제인 아세틸렌블랙을 97%:1.5%:1.5%의 질량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시키고, 충분히 교반하고 균일하게 혼합한 후 양극 슬러리로 제조하였고; 양극 슬러리를 양극 집전체 알루미늄 호일에 균일하게 코팅한 후, 건조, 냉간 압착, 슬리팅을 거쳐 양극 시트를 얻었다.
분리막: 폴리프로필렌 필름을 사용하였다.
전해액 제조:
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 후 상기 용액에 LiPF6를 균일하게 용해시켜 전해액을 얻었다. 상기 전해액에서 LiPF6의 농도는 1mol/L이다.
이차 전지 제조:
양극 시트, 분리막, 음극 시트를 순차적으로 적층 및 권취하여 전극 어셈블리를 얻었고; 전극 어셈블리를 외부 포장에 넣고 상기 제조된 전해액을 첨가하여 패키징, 정치, 화성, 노화 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻었다.
테스트 부분:
음극 시트의 이온 연마 단면 형태 분석(CP):
아르곤 이온화에 의해 아르곤 이온을 생성하고, 가속 포커싱을 거친 후 샘플 표면의 원자 또는 분자를 녹아웃하여 이온 연마를 구현하고 음극 시트 단면 샘플을 제조하였다. 주사전자현미경(SEM)(예: ZEISS Sigma 300)을 사용하여 음극 시트 단면을 촬영하였다. 참조 표준: JY/T010-1996 “분석형 주사전자현미경 방법에 대한 일반 규칙”이다. 단위 면적 이미지에서 실리콘계 물질의 면적 점유율을 분석하고 계산하되, 나머지 부분은 다공성 전도성 네트워크이며, 실리콘계 물질과 다공성 전도성 네트워크의 면적비를 계산할 수 있다.
이차 전지 내부 저항 테스트:
이차 전지의 내부 저항은 전지 내부 저항 시험기(Amber Company의 ATS21 모델)로 측정하였다. 전지 내부 저항 시험기의 프로브를 이차 전지의 양쪽 극에 5초 동안 끼워 고정하고 시험기에서 안정된 값이 표시된 후 저항 값을 판독한다.
45℃에서 이차 전지의 사이클 성능 테스트:
이차 전지를 45℃의 일정한 온도 환경에서 1C의 배율로 정전류로 4.25V의 전압으로 충전한 다음 4.25V의 전압에서 정전압으로 전류가 0.05C 이하가 될 때까지 충전한 다음 5분간 정치한 후 1C 배율로 정전류로 전압이 2.5V가 될 때까지 방전하고 5분간 정치하며, 이는 사이클 충방전 과정으로, 이번의 방전 용량을 이차 전지의 첫 번째 사이클의 방전 용량으로 기록한다. 이차 전지를 셀 용량이 80%로 감소할 때까지 상기 방법에 따라 사이클 충방전 테스트를 실시하고, 사이클 수를 기록한다.
45℃에서 이차 전지의 전극 시트의 완전 충전 사이클 팽창 성능 테스트:
냉간 압착 공정이 완료되었을 때의 이차 전지 음극 시트의 두께를 h0으로 기록하고, 45℃에서 상기 이차 전지의 사이클 성능 테스트 방법에 따라 이차 전지를 100회 사이클하고, 1C의 배율로 정전류로 전압이 4.25V가 될 때까지 충전한 다음, 4.25V의 전압에서 정전압으로 전류가 0.05C 이하가 될 때까지 충전하고 5분간 정치하며, 이때 셀은 완전 충전 상태이고, 다음 건조실에서 사이클된 셀을 분해하고 100회 사이클된 음극 시트 두께를 h100완전 충전으로 기록하며, 45℃에서 이차 전지의 전극 시트의 100회 완전 충전 사이클 팽창률은 Δh100완전 충전(%)=(h100완전 충전-h0)/h0*100%이다.
45℃에서 이차 전지의 전극 시트의 불가역적 사이클 팽창 성능 테스트:
냉간 압착 공정이 완료되었을 때의 이차 전지 음극 시트의 두께를 h0으로 기록하고, 45℃에서 상기 이차 전지의 사이클 성능 테스트 방법에 따라 이차 전지를 100회 사이클하고, 0.1C의 배율로 2.5V가 될 때까지 방전한 다음 5분간 정치하며, 건조실에서 사이클된 셀을 분해하고 100회 사이클된 음극 시트 두께를 h100완전 방전으로 기록하며, 45℃에서 이차 전지의 전극 시트의 100회 불가역적 사이클 팽창률은 Δh100불가역(%)=(h100완전 방전-h0)/h0*100%이다.
표 2의 관련 데이터로부터 보다시피, 실시예 1 내지 22의 이차 전지에서 음극 시트 단면에서 실리콘계 물질과 다공성 전도성 네트워크의 면적비는 1:(0.8 내지 1.5)이고, 이차 전지 내부 저항은 6 mΩ 내지 8 mΩ이며, 용량이 80%로 감소된 사이클 수는 427 내지 720이고, 100회 완전 충전 사이클 팽창률은 71% 내지 150.1%이며, 100회 불가역적 사이클 팽창률은 14% 내지 33.2%이다.
비교예 1의 이차 전지의 내부 저항은 6.3mΩ이고, 용량이 80%로 감소된 사이클 수는 312이며, 100회 완전 충전 사이클 팽창률은 189%이고, 100회 불가역적 사이클 팽창률은 106%이다. 비교예 1의 기존의 실리콘 함유 음극 시트와 비교하면, 실시예 1 내지 22의 음극 시트로 조성된 이차 전지는 비교예 1에 근접한 내부 저항을 가지며, 사이클 성능은 비교예 1의 이차 전지에 비해 우수하고, 완전 충전 사이클 팽창률 및 불가역적 사이클 팽창률은 비교예 1에 비해 모두 낮은데, 이는 실시예 1 내지 22에서 본 발명에서 제공하는 음극 시트를 사용하여 음극 시트의 사이클 팽창을 효과적으로 제어할 수 있다는 것을 설명하며, 불가역적 사이클 팽창률이 더 낮은데, 이는 음극 시트 중 실리콘의 부피 팽창이 음극 시트에 초래하는 불가역적 악화가 더 작으므로 실시예 1 내지 22의 이차 전지는 비교적 양호한 사이클 성능을 갖는다는 것을 설명한다.
실시예 23의 음극 슬러리 중 CNT의 함량은 비교적 높으며, 음극 슬러리 제조에 사용되고, 슬러리가 분산되기 어려워 음극 시트의 제조에 불리하다.
실시예 24 내지 25의 이차 전지에서, 이차 전지의 내부 저항은 6.4 mΩ 내지 6.5 mΩ이고, 용량이 80%로 감소된 사이클 수는 818 내지 1123이며, 100회 완전 충전 사이클 팽창률은 48.1% 내지 48.4%이고, 100회 불가역적 사이클 팽창률은 9.8% 내지 10.2%이다. 음극 시트 중 실리콘 함유 제1 음극 활물질층과 순수 흑연의 제2 음극 활물질층을 결합하면, 이차 전지의 사이클 팽창률이 더 낮아지고 사이클 성능이 보다 바람직하며, 특히 실시예 24에서는 실리콘 함유 제1 음극 활물질층을 음극 집전체와 제2 음극 활물질층 사이에 설치하여 사이클 성능이 더 좋다.
실시예 1과 비교하면, 비교예 2의 음극 시트에서, 바인더 질량 함량은 48.8%에 달하고, 즉 비교예 1의 이차 전지에 비해, 비교예 2의 이차 전지의 사이클 팽창률(완전 충전 사이클 팽창률 및 불가역적 사이클 팽창률)이 현저하게 증가되도록 하지만 바인더 함량이 너무 높으면 이차 전지의 내부 저항이 매우 커서 사이클 성능이 여전히 좋지 않게 된다.
비교예 3의 음극 시트에서는 도전제(주로 흑연)로 일부 실리콘 모노옥시드를 대체하였으며, 바인더의 배합 비율은 비교예 1과 동일하고, 실시예 24 또는 25의 음극 시트와 동일한 실리콘 모노옥시드 함량을 가지지만 사이클 팽창률은 실시예 24 또는 25에 비해 현저하게 높고, 사이클 성능은 실시예 24 또는 25만큼 좋지 않다.
비교예 4와 실시예 24의 구별되는 점은, 제1 음극 활물질층의 배합 비율에 있으며, 비교예 4의 이차 전지의 용량이 80%로 감소된 사이클 수는 453이고, 100회 완전 충전 사이클 팽창률은 84.3%이며, 100회 불가역적 사이클 팽창률은 43.1%이다. 보다시피, 음극 시트는 이중층 활물질층 구조로, 기존의 실리콘 함유 활물질층 배합 비율로 제조된 제1 음극 활물질층의 부피 팽창은 비교적 현저하고, 순수 흑연 음극 활물질층과 결합한 비교예 1의 이차 전지와 비교할 때 사이클 성능이 개선되었지만 실시예 24보다 현저하게 열등하다.
이상 실시예의 각 기술특징은 임의로 조합될 수 있으며, 설명의 편의상, 상기 실시예 중의 각각의 기술적 특징의 모든 가능한 조합에 대해 모두 설명하지 않았지만, 이러한 기술적 특징의 조합이 모순되지 않는 한 모두 본 명세서에 기재된 범위로 간주해야 한다.
이상 실시예는 본 발명의 여러 실시형태만 서술하였으며, 그에 대한 설명은 비교적 구체적이고 상세하지만 이로 인해 본 발명의 청구 범위를 한정하는 것으로 이해해서는 안된다. 지적해야 할 것은, 당업자에게 있어서, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 전제 하에서 여러 변형과 개선이 이루어질 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 보호범위에 속한다. 따라서, 본 발명 특허의 보호범위는 첨부된 청구범위를 기준으로 해야한다.
1: 전지 팩 2: 상부 박스체
3: 하부 박스체 4: 전지 모듈
5: 이차 전지 51: 케이스
52: 전극 어셈블리 53: 커버판
6: 전기 장치
여기서 개시된 발명의 실시예 및/또는 예시를 더 잘 설명하고 예시하기 위해, 첨부 도면 중 하나 이상을 참조할 수 있다. 첨부 도면을 설명하는 부가적 세부사항 또는 예시는 개시된 발명, 현재 설명된 실시예 및/또는 예시 및 현재 이해되는 이러한 발명의 최적 모드 중 어느 하나의 범위에 대한 제한으로 간주되어서는 안된다.

Claims (23)

  1. 음극 시트로서,
    음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 설치되는 제1 음극 활물질층을 포함하되;
    질량 백분율 기준으로, 상기 제1 음극 활물질층의 성분은 30% 내지 70%의 실리콘계 물질, 15% 내지 40%의 바인더 및 15% 내지 40%의 도전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 및 상기 도전제는 다공성 전도성 네트워크를 형성하고; 상기 다공성 전도성 네트워크는 상기 실리콘계 물질을 감싸는 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 두께 방향에 수직인 단면에서 상기 실리콘계 물질과 상기 다공성 전도성 네트워크의 면적비는 1:(0.5 내지 1.5)인 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은 홑원소 실리콘, 실리콘-산소 화합물, 실리콘-탄소 복합체, 실리콘-질소 복합체, 실리콘 합금 및 사전 리튬화된 실리콘-산소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질의 부피 입경 Dv50은 1μm 내지 15μm인 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질의 부피 입경 Dv50은 4μm 내지 8μm인 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 성분에서, 상기 실리콘계 물질의 질량 백분율은 45% 내지 55%인 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더의 유리화 온도는 ≤25℃인 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무, 변성 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴레이트 화합물 및 부타디엔 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 성분에서, 상기 바인더의 질량 백분율은 18% 내지 23%인 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 성분에서, 상기 도전제의 질량 백분율은 25% 내지 35%인 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전제는 초전도 카본, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 전도성 카본블랙, 그래핀, 카본도트, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 흑연 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전제는 흑연, 전도성 카본블랙 및 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 도전제에서, 상기 흑연의 질량 백분율은 85% 내지 97%인 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연의 부피 입경 Dv50은 1μm 내지 20μm인 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연의 부피 입경 Dv50은 2μm 내지 4μm인 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 시트는 제2 음극 활물질층을 더 포함하고;
    상기 제2 음극 활물질층은 흑연, 소프트카본, 하드카본, 주석계 물질, 티탄산리튬 및 실리콘 함유 활물질 중 적어도 하나를 포함하는 제2 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질은 흑연인 것을 특징으로 하는 음극 시트.
  19. 음극 시트의 제조 방법으로서,
    실리콘계 물질, 도전제 및 바인더를 음극 슬러리로 제조하는 단계; 및
    음극 집전체의 적어도 일면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고 건조시켜 제1 음극 활물질층을 제조하는 단계;를 포함하며,
    질량 백분율 기준으로, 상기 제1 음극 활물질층의 성분은 30% 내지 70%의 상기 실리콘계 물질, 15% 내지 40%의 상기 바인더 및 15% 내지 40%의 상기 도전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 시트의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 음극 시트 또는 제19항에 따른 음극 시트의 제조 방법으로 제조된 음극 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  21. 제20항에 따른 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 모듈.
  22. 제21항에 따른 전지 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  23. 제20항에 따른 이차 전지, 제21항에 따른 전지 모듈 또는 제22항에 따른 전지 팩으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전기 장치.
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