CN116632455A - 隔膜、包括其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

隔膜、包括其的电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种隔膜、包括其的电化学装置和电子装置，所述隔膜包括基材层、碳材料层和覆盖层，所述碳材料层布置在所述基材层和所述覆盖层之间，其中，所述碳材料层包含碳材料，且所述覆盖层包含无机颗粒。本申请的隔膜具有较低的离子传输阻抗，因而本申请的电化学装置具有优异的动力学性能。

Description

隔膜、包括其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种隔膜、包括其的电化学装置和电子装置。
背景技术
电池被广泛用于消费类电子产品，例如手机、笔记本电脑、相机等，或者储能类产品，例如家庭储能、储能电站、UPS电源等，以及新能源汽车等领域。随着产品市场的不断扩大，对电池的性能和生产成本提出了更高的要求。
现有技术中的电池，例如锂离子电池，通常包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，隔膜在将正负极隔开，避免正负极短接的同时，为电解液中离子的迁移提供通道，以保证充放电的正常进行。通常情况下，隔膜由基膜和覆盖在基膜表面的涂层构成，涂层中通常包含无机颗粒，以提高隔膜整体的耐热性，抑制隔膜在高温下的热收缩，从而提高电池的热安全性。
然而，本申请的发明人研究发现，由于基膜的材料主要包括聚烯烃等与电解液亲和性不佳的物质，而涂层中的无机颗粒与电解液的亲和性较好，这导致电解液在基膜和涂层之间的界面存在较大的亲和性差异，从而影响电解液在基膜和涂层之间的浸润，进而影响锂离子的传输，降低电池的动力学性能。
因此，有必要提供一种对电解液具有良好亲和性和浸润性的隔膜，以降低隔膜的离子传输阻抗，提升电化学装置的动力学性能。
发明内容
在本申请的第一方面，提供一种隔膜，所述隔膜包括基材层、碳材料层和覆盖层，所述碳材料层布置在所述基材层和所述覆盖层之间，其中，所述碳材料层包含碳材料，且所述覆盖层包含无机颗粒。由于碳材料层对电解液具有比基材层更好的亲和性，而覆盖层对电解液具有比碳材料层更好的亲和性，使得碳材料层可以在基材层和覆盖层之间形成亲和梯度，由此促进了电解液在覆盖层和基材层之间的浸润，从而可以降低离子传输阻抗，提升电化学装置的动力学性能。
根据本申请的一些实施方式，所述基材层配置为与第一电解液的接触角为α1，所述碳材料层配置为与所述第一电解液的接触角为β1，所述覆盖层配置为与所述第一电解液的接触角为γ1，在一些实施方式中，α1＞β1＞γ1；在一些实施方式中，α1的范围为30°~60°；在一些实施方式中，β1的范围为7°~25°；在一些实施方式中，γ1的范围为3°~6°。所述第一电解液由六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯组成，并且其中，六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯的质量比为5.7:10:10:20。
根据本申请的一些实施方式，基于所述碳材料层的重量计，所述碳材料的含量为10重量%至95重量%。进一步地，根据本申请的一些实施方式，基于所述碳材料层的重量计，所述碳材料的含量为25重量%至85重量%。
根据本申请的一些实施方式，所述碳材料层的厚度为20nm至5μm。
根据本申请的一些实施方式，所述碳材料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的至少一种。
进一步地，根据本申请的一些实施方式，所述碳材料层包含碳纳米管。进一步地，根据本申请的一些优选实施方式，所述碳材料层包含氧化炭黑或氧化碳纳米管。
根据本申请的一些实施方式，所述碳材料层还包含第一粘结剂，基于所述碳材料层的重量计，所述第一粘结剂的含量为5重量%至95重量%。
根据本申请的一些实施方式，所述基材层包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，基于所述覆盖层的重量计，所述无机颗粒的含量为40重量%至95重量%。
根据本申请的一些实施方式，所述覆盖层还包括第二粘结剂，基于所述覆盖层的重量计，所述第二粘结剂的含量为5重量%至60重量%。
根据本申请的一些实施方式，所述无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述第一粘结剂包括丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物或丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述第二粘结剂包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物或丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述基材层的厚度为3μm至20μm。根据本申请的一些实施方式，所述覆盖层的厚度为500nm至5μm。
根据本申请的一些实施方式，所述碳材料的表面包含杂原子，所述杂原子包括氧原子或氮原子中的至少一种。
在一些实施方式中，基于所述碳材料的重量计，所述杂原子的含量为5重量%至20重量%。进一步地，在一些实施方式中，基于所述碳材料的重量计，所述杂原子的含量为5重量%至10重量%。
根据本申请的一些实施方式，所述基材层的孔隙率为20%至60%。
根据本申请的一些实施方式，所述隔膜的离子阻抗小于或等于0.6Ω。
根据本申请的一些实施方式，所述隔膜的电解液延伸长度为11mm至18mm。进一步地，根据本申请的一些实施方式，所述隔膜的电解液延伸长度为15mm至18mm。
在本申请的第二方面，提供了一种电化学装置，其包括根据本申请第一方面所述的隔膜，所述电化学装置包括正极、负极、第二电解液和根据本申请第一方面所述的隔膜。
根据本申请的一些实施方式，所述电化学装置中的所述基材层与所述第二电解液的接触角为α2，所述碳材料层与所述第二电解液的接触角为β2，所述覆盖层与所述第二电解液的接触角为γ2，在一些实施方式中，α2＞β2＞γ2；在一些实施方式中，α2的范围为30°~60°；在一些实施方式中，β2的范围为7°~25°；在一些实施方式中，γ2的范围为3°~6°。
在本申请的第三方面，提供了一种电子装置，其包括根据本申请第二方面所述的电化学装置。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本申请的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例不应该被解释为对本申请要求保护范围的限制。
需要说明的是，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是为了便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
由术语“中的至少一者”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”或“A或B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”或“A、B或C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B（排除C）；A及C（排除B）；B及C（排除A）；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
一、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池或二次电池。特别地，该电化学装置是锂二次电池或钠二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、钠离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括正极、负极、隔膜和电解液。
隔膜
本申请中的隔膜包括基材层、碳材料层和覆盖层，所述碳材料层布置在所述基材层和所述覆盖层之间，其中，所述碳材料层包含碳材料，且所述覆盖层包含无机颗粒。本申请通过在基材层和覆盖层之间布置碳材料层，碳材料层可以在基材层和覆盖层之间形成亲和梯度，由此促进了电解液在覆盖层和基材层之间的浸润，从而可以降低离子传输阻抗，提升电化学装置的动力学性能。
在一些实施例中，所述基材层与第一电解液的接触角为α1，碳材料层与所述电解液的接触角为β1，所述覆盖层与所述电解液的接触角为γ1，满足以下条件中的至少一者：（1）α1＞β1＞γ1；（2）α1的范围为30°~60°；（3）β1的范围为7°~25°；（4）γ1的范围为3°~6°。所述第一电解液由六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯组成，并且其中，六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯的质量比为5.7:10:10:20。
在一些实施例中，所述碳材料层的厚度为20nm至5μm，优选0.05 μm至3μm，更优选0.1 μm至3μm，在一些实施例中，所述碳材料层的厚度为0.1 μm、0.2 μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm或它们构成的任意区间。通过控制碳材料层的厚度在上述范围内，不仅可以提高隔膜的浸润性，还能使得电化学装置具有更优异的低温性能。
在一些实施例中，所述碳材料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的至少一种。
进一步地，在一些实施例中，所述碳材料层包含碳纳米管。通过在碳材料层中使用碳纳米管，可以进一步优化隔膜整体对于电解液的浸润性，并进一步提高电化学装置的低温性能，这可能是因为碳纳米管形成的桥状网络相比于石墨或石墨烯的颗粒或片层结构更有利于电解液的扩散以及离子的传输。
在一些实施例中，基于所述碳材料层的重量计，所述碳材料的含量为5重量%至95重量%。优选地，基于所述碳材料层的重量计，所述碳材料的含量为25重量%至85重量%。在一些实施例中，所述碳材料的含量为5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%或它们构成的任意区间。
在一些实施例中，所述碳材料层还包含第一粘结剂，基于所述碳材料层的重量计，所述粘结剂的含量为5重量%至95重量%。
在一些实施例中，所述基材层包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。
在一些实施例中，基于所述覆盖层的重量计，所述无机颗粒的含量为40重量%至95重量%。
在一些实施例中，所述覆盖层还包括第二粘结剂，基于所述覆盖层的重量计，所述第二粘结剂的含量为5重量%至60重量%。
在一些实施例中，所述无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，所述无机颗粒为金属化合物颗粒，例如金属氧化物颗粒。
在一些实施例中，所述基材层的厚度为3μm至20μm。
在一些实施例中，所述覆盖层的厚度为500nm至5μm。
在一些实施例中，所述碳材料的表面包含杂原子，所述杂原子包括氧原子或氮原子中的至少一种。在一些实施例中，所述碳材料的表面包含氧原子。在一些实施例中，所述碳材料包含氧化炭黑或氧化碳纳米管。
在一些实施例中，基于所述碳材料的重量计，所述杂原子的含量为5重量%至20重量%。在一些实施例中，基于所述碳材料的重量计，所述杂原子的含量为5重量%至10重量%。在一些实施例中，基于所述碳材料的重量计，所述杂原子的含量为5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%或它们构成的任意区间。
在一些实施例中，所述基材层的孔隙率为20%至60%。
在一些实施例中，所述隔膜的离子阻抗小于或等于0.6Ω。
在一些实施例中，所述隔膜的电解液延伸长度为11mm至18mm。进一步地，在一些实施例中，所述隔膜的电解液延伸长度为15mm至18mm。
正极
本申请的电化学装置中使用的正极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，正极包括正极集流体和位于该正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料。所述正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子或钠离子的化合物。在本申请的一些实施例中，正极活性材料包括含锂过渡金属氧化物和/或含锂过渡金属磷酸化合物。在一些实施例中，该锂过渡金属氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素，特别地，该锂过渡金属氧化物还含有镁。在一些实施例中，正极活性材料包括但不限于钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸铁锂和富锂锰基材料。在本申请的一些实施例中，可逆地嵌入和脱嵌钠离子的化合物可以是过渡金属层状氧化物、钠聚阴离子化合物、普鲁士蓝、普鲁士白等中的至少一种，如铜镍铁锰氧化物。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉或金属纤维。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，正极集流体可以包括，但不限于：铝箔。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将正极活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备正极浆料，并将该正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥后进行冷压即得到正极。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
负极
本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，负极包括负极集流体和位于该负极集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层包含负极活性材料。负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子或钠离子的材料。在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子或钠离子的材料包括碳材料。在一些实施例中，碳材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦或它们的混合物。
在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球（MCMB）、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、硅-氧复合物或其任意组合。
在一些实施例中，负极活性材料层可以包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维或其任意组合。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，负极集流体包括，但不限于：铜箔。
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将负极活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备负极浆料，并将该负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥后进行冷压即得到负极。在一些实施例中，溶剂可以包括水等，但不限于此。
第二电解液
本申请对第二电解液的组成没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的电解液。在一些实施例中，第二电解液包括非水溶剂。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或它们的组合。碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或其组合。链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸甲乙酯（MEC）及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）或者其组合。羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
在一些实施例中，锂离子电池的第二电解液还包括锂盐，锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂中的至少一种，锂盐的浓度为1mol/L至2mol/L。
在一些实施例中，钠离子电池的第二电解液还包括钠盐，钠盐可以是NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaFSI、NaTFSI等中的至少一种。
二、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用本申请的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
为了让本领域的技术人员更好地理解本申请的技术方案，下面以锂离子电池为例进行说明。
三、测试方法
1. 电解液接触角测试
利用接触角测量仪进行测试，将适量电解液分别滴在基材层上、碳材料层上、覆盖层上，拍摄显微镜照片后测定基材层与电解液的接触角α、碳材料层与电解液的接触角β以及覆盖层与电解液的接触角γ。
其中，使用如下方法制备所述电解液：在含水量小于10 ppm的氩气气氛下，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）按质量比1：1：2混合均匀，加入锂盐六氟磷酸锂，混合均匀得到电解液。其中，六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯的质量比为5.7:10:10:20。
2. 电解液延伸长度测试
将隔膜样品裁切成宽5mm、长15cm的样条，平铺并固定两端，用针管在样条待测试表面（对于基材层表面设置碳材料层和/或覆盖层的样条，待测试表面为设置碳材料层和/或覆盖层一侧的表面）的中间滴一滴电解液（0.2mL），静置15min，测量基材层侧电解液延伸长度。
3. 隔膜离子阻抗测试
-将待测隔膜裁成相同的大小（45.3×33.7mm），并将隔膜放置在60℃的环境下烘烤4h以上，然后迅速转移到手套箱；
-采用Cu 箔对Cu 箔为集流体组装空白对称电池，Cu 箔之间间隔有中间冲孔（孔直径14mm）的绿胶，铝塑膜包装袋使用前需放在60℃的环境下烘烤4h以上，然后迅速转移到手套箱；
- 以负极极片为电极，在手套箱中原位组装具有不同层数（1、2、3、4、5层）隔膜的对称电池（每个层数的对称电池组装5个平行样）；用简易封装机将铝塑膜包装袋侧封，注入电解液300 µL，之后进行底封；
- 将装好的对称电池放置在手套箱中过夜以便让电解液充分浸润隔膜；
- 测量EIS前，将不同隔膜层数的对称电池放在高低温箱中恒温半小时，测量设定温度下的EIS（如果是低温，恒温的时间可相应延长，如两个小时左右）；
- EIS的条件设置为1MHz-1kHz，扰动电压设置为5mV；
- 测试结束后对数据进行线性拟合处理，得到隔膜的离子阻抗。
4. 低温放电容量保持率测试
将锂离子电池在25℃下静置30min，使锂离子电池达到恒温状态，以0.5C恒流充电至电压为4.5V，再恒压充电至电流为0.05C，使锂离子电池达到满充状态，再以1C恒流放电至电压为3.0V，记录此时的放电容量为C0。再将锂离子电池在-10℃环境下静置30min，使锂离子电池达到恒温状态，以0.5C恒流充电至电压为4.5V，再恒压充电至电流为0.05C，使锂离子电池达到满充状态，再以1C恒流放电至电压为3.0V，记录此时的放电容量为C1。
-10℃下的1C放电容量保持率=C1/C0×100%。
5.热箱测试
将锂离子电池在25℃下静置30min，使锂离子电池达到恒温状态，以0.5C恒流充电至电压为4.5V，再恒压充电至电流为0.05C，使锂离子电池达到满充状态。再将锂离子电池在135℃环境下静置60min，检测电池是否发生起火、爆炸，电池未发生起火、爆炸即为通过。
取10支锂离子电池进行上述测试，通过率=通过数/10。
实施例1
负极的制备：将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）按照重量比96：2：2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌均匀获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的一侧表面；烘干后在铜箔的另一侧表面重复上述步骤，得到双面涂覆有负极活性材料层的负极极片，之后经冷压、裁切后得到负极极片。
正极的制备：将正极活性材料钴酸锂、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比96:2.5:1.5加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀形成正极浆料，将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的一侧表面，烘干后在铝箔的另一侧表面重复上述步骤，得到双面涂覆有正极活性材料层的正极极片，之后经冷压、裁切后得到正极极片。
电解液的制备：在含水量小于10 ppm的氩气气氛下，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）按质量比1：1：2混合均匀，加入锂盐六氟磷酸锂，混合均匀得到电解液。其中，六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯的质量比为5.7:10:10:20。
隔膜的制备：
-将碳材料碳纳米管与粘结剂丁苯橡胶按照质量比45：55混合，加入去离子水分散均匀，获得碳材料层浆料；
-将氧化铝与粘结剂聚偏氟乙烯按质量比85：15混合后，加入去离子水分散，以获得陶瓷覆盖层浆料；
-将碳材料层浆料均匀涂覆于基材层5μm厚的多孔聚乙烯膜表面并烘干，随后在碳材料层的表面涂覆陶瓷覆盖层浆料，干燥后得到隔膜。其中，陶瓷覆盖层的厚度为2μm。
锂离子电池的组装：将正极极片、隔膜、负极极片依次叠放，使隔膜处于正、负极极片之间，在正、负极极片的宽度方向的两端，隔膜超出正、负极极片，然后在卷绕、焊接极耳后置于外包装铝塑膜中，并注入上述电解液，经过真空封装、静置、化成后获得锂离子电池。
实施例2-15
与实施例1的区别在于，根据表1使用碳材料种类及其含量、粘结剂种类及其含量以及碳材料层的厚度。
实施例16-17
与实施例1的区别在于，根据表1使用碳材料及其含量、粘结剂及其含量以及碳材料层的厚度。
其中，通过以下方法制备氧化碳黑和氧化碳纳米管：
-将浓硝酸和浓硫酸按照1：2的体积比在冰水浴中搅拌得到混合酸，将碳材料（碳黑/碳纳米管）加入混合酸（1g碳材料/100mL的混合酸），温度控制在5-10℃，缓慢加入高锰酸钾（1g碳材料/6g高锰酸钾），在10℃左右反应3h，随后水浴升温至50℃，继续反应3h后冷却并缓慢加水稀释，静置后倒掉上清液，用去离子水洗涤，干燥后得到表面含杂原子N、O和S的氧化碳黑和氧化碳纳米管。其中，氧化碳黑中杂原子的重量百分含量为5.1重量%，氧化碳纳米管中杂原子的重量百分含量为8.2重量%。
实施例18-19
与实施例16的区别在于，制备氧化碳纳米管的步骤中，水浴升温至50℃，分别继续反应6h和10h，使得实施例18和实施例19所使用的氧化碳纳米管中杂原子的重量百分含量分别为17.9 重量%和20.3 重量%。
实施例20
与实施例1的区别在于，将陶瓷覆盖层浆料中的氧化铝替换为勃母石。
实施例21
与实施例1的区别在于，将陶瓷覆盖层浆料中的氧化铝与粘结剂聚偏氟乙烯的质量比调整为70：30。
实施例22
与实施例1的区别在于，使用5μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜作为基材层。
实施例23
与实施例1的区别在于，使用5μm厚的多孔聚丙烯膜作为基材层。
实施例24
与实施例1的区别在于，将陶瓷覆盖层浆料中的勃母石与粘结剂聚偏氟乙烯的质量比调整为70：30。
实施例25
与实施例1的区别在于，碳材料含量为5%，将陶瓷覆盖层浆料中的勃母石与粘结剂聚偏氟乙烯的质量比调整为60：40，使用5μm厚的乙烯-丙烯共聚物多孔膜作为基材层。
对比例1
与实施例1的区别在于，仅以基材层5μm厚的多孔聚乙烯膜作为隔膜。
对比例2
与实施例1的区别在于，通过以下方法制备隔膜：
-将碳材料碳纳米管与粘结剂丁苯橡胶按照质量比45：55混合，加入去离子水分散均匀，获得碳材料层浆料；
-将氧化铝与粘结剂聚偏氟乙烯按质量比85：15混合后，加入去离子水分散，以获得陶瓷覆盖层浆料；
-将陶瓷覆盖层浆料均匀涂覆于基材层5μm厚的多孔聚乙烯膜表面并烘干，随后在陶瓷覆盖层的表面涂覆碳材料层浆料，干燥后得到隔膜。
由表1中实施例1-25与对比例1-2的比较可知，本申请实施例的隔膜具有较低的离子传输阻抗，相应的，本申请实施例中的锂离子电池具有更加优异的低温放电容量保持率；这是由于，碳材料层可以在基材层和覆盖层之间形成亲和梯度，由此促进了电解液在覆盖层和基材层之间的浸润，从而可以降低隔膜的离子传输阻抗，进而提升锂离子电池的低温性能。
同时，相对于在陶瓷覆盖层表面布置碳材料层的对比例2，本申请的实施例由于将碳材料层布置在基材层和陶瓷覆盖层之间，因而，可以大幅提升锂离子电池的热箱测试通过率，进而可显著提升锂离子电池的高温安全性。
由实施例1、实施例14以及实施例16-19的比较可知，通过使用表面包含杂原子的碳材料，可进一步降低隔膜的离子传输阻抗，从而使得锂离子电池的低温性能得到进一步提升。同时，由于碳材料表面的杂原子降低了碳材料的电导性，从而使得锂离子电池的高温安全性也得到相应提升。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变、替代和修改，这些改变、替代和修改也落入本申请的保护范围。

Claims (12)

1.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜包括基材层、碳材料层和覆盖层，所述碳材料层布置在所述基材层和所述覆盖层之间，其中，所述碳材料层包含碳材料，且所述覆盖层包含无机颗粒。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述基材层配置为与第一电解液的接触角为α1，所述碳材料层配置为与所述第一电解液的接触角为β1，所述覆盖层配置为与所述第一电解液的接触角为γ1，满足以下条件中的至少一者：
（1）α1＞β1＞γ1；
（2）α1的范围为30°~60°；
（3）β1的范围为7°~25°；
（4）γ1的范围为3°~6°;
所述第一电解液由六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯组成，并且其中，六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯的质量比为5.7:10:10:20。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：
（1）基于所述碳材料层的重量计，所述碳材料的含量为10重量%至95重量%；
（2）所述碳材料层的厚度为20nm至5μm；
（3）所述碳材料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的至少一种；
（4）所述碳材料层还包含第一粘结剂，基于所述碳材料层的重量计，所述第一粘结剂的含量为5重量%至90重量%；
（5）所述基材层包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种；
（6）基于所述覆盖层的重量计，所述无机颗粒的含量为40重量%至95重量%；
（7）所述覆盖层还包含第二粘结剂，基于所述覆盖层的重量计，所述第二粘结剂的含量为5重量%至60重量%。
4.根据权利要求3所述的隔膜，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：
（1）所述碳材料包括碳纳米管；
（2）基于所述碳材料层的重量计，所述碳材料的含量为25重量%至85重量%；
（3）所述第一粘结剂包括丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物或丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜的离子阻抗小于或等于0.6Ω。
6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述碳材料的表面包含杂原子，所述杂原子包括氧原子、氮原子或硫原子中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的隔膜，其特征在于，基于所述碳材料的重量计，所述杂原子的含量为5重量%至20重量%。
8.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜的电解液延伸长度为11mm至18mm。
9.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述基材层的厚度为3μm至20μm，和/或所述覆盖层的厚度为500nm至5μm。
10.一种电化学装置，包括正极、负极、第二电解液和如权利要求1至9任一项所述的隔膜。
11.根据权利要求10所述的电化学装置，其特征在于，所述基材层与所述第二电解液的接触角为α2，所述碳材料层与所述第二电解液的接触角为β2，所述覆盖层与所述第二电解液的接触角为γ2，满足以下条件中的至少一者：
（1）α2＞β2＞γ2；
（2）α2的范围为30°~60°；
（3）β2的范围为7°~25°；
（4）γ2的范围为3°~6°。
12.一种电子装置，其特征在于，所述电子装置包括根据权利要求10至11中任一项所述的电化学装置。
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