CN115832181A

CN115832181A - 正极极片及其制备方法和二次电池、电池模组、电池包、用电装置

Info

Publication number: CN115832181A
Application number: CN202210008117.9A
Authority: CN
Inventors: 史松君; 黄玉平; 喻鸿钢; 陈祥斌; 杨成龙
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2022-01-05
Filing date: 2022-01-05
Publication date: 2023-03-21

Abstract

本申请涉及一种正极极片及其制备方法和二次电池、电池模组、电池包、用电装置，该正极极片包括：集流体、第一及第二涂层；第一涂层设于集流体上，第一涂层中的第一活性材料选自LiNi_xCo_yMn_zO₂和/或包覆型LiNi_xCo_yMn_zO₂，x+y+z＝1；包覆型LiNi_xCo_yMn_zO₂包括第一内核及包覆于第一内核表面的第一包覆层；第二涂层设于第一涂层的表面，第二涂层中的第二活性材料为包覆型LiFePO₄，包覆型LiFePO₄包括第二内核及包覆于第二内核表面的第二包覆层，第一包覆层及第二包覆层为导电材料。该正极极片能同时发挥镍钴锰酸锂和磷酸铁锂材料的优点，使二次电池兼具较高的电池能量密度和循环寿命。

Description

正极极片及其制备方法和二次电池、电池模组、电池包、用电装置

技术领域

本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种正极极片及其制备方法和二次电池、电池模组、电池包、用电装置。

背景技术

锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠Li⁺在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时， Li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池的能量密度大、平均输出电压高、自放电小，没有记忆效应，其工作温度范围宽为-20℃～60℃，循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100％，而且输出功率大。

常见的正极材料(或称为阴极材料)有LiCoO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂、 LiNi_xCo_yAl_zO₂等层状氧化物，LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等尖晶石氧化物，LiFePO₄等橄榄石聚阴离子氧化物，以及富锂锰基正极材料等其他正极材料。不同正极材料有各自的优缺点，在实际生产和应用发现，目前的锂离子电池等二次电池很难同时兼顾电池能量密度和循环寿命。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够同时提高电池的能量密度和循环寿命的正极极片及其制备方法和二次电池、电池模组、电池包、用电装置。

本申请是通过如下的技术方案实现的。

本申请的第一方面，提供一种正极极片，包括：

集流体；

第一涂层，设于所述集流体上，所述第一涂层中含有第一活性材料，所述第一活性材料选自LiNi_xCo_yMn_zO₂和/或包覆型LiNi_xCo_yMn_zO₂；所述包覆型 LiNi_xCo_yMn_zO₂包括第一内核及包覆于所述第一内核表面的第一包覆层，所述第一内核为LiNi_xCo_yMn_zO₂，x+y+z＝1，所述第一包覆层为导电材料；及

第二涂层，设于所述第一涂层的背离所述集流体的表面，所述第二涂层中含有第二活性材料，所述第二活性材料为包覆型LiFePO₄，所述包覆型LiFePO₄包括第二内核及包覆于所述第二内核表面的第二包覆层，所述第二内核为 LiFePO₄，所述第二包覆层为导电材料。

上述正极极片，通过将特定种类的电导性接近或相当的第一活性材料和第二活性材料在集流体上分层形成第一涂层和第二涂层，且将第一活性材料设置在靠近集流体的下层，而将第二活性材料设置在背离集流体的上层，如此可使不同活性材料之间具有较好的电导匹配性，能同时发挥LiNi_xCo_yMn_zO₂和 LiFePO₄的优点，使制得的二次电池同时兼具较高的电池能量密度和较高的循环寿命。

相比于将不同正极材料直接混合使用制得的正极极片，上述正极极片避免了直接混合存在的正极材料的过嵌或过脱的问题，其应用于二次电池，具有更高的电池能量密度和循环寿命。

在其中一些实施例中，所述第一包覆层和所述第二包覆层各自独立地选自碳材料和导电聚合物中的至少一种。采用这些导电材料作为包覆层的材料，包覆工艺简单，且能使不同活性材料之间具有较好的电导匹配性。

在其中一些实施例中，所述导电聚合物选自聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚亚苯基、聚苯乙炔和聚苯胺中的至少一种。这些导电聚合物包覆的 LiNi_xCo_yMn_zO₂的电导率与碳包覆的LiFePO₄的电导率相当，或略低于碳包覆的 LiFePO₄的电导率，提高了第一活性材料和第二活性材料之间的电导匹配性。

在其中一些实施例中，所述第一包覆层为碳材料或导电聚合物；

所述第二包覆层为碳材料。

在其中一些实施例中，所述第一包覆层的厚度为0.2μm～1.5μm；

和/或，所述第二包覆层的厚度为0.001μm～0.2μm。

第一包覆层和/或第二包覆层的厚度在该范围内，可进一步提高制得的二次电池的电池能量密度和循环寿命。

在其中一些实施例中，所述第一涂层中的所述第一活性材料与所述第二涂层中的所述第二活性材料的质量比为1：(0.1～10)。

在其中一些实施例中，所述第一涂层中所述第一活性材料的质量含量为 95wt％～97wt％；

和/或，所述第二涂层中所述第二活性材料的质量含量为95wt％～97wt％。

本申请的第二方面，提供一种正极极片的制备方法，所述正极极片为上述任一所述的正极极片，所述制备方法包括如下步骤：

在集流体上形成所述第一涂层；及

在所述第一涂层的背离所述集流体的表面形成所述第二涂层。

本申请的第三方面，提供一种二次电池，包含上述任一所述的正极极片。

本申请的第四方面，提供一种电池模组，包括本申请的第三方面的二次电池。

本申请的第五方面，提供一种电池包，包括本申请的第四方面的电池模组。

本申请的第六方面，提供一种用电装置，包括选自本申请的第三方面的二次电池、本申请的第四方面的电池模组和本申请的第五方面的电池包中的至少一种。

附图说明

图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。

图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。

图3是本申请一实施方式的电池模组的示意图。

图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。

图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。

图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。

图7为实施例1、实施例3及对比例1的容量保持率在25℃随循环次数变化的曲线图。

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模组；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极极片及其制造方法、二次电池、电池模组、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4 和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、 7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤 (c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。在本申请的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

如背景技术所述，不同正极材料有各自的优缺点，在实际生产和应用发现，目前的锂离子电池等二次电池很难同时兼顾电池能量密度和循环寿命。

例如，三元锂离子电池，其正极材料一般为LiNi_xCo_yMn_zO₂、LiNi_xCo_yAl_zO₂等三元正极材料，其能量密度高，但是体积能量密度低于LiCoO₂。这些三元正极材料为高镍材料，其环境敏感性高，循环性能较差。

又例如，磷酸铁锂电池是一种使用磷酸铁锂(LiFePO₄)作为正极材料，碳作为负极材料的锂离子电池。该电池用到的LiFePO₄材料的成本低廉，安全性能好，循环寿命长，但导电性差，能量密度低，低温性能差。

因此，如何使锂离子电池同时兼顾电池能量密度和循环寿命是急需解决的问题。

目前，工业上常利用不同正极材料的特性，对其进行混合使用，以达到高能量密度和长循环寿命的需求。然而多种不同正极材料混合使用时，可能会存在其中某种正极材料的过嵌或过脱的问题，进而严重影响正极材料的循环寿命。

为了解决如何使锂离子电池同时兼顾电池能量密度和循环寿命的问题，本申请一实施方式提供了一种正极极片。该正极极片包括集流体、第一涂层及第二涂层。

第一涂层设于集流体上。第一涂层中含有第一活性材料，第一活性材料选自LiNi_xCo_yMn_zO₂(镍钴锰酸锂)和/或包覆型LiNi_xCo_yMn_zO₂。其中，x+y+z＝1。

其中，包覆型LiNi_xCo_yMn_zO₂包括第一内核及包覆于第一内核表面的第一包覆层，第一内核为LiNi_xCo_yMn_zO₂，第一包覆层为导电材料。

第二涂层设于第一涂层的背离集流体的表面。第二涂层中含有第二活性材料，第二活性材料为包覆型LiFePO₄(磷酸铁锂)。

其中，包覆型LiFePO₄包括第二内核及包覆于第二内核表面的第二包覆层，第二内核为LiFePO₄，第二包覆层为导电材料。

可理解，第一涂层中的活性材料不限于上述第一活性材料，还可含有其他活性材料；第二涂层中的活性材料也不限于上述第二活性材料，还可含有其他活性材料。

在其中一些实施例中，导电材料选自碳和导电聚合物中的至少一种。换言之，第一包覆层和第二包覆层各自独立地选自碳材料和导电聚合物中的至少一种。采用这些导电材料作为包覆层的材料，包覆工艺简单，且能使不同活性材料之间具有较好的电导匹配性。

优选地，第一活性材料中包含有包覆型LiNi_xCo_yMn_zO₂。

在其中一些实施例中，包覆型LiNi_xCo_yMn_zO₂为碳包覆的LiNi_xCo_yMn_zO₂和导电聚合物包覆的LiNi_xCo_yMn_zO₂中的至少一种。

可理解，包覆型LiNi_xCo_yMn_zO₂可通过自购获取，或者通过自制制得。

在其中一些实施例中，碳包覆的LiNi_xCo_yMn_zO₂可通过如下方法制得：将LiNi_xCo_yMn_zO₂与有机碳源在溶剂中混合，取出烘干，煅烧，制得碳包覆的 LiNi_xCo_yMn_zO₂。进一步地，有机碳源可为葡萄糖等。进一步地，溶剂可为N- 甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。进一步地，混合采用球磨混合，例如于800rpm 球磨2h。进一步地，煅烧的条件为于600℃处理1h，煅烧的氛围为氮气等保护性气氛。

在其中一些实施例中，导电聚合物选自聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚亚苯基、聚苯乙炔和聚苯胺中的至少一种。这些导电聚合物包覆的LiNi_xCo_yMn_zO₂的电导率与碳包覆的LiFePO₄的电导率相当，或略低于碳包覆的LiFePO₄的电导率，提高了第一活性材料和第二活性材料之间的电导匹配性。这些导电聚合物的结构和导电率如下表1所示：

表1

在其中一些实施例中，导电聚合物包覆的LiNi_xCo_yMn_zO₂可通过如下方法制得：将LiNi_xCo_yMn_zO₂与导电聚合物溶液混合，取出烘干，制得导电聚合物包覆的LiNi_xCo_yMn_zO₂。

在其中一些实施例中，第一包覆层的厚度为0.2μm～1.5μm。进一步优选地，第一包覆层的厚度为1.0μm。第一包覆层的厚度在该范围内，可进一步提高制得的二次电池的电池能量密度和循环寿命。

可理解，包覆型LiFePO₄可通过自购获取，或者通过自制制得。包覆方法可与制备包覆型LiNi_xCo_yMn_zO₂类似。

进一步地，碳包覆的LiFePO₄可通过自购获取，目前工业LiFePO₄粉末有包覆碳，其具有较高的电导性。

在其中一些实施例中，第二包覆层的厚度为0.001μm～0.2μm。第二包覆层的厚度在该范围内，可进一步提高制得的二次电池的电池能量密度和循环寿命。

在一些具体示例中，第一包覆层为碳材料或导电聚合物；第二包覆层为碳材料。

在其中一些实施例中，第一涂层中的第一活性材料与第二涂层中的第二活性材料的质量比为1：(0.1～10)。进一步地，第一涂层中的第一活性材料与第二涂层中的第二活性材料的质量比为1：(1～10)；更进一步地为1：(2～8)，更进一步优选为(1～3)：8。

在其中一些实施例中，第一涂层中第一活性材料的质量含量为 95wt％～97wt％。可理解，第一涂层中还可包括导电剂和粘结剂等其他组分。

在其中一些实施例中，第二涂层中第二活性材料的质量含量为 95wt％～97wt％。可理解，第二涂层中还可包括导电剂和粘结剂等其他组分。

在其中一些实施例中，第一内核为NCM333(LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂)、NCM523(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)、NCM622(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)或NCM811 (LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)。进一步地，用于正极极片的集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

本申请另一实施方式还提供了上述的正极极片的制备方法，其包括如下步骤S10～S20。

步骤S10：在集流体上形成第一涂层。

步骤S20：在第一涂层的背离集流体的表面形成第二涂层。

在其中一些实施例中，在集流体上形成第一涂层的步骤S10包括步骤 S11～S12：

步骤S11：提供第一正极浆料，第一正极浆料包含有上述第一活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；

步骤S12：将第一正极浆料涂布形成于集流体上。

可理解，本申请中所述的涂布包括但不限于印刷涂布、刮刀涂布、旋转涂布或喷墨涂布。

在其中一些实施例中，在第一涂层的背离集流体的表面形成第二涂层的步骤S20包括步骤S21～S22：

步骤S21：提供第二正极浆料，第二正极浆料包括上述第二活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；

步骤S22：将第二正极浆料涂布形成于第一涂层的背离集流体的表面上。

作为示例，在第一正极浆料和第二正极浆料中，上述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

作为示例，在第一正极浆料和第二正极浆料中，上述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

进一步地，在第一正极浆料和第二正极浆料中，溶剂各自独立地选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙二醇、甲醇及异丙醇中的至少一种。具体地，溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。

另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模组、电池包和用电装置进行说明。

本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。其中，正极极片采用本申请上述任意的正极极片。

在一些示例中，上述二次电池为锂离子电池。

[负极极片]

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖 (CMCS)中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。

在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。

在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51 具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。

在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模组，电池模组所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模组的应用和容量进行选择。

图3是作为一个示例的电池模组4。参照图3，在电池模组4中，多个二次电池5可以是沿电池模组4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模组4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模组还可以组装成电池包，电池包所含电池模组的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模组4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模组4的封闭空间。多个电池模组4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模组、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模组、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模组或电池包。

图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模组。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本申请用以下具体实施例进行说明，但本申请绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本申请较好的实施例，可用于描述本申请，不能理解为对本申请的范围的限制。应当指出的是，凡在本申请的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

为了更好地说明本申请，下面结合实施例对本申请内容作进一步说明。以下为具体实施例。

对比例1：二次电池的制备

正极极片：按质量百分比计，提供如下组分：96.2％正极活性材料，PVDF 1.1％，导电碳2.7％。其中，正极活性材料为质量比在2：8的NCM523和碳包覆LFP(磷酸铁锂材料的缩写)。将上述各组分溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮) 溶液中，搅拌均匀，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片。

负极极片：将作为负极活性物质的人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)以及增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90：5：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。

以聚乙烯(PE)制多孔聚合薄膜作为隔离膜。电解液包含质量比3：7的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，其中还含有浓度为1mol/L的LiPF₆。

将正极片、隔离膜以及负极片按顺序重叠，使隔离膜处于正负极之间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备所使用的电解液并封装，得到二次电池。

以下各实施例与对比例1所用的正极集流体、包覆型LFP、负极极片、隔离膜电解液及其他工艺均相同，区别仅在于：正极极片上的活性材料层的制备。下面将重点介绍各实施例的二次电池中的正极极片的制备。

实施例1：

按质量百分比计，提供如下组分：96.2％第一活性材料，PVDF 1.1％，导电碳2.7％。将上述各组分溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中，搅拌均匀，涂覆于铝箔上烘干、冷压，形成第一涂层。

按质量百分比计，提供如下组分：96.2％第二活性材料，PVDF 1.1％，导电碳2.7％。将上述各组分溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中，搅拌均匀，后在第一涂层上进行涂布，烘干、冷压，形成第二涂层。

其中，第一活性材料为NCM523，第二活性材料为碳包覆LFP。第一涂层中的NCM523与第二涂层中的包覆型LFP的质量比为2：8。

实施例2：

其中，第一活性材料为0.5μm碳包覆NCM523，第二活性材料为碳包覆LFP。第一涂层中的碳包覆NCM523与第二涂层中的碳包覆LFP的质量比为2：8。

实施例3：

其中，第一活性材料为1.0μm碳包覆NCM523，第二活性材料为碳包覆LFP。第一涂层中的碳包覆NCM523与第二涂层中的碳包覆LFP的质量比为2：8。

实施例4：

其中，第一活性材料为1.5μm碳包覆NCM523，第二活性材料为碳包覆LFP。第一涂层中的碳包覆NCM523与第二涂层中的碳包覆LFP的质量比为2：8。

实施例5：

实施例6：

其中，第一活性材料为1.0μm聚噻吩包覆NCM523，第二活性材料为碳包覆LFP。第一涂层中的碳包覆NCM523与第二涂层中的碳包覆LFP的质量比为 2：8。

实施例7：

其中，第一活性材料为1.0μm聚苯胺包覆NCM523，第二活性材料为碳包覆LFP。第一涂层中的碳包覆NCM523与第二涂层中的碳包覆LFP的质量比为 2：8。

实施例8

实施例8与实施例3基本相同，区别仅在于：正极极片中，第一涂层中的碳包覆NCM523与第二涂层中的碳包覆LFP的质量比为1：8。

实施例9

实施例9与实施例3基本相同，区别仅在于：正极极片中，第一涂层中的碳包覆NCM523与第二涂层中的碳包覆LFP的质量比为3：8。

将上述对比例和实施例制备的各二次电池，分别在25℃的恒温环境下，在 2.45～4.25V下，按照1C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照4C放电至2.5V，重复上述操作，进行400次循环，测定容量衰减(fading)值；得到能量密度、倍率性能和循环400次的容量保持率的结果，如下表2所示。其中，能量密度的计算公式为重量能量密度＝容量(Ah) *电压平台(V)/电芯重量(kg)。

各实施例和对比例的部分关键参数如下表2所示：

表2

其中，下层为靠近集流体的第一涂层，上层为背离集流体的第二涂层。其中，LPF为磷酸铁锂材料的缩写。表2中的质量比为第一涂层中的活性材料与第二涂层中的活性材料的质量比。

从表2可知，本申请实施例制得的二次电池相比于对比例1制得的二次电池，具有更高的能量密度、倍率性能和容量保持率，说明其同时提升了能量密度和循环性能，提升了循环寿命。

如图7所示，示出了实施例1、实施例3及对比例1的容量保持率在25℃ 随循环次数变化的曲线图，其中横坐标为循环次数(Cycle No.)，纵坐标为容量保持率(CapacityRetention)。从图1中也可以看出，实施例3的容量保持率优于实施例1，实施例1的容量保持率优于对比例1。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims

1.一种正极极片，其特征在于，包括：

集流体；

第一涂层，设于所述集流体上，所述第一涂层中含有第一活性材料，所述第一活性材料选自LiNi_xCo_yMn_zO₂和/或包覆型LiNi_xCo_yMn_zO₂，x+y+z＝1；所述包覆型LiNi_xCo_yMn_zO₂包括第一内核及包覆于所述第一内核表面的第一包覆层，所述第一内核为LiNi_xCo_yMn_zO₂，所述第一包覆层为导电材料；及

第二涂层，设于所述第一涂层的背离所述集流体的表面，所述第二涂层中含有第二活性材料，所述第二活性材料为包覆型LiFePO₄，所述包覆型LiFePO₄包括第二内核及包覆于所述第二内核表面的第二包覆层，所述第二内核为LiFePO₄，所述第二包覆层为导电材料。

2.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一包覆层和所述第二包覆层各自独立地选自碳材料和导电聚合物中的至少一种。

3.如权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述导电聚合物选自聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚亚苯基、聚苯乙炔和聚苯胺中的至少一种。

4.如权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述第一包覆层为碳材料或导电聚合物；

所述第二包覆层为碳材料。

5.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一包覆层的厚度为0.2μm～1.5μm；

和/或，所述第二包覆层的厚度为0.001μm～0.2μm。

6.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一涂层中的所述第一活性材料与所述第二涂层中的所述第二活性材料的质量比为1：(0.1～10)。

7.如权利要求1至6任一项所述的正极极片，其特征在于，所述第一涂层中所述第一活性材料的质量含量为95wt％～97wt％；

8.一种正极极片的制备方法，其特征在于，所述正极极片为如权利要求1至7任一项所述的正极极片，所述制备方法包括如下步骤：

在集流体上形成所述第一涂层；及

9.一种二次电池，其特征在于，包含如权利要求1至7任一项所述的正极极片。

10.一种电池模组，其特征在于，包含如权利要求9所述的二次电池。

11.一种电池包，其特征在于，包含如权利要求10所述的电池模组。

12.一种用电装置，其特征在于，包括选自如权利要求9所述的二次电池、如权利要求10所述的电池模组和如权利要求11所述的电池包中的至少一种。