CN115832430A - 电解液及其制备方法、锂离子二次电池、电池模块、电池包及用电装置 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种电解液及其制备方法、锂离子二次电池、电池模块、电池包及用电装置。所述电解液包含锂盐、第一有机溶剂、第二有机溶剂、添加剂及助溶剂；和/或相对于所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的总质量，所述添加剂的质量比例为20％‑80％；和/或相对于所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的总质量，所述第二有机溶剂的质量比例为20％‑80％；和/或相对于所述电解液的总质量，所述添加剂的质量比例为0.1％‑5％。本申请实施例的技术方案中，通过在电解液中加入无机锂盐提高锂离子二次电池的循环稳定性能、高温性能及存储性能。且通过使用助溶剂可以进一步提升无机锂盐的溶解度，进而有效改善电池性能。

Description

电解液及其制备方法、锂离子二次电池、电池模块、电池包及 用电装置

技术领域

本申请涉及锂电池技术领域，具体地涉及一种电解液及其制备方法、锂离子二次电池、电池模块、电池包及用电装置。

背景技术

电解液在锂离子二次电池中起着运输离子的作用，其虽然对电池能量不做贡献，但是它的组成会直接影响锂离子二次电池的诸多性能。大量实验数据表明电极与电解液界面反应、电解液在高电压下的氧化分解均会对锂离子二次电池的界面稳定性、电化学性能以及安全性能造成不良影响，限制了锂离子二次电池的发展。

所以针对上述的技术问题还需进一步解决。

发明内容

鉴于上述问题，本申请提供一种电解液及其制备方法、锂离子二次电池、电池模块、电池包及用电装置，通过在电解液中加入无机锂盐提高锂离子二次电池的循环稳定性能、高温性能及存储性能。

第一方面，本申请提供了一种电解液，所述电解液包含锂盐、第一有机溶剂、第二有机溶剂、添加剂及助溶剂；所述添加剂为无机锂盐；和/或

相对于所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的总质量，所述第一有机溶剂的质量比例为20％-80％；和/或

相对于所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的总质量，所述第二有机溶剂的质量比例为20％-80％；和/或

相对于所述电解液的总质量，所述添加剂的质量比例为0.1％-5％。

本申请实施例的技术方案中，旨在使用低成本无机锂盐作电解液添加剂提升电池稳定性。通过添加无机锂盐作为添加剂可以在正负极材料表面形成稳定的界面膜，降低副反应，减少HF的产生，抑制过渡金属离子的溶出，稳定电极材料的结构；并且该无机锂盐的锂离子电导率非常高，可以提升电导率，降低极化，实现锂离子二次电池循环稳定性能、高温性能及存储性能的提升。然而无机锂盐在酯类电解液中的溶剂度极低，通过调配电解液的溶剂比例，在稳定电解液高介电产数的同时，降低电解液的粘度可以有效提升无机锂盐添加剂在电解液中的溶解度。并且通过使用助溶剂可以进一步提升无机锂盐的溶解度。

在一些实施例中，所述无机锂盐选自硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂和碳酸锂中的至少一种。本实施例通过选择硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂和碳酸锂中的至少一种，使得最终制备的电池具有良好的循环稳定性能、高温性能及存储性能。

在一些实施例中，所述助溶剂选自氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化银、和氟化铜中的至少一种；和/或相对于所述电解液的总质量，所述助溶剂的质量比例为0.1％-1％。本实施例通过使用氟化物作助溶剂，氟化物中金属离子的吸电子能力要大于锂离子，硝酸根离子的给电子能力要大于六氟磷酸根离子，因此氟化物中的金属离子会与硝酸根离子形成络合物，溶解在电解液中，从而提升硝酸锂的溶解度；此外，通过选择0.1％-1％的氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化银、氟化铜中的至少一种不仅可以实现无机锂盐的高溶解度，而且在确保电池稳定性的同时抑制其他负面作用。

在一些实施例中，所述第一有机溶剂选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；和/或所述第二有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的至少一种。本实施例通过选择上述类型的第一有机溶剂及第二有机溶剂搭配在一起使用，提高了无机锂盐在电解液中的溶解度。

在一些实施例中，所述电解液中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种；和/或所述锂盐的摩尔浓度为0.4mol/L-1.6mol/L。本实施例通过选择0.4mol/L-1.6mol/L的锂盐，使得其与上述比例的第一有机溶剂、第二有机溶剂协同作用，不仅可以稳定电解液高介电产数，降低电解液的粘度，同时还可以有效提升无机锂盐在电解液中的溶解度。

第二方面，本申请提供了一种电解液的制备方法，包括以下步骤：

在含水量<10ppm的氩气气氛中，将第一有机溶剂、第二有机溶剂混合后，得到混合溶剂，再将锂盐溶解于上述混合溶剂中，然后向其中加入添加剂及助溶剂，搅拌均匀后，获得电解液。

本申请实施例的技术方案中，通过添加无机锂盐作为添加剂可以在正负极材料表面形成稳定的界面膜，抑制界面副反应，减少HF的产生，减少过渡金属离子的溶出，稳定电极材料结构，改善了锂离子二次电池的循环稳定性能、高温性能及存储性能；并通过使用助溶剂及进一步提升无机锂盐的溶解度，进而有效改善电池的各项性能。

第三方面，本申请提供了一种锂离子二次电池，包括负极、隔膜和正极，所述隔膜设置于负极和正极之间；所述锂离子二次电池还包括上述实施例中的电解液。

本申请实施例的技术方案中，通过将含有无机锂盐添加剂的电解液注入电池，可实现锂离子二次电池循环稳定性能、高温性能及存储性能的提升。

第四方面，本申请提供了一种电池模块，包括上述实施例中的锂离子二次电池。所述电池模块可以作为电源或储能装置。电池模块中的锂离子二次电池的数量可以根据电池模块的应用和容量进行调节。

第五方面，本申请提供了一种电池包，包括上述实施例中的电池模块。电池包采用的电池模块的数量和排列可以依据实际需要来确定。电池包可以作为电源或储能装置。

第六方面，本申请提供了一种用电装置，其包括上述实施例中的锂离子二次电池，电池用于提供电能。该锂离子二次电池具有更长的循环使用寿命和更高的容量发挥。

上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。

附图说明

通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：

图1为本申请一些实施例的车辆的结构示意图；

图2为本申请一些实施例的锂离子二次电池的结构示意图；

图3为本申请一些实施例的电池模块的结构示意图；

图4为本申请一些实施例的电池包的结构示意图；

其中，顶盖-10；壳体-11；电极组件-12；电极端子-14；极耳-15；锂离子二次电池-100；车辆-1000；

电池模块-200；

上箱体-300；

下箱体-400；

电池包-500。

具体实施方式

下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：存在A，同时存在A和B，存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上(包括两个)，同理，“多组”指的是两组以上(包括两组)，“多片”指的是两片以上(包括两片)。

在本申请实施例的描述中，技术术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。

在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。

现有技术中，随着清洁能源的发展，越来越多的设备使用电能作为驱动能，进而作为能够存储较多电能且能够多次往复充放电的动力电池得到快速发展，例如锂离子二次电池。其中，动力电池不仅被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具，以及军事装备和航空航天等多个领域。

本发明人注意到，锂离子二次电池在充电过程中，电解液中的溶剂或是添加剂等组分会发生还原分解并且产物沉积在负极活性材料石墨的表面形成SEI膜(负极固体电解质界面膜)，或是发生氧化分解并且产物沉积在正极活性材料的表面形成CEI膜(正极固体电解质界面膜)，随着循环的进行界面膜不断的生成与分解，这些界面副反应不断消耗电解液中的活性锂离子，并且生成副产物，使得电池的循环性能和储存性能下降。

为了解决上述问题，发明人研究发现，在电解液中加入无机锂盐添加剂，可以在正负极活性材料表面形成稳定的界面膜，降低界面副反应，减少HF的产生，抑制过渡金属离子的溶出，稳定电极材料的晶体结构；并且加入无机锂盐后，可以提升电导率，降低极化，实现锂离子二次电池循环稳定性能、高温性能及存储性能的提升。

此外，发明人通过调配电解液中溶剂组分及锂盐浓度实现无机锂盐在酯类电解液中的溶解。无机锂盐在酯类电解液中溶解度极低，需搭配醚类溶剂实现溶解，但是醚类溶剂氧化电位较低，容易在正极活性材料表面氧化分解，因此，将无机锂盐应用于锂离子二次电池中的关键是实现其在酯类电解液中的溶解。无机锂盐在低粘度高极性的电解液中的溶解度可以得到有效提升，但单一溶剂无法满足该要求，需要调配常规酯类溶剂比例，维持电解液的高介电常数，并减少离子缔合的发生降低粘度。同时电解液中的锂盐浓度增加会加大电解液的粘度，降低无机锂盐的溶解度，但需同时考虑电解液整体电导率。

本申请实施例公开的电解液可以应用于锂离子二次电池。所述锂离子二次电池包括负极极片、电解液、隔膜和正极极片，所述电解液、隔离膜间隔设置于负极极片和正极极片之间。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。将含有无机锂盐添加剂的电解液注入，提高电池的存储性能和循环使用寿命。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。

根据本申请的一些实施例，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。

作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

根据本申请的一些实施例，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

根据本申请的一些实施例，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO₂)、锂镍氧化物(如LiNiO₂)、锂锰氧化物(如LiMnO₂、LiMn₂O₄)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(也可以简称为NCM₃₃₃)、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(也可以简称为NCM₅₂₃)、LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂(也可以简称为NCM₂₁₁)、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(也可以简称为NCM₆₂₂)、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(也可以简称为NCM₈₁₁)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi_0.85Co_0.15Al_0.05O₂)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO₄(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO₄)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。

根据本申请的一些实施例，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

根据本申请的一些实施例，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

根据本申请的一些实施例，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

根据本申请的一些实施例，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。

根据本申请的一些实施例，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。

根据本申请的一些实施例，隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

根据本申请的一些实施例，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

根据本申请的一些实施例，锂离子二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。

根据本申请的一些实施例，锂离子二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。锂离子二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对锂离子二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。

本申请实施例公开的锂离子二次电池可以但不限用于车辆、船舶或飞行器等用电装置中。可以使用具备本申请公开的锂离子二次电池等组成该用电装置的电源系统，这样可以解决界面不稳定的问题，提高电池的存储性能和循环使用寿命。

本申请实施例提供了一种使用锂离子二次电池作为电源的用电装置，用电装置可以但不限用于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车、电动船舶、轮船、航天器、储能系统等等。其中，电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等，航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等。所述锂离子二次电池用于提供电能。

以下实施例为了方便说明，以本申请一实施例的一种用电装置为车辆1000为例进行说明。

请参照图1，图1为本申请一些实施例提供的车辆1000的结构示意图。车辆1000可以为燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车，新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等。车辆1000的内部设置有锂离子二次电池100，锂离子二次电池100可以设置在车辆1000的底部或头部或尾部。电池100可以用于车辆1000的供电，例如，锂离子二次电池100可以作为车辆1000的操作电源。

请参照图2，图2为本申请一些实施例提供的锂离子二次电池的结构示意图。如图2所示，锂离子二次电池100包括有顶盖10、壳体11、电极组件12以及电解液(未示出)。

顶盖10是指盖合于壳体11的开口处以将锂离子二次电池100的内部环境隔绝于外部环境的部件。顶盖10上可以设置有如电极端子14等的功能性部件。电极端子14可以用于与电极组件12电连接，以用于输出或输入锂离子二次电池100的电能。在一些实施例中，顶盖10上还可以设置有用于在锂离子二次电池100的内部压力或温度达到阈值时泄放内部压力的泄压机构。端盖10的材质也可以是多种的，比如，铜、铁、铝、不锈钢、铝合金、塑胶等，本申请实施例对此不作特殊限制。

壳体11是用于配合顶盖10以形成锂离子二次电池100的内部环境的组件，其中，形成的内部环境可以用于容纳电极组件12、电解液以及其他部件。壳体11和顶盖10可以是独立的部件，可以于壳体11上设置开口，通过在开口处使顶盖10盖合开口以形成锂离子二次电池100的内部环境。不限地，也可以使顶盖10和壳体11一体化，具体地，顶盖10和壳体11可以在其他部件入壳前先形成一个共同的连接面，当需要封装壳体11的内部时，再使顶盖10盖合壳体11。壳体11的材质可以是多种，比如，铜、铁、铝、不锈钢、铝合金、塑胶等，本申请实施例对此不作特殊限制。

电极组件12是锂离子二次电池100中发生电化学反应的部件。电极组件12的数量不受限制，壳体11内可以包含一个或更多个电极组件12。电极组件12主要由正极极片和负极极片卷绕或层叠放置形成，并且通常在正极极片与负极极片之间设有隔膜。正极极片和负极极片具有活性物质的部分构成电极组件12的主体部，正极极片和负极极片不具有活性物质的部分各自构成极耳15。正极极耳和负极极耳可以共同位于主体部的一端或是分别位于主体部的两端。在电池的充放电过程中，正极活性物质和负极活性物质与电解液发生反应，极耳15连接电极端子以形成电流回路。

请参照图3，图3为本申请一些实施例提供的电池模块的结构示意图。如图3所示，电池模块200包括多个锂离子二次电池100，多个锂离子二次电池100沿纵向排列，可以并联在一起。电池模块200可以作为电源或储能装置。电池模块200中的锂离子二次电池100的数量可以根据电池模块200的应用和容量进行调节。

请参照图4，图4为本申请一些实施例提供的电池包的结构示意图。如图4所示，电池包500包括电池模块200、上箱体300以及下箱体400。上箱体300以及下箱体400组装在一起并形成收容电池模块200的空间。电池模块200置于组装在一起的上箱体300和下箱体400的空间内。电池模块200的输出极从上箱体300和下箱体400的其中之一或二者之间穿出，以向外部供电或从外部充电。电池包500采用的电池模块200的数量和排列可以依据实际需要来确定。电池包500可以作为电源或储能装置。

根据本申请的一些实施例，本申请提供了一种电解液，所述电解液包含锂盐、第一有机溶剂、第二有机溶剂、添加剂及助溶剂；所述添加剂为无机锂盐；和/或

相对于所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的总质量，所述第一有机溶剂的质量比例为20％-80％；和/或

相对于所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的总质量，所述第二有机溶剂的质量比例为20％-80％；和/或

相对于所述电解液的总质量，所述添加剂在电解液中的质量比例为0.1％-5％。

通过将无机锂盐作为添加剂加入电解液中，并通过调配电解液的溶剂比例提升该无机锂盐添加剂在电解液中的溶解度，解决界面不稳定问题，进而提高电池的循环稳定性能、高温性能及存储性能。还通过添加助溶剂可以实现无机锂盐的高溶解度，例如可将无机锂盐的溶解度提升至3wt％。

第一有机溶剂或第二溶剂的质量比例小于20％时，无机锂盐添加剂的溶解度较低，添加剂的改善效果不明显，质量比例大于80％时，电解液粘度过大，也会降低无机锂盐的溶剂度，同时粘度太大会影响电解液的电导率影响电解液的正常循环使用。

无机锂盐的质量比例小于0.1％时，添加剂的作用较小，对电池的循环性能能无明显改善作用；当无机锂盐的质量比例大于0.1％且小于5％时，添加剂的浓度增加与电池循环性能的改善之间呈正相关；但在无机锂盐的质量比例为5％左右时，电池循环性能效果趋于稳定。

根据本申请的一些实施例，可选地，无机锂盐选自硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂和碳酸锂中的至少一种。这些无机锂盐均有助于提升电池的循环稳定性能、高温性能及存储性能。

根据本申请的一些实施例，可选地，助溶剂选自氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化银、和氟化铜中的至少一种；和/或相对于所述电解液的总质量，所述助溶剂的质量比例为0.1％-1％。当助溶剂的质量分数小于0.1％时，对无机锂盐的助溶效果较小，无法提升其溶解度；当助溶剂的质量分数大于1％时，电池的内阻会严重恶化，影响电池的倍率性能。

根据本申请的一些实施例，可选地，第一有机溶剂选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。其中碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯具有高介电常数极性大，是实现无机锂盐溶解的关键。和/或第二有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的至少一种。第二有机溶剂属于低粘度低介电常数溶剂，无机锂盐在第二有机溶剂中无法溶解，其作用目的旨在搭配第一有机溶剂稳定电解液的高介电产数的同时，降低电解液的粘度，从而实现无机锂盐添加剂的最高溶解。

根据本申请的一些实施例，可选地，所述电解液中，锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种；和/或所述锂盐的摩尔浓度为0.4mol/L-1.6mol/L；锂盐的摩尔浓度低于0.4mol/L时，电解液的电导率过大，锂离子扩散能力较差极化大，无法满足电池正常的循环使用，还可能伴随析锂等安全风险；锂盐的摩尔浓度高于1.6mol/L时，电解液的粘度过大，导致添加剂无机锂盐无法溶解。

根据本申请的一些实施例，本申请还提供了一种电解液的制备方法，包括以下步骤：

在含水量<10ppm的氩气气氛中，将第一有机溶剂、第二有机溶剂混合后，得到混合溶剂，再将锂盐溶解于上述混合溶剂中，然后向其中加入添加剂及助溶剂，搅拌均匀后，获得电解液。

通过添加无机锂盐作为添加剂，并使用助溶剂提升无机锂盐的溶解度，从而实现锂离子二次电池的循环稳定性能、高温性能及存储性能的提升。

以下结合具体实施例对于本申请进行进一步说明。

在下述实施例中所用到的试剂如下：

正极材料：钴酸锂，锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂，磷酸亚铁锂中的一种；

负极材料：石墨；

隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

实施例1～16的锂离子二次电池(下述均简称为电池)及对比例1-13的电池的制备过程如下。

(1)负极极片制备

将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水充分搅拌混合以确保浆料粘度为约15000mPa·s，形成均匀的负极浆料；将浆料以涂布厚度150μm涂覆于负极集流体铜箔上后，进行烘干、冷压至密度1.6g/cm³，得到负极极片。

(2)正极极片制备

将正极活性材料镍钴锰三元材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比96:2:2进行混合，使用N-甲基吡咯烷酮作溶剂，充分搅拌混合以确保浆料粘度为约15000mPa·s，形成均匀的正极浆料；将浆料以涂布厚度200μm涂覆于正极集流体铝箔上后，进行烘干、冷压至密度3g/cm³，得到正极极片。

(3)电解液制备

电解液均按照下述方法进行制备：

在含水量<0.5ppm，含氧量＜0.5ppm的氩气气氛手套箱中，根据表1或表2将第一有机溶剂、第二有机溶剂按照质量比进行混合后，得到混合溶剂，再根据表1或表2将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于上述混合溶剂中，然后表1或表2向其中加入无机锂盐添加剂及助溶剂，搅拌均匀电解液澄清，色度≤50Hazen，获得电解液。

(4)电池的制备

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电池；将裸电池置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。

在下述表1-2中，电解液中任一溶剂的含量为两种溶剂总质量的质量百分比，添加剂和助溶剂的含量基于电解液的总质量计算得到的质量百分比。

实施例1-16及对比例1-15的电解液配方如表1所示。

表1

测试例

(1)电池的25/45℃循环性能测试

在实施例1-16以及对比例1-5中制备得到的电池均进行下述测试：

在25/45℃下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.3V，进一步以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流将电池放电至3V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第200次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环后的容量保持率。另外，测试结果如下表2中所示。

电池200次循环后的容量保持率(％)＝[第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％。

(2)电池的60℃存储性能测试

在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：

在25℃下，以1C恒电流充电至4.3V，然后以4.3V的恒定电压对电池充电至电流小于0.05C，以1C的恒定电流对电池放电至3.0V；再以1C恒电流充电至4.3V，然后以4.3V的恒定电压对电池充电至电流小于0.05C，然后将电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，以1C的恒定电流对电池放电至3.0V；再以1C恒电流充电至4.3V，然后以4.3V的恒定电压对电池充电至电流小于0.05C，以1C的恒定电流对电池放电至3.0V，如此重复3次，取最后一次放电容量作为可恢复容量。另外，测试结果如下表2中所示。

电池的存储可恢复容量率(％)＝[电池高温存储后的可恢复容量/电池存储前的容量]×100％。

(3)电池的Mn金属溶出测试

使用电感耦合等离子体(ICP)用于表征石墨负极在循环后的Mn金属溶出情况。测试方法是将循环后的电池拆解，将拆解后的极片使用试剂浓硝酸消解，测试结果元素含量(质量分数w/w％)＝元素质量/称样量*100％。电池的各项测试结果，如表2所示。

表2实施例1-16、对比例1-15的性能测试结果

从对比例1-8的测试结果可以看出，电解液中溶剂比例及锂盐浓度对电池性能有较大的影响，对比例1中电解液锂盐的摩尔浓度小，电解液整体的粘度降低，会增加无机锂盐的溶解度，但是较低的锂盐浓度会大幅降低电解液电导率，当锂盐的摩尔浓度小于0.4mol/L时，电解液的离子电导率大幅度降低，电池的阻抗急剧增加，无法发挥电池的全部容量(例如只能发挥正常容量的三分之一)，影响电池的循环性能；例如，在25℃下，对比例7在90％SOC(荷电状态，表征电芯的剩余容量)，50％SOC，20％SOC的DCR分别为3425.67mΩ，3146.74mΩ，3674.24mΩ，远高于对比例8中同样SOC下的625.05mΩ，597.85mΩ，639.10mΩ；对比例3中，电解液锂盐的摩尔浓度增加会电解液粘度增加，会降低无机锂盐添加剂的溶解度。通过对比例1-3与对比例6-8的测试数据可以说明，无机锂盐添加剂的溶解度随电解液锂盐浓度的增加而降低。将对比例2、4、5进行比较得出，第一有机溶剂或第二有机溶剂占总溶剂的质量比为90％时，无机锂盐的溶解度均较小对电池性能无明显改善，原因是因为单一溶剂所占比例过大，电解液粘度或者极性只取其一，无法满足电解液溶解的高极性低粘度环境。因此，需协调电解液中锂盐浓度及第一有机溶剂，第二有机溶剂的比例，以实现无机锂盐添加剂在酯类电解液中的溶解。

对比例6-10与对比例1-5的测试结果显示，使用无机锂盐如硝酸锂可以提升电池在25℃，45℃循环200圈的容量保持率，以及60℃的存储性能，这表明无机锂盐添加剂能够有效提升电池的循环稳定性能和高温存储性能。对比例7、对比例11-13的测试结果显示，硫酸锂，碳酸锂及磷酸锂在1mol/L的六氟磷酸锂，第一有机溶剂与第二有机溶剂的质量比例为50：50的电解液中，溶解度均小于硝酸锂，但作为添加剂对电池的循环稳定性能和高温存储性能都有明显提升。

实施例1-4与实施例6对比结果显示，氟化铜的助溶效果也与电解液体系的粘度与极性相关，氟化铜的助溶效果随电解液溶剂调配而变化，随电解液锂盐浓度的增加而降低。从实施例5-8的测试结果可以看出，使用氟化铜在适当的电解液体系中可有效助溶硝酸锂，随氟化铜的增加，硝酸锂的溶解度加大，但助溶效果最终会趋于稳定。电池的循环稳定性能随硝酸锂溶解度的增加而增加，但溶解到3wt％时作用效果已趋于稳定，并且由于加入过多的氟化铜与硝酸锂对电池的其他性能产生影响，例如阻抗，经实测在加入3wt％氟化铜后，电池的交流阻抗DCR会恶化30％。实施例9-11的测试结果显示，氟化银及氟化镁也对硝酸银起到助溶效果，助溶效果略低于氟化铜，电池的循环性能与硝酸锂的溶解度相关。实施例12-16中，使用氟化铜对硫酸锂，碳酸锂，磷酸锂的助溶效果明显，随氟化铜的增加而增加，电池的循环稳定性能和高温存储性能均得到有效改善。

从对比例11-13与实施例12-16的结果可以看出，磷酸锂，碳酸锂，磷酸锂都可以提升电池的循环稳定性，并且使用氟化铜对硫酸锂，碳酸锂，磷酸锂的助溶效果明显，溶解度随氟化铜的增加而增加，电池的循环稳定性能和高温存储性能均得到有效改善。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，

所述电解液包含锂盐、第一有机溶剂、第二有机溶剂、添加剂及助溶剂；所述添加剂为无机锂盐；和/或

相对于所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的总质量，所述第一有机溶剂的质量比例为20％-80％；和/或

相对于所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂的总质量，所述第二有机溶剂的质量比例20％-80％；和/或

相对于所述电解液的总质量，所述添加剂的质量比例为0.1％-5％。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，

所述无机锂盐选自硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂和碳酸锂中的至少一种。

3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，

所述助溶剂选自氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化银、和氟化铜中的至少一种；和/或相对于所述电解液的总质量，所述助溶剂的质量比例为0.1％-1％。

4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，

所述第一有机溶剂选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；和/或

所述第二有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，

所述电解液中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种；和/或所述锂盐的摩尔浓度为0.4mol/L-1.6mol/L。

6.一种权利要求1-5任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在含水量<10ppm的氩气气氛中，将第一有机溶剂、第二有机溶剂混合后，得到混合溶剂，再将锂盐溶解于上述混合溶剂中，然后向其中加入添加剂及助溶剂，搅拌均匀后，获得电解液。

7.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔离膜、权利要求1-5任一项所述的电解液。

8.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求7所述的锂离子二次电池。

9.一种电池包，其特征在于：所述电池包包括权利要求8所述的电池模块。

10.一种用电装置，包括电源，其特征在于，所述电源为权利要求7所述的锂离子二次电池。

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